Для чего нужна в работе молекулярная рефракция. Молекулярная рефракция и поляризуемость молекул. Определение температуры плавления

ЧАСТЬ III РЕФРАКЦИЯ И АККОМОДАЦИЯ

Рефракция

Рефракция Рефракция – это способность глаза преломлять световые лучи в состоянии покоя цилиарной мышцы (цилиарного тела), с помощью которой хрусталик сильнее или слабее преломляет попадающие в глаз лучи света. То есть идет изменение размера хрусталика: он или

Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:

где n∞ - показатель преломления света для определённых длин волн.

С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:

[ см3/(г·моль)] (19)

Из полученного выражения видно, что показатель RМ, называемый молярной рефракцией, имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.

Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.

На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, где М молярная масса.

Поскольку в уравнении (19) N пропорционально плотности, то его можно представить в следующем виде:

[ см3/г] (20)

Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции – как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.

Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества.

В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции RМ и r используют и другие производные от показателей преломления n (табл. 2).

Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ε = 2,27. поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши:

nλ = n∞ + a/λ2, (21)

где nλ – показатель преломления при длине волны λ;

а – эмпирический коэффициент.

Таблица 2 Рефрактометрические константы

Для полярных веществ ε > n2. Для воды, например, n2 = 1,78 (λ = 589,3 нм), а ε = 78. Более того, в этих случаях нельзя непосредственно экстраполировать nλ по формуле Коши вследствие того, что показатель преломления полярных веществ часто аномально изменяется с частотой. Однако обычно нет необходимости производить такую экстраполяцию, так как рефракция является величиной аддитивной и сохраняется, если показатели преломления всех веществ измерять при определённой длине волны. За такую стандартную длину волны выбрана жёлтая линия в спектре натрия (λD = 589,3). В справочных таблицах приводятся данные именно для этой длины волны. Таким образом, для расчёта молекулярной рефракции (в см3/моль) пользуются формулой, в которой n∞ заменён на nD.

(R) - связывает электронную поляризуемость a эл вещества (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул) с его прелом. В пределах применимости выражений для M. р. она, характеризуя, как и п, способность вещества преломлять свет, отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, темп-ры и агрегатного состояния вещества.

Осн.ф-ла M. р. имеет вид

где M - молекулярная масса вещества, r - его плотность, N A - Авогадро постоянная. Ф-ла (*) является эквивалентом Лоренца - Лоренца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во мн. случаях более удобна для практич. приложений. Часто M. р. можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Напр., M. р. предельного углеводорода CkH 2k +2 равна kR C+ + (2k + 2)R Н (k= 1, 2,...). Это важное свойство M. р. - аддитивность - позволяет успешно применять рефрак-тометрич. методы для исследования структуры соединений, определения дипольных моментов молекул, изучения водородных связей, определения состава смесей и для др. физ.-хим. задач.

Лит.: Волькенштейн M. В., Молекулы и их строение, M.- Л., 1955; Иоффе Б. В., Рефрактометрические методы химии, 3 изд., Л., 1983; см. также лит. при ст. Лоренца - Лоренца формула.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия .Главный редактор А. М. Прохоров .1988 .

Смотреть больше слов в «

Электронную поляризацию называют еще молярной (или мольной) рефракцией и обозначают буквой R .

Итак, при достаточно высоких частотах для неполярных веществ молярную рефракцию можно определить по формуле:

Изменение скорости света при переходе из одной среды в другую связано с взаимодействием света с электронами молекул. Следовательно, показатель преломления n связан с электронной поляризацией R .

На основании электромагнитной теории света Максвелл доказал, что для прозрачных неполярных веществ существует соотношение:

где n ¥ – показатель преломления вещества при бесконечной длине волны, l ® ¥.

Подставим соотношение Максвелла в формулу (4.21). Получим следующее уравнение

R = (4.23)

Поскольку R = П эл = ,

то (4.24)

Соотношение (4.24) называется формулой Лорентц – Лоренца. Оно связывает показатель преломления вещества n с электронной поляризуемостью a составляющих его частиц. Формула (4.24) получена в 1880 г. голландским физиком Х.А. Лоренцем и независимо от него датским физиком Л. Лоренцем. Формулу (4.23) удобно использовать для чистых веществ.

Показатель преломления n зависит от длины волны по формуле Коши:

n l = n ¥ + a/l 2 ,

где а – некоторая эмпирическая константа.

Следовательно, и рефракция является функцией длины волны, т.е. R = f (l).

Обычно, для определения рефракции достаточно пользоваться показателем преломления, соответствующим видимой области спектра. За стандарт была выбрана желтая линия в спектре натрия (для более точного определения показателя преломления используют натриевую лампу в качестве источника света). Длина волны, которой соответствует желтая линия Na, l D = 5893 A 0 = 589,3 нм. Показатель преломления соответственно n D .

Для неполярных веществ n слабо зависит от частоты (или длины волны).

Например, для бензола а

Для полярных веществ соотношение Максвелла не выполняется. Так, для воды а .

Если молекулу приближенно рассматривать как сферу радиуса r , то a » r 3 ,

а R = , (4.25)

т.е. молярная рефракция R равна объему всех молекул , содержащихся в одном моль вещества, и характеризует поляризуемость всех электронов, содержащихся в 1 моль вещества . В этом заключается физический смысл рефракции .

Размерность [R] = м 3 (в системе СИ), [R] =см 3 (в системе СГС).

Молярная рефракция R обладает целым рядом свойств, благодаря которым она получила широкое применение при решении вопросов, касающихся структуры вещества.

Рассмотрим свойства рефракции.

1. Рефракция практически не зависит от агрегатного состояния, от температуры, давления. Поэтому её можно рассматривать как некоторую константу , характерную для данного вещества.

2. Молярная рефракция является величиной аддитивной . Свойство это проявляется в том, что рефракция молекулы будет складываться из рефракций ионов, атомов, атомных групп, отдельных связей.

Таким образом, молярную рефракцию вещества можно рассчитать по формуле:

R = , (4.26)

где R i (ат) – атомная рефракция;

R i (инк) – рефракция инкрементов, т.е. дополнительные слагаемые для двойной, тройной связей, циклов и т.д.;

n i – число атомов, связей, циклов.

Последний способ физически более обоснован, т.к. поляризуемое электронное облако принадлежит связи, а не отдельным атомам. Однако, оба метода обычно приводят практически к одинаковым результатам.

Значения рефракций отдельных атомов и связей были получены путем сопоставления опытных значений мольных рефракций, опреде-ленных по показателям преломления для разных молекул, содержащих данные атомы и связи.

3. Рефракция является величиной конститутивной , т.е. по величине R можно судить о структуре молекул.

Применение рефракции. С помощью значений рефракции можно решать многие задачи:

1. Вычисление электронной поляризуемости a эл и эффективного радиуса частицы (атома, молекулы). Используя формулу Лорентц – Лоренца (4.24) и соотношение a эл » r 3 можно записать:

,

(4.27)

Однако, значение для r , рассчитанное по формуле (4.28) верно лишь в первом приближении.

2. Рефракцию можно использовать для приблизительной оценки значения дипольного момента полярных молекул .

Известно, что П = П эл +П ат + П ор

Т.к. П ат << П эл, то П » П эл + П ор или П = R + П ор,

отсюда П ор = П – R

С другой стороны П ор =

Из последних двух выражений получаем:

(4.29)

Этот метод определения m имеет смысл только для слабо полярных веществ, т.к. полярные молекулы взаимодействуют между собой. Намного эффективнее использование метода разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях для определения поляризации.

3. Уравнение R 1,2 = х 1 R 1 + х 2 R 2 можно использовать для определения состава смеси и рефракции компонентов . По величине рефракции с очень большой степенью точности можно определить концентрацию растворов

х 2 = , (4.30)

где R 1 - рефракция растворителя;

R 2 - рефракция растворенного вещества;

R 1,2 - рефракция смеси.

4. Конститутивность рефракции применяют как простой способ проверки правильности предполагаемого строения молекул .

При определении структурной формулы вещества поступают следующим образом:

а) определяют , r , n при одной температуре;

б) по формуле Лорентц – Лоренца считают R – опытное значение;

в) написав несколько структурных формул, отвечающих эмпирической формуле вещества, подсчитывают для каждой структуры значение рефракции, используя для этого табличные данные по R ат и R св ;

г) сравнивают опытное значение рефракции R оп и рассчитанное R расч . Правильной структурной формулой будет та, у которой R оп ближе всего к R расч .

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ

Цель работы : определить температуру плавления нафталина и по его температурному интервалу оценить степень его чистоты.

2.1.1. Материалы, реактивы, оборудование:

Стеклянный капилляр (диаметр 1мм, длина 40-50 мм) запаянный с одного конца, стеклянная трубка(диаметр 10 мм,длина 40-50 мм),прибор для определения температуры плавления, нафталин, электроплитка.

Общие положения.

Определение температуры плавления

Температурой плавления вещества называют температуру, при которой его твердая фаза находится в равновесии с собственным расплавом.

Температура плавления – важнейшая характеристика соединения. По значению температуры плавления можно проводить идентификацию соединения, так как эта константа всегда приводится в справочниках по свойствам соединений, например, /2, 4/.

Для идентификации веществ часто используют также т. н. «смешанную пробу плавления». Для этого тщательно смешивают равные количества вещества, которое идентифицируют, и заведомо известного вещества. Если температура плавления смеси остается неизменной, то делают заключение об идентичности обоих веществ. Если же температура плавления пробы ниже температуры плавления исходных веществ, то, следовательно, эти вещества различны. Это способ основан на установленном факте, что чистые вещества обладают четко выраженной («резкой») температурой плавления (с точностью до 0,01 С). Наличие примесей, как правило, понижает температуру плавления. Кроме того, вещества, содержащие какие-либо примеси, плавятся в температурном интервале, т. е. не имеют четко выраженной температуры плавления. Таким образом, определение температуры плавления может дать качественную информацию о степени чистоты вещества.

Определение температуры плавления позволяет также сделать косвенные выводы о возможном молекулярном строении вещества. Например, установлено, что изомеры с симметричными молекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее симметричного строения. Температура плавления растет также с увеличением степени ассоциации молекул (например, вследствие межмолекулярных водородных связей).

Приблизительно оценить температуру плавления вещества можно, используя обычный лабораторный термометр. Несколько кристаллов исследуемого соединения аккуратно помещают непосредственно на ртутный шарик термометра. Далее термометр с кристаллами осторожно располагают над поверхностью предварительно нагретой электроплитки с закрытой спиралью. Регулируя высоту положения термометра над нагретой поверхностью, грубо задают скорость подъема температуры. Внимательно наблюдая попеременно за состоянием кристаллов и значением температуры, отмечают начало плавления вещества (появление первых капелек жидкой фазы). Этот процесс можно повторить несколько раз, добиваясь наиболее точного определения начала процесса плавления. Разумеется, этот метод дает только приблизительное представление о температуре плавления, однако он позволяет существенно упростить дальнейший эксперимент по точному определению этой константы.

Общая методика процесса

Для точного определения температуры плавления существует несколько конструктивно отличающихся приборов различной степени сложности и удобства в работе, однако принцип их работы одинаков. Исследуемое соединение помещают в стеклянный капилляр (диаметр 1 мм, длина 40 – 50 мм), запаянный с одного конца. Предварительно вещество растирают в ступке в тонкий порошок. Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в порошок, при этом некоторое количество вещества попадает в верхнюю часть капилляра. Далее (для перемещения вещества в нижнюю часть капилляра и уплотнения слоя) капилляр бросают запаянным концом вниз в длинную, узкую, вертикально поставленную стеклянную трубку (диаметр10 мм, длина 40 – 50 см). Повторяя этот прием несколько раз, добиваются получения плотного слоя вещества в капилляре высотой 3-5 мм.

Непосредственное определение температуры плавления производится в специальном стеклянном приборе (рисунок 5), состоящем из круглодонной колбы (1) с высококипящим теплоносителем, пробирки (2) и термометра (3). Капилляр (4) с испытуемым веществом прикрепляют к термометру колечком из резиновой трубки (5) так, чтобы столбик вещества находился на уровне середины ртутного шарика. Прибор нагревают на воздушной бане (колбонагреватель, электроплитка) сначала быстро, а последние 15-20 ниже предполагаемой температуры плавления температуру повышают со скоростью не более 2 град · мин –1 . Точкой плавления считают температуру в момент полного расплавления вещества.

Обычно вещество плавится в интервале температур и этот интервал тем меньше, чем чище вещество. Началом плавления считают момент появления первой капли в капилляре, а окончанием – исчезновение последних кристалликов вещества.

Обработка результатов

В ходе проделанной работы была определена температура плавления нафталина, было установлено, что температурный интервал превышает допустимые значения, таким образом можно говорить о том, что технический нафталин недостаточно чистый. Также можно добавить, что смеси разных веществ, как правило, плавятся при более низкой температуре, чем сами индивидуальные вещества. Чтобы установить, являются ли вещества с близкими температурами плавления одинаковыми или разными, определяют температуру плавления смеси этих веществ (смешанной пробы), если температура плавления пробы ниже температуры плавления веществ, взятых для приготовления, то, следовательно мы имеем дело с разными веществами. Наоборот, отсутствие депрессии температуры плавления у смешанной пробы считается доказательством идентичности взятых веществ.

Лабораторная работа 2.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕФРАКЦИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Цель работы : определить показатель преломления и идентифицировать неизвестное органическое соединение.

2.2.1. Материалы, реактивы, оборудование:

Рефрактометр Аббе, коническая колба с неизвестным соединением, пипетка, вата (смоченная эфиром).

Общие положения

Показатель преломления по отношению к вакууму называется абсолютным показателем преломления. При измерении показателей преломления жидких и твердых тел обычно определяют относительные показатели преломления по отношению к воздуху лабораторного помещения.

Показатель преломления вещества определяется его природой, но зависит также от внешних условий – температуры и длины волны света. У органических жидкостей с ростом температуры на 1 он падает на 4·10 –4 -5 · 10 –4 .

Показатель преломления характеризует поляризуемость молекулы, под которой понимают способность ее к поляризации, т. е. к изменению состояния электронного облака под действием внешнего электрического поля. По мере возрастания поляризуемости молекулы возрастает n, и эта величина связана с молекулярной рефракцией МR по уравнению Лорентц-Лоренца:

,

где n – показатель преломления вещества или раствора;

М – молекулярная масса вещества;

d- удельная масса вещества (плотность).

В отличие от показателя преломления молекулярная рефракция не зависит от температуры.

В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает МR химических соединений характер аддитивной константы. Она может быть определена теоретически как сумма рефракций отдельных атомов, входящих в состав молекулы с учетом добавок (инкрементов), учитывающих наличие и количество кратных связей:

MR теор. = Σ AR ат. + Σ ink. ,

где AR ат. – атомная рефракция одного атома;

ink – инкремент одной связи.

Величины АR для отдельных атомов и инкременты кратных связей известны и приведены в большинстве соответствующих пособий и справочников
/5, с. 17/ (таблица 1). Зная предположительную структурную формулу соединения, можно рассчитать для него МR теор. как сумму АR ат.

Например, для изопропилбензола (кумола) MR теор. равна:

MR теор. = AR C · 9 + AR H · 12 + ink дв. св. · 3

Подставляя соответствующие значения AR и ink (таблица 1), получаем:

MR теор. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Таблица 1 – Атомные рефракции отдельных атомов и инкременты

Для определения величины показателя преломления используют специальный прибор – рефрактометр. Стандартным прибором для лабораторий органической химии служит рефрактометр Аббе. Он сконструирован таким образом, что при использовании полихроматического (солнечного или искусственного) света дает значение показателя преломления для D-линии натрия. Для измерения необходимо лишь несколько капель жидкости, точность измерения составляет 0,0001 единиц показателя преломления. Чтобы добиться такой точности, во время измерения следует поддерживать постоянную температуру с точностью до 0,2 С (что достигается с помощью термостата). Показатель преломления целесообразно измерять при 20С, а у низкоплавких твердых веществ – несколько выше температуры плавления.

Поскольку каждое вещество характеризуется своим значением показателя преломления, рефрактометрию совместно с другими методами можно использовать для идентификации (узнавания) веществ. Идентификация осуществляется на основе совпадения измеренного и справочного значений показателя преломления чистых веществ, найденных при одинаковых условиях. Ввиду того, что различные вещества могут иметь близкие значения показателей преломления, рефрактометрию обычно дополняют другими методами идентификации веществ (спектральные измерения, определение температуры плавления или кипения и др.). С помощью показателя преломления можно также судить о чистоте вещества. Расхождение в величинах измеренного и справочного (для чистого вещества) значений показателей преломления веществ, найденных в одинаковых условиях, указывает на присутствие в нем примесей. В тех случаях, когда в литературе отсутствуют сведения о физических константах веществ (в том числе и показателе преломления), его можно признать чистым только тогда, когда физические константы не изменяются в процессах повторной очистки. Наибольшую точность рефрактометрический структурный анализ дает для жидких веществ. При этом необходимо располагать данными о составе и молекулярной массе (брутто-формуле) или основаниями для предположения о структурной формуле вещества. Заключение о структуре вещества выносится на основании сравнения МR эксп, найденной по формуле Лорентц-Лоренца, и Мr теор. Совпадение значений МR эксп и Мr теор с точностью 0,3-0,4 подтверждает вероятность предполагаемой брутто-формулы и структуры. Расхождение Мr теор Мr эксп. более чем на 0,3-0,4 единицы указывает на неправильность сделанных при подсчете МR теор. предположений о строении и составе вещества. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные для данной брутто-формулы молекулярные структуры вещества.

Поскольку показатель преломления зависит от концентрации растворов, рефрактометрию используют также для определения их концентрации, для проверки чистоты веществ и контроля за процессами разделения, например, можно контролировать перегонку (в аналитических целях). Показатель преломления бинарной смеси линейно зависит от концентрации компонентов (в объемных процентах), если только при смешивании не происходит изменения объема. Если происходят отклонения от линейной зависимости, необходимо строить калибровочную кривую.