Химическая связь. Основные типы химической связи. Характеристики химической связи. Энергия связи. Длина связи Энергия ковалентной связи

В которой происходит разрыв одного моля данной связи. При этом принимается, что исходное вещество и продукты реакции находятся в своих стандартных состояниях гипотетического идеального газа при давлении 1 атм и температуре 25 0 C . Синонимами энергии разрыва химической связи считаются: энергия связи, энергия диссоциации двухатомных молекул , энергия образования химической связи .

Энергия разрыва химической связи может быть определена разными способами, например

Из масс-спектроскопических данных (масс-спектрометрия).

Энергия разрыва химических связей в различных соединениях отражены в справочнике.

Энергия разрыва химических связей характеризует прочность химической связи.

Соединение		Соединение	Энергия разрыва связи, ккал/моль
H-H	104,2	CH 3 -H	104
HO-H	119	CH 3 CH 2 -H	98
CH 3 O-H	102	(CH 3) 2 CH-H	94,5
C 6 H 5 O-H	85	(CH 3) 3 C-H	91
F-H	135,8	C 6 H 5 -H	103
Cl-H	103,0	CH 2 =CH-H	103
Br-H	87,5	HC≡C-H	125
I-H	71,3	H 2 N-H	103

Энергия разрыва связи С-С.

См. также

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Энергия разрыва химической связи" в других словарях:

Равна работе, которую необходимо затратить, чтобы разделить молекулу на две части (атомы, группы атомов) и удалить их друг от друга на бесконечное расстояние. Например, если рассматривается Э. х. с. H3C H в молекуле метана, то такими… … Большая советская энциклопедия

Экзотермическая реакция химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты. Противоположна эндотермической реакции. Полное количество энергии в химической системе чрезвычайно трудно измерить или подсчитать … Википедия

Рис.1.Тройная связь в рамках теории валентных связей Тройная связь ковалентная связь двух атомов в молекуле посредством трёх общих связывающих электронных пар. Первая картина наглядного строения тройной связи была дана в … Википедия

Отличительная особенность спиртов гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород). Спирты (от лат. … Википедия

С (carboneum), неметаллический химический элемент IVA подгруппы (C, Si, Ge, Sn, Pb) периодической системы элементов. Встречается в природе в виде кристаллов алмаза (рис. 1), графита или фуллерена и других форм и входит в состав органических… … Энциклопедия Кольера

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Энергия связи - это энергия, которая поглощается при удалении двух атомов на бесконечно большое расстояние друг от друга. А энтальпия образования - это теплота, которая выделяется при получении вещества из простых веществ, то есть, если говорить на языке энергий связи, сначала атомы простых веществ разносятся на бесконечно большое расстояние (с поглощением энергии), потом соединяются с образованием нужного вещества (выделяется энергия). Разность - энтальпия образования.

Энергия связи отличается от ΔH обр. Теплота образования – это энергия, которая выделяется или поглощается при образовании молекул из простых веществ. Так:

N 2 + O 2 → 2NO + 677,8 кДж/моль – ∆H обр.

N + O → NO - 89,96 кДж/моль – Е св.

Для двухатомных молекул энергия связей равна энергии диссоциации, взятой с обратным знаком: например в молекуле F 2 энергия связи между атомами F-F равна - 150,6 кДж/моль.

Для многоатомных молекул с одним типом связи, например, для молекул АВ n , средняя энергия связи равна 1/n части полной энергии образования соединения из атомов. Так, энергия образования СН 4 = -1661,1 кДж/моль. Так как в молекуле СН 4 четыре связи, то энергия одной связи С – Н равна 415,3 кДж/моль. Исследование большого числа известных в настоящее время данных по энергиям связи показывает, что энергия связи между конкретной парой атомов часто оказывается величиной постоянной при условии, что остальная часть молекулы изменяется незначительно. Так, в насыщенных углеводородах Е св (C – Н) = 415,3 кДж/моль, Е св (C – С) = 331,8 кДж/моль.

Энергии связей в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, уменьшаются по группам сверху вниз По периоду энергии связей растут. В этом же направлении возрастает и сродство к электрону

В прошлом параграфе мы привели пример вычисления теплового эффекта реакции:

С(тв) + 2 H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

В данном случае 76 кДж - это не просто тепловой эффект данной химической реакции, но еще и теплота образования метана из элементов .

ЭНТАЛЬПИЯ - это тепловой эффект реакции, измеренный (или вычисленный) для случая, когда реакция происходит в открытом сосуде (т.е. при неизменном давлении). Обозначается как ΔH.

Когда объем, занимаемый продуктами реакции, отличается от объема, занимаемого реагентами, химическая система может совершить дополнительную работу PΔV (где P - давление, а ΔV - изменение объема). Поэтому ΔН и ΔЕ связаны между собой соотношением:

ΔН = ΔЕ + PΔV

Итак, если реакция проводится не в "бомбе", то ЭНТАЛЬПИЯ и ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ совпадают между собой. Энтальпию называют также "теплосодержанием". Если мы проводим реакцию получения воды в открытом сосуде, то 286 кДж/моль - это "тепло" ΔН, содержащееся в водороде и кислороде для случая, когда мы получаем из них воду. Поскольку исходные вещества (водород и кислород) находились в нашем опыте в стандартных условиях (25 о С и давлении 1 атм), а продукт реакции (воду) мы тоже привели к стандартным условиям, мы вправе сказать, что 286 кДж/моль - это СТАНДАРТНАЯ ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ ВОДЫ или, что то же - СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДЫ. Если мы будем получать из тех же элементов не воду, а перекись водорода H 2 O 2 , то "теплосодержание" такой химической системы будет иным (187,6 кДж/моль). Во время протекания реакций с образованием 1 моля воды или 1 моля H 2 O 2 освобождается разное количество энергии, чего и следовало ожидать. В дальнейшем стандартную теплоту образования веществ мы чаще будем называть именно стандартной энтальпией образования ΔН . Чтобы подчеркнуть справедливость этой величины только длястандартных условий, в таблицах её обозначают следующим образом: ΔН о 298

Маленький "нолик" рядом с ΔН по традиции символизирует некое стандартное состояние, а цифра 298 напоминает, что значения приведены для веществ при 25 о С (или 298 К). Стандартная энтальпия не обязательно должна быть энтальпией образования вещества из элементов . Можно получить значение стандартной энтальпии ΔН о 298 для любой химической реакции. Но в нашем случае с получением воды из водорода и кислорода мы получили именно стандартную энтальпию образования воды. Записывается это так: H 2 + 0,5 O 2 = H 2 O (ΔН о 298 = -286 кДж/моль)

Откуда взялся знак "минус" перед значением теплового эффекта? Здесь автор со вздохом должен сообщить читателю о еще одной особенности представления теплоты (и энтальпии) в термодинамике. Здесь принято потерянную любой системой энергию представлять со знаком "минус" . Рассмотрим, например, уже знакомую нам систему из молекул метана и кислорода. В результате экзотермической реакции между ними происходит выделение теплоты: СH 4 (г) + 2 O 2 (г) = СO 2 (г) + 2 H 2 О(ж) + 890 кДж

Можно записать эту реакцию и другим уравнением, где выделившаяся ("потерянная") теплота имеет знак "минус": СH 4 (г) + 2 O 2 (г) – 890 кДж = СO 2 (г) + 2 H 2 О(ж)

По традиции энтальпию этой и других экзотермических реакций в термодинамике принято записывать со знаком "минус" : ΔН о 298 = –890 кДж/моль (энергия выделяется).

Наоборот, если в результате эндотермической реакции система поглотила энергию, то энтальпия такой эндотермической реакции записывается со знаком "плюс" . Например, для уже знакомой нам реакции получения CO и водорода из угля и воды (при нагревании): C(тв) + H 2 О(г) + 131,3 кДж = CO(г) + H 2 (г)

(ΔН о 298 = +131,3 кДж/моль)

К этой особенности термодинамического языка следует просто привыкнуть, хотя на первых порах путаница со знаками может изрядно досаждать при решении задач.

Давайте попробуем решить одну и ту же задачу сначала в термодинамической шкале (где выделяемая реакцией теплота имеет знак "минус"), а потом в термохимической шкале (которой мы пользовались в предыдущем параграфе и где выделяемая реакцией энергия имеет знак "плюс").

Итак, приведем пример расчета теплового эффекта реакции: Fe 2 O 3 (тв) + 3 C(графит) = 2 Fe(тв) + 3 CO(г)

Эта реакция происходит в доменной печи при очень высокой температуре (около 1500 о С). В справочниках, где используется термодинамическая шкала, можно найти стандартные теплоты образования Fe 2 O 3 (ΔН о 298 = –822,1 кДж/моль) и СО (ΔН о 298 = – 110,5 кДж/моль). Два других вещества из этого уравнения - углерод и железо - являются элементами, то есть их теплота образования по определению равна нулю. Поэтому стандартная теплота рассматриваемой реакции равна:

ΔН о 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = +490,6 кДж

Итак, реакция восстановления оксида железа (III) углерода является эндотермической (ΔН о 298 положительна!), причем на восстановление одного моля Fe 2 O 3 тремя молями углерода надо было бы затратить 490,6 кДж, если исходные вещества до начала реакции и продукты после окончания реакции находятся в стандартных условиях (то есть при комнатной температуре и атмосферном давлении). Не имеет значения, что исходные вещества пришлось сильно нагреть для того, чтобы реакция произошла. ВеличинаΔН о 298 = +490,6 кДж отражает "чистый" тепловой эффект эндотермической реакции, в которой реагенты сначала разогревались внешним источником тепла от 25 до 1500 о С, а в конце реакции продукты опять остывали до комнатной температуры, отдав все тепло в окружающую среду. При этом отданного тепла будет меньше, чем пришлось потратить на разогрев, потому что часть тепла поглотилась в реакции.

Проведем тот же расчет, используя термохимическую шкалу. Допустим, известны теплоты сгорания углерода и железа в кислороде (при неизменном давлении):

1) C + 1/2 O 2 = CO + 110,5 кДж

2) 2 Fe + 3/2 O 2 = Fe 2 O 3 + 822,1 кДж

Чтобы получить тепловой эффект интересующей нас реакции, умножим первое уравнение на 3, а второе перепишем в обратном порядке:

1) 3 C + 3/2 O 2 = 3 CO + 331,5 кДж

2) Fe 2 O 3 + 822,1 кДж = 2 Fe + 3/2 O 2

Теперь почленно сложим оба уравнения:3 C + 3/2 O 2 + Fe 2 O 3 + 822,1 кДж = 3 CO + 331,5 кДж + 2 Fe + 3/2 O 2

После сокращения в обоих частях уравнения кислорода (3/2 O 2) и переноса 822,1 кДж в правую часть получим: 3 C + Fe 2 O 3 = 3 CO + 2 Fe – 490,6 кДж

кинетика химических реакций - раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений Химическая кинетика – наука о скоростях и закономерно-стях протекания химических процессов во времени.

Химическая кинетика изучает механизм протекания процесса, т.е. те промежуточные стадии, состоящие из элементарных актов, через которые система переходит из начального состояния в конечное.

Химическая кинетика изучает скорости этих стадий и факторы, влияющие на их скорость.

Уравнение химической реакции показывает начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции), но не отражает механизма процесса.

Лекция для учителей

Химическую связь (в дальнейшем – связь) можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.).

Учение о связи занимает центральное место в современной химии, поскольку химия как таковая начинается там, где кончается изолированный атом и начинается молекула. В сущности, все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них. Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.

Теория связи должна дать ответы на ряд вопросов. Почему образуются молекулы? Почему одни атомы вступают во взаимодействие, а другие – нет? Почему атомы соединяются в определенных соотношениях? Почему атомы располагаются в пространстве определенным образом? И наконец, надо рассчитать энергию связи, ее длину и другие количественные характеристики. Соответствие теоретических представлений экспериментальным данным должно рассматриваться как критерий истинности теории.

Существует два основных метода описания связи, которые позволяют ответить на поставленные вопросы. Это методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО). Первый более нагляден и прост. Второй более строг и универсален. По причине большей наглядности основное внимание здесь будет уделено методу ВС.

Квантовая механика позволяет описать связь, исходя из самых общих законов. Хотя различают пять видов связи (ковалентная, ионная, металлическая, водородная и связь межмолекулярного взаимодействия), связь едина по своей природе, а различия между ее видами – относительны. Суть связи в кулоновском взаимодействии, в единстве противоположностей – притяжения и отталкивания. Деление связи на виды и различие в методах ее описания указывает скорее не на разнообразие связи, а на недостаточность знаний о ней на современном этапе развития науки.

В этой лекции будет рассмотрен материал, относящийся к таким темам, как энергия химической связи, квантово-механическая модель ковалентной связи, обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи, возбуждение атомов, кратность связи, гибридизация атомных орбиталей, электроотрицательность элементов и полярность ковалентной связи, понятие о методе молекулярных орбиталей, химическая связь в кристаллах.

Энергия химической связи

Согласно принципу наименьшей энергии, внутренняя энергия молекулы по сравнению с суммой внутренних энергий образующих ее атомов должна понижаться. Внутренняя энергия молекулы включает сумму энергий взаимодействия каждого электрона с каждым ядром, каждого электрона с каждым другим электроном, каждого ядра с каждым другим ядром. Притяжение должно превалировать над отталкиванием.

Важнейшей характеристикой связи является энергия, определяющая ее прочность. Мерой прочности связи может служить как количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв (энергия диссоциации связи), так и величина, которая при суммировании по всем связям дает энергию образования молекулы из элементарных атомов. Энергия разрыва связи всегда положительна. Энергия образования связи по величине та же, но имеет отрицательный знак.

Для двухатомной молекулы энергия связи численно равна энергии диссоциации молекулы на атомы и энергии образования молекулы из атомов. Например, энергия связи в молекуле НВr равна количеству энергии, выделяющейся в процессе Н + Вr = НВr. Очевидно, что энергия связи НВr больше количества энергии, выделяющейся при образовании НВr из газообразного молекулярного водорода и жидкого брома:

1/2Н 2 (г.) + 1/2Вr 2 (ж.) = НBr (г.),

на величину энергии испарения 1/2 моль Вr 2 и на величины энергий разложения 1/2 моль Н 2 и 1/2 моль Вr 2 на свободные атомы.

Квантово-механическая модель ковалентной связи по методу валентных связей на примере молекулы водорода

В 1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками В.Гейтлером и Ф.Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем связи. Их работа заложила основы метода валентных связей, или валентных схем (ВС).

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис. 1, а) и энергии системы (рис. 1, б) от расстояния между ядрами атомов водорода. Ядро одного из атомов водорода поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого атома водорода вдоль оси абсцисс. Если спины электронов антипараллельны, силы притяжения (см. рис. 1, а, кривая I) и силы отталкивания (кривая II) будут нарастать. Результирующая этих сил представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r 0 = 0,074 нм, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (см. рис. 1, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е 0 Н–Н в молекуле Н 2 при абсолютном нуле. Она составляет 458 кДж/моль. Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия Е Н–Н, которая при 298К (25 °С) равна 435 кДж/моль. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Е кол = Е 0 Н–Н – Е Н–Н = 458 – 435 = 23 кДж/моль).

Рис. 1. Зависимость сил взаимодействия атомов (а) и энергии системы (б)
от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н 2

При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается (см. рис. 1, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, квантово-механический расчет дал количественное объяснение связи. При наличии у пары электронов противоположных спинов электроны двигаются в поле обоих ядер. Между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Из квантово-механического расчета следуют положения, являющиеся основой метода ВС:

1. Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.
2. Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.
3. Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.
4. Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.
5. Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

Обменный механизм образования ковалентной связи по методу ВС. Направленность и насыщаемость ковалентной связи

Одним из важнейших понятий метода ВС является валентность. Численное значение валентности в методе ВС определяется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами.

Рассмотренный для молекулы Н 2 механизм образования связи парой электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших до образования связи разным атомам, называется обменным. Если учитывать только обменный механизм, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов.

Для молекул более сложных, чем Н 2 , принципы расчета остаются неизменными. К образованию связи приводит взаимодействие пары электронов с противоположными спинами, но с волновыми функциями одинакового знака, которые суммируются. Результатом этого является увеличение электронной плотности в области перекрывания электронных облаков и стягивание ядер. Рассмотрим примеры.

В молекуле фтора F 2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Наибольшая плотность электронного облака у 2р-орбитали в направлении оси симметрии. Если неспаренные электроны атомов фтора находятся на 2р х -орбиталях, связь осуществляется в направлении оси х (рис. 2). На 2р y - и 2р z -орбиталях находятся неподеленные электронные пары, не участвующие в образовании связей (на рис. 2 заштрихованы). В дальнейшем такие орбитали изображать не будем.

Рис. 2. Образование молекулы F 2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р х -орбиталью атома фтора:

Направленность связи в этой молекуле определяется ориентацией 2рх-орбитали атома фтора (рис. 3). Перекрывание происходит в направлении оси симметрии х. Любой другой вариант перекрывания энергетически менее выгоден.

Рис. 3. Образование молекулы НF

Более сложные d- и f-орбитали также характеризуются направлениями максимальной электронной плотности вдоль осей их симметрии.

Таким образом, направленность – одно из основных свойств ковалентной связи.

Направленность связи хорошо иллюстрирует пример молекулы сероводорода Н 2 S:

Поскольку оси симметрии валентных 3р-орбиталей атома серы взаимно перпендикулярны, то следует ожидать, что молекула Н 2 S должна иметь уголковую структуру с углом между связями S–Н 90° (рис. 4). Действительно, угол близок к расчетному и равен 92°.

Рис. 4. Образование молекулы Н 2 S

Очевидно, что число ковалентных связей не может превышать числа образующих связи электронных пар. Однако насыщаемость как свойство ковалентной связи означает также, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов, то все они должны участвовать в образовании ковалентных связей.

Это свойство объясняется принципом наименьшей энергии. При образовании каждой дополнительной связи выделяется дополнительная энергия. Поэтому все валентные возможности реализуются полностью.

Действительно, устойчива молекула Н 2 S, а не НS , где имеется нереализованная связь (неспаренный электрон обозначают точкой). Частицы, содержащие неспаренные электроны, называют свободными радикалами. Они чрезвычайно реакционноспособны и вступают в реакции с образованием соединений, содержащих насыщенные связи.

Возбуждение атомов

Рассмотрим валентные возможности по обменному механизму некоторых элементов 2-го и 3-го периодов периодической системы.

Атом бериллия на внешнем квантовом уровне содержит два спаренных 2s-электрона. Неспаренных электронов нет, поэтому бериллий должен иметь нулевую валентность. Однако в соединениях он двухвалентен. Это можно объяснить возбуждением атома, заключающимся в переходе одного из двух 2s-электронов на 2р-подуровень:

При этом затрачивается энергия возбуждения Е*, соответствующая разности энергий 2р- и 2s-подуровней.

При возбуждении атома бора его валентность увеличивается от 1 до 3:

а у атома углерода – от 2 до 4:

На первый взгляд может показаться, что возбуждение противоречит принципу наименьшей энергии. Однако в результате возбуждения возникают новые, дополнительные связи, за счет чего энергия выделяется. Если эта дополнительно выделяющаяся энергия больше, чем затраченная на возбуждение, принцип наименьшей энергии в конечном итоге выполняется. Например, в молекуле метана СН 4 средняя энергия связи С–Н составляет 413 кДж/моль. На возбуждение затрачивается энергия Е* = 402 кДж/моль. Выигрыш энергии за счет образования двух дополнительных связей составит:

D E = E доп.св – Е* = 2 413 – 402 = 424 кДж/моль.

Если принцип наименьшей энергии не соблюдается, т. е. E доп.св < Е*, то возбуждение не происходит. Так, энергетически невыгодным оказывается возбуждение атомов элементов 2-го периода за счет перехода электронов со второго на третий квантовый уровень.

Например, кислород по этой причине только двухвалентен. Однако электронный аналог кислорода – сера – имеет большие валентные возможности, поскольку на третьем квантовом уровне есть 3d-подуровень, а разность энергии между 3s-, 3р- и 3d-подуровнями несравненно меньше, чем между вторым и третьим квантовыми уровнями атома кислорода:

По этой же причине элементы 3-го периода – фосфор и хлор – проявляют переменную валентность в отличие от их электронных аналогов во 2-м периоде – азота и фтора. Возбуждением на соответствующий подуровень можно объяснить образование химических соединений элементов VIIIа группы 3-го и последующих периодов. У гелия и неона (1-й и 2-й периоды), имеющих завершенный внешний квантовый уровень, химических соединений не обнаружено, и только они являются истинно инертными газами.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Пара электронов с антипараллельными спинами, образующая связь, может быть получена не только по обменному механизму, предусматривающему участие электронов обоих атомов, но и по иному механизму, называемому донорно-акцепторным: один атом (донор) предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную квантовую ячейку:

Результат по обоим механизмам получается одинаковый. Часто образование связи можно объяснить и тем, и другим механизмом. Например, молекулу НF можно получить не только в газовой фазе из атомов по обменному механизму, как показано выше (см. рис. 3), но и в водном растворе из ионов Н + и F – по донорно-акцепторному механизму:

Вне сомнений, молекулы, полученные по разным механизмам, неразличимы; связи совершенно равноценны. Поэтому правильнее не выделять донорно-акцепторное взаимодействие в особый вид связи, а считать его лишь особым механизмом образования ковалентной связи.

Когда хотят подчеркнуть механизм образования связи именно по донорно-акцепторному механизму, ее обозначают в структурных формулах стрелкой от донора к акцептору (D ® А). В других случаях такую связь не выделяют и обозначают черточкой, как и по обменному механизму: D–А.

Связи в ионе аммония, образующегося по реакции: NH 3 + H + = NH 4 + ,

выражаются следующей схемой:

Структурную формулу NН 4 + можно представить как

.

Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

Кратность связи. s- и p -Связи

Связь между двумя атомами может осуществляться не только одной, но и несколькими электронными парами. Именно числом этих электронных пар и определяется в методе ВС кратность – одно из свойств ковалентной связи. Например, в молекуле этана С 2 Н 6 связь между атомами углерода одинарная (однократная), в молекуле этилена С 2 Н 4 – двойная, а в молекуле ацетилена С 2 Н 2 – тройная. Некоторые характеристики этих молекул приведены в табл. 1.

Таблица 1

Изменения параметров связи между атомами C в зависимости от ее кратности

С увеличением кратности связи, как и следовало ожидать, уменьшается ее длина. Кратность связи увеличивается дискретно, т. е. в целое число раз, поэтому, если бы все связи были одинаковы, энергия также увеличилась бы в соответствующее число раз. Однако, как видно из табл. 1, энергия связи растет менее интенсивно, чем кратность. Следовательно, связи неравноценны. Это можно объяснить различием геометрических способов перекрывания орбиталей. Рассмотрим эти различия.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по оси, проходящей через ядра атомов, называется s -связью.

Если в связи участвует s-орбиталь, то может образоваться только s -связь (рис. 5, а, б, в). Отсюда она и получила свое название, т. к. греческая буква s является синонимом латинской s.

При участии в образовании связи р-орбитали (рис. 5, б, г, д) и d-орбитали (рис. 5, в, д, е) перекрывание по s-типу осуществляется в направлении наибольшей плотности электронных облаков, которое и является наиболее энергетически выгодным. Поэтому при образовании связи такой способ всегда реализуется в первую очередь. Следовательно, если связь одинарная, то это обязательно s -связь, если кратная, то одна из связей непременно s -связь.

Рис. 5. Примеры s -связей

Однако из геометрических соображений понятно, что между двумя атомами может быть только одна s -связь. В кратных связях вторая и третья связи должны быть образованы другим геометрическим способом перекрывания электронных облаков.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов, называется p -связью. Примеры p -связи приведены на рис. 6. Такое перекрывание энергетически менее выгодно, чем по s -типу. Оно осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. Увеличение кратности связи означает образование p -связей, которые имеют меньшую энергию по сравнению с s -связью. В этом и есть причина нелинейного увеличения энергии связи в сравнении с увеличением кратности.

Рис. 6. Примеры p -связей

Рассмотрим образование связей в молекуле N 2 . Как известно, молекулярный азот химически весьма инертен. Причиной этого является образование очень прочной тройной связи NєN:

Схема перекрывания электронных облаков приведена на рис. 7. Одна из связей (2рх–2рх) образована по s-типу. Две другие (2рz–2рz, 2рy–2рy) – по p-типу. Для того чтобы не загромождать рисунок, изображение перекрывания 2рy-облаков вынесено отдельно (рис. 7, б). Для получения общей картины рис. 7, а и 7, б следует совместить.

На первый взгляд может показаться, что s -связь, ограничивая сближение атомов, не дает возможности перекрывания орбиталей по p -типу. Однако изображение орбитали включает лишь определенную долю (90%) электронного облака. Перекрывание происходит периферийной областью, находящейся вне такого изображения. Если представить орбитали, включающие большую долю электронного облака (например, 95%), то их перекрывание становится очевидным (см. штриховые линии на рис. 7, а).

Рис. 7. Образование молекулы N 2

Продолжение следует

В.И.Елфимов,
профессор Московского
государственного открытого университета

Гибридизация атомных орбиталей. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. При образовании химической связи изменяются свойства взаимодействующих атомов и прежде всего энергия и заполненность их внешних орбиталей.

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

PAGE 13

Лебедев Ю.А. Лекция 0 2

Лекция №0 2

Химическая связь. Характеристики химической связи: энергия, длина, валентный угол. Типы химической связи. Полярность связи. Квантово-механические представления о природе ковалентной связи. Понятие о методе валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей. - (c игма) и (пи)-связи. Геометрическая конфигурация молекул. Электрический момент диполя молекулы. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. Сигма () и Пи()-молекулярные орбитали. Диа- и парамагнитные молекулы.

НАПОМИНАНИЕ

Уравнение Шредингера. - волновая функция.

Е= f (n , l , m , s ).

Химическая связь. Характеристики химической связи: энергия, длина, валентный угол.

Мы рассмотрели структуру электронных уровней изолированных атомов. Это – весьма редкие в практике объекты. Единственное исключение – это инертный газ аргон с электронной формулой 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 . И хотя его в атмосфере «только» 0,93% об, каждый из вас за один вдох буквально «заглатывает» около трехсот квинтиллионов штук атомов аргона.

Все остальные вещества и материалы, с которыми мы имеем дело, содержат химически связанные атомы. Взаимодействие свободных атомов друг с другом приводит к образованию молекул, ионов и кристаллов. Это – «классические» химические объекты. Однако в последнее время важную роль приобрели такие объекты, как наноструктуры, поверхностные соединения, бертоллиды и ряд других, практически важных «неклассических» химическх объектов.

Химическая связь обусловлена взаимодействием электронов внешних электронных оболочек атомов. Те орбитали, которые принимают участие в образовании химической связи, называются валентными орбиталями, а находящиеся на нах электроны – валентными электронами.

При образовании химической связи изменяются свойства взаимодействующих атомов и, прежде всего, энергия и заполненность их внешних орбиталей.

При образовании химической связи суммарная энергия электронов на валентных орбиталях меньше, чем их энергия в свободных атомах. Эта разница в энергиях называется энергией химической связи.

Типичная величина энергии химической связи – это сотни кДж/моль.

Важной количественной характеристикой химической связи является ее длина. Длина связи – это расстояние между ядрами химически связанных атомов в стабильном состоянии молекулы.

Типичная длина химической связи – это десятые доли нанометра. 1

Если в образовании молекулы при взаимодействии с данным атомом принимают участие два и более других атомов, то возникает вопрос о её геометрической структуре или химическом строении. Основы теории химического строения молекул положил А.М.Бутлеров 2

Одной из важнейших количественных характеристик строения сложных молекул является валентный угол - угол, образованный двумя направлениями химических связей, исходящими из одного атома.

Типы химической связи. Полярность связи.

По характеру взаимодействия валентных электронов и типу образующихся в ходе взаимодействия орбиталей, химические связи подразделяются на следующие основные типы: ковалентные (полярные и неполярные), ионные, донорно-акцепторные, водородные и межмолекулярные (называемые также ван-дер-ваальсовскими).

Ещё в 1916 году американский химик Г.Н.Льюис 3 высказал идею о том, что химическая связь образуется электронной парой, которая графически изображается валентной чертой:

F + F = F 2 (F-F).

Если электроотрицательности атомов равны, то такая связь называется неполярной. Если различны – полярной.

При образовании полярной ковалентной связи атомы приобретают дополнительный заряд – отрицательный у атома с большей электроотрицательностью и положительный – у атома с меньшей электроотрицательностью:

H+Cl = HCl (
–
)

В случае, когда разница электроотрицательностей взаимодействующих атомов велика, связь считается ионной:

Na + Cl = NaCl (Na + Cl - ).

Если электронная пара, образующая связь, до взаимодействия принадлежала одному из атомов, то такая связь называется донорно-акцепторной. Атом, который предоставил электронную пару называется донором, а принявший ее на свободную орбиталь – акцептором.

Особенно характерно возникновение донорно-акцепторных связей d - металлами, имеющими свободные или частично заполненные d -орбитали с образованием комплексных соединений.

О других видах связи мы поговорим позже.

Квантово-механические представления о природе ковалентной связи.

С современной точки зрения ковалентная связь возникает при квантово-механическом взаимодействии всех электронов всех взаимодействующих атомов. Но, как мы уже говорили на лекции №1, точного решения уравнения Шредингера, описывающего орбитали многих электронов в молекулах, нет. Облегчает задачу квантово-механического описания химической связи то, что при ее образовании роль электронов, находящихся на внутренних и внешних электронных оболочках, существенно различна.

Поэтому удалось создать различные приближенные методы описания химической связи.

Квантовая химия имеет богатый арсенал прикладных программ, позволяющих проводить расчеты с большой точностью для широкого класса молекул и ионов. 4

Однако универсального и достаточно точного квантово-химического алгоритма пока нет.

Для качественного понимания структуры химических соединений используются два метода – метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

Понятие о методе валентных связей. Геометрическая конфигурация молекул. Электрический момент диполя молекулы.

Основными постулатами метода валентных связей являются:

1. Одинарная ковалентная химическая связь осуществляется двумя валентными электронами, которые занимают две орбитали – по одной от каждого из взаимодействующих атомов. При этом у образующих валентную пару электронов спины должны быть противоположными (связь образуют электроны с антипараллельными спинами).

2. Исходные атомные орбитали (АО) сохраняют свой абрис и в составе молекулы.

3.Связь образуется за счет перекрытия орбиталей, приводящего к увеличению электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов в направлении, обеспечивающем максимальное перекрытие.

Рассмотрим образование химической связи по МВС в молекуле водяного пара – H 2 O .

Молекула состоит из одного атома кислорода O и двух атомов водорода H . Электронная формула атома кислорода 1 s 2 2 s 2 2 p 4 . На внешнем энергетическом уровне находятся 6 электронов. Подуровень 2 s является заполненным. На подуровне 2 p на одной из p -орбиталей (положим, p y ,) находится электронная пара, а на двух других (p x и p z ) – по одному неспаренному электрону. Именно они и будут участвовать в образовании химической связи.

Электронная формула атома водорода 1 s 1 . У водорода один s -электрон, абрис орбитали которого сфера, и он будет участвовать в перекрытии с p -орбиталью кислорода, образуя химическую связь. Всего таких sp -перекрытий в молекуле воды будет два. И структура молекулы будет выглядеть так:

Как видно из рисунка, в молекуле воды имеется две ковалентные химические связи, направленные по осям Z и X . Следовательно, валентный угол в этой модели равен 90 о . Эксперимент свидетельствует – этот угол равен 104,5 o .

Совсем неплохое совпадение для простейшей качественной модели без всяких расчетов!

Электроотрицательность кислорода по Малликену – 3,5, а водорода – 2,1. Следовательно, каждая из связей будет полярной, причем заряд - будет на кислороде, а + - на водороде, т.е. образуются три центра электрического заряда. В молекуле образуются два электрических диполя.

Диполь – это два равных по величине заряда, расположенные на конечном расстоянии l друг от друга. Диполь характеризуется дипольным моментом

=

Диполь является вектором, направленным от отрицательного полюса к положительному. В молекуле воды образуются два дипольных момента связей, которые при сложении дают общий дипольный момент молекулы. Схема дипольных моментов молекулы воды по модели МВС имеет вид:

Важно подчеркнуть, что дипольные моменты связей складываются векторно и суммарный дипольный момент зависит от геометрии молекулы. Как видим, в данном случае, из-за того, что связи направлены под прямым углом друг к другу, молекула в целом оказывается полярной. И эксперимент подтверждает это – дипольный момент молекулы воды равен 1,84 Дебая. (1 Дебай равен 0,33*10 -29 Кл*м)

Геометрическая структура связей в молекулах может быть весьма разнообразной. Связи могут располагаться как на плоскости, так и в пространстве, образуя молекулы в виде объемных тел различной конфигурации (тригональные, тетрагональные, гексагональные пирамиды, бипирамиды, кольца, составленные из пирамид и т.д.)

Подробнее о взаимосвязи структуры химических связей и геометрией молекул нужно прочитать в учебнике на стр. 119 –128).

- (c игма) и (пи)-связи.

Вернемся к перекрытию орбиталей при образовании связей. В нашем примере область максимального перекрытия s и p -орбиталей лежит на линии, соединяющей центры атомов. Такой вид перекрытия получил название -связи.

Рассмотрим другой случай – молекулу кислорода O 2 . Как мы уже видели, атом кислорода имеет две p -орбитали, на которых находятся электроны, способные образовать химическую связь. Хорошо известная структурная формула кислорода O = O . В молекуле кислорода – двойная связь. Одна из них – это только что рассмотренная -связь. А вторая? Оказывается, что вторая связь образуется за счет другого типа перекрытия орбиталей, которое называется -связью.

Понятие о и связях выдвинул Ф.Хунд.

При образовании -связи орбитали перекрываются таким образом, что образуются две области перекрытия, причем располагаются они симметрично относительно плоскости, на которой лежат ядра взаимодействующих атомов.

Геометрически это выглядит так:

Обратите внимание на то, что -связь образована меньшими по объему частями p -орбиталей, в которых плотность «электронного облака» больше, а потому эта связь прочнее -связи. Действительно, эксперимент показывает, что в соединениях углерода этане С 2 H 6 (CH 3 - CH 3 – одна -связь), этилене C 2 H 4 (CH 2 = CH 2 - одна -связь и одна -связь) и ацетилене С 2 H 2 (C НС H - одна -связь и две -связи) энергия их разрыва соответственно равна 247, 419 и 515 кДж/моль.

Теперь мы можем дополнить список постулатов МВС:

4. Если в молекуле образуются кратные (двойные и тройные) связи, то одна из них будет -связью, а другие - -связями).

Отметим, что в соединениях d - и f -металлов возможно образование ещё одного типа связей - -связей, когда перекрытие происходит в четырех пространственных областях и плоскость симметрии перпендикулярна линии, соединяющей ядра атомов.

Гибридизация атомных орбиталей.

При образовании химических связей может происходить важное явление, которое называется гибридизацией орбиталей.

Рассмотрим атом бериллия Be . Его электронная формула – 1 s 2 2 s 2 . Судя по тому, что все электроны бериллия являются спаренными, такой атом должен вести себя химически подобно инертным газам – не вступать в химические взаимодействия.

Однако, посмотрим внимательно на электронографическую диаграмму атома бериллия:

Из диаграммы видно, что атом бериллия имеет кроме заполненной 2 s -орбитали ещё три свободных 2 p -орбитали! Правда, энергия этих орбиталей больше, чем энергия 2 s -орбитали на величину E . Но эта энергия невелика и меньше той, которая высвобождается при образовании химической связи. Поэтому атом стремится перестроить свои орбитали в ходе взаимодействия для достижения энергетически выгодного конечного состояния. Для такой перестройки используется кинетическая энергия взаимодействующих с данным атомом частиц. Подробнее об этом источнике энергии мы будем говорить при обсуждении вопросов химической кинетики. 5

Такая перестройка получила название гибридизации орбиталей, поскольку в ходе этого процесса из «двух сортов» орбиталей возникает новый.

На языке волновых функций это описывается уравнением, связывающим гибридную волновую функцию получившихся орбиталей с исходными волновыми функциями.

Количество образовавшихся гибридных орбиталей равно количеству орбиталей, принявших участие в процессе гибридизации.

Графически этот процесс может быть изображен следующей диаграммой:

Отметим, что энергия, необходимая для гибридизации E гибр меньше, чем разница энергий гибридизирующихся орбиталей E .

В обозначении гибридных орбиталей сохраняются обозначения исходных орбиталей. Так, в данном случае (атом Be ), гибридизируются одна s и одна p -орбиталь, и обе гибридные орбитали обозначаются как sp -орбитали. Необходимость гибридизации только двух орбиталей связана с тем, что у атома бериллия на внешнем энергетическом уровне только два электрона.

В других случаях, когда в гибридизации участвуют несколько одинаковых орбиталей, их количества отмечаются показателем степени. Например, при гибридизации одной s и двух p -орбиталей получаются три sp 2 -орбитали, а при гибридизации одной s и трех p -орбиталей – четыре sp 3 орбитали.

В рассматриваемом случае в соответствии с правилом Хунда атом бериллия получает два неспаренных электрона и способность образовать две ковалентные химические связи.

Гибридные орбитали, образованные s , p и даже d -орбиталями мало отличаются по форме и выглядят так («несимметричная гантель»):

Отметим, что количество гибридных орбиталей равно количеству орбиталей, участвующих в их создании вне зависимости от количества и типа гибридизирующихся орбиталей.

Расположение гибридных орбиталей в пространстве определяется их количеством.

Конкретно у атома бериллия две гибридные sp -орбитали расположены вдоль одной прямой (под углом 180 o ), что соответствует стремлению занимающих их одноименно заряженных электронов максимально удалиться друг от друга:

Подробнее о методе валентных связей и гибридизации можно прочесть здесь:

http://center.fio.ru/method/resources/Alikberovalyu/2004/stroenie/gl_10.html#104

Часто в молекулах имеются орбитали, занятые электронной парой («неподеленная электронная пара»). Такие орбитали не принимают участия в образовании химических связей, но влияют на геометрическую структуру молекулы.

Модификация МВС, учитывающая влияние таких орбиталей, называется теорией отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) и познакомиться с ней можно по учебнику на стр.124 – 128.

Понятие о методе молекулярных орбиталей.

Мы рассмотрели явление гибридизации АО в рамках МВС. Оказалось, что идея гибридизации является плодотворной и при более глубоком моделировании химических связей. Она является основой второго метода их описания, который рассматривается в нашем курсе – метода молекулярных орбиталей (МО).

Главным постулатом этого метода является утверждение о том, что АО взаимодействующих друг с другом атомов утрачивают свою индивидуальность и образуют обобщенные МО, т.е. что электроны в молекулах «принадлежат» не какому-то конкретному атому, а квантово-механически движутся по всей молекулярной структуре.

Существует несколько разновидностей метода МО, учитывающих б о льшее или меньшее число факторов и, соответственно, более или менее сложных математически. Наиболее простым является приближение, которое учитывает только линейные эффекты взаимодействия электронов. Это приближение называется методом МО ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей).

На языке квантовой механики это утверждение для простейшего случая взаимодействия двух орбиталей записывается так:

Где - волновая функция МО,
- волновая функция АО первого атома,
- волновая функция АО второго атома, a и b – численные коэффициенты, характеризующие вклад данной АО в общую структуру МО.

Поскольку в правой части записан линейный многочлен, эта модификация метода МО и получила название ЛКАО.

Из уравнения видно, что при взаимодействии двух АО получаются две МО . Одна из них называется связывающей МО, а другая – разрыхляющей МО.

Почему они получили такое название, ясно из рисунка, на котором изображена энергетическая диаграмма орбиталей в молекуле:

Как видно из рисунка, связывающая МО имеет энергию меньшую, чем энергии исходных АО, а разрыхляющая – большую. (Соответственно,). Естественно, в соответствии с принципом минимальной энергии электроны в молекуле будут при образовании связи в первую очередь занимать связывающую орбиталь.

В общем случае, при взаимодействии N AO получается N MO .

Сигма () и пи()-молекулярные орбитали.

В результате количественных расчетов по методу МО ЛКАО выяснилось, что введенные в методе МВС понятия о и видах симметрии орбиталей сохраняются и в методе МО ЛКАО.

Вот как выглядят абрисы -связывающих (обозначаются как или) и -разрыхляющих (обозначаются как или) орбиталей в методе МО ЛКАО:

А вот как выглядят абрисы - связывающих () и -разрыхляющих (* ) орбиталей методе МО ЛКАО:

Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул.

Расчет энергии молекулярных орбиталей для сложных молекул, в состав которых входят ядра различных элементов (гетероядерных молекул) является сложной вычислительной задачей даже для современных компьютеров. Поэтому каждый расчет индивидуальных молекул является отдельной творческой работой.

Тем не менее оказалось, что энергетическая диаграмма для бинарных гомоядерных молекул элементов второго периода Периодической системы Д.И.Менделеева является универсальной и имеет вид:

Иногда в литературе приводятся разные диаграммы для элементов B ,C,N и последующих O , F , Ne , однако исследования магнитных свойств молекулы B 2 при сверхнизких температурах не подтверждают однозначно необходимости усложнения вида энергетических диаграмм для B ,C,N.

Диа- и парамагнитные молекулы. Кратность связей по МО ЛКАО.

Одним из серьезных преимуществ метода МО ЛКАО по сравнению с методом ВС является более правильное описание магнитных свойств молекул и, в частности, объяснение парамагнетизма молекулярного кислорода. 6

Вспомним структуру молекулы кислорода по МВС, рассмотренную нами ранее. В соответствии с этой структурой все валентные электроны и и -связей в молекуле O 2 образуют электронные пары и суммарный спин молекулы равен нулю.

Структура орбиталей этой молекулы по методу МО ЛКАО, полученная заполнением электронами МО в соответствии с приведенной выше энергетической диаграммой имеет вид:

Как видно из этой диаграммы, в молекуле кислорода присутствуют два неспаренных электрона на разрыхляющих
и
орбиталях. Их магнитные моменты складываются и дают суммарный магнитный момент молекулы. Эксперимент показывает, что магнитный момент молекулы кислорода равен 2,8 (Собственный магнитный момент электрона – 1 ). Учитывая, что полный магнитный момент кроме собственного электронного включает в себя и орбитальный, количественное совпадение весьма убедительно свидетельствует в пользу справедливости именно метода МО.

При наличии магнитного момента вещество становится парамагнетиком – оно «притягивается магнитом». 7 При отсутствии магнитного момента вещество диамагнитно – оно «выталкивается» магнитным полем . 8

Кроме магнитных свойств анализ энергетических диаграмм МО ЛКАО дает возможность определить кратность (или порядок) химической связи (КС или ПС).

КС= ½(N связ – N разр )

где N связ – общее число электронов на связывающих орбиталях; N разр – общее число электронов на разрыхляющих орбиталях).

Мы рассмотрели различные случаи проявления и описания ковалентных химических связей. Это основной вид химической связи, поскольку причина ее возникновения – наличие валентных электронов – есть у подавляющего большинства химических элементов.

Однако в некоторых случаях взаимодействия атомов возникают особые условия, которые порождают особые виды связи, которые мы рассмотрим на следующей лекции.

В большинстве случаев при образовании связи происходит обобществление электронов связываемых атомов. Такой тип химической связи называют ковалентной связью (приставка "ко-" в латинском языке означает совместность, "валенс" - имеющий силу). Связывающие электроны находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами. За счет притяжения ядер атомов к этим электронам образуется химическая связь. Таким образом, ковалентная связь - это химическая связь, возникающая за счет увеличения электронной плотности в области между химически связанными атомами.

Первая теория ковалентной связи принадлежит американскому физикохимику Г.-Н. Льюису . В 1916 г. он предположил, что связи между двумя атомами осуществляется парой электронов, при этом вокруг каждого атома обычно формируется восьмиэлектронная оболочка (правило октета).

Одно из существенных свойств ковалентной связи - ее насыщаемость. При ограниченном числе внешних электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома (и, следовательно, число химических связей). Именно это число тесно связано с понятием валентности атома в молекуле (валентностью называют общее число ковалентных связей, образуемых атомом). Другое важное свойство ковалентной связи - ее направленность в пространстве. Это проявляется в примерно одинаковом геометрическом строении близких по составу химических частиц. Особенностью ковалентной связи является также ее поляризуемость.

Для описания ковалентной связи используют преимущественно два метода, основанных на разных приближениях при решении уравнения Шредингера: метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. В настоящее время в теоретической химии используется почти исключительно метод молекулярных орбиталей. Однако метод валентных связей, несмотря на большую сложность вычислений, дает более наглядное представление об образовании и строении химических частиц.

Параметры ковалентной связи

Совокупность атомов, образующих химическую частицу, существенно отличается от совокупности свободных атомов. Образование химической связи приводит, в частности, к изменению радиусов атомов и их энергии. Происходит также перераспределение электронной плотности: повышается вероятность нахождения электронов в пространстве между связываемыми атомами.

Длина химической связи

При образовании химической связи всегда происходит сближение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов:

r (A−B) r(A) + r (B)

Радиус атома водорода составляет 53 пм, атома фтора − 71 пм, а расстояние между ядрами атомов в молекуле HF равно 92 пм:

Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной химической связи.

Во многих случаях длину связи между атомами в молекуле вещества можно предсказать, зная расстояния между этими атомами в других химических веществах. Длина связи между атомами углерода в алмазе равна 154 пм, между атомами галогена в молекуле хлора - 199 пм. Полусумма расстояний между атомами углерода и хлора, рассчитанная из этих данных, составляет 177 пм, что совпадает с экспериментально измеренной длиной связи в молекуле CCl 4 . В то же время это выполняется не всегда. Например, расстояние между атомами водорода и брома в двухатомных молекулах составляет 74 и 228 пм, соответственно. Среднее арифметическое этих чисел составляет 151 пм, однако реальное расстояние между атомами в молекуле бромоводорода равно 141 пм, то есть заметно меньше.

Расстояние между атомами существенно уменьшается при образовании кратных связей. Чем выше кратность связи, тем короче межатомное расстояние .

Длины некоторых простых и кратных связей

Валентные углы

Направление ковалентных связей характеризуется валентными углами - углами между линиями, соединяющими связываемые атомы. Графическая формула химической частицы не несет информации о валентных углах. Например, в сульфат-ионе SO 4 2− валентные углы между связями сера−кислород равны 109,5 o , а в тетрахлоропалладат-ионе 2− − 90 o . Совокупность длин связей и валентных углов в химической частице определяет ее пространственное строение. Для определения валентных углов используют экспериментальные методы изучения структуры химических соединений. Оценить значения валентных углов можно теоретически, исходя из электронного строения химической частицы.

Энергия ковалентной связи

Химическое соединение образуется из отдельных атомов только в том случае, если это энергетически выгодно. Если силы притяжения преобладают над силами отталкивания, потенциальная энергия взаимодействующих атомов понижается, в противном случае − повышается. На некотором расстоянии (равном длине связи r 0) эта энергия минимальна.

Таким образом, при образовании химической связи энергия выделяется, при ее разрыве − поглощается. Энергия E 0 , необходимая для того, чтобы разъединить атомы и удалить их друг от друга на расстояние, на котором они не взаимодействуют, называется энергией связи . Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации молекулы на атомы. Она может быть измерена экспериментально.

В молекуле водорода энергия связи численно равна энергии, которая выделяется при образовании молекулы Н 2 из атомов Н:

Н + Н = Н 2 + 432 кДж

Эту же энергию нужно затратить, чтобы разорвать связь Н-Н:

H 2 = H + H − 432 кДж

Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергии такого процесса, при котором данная химическая связь исчезает, а все остальные остаются без изменения. При наличии нескольких одинаковых связей (например, для молекулы воды, содержащей две связи кислород−водород) их энергию можно рассчитать, используя закон Гесса . Величины энергии распада воды на простые вещества, а также энергии диссоциации водорода и кислорода на атомы известны:

2Н 2 О = 2Н 2 + О 2 ; 484 кДж/моль

Н 2 = 2Н; 432 кДж/моль

О 2 = 2О; 494 кДж/моль

Учитывая, что в двух молекулах воды содержится 4 связи, энергия связи кислород-водород равна:

Е (О−Н) = (2 . 432 + 494 + 484) / 4 = 460,5 кДж/моль

В молекулах состава AB n последовательный отрыв атомов В сопровождается определенными (не всегда одинаковыми) затратами энергии. Например, значения энергии (кДж/моль) последовательного отщепления атомов водорода от молекулы метана существенно различаются:

	427		368		519		335
СН 4	→	СН 3	→	СН 2	→	СН	→	С

При этом энергия связи А−В определяется как средняя величина затраченной энергии на всех стадиях:

СН 4 = С + 4Н; 1649 кДж/моль

Е (С−Н) = 1649 / 4 = 412 кДж/моль

Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь . Связь считается прочной, или сильной, если ее энергия превышает 500 кДж/моль (например, 942 кДж/моль для N 2), слабой - если ее энергия меньше 100 кДж/моль (например, 69 кДж/моль для NO 2). Если при взаимодействии атомов выделяется энергия менее 15 кДж/моль, то считают, что химическая связь не образуется, а наблюдается межмолекулярное взаимодействие (например, 2 кДж/моль для Xe 2). Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины.

Одинарная связь всегда слабее, чем кратные связи - двойная и тройная - между теми же атомами.

Энергии некоторых простых и кратных связей

Полярность ковалентной связи

Полярность химической связи зависит от разности электроотрицательностей связываемых атомов.

Электроотрицательность − условная величина, характеризующая способность атома в молекуле притягивать электроны. Если в двухатомной молекуле А−В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным.

Шкала электроотрицательности была использована Л. Полингом для количественной характеристики способности атомов к поляризации ковалентных связей. Для количественного описания электроотрицательности, помимо термохимических данных, используют также данные о геометрии молекул (метод Сандерсона) или спектральные характеристики (метод Горди). Широко используют также шкалу Олреда и Рохова, в которой при расчете используют эффективный заряд ядра и атомный ковалентный радиус. Наиболее ясный физический смысл имеет метод, предложенный американским физикохимиком Р. Малликеном (1896-1986). Он определил электроотрицательность атома как полусумму его сродства к электрону и потенциала ионизации. Значения электроотрицательности, базирующиеся на методе Малликена и распространенные на широкий круг разнообразных объектов, называют абсолютными.

Самое высокое значение электроотрицательности имеет фтор. Наименее электроотрицательный элемент - цезий. Чем выше значение разности электроотрицательностей двух атомов, тем более полярной является химическая связь между ними.

В зависимости от того, как происходит перераспределение электронной плотности при образовании химической связи, различают несколько ее типов. Предельный случай поляризации химической связи - полный переход электрона от одного атома к другому. При этом образуются два иона, между которыми возникает ионная связь. Для того чтобы два атома смогли создать ионную связь, необходимо, чтобы их электроотрицательности очень сильно различались. Если электроотрицательности атомов равны (при образовании молекул из одинаковых атомов), связь называют неполярной ковалентной . Чаще всего встречается полярная ковалентная связь - она образуется между любыми атомами, имеющими разные значения электроотрицательности.

Количественной оценкой полярности ("ионности") связи могут служить эффективные заряды атомов. Эффективный заряд атома характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в химическом соединении, и числом электронов свободного атома. Атом более электроотрицательного элемента притягивает электроны сильнее. Поэтому электроны оказываются ближе к нему, и он получает некоторый отрицательный заряд, который называют и эффективным, а у его партнера появляется такой же положительный заряд. Если электроны, образующие связь между атомами, принадлежат им в равной степени, эффективные заряды равны нулю. В ионных соединениях эффективные заряды должны совпадать с зарядами ионов. А для всех других частиц они имеют промежуточные значения.

Лучший метод оценки зарядов атомов в молекуле - решение волнового уравнения. Однако это возможно лишь при наличии малого числа атомов. Качественно распределение заряда можно оценить по шкале электроотрицательности. Используют также различные экспериментальные методы. Для двухатомных молекул охарактеризовать полярность связи и определить эффективные заряды атомов можно на основе измерения дипольного момента:

μ = q r ,

где q − заряд полюса диполя, равный для двухатомной молекулы эффективному заряду, r − межъядерное расстояние.

Дипольный момент связи является векторной величиной. Он направлен от положительно заряженной части молекулы к ее отрицательной части. На основании измерения дипольного момента было установлено, что в молекуле хлороводорода HCl на атоме водорода имеется положительный заряд +0,2 доли заряда электрона, а на атоме хлора отрицательный заряд −0,2. Значит, связь H−Cl на 20% имеет ионный характер. А связь Na−Cl является ионной на 90%.