Альдегиды и кетоны: формула и химические свойства, получение, применение. Альдегиды и кетоны. Формула, получение, применение

Среди кислородсодержащих органических соединений огромное значение имеют целых два класса веществ, которые всегда изучают вместе за схожесть в строении и проявляемых свойствах. Это альдегиды и кетоны. Именно эти молекулы лежат в основе многих химических синтезов, а их строение достаточно интересное, чтобы стать предметом изучения. Рассмотрим подробнее, что же представляют собой эти классы соединений.

Альдегиды и кетоны: общая характеристика

С точки зрения химии, к классу альдегидов следует относить органические молекулы, содержащие кислород в составе функциональной группы -СОН, называемой карбонильной. Общая формула в этом случае будет выглядеть так: R-COH. По своей природе это могут быть как предельные, так и непредельные соединения. Также среди них встречаются и ароматические представители, наравне с алифатическими. Количество атомов углерода в радикальной цепи варьируется в достаточно широких пределах, от одного (формальдегид или метаналь) до нескольких десятков.

Кетоны также содержат карбонильную группу -СО, однако соединена она не с катионом водорода, а с другим радикалом, отличным или идентичным тому, что входит в цепь. Общая формула выглядит так: R-CO-R , . Очевидно, что альдегиды и кетоны схожи по наличию функциональной группы такого состава.

Кетоны также могут быть предельными и непредельными, да и проявляемые свойства сходны с близкородственным классом. Можно привести несколько примеров, иллюстрирующих состав молекул и отражающих принятые обозначения формул рассматриваемых веществ.

1. Альдегиды: метаналь - НСОН, бутаналь - СН 3 -СН 2 -СН 2 -СОН, фенилуксусный - С 6 Н 5 -СН 2 -СОН.
2. Кетоны: ацетон или диметилкетон - СН 3 -СО-СН 3 , метилэтилкетон - СН 3 -СО-С 2 Н 5 и другие.

Очевидно, что название данных соединений образуется двумя путями:

• по рациональной номенклатуре согласно входящим в состав радикалам и классового суффикса -аль (для альдегидов) и -он (для кетонов);
• тривиально, исторически сложившееся.

Если привести общую формулу для обоих классов веществ, то станет видно, что они являются изомерами друг другу: C n H 2n O. Для них же самих характерны следующие виды изомерии:

Чтобы различать между собой представителей обоих классов, используют качественные реакции, большинство из которых позволяют выявить именно альдегид. Так как химическая активность данных веществ несколько выше, благодаря наличию катиона водорода.

Строение молекулы

Рассмотрим, как же в пространстве выглядят альдегиды и кетоны. Строение их молекул можно отразить несколькими пунктами.

1. Атом углерода, непосредственно входящий в функциональную группу, имеет sp 2 - гибридизацию, что позволяет части молекулы иметь плоскую пространственную форму.
2. При этом полярность связи С=О сильна. Как более электроотрицательный, кислород забирает себе основную часть плотности, концентрируя на себе частично отрицательный заряд.
3. В альдегидах связь О-Н является также сильно поляризованной, что делает атом водорода подвижным.

В результате получается, что подобное строение молекул позволяет рассматриваемым соединениям и окисляться, и восстанавливаться. Формула альдегида и кетона с перераспределенной электронной плотностью позволяет предсказать продукты реакций, в которых участвуют данные вещества.

История открытия и изучения

Как и многие органические соединения, выделить и изучить альдегиды и кетоны людям удалось лишь в XIX веке, когда виталистические взгляды полностью рухнули и стало понятно, что эти соединения могут образовываться синтетическим, искусственным путем, без участия живых существ.

Однако еще в 1661 году Р. Бойль сумел получить ацетон (диметилкетон), когда подвергал нагреванию ацетат кальция. Но подробно изучить это вещество и назвать его, определить систематическое положение среди других, он не смог. Лишь в 1852 году Уильямсон сумел довести это дело до конца, тогда и началась история подробного развития и накопления знаний о карбонильных соединениях.

Физические свойства

Рассмотрим, каковы физические свойства альдегидов и кетонов. Начнем с первых.

1. Первый представитель метаналь по агрегатному состоянию - газ, следующие одиннадцать - жидкости, свыше 12 атомов углерода входят в состав твердых альдегидов нормального строения.
2. Температура кипения: зависит от числа атомов С, чем их больше, тем она выше. При этом чем более разветвлена цепочка, тем ниже опускается значение температуры.
3. Для жидких альдегидов показатели вязкости, плотности, преломления зависят также от числа атомов. Чем их больше, тем они выше.
4. Газообразный и жидкие альдегиды растворяются в воде очень хорошо, однако твердые практически не могут этого делать.
5. Запах представителей очень приятный, часто это ароматы цветов, духов, фруктов. Лишь те альдегиды, в которых количество атомов углерода равно 1-5, являются сильно и неприятно пахнущими жидкостями.

Если обозначать свойства кетонов, то также можно выделить главные.

1. Агрегатные состояния: низшие представители - жидкости, более массивные - твердые соединения.
2. Запах резкий, неприятный у всех представителей.
3. Растворимость в воде хорошая у низших, в органических растворителях отличная у всех.
4. Летучие вещества, данный показатель превышает таковой у кислот, спиртов.
5. Температура кипения и плавления зависит от строения молекулы, сильно варьируется от количества атомов углерода в цепи.

Это основные свойства рассматриваемых соединений, которые относятся к группе физических.

Химические свойства

Самое важное, это с чем реагируют альдегиды и кетоны, химические свойства данных соединений. Поэтому их мы рассмотрим обязательно. Сначала разберемся с альдегидами.

1. Окисление до соответствующих карбоновых кислот. Общий вид уравнения реакции: R-COH + [O] = R-COOH. Ароматические представители еще легче вступают в подобные взаимодействия, также они способны формировать в результате сложные эфиры, имеющие важное промышленное значение. В качестве окислителей используют: кислород, реактив Толленса, гидроксид меди (II) и другие.
2. Альдегиды проявляют себя как сильные восстановители, при этом превращаясь в предельные одноатомные спирты.
3. Взаимодействие со спиртами с образованием продуктов ацеталей и полуацеталей.
4. Особые реакции - поликонденсации. В результате образуются фенолформальдегидные смолы, имеющие значение для химической промышленности.
5. Несколько специфических реакций со следующими реактивами:

• водно-спиртовая щелочь;
• реактив Гриньяра;
• гидросульфиты и прочие.

Качественной реакцией на данный класс веществ является реакция "серебряного зеркала". В результате нее образуется металлическое восстановленное серебро и соответствующая карбоновая кислота. Для нее необходим аммиачный раствор оксида серебра или реактив Толлинса.

Химические свойства кетонов

Спирты, альдегиды, кетоны являются схожими по проявляемым свойствам соединениями, так как все они кислородсодержащие. Однако уже на стадии окисления становится ясно, что спирты - самые активные и легко поддающиеся воздействию соединения. Кетоны же окислить труднее всего.

1. Окислительные свойства. В результате образуются вторичные спирты.
2. Гидрирование также приводит к упомянутым выше продуктам.
3. Кето-енольная таутомерия - особое специфическое свойство кетонов принимать бета-форму.
4. Реакции альдольной конденсации с образование бета-кетоспиртов.
5. Также кетоны способны взаимодействовать с:

• аммиаком;
• синильной кислотой;
• гидросульфитами;
• гидразином;
• ортокремниевой кислотой.

Очевидно, что реакции таких взаимодействий очень сложны, особенно те, которые являются специфическими. Это все основные особенности, которые проявляют альдегиды и кетоны. Химические свойства лежат в основе многих синтезов важных соединений. Поэтому знать природу молекул и их характер при взаимодействиях крайне необходимо в промышленных процессах.

Реакции присоединения альдегидов и кетонов

Мы уже рассмотрели данные реакции, однако не давали им такого названия. К присоединению можно отнести все взаимодействия, в результате которых активность проявила карбонильная группа. А точнее, подвижный атом водорода. Именно поэтому в данном вопросе преимущество отдается именно альдегидам, вследствие их лучшей реакционноспособности.

С какими веществами возможны реакции альдегидов и кетонов по нуклеофильному замещению? Это:

1. Синильная кислота, образуются циангидрины - исходное сырье при синтезе аминокислот.
2. Аммиак, амины.
3. Спирты.
4. Воду.
5. Гидросульфат натрия.
6. Реактив Гриньяра.
7. Тиолы и другие.

Эти реакции имеют важное промышленное значение, поскольку продукты используются в разных областях жизнедеятельности людей.

Способы получения

Существует несколько основных методов, которыми синтезируют альдегиды и кетоны. Получение в лаборатории и промышленности можно выразить в следующих способах.

1. Самым распространенным методом, в том числе и в лабораториях, является окисление соответствующих спиртов: первичных до альдегидов, вторичных до представителей кетонов. В качестве окислительного агента могут выступать: хроматы, ионы меди, перманганат калия. Общий вид реакции: R-OH + Cu (KMnO 4) = R-COH.
2. В промышленности часто используют способ, основанный на окислении алкенов - оксосинтез. Основной агент синтез-газ, смесь СО 2 + Н 2 . Результатом становится альдегид с большим на один углерод числом атомов в цепи. R=R-R + СО 2 + Н 2 = R-R-R-COH.
3. Окисление алкенов озоном - озонолиз. Результат также предполагает альдегид, но кроме этого еще и кетон в смеси. Если продукты мысленно соединить, убрав кислород, станет ясно, какой исходный алкен был взят.
4. Реакция Кучерова - гидратация алкинов. Обязательный агент - соли ртути. Один из промышленных способов синтеза альдегидов и кетонов. R≡R-R + Hg 2+ + H 2 O = R-R-COH.
5. Гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов.
6. Восстановление: карбоновых кислот, амидов, нитрилов, хлорангидридов, сложных эфиров. В результате образуется как альдегид, так и кетон.
7. Пиролиз смесей карбоновых кислот над катализаторами в виде оксидов металлов. Смесь должна быть парообразной. Суть заключается в отщеплении между молекулами диоксида углерода и воды. В результате образуется альдегид или кетон.

Ароматические альдегиды и кетоны получают иными способами, так как данные соединения имеют ароматический радикал (фенил, например).

1. По Фриделю-Крафтсу: в исходных реагентах ароматический углеводород и дигалогензамещенный кетон. Катализатор - ALCL 3 . В результате образуется ароматический альдегид или кетон. Другое название процесса - ацилирование.
2. Окисление толуола действием разных агентов.
3. Восстановлением ароматических карбоновых кислот.

Естественно, что в промышленности стараются использовать те методы, в которых исходное сырье как можно более дешевое, а катализаторы менее токсичные. Для синтеза альдегидов - это окисление алкенов кислородом.

Применение в промышленности и значение

Применение альдегидов и кетонов осуществляется в таких отраслях промышленности, как:

• фармацевтика;
• химический синтез;
• медицина;
• парфюмерная область;
• пищевая промышленность;
• лакокрасочное производство;
• синтез пластмасс, тканей и прочее.

Можно обозначить еще не одну область, ведь ежегодно только формальдегида синтезируется приблизительно 6 млн т в год! Его 40% раствор именуется формалином и используется для хранения анатомических объектов. Он же идет на изготовление лекарственных препаратов, антисептиков и полимеров.

Уксусный альдегид, или этаналь, также массово производимый продукт. Количество ежегодного потребления в мире составляет около 4 млн т. Он - основа многих химических синтезов, при которых образуются важные продукты. Например:

• уксусная кислота и ее ангидрид;
• ацетат целлюлозы;
• лекарства;
• бутадиен - основа каучука;
• ацетатное волокно.

Ароматические альдегиды и кетоны - это составная часть многих ароматизаторов, как пищевых, так и парфюмерных. Большинство из них имеют очень приятные цветочные, цитрусовые, травяные ароматы. Это позволяет изготовлять на их основе:

• освежители воздуха различного рода;
• туалетные и парфюмерные воды;
• различные чистящие и моющие средства.

Некоторые из них являются ароматическими добавками к пище, разрешенными к употреблению. Их природное содержание в эфирных маслах, фруктах и смолах доказывают возможность подобного использования.

Отдельные представители

Такой альдегид, как цитраль, представляет собой жидкость с большой вязкостью и сильным ароматом лимона. В природе содержится как раз в эфирных маслах последнего. Также в составе эвкалипта, сорго, кебаба.

Хорошо известны области его применения:

• педиатрия - понижение внутричерепного давления;
• нормализация артериального давления у взрослых;
• компонент лекарства для органов зрения;
• составная часть многих душистых веществ;
• противовоспалительное средство и антисептик;
• сырье для синтеза ретинола;
• ароматизатор в пищевых целях.

Альдегиды и кетоны имеют в своем составе карбонильную функциональную группу >С=О и относятся к классу карбонильных соединений. Также их называют оксосоединениями. Несмотря на то что эти вещества относятся к одному классу, из-за особенностей строения их все же разделяют на две большие группы.

В кетонах атом углерода из группы >С=О соединен с двумя одинаковыми или различными углеводородными радикалами, обычно они имеют вид: R-СО-R". Такую форму карбонильной группы называют еще кетогруппой или оксогруппой. В альдегидах же карбонильный углерод соединен только с одним углеводородным радикалом, а оставшаяся валентность занимается атомом водорода: R-СОН. Такую группу принято называть альдегидной. Благодаря этим различиям в строении альдегиды и кетоны ведут себя немного по-разному при взаимодействии с одними и теми же веществами.

Карбонильная группа

Атомы С и О в этой группе находятся в sp 2 -гибридизированном состоянии. Углерод за счет sp 2 -гибридных орбиталей имеет 3 σ-связи, расположенные под углом примерно в 120 градусов в одной плоскости.

Атом кислорода обладает гораздо большей электроотрицательностью, чем углеродный атом, а поэтому стягивает на себя подвижные электроны π-связи в группе >С=О. Поэтому на атоме О возникает избыточная электронная плотность δ - , а на атоме С, напротив, происходит ее уменьшение δ + . Этим и объясняются особенности свойств альдегидов и кетонов.

Двойная связь С=О более прочная, чем С=С, но вместе с тем и более реакционно способная, что объясняется большой разницей в электроотрицательностях атомов углерода и кислорода.

Номенклатура

Как и для всех других классов органических соединений, существуют различные подходы к наименованию альдегидов и кетонов. В соответствии с положениями номенклатуры ИЮПАК, наличие альдегидной формы карбонильной группы обозначается суффиксом -аль, а кетонной -он. Если карбонильная группа является старшей, то она определяет порядок нумерации атомов С в основной цепи. В альдегидной карбонильный атом углерода является первым, а в кетонах атомы С нумеруют с того края цепи, к которому ближе группа >С=О. С этим связана необходимость обозначать положение карбонильной группы в кетонах. Делают это, записывая соответствующую цифру после суффикса -он.

Если карбонильная группа не является старшей, то по правилам ИЮПАК ее наличие указывают приставкой -оксо для альдегидов и -оксо (-кето) для кетонов.

Для альдегидов широко применяют тривиальные названия, получаемые от наименования кислот, в которые они способны превращаться при окислении с заменой слова "кислота" на "альдегид":

• СΗ 3 -СОН уксусный альдегид;
• СΗ 3 -СН 2 -СОН пропионовый альдегид;
• СΗ 3 -СН 2 -СН 2 -СОН масляный альдегид.

Для кетонов распространены радикально функциональные названия, которые складываются из наименований левого и правого радикалов, соединенных с карбонильным атомом углерода, и слова "кетон":

• СΗ 3 -СО-СН 3 диметилкетон;
• СΗ 3 -СΗ 2 -СО-СН 2 -СН 2 -СН 3 этилпропилкетон;
• С 6 Η 5 -СО-СΗ 2 -СΗ 2 -СΗ 3 пропилфенилкетон.

Классификация

В зависимости от характера углеводородных радикалов класс альдегидов и кетонов делят на:

• предельные - атомы С связаны друг с другом только одинарными связями (пропаналь, пентанон);
• непредельные - между атомами С имеются двойные и тройные связи (пропеналь, пентен-1-он-3);
• ароматические - содержат в своей молекуле бензольное кольцо (бензальдегид, ацетофенон).

По числу карбонильных и наличию других функциональных групп различают:

• монокарбонильные соединения - содержат только одну карбонильную группу (гексаналь, пропанон);
• дикарбонильные соединения - содержат две карбонильные группы в альдегидной и/или кетонной форме (глиоксаль, диацетил);
• карбонильные соединения, содержащие также другие функциональные группы, которые, в свою очередь, делятся на галогенкарбонильные, гидроксикарбонильные, аминокарбонильные и т.д.

Изомерия

Наиболее характерной для альдегидов и кетонов является структурная изомерия. Пространственная возможна тогда, когда в углеводородном радикале присутствует асимметрический атом, а также двойная связь с различными заместителями.

• Изомерия углеродного скелета. Наблюдается у обоих типов рассматриваемых карбонильных соединений, но начинается с бутаналя в альдегидах и с пентанона-2 в кетонах. Так, бутаналь СН 3 -СΗ 2 -СΗ 2 -СОН имеет один изомер 2-метилпропаналь СΗ 3 -СΗ(СΗ 3)-СОН. А пентанон-2 СΗ 3 -СО-СΗ 2 -СΗ 2 -СΗ 3 изомерен 3-метилбутанону-2 СΗ 3 -СО-СΗ(СΗ 3)-СΗ 3 .
• Межклассовая изомерия. Оксосоединения с одинаковым составом изомерны между собой. Например, составу С 3Η 6 О соответствуют пропаналь СН 3 -СΗ 2 -СОН и пропанон СΗ 3 -СО-СΗ 3 . А молекулярная формула альдегидов и кетонов С 4 Н 8 О подходит бутаналю СН 3 -СΗ 2 -СΗ 2 -СОН и бутанону СН 3 -СО-СΗ 2 -СΗ 3 .

Также межклассовыми изомерами для карбоксильных соединений являются циклические оксиды. Например, этаналь и этиленоксид, пропанон и пропиленоксид. Кроме того, непредельные спирты и простые эфиры также могут иметь общий состав и оксосоединениями. Так, молекулярную формулу С 3 Н 6 О имеют:

• СΗ 3 -СΗ 2 -СОН - пропаналь;
• СΗ 2 =СΗ-СΗ 2 -ОН - ;
• СΗ 2 =СΗ-О-СН 3 - метилвиниловый эфир.

Физические свойства

Несмотря на то что молекулы карбонильных веществ полярны, в отличие от спиртов, альдегиды и кетоны не имеют подвижного водорода, а значит, не образуют ассоциатов. Следовательно, температуры плавления и кипения их несколько ниже, чем у соответствующих им спиртов.

Если сравнивать альдегиды и того же состава кетоны, то у последних t кип несколько выше. С увеличением молекулярной массы t пл и t кип оксосоединений закономерно повышаются.

Низшие карбонильные соединения (ацетон, формальдегид, уксусный альдегид) хорошо растворимы в воде, высшие же альдегиды и кетоны растворяются в органических веществах (спиртах, эфирах и т.д.).

Пахнут оксосоединения весьма различно. Низшие их представители имеют резкие запахи. Альдегиды, содержащие от трех до шести атомов С, пахнут очень неприятно, а вот высшие их гомологи наделены цветочными ароматами и даже применяются в парфюмерии.

Реакции присоединения

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены особенностями строения карбонильной группы. Из-за того, что двойная связь С=О сильно поляризована, то под действием полярных агентов она легко переходит в простую одинарную связь.

1. Взаимодействие с синильной кислотой. Присоединение HCN в присутствии следов щелочей происходит с образованием циангидринов. Щелочь добавляют для повышения концентрации ионов CN - :

R-СОН + NCN ―> R-СН(ОН)-CN

2. Присоединение водорода. Карбонильные соединения легко могут восстанавливаться до спиртов, присоединяя водород по двойной связи. При этом из альдегидов получают первичные спирты, а из кетонов - вторичные. Реакции катализируются никелем:

Н 3 С-СОН + Н 2 ―> Н 3 С-СΗ 2 -ОΗ

Η 3 С-СО-СΗ 3 + Η 2 ―> Н 3 С-СΗ(ОΗ)-СΗ 3

3. Присоединение гидроксиламинов. Эти реакции альдегидов и кетонов катализируются кислотами:

Н 3 С-СОН + NH 2 OH ―> Η 3 С-СΗ=N-ОН + Н 2 О

4. Гидратация. Присоединение молекул воды к оксосоединениям приводит к образованию гем-диолов, т.е. таких двухатомных спиртов, в которых две гидроксильные группы присоединены к одному атому углерода. Однако такие реакции обратимы, полученные вещества тут же распадаются с образованием исходных веществ. Электроноакцепторные группы в данном случае смещают равновесие реакций в сторону продуктов:

>С=О + Η 2 <―> >С(ОΗ) 2

5. Присоединение спиртов. В ходе этой реакции могут получаться различные продукты. Если к альдегиду присоединяется две молекулы спирта, то образуется ацеталь, а если только одна, то полуацеталь. Условием проведения реакции является нагревание смеси с кислотой или водоотнимающим агентом.

R-СОН + НО-R" ―> R-СН(НО)-О-R"

R-СОН + 2НО-R" ―> R-СН(О-R") 2

Альдегиды с длинной углеводородной цепью склонны к внутримолекулярной конденсации, в результате которой образуются циклические ацетали.

Качественные реакции

Понятно, что при отличающейся карбонильной группе в альдегидах и кетонах химия их тоже различна. Порой необходимо понять, к какому из этих двух типов относится полученное оксосоединение. легче, чем кетоны, происходит это даже под действием оксида серебра или гидроксида меди (II). При этом карбонильная группа изменяется в карбоксильную и образуется карбоновая кислота.

Реакцией серебряного зеркала принято называть окисление альдегидов раствором оксида серебра в присутствии аммиака. Фактически в растворе образуется комплексное соединение, которое и воздействует на альдегидную группу:

Ag 2 O + 4NH 3 + Н 2 О ―> 2ОΗ

СΗ 3 -СОΗ + 2ОΗ ―> СН 3 -СОО-NH 4 + 2Ag + 3NH 3 +Н 2 О

Чаще записывают суть происходящей реакции более простой схемой:

СΗ 3 -СОΗ + Ag 2 O ―> СΗ 3 -СООΗ + 2Ag

В ходе реакции окислитель восстанавливается до металлического серебра и выпадает в осадок. При этом на стенках реакционного сосуда образуется тонкий серебряный налет, похожий на зеркало. Именно за это реакция и получила свое название.

Еще одной качественной реакцией, указывающей на разницу в строении альдегидов и кетонов, является действие на группу -СОН свежим Cu(OΗ) 2 . Готовят его добавлением щелочей к растворам солей меди двухвалентной. При этом образуется голубая суспензия, которая при нагревании с альдегидами меняет окраску на красно-коричневую за счет образования оксида меди (I):

R-СОН + Cu(OΗ) 2 ―> R-СООΗ + Cu 2 O + Η 2 О

Реакции окисления

Оксосоединения можно окислить раствором KMnO 4 при нагревании в кислой среде. Однако кетоны при этом разрушаются с образованием смеси продуктов, которые не имеют практической ценности.

Химическая реакция, отражающая данное свойство альдегидов и кетонов, сопровождается обесцвечиванием розоватой реакционной смеси. При этом из подавляющего большинства альдегидов получаются карбоновые кислоты:

СН 3 -СОН + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> СН 3 -СОН + MnSO 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Формальдегид в ходе данной реакции окисляется до муравьиной кислоты, которая под действием окислителей распадается с образованием углекислого газа:

Н-СОН + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> СО 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Для альдегидов и кетонов характерно полное окисление в ходе реакций горения. При этом образуются СО 2 и вода. Уравнение горения формальдегида имеет вид:

НСОН + O 2 ―> СО 2 + Н 2 О

Получение

В зависимости от объемов продуктов и целей их использования способы получения альдегидов и кетонов делят на промышленные и лабораторные. В химическом производстве карбонильные соединения получают окислением алканов и алкенов (нефтепродуктов), дегидрированием первичных спиртов и гидролизом дигалогеналканов.

1. Получение формальдегида из метана (при нагревании до 500 °С в присутствии катализатора):

СΗ 4 + О 2 ―> НСОН + Η 2 О.

2. Окисление алкенов (в присутствии катализатора и высокой температуре):

2СΗ 2 =СΗ 2 + О 2 ―> 2СН 3 -СОН

2R-СΗ=СΗ 2 + О 2 ―> 2R-СΗ 2 -СОΗ

3. Отщепление водорода от первичных спиртов (катализируется медью, необходимо нагревание):

СΗ 3 -СΗ 2 -ОН ―> СН 3 -СОН + Η 2

R-СН 2 -ОН ―> R-СОН + Н 2

4. Гидролиз дигалогеналканов щелочами. Обязательным условием является присоединенность обоих атомов галогенов к одному и тому же атому углерода:

СΗ 3 -C(Cl) 2 H + 2NaOH ―> СΗ 3 -СОΗ + 2NaCl + Н 2 О

В небольших количествах в лабораторных условиях карбонильные соединения получают гидратацией алкинов или окислением первичных спиртов.

5. Присоединение воды к ацетиленам происходит в присутствии в кислой среде (реакция Кучерова):

ΗС≡СΗ + Η 2 О ―> СН 3 -СОΗ

R-С≡СΗ + Η 2 О ―> R-СО-СН 3

6. Окисление спиртов с концевой гидроксильной группой проводят с использованием металлических меди или серебра, оксида меди (II), а также перманганатом или дихроматом калия в кислой среде:

R-СΗ 2 -ОΗ + О 2 ―> R-СОН + Н 2 О

Применение альдегидов и кетонов

Необходим для получения фенолформальдегидных смол, получаемых в ходе реакции его конденсации с фенолом. В свою очередь образующиеся полимеры необходимы для производства разнообразных пластмасс, древесно-стружечных плит, клея, лаков и многого другого. Также он применяется для получения лекарственных средств (уротропина), дезинфицирующих средств и используется для хранения биологических препаратов.

Основная часть этаналя идет на синтез уксусной кислоты и других органических соединений. Некоторые количества ацетальдегида используют в фармацевтическом производстве.

Ацетон широко применяется для растворения многих органических соединений, в числе которых лаки и краски, некоторых видов каучуков, пластмасс, природных смол и масел. Для этих целей он используется не только чистым, но и в смеси с другими органическими соединениями в составе растворителей марок Р-648, Р-647, Р-5, Р-4 и др. Также его используют для обезжиривания поверхностей при изготовлении различных деталей и механизмов. Большие количества ацетона требуются для фармацевтического и органического синтеза.

Многие альдегиды обладают приятными ароматами, благодаря чему применяются в парфюмерной промышленности. Так, цитраль имеет лимонный запах, бензальдегид пахнет горьким миндалем, фенилуксусный альдегид привносит в композицию аромат гиацинта.

Циклогексанон нужен для производства многих синтетических волокон. Из него получают адипиновую кислоту, в свою очередь применяемую как сырье для капролактама, нейлона и капрона. Также он используется в качестве растворителя жиров, природных смол, воска и ПВХ.

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О. У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Кла сс ификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. CnH2n+1C=O

Представители предельных кетонов

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора - меди (Cu) при t0= 300-5000С

СН3 - СН2 - СН2 - ОН + О К2Cr2O7 CH3 - CH2 - C =O + HOH

пропанол -1 H

пропаналь

СН3 - СН - СН3 + О К2Cr2O7 СН3 - С - СН3

пропанол -2 пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

О уксусный альдегид

О - Са прокаливание СаСО3 + СН3 - С = О

СН3 -С - О СН3

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор - соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов - кетоны.

СН = СН + НОН СН2 = СН - ОН СН3 - С = О

ацетилен виниловый СН3

спирт уксусный альдегид

СН3 - С = СН + НОН СН3 - С = СН2 СН3 - С = О

пропин ОН СН3

пропенол - 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0 = 100-2000С. По этому способу получают альдегиды

СН3 - СН2 - СН2 - С = О

бутаналь Н

СН3 - СН = СН2 + СО + Н2

СН3 - СН - С = О

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном - кетон.

СН3 - СН2 - С - CL2 + HOH 2HCL + CH3 - CH2 - C = O

1,1-дихлорпропен пропеналь

СН3 - С - CH3 + HOH 2HCL + CH3 - C = O

2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид - газ, другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью: одна сигма - связь, другая пи - связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R - C = O R - C - O:

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду - электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С - Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н - ?С -? С - ?С - С = О

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН3 - СН2 - СН2 - С = О + СL2 CH3 - CH2 - CH - C = O + HCL

Хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН3 - С = О + О СН3 - С = О - уксусная кислота

Если окислителем является OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН3 - С = О + 2OH СН3 - С = О + 2 Ag + 4 NH3 + Н2О

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН3 - СН2 - С - СН2 - СН3 + О СН3 - СН - С - СН2 - СН -Н2О+О СН3 - С - С - СН2 - СН3 +О +Н2О

О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН3 - С = О + О = С - СН2 - СН3

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова - Вагнера, то есть главное направление реакции - окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН3 - С - СН - СН3 - спиртокетон +О - Н2О

СН3 - С - СН2 - СН3 ОН О

О СН2 - С - СН2 - СН3 + О - Н2О

Бутанон-2 спиртокетон

СН3 - С - С - СН3 +О +Н2О 2 СН3 - С = О

дикетон уксусная кислота

СН-С - СН2 - СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 - СН2 - С = О

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

С+ = О - + :Х - = С - О -

Вторая стадия - присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

С - О - + Н + = С - ОН

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов - вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН3 - С = О + Н + : Н - СН3 - С - Н

уксусный альдегид этанол

СН3 - С - СН3 + Н+ : Н - СН3 - СН - СН3

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R - C = O + HSO3Na R - C - SO3Na

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются?- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

R - C = O + HCN R - C - C =N

Оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.

R - C = O + H - NH2 CH3 - CH - NH2

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R - C = O + СН3 - ОН R - CН - О - СН3 +СН3ОН R - CН - О - СН3

H ОН О - СН3

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при?-углеродном атоме.

PCL5 CH3 - CH2 - CH -CL2 + POCL3

СН3 - СН2 - С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL2 CH3 - CH - CH = O + HCL

пропаналь CL

Монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН3 - СН = О + Н2N - OH CH3 - CH - N - OH + H2O

уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH2 - NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН3 - СН = О + NH2 - NH2 СН3 - СН = N - NH2

этаналь гидразин гидразин этаналь

СН3 - СН = N - NH2 + О = СН - СН3 СН3 - СН =N - N = НС - СН3

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5 - NH - NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН3 - СН = О + Н2N - NH - C6H5 CH3 - CH = N - NH - C6H5

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины - твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации - твердое вещество, называется - полиоксиметилен (формалин).

Н - С = О - С - О - С - О - ...- С - … - С - О -

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер - метальдозу («сухой спирт»).

3 СН3 - СН = О О

СН3 - НС СН - СН3

паральдегид

4 СН3 - СН = О СН3 - НС О

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при?- углеродном атоме.

СН3 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН = О

ОН альдоль

(3 - оксибутаналь или?-оксимасляный альдегид)

СН3 - СН - СН2 - СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН - СН2 - СН - СН2 -СН =О

гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация. для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН3 - СН - СН2 - СН = О СН3 - СН = СН - С = О

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН3 - С = О + НСН2 - С = О СН3 - С - СН2 - С = О СН3 - С = СН - С = О

СН3 СН3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3

4 - окси - 4 - метилпентанон-2 4 - метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 - CH2 - O)3 AL.

CH3 - CH = O + O = HC - CH3 CH3 - СН2 - О - С = О

уксусноэтиловый эфир

1.СН2 = СН - СН =О - пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН3 - СН = СН - СН = О - бутен - 2 - аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду - отрицательная часть реагента.

СН2+ = СН- - СН+= О- + Н+: Br- CH2 - CH = CH - OH CH2 - CH2 - CH = O

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С6Н5 -СН = О - бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

С писок использованной литературы

1) Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2) Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007

Альдегиды – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=O , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.
Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде – формальдегиде роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, часто называют альдегидной:

Кетоны – органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой .
В простейшем кетоне – ацетоне – карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

В зависимости от строения углеводородного радикала, связного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства альдегидов

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электороотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π -связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

1. Реакции восстановления .

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

2. Реакции окисления . Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться . При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты.

Окисление кислородом воздуха . Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:

Окисление слабыми окислителями (аммиачный раствор оксида серебра).

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получается замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

3. Реакция полимеризации:

n СH 2 =O → (-CH 2 -O-) n параформ n=8-12

Получение альдегидов и кетонов

Применение альдегидов и кетонов

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) H 2 C=O:
а) для получение фенолформальдегидных смол;
б) получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;
в) полиоксиметиленовые полимеры;
г) синтез лекарственных средств (уротропин);
д) дезинфицирующее средство;
е) консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид) СН 3 СН=О:
а) производство уксусной кислоты;
б) органический синтез.

Ацетон СН 3 -СО-СН 3:
а) растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;
б) сырье для синтеза различных органических веществ.

Лекция № 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

2.3.

Лекция № 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

2.3. Реакции окисления и восстановления.

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу
С=О. Общая формула:

1. Методы получения.

2. Химические
свойства.

Альдегиды и кетоны – один из наиболее реакционноспособных классов
органических соединений. Их химические свойства определяются присутствием
карбонильной группы. Вследствие большого различия в электроотрицательностях
углерода и кислорода и высокой поляризуемости p -связи связь С=О обладает значительной полярностью
(m С=О =2,5-2,8 D). Атом углерода карбонильной
группы несет эффективный положительный заряд и является объектом для атаки
нуклеофилов. Основной тип реакций альдегидов и кетонов – реакции
нуклеофильного присоединения Ad N . Кроме того, карбонильная группа оказывает влияние на
реакционную способность связи С-Н в a -положении, повышая ее кислотность.

Таким образом, молекулы альдегидов и кетонов
содержат два основных реакционных центра – связь С=О и связь С-Н в a -положении:

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи.
Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем
образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и
дает продукт присоединения:

Активность карбонильных соединений в
Ad N –реакциях зависит от величины
эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема
заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители
затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную
способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в
Ad N –реакциях активнее, чем
кетоны.

Активность карбонильных соединений повышается в
присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на
карбонильном атоме углерода:

Альдегиды и кетоны присоединяют воду, спирты,
тиолы, синильную кислоту, гидросульфит натрия, соединения типа
NH 2 X. Все реакции присоединения
идут быстро, в мягких условиях, однако образующиеся продукты, как правило,
термодинамически не устойчивы. Поэтому реакции протекают обратимо, и содержание
продуктов присоединения в равновесной смеси может быть низким.

Присоединение воды.

Альдегиды и кетоны присоединяют воду с
образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты
термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов
присоединения только в случае активных карбонильных соединений.

Продукт гидратации трихлоруксусного альдегида
хлоральгидрат – устойчивое кристаллическое соединение, которое используется в
медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Присоединение спиртов и
тиолов.

Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей . При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора
реакция идет дальше – до образования ацеталей

Реакция образования полуацеталя протекает как
нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или
оснований.

Процесс образования ацеталя идет как
нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях
кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу
(H 2 O).

Образование ацеталей – обратимый процесс. В
кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде
гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в
химии углеводов.

Кетоны в аналогичных условиях кеталей не
дают.

Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты,
образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.

Присоединение синильной
кислоты

Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях
основного катализа с образованием циангидринов.

Реакция имеет препаративное значение и
используется в синтезе a -гидрокси- и a -аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений
(например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их
расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие .

Присоединение бисульфита
натрия.

Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.

Бисульфитные производные карбонильных соединений
– кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия.
Реакция используется выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное
соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного
кислотой или щелочью.

Взаимодействие с соединениями общей
формулы NH 2 X.

Реакции протекают по общей схеме как процесс
присоединения-отщепления. Образующийся на первой стадии продукт присоединения не
устойчив и легко отщепляет воду.

По приведенной схеме с карбонильными
соединениями реагируют аммиак, первичные амины, гидразин, замещенные гидразины,
гидроксиламин.

Образующиеся производные представляют собой
кристаллические вещества, которые используют для выделения и идентификации
карбонильных соединений.

Имины (основания Шиффа) являются промежуточными
продуктами во многих ферментативных процессах (трансаминирование под действием
кофермента пиридоксальфосфата; восстановительное аминирование кетокислот при
участии кофермента НАД Н). При каталитическом гидрировании иминов образуются
амины. Процесс используется для синтеза аминов из альдегидов и кетонов и
называется восстановительным аминированием.

Восстановительное аминирование протекает in vivo
в ходе синтеза аминокислот (см. лек. № 16)

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

Кето-енольная таутомерия.

Водород в a -положении к карбонильной группе обладает кислотными
свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за
счет резонанса.

Результатом протонной подвижности атома водорода
в a -положении
является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет
миграции протона из a -положения к атому кислорода карбонильной группы.

Кетон и енол являются таутомерами .
Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга
за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между
кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.

Процесс енолизации катализируется кислотами и
основаниями. Енолизация под действием основания может быть представлена
следующей схемой:

Большинство карбонильных соединений существуют
преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с
увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае
дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет
сопряжения.

Таблица 8. Содержание енольных форм и
кислотность карбонильных соединений

Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях
подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет
электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная
форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных p -связей и внутримолекулярной
водородной связи.

Если соединение в енольной форме представляет
собой сопряженную систему с высокой энергией стабилизации, то енольная форма
преобладает. Например, фенол существует только в енольной форме.

Енолизация и образование енолят-анионов являются
первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по a -углеродному атому. Важнейшими
из них являются галогенирование и альдольно-кротоновая
конденсация .

Галогенирование.

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl 2 ,
Br 2 , I 2 ) с образованием
исключительно a -галогенпроизводных.

Реакция катализируется кислотами или
основаниями. Скорость реакции не зависит от концентрации и природы галогена.
Процесс протекает через образование енольной формы (медленная стадия), которая
затем реагирует с галогеном (быстрая стадия). Таким образом, галоген не
участвует в скорость —определяющей стадии
процесса.

Если карбонильное соединение содержит несколько a -водородных
атомов, то замещение каждого последующего происходит быстрее, чем предыдущего,
вследствие увеличения их кислотности под действием электроноакцепторного влияния
галогена. В щелочной среде ацетальдегид и метилкетоны дают
тригалогенпроизводные, которые затем расщеплятся под действием избытка щелочи с
образованием тригалогенметанов (галоформная реакция) .

Расщепление трииодацетона протекает как реакция
нуклеофильного замещения. группы CI 3 — гидроксид-анионом, подобно S N -реакциям в карбоксильной группе (см. лек. №12).

Иодоформ выпадает из реакционной смеси в виде
бледно-желтого кристаллического осадка с характерным запахом. Иодоформную
реакцию используют в аналитических целях для обнаружения соединений типа
СH 3 -CO-R, в том числе в
клинических лабораториях для диагностики сахарного диабета.

Реакции конденсации.

В присутствии каталитических количеств кислот
или щелочей карбонильные соединения, содержащие a -водородные атомы,
претерпевают конденсацию с образованием b -гидроксикарбонильных соединений.

В образовании связи С-С участвуют карбонильный
атом углерода одной молекулы (карбонильной компоненты ) и a -углеродный атом другой
молекулы (метиленовой компоненты ). Эта реакция носит название альдольной конденсации (по названию продукта конденсации ацетальдегида –
альдоля).

При нагревании реакционной смеси продукт легко
дегидратируется с образованием a ,b -непредельного карбонильного
соединения.

Такой тип конденсации носит название кротоновой (по названию продукта конденсации ацетальдегида – кротонового
альдегида).

Рассмотрим механизм альдольной конденсации в
щелочной среде. На первой стадии гидроксид-анион отрывает протон из a -положения карбонильного
соединения с образованием енолят-аниона. Затем енолят анион как нуклеофил
атакует карбонильный атом углерода другой молекулы карбонильного соединения.
Образующийся тетраэдрический интермедиат (алкоксид-анион) является сильным
основанием и отрывает далее протон от молекулы воды.

При альдольной конденсации двух различных
карбонильных соединений (перекрестная альдольная конденсация) возможно
образование 4-х разных продуктов. Однако этого можно избежать, если одно из
карбонильных соединений не содержит a -водородных атомов (например, ароматические альдегиды
или формальдегид) и не может выступать в качестве метиленовой компоненты.

В качестве метиленовой компоненты в реакциях
конденсации могут выступать не только карбонильные соединения, но и другие
С-Н-кислоты. Реакции конденсации имеют препаративное значение, так как позволяют
наращивать цепь углеродных атомов. По типу альдольной конденсации и
ретроальдольного распада (обратный процесс) протекают многие биохимические
процессы: гликолиз, синтез лимонной кислоты в цикле Кребса, синтез нейраминовой
кислоты.

2.3. Реакции окисления и
восстановления

Восстановление

Карбонильные соединения восстанавливаются до
спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием
восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов.

[H]: H 2 /кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH 4 ; NaBH 4 .

Восстановление карбонильных соединений
комплексными гидридами металлов включает нуклеофильную атаку карбонильной группы
гидрид-анионом. При последующем гидролизе образуется спирт.

Аналогично происходит восстановление
карбонильной группы in vivo под действием кофермента НАД Н, который является
донором гидрид-иона (см. лек. №19).

Окисление

Альдегиды окисляются очень легко практически
любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения
серебра (I) и меди (II).

Две последние реакции используются как
качественные на альдегидную группу.

В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие a -водородных атомов
диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Это является причиной того, что водный раствор
формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую
реакцию.

Кетоны устойчивы к действию окислителей в
нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных
окислителей (KMnO 4 ) они
окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по
двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно
окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов,
содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны.