Ток и напряжение диссоциация воды. Электролитическая диссоциация воды. Константа диссоциации воды. Ионное произведение воды. Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую
Частным случаем диссоциации (процесса распада более крупных частиц вещества — молекул ионов или радикалов — на частицы меньшего размера) является электролитическая диссоциация, при которой нейтральные молекулы вещества, называемого электролитом, в растворе (в результате воздействия молекул полярного растворителя) распадаются на заряженные частицы: катионы и анионы. Этим объясняется способность проводить ток.
Принято делить все электролиты на две группы: слабые и сильные. Вода относится к слабым электролитам, диссоциация воды характеризуется небольшим количеством диссоциированных молекул, так как они достаточно стойкие и практически не распадаются на ионы. Чистая (без примесей) вода слабо проводит электрический ток. Это обусловлено химической природой самой молекулы, когда положительно поляризованные атомы водорода внедрены в электронную оболочку сравнительно небольшого атома кислорода, который поляризован отрицательно.
Сила и слабость электролитов характеризуется (обозначается α, часто эта величина выражается в % от 0 до 100 или в долях единицы от 0 до 1) — способностью распадаться на ионы, то есть отношением количества распавшихся частиц к числу частиц до распада. Такие вещества, как кислоты, соли и основания под действием полярных распадаются на ионы полностью. Диссоциация воды сопровождается распадом молекул Н2О на протон Н+ и гидроксильную группу ОН-. Если представить уравнение диссоциации электролита в виде: М=К++А- , тогда диссоциация воды может быть выражена уравнением: Н2О↔Н++ОН-, а уравнение, с помощью которого рассчитывается степень диссоциации воды, можно представить в двух видах (через концентрацию образовавшихся протонов или концентрацию образовавшихся гидроксильных групп): α=[Н+]/[Н2О] или α=[ОН-]/[Н2О]. Так как на величину α влияет не только химическая природа вещества, но и концентрация раствора или его температура, то принято говорить о кажущейся (мнимой) степени диссоциации.
Склонность молекул слабых электролитов, включая воду, распадаться на ионы в большей степени характеризуется константой диссоциации (частный случай константы равновесия), которую принято обозначать, как Кд. Для расчета этой величины применяется закон действующих масс, который устанавливает соотношение между массами полученных и исходных веществ. Электролитическая диссоциация воды — это распад исходных молекул воды на протоны водорода и гидроксильную группу, поэтому выражается уравнением: Кд = [Н+] . [ОН-]/[Н2О]. Эта величина для воды является постоянной и зависит только от температуры, при температуре, равной 25оС, Кд=1.86.10-16.
Зная молярную массу воды (18 грамм/моль), а также пренебрегая концентрацией диссоциированных молекул и принимая массу 1 дм3 воды за 1000 г, можно рассчитать концентрацию недиссоциированных молекул в 1 дм3 воды: [Н2О]=1000/18,0153=55,51 моль/дм3. Тогда из уравнения константы диссоциации можно найти произведение концентраций протонов и гидроксильных групп: [Н+].[ОН-]=1,86.10-16.55,51=1.10-14. При извлечении квадратного корня из полученной величины получают концентрацию протонов (ионов водорода), определяющую кислотность раствора и равную концентрации гидроксильных групп: [Н+]=[ОН-]=1.10-7.
Но в природе воды такой чистоты не существует из-за присутствия в ней растворенных газов или загрязнения воды другими веществами (фактически вода — это раствор различных электролитов), поэтому при 25оС концентрация протонов водорода или концентрация гидроксильных групп отличается от величины 1.10-7. То есть кислотность воды обусловлена протеканием не только такого процесса, как диссоциация воды. является отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов (рН), он введен для оценки кислотности или щелочности воды и водных растворов, так как числами с отрицательными степенями пользоваться затруднительно. Для чистой воды рН=7, но так как в природе чистой воды нет, и диссоциация воды протекает наряду с распадом других растворенных электролитов, то водородный показатель может быть меньше или больше 7, то есть для воды, практически, рН≠7.
Важной особенностью жидкой воды является ее способность к самопроизвольной диссоциации по реакции:
Н 2 О(ж) « Н + (водн) + ОН - (водн)
Этот процесс называется еще самоионизацией или автопротолизом. Образовавшиеся протоны Н + и анионы ОН - окружены определенным числом полярных молекул воды, т.е. гидратированы: Н + ×nH 2 O; OH - ×mH 2 O. Первичная гидратация может быть представлена рядом аквакомплексов: Н 3 О + ; Н 5 О 2 + ; Н 7 О 3 + ; Н 9 О 4 + , среди которых преобладают ионы Н 9 О 4 + (Н + ×4H 2 O). Время жизни всех этих ионов в воде очень мало, т.к. протоны постоянно мигрируют от одних молекул
воды к другим. Обычно в уравнениях для простоты используют только катион состава Н 3 О + (Н + ×H 2 O), называемый ионом гидроксония.
Процесс диссоциации воды с учетом гидратации протона и образования иона гидроксония может быть записан: 2Н 2 О « Н 3 О + + ОН -
Вода – слабый электролит, степень диссоциации которого
Поскольку à С равн (Н 2 О)» С исх (Н 2 О) или [Н 2 О] равн ≈ [Н 2 О] исх
– количество молей содержащееся в одном литре воды. С исх (Н 2 О) в разбавленном растворе остается постоянной. Это обстоятельство позволяет включить С равн (Н 2 О) в константу равновесия.
Таким образом, произведение двух постоянных величин дает новую постоянную, которую называют ионным произведением воды . При температуре 298 К .
¾- Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе: кислотном, нейтральном или щелочном – всегда имеются оба вида ионов (Н + и ОН -)
¾- В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны и при нормальных условиях составляют:
K w 1/2 = 10 -7 моль/л.
¾- При добавлении кислот концентрация [Н + ] увеличивается, т.е. равновесие смещается влево, а концентрация [ОН - ] уменьшается, однако К w остается равной 10 -14 .
В кислой среде > 10 -7 моль/л, а < 10 -7 моль/л
В щелочной среде < 10 -7 моль/л, а > 10 -7 моль/л
На практике для удобства используют водородный показатель (рН) и гидроксильный показатель (рОН) среды.
Это есть взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентраций (активностей) соответственно ионов водорода или гидроксильных ионов в растворе: рН = - lg, рОН = - lg
В водных растворах рН + рОН = 14.
Таблица№14.
K w зависит от температуры (т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс)
K w (25 o C) = 10 -14 Þ рН = 7
K w (50 o C) = 5,47×10 -14 Þ рН = 6,63
Измерение рН используется чрезвычайно широко. В биологии и медицине величина рН биологических жидкостей служит для определения патологий. Например, в норме рН сыворотки крови состовляет 7,4±0,05; слюны – 6,35..6,85; желудочного сока – 0,9..1,1; слез – 7,4±0,1. В сельском хозяйстве рН характеризует кислотность почв, экологическое состояние природных вод и т.д.
Кислотно-основными индикаторами называются химические соединения, изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды, в которой они находятся. Вы, наверное, обращали внимание на то, как меняется цвет чая, если в него положить лимон – это пример действия кислотно-основного индикатора.
Индикаторы, как правило, представляют собой слабые органические кислоты или основания и могут существовать в растворах в виде двух таутомерных форм:
HInd « H + + Ind - , где HInd – кислотная форма (это форма, которая преобладает в кислых растворах); Ind – основная форма (преобладает в щелочных растворах).
Поведение индикатора подобно поведению слабого электролита в присутствии более сильного с одноименным ионом. Чем больше следовательно равновесие смещается в сторону существования кислотной формы HInd и наоборот (принцип Ле-Шателье).
Опыт показывает наглядно возможность использования некоторых индикаторов:
Таблица№15
Специальные приборы – рН-метры позволяют измерять рН с точностью до 0,01 в интервале от 0 до 14. Определение основано на измерении ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого является, например, стеклянным.
Наиболее точно концентрацию водородных ионов можно определить методом кислотно-основного титрования. Титрование – это процесс постепенного добавления небольшими порциями раствора известной концентрации (титранта) к титрируемому раствору, концентрацию которого хотим определить.
Буферные растворы – это системы, рН которых относительно мало изменяется при разбавлении или добавлении к ним небольших количеств кислот или щелочей. Чаще всего они представляют собой растворы, содержащие:
a) а)Слабую кислоту и ее соль(СН 3 СООН + СН 3 СООNa) – ацетатный буфер
в)Слабое основание и его соль(NH 4 OH + NH 4 Cl) – аммиачно-аммонийный буфер
с)Две кислые соли с разными K д (Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4) – фосфатный буфер
Регулирующий механизм буферных растворов рассмотрим на примере ацетатного буферного раствора.
CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + ,
CH 3 COONa « CH 3 COO - + Na +
1. 1)если добавить небольшое количество щелочи к буферной смеси:
CH 3 COOH + NaOH « CH 3 COONa + H 2 O,
NaOH нейтрализуется уксусной кислотой с образованием более слабого электролита H 2 O. Избыток натрия ацетата смещает равновесие в сторону образовавшейся кислоты.
2. 2)если добавить небольшое количество кислоты:
CH 3 COONa + HCl « CH 3 COOH + NaCl
Катионы водорода Н + связывают ионы CH3COO -
Найдем концентрацию ионов водорода в буферном ацетатном растворе:
Равновесная концентрация уксусной кислоты рана C исх,к (т.к. слабый электролит), а [СH 3 COO -- ] = C соли (т.к. соль является сильным электролитом), то . Уравнение Гендерсона-Хассельбаха:
Таким образом, рН буферных систем определяется соотношением концентраций соли и кислоты. При разбавлении это соотношение не меняется и рН буфера не меняется при разбавлении, это отличает буферные системы от раствора чистого электролита, для которого справедлив закон разведения Оствальда.
Существует две характеристики буферных систем:
1.Буферная сила . Абсолютная величина буферной силы зависит от
общей концентрации компонентов буферной системы, т.е. чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется щелочи (кислоты) для одного и того же изменения рН.
2.Буферная емкость (В). Буферная емкость – это предел, в котором проявляется буферное действие. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или основания не превышает определенной предельной величины – В. Буферная емкость определяется числом г/экв сильной кислоты (основания), которое необходимо прибавить к одному литру буферной смеси, чтобы изменить значение рН на единицу, т.е. . Вывод: Свойства буферных систем:
1. 1. мало зависит от разбавления.
2. 2.Прибавление сильных кислот (оснований) мало изменяет в пределах буферной емкости В.
3. 3.Буферная емкость зависит от буферной силы (от концентрации компонентов).
4. 4.Максимальное действие проявляет буфер в случае, когда кислота и соль присутствуют в растворе в эквивалентных количествах:
С соли = С к-ты; = К д,к; рН = рК д,к (рН определяется значением К д).
Гидролиз – это химическое взаимодействие воды с солями . Гидролиз солей сводиться к процессу передачи протонов. В результате его протекания появляется некоторый избыток водородных или гидроксильных ионов, сообщающих раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, гидролиз обратен процессу нейтрализации.
Гидролиз солей включает 2 стадии:
а)Электролитическая диссоциация соли с образованием гидратированных ионов:. KCl à K + + Cl - K + + xH 2 O à K + × xH 2 O (связь донорно-акцепторная, донор – атом О, имеющий 2 неподеленные электронные пары,
акцептор – катионы с вакантными орбиталями)
Cl - + yH 2 O « Cl - ×yH 2 O (водородная связь)
в) Гидролиз по аниону. Cl - + HOH à HCl + OH -
с) Гидролиз по катиону. K + + HOH à KOH +
Гидролизу подвергаются все соли, образованные с участием слабых
электролитов:
1.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом сильных оснований
CH 3 COONa + HOH « CH 3 COOH + NaOH
CH 3 COO - + НОН « CH 3 COOН + OH - , рН > 7
Анионы слабых кислот выполняют функцию оснований по отношению к воде – донору протонов, что приводит к увеличению концентрации ОН - , т.е. подщелачиванию среды.
Глубина протекания гидролиза определяется: степенью гидролиза a г:
– концентрация соли, подвергшейся гидролизу
– концентрация исходной соли
a г невелика, например, для 0,1 моля раствора CH 3 COONa при 298 К она равна 10 -4 .
При гидролизе в системе устанавливается равновесие, характеризующееся К р
Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза с константой гидролиза связана уравнением:
С увеличением разбавления, т.е. уменьшением С 0 , степень гидролиза увеличивается.
2. 2.Соль, образованная катионом слабых оснований и анионом сильных кислот
NH 4 Cl + HOH ↔ NH 4 OH +
NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H + , pH < 7
Протолитическое равновесие смещено влево, катион слабого основания NH 4 + выполняет функцию кислоты по отношению к воде, что приводит к подкислению среды. Константа гидролиза определяется по уравнению:
Равновесная концентрация ионов водорода может быть вычислена: [Н + ] равн = a г × С 0 (исходная концентрация соли), где
Кислотность среды зависит от исходной концентрации солей подобного вида.
3. 3.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом слабых оснований. Гидролизуется и по катиону и по аниону
NH 4 CN + HOH à NH 4 OH + HCN
Для определения рН среды раствора сравнивают К Д,к и К Д,осн
К Д,к > К Д,осн à среда слабо кислая
К Д,к < К Д,осн à среда слабо щелочная
К Д,к = К Д,осн à среда нейтральная
Следовательно, степень гидролиза этого вида солей не зависит от их концентрации в растворе.
т.к. и [ОН - ] определяются К Д,к и К Д,осн, то
рН раствора также не зависит от концентраций соли в растворе.
Соли, образованные многозарядным анионом и однозарядным катионом (сульфиды, карбонаты, фосфаты аммония) практически полностью гидролизуются по первой ступени, т.е. находятся в растворе в виде смеси слабого основания NH 4 OH и его соли NH 4 HS, т.е. в виде аммонийного буфера.
Для солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом (ацетаты, формиаты Al, Mg, Fe, Cu) гидролиз усиливается при нагревании и приводит к образованию основных солей.
Гидролиз нитратов, гипохлоритов, гипобромитов Al, Mg, Fe, Cu протекает полностью и необратимо, т.е. соли не выделены из растворов.
Соли: ZnS, AlPO 4 , FeCO 3 и др. в воде малорастворимы, тем не менее часть их ионов принимает участие в процессе гидролиза, это приводит к некоторому возрастанию их растворимости.
Сульфиды хрома и алюминия гидролизуются полностью и необратимо с образованием соответствующих гидроксидов.
4. 4.Соли, образованные анионом сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются .
Чаще всего гидролиз ‑ вредное явление, вызывающее различные осложнения. Так при синтезе неорганических веществ из водных растворов в получаемом веществе появляются примеси – продукты его гидролиза. Некоторые соединения из-за необратимо протекающего гидролиза вообще не удается синтезировать.
·-если гидролиз протекает по аниону, то в раствор добавляют избыток щелочи
·-если гидролиз протекает по катиону, то в раствор добавляют избыток кислоты
Итак, первая качественная теория растворов электролитов была высказана Аррениусом (1883 – 1887 г.). По этой теории:
1. 1.Молекулы электролита диссоциируют на противоположные ионы
2. 2.Между процессами диссоциации и рекомбинации устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется К Д. Это равновесие подчиняется закону действия масс. Долю распавшихся молекул характеризует степень диссоциации a. К Д и a связывает закон Оствальда.
3. 3.Раствор электролита (по Аррениусу) – это смесь молекул электролита, его ионов и молекул растворителя, между которыми отсутствует взаимодействие.
Вывод: теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольшой концентрации.
Однако, теория Аррениуса носила только физический характер, т.е. не рассматривала вопросы:
· По какой причине вещества в растворах распадаются на ионы?
· Что происходит с ионами в растворах?
Дальнейшее развитие теория Аррениуса получила в работах Оствальда, Писаржевского, Каблукова, Нернста и т.д. Например, на важное значение гидратации впервые указал Каблуков (1891), положив начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев (т.е. ему впервые удалось объединить сольватную теорию Менделеева с физической теорией Аррениуса). Сольватация – это процесс взаимодействия электролита
молекулами растворителя с образованием комплексных соединений сольватов. Если растворителем является вода, следовательно, процесс взаимодействия электролита с молекулами воды называется гидратацией, а аквакомплексы – кристаллогидратами.
Рассмотрим пример диссоциации электролитов, находящихся в кристаллическом состоянии. Этот процесс возможно представить в две стадии:
1. 1.разрушение кристаллической решетки вещества DН 0 кр > 0, процесс образования молекул (эндотермический)
2. 2.образование сольватированных молекул, DН 0 сольв < 0, процесс экзотермический
Результирующая теплота растворения равна сумме теплот двух стадий DН 0 раств = DН 0 кр + DН 0 сольв и может быть как отрицательной, так и положительной. Например, энергия кристаллической решетки KCl = 170 ккал/моль.
Теплота гидратации ионов К + = 81 ккал/моль, Cl - = 84 ккал/моль, а результирующая энергия равна 165 ккал/моль.
Теплота гидратации частично покрывает энергию необходимую для выделения ионов из кристалла. Оставшиеся 170 - 165 = 5 ккал/моль могут быть покрыты за счет энергии теплового движения, и растворение сопровождается поглощением теплоты из окружающей среды. Гидраты или сольваты облегчают эндотермический процесс диссоциации, затрудняя рекомбинацию.
А вот ситуация, когда присутствует только одна из двух названных стадий:
1.растворение газов – нет первой стадии разрушения кристаллической решетки, остается экзотермическая сольватация, следовательно растворение газов, как правило, экзотермично.
2.при растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации, остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Например, раствор кристаллогидрата: CuSO 4 × 5H 2 O (т) à CuSO 4 × 5H 2 O (р)
DН раств = DН кр = + 11,7 кДж/моль
Раствор безводной соли: CuSO 4 (т) à CuSO 4 (р) à CuSO 4 × 5H 2 O (р)
DН раств =DН сольв + DН кр = - 78,2 + 11,7 = - 66,5 кДж/моль
Исключительно важную роль в биологических процессах играет вода, являющаяся обязательной составной частью (от 58 до 97%) всех клеток и тканей человека, животных, растений и простейших организмов Вода- это среда, в которой протекают самые разнообразные биохимические процессы.
Вода обладает хорошей растворяющей способностью и вызывает электролитическую диссоциацию многих растворенных в ней веществ.
Процесс диссоциации воды согласно теории Бренстеда протекает по уравнению:
Н 2 0+Н 2 0 Н 3 О + + ОН - ; ΔН дис = +56,5 КДж/моль
Т.е. одна молекула воды отдает, а другая - присоединяет протон, происходит автоионизация воды:
Н 2 0 Н + + ОН - - реакция депротонирования
Н 2 0 + Н + Н 3 О + - реакция протонирования
Константа диссоциации водыпри 298°К, определенная методом электрической проводимости равна:
а(Н +) - активность ионов Н + (для краткости вместо НзО + пишут Н +);
а(ОН -) - активность ионов ОН - ;
а(Н 2 0)- активность воды;
Степень диссоциации воды очень мала, поэтому активность водород - и гидроксид - ионов в чистой воде практически равны их концентрациям. Концентрация воды является постоянной величиной и равна 55,6 моль.
(1000г: 18г/моль= 55,6 моль)
Подставляя в выражение для константы диссоциации Кд(Н 2 0) это значение, а вместо активностей водород - и гидроксид - ионов их концентрации, получают новое выражение:
К(Н 2 0)=С(Н +)×С(ОН -)=10 -14 мол 2 /л 2 при 298К,
Более точно К(Н 2 0)= а(Н +)×а(ОН -)= 10 -14 моль 2 л 2 -
К(Н 2 0) называют ионным произведением воды или константой автоионизации.
В чистой воде или любом водном растворе при постоянной температуре произведение концентраций (активностей) водород - и гидроксид - ионов есть величина постоянная, называемая ионным произведением воды.
Константа К(Н 2 0) зависит от температуры. При повышении температуры она увеличивается, т.к. процесс диссоциации воды - эндотермический. В чистой воде или водных растворах разных веществ при 298К активности (концентрации) водород - и гидроксид - ионов будут составлять:
а(Н +)=а(ОН -)=К(Н 2 0) = 10 -14 =10 -7 моль/л.
В кислых или щелочных растворах эти концентрации уже не будут равны друг другу, но изменяться будут сопряжено: при увеличении одной из них соответственно будет уменьшаться другая и наоборот, например,
а(Н +)=10 -4 , а(ОН -)=10 -10 , их произведение всегда составляет 10 -14
Водородный показатель
Качественно реакцию среды выражают через активность водородных ионов. На практике пользуются не этой величиной, а водородным показателем рН - величиной, численно равной отрицательному десятичному логарифму активности (концентрации) водородных ионов, выраженной в моль/л.
рН= - lga (H + ),
а для разбавленных растворов
рН= - lgC (H + ).
Для чистой воды и нейтральных сред при 298К рН=7; для кислых растворов рН<7, а для щелочных рН>7.
Реакцию среды можно охарактеризовать и гидроксильным показателем:
рОН= - lga (OH - )
или приближенно
рОН= - Ig С(О H - ).
Соответственно в нейтральной среде рОН=рН=7; в кислой среде рОН>7, а в щелочной рОН<7.
Если взять отрицательный десятичный логарифм выражения ионного произведения воды, получим:
рН + рОН=14.
Следовательно, рН и рОН также являются сопряженными величинами. Их сумма для разбавленных водных растворов всегда равна 14. Зная рН, легко вычислить рОН:
рН=14 – рОН
и наоборот:
р OH = 14 - рН.
В растворах различают активную, потенциальную (резервную) и общую кислотность.
Активная кислотность измеряется активностью (концентрацией) водород-ионов в растворе и определяет рН раствора. В растворах сильных кислот и оснований рН зависит от концентрации кислотыили основания, и активность ионов Н + и ОН - может быть рассчитана по формулам:
а(Н + )= C(l/z кислота)×α каж.; рН= - lg а(Н + )
a(ОН - )=C(l/z основание)×α каж.; рН= - lg а(ОН - )
рН= - lgC(l/z кислота) – для предельно разбавленных растворов сильных кислот
рОН= - lgC(l/z основание) - для предельно разбавленных растворов оснований
Потенциальная кислотность измеряется количеством водород-ионов, связанных в молекулахкислоты, т.е. представляет собой «запас» недиссоциированных молекул кислоты.
Общая кислотность - сумма активной и потенциальной кислотностей, которая определяется аналитической концентрацией кислоты и устанавливается титрованием
Одним из удивительных свойств живых организмов является кислотно-основной
гомеостаз - постоянство рН биологических жидкостей, тканей и организмов. В таблице 1 представлены значения рН некоторых биологических объектов.
Таблица 1
Из данных таблицы видно, что рН различных жидкостей в организме человека изменяется в довольно широких пределах в зависимости от местонахождения. КРОВЬ, как и другие биологические жидкости, стремится сохранить постоянное значение водородного показателя, значения которого представлены в таблице 2
Таблица 2
Изменения рН от указанных величин всего на 0,3 в сторону увеличения или уменьшения приводит к изменению обмена ферментативных процессов, что у человека вызывает тяжелое болезненное состояние. Изменение рН всего на 0,4 уже несовместимо с жизнью. Исследователи установили, что в регуляции кислотно-щелочного равновесия участвуют следующие буферные системы крови: гемоглобиновая, бикарбонатная, белковая и фосфатная. Доля каждой системы в буферной емкости представлена в таблице 3.
Таблица 3
Все буферные системы организма по механизму действия едины, т.к. состоят они из слабой кислоты: угольной, дигидрофосфорной (дигидрофосфат-ион), белковой, гемоглабиновый (оксогемоглобиновой) и солей этих кислот, в основном натриевых, обладающих свойствами слабых оснований. Но так как по быстроте ответной реакции бикарбонатная система в организме не имеет себе равных, то способность сохранять постоянство среды в организме рассмотрим с помощью этой системы.
Химически чистая вода обладает хотя и ничтожной, но измеримой электропроводностью, так как вода в незначительной степени диссоциирует на ионы. Так при комнатной температуре лишь примерно одна из 10 8 молекул воды находится в диссоциированной форме. Процесс электролитической диссоциации воды возможен благодаря достаточно высокой полярности связей О-Н и наличию между молекулами воды системы водородных связей. Уравнение диссоциации воды записывается так:
2H 2 O ↔ H 3 O + + OH - ,
где H 3 O + - катион гидроксония водорода.
Уравнение диссоциации воды можно записать в более простой форме:
H 2 O ↔ H + + OH - .
Присутствие в воде ионов водорода и гидроксида придают ей специфические свойства амфолита, т.е. способность выполнять функции слабой кислоты и слабого основания. Константа диссоциации воды при температуре 22 0 С:
где и – равновесные концентрации в г-ион/л соответственно катионов водорода и гидроксо-анионов, а – равновесная концентрация воды в моль/л. Учитывая, что степень диссоциации воды чрезвычайно мала, равновесную концентрацию недиссоциированных молекул воды вполне можно приравнять к общему количеству воды, заключающемуся в 1 л ее:
Теперь выражение (1) можно записать в следующем виде:
отсюда = (1,8 10 -16) 55,56 = 10 -14 г-ион 2 /л 2 .
Произведение концентраций ионов водорода и гидроксо-ионов является константой не только для воды, но и для водных растворов солей, кислот и щелочей. Эта величина называется ионным произведением воды или константой воды. Следовательно: К Н2О = = 10 -14 г-ион 2 /л 2 .
Для нейтральных сред = = 10 -7 г-ион/л. В кислых средах > , а в щелочных < . При этом в любых средах произведение концентраций ионов водорода и гидроксо-ионов при данной температуре остается постоянным и равным 10 -14 г-ион 2 /л 2 . Таким образом, пользуясь ионным произведением воды, любую реакцию среды (нейтральную, кислую или щелочную) можно количественно выразить при помощи концентрации водородных ионов.
1.2. Водородный показатель – рН
Для количественной характеристики реакции среды обычно приводят не концентрации водородных ионов, а применяют некоторый условный показатель, обозначаемый через рН и называемый водородным показателем. Он представляет собой отрицательный десятичный логарифм концентрации катионов водорода рН = - lg .
Для нейтральной среды рН = -lg 10 -7 = 7;
для кислотной - рН < 7;
для щелочной - рН >7.
Аналогично вводится понятие гидроксильного показателя рОН = - lg [ОH - ].
рН + рОН = 14.
Определение рН имеет колоссальное значение в технике и, в частности, в строительном деле. Обычно величину рН измеряют при помощи индикаторов - веществ, способных менять свою окраску в зависимости от концентрации ионов водорода. Индикаторами являются слабые кислоты и основания, молекулы и ионы которых окрашены в разный цвет (табл. 1).
Таблица 1
Однако индикаторы дают не точное определение значения рН, поэтому современные измерения рН производятся при использовании электрохимических методов, точность которых составляет ±0,01 единицы рН.
Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):
Водородный показатель (рН) величина, характеризующая активность или концентрацию ионов водорода в растворах. Водородный показатель обозначается рН. Водородный показатель численно равен отрицательному десятичному логарифму активности или концентрации ионов водорода, выраженной в молях на литр: pH=-lg[ H+ ] Если [ H+ ]>10-7моль/л, [ OH-]<10-7моль/л -среда кислая; рН<7.Если [ H+ ]<10-7 моль/л, [ OH-]>10-7моль/л -среда щелочная; рН>7. Гидролиз солей - это химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита. 1). Гидролиз не возможенСоль, образованная сильным основанием и сильной кислотой (KBr , NaCl , NaNO3 ), гидролизу подвергаться не будет, так как в этом случае слабый электролит не образуется.рН таких растворов = 7. Реакция среды остается нейтральной. 2). Гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион). В соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой
(FeCl2 , NH4Cl , Al2(SO4)3 ,MgSO4 )
гидролизу подвергается катион:
FeCl2 + HOH <=>Fe(OH)Cl + HCl Fe2+ + 2Cl- + H+ + OH- <=> FeOH+ + 2Cl- + Н+
В результате гидролиза образуется слабый электролит, ион H+ и другие ионы. рН раствора < 7 (раствор приобретает кислую реакцию). 3). Гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион). Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой
(КClO , K2SiO3 , Na2CO3 ,CH3COONa )
подвергается гидролизу по аниону, в результате чего образуется слабый электролит, гидроксид-ион ОН- и другие ионы.
K2SiO3 + НОH <=>KHSiO3 + KОН 2K+ +SiO32- + Н+ + ОH-<=> НSiO3- + 2K+ + ОН-
рН таких растворов > 7 (раствор приобретает щелочную реакцию).4). Совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион и анион). Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой
(СН 3СООNН 4 , (NН 4)2СО 3 , Al2S3 ),
гидролизуется и по катиону, и по аниону. В результате образуются малодиссоциирующие основание и кислота. рН растворов таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания. Мерой силы кислоты и основания является константа диссоциации соответствующего реактива. Реакция среды этих растворов может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной:
Al2S3 + 6H2O =>2Al(OH)3v+ 3H2S^
Гидролиз - процесс обратимый. Гидролиз протекает необратимо, если в результате реакции образуется нерастворимое основание и (или) летучая кислота
