بالمقارنة مع بلمرة الكتلة، يستمر تفاعل بلمرة المحلول بمعدل أقل (شريطة عدم وجود بادئ) ويكون للبوليمر الناتج وزن جزيئي أقل. متوسط ​​الوزن الجزيئييعتمد البوليسترين على ظروف البلمرة ونوع المذيب. يمكن تعديل قيم الوزن الجزيئي عن طريق اختيار نوع وكمية المذيب ودرجة حرارة التفاعل.

المبادئ الأساسية لنقل سلسلة المذيباتتمت صياغتها من قبل فلوري، لكن مايو قام بتوسيعها وقدم مفهوم "ثابت النقل"، والذي اعتبره حاصل قسمة ثوابت معدل نقل السلسلة بواسطة مذيب ومعدل نمو السلسلة. تكون ثوابت معدل النمو قريبة من بعضها البعض في المذيبات المختلفة، لكن ثوابت نقل السلسلة، وبالتالي درجة البلمرة، تختلف بشكل ملحوظ.

عند بلمرة الستايرين في البنزين، وسيكلوهكسان، وثالثي بوتيل بنزين والتولوين، من الممكن الحصول على بوليمرات ذات وزن جزيئي أعلى من البلمرة في مذيبات أخرى، نظرًا لأن ثوابت نقل السلسلة لها أدنى قيمة (الجدول 1).

يعد الحصول على البوليمرات في المحلول مناسبًا لصنع الورنيش. ولأغراض أخرى، يتم ترسيب البوليمر من المحلول عن طريق إضافة مرسب يذوب فيه المونومر، ولكن لا يذوب البوليسترين. كما المذيبات - المرسباتاستخدام الهيدروكربونات البترولية والميثانول والإيثانول.

تتضمن الطرق الأخرى لعزل البوليسترين من المحلول تقطير المذيب تحت ضغط منخفض أو تقطيره بالبخار. مع أي من هذه الطرق، تتطلب الإزالة الكاملة للمذيب تجفيفًا طويلًا للبوليمر في الفراغ.

في الصناعة يمكن إجراء عملية بلمرة الستايرين في المحلول دورية، لذا مستمرطُرق.

الطريقة الدورية يشمل ثلاث مراحل الإنتاج:

1) البلمرة في المفاعل؛

2) عزل البوليمر من المحلول؛

3) سحق وتلوين البوليمر.

الطريقة المستمرة يتكون من نفس المراحل، لكنه يختلف في ذلك، بدءًا من توريد الستايرين والمذيبات وانتهاءً بتفريغ مسحوق البوليمر من المجمع، ويستمر بشكل مستمر (الشكل 1).

رسم بياني 1. طريقة بلمرة المحلول المستمر للستايرين

يتم خلط الستايرين من المتر 1 والمذيب من المتر 2 بنسبة معينة في المضخة 3 ويتم توفيرهما لأعمدة البلمرة 4 و5 و6، التي تعمل على التوالي. جميع الأعمدة مجهزة بأدوات تحريك وسترات للتدفئة والتبريد. أثناء عملية البلمرة، يتم إطلاق كمية كبيرة من الحرارة وتزداد لزوجة المحلول بشكل ملحوظ. في كل عمود، يتم التحكم في درجة الحرارة في ثلاث مناطق وضبطها تلقائيًا وفقًا للوضع المحدد. في بداية العملية (أعلى العمود 4)، من الضروري تسخين خليط الستايرين في المذيب إلى درجة حرارة البلمرة، وفي المنطقتين المتبقيتين من العمود 4 وثلاث مناطق من العمود 5، حرارة التفاعل يجب إزالة. في العمود 6، تتم البلمرة ببطء، لذلك تكون الحرارة الخارجية مطلوبة.

يدخل محلول لزج من البوليسترين في مذيب من العمود إلى المبخر 7. قبل دخول هذا الجهاز، يتم توزيع تدفق المحلول إلى نفاثات منفصلة (حتى 20). عند 225 درجة مئوية، يقوم المبخر بإزالة المذيب والمونومر غير المتفاعل، والذي يتم إعادته إلى الإنتاج بعد التكثيف والتنقية المناسبة. يوضح الشكل عودة المذيب إلى كوب القياس 2.

بعد إزالة المكونات السائلة للمحلول، يتم إرسال البوليسترين على شكل كتلة مخففة إلى آلة البثق 8. لكل طائرة، يتم توفير آلة بثق منفصلة وجميع المعدات اللاحقة. عند مخرج آلة البثق، يتم تبريد شرائح البوليسترين بالماء في الحمام 9، ثم يتم سحقها باستخدام كسارة 10. يتم إمداد البوليمر المسحوق إلى أداة التشحيم 11 باستخدام النقل الهوائي، ثم يتم سكبه في المجموعة 13. ثم يتم سكب البوليمر المسحوق سكب في أكياس ووزن.

يتم التحكم في جودة المنتج النهائي من خلال لزوجة محلول التولوين بنسبة 10٪ ودرجة حرارة التليين ومحتوى المركبات المتطايرة فيه.

المهمة 449 (ث)
كيف يتم إنتاج الستايرين في الصناعة؟ أعط مخططًا لبلمرته. ارسم مخططات للتركيب الخطي وثلاثي الأبعاد للبوليمرات.
حل:

تحضير وبلمرة الستايرين

معظم الستايرين(حوالي 85٪) يتم الحصول عليها في الصناعة عن طريق نزع الهيدروجين م إيثيل بنزينعند درجة حرارة 600-650 درجة مئوية، والضغط الجوي والتخفيف مع بخار الماء المسخن بنسبة 3-10 مرات. وتستخدم محفزات أكسيد الحديد والكروم مع إضافة كربونات البوتاسيوم.

هناك طريقة صناعية أخرى يتم من خلالها الحصول على نسبة 15% المتبقية وهي التجفيف ميثيل فينيل كاربينوليتكون أثناء إنتاج أكسيد البروبيلين من هيدروبيروكسيد إيثيل بنزين. يتم الحصول على هيدروبيروكسيد إيثيل بنزين من إيثيل بنزين عن طريق أكسدة الهواء غير التحفيزية.

مخطط البلمرة الأنيونية للستايرين:

البوليسترين- بوليمر غير متبلور لدن بالحرارة مع الصيغة:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] ن------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
الستايرين البوليسترين

بلمرة الستايرينيحدث تحت تأثير أميدات الصوديوم أو البوتاسيوم في الأمونيا السائلة.

هياكل البوليمر:

خصوصية البوليمرات الخطية والمتفرعة- غياب الروابط الأولية (الكيميائية) بين السلاسل الجزيئية. تعمل قوى الجزيئات الثانوية الخاصة بينهما.

جزيئات البوليمر الخطية:

الجزيئات الخطية المتفرعة:

لو السلاسل الجزيئيةترتبط ببعضها البعض عن طريق الروابط الكيميائية التي تشكل سلسلة من الجسور المتقاطعة (إطار ثلاثي الأبعاد)، ثم يسمى هيكل هذا الجزيء الضخم المعقد المكاني. تتباعد روابط التكافؤ في البوليمرات المكانية بشكل عشوائي في كل الاتجاهات. ومن بينها البوليمرات ذات الترتيب النادر للروابط المتقاطعة. تسمى هذه البوليمرات بوليمرات الشبكة.

هياكل البوليمر ثلاثية الأبعاد:

هيكل شبكة البوليمر:

البوليسترين

أرز. 1. الهيكل الخطي للبوليسترين

بولي أورجانوسيلوكسان

أرز. 2. هيكل ثلاثي الأبعاد للبولي أورجانوسيلوكسان

المركبات ذات الوزن الجزيئي العالي (HMCs) تسمى المركبات التي يزيد وزنها الجزيئي عن 10.000.

تقريبا جميع المواد ذات الوزن الجزيئي العالي هي بوليمرات.

البوليمرات- هذه هي المواد التي تتكون جزيئاتها من عدد كبير من الوحدات الهيكلية المتكررة المرتبطة ببعضها البعض بواسطة روابط كيميائية.

يمكن إنتاج البوليمرات من خلال التفاعلات التي يمكن تقسيمها إلى نوعين رئيسيين: تفاعلات البلمرةو تفاعلات التكثيف المتعدد.

تفاعلات البلمرة

تفاعلات البلمرة -هذه هي تفاعلات تكوين البوليمر من خلال الجمع بين عدد كبير من جزيئات مادة ذات وزن جزيئي منخفض (مونومر).

عدد جزيئات المونومر ( ن)، التي تتحد في جزيء بوليمر واحد، تسمى درجة البلمرة.

يمكن للمركبات ذات الروابط المتعددة في الجزيئات أن تدخل في تفاعل البلمرة. إذا كانت جزيئات المونومر متطابقة، تسمى العملية البلمرة المتجانسة، وإذا كان مختلفا - البلمرة المشتركة.

ومن أمثلة تفاعلات البلمرة المتجانسة، على وجه الخصوص، تفاعل تكوين البولي إيثيلين من الإيثيلين:

مثال على تفاعل البلمرة المشتركة هو تخليق مطاط ستايرين-بوتادين من 1،3-بوتادين وستايرين:

البوليمرات الناتجة عن تفاعل البلمرة ومونومرات البداية

أحادي المعدن		البوليمر الناتج
الصيغة الهيكلية	خيارات الاسم	الصيغة الهيكلية	خيارات الاسم
	الإيثيلين، الإيثين		بولي ايثيلين
	البروبيلين، البروبين		البولي بروبلين
	الستايرين، الفينيلبنزين		البوليسترين، البولي فينيل بنزين
	كلوريد الفينيل، كلوريد الفينيل، كلوريثيلين، كلورويثين		كلوريد البوليفينيل (PVC)
	رباعي فلورو إيثيلين (بيرفلورو إيثيلين)		تفلون، بولي تترافلوروإيثيلين
	إيزوبرين (2-ميثيل بيوتادين-1,3)		مطاط الأيزوبرين (طبيعي)
	بوتادين-1,3 (ديفينيل)		مطاط البوتادين، بولي بوتادين-1،3
	كلوروبرين (2-كلوروبوتادين-1,3)		مطاط الكلوروبرين
	بوتادين-1,3 (ديفينيل) الستايرين (الفينيل بنزين)		مطاط البيوتادين الستايرين

تفاعلات التكثيف

تفاعلات التكثيف- هذه هي تفاعلات تكوين البوليمرات من المونومرات، والتي يتم خلالها تشكيل مادة ذات وزن جزيئي منخفض (في أغلب الأحيان الماء) كمنتج ثانوي بالإضافة إلى البوليمر.

تتضمن تفاعلات التكثيف المتعدد مركبات تحتوي جزيئاتها على أي مجموعات وظيفية. في هذه الحالة، يتم تقسيم تفاعلات التكثيف المتعدد، بناءً على ما إذا تم استخدام مونومر واحد أو أكثر، على غرار تفاعلات البلمرة، إلى تفاعلات التكثيف المتجانسو التكثيف المشترك.

تشمل تفاعلات التكثيف المتجانس ما يلي:

* تكوين (في الطبيعة) جزيئات السكاريد (النشا والسليلوز) من جزيئات الجلوكوز:

* تفاعل تكوين الكابرون من حمض أمينوكابرويك ε:

تشمل تفاعلات التكثيف المشترك ما يلي:

* تفاعل تكوين راتنج الفينول فورمالدهايد :

* تفاعل تكوين اللافسان (ألياف البوليستر):

المواد القائمة على البوليمر

البلاستيك

البلاستيك- مواد أساسها بوليمرات قابلة للقولبة تحت تأثير الحرارة والضغط والحفاظ على شكل معين بعد التبريد.

بالإضافة إلى المادة ذات الوزن الجزيئي العالي، يحتوي البلاستيك أيضًا على مواد أخرى، لكن المكون الرئيسي لا يزال هو البوليمر. بفضل خصائصه، فإنه يربط جميع المكونات في كتلة كاملة واحدة، وبالتالي يطلق عليه الموثق.

وينقسم البلاستيك حسب علاقته بالحرارة إلى البوليمرات البلاستيكية الحرارية (البلاستيكية الحرارية) و بالحرارة.

البلاستيكية الحرارية- نوع من البلاستيك يمكن أن ينصهر بشكل متكرر عند تسخينه ويتجمد عند تبريده، مما يجعل من الممكن تغيير شكله الأصلي بشكل متكرر.

بالحرارة- المواد البلاستيكية التي يتم "خياطة" جزيئاتها عند تسخينها في بنية شبكية واحدة ثلاثية الأبعاد، وبعد ذلك لم يعد من الممكن تغيير شكلها.

على سبيل المثال، اللدائن الحرارية هي مواد بلاستيكية تعتمد على البولي إيثيلين والبولي بروبيلين والبولي فينيل كلورايد (PVC)، وما إلى ذلك.

والمواد المتصلدة بالحرارة، على وجه الخصوص، عبارة عن مواد بلاستيكية تعتمد على راتنجات الفينول فورمالدهايد.

المطاط

المطاط- بوليمرات عالية المرونة، ويمكن تمثيل هيكلها الكربوني على النحو التالي:

كما نرى، تحتوي جزيئات المطاط على روابط مزدوجة C=C، أي. المطاط عبارة عن مركبات غير مشبعة.

يتم الحصول على المطاط عن طريق بلمرة الدايينات المترافقة، أي. مركبات يتم فيها فصل رابطتين مزدوجتين C=C عن بعضهما البعض بواسطة رابطة CC واحدة واحدة.

1) البيوتادين:

بشكل عام (إظهار الهيكل الكربوني فقط)، يمكن التعبير عن بلمرة هذه المركبات لتكوين المطاط بالمخطط التالي:

وهكذا، استناداً إلى الرسم البياني المعروض، فإن معادلة بلمرة الأيزوبرين ستبدو كما يلي:

هناك حقيقة مثيرة للاهتمام وهي أنه لم تكن الدول الأكثر تقدمًا من حيث التقدم هي أول من تعرف على المطاط، ولكن القبائل الهندية التي كانت تفتقر إلى الصناعة والتقدم العلمي والتكنولوجي في حد ذاته. بطبيعة الحال، لم يحصل الهنود على المطاط بشكل مصطنع، لكنهم استخدموا ما أعطته لهم الطبيعة: في المنطقة التي عاشوا فيها (أمريكا الجنوبية)، نمت شجرة الهيفيا، التي يحتوي عصيرها على ما يصل إلى 40-50٪ من مطاط الأيزوبرين. لهذا السبب، يسمى مطاط الأيزوبرين أيضًا طبيعيًا، ولكن يمكن أيضًا الحصول عليه صناعيًا.

جميع أنواع المطاط الأخرى (الكلوروبرين، البيوتاديين) غير موجودة في الطبيعة، لذلك يمكن وصفها جميعًا بأنها صناعية.

ومع ذلك، فإن المطاط، على الرغم من مزاياه، لديه أيضا عدد من العيوب. على سبيل المثال، نظرًا لأن المطاط يتكون من جزيئات طويلة غير مرتبطة كيميائيًا، فإن خصائصه تجعله مناسبًا للاستخدام فقط في نطاق درجات حرارة ضيق. في الحرارة، يصبح المطاط لزجًا، حتى لو كان سائلًا قليلاً ورائحته كريهة، وفي درجات الحرارة المنخفضة يكون عرضة للتصلب والتشقق.

يمكن تحسين الخصائص التقنية للمطاط بشكل كبير عن طريق الفلكنة. فلكنة المطاط هي عملية تسخينه بالكبريت، ونتيجة لذلك يتم "خياطة" جزيئات المطاط الفردية، غير المتصلة في البداية، مع سلاسل من ذرات الكبريت ("جسور" متعددة الكبريتيد). يمكن توضيح مخطط تحويل المطاط إلى مطاط باستخدام مطاط البوتادين الاصطناعي كمثال على النحو التالي:

ألياف

أليافهي مواد تعتمد على بوليمرات ذات هيكل خطي، ومناسبة لتصنيع الخيوط والسحب والمواد النسيجية.

تصنيف الألياف حسب أصلها

ألياف من صنع الإنسان(ألياف الفيسكوز، ألياف الأسيتات) يتم الحصول عليها عن طريق المعالجة الكيميائية للألياف الطبيعية الموجودة (القطن والكتان).

ألياف صناعيةيتم الحصول عليها بشكل رئيسي عن طريق تفاعلات التكثيف المتعدد (لافسان، النايلون، النايلون).

يتضمن تفاعل البلمرة مركبات تحتوي على رابطة أو حلقات متعددة واحدة على الأقل. تعتمد تفاعلية المونومر على بنيته، وتصريف الرابطة المزدوجة في جزيء المونومر، وعدد البدائل وترتيبها النسبي، وتأثيرها الاستقطابي على الرابطة المزدوجة.

تحدث البلمرة الجذرية عبر آلية السلسلة ويتم وصفها بواسطة حركية التفاعل المتسلسل غير المتفرع.

المراحل الرئيسية للتفاعل المتسلسل:

1. المبادرة- تشكيل المراكز النشطة؛
2. نمو السلسلة- إضافة تسلسلية للمونومرات إلى المركز النشط؛
3. دائرة مفتوحة- وفاة المركز النشط؛
4. انتقال السلسلة- نقل المركز النشط إلى جزيء آخر.

I. بدء السلسلة (التنوي)

هذه المرحلة هي الأكثر استهلاكا للطاقة. يميز بدنيو المواد الكيميائيةالمبادرة.

البدء الجسدي:

البدء الكيميائي

يتم استخدام طريقة البدء هذه في أغلب الأحيان. المبدأ هو الاستخدام المواد البادئة(البيروكسيدات، مركبات الآزو، أنظمة الثور الأحمر)، حيث تكون طاقة كسر الرابطة الكيميائية أقل بكثير من طاقة المونومرات. في هذه الحالة، تحدث العملية على مرحلتين: أولاً، يتم إنشاء الجذور البادئة، والتي تنضم بعد ذلك إلى جزيء المونومر، لتشكل جذري المونومر الأساسي.

البادئ يشبه إلى حد كبير في خصائصه المحفز، ولكن اختلافههل هذا يتم إنفاق البادئأثناء التفاعل الكيميائي، ولكن المحفز لا يحدث.

أمثلة على المبادرين:

ثانيا. نمو السلسلة

ترتبط المونومرات بالتناوب بالمركز النشط لجذر المونومر الأساسي.

ثالثا. دائرة مفتوحة

يحدث إنهاء السلسلة نتيجة لموت المراكز النشطة (إنهاء السلسلة الحركية).

• كسر في السلسلة الحركية- اختفاء المراكز النشطة؛
• كسر في السلسلة المادية- عندما تتوقف سلسلة معينة عن النمو، ولكن يتم نقل المركز النشط إلى جزيء كبير آخر أو مونومر (تفاعل نقل السلسلة).

ردود الفعل المؤدية إلى موت السلسلة الحركية والمادية – ردود الفعل إعادة التركيبو عدم التناسب.

يعتمد نوع تفاعل إنهاء السلسلة (إعادة التركيب أو عدم التناسب) على عدد من العوامل، خاصة على بنية جزيء المونومر. إذا كان المونومر يحتوي على بديل ضخم الحجم أو سالب كهربيًا بطبيعته الكيميائية، فإن هذه الجذور المتنامية لا تتصادم مع بعضها البعض ويحدث إنهاء السلسلة من خلال عدم التناسب. على سبيل المثال، في حالة ميثاكريلات الميثيل:

مع نمو الجذور، تزداد لزوجة النظام، وبسبب حركة الجذور الكلية، ينخفض ​​معدل إنهاء السلسلة عن طريق إعادة التركيب. تؤدي الزيادة في عمر الجذور الكلية مع زيادة لزوجة النظام إلى ظاهرة مثيرة للاهتمام - تسريع البلمرة في مراحل لاحقة ( تأثير هلام) بسبب زيادة تركيز الجذور الكلية.

رابعا. انتقال السلسلة

يحدث نقل السلسلة عن طريق انفصال ذرة أو مجموعة من الذرات عن الجزيء بواسطة جذري متزايد. ويؤدي تفاعل النقل المتسلسل إلى كسر سلسلة المواد، ويستمر نمو السلسلة الحركية.

تتميز عمليات نقل السلسلة:

ملامح البلمرة الجذرية:

• ارتفاع معدل البلمرة.
• المتفرعة.
• الاتصالات g-g، g-xv، xv-xv ممكنة؛
• البوليمرات متعددة الجزيئات.

حركية البلمرة الجذرية

حركية الكيميائيةهو فرع من فروع الكيمياء يدرس آلية وأنماط التفاعل الكيميائي مع مرور الوقت، واعتماد هذه الأنماط على الظروف الخارجية.

لدراسة حركية البلمرة الجذرية، من الضروري مراعاة اعتماد معدل التفاعل ودرجة البلمرة على تركيز المواد الأولية والضغط ودرجة الحرارة.

التسميات:

I. تأثير تركيز المواد الأولية على معدل التفاعل.

يعتمد معدل التفاعل الإجمالي على معدل تكوين الجذور V في (معدل البدء)، وعلى معدل نمو السلسلة V r وإنهائها V o.

سننظر في تفاعل البلمرة الجذرية الحرة، عندما يتم البدء باستخدام البادئ الكيميائي.

دعونا ننظر في كل مرحلة:

يتم تسهيل النظر في الحركية إلى حد كبير إذا حدث التفاعل في ظل ظروف قريبة من الوضع الثابت، الذي ويمكن اعتبار معدلات ظهور واختفاء الجذور الحرة متساوية. في هذه الحالة، سيكون تركيز المراكز النشطة ثابتًا.

وكما يتبين من الرسم البياني المنحني، يمكن تمييز خمسة أقسام حسب معدلات التفاعل الرئيسي لتحويل المونومر إلى بوليمر نتيجة البلمرة:

1- موقع التثبيط حيث يكون تركيز الجذور الحرة منخفضا. ولا يمكنهم بدء عملية البلمرة المتسلسلة؛

2 - قسم تسريع البلمرة، حيث يبدأ التفاعل الرئيسي لتحويل المونومر إلى بوليمر، وتزداد السرعة؛

3 - منطقة ثابتة، حيث تحدث بلمرة الكمية الرئيسية من المونومر بسرعة ثابتة (اعتماد الخط المستقيم للتحويل على الوقت)؛

4 - قسم تباطؤ التفاعل، حيث ينخفض ​​معدل التفاعل نتيجة لانخفاض محتوى المونومر الحر؛

5 - توقف التفاعل الرئيسي بعد استنفاد كامل كمية المونومر، وعادة ما يتم ملاحظة الوضع الثابت في المرحلة الأولية من التفاعل، عندما تكون لزوجة كتلة التفاعل منخفضة وتكون حالات نواة السلسلة وإنهاء السلسلة متساوية في الاحتمال. .

وبالتالي فإن معدل تفاعل النمو المتسلسل هو:

ثانيا. تأثير تركيز المواد الأولية على درجة البلمرة.

تعتمد درجة البلمرة على نسبة النمو ومعدلات إنهاء السلسلة:

دعونا نأخذ في الاعتبار التعبيرات المقابلة للسرعات

درجة البلمرة هي:

ثالثا. تأثير درجة الحرارة على معدل تفاعل الانتشار المتسلسل.

دعونا نستبدل معادلة أرينيوس في معادلة معدل نمو السلسلة:

دعونا نأخذ لوغاريتم التعبير الناتج:

البسط (6+15-4 = 17) أكبر من الصفر، مما يعني أنه كلما ارتفعت درجة الحرارة، ارتفع معدل تفاعل البلمرة الجذرية. ومع ذلك، مع زيادة درجة الحرارة، يزداد أيضًا احتمال تصادم الجذور مع بعضها البعض (إنهاء السلسلة عن طريق عدم التناسب أو إعادة التركيب) أو مع الشوائب ذات الوزن الجزيئي المنخفض. ونتيجة لذلك، ينخفض ​​الوزن الجزيئي للبوليمر ككل، وتزداد نسبة الأجزاء ذات الوزن الجزيئي المنخفض في البوليمر. يزداد عدد التفاعلات الجانبية التي تؤدي إلى تكوين جزيئات متفرعة. يزداد عدم انتظام بناء سلسلة البوليمر بسبب زيادة نسبة أنواع اتصال المونومر "من الرأس إلى الرأس" و "من الذيل إلى الذيل".

طاقة تنشيط النمو ~ 6 سعرة حرارية/مول؛

طاقة التنشيط الأولية ~ 30 كيلو كالوري/مول؛

طاقة التنشيط النهائية هي ~ 8 كيلو كالوري / مول.

البسط (6-15-4 = -13) أقل من الصفر، مما يعني أنه مع زيادة درجة الحرارة تنخفض درجة البلمرة. ونتيجة لذلك، ينخفض ​​الوزن الجزيئي للبوليمر ككل، وتزداد نسبة الأجزاء ذات الوزن الجزيئي المنخفض في البوليمر.

V. تأثير الضغط على معدل البلمرة

مبدأ لوشاتيليه: إذا تعرض نظام ما لتأثير خارجي، يتم تنشيط العمليات في النظام التي تضعف هذا التأثير.

كلما زاد الضغط، ارتفع معدل البلمرة الجذرية. ومع ذلك، للتأثير على خصائص الأنظمة المكثفة، يجب تطبيق ضغط يصل إلى عدة آلاف من الأجواء.

من سمات البلمرة تحت الضغط أن الزيادة في السرعة لا يصاحبها انخفاض في الوزن الجزيئي للبوليمر الناتج.

مثبطات ومثبطات البلمرة.

تُستخدم ظواهر الدائرة المفتوحة والنقل على نطاق واسع في الممارسة العملية من أجل:

• منع البلمرة المبكرة أثناء تخزين المونومرات؛
• لتنظيم عملية البلمرة

في الحالة الأولى، يضيفون إلى المونومرات مثبطاتأو المثبتات، والتي تسبب إنهاء السلسلة وتتحول هي نفسها إلى مركبات غير قادرة على بدء البلمرة. كما أنها تدمر البيروكسيدات المتكونة عندما يتفاعل المونومر مع الأكسجين الجوي.

مثبطات: الكينونات، الأمينات العطرية، مركبات النيترو، الفينولات.

المنظمينتؤدي البلمرة إلى إنهاء سابق لأوانه لسلسلة المواد، مما يقلل الوزن الجزيئي للبوليمر بما يتناسب مع كمية المنظم الذي تم إدخاله. مثال على هذه هي المركابتانات.

الديناميكا الحرارية للبلمرة الجذرية

تفاعل النمو المتسلسل قابل للعكس، إلى جانب إضافة المونومر إلى المركز النشط، يمكن أيضًا أن تحدث عملية إزالة البلمرة.

يمكن وصف إمكانية الديناميكية الحرارية للبلمرة، مثل أي عملية كيميائية أخرى متوازنة، باستخدام وظائف جيبس ​​وهيلمهولتز:

ومع ذلك، فإن دالة Gibbs هي الأقرب إلى الظروف الحقيقية، لذلك سنستخدمها:

كما أن التغير في دالة جيبس ​​يرتبط بثابت اتزان التفاعل بالمعادلة:

يعتمد ثابت توازن البلمرة-إزالة البلمرة عند وزن جزيئي كبير بما فيه الكفاية للبوليمر الناتج (ع>> 1) فقط على تركيز التوازن للمونومر:

ومن حيث يترتب على ذلك

من المعادلة (أ) يمكنك العثور على درجة الحرارة التي لن يحدث عندها تفاعل البلمرة، ومن المعادلة (ب) يمكنك العثور على تركيز التوازن للمونمر، والذي فوقه سيحدث البلمرة.

تأثير درجة الحرارة

ولتحديد تأثير درجة الحرارة على تركيز التوازن نقدم المعادلة (ب) كما يلي:

في حالة ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

في حالة وجود علاقة عكسية بين ΔH°>0 وΔS°>0: مع انخفاض درجة الحرارة، يزداد تركيز التوازن للمونومر. وبالتالي، بالنسبة للمونومرات ذات التأثير الحراري السلبي، هناك درجة حرارة محددة أقل T n.a.

هناك أيضًا حالات معروفة لا تتقاطع فيها هذه التبعيات، لكنها ليست ذات أهمية عملية.

الاحتمال الديناميكي الحراري

الآن فكر في الاحتمال الديناميكي الحراري لحدوث تفاعل، وشرطه هو المساواة ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

أثناء البلمرة على طول روابط متعددة، تنخفض إنتروبيا النظام دائمًا، أي. العملية غير مربحة لأسباب انتروبيا. يرجع الاعتماد الضعيف لـ ∆S° على طبيعة المونومر إلى حقيقة أن المساهمة الرئيسية في ∆S° تأتي من فقدان درجات الحرية الانتقالية لجزيئات المونومر.

لكن من المعروف أيضًا أن المونومرات تحدث زيادة في الإنتروبيا أثناء البلمرة. يعد هذا التغيير في ∆S° نموذجيًا لبعض الدورات غير المضغوطة. علاوة على ذلك، نظرًا لأن البلمرة مفيدة من وجهة نظر انتروبيا، فيمكن أن تحدث حتى مع التأثيرات الحرارية السلبية (بلمرة دورات S 8 وSe 8 مع تكوين البوليمرات الخطية)

تظهر الحسابات وقياسات الإنتروبيا لبلمرة معظم مونومرات الفينيل أن ∆S° تبلغ حوالي 120 J/K mol.

على العكس من ذلك، ∆Н° يختلف اعتمادًا على التركيب الكيميائي للمونومر على نطاق واسع إلى حد ما (∆Q° = −∆Н° يختلف من عدة كيلو جول/مول إلى 100 كيلو جول/مول)، وهو ما يرجع إلى الاختلاف في طبيعة الرابطة المتعددة وبدائلها. تشير القيم السالبة ∆Н° إلى أن البلمرة مفيدة من وجهة نظر عامل المحتوى الحراري. عند درجات الحرارة العادية التي تصل إلى 25 درجة مئوية، تكون البلمرة قابلة للحل ديناميكيًا حراريًا للمونومرات التي يتجاوز تأثيرها الحراري 40 كيلوجول/مول. يتم استيفاء هذا الشرط بالنسبة لمعظم مونومرات الفينيل. ومع ذلك، أثناء البلمرة عند الرابطة C=O، تكون التأثيرات الحرارية أقل من 40 كيلوجول/مول. ولذلك فإن الشرط ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

دعونا ننظر في ظاهرة التناقض بين المحتوى الحراري النظري والعملي للبلمرة

يتم إطلاق طاقة أقل، فأين تذهب؟

1. يتم تدمير تأثير الاقتران.
2. التنافر الاستاتيكي (أثناء تركيب البوليسترين، يتم تشكيل جزيء حلزوني بسبب التنافر الاستاتيكي).

سبب الزيادة في Q أثناء بلمرة الحلقات هو زاوية الرابطة غير المواتية من الناحية الديناميكية الحرارية بين المدارات المهجنة وتنافر أزواج الإلكترون الوحيدة للبديل.

1. افتتاح الدورة (ΔS 1° > 0)
2. نمو السلسلة (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°، ΔS° يمكن أن تكون أكبر أو أقل من الصفر.

البوليمرات الاصطناعية

وفي القرن العشرين، كان ظهور المركبات الاصطناعية عالية الجزيئات - البوليمرات - بمثابة ثورة تقنية. تستخدم البوليمرات على نطاق واسع في مجموعة واسعة من المجالات العملية. بناءً عليها، تم إنشاء مواد بخصائص جديدة وغير عادية من نواحٍ عديدة، متفوقة بشكل كبير على المواد المعروفة سابقًا.

البوليمرات عبارة عن مركبات تتكون جزيئاتها من وحدات متكررة - المونومرات.

معروف البوليمرات الطبيعية . وتشمل هذه الببتيدات والبروتينات والسكريات والأحماض النووية.

البوليمرات الاصطناعية يتم الحصول عليها عن طريق البلمرة والتكثيف المتعدد (انظر أدناه) للمونومرات ذات الوزن الجزيئي المنخفض.

التصنيف الهيكلي للبوليمرات

أ) البوليمرات الخطية

لديهم هيكل سلسلة خطية. أسمائهم مشتقة من اسم المونومر مع إضافة البادئة بولي-:

ب) بوليمرات الشبكة:

ج) شبكة البوليمرات ثلاثية الأبعاد:

عن طريق البلمرة المشتركة للمونومرات المختلفة يتم الحصول عليها البوليمرات المشتركة . على سبيل المثال:

يتم تحديد الخواص الفيزيائية والكيميائية للبوليمرات من خلال درجة البلمرة (قيمة n) والبنية المكانية للبوليمر. قد تكون هذه سوائل أو راتنجات أو مواد صلبة.

تتصرف البوليمرات الصلبة بشكل مختلف عند تسخينها.

البوليمرات البلاستيكية الحرارية– تذوب عند تسخينها، وبعد التبريد تأخذ أي شكل معين. ويمكن تكرار ذلك لعدد غير محدود من المرات.

البوليمرات الحرارية- هذه هي المواد السائلة أو البلاستيكية التي عند تسخينها تتصلب في شكل معين ولا تذوب عند التسخين الإضافي.

تفاعلات بلمرة تكوين البوليمر

البلمرة - هذه هي الإضافة المتتابعة لجزيئات المونومر إلى نهاية السلسلة المتنامية. في هذه الحالة، يتم تضمين جميع ذرات المونومر في السلسلة، ولا يتم إطلاق أي شيء أثناء التفاعل.

لبدء تفاعل البلمرة، من الضروري تنشيط جزيئات المونومر باستخدام البادئ. اعتمادا على نوع البادئ هناك

متطرف،

الموجبة و

البلمرة الأنيونية.

البلمرة الجذرية

تُستخدم المواد القادرة على تكوين جذور حرة أثناء التحلل الحراري أو التحلل الضوئي كبادئ للبلمرة الجذرية، وغالبًا ما تكون هذه المواد عبارة عن بيروكسيدات عضوية أو مركبات الآزو، على سبيل المثال:

عند تسخينها أو إضاءتها بالأشعة فوق البنفسجية، تشكل هذه المركبات جذورًا:

يتضمن تفاعل البلمرة ثلاث مراحل:

المبادرة،

نمو السلسلة

انقطاع الدائرة.

مثال - بلمرة الستايرين:

آلية رد الفعل

أ) البدء:

ب) نمو السلسلة:

ج) الدائرة المفتوحة:

تحدث البلمرة الجذرية بسهولة أكبر مع تلك المونومرات التي يتم فيها تثبيت الجذور الناتجة عن طريق تأثير البدائل في الرابطة المزدوجة. في المثال المعطى، يتم تشكيل جذري من نوع البنزيل.

تنتج البلمرة الجذرية البولي إيثيلين، والبولي فينيل كلورايد، والبولي ميثيل ميثاكريلات، والبوليسترين والبوليمرات المشتركة الخاصة بهم.

البلمرة الكاتيونية

في هذه الحالة، يتم تنشيط الألكينات الأحادية بواسطة الأحماض البروتينية أو أحماض لويس (BF 3، AlCl 3، FeCl 3) في وجود الماء. يحدث التفاعل كإضافة محبة للكهرباء عند رابطة مزدوجة.

على سبيل المثال، بلمرة الأيزوبيوتيلين:

آلية رد الفعل

أ) البدء:

ب) نمو السلسلة:

ج) الدائرة المفتوحة:

تعتبر البلمرة الكاتيونية نموذجية لمركبات الفينيل ذات البدائل المتبرعة بالإلكترون: الأيزوبيوتيلين، إيثر فينيل بوتيل، ألفا ميثيل ستايرين.