Какие качественные реакции позволяют отличать альдегиды от кетонов Приведите примеры. 

Чем отличаются альдегиды от кетонов  

Альдегиды и кетоны отличаются по целому ряду свойств, однако благодаря наличию в тех и в других карбонильной группы, в их свойствах есть много общего. Мы опишем эти соединения в одной главе, рассматривая их сходство и различие. 

Кетоны этих условиях не окисляются, поэтому обе реакции Спользуют как качественные, позволяющие отличить альдегиды)т кетонов. 

КАК ОТЛИЧАТЬ АЛЬДЕГИДЫ ОТ КЕТОНОВ  

    Качественные реакции, которые позволяют отличать альдегиды от кетонов основаны на том, что альдегиды окисляются гораздо легче, чем кетоны. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. Реактив Фелинга - раствор комплексного соединения, содержащего ионы -дает с альдегидами осадок оксида меди(1). Реактив Толленса, содержащий комплексные ионы дает с альдегидами реа Кцию серебряного зеркала. При этом образуется металлическое серебро. Кетоны не восстанавливают ни один из этих реагентов. 

Для отличия кетонов от альдегидов можно использовать более легкую окисляемость последних. г 

Чем отличаются кетоны от альдегидов а) по строению, б) по способам получения, в) по реакциям окисления Ответ сопровождать уравнениями реакций. 

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, что в значительной степени связано с большим ди-польным моментом карбонильной группы. 

Какие вещества относятся к классу кетонов, какова их функциональная группа и общая формула Чем отличаются кетоны от альдегидов по структуре и свойствам  

Обычно С помощью петель с о-дианизидином и бензидином удается отличить альдегид от кетона. Петля с фосфорной кислотой вычитает эпоксисоединения, но не вычитает карбонильные соединения (гл. 5, разд. И.), и ее можно использовать для того, чтобы исключить эпоксисоединения. Для вычитания карбонильных соединений применялся также и гидроксил амин

Кетоны отличаются от альдегидов и своим различным повелением в реакциях окисления-восстановления. Например, кето-иы не дают серебряного зеркала, не восстанавливают раствора Фелинга. И вообще, кетоны очень устойчивы в отношении многих обыкновенных окислителей. Только под воздействием очень сильных окислителей, например, горячей азотной кислоты, кетоны расщепляются, образуя смесь различных кислот, в зависимости от того, по какому направлению (I или II) происходит расщепление  

В качественном органическом анализе для отличия альдегидов от кетонов предпочитают бисульфитную пробу, а не реакцию серебряного зеркала, поскольку метилкетоны легко можно дополнительно идентифицировать при помощи иодоформной реакции. 

Судя по данным инфракрасной спектрометрии, молекулярная структура керогена после деструкции характеризуется потерей значительного количества липидных компонентов, сначала с функциями карбоновых кислот, кетонов и альдегидов, а за тем - длинноцепочечных структур с СНг-группами. Происходит усиление ароматизации и поликонденсации остаточной части керогена, который по элементному составу и молекулярной структуре теряет сапропелевый облик и уже почти не отличается от бедного водородом гумусового органического вещества. 

Для идентификации альдегидов и кетонов используют прежде всего кристаллические оксимы, фенилгидразоны, 2,4-динитрофенилгидразоны и семикарбазоны. Альдегиды от кетонов отличают по восстановительным свойствам альдегидов (восстановление реактивов Толленса,. Нью- 

Химические свойства. Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (б-связь -Ья-связь) (рис. 32). Однако в отличие от двойной углерод-углеродной связи энергия связи С-О (179 ккал) больше, чем энергия двух простых С-0-связей (85,5x2 ккал). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чая 

Химическая и спектральная идентификация альдегидов и кетонов основана на наличии в их молекулах карбонильной группы (С==0). Обычно альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Кроме того, связь С-Н в альдегидной группе СНО позволяет с помощью спектрального анализа отличить альдегиды от кетонов, не содержащих такой связи. 

Кетоны не окисляются теми слабыми окислителями, которые легко окисляют альдегиды. Так, например, кетоны не даЮт реакции серебряного зеркала, не окисляются гидроокисью меди и фелинговым раствором. Однако такими сильными окислителями, как КМПО4 или хромовая смесь, кетоны можно окислить. При этом углеродная цепь кетона разрывается у карбонильной группы с образованием кислот с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным кетоном. Это также отличает кетоны от альдегидов. 

Непредельные кетоны, альдегиды и другие соединения с двойной связью, активированной электроноакцепторными группами. Непредельные кетоны и альдегиды представляют собой весьма реакционноспособную группу соединений, легко присоединяющих различные нуклеофильные реагенты. В непредельных кетонах реакционная способность карбонильной группы несколько понижена вследствие уменьшения ее поляризации за счет соединенных с ней алкильных или арильных групп. В отличие от непредельных альдегидов реак- 

Этот метод, обычно называемый реакцией Анджели часто позволяет с достоверностью доказать, является ли данное вещество альдегидом или нет. Метод настолько чувствителен, что дает возможность от

Химические свойства. Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь схрд-6  

При помощи каких реакций можно отличить альдегид от кетона  

В которых участвует карбонил. Одиако связь СО-групяы с двумя алкильными остатками обусловливает некоторое отличие кетонов от альдегидов. Это относится, например, к взаимодействию их с окислителями. 

Озониды представляют собой маслообразные жидкости, легко взрывающиеся. Их не выделяют, а подвергают гидролитическому воздействию воды. Реакция озонолиза используется для определения местоположения двойной связи в углеродной цепи. Это легко сделать после идентификации и количественного определения кетонов и альдегидов, образующихся в ходе озонолиза. Этот способ окислительного расщепления алкенов хорош тем, что в отличие от других окислителей он не дает побочных хфодуктов. 

Строение скелета галоидпроизводного можно определить, получив из него его родоначальный углеводород. Восстановление галоидпроизводных до углеводорода осуществляется действием магния в эфире и последующим гидролизом магнийорганического соединения или (в случае нолигалоид-производных) действием иодистого водорода при нагревании в запаянной трубке. Если галоидцроизводное имело два атома галоида, расположенные у соседних атомов углерода, магний отщепляет оба атома галоида и оба углерода соединяются двойной связью. Ее местоположение устанавливается окислением образовавшегося непредельного соединения, сопровождающимся разрывом цепи по месту двойной связи (такие реакции будут рассмотрены в разделе олефинов). В других случаях галоид-производное подвергают гидролизу моногалоидпроизводное превращается при этом в спирт, дигалоидпроизводное в двухатомный спирт (гликоль) или, если оба галоида находятся у одного углерода, в оксосоединение (кетон или альдегид). Все эти соединения легко отличить по их реакциям. Местоположение гидроксильной группы (ОН) в этих соединениях или карбонильной группы (СО) устанавливают путем окисления в кислоты (эти реакции будут рассмотрены при спиртах, альдегидах и кетонах). 

Подобным же образом подавляет енолизацию добавление галогенидов церия . Кроме того, титаноорганические реагенты избирательны в своей реакционной способности по отношению к разным типам карбонильных групп они могут отличать альдегиды от кетонов, как в следующем примере Ч 

Карбонильные соединения полностью вычитаются из газового потока Ь1ВН4 и Ь1А1Н4 . Однако при этом вычитаются также спирты, эфиры и эпоксисоединения. Предпринимались попытки отличить альдегиды от кетонов с помощью ЫаВН4, однако результаты, как правило, не были количественными. 

Кроме того, наличие изолированной функциональной группы или сочетания нескольких функциональных групп в одной молекуле обусловливает появление характерных полос поглощения, благодаря чему их можно идентифшщровать в спектре неизвестного соединения. Таким путем с помощью спектров модельных соединений нетрудно отличить, например, кетон от альдегида или амин от амида. К сожалению, инфракрасные спектры любых соединений (за исключением самых простых) чрезвычайно сложны, что обычно не позволяет отнести более 10% полос спектра. 

Оксимирование не позволяет отличать альдегиды от кетонов, поскольку и те и другие реагируют количественно. Кроме того, для образцов, содержащих, наряду со свободными карбонильными соединениями, ацетали, кетали или простые виниловые эфиры, данный метод неприменим, так как соли гидроксиламина реагируют и с этими соединениями. Поэтому оксимированием можно пользоваться также для количественного определения ацеталей, кеталей и виниловых эфиров (см. с. 392). 

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок см., например, (182) в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона . 

Диэтиловый эфир янтарной кислоты (диэтилсукцинат) часто используют как один из компонентов в сложноэфирной конденсации. При этом реакции протекают по обычным схемам. Однако при взаимодействии диэтилсукцината с кетонами и альдегидами, не слишком легко вступающими в самоконденсацию, в присутствии оснований (этилат натрия, треж-бутилат калия, гидрид натрия и т.д.) происходят, как нашел Штоббе, специфические превращения. В этом случае, в отличие от других сложных эфиров, диэтилсукцинат выступает в качестве метиленовой компоненты (как и диэтилмалонат)  

Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (1П) Ti lj ше-лочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от классического пинаконового восстановления, продуктами восстановительной димеризации карбонильных соединений, катализируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены  

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, я-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВРз и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколтовой перегруппировки  

По водородному атому альдегидной группы очень удобно определять как алифатические, так и ароматические альдегиды. Из данных Клинка и Стотерса , полученных ими в анализе ряда ароматических альдегидов, следует, что химический сдвиг для атома водорода формильной группы находится в пределах 9,65- 10,44 млн" относительно линии тетраметилсилана. Как правило, электронодонорные группы увеличивают экранирование водородного атома формильной группы, а электроноакцепторные группы - уменьшают его. Среди альдегидов, анализировавшихся с помощью ЯМР, были бензальдегид, ж-толуиловый альдегид, /г-толуи-ловый альдегид, п-анисовый альдегид, ж-фторбензальдегид, о-нитро-бензальдегид и о-хлорбензальдегид. В орто-замещенных альдегидах экранирование водородного атома формильной группы уменьшается, что, возможно, объясняется пространственными эффектами. Гипотетически с помощью ЯМР можно отличить альдегид от кетона, не прибегая к помощи химического анализа. 

Химические свойства. Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь С=0 сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными ато йами (а-связь- -я-связь). Однако кислород явт ляется более зиектроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 2,7 О. Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами 

Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260-300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см->, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей, однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается и в спектрах а-окси- и а-ацетоксике-тонов. Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. 

Значительное количество кислородных соединений, преимущественно кетонов и альдегидов, содержащихся в продуктах перегонки сланцевых смол, отличает их от продуктов нефтяного происхождения и, конечно, сказывается и на удельных весах. Более того, если у нефтяных продуктов дестиллаты вакуумной и атмосферной перегонок отличаются в основном удельными весами и температурами кипения, то вакуумная перегонка сланцевых смол дает продукты, по своему составу отличающиеся от продуктов атмосферной перегонки. И. Хюссе , например, нашел, что смола эстонских сланцев при перегонке под атмосферным давлением не дает фракций с удельными весами более 0,97, в то время как при перегонке под вакуумом та же величина отгона дает фракции с удельными весами 1,015-Г,02. 

В отличие от кетонов восстановление альдегидов на скелетном никеле значительно облегчается при введении в качестве активирующей добавки хлорной платины. Добавление триэтиламина, смеси триэтиламина и хлорной платины или готового хлороплатината (С.,Н-)..К ]., [Н,Р1С1ц] также увеличивают активность катализатора в этой реакции. Наилучшие результаты достигались в тех случаях, когда в смеси амина и амин был в избытке. Ниже приве- c.133 ,

Общая формула кетонов: R 1 -CO-R 2 .

По номенклатуре ИЮПАК, названия кетонов образуют путем присоединения к названию соответствующих углеводородов суффикса "он" или к названию радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Например, соединения СН 3 -СН 2 -СО-СН 2 -СН 2 -СН 3 называется 3-гексанон или этилпропилкетон, соединения СН 3 -СО-СН 2 -СН 2 -СООН - 4-оксопентановая кислота. Для некоторых кетонов приняты тривиальные названия.

Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Особый класс циклических ненасыщенных дикетонов - хиноны.

Физические свойства

Простейшие кетоны являются бесцветными, летучими жидкостями, которые растворяются в воде. Кетоны обладают приятным запахом. Высшие кетоны - твердые, легкоплавкие вещества. Газообразных кетонов не бывает, так как уже простейший из них (ацетон) - жидкость. Многие химические свойства, характерные для альдегидов, проявляюся и у кетонов.

Кето-енольная таутомерия

Таутомерия - тип изомерии, при которой происходит быстрое самопроизвольное обратимое взаимопревращение структурных изомеров - таутомеров. Процесс взаимопревращения таутомеров называется таутомеризацией.

Кетоны, которые имеют по крайней мере один α-водородный атом, подвергаются кето-енольной таутомеризации.

Для оксосоединений, имеющих атом водорода в α-положении по отношннию к карбонильной группе, существует равновесие между таутомерными формами. Для подавляющего большинства оксосоединений это равновесие смещено в сторону кето-формы. Процесс перехода кето-формы в енольную называют енолизацией. На этом основана способность таких кетонов реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения кетонов и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Скорость енолизации возрастает в присутствии кислот и оснований.

Химические свойства

По степени окисленности кетоны, как и альдегиды, занимают промежуточное положение между спиртами и кислотами, что во многом определяет их химические свойства.
1. Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, например LiAlH 4 или NaBH 4 , водородом (кат. Ni, Pd), изопропанолом в присутствии алкоголята Аl (реакцияция Меервейна-Понндорфа-Верлея).

R 2 CO + 2H → R 2 CH(OH)

2. При восстановлении кетонов натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы.

2R 2 CO + 2H → R 2 CH(OH)-CR 2 (OH)

3. При взаимодействии кетонов с амальгамированным Zn и концентрированной НCl (реакция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (реакция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН 2 .

4. Окисление кетонов

В отличие от альдегидов, многие кетоны устойчивы при хранении к действию кислорода. Кетоны, содержащие α-метиленовую группу, окисляются SeO 2 до 1,2-дикетонов, более энергичными окислителями, напр. КМnО 4 - до смеси карбоновых кислот. Циклические кетоны при взаимодействии с HNO 3 или КМnО 4 подвергаются окислительному расщеплению цикла, например, из циклогексанона образуется адипиновая кислота. Линейные кетоны окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (реакция Байера - Виллигера).

Если в качестве окислителя используют, например, хромовую смесь (смесь концентрированной серной кислоты и насыщенного раствора дихромата калия) при нагревании. Окисление кетонов всегда сопровождается разрывом углерод-углеродных связей, в результате образуется, в зависимости от строения исходного кетона, смесь кислот и кетонов с меньшим числом атомов углерода. Окисление протекает по схеме:

В первую очередь окисляется углерод в α-положении по отношению к карбонильной группе, как правило, наименее гидрогенизированный. Если кетон является метилкетоном, то одним из продуктов его окисления будет углекислый газ. Связь между соседними карбонильными углеродами легко рвется, в результате:

Окисление кетонов до карбоновых кислот не может происходить без расщепления углеродного скелета и требует более жестких условий, чем окисление альдегидов. А. Н. Попов, изучавший окисление кетонов, показал, что из несимметрично построенного кетона при окислении могут образоваться все четыре возможные карбоновые кислоты (правило Попова):

Если кетон содержит в α-положении третичный углеродный атом, то в результате окисления образуются три карбоновые кислоты и новый кетон, который в зависимости от условий может или подвергнуться дальнейшему окислению, или остаться неизмененным:

5. Альдольная и кретоновая конденсации

Кетоны образуют продукты замещения α-атомов Н при галогенировании действием Вr 2 , N-бромсукцинимидом, SO 2 Cl 2 , при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов кетонов образуются либо продукты замещения α-атомов Н в кетонах, либо О-производные енолов. Большое значение в органическом синтезе имеют альдольная и кретоновая конденсации, например:

При конденсации с альдегидами кетоны реагируют главным образом как СН-кислоты, например из кетонов и СН 2 О в присутствии основания получают α, β-ненасыщенные кетоны:

RCOCH 3 + СН 2 О → RCOCH=CH 2 + Н 2 О

Вследствие полярности карбонильной группы

кетоны могут вступать в реакции как С-электрофилы, например при конденсации с производными карбоновых кислот (конденсация Штоббе, реакция Дарзана и т. п.):

(CH 3) 2 CO + (C 2 H 5 OOCCH 2) 2 + (CH 3) 3 COK → (CH 3) 2 =C(COOC 2 H 5)CH 2 COOK + C 2 H 5 OH + (CH 3) 3 COH

Особенно легко нуклеофильной атаке подвергаются α,β-непределъные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (раекция Михаэля) , например:

6. Взаимодействие с илидами

При взаимодействии с илидами Р (алкилиденфосфоранами) кетоны обменивают атом О на алкилиденовую группу (реакция Виттига) :

R 2 C=O + Ph 3 P=CHR" → R 2 C=CHR" + Ph 3 PO

7. С циклопентадиеном кетоны образуют фульвены, например:

8. При конденсации кетонов с гидроксиламином получаются кетоксимы R 2 C=NOH, с гидразином - гидразоны R 2 C=N-NH 2 и азины R 2 C=N-N=CR 2 , с первичными аминами - Шиффовы основания R 2 C=NR", со вторичными аминами - енамины.

9. Присоединение по карбонильной групе

Кетоны способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и другие нуклеофилы, хотя эти реакции протекают не так легко, как в случае альдегидов.

Поскольку в спиртовых растворах равновесие между кетоном и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из кетонов и спиртов трудно:

RCOR" + R"OH ↔ RR"C(OH)OR"

Для этой цели используют реакцию кетонов с эфирами ортомуравьиной кислоты. Кетоны взаимодействуют с С-нуклеофилами, например с литий-, цинк- или магнийорганические соединения, а также с ацетиленами в присутствии оснований (реакция Фаворского) , образуя третичные спирты:

В присутствии оснований к кетонам присоединяется HCN, давая α-гидроксинитрилы (циангидрины):

R 2 C=O + HCN → R 2 C(OH)CN

При катализе кислотами кетоны реагируют как С-электрофилы с ароматическими соединениями, например:

Гомолитическое присоединение кетонов к олефинам приводит к α-алкилзамещенным кетонам, фотоциклoприсоединение к оксетанам, например:

Получение кетонов

1. Окисление спиртов

Кетоны могут быть получены окислением вторичных спиртов. Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота.

2. Дегидрогенизация (дегидрирование) вторичных спиртов

При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью вторичные спирты распадаются - на кетон и водород. Несколько хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка.

3. Из одноосновных карбоновых кислот

Кетоны могут быть получены сухой перегонкой кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим образом:

Чаще восстанавливают не самые кислоты, а их производные, например хлорангидриды:

CH 3 -CO-Cl + 2H → CH 3 -CHO + HCl

т. е. образуется кетон с двумя одинаковыми радикалами и карбонат кальция.

Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей реакцией происходит также реакция между молекулами разных солей:

Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ, так называемую реакцию кетонизации кислот, состоящую в том, что пары кислот пропускают при повышенной температуре над катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или бария, закись марганца, окись тория, окись алюминия и др.

Здесь сначала образуются соли органических кислот, которые затем разлагаются, регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В результате реакция идет, например, для уксусной кислоты по следующему уравнению:

2CH 3 -COOH → CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O + CO 2

4. Действие воды на дигалоидные соединения

Кетоны могут получаться при взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, например:

Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют, они отщепляют молекулу воды, образуя кетоны:

5. Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучерова)

При действии воды на гомологи ацетилена в присутствии солей окиси ртути, получаются кетоны:

CH 3 -C≡CH + H 2 O → CH 3 -CO-CH 3

6. Получение с помощью магний- и цинкорганических соединений

При взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме:

Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в кетонов:

При действии на амид кислоты двух молекул магнийорганического соединения, а затем воды получаются кетоны без образования третичных спиртов:

7. Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот

Кадмийорганические соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или цинкорганические:

R-CO-Cl + C 2 H 5 CdBr → R-CO-C 2 Н 5 + CdClBr

Поскольку кадмийорганические соединения не вступают в реакцию с кетонами, здесь не могут получаться третичные спирты.

Применение кетонов

В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон.

Физиологическое действие

Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.

Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислительно-восстановительных реакциях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон), мускус (мускон), антибиотик тетрациклин.

В процессе фотосинтеза 1,5-дифосфат-D-эритро-пентулозы (фосфолированная кетопентоза) является катализатором. Ацетоуксусная кислота - промежуточный продукт в цикле Креббса.

Наличие в моче и крови человека кетонов говорит о гипогликемии, различных расстройствах метаболизма или кетоацидозе.

Альдегиды и кетоны.

Альдегиды и кетоны имеют схожее химическое строение. Поэтому рассказ о них объединён в одной главе.

В строении обоих соединений прсутствует двухвалентная карбонильная группа:

Отличие альдегидов и кетонов следующее. В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и с углеводородным радикалом, в то время как в кетонах она связана с двумя углеводородными радикалами.

Химические свойства альдегидов и кетонов.

Наличие и в альдегидах и в кетонах карбонильной группы обуславливает определённое сходство их свойств. Однако имеются и различия. Это различие объясняется присутствием в молекуле альдегида атома водорода, связанного с карбонильной группой. (В молекуле кетонов подобный атом отсутствует).

Карбонильная группа и связанный с ней атом водорода, выделены в отдельную функциональную группу. Эта группа получила название альдегидной функциональной группы .

За счёт присутствия водорода в молекуле альдегида, последние легко окисляются (присоединяют кислород) и превращаются в карбоновые кислоты.

Например, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота:

Вследствии лёгкой окисляемости альдегиды являются энергичными восстановителями. Этим они существенно отличаются от кетонов, которые окисляются значительно труднее.

Получение альдегидов и кетонов.

Альдегиды и кетоны можно получить окислением соответствующих спиртов , имеющих тот же углеродный скелет и гидроксил при том же атоме углерода, который в получаемом альдегиде или кетоне образует карбонильную группу.

Если в качестве окисляемого спирта используется первичный спирт, то в результате окисления получится альдегид.

Муравьиный альдегид (формальдегид).

– это простейший альдегид с формулой:

Получают формальдегид из метилового спирта – простейшего из спиртов.

В формальдегиде в качестве радикала выступает атом водорода.

Свойства:

– это газ с резким неприятным запахом, хорошо растворимый в воде. Обладает антисептическими, а также дубящими свойствами.

Получение:

Получают формальдегид из метилового спирта путём каталитического окисления его кислородом воздуха или путём дегидрирования (отщеплением водорода).

Применение:

Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называется формалином . Формалин широко прменяется для дизинфекции, консервирования анатомических препаратов. Значительные количества формальдегида используются для получения фенолформальдегидных смол.

Это один из наиболее важных альдегидов. Он соответствует этиловому спирту и может быть получен его окислением.

Уксусный альдегид широко встречается в природе и производится в больших количествах индустриально. Он присутствует в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма.

Свойства:

Уксусный альдегид – легко кипящая бесцветная жидкость (температура кипения 21 градуса С). Имеет характерный запах прелых яблок, хорошо растворим в воде.

Получение:

В прмышленности уксусный альдегид получается:

1. окислением этилена,
2. присоединением воды к ацетилену,
3. окислением или дегидрированием этилового спирта.

Применение:

Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.

Диметилкетон (ацетон).

Диметилкетон (ацетон ) является простейшим кетоном. В его молекуле роль углеводородных радикалов выполняет метил СН 3 (остаток метана).

Свойства:

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом.

Температура кипения 56,2 градуса С .

Ацетон смешивается с водой во всех соотношениях.

Является одним из метаболитов, производимых человеческим организмом.

Получение:

1. Ацетон может быть получен окислением пропена,
2. Используются методы получения ацетона из изопропилового спирта и ацетилена,
3. Основную часть ацетона получают как сопродукт при получении фенола из бензола по кумольному способу.

Применение:

Ацетон – очень хороший растворитель многих органических веществ. Широко применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве некоторых видов искусственного волокна, небъющегося органического стекла, киноплёнки, бездымного пороха. Ацетон также используется как исходное вещество для синтеза ряда органических соединений.

Лекция № 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

2.3.

Лекция № 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

2.3. Реакции окисления и восстановления.

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу
С=О. Общая формула:

1. Методы получения.

2. Химические
свойства.

Альдегиды и кетоны – один из наиболее реакционноспособных классов
органических соединений. Их химические свойства определяются присутствием
карбонильной группы. Вследствие большого различия в электроотрицательностях
углерода и кислорода и высокой поляризуемости p -связи связь С=О обладает значительной полярностью
(m С=О =2,5-2,8 D). Атом углерода карбонильной
группы несет эффективный положительный заряд и является объектом для атаки
нуклеофилов. Основной тип реакций альдегидов и кетонов – реакции
нуклеофильного присоединения Ad N . Кроме того, карбонильная группа оказывает влияние на
реакционную способность связи С-Н в a -положении, повышая ее кислотность.

Таким образом, молекулы альдегидов и кетонов
содержат два основных реакционных центра – связь С=О и связь С-Н в a -положении:

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи.
Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем
образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и
дает продукт присоединения:

Активность карбонильных соединений в
Ad N –реакциях зависит от величины
эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема
заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители
затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную
способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в
Ad N –реакциях активнее, чем
кетоны.

Активность карбонильных соединений повышается в
присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на
карбонильном атоме углерода:

Альдегиды и кетоны присоединяют воду, спирты,
тиолы, синильную кислоту, гидросульфит натрия, соединения типа
NH 2 X. Все реакции присоединения
идут быстро, в мягких условиях, однако образующиеся продукты, как правило,
термодинамически не устойчивы. Поэтому реакции протекают обратимо, и содержание
продуктов присоединения в равновесной смеси может быть низким.

Присоединение воды.

Альдегиды и кетоны присоединяют воду с
образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты
термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов
присоединения только в случае активных карбонильных соединений.

Продукт гидратации трихлоруксусного альдегида
хлоральгидрат – устойчивое кристаллическое соединение, которое используется в
медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Присоединение спиртов и
тиолов.

Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей . При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора
реакция идет дальше – до образования ацеталей

Реакция образования полуацеталя протекает как
нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или
оснований.

Процесс образования ацеталя идет как
нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях
кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу
(H 2 O).

Образование ацеталей – обратимый процесс. В
кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде
гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в
химии углеводов.

Кетоны в аналогичных условиях кеталей не
дают.

Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты,
образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.

Присоединение синильной
кислоты

Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях
основного катализа с образованием циангидринов.

Реакция имеет препаративное значение и
используется в синтезе a -гидрокси- и a -аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений
(например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их
расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие .

Присоединение бисульфита
натрия.

Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.

Бисульфитные производные карбонильных соединений
– кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия.
Реакция используется выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное
соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного
кислотой или щелочью.

Взаимодействие с соединениями общей
формулы NH 2 X.

Реакции протекают по общей схеме как процесс
присоединения-отщепления. Образующийся на первой стадии продукт присоединения не
устойчив и легко отщепляет воду.

По приведенной схеме с карбонильными
соединениями реагируют аммиак, первичные амины, гидразин, замещенные гидразины,
гидроксиламин.

Образующиеся производные представляют собой
кристаллические вещества, которые используют для выделения и идентификации
карбонильных соединений.

Имины (основания Шиффа) являются промежуточными
продуктами во многих ферментативных процессах (трансаминирование под действием
кофермента пиридоксальфосфата; восстановительное аминирование кетокислот при
участии кофермента НАД Н). При каталитическом гидрировании иминов образуются
амины. Процесс используется для синтеза аминов из альдегидов и кетонов и
называется восстановительным аминированием.

Восстановительное аминирование протекает in vivo
в ходе синтеза аминокислот (см. лек. № 16)

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

Кето-енольная таутомерия.

Водород в a -положении к карбонильной группе обладает кислотными
свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за
счет резонанса.

Результатом протонной подвижности атома водорода
в a -положении
является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет
миграции протона из a -положения к атому кислорода карбонильной группы.

Кетон и енол являются таутомерами .
Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга
за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между
кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.

Процесс енолизации катализируется кислотами и
основаниями. Енолизация под действием основания может быть представлена
следующей схемой:

Большинство карбонильных соединений существуют
преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с
увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае
дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет
сопряжения.

Таблица 8. Содержание енольных форм и
кислотность карбонильных соединений

Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях
подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет
электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная
форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных p -связей и внутримолекулярной
водородной связи.

Если соединение в енольной форме представляет
собой сопряженную систему с высокой энергией стабилизации, то енольная форма
преобладает. Например, фенол существует только в енольной форме.

Енолизация и образование енолят-анионов являются
первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по a -углеродному атому. Важнейшими
из них являются галогенирование и альдольно-кротоновая
конденсация .

Галогенирование.

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl 2 ,
Br 2 , I 2 ) с образованием
исключительно a -галогенпроизводных.

Реакция катализируется кислотами или
основаниями. Скорость реакции не зависит от концентрации и природы галогена.
Процесс протекает через образование енольной формы (медленная стадия), которая
затем реагирует с галогеном (быстрая стадия). Таким образом, галоген не
участвует в скорость —определяющей стадии
процесса.

Если карбонильное соединение содержит несколько a -водородных
атомов, то замещение каждого последующего происходит быстрее, чем предыдущего,
вследствие увеличения их кислотности под действием электроноакцепторного влияния
галогена. В щелочной среде ацетальдегид и метилкетоны дают
тригалогенпроизводные, которые затем расщеплятся под действием избытка щелочи с
образованием тригалогенметанов (галоформная реакция) .

Расщепление трииодацетона протекает как реакция
нуклеофильного замещения. группы CI 3 — гидроксид-анионом, подобно S N -реакциям в карбоксильной группе (см. лек. №12).

Иодоформ выпадает из реакционной смеси в виде
бледно-желтого кристаллического осадка с характерным запахом. Иодоформную
реакцию используют в аналитических целях для обнаружения соединений типа
СH 3 -CO-R, в том числе в
клинических лабораториях для диагностики сахарного диабета.

Реакции конденсации.

В присутствии каталитических количеств кислот
или щелочей карбонильные соединения, содержащие a -водородные атомы,
претерпевают конденсацию с образованием b -гидроксикарбонильных соединений.

В образовании связи С-С участвуют карбонильный
атом углерода одной молекулы (карбонильной компоненты ) и a -углеродный атом другой
молекулы (метиленовой компоненты ). Эта реакция носит название альдольной конденсации (по названию продукта конденсации ацетальдегида –
альдоля).

При нагревании реакционной смеси продукт легко
дегидратируется с образованием a ,b -непредельного карбонильного
соединения.

Такой тип конденсации носит название кротоновой (по названию продукта конденсации ацетальдегида – кротонового
альдегида).

Рассмотрим механизм альдольной конденсации в
щелочной среде. На первой стадии гидроксид-анион отрывает протон из a -положения карбонильного
соединения с образованием енолят-аниона. Затем енолят анион как нуклеофил
атакует карбонильный атом углерода другой молекулы карбонильного соединения.
Образующийся тетраэдрический интермедиат (алкоксид-анион) является сильным
основанием и отрывает далее протон от молекулы воды.

При альдольной конденсации двух различных
карбонильных соединений (перекрестная альдольная конденсация) возможно
образование 4-х разных продуктов. Однако этого можно избежать, если одно из
карбонильных соединений не содержит a -водородных атомов (например, ароматические альдегиды
или формальдегид) и не может выступать в качестве метиленовой компоненты.

В качестве метиленовой компоненты в реакциях
конденсации могут выступать не только карбонильные соединения, но и другие
С-Н-кислоты. Реакции конденсации имеют препаративное значение, так как позволяют
наращивать цепь углеродных атомов. По типу альдольной конденсации и
ретроальдольного распада (обратный процесс) протекают многие биохимические
процессы: гликолиз, синтез лимонной кислоты в цикле Кребса, синтез нейраминовой
кислоты.

2.3. Реакции окисления и
восстановления

Восстановление

Карбонильные соединения восстанавливаются до
спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием
восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов.

[H]: H 2 /кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH 4 ; NaBH 4 .

Восстановление карбонильных соединений
комплексными гидридами металлов включает нуклеофильную атаку карбонильной группы
гидрид-анионом. При последующем гидролизе образуется спирт.

Аналогично происходит восстановление
карбонильной группы in vivo под действием кофермента НАД Н, который является
донором гидрид-иона (см. лек. №19).

Окисление

Альдегиды окисляются очень легко практически
любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения
серебра (I) и меди (II).

Две последние реакции используются как
качественные на альдегидную группу.

В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие a -водородных атомов
диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Это является причиной того, что водный раствор
формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую
реакцию.

Кетоны устойчивы к действию окислителей в
нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных
окислителей (KMnO 4 ) они
окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по
двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно
окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов,
содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны.

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, в молекулах которых имеется карбонильная группа. Альдегиды по строению отличаются от кетонов положением карбонильной группы. О физических свойствах альдегидов и кетонов, а также об их классификации и номенклатуре говорим в этой статье.

Физические свойства

В отличие от спиртов и фенолов, для альдегидов и кетонов не характерно образование водородных связей, именно поэтому их температуры кипения и плавления значительно ниже. Так, формальдегид – газ, уксусный альдегид кипит при температуре 20,8 градусов, тогда как метанол кипит при температуре 64,7 градусов. Аналогично фенол – кристаллическое вещество, а бензальдегид – жидкость.

Формальдегид – бесцветный газ с резким запахом. Остальные члены ряда альдегидов – жидкости, а высшие альдегиды являются твердыми веществами. Низшие члены ряда (формальдегид, ацетальдегид) – растворимы в воде, имеют резкий запах. Высшие альдегиды хорошо растворимы в большинстве органических растворителях (спирты, эфиры), у альдегидов С 3 -С 8 весьма неприятный запах, а высшие альдегиды применяются в парфюмерии из-за цветочных запахов.

Рис. 1. Таблица классификация альдегидов и кетонов.

Общая формула альдегидов и кетонов выглядит следующим образом:

• формула альдегидов – R-COH
• формула кетонов – R-CO-R

Классификация и номенклатура

Альдегиды и кетоны отличаются по типу углеродной цепи, в которой находится карбонильная группа. Рассмотрим соединения жирного ряда и ароматические:

• ациклические, предельные . Первым членом гомологического ряда альдегидов является муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь) – CH 2 =O.

Муравьиный альдегид применяется как антисептик. С его помощью осуществляется дезинфекция помещений, протравливание семян.

Второй член альдегидного ряда – уксусный альдегид (ацетальдегид, этаналь). Он применяется как промежуточный продукт при синтезе уксусной кислоты и этилового спирта из ацетилена.

Рис. 2. Формула уксусный альдегид.

• непредельные . Необходимо упомянуть такой непредельный альдегид, как акролеин (пропеналь). Этот альдегид образуется при термическом разложении глицерина и жиров, составной частью которых является глицерин.
• ароматические . Первым членом гомологического ряда ароматических альдегидов является бензольный альдегид (бензальдегид). Также можно отметить такой альдегид растительного происхождения, как ванилин (3-метокси-4-гидроксибензальдегид).

Рис. 3. Формула ванилин.

Кетоны могут быть чисто ароматические и жиро-ароматические. Чисто ароматическим является, например, дифенилкетон (бензофенон). Жирно-ароматическим является, например, метил-фенилкетон (ацетофенон)

Что мы узнали?

На уроках химии 10 класса важнейшей задачей является изучение альдегидов и кетонов. В альдегидах атом углерода карбонильной группы является первичным, а в кетонах вторичным. Поэтому в альдегидах карбонильная группа всегда связана с атомом водорода. Альдегидная группа обладает большей химической активностью, чем кетонная, особенно в реакциях окисления.