Блоктық полимерленумен салыстырғанда ерітіндінің полимерлену реакциясы төмен жылдамдықпен жүреді (бастауыштар болмаған жағдайда) және алынған полимердің молекулалық салмағы төмен. Орташа молекулалық салмақполистирол полимерлеу жағдайларына және еріткіш түріне байланысты. Молекулярлық салмақ мәндерін еріткіштің түрі мен мөлшерін және реакция температурасын таңдау арқылы реттеуге болады.

Еріткіш тізбегін тасымалдаудың негізгі принциптеріФлори тұжырымдаған, бірақ Мэйо оларды кеңейтіп, «тасымалдау константасы» түсінігін енгізді, ол оны еріткіш арқылы тізбекті тасымалдау жылдамдығының тұрақтыларының коэффициенті және тізбектің өсу жылдамдығы ретінде қарастырды. Әртүрлі еріткіштерде өсу жылдамдығының константалары бір-біріне жақын, бірақ тізбекті тасымалдау константалары, демек полимерлену дәрежесі айтарлықтай ерекшеленеді.

Стиролды бензолда, циклогександа, терт-бутилбензолда және толуолда полимерлеу кезінде басқа еріткіштерде полимерлеуге қарағанда молекулалық массасы жоғары полимерлерді алуға болады, өйткені тізбекті тасымалдау константалары ең аз мәнге ие болады (1-кесте).

Полимерлерді ерітіндіде алу лактар жасау үшін ыңғайлы. Басқа мақсаттарда полимерді ерітіндіден тұндырғышты қосу арқылы тұндырады, онда мономер ериді, бірақ полистирол ерімейді. Тап мұндай еріткіштер – тұндырғыштармұнай көмірсутектерін, метанол мен этанолды қолданыңыз.

Полистиролды ерітіндіден оқшаулаудың басқа әдістері төмендетілген қысыммен еріткішті дистилляциялауды немесе оны бумен айдауды қамтиды. Осы әдістердің кез келгенімен еріткіштің толық жойылуы полимерді вакуумда ұзақ кептіруді талап етеді.

Өнеркәсіпте ретінде стиролды ерітіндіде полимерлеу процесін жүргізуге болады мерзімді, Сонымен үздіксізәдістері.

Мерзімді әдіс өндірістің үш кезеңін қамтиды:

1) реактордағы полимерлену;

2) ерітіндіден полимерді оқшаулау;

3) полимерді ұсақтау және бояу.

Үздіксіз әдіс бірдей кезеңдерден тұрады, бірақ стирол мен еріткіш беруден басталып, коллектордан ұнтақ тәрізді полимерді түсіруге дейін үздіксіз жүретіндігімен ерекшеленеді (1-сурет).

1-сурет. Стиролды үздіксіз ерітіндімен полимерлеу әдісі

1-метрден стирол мен 2-метрден еріткіш 3-сорғыда белгілі бір қатынаста араласады және тізбектей жұмыс істейтін 4, 5 және 6 полимерлеу колонналарына беріледі. Барлық колонналар араластырғыштармен және жылыту және салқындату үшін күртешелермен жабдықталған. Полимерлеу процесінде көп мөлшерде жылу бөлініп, ерітіндінің тұтқырлығы айтарлықтай артады. Әрбір бағанда үш аймақтағы температура белгіленген режимге сәйкес реттеледі және автоматты түрде реттеледі. Процестің басында (4-бағанның жоғарғы жағында) еріткіштегі стирол қоспасын полимерлеу температурасына дейін қыздыру керек, ал қалған 4-бағанның екі аймағында және 5-бағанның үш аймағында реакцияның жылуы қажет. алып тастау керек. 6-бағанда полимерлеу баяу жүреді, сондықтан сыртқы жылу қажет.

Колоннадан еріткіштегі полистиролдың тұтқыр ерітіндісі буландырғышқа 7 түседі. Бұл аппаратқа кірер алдында ерітінді ағыны бөлек ағындарға (20-ға дейін) бөлінеді. 225 o C температурада буландырғыш еріткіш пен әрекеттеспеген мономерді жояды, олар конденсациядан және тиісті тазартудан кейін өндіріске қайтарылады. Суретте еріткіштің 2-өлшеу шыныаяқына қайтарылуы көрсетілген.

Ерітіндінің сұйық құрамдас бөліктерін алып тастағаннан кейін жұмсартылған масса түріндегі полистирол экструзия машинасына 8 жіберіледі. Әрбір ағын үшін бөлек экструзия машинасы да, одан кейінгі барлық жабдықтар да беріледі. Экструзия машинасының шығуында полистирол жолақтары ваннада 9 сумен салқындатылады, содан кейін ұсақтағыш 10 көмегімен ұсақталады. Ұсақталған полимер пневматикалық көліктің көмегімен майлағышқа 11 беріледі, содан кейін коллекцияға 13 құйылады. Содан кейін ұнтақ полимер сөмкелерге құйып, өлшенеді.

Дайын өнімнің сапасы толуолдағы 10% ерітіндінің тұтқырлығымен, жұмсарту температурасымен және ондағы ұшпа қосылыстардың мөлшерімен бақыланады.

449-тапсырма (б)
Өнеркәсіпте стирол қалай өндіріледі? Оның полимерлену схемасын келтіріңіз. Полимерлердің сызықтық және үш өлшемді құрылымдарының диаграммаларын сызыңыз.
Шешімі:

Стиролды алу және полимерлеу

Көпшілігі стирол(85%-ға жуығы) өнеркәсіпте дегидрлеу арқылы алынады м этилбензол 600-650°С температурада, атмосфералық қысымда және қатты қызған су буымен 3 - 10 есе сұйылту. Калий карбонаты қосылған темір-хром оксиді катализаторлары қолданылады.

Қалған 15% алынатын тағы бір өнеркәсіптік әдіс - сусыздандыру метилфенилкарбинол, этилбензол гидропероксидінен пропилен оксидін алу кезінде түзіледі. Этилбензол гидропероксиді этилбензолдан ауаны каталитикалық емес тотықтыру арқылы алынады.

Стиролдың анионоидты полимерлену схемасы:

Полистирол– формуласы бар термопластикалық аморфты полимер:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
стирол полистирол

Стиролдың полимерленуісұйық аммиактағы натрий немесе калий амидтерінің әсерінен пайда болады.

Полимер құрылымдары:

Ерекшелік сызықты және тармақталған полимерлер- макромолекулалық тізбектер арасында біріншілік (химиялық) байланыстың болмауы; олардың арасында арнайы екінші молекулааралық күштер әрекет етеді.

Сызықтық полимер молекулалары:

Тармақталған сызықты молекулалар:

Егер макромолекулалық тізбектербір-бірімен көлденең көпірлер тізбегін құрайтын химиялық байланыстар арқылы байланысады (үш өлшемді қаңқа), онда мұндай күрделі макромолекуланың құрылымы кеңістіктік деп аталады. Кеңістіктік полимерлердегі валенттік байланыстар барлық бағыттарда кездейсоқ бөлінеді. Олардың арасында айқаспалы байланыстардың сирек орналасуы бар полимерлер бар. Бұл полимерлер желілік полимерлер деп аталады.

Үш өлшемді полимер құрылымдары:

Полимерлі желі құрылымы:

Полистирол

Күріш. 1. Полистиролдың сызықтық құрылымы

Полиорганосилоксан

Күріш. 2. Полиорганосилоксанның үш өлшемді құрылымы

Жоғары молекулалық қосылыстар (HMCs) Молекулалық массасы 10000-нан асатын қосылыстар деп аталады.

Жоғары молекулалық заттардың барлығы дерлік полимерлер болып табылады.

Полимерлер- бұл молекулалары бір-бірімен химиялық байланыстар арқылы байланысқан көптеген қайталанатын құрылымдық бірліктерден тұратын заттар.

Полимерлерді екі негізгі түрге бөлуге болатын реакциялар арқылы алуға болады: бұлар полимерлену реакцияларыЖәне поликонденсация реакциялары.

Полимерлену реакциялары

Полимерлену реакцияларыБұл төмен молекулалы заттың (мономердің) көптеген молекулаларын біріктіру арқылы полимер түзілу реакциялары.

Мономер молекулаларының саны ( n), бір полимер молекуласына бірігуі деп аталады полимерлену дәрежесі.

Молекулаларында көп байланысы бар қосылыстар полимерлену реакциясына түсе алады. Егер мономер молекулалары бірдей болса, онда процесс аталады гомополимерлену, ал егер басқаша болса - сополимерлену.

Гомополимерлену реакцияларының мысалдары, атап айтқанда, этиленнен полиэтиленнің түзілу реакциясы:

Сополимерлену реакциясының мысалы ретінде 1,3-бутадиен мен стиролдан стирол-бутадиенді каучуктың синтезін келтіруге болады:

Полимерлену реакциясы нәтижесінде түзілетін полимерлер және бастапқы мономерлер

Мономер		Алынған полимер
Құрылымдық формула	Атау опциялары	Құрылымдық формула	Атау опциялары
	этилен, этилен		полиэтилен
	пропилен, пропен		полипропилен
	стирол, винилбензол		полистирол, поливинилбензол
	винилхлорид, винилхлорид, хлорэтилен, хлорэтилен		поливинилхлорид (ПВХ)
	тетрафторэтилен (перфторэтилен)		тефлон, политетрафторэтилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		изопрен каучук (табиғи)
	бутадиен-1,3 (дивинил)		бутадиен каучук, полибутадиен-1,3
	хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)		хлоропренді каучук
	бутадиен-1,3 (дивинил) стирол (винилбензол)		стирол бутадиен каучук

Поликонденсация реакциялары

Поликонденсация реакциялары- бұл мономерлерден полимерлердің түзілу реакциялары, оның барысында полимерден басқа жанама өнім ретінде төмен молекулалы зат (көбінесе су) түзіледі.

Поликонденсация реакцияларына молекулаларында кез келген функционалды топтар бар қосылыстар жатады. Бұл жағдайда полимерлену реакцияларына ұқсас бір немесе бірнеше мономердің қолданылуына байланысты поликонденсация реакциялары реакцияларға бөлінеді. гомополиконденсацияЖәне сополиконденсация.

Гомополиконденсация реакцияларына жатады:

* глюкоза молекулаларынан полисахарид молекулаларының (крахмал, целлюлоза) түзілуі (табиғатта):

* ε-аминокапрон қышқылынан капрон түзілу реакциясы:

Сополиконденсация реакцияларына жатады:

* фенолформальдегидті шайырдың түзілу реакциясы:

* лавсанның (полиэфир талшығының) түзілу реакциясы:

Полимер негізіндегі материалдар

Пластмассалар

Пластмассалар- жылу мен қысымның әсерінен қалыптауға және салқындағаннан кейін берілген пішінді сақтауға қабілетті полимерлер негізіндегі материалдар.

Жоғары молекулалық заттан басқа, пластмассада басқа заттар да бар, бірақ негізгі құрамдас әлі де полимер болып табылады. Өзінің қасиеттерінің арқасында ол барлық компоненттерді бір бүтін массаға байланыстырады, сондықтан оны байланыстырушы деп атайды.

Жылуға қатынасына байланысты пластмассалар бөлінеді термопластикалық полимерлер (термопластика) Және термосеттер.

Термопластика- қыздырғанда қайта-қайта балқып, салқындаған кезде қатып қалатын, бастапқы пішінін қайта-қайта өзгертуге мүмкіндік беретін пластмасса түрі.

Термосеттер- пластмассалар, олардың молекулалары қыздырылған кезде біртұтас үш өлшемді тор құрылымына «тігіледі», содан кейін олардың пішінін өзгерту мүмкін болмайды.

Мысалы, термопластика полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид (ПВХ) негізіндегі пластмассалар және т.б.

Термосеттер, атап айтқанда, фенолформальдегидті шайырлар негізіндегі пластмассалар.

Каучуктар

Каучуктар- көміртекті қаңқасын келесідей көрсетуге болатын жоғары серпімді полимерлер:

Көріп отырғанымыздай, резеңке молекулаларында қос С=С байланысы бар, яғни. Каучуктар қанықпаған қосылыстарға жатады.

Каучуктар конъюгацияланған диендерді полимерлеу арқылы алынады, т.б. екі қос C=C байланысы бір-бірінен бір C-C байланысымен бөлінген қосылыстар.

1) бутадиен:

Жалпы алғанда (тек көміртек қаңқасын көрсету) резеңкелерді қалыптастыру үшін мұндай қосылыстардың полимерленуін келесі схемамен көрсетуге болады:

Осылайша, ұсынылған диаграмма негізінде изопреннің полимерлену теңдеуі келесідей болады:

Бір қызығы, каучукпен ең алғаш танысқан прогресс жағынан ең озық елдер емес, өнеркәсіп пен ғылыми-техникалық прогреске жетпеген үнді тайпалары болды. Әрине, үндістер каучукты жасанды жолмен алған жоқ, табиғаттың бергенін пайдаланды: олар өмір сүрген аймақта (Оңтүстік Америка) гевея ағашы өсті, оның шырынында 40-50% изопрен каучук бар. Осы себепті изопренді каучук табиғи деп те аталады, бірақ оны синтетикалық жолмен де алуға болады.

Каучуктың барлық басқа түрлері (хлоропрен, бутадиен) табиғатта кездеспейді, сондықтан олардың барлығын синтетикалық деп сипаттауға болады.

Дегенмен, резеңке өзінің артықшылықтарына қарамастан, бірқатар кемшіліктерге де ие. Мысалы, каучук ұзын, химиялық байланыссыз молекулалардан тұратындықтан, оның қасиеттері оны тек тар температура диапазонында қолдануға жарамды етеді. Ыстықта резеңке жабысқақ болады, тіпті аздап ағып кетеді және жағымсыз иіс шығарады, ал төмен температурада ол қатып, жарылуға бейім.

Каучуктың техникалық сипаттамаларын вулканизациялау арқылы айтарлықтай жақсартуға болады. Резеңкенің вулканизациясы - оны күкіртпен қыздыру процесі, нәтижесінде бастапқыда бір-бірімен байланыспаған резеңке молекулалары күкірт атомдарының тізбектерімен (полисульфидті «көпірлер») бірге «тігіледі». Мысал ретінде синтетикалық бутадиенді каучукты пайдаланып каучуктарды каучукқа айналдыру схемасын келесідей көрсетуге болады:

Талшықтар

Талшықтаржіптерді, жіптерді және тоқыма материалдарын өндіруге жарамды желілік құрылымды полимерлерге негізделген материалдар.

Талшықтардың шығу тегі бойынша жіктелуі

Жасанды талшықтар(вискоза, ацетатты талшық) бар табиғи талшықтарды (мақта және зығыр) химиялық өңдеу арқылы алынады.

Синтетикалық талшықтарнегізінен поликонденсация реакциялары арқылы алынады (лавсан, нейлон, нейлон).

Полимерлену реакциясы құрамында кемінде бір көп байланыс немесе сақина бар қосылыстар жатады. Мономердің реактивтілігі оның құрылымына, мономер молекуласындағы қос байланыстың конъюгациясына, орынбасарлардың санына және салыстырмалы орналасуына, олардың қос байланысқа поляризациялық әсеріне байланысты.

Радикалды полимерлену тізбекті механизм арқылы жүреді және тармақталмаған тізбекті реакцияның кинетикасымен сипатталады.

Тізбекті реакцияның негізгі кезеңдері:

Инициация- белсенді орталықтарды қалыптастыру;
Тізбектің өсуі- белсенді орталыққа мономерлердің бірізді қосылуы;
Ашық контур- белсенді орталықтың қайтыс болуы;
Тізбекті беру- белсенді орталықтың басқа молекулаға ауысуы.

I. Тізбек инициациясы (нуклеация)

Бұл кезең энергияны ең көп қажет етеді. Айыру физикалықЖәне химиялықбастама.

Физикалық бастама:

Химиялық инициация

Бұл бастама әдісі жиі қолданылады. Қолдану принципі бастамашы заттар(пероксидтер, азоқосылыстар, қызыл-оксидтер жүйелері), оларда химиялық байланысты үзу энергиясы мономерлерге қарағанда айтарлықтай аз. Бұл жағдайда процесс екі кезеңде жүреді: біріншіден, инициаторлық радикалдар түзіледі, содан кейін олар мономер молекуласына қосылып, біріншілік мономер радикалын құрайды.

Бастамашы катализаторға қасиеттері бойынша өте ұқсас, бірақ оның айырмашылығыболып табылады бастамашы жұмсаладыхимиялық реакция кезінде, бірақ катализатор емес.

Бастамашылардың мысалдары:

II. Тізбектің өсуі

Мономерлер біріншілік мономер радикалының белсенді орталығына кезектесіп қосылады.

III. Ашық контур

Тізбектің аяқталуы белсенді орталықтардың өлуі нәтижесінде пайда болады (кинетикалық тізбектің аяқталуы).

Кинетикалық тізбекті үзу- белсенді орталықтар жойылады;
Материалдық тізбекті үзіңіз- берілген тізбектің өсуі тоқтағанда, бірақ белсенді орталық басқа макромолекулаға немесе мономерге ауысқанда (тізбекті тасымалдау реакциясы).

Кинетикалық және заттық тізбектің өліміне әкелетін реакциялар – реакциялар рекомбинацияЖәне диспропорция.

Тізбекті тоқтату реакциясының түрі (рекомбинация немесе диспропорция) бірқатар факторларға, атап айтқанда мономер молекуласының құрылымына байланысты. Егер мономердің құрамында көлемі үлкен немесе химиялық табиғаты бойынша электртеріс орынбасар болса, онда мұндай өсіп келе жатқан радикалдар бір-бірімен соқтығыспайды және тізбектің аяқталуы диспропорция арқылы жүреді. Мысалы, метилметакрилат жағдайында:

Радикалдар өскен сайын жүйенің тұтқырлығы артады, ал макрорадикалдардың қозғалғыштығына байланысты рекомбинация арқылы тізбектің аяқталу жылдамдығы төмендейді. Жүйенің тұтқырлығының жоғарылауымен макрорадикалдардың өмір сүру ұзақтығының ұлғаюы қызықты құбылысқа әкеледі - кейінгі кезеңдерде полимерленудің жылдамдауы ( гель әсері) макрорадикалдардың концентрациясының жоғарылауына байланысты.

IV. Тізбекті беру

Тізбекті тасымалдау атомды немесе атомдар тобын молекуладан өсіп келе жатқан радикал арқылы ажырату арқылы жүреді. Тізбекті тасымалдау реакциясы материалды тізбектің үзілуіне әкеледі, ал кинетикалық тізбектің өсуі жалғасады.

Тізбекті берілістер бөлінеді:

Радикалды полимерленудің ерекшеліктері:

Жоғары полимерлену жылдамдығы;
Тармақтану;
g-g, g-xv, xv-xv қосылымдары мүмкін;
Полимолекулалық полимерлер.

Радикалды полимерлену кинетикасы

Химиялық кинетикахимиялық реакцияның уақыт бойынша жүру механизмі мен заңдылықтарын және осы заңдылықтардың сыртқы жағдайларға тәуелділігін зерттейтін химия саласы.

Радикалды полимерлену кинетикасын зерттеу үшін реакция жылдамдығы мен полимерлену дәрежесінің бастапқы заттардың концентрациясына, қысым мен температураға тәуелділігін қарастыру қажет.

Белгілері:

I. Бастапқы заттардың концентрациясының реакция жылдамдығына әсері.

Жалпы реакция жылдамдығы радикалдардың түзілу жылдамдығына V в (бастау жылдамдығы), тізбектің өсу жылдамдығы V r және оның аяқталу жылдамдығы V o.

Химиялық инициаторлар көмегімен инициация жүргізілген кезде бос радикалды полимерлену реакциясын қарастырамыз.

Әр кезеңді қарастырайық:

Кинетиканы қарастыру, егер реакция жақын жағдайларда жүретін болса, айтарлықтай жеңілдетіледі стационарлық режим, онда бос радикалдардың пайда болу және жойылу жылдамдығын тең деп санауға болады. Бұл жағдайда белсенді орталықтардың концентрациясы тұрақты болады.

Қисық графиктен көрініп тұрғандай, полимерлену нәтижесінде мономерді полимерге айналдырудың негізгі реакциясының жылдамдығына қарай бес бөлімді бөлуге болады:

1 – бос радикалдардың концентрациясы төмен тежелу орны. Және олар тізбекті полимерлеу процесін бастай алмайды;

2 - мономерді полимерге айналдырудың негізгі реакциясы басталып, жылдамдығы жоғарылайтын полимерленуді жеделдету бөлімі;

3 - стационарлық аймақ, мұнда мономердің негізгі мөлшерінің полимерленуі тұрақты жылдамдықта жүреді (конверсияның уақытқа тікелей тәуелділігі);

4 - реакцияның баяулау бөлімі, мұндағы бос мономер мөлшерінің азаюына байланысты реакция жылдамдығы төмендейді;

5 - мономердің барлық мөлшері таусылғаннан кейін негізгі реакцияның тоқтауы.Стационарлық режим әдетте реакцияның бастапқы кезеңінде, реакция массасының тұтқырлығы төмен және тізбектің ядролануы мен тізбектің аяқталу жағдайлары бірдей ықтимал болған кезде байқалады. .

Осылайша, тізбекті өсу реакциясының жылдамдығы:

II. Бастапқы заттардың концентрациясының полимерлену дәрежесіне әсері.

Полимерлену дәрежесі өсу мен тізбектің аяқталу жылдамдығының қатынасына байланысты:

Жылдамдықтардың сәйкес өрнектерін ескерейік

Полимерлену дәрежесі:

III. Температураның тізбекті таралу реакциясының жылдамдығына әсері.

Аррениус теңдеуін тізбектің өсу жылдамдығы теңдеуіне ауыстырайық:

Алынған өрнектің логарифмін алайық:

Алым (6+15-4 = 17) нөлден үлкен, яғни температура неғұрлым жоғары болса, радикалды полимерлену реакциясының жылдамдығы да жоғары болады. Дегенмен, температура жоғарылаған сайын радикалдардың бір-бірімен соқтығысуы (диспропорция немесе рекомбинация арқылы тізбектің аяқталуы) немесе төмен молекулалық қоспалармен соқтығысу ықтималдығы да артады. Нәтижесінде тұтастай алғанда полимердің молекулалық массасы төмендейді, ал полимердегі төмен молекулалық фракциялардың үлесі артады. Тармақталған молекулалардың түзілуіне әкелетін жанама реакциялардың саны артады. Полимер тізбегінің құрылысының бұзылуы мономерді қосу түрлерінің «басынан басына» және «құйрықтың құйрығына» үлес салмағының артуына байланысты артады.

Өсуді белсендіру энергиясы ~ 6 ккал/моль;

Бастаманың белсендіру энергиясы ~30 ккал/моль;

Аяқтаудың активтену энергиясы ~8 ккал/моль.

Алым (6-15-4 = -13) нөлден аз, бұл температураның жоғарылауымен полимерлену дәрежесі төмендейтінін білдіреді. Нәтижесінде тұтастай алғанда полимердің молекулалық массасы төмендейді, ал полимердегі төмен молекулалық фракциялардың үлесі артады.

V. Полимерлену жылдамдығына қысымның әсері

Ле Шателье принципі: Егер жүйе сыртқы әсерге ұшыраса, онда жүйеде осы әсерді әлсірететін процестер белсендіріледі.

Қысым неғұрлым жоғары болса, радикалды полимерлену жылдамдығы соғұрлым жоғары болады. Дегенмен, конденсацияланған жүйелердің қасиеттеріне әсер ету үшін бірнеше мың атмосфералық қысымды қолдану керек.

Қысым астында полимерленудің ерекшелігі - жылдамдықтың артуы нәтижесінде алынған полимердің молекулалық салмағының төмендеуімен бірге жүрмейді.

Полимерлену ингибиторлары және тежегіштері.

Ашық тізбек және беріліс құбылыстары тәжірибеде кеңінен қолданылады:

мономерлерді сақтау кезінде мерзімінен бұрын полимерленуді болдырмау;
полимерлену процесін реттеу үшін

Бірінші жағдайда олар мономерлерге қосылады ингибиторларнемесе тұрақтандырғыштар, олар тізбектің аяқталуына әкеледі және өздері полимерленуді бастауға қабілетсіз қосылыстарға айналады. Олар сонымен қатар мономер атмосфералық оттегімен әрекеттескенде пайда болған пероксидтерді жояды.

Ингибиторлар: хинондар, ароматты аминдер, нитроқосылыстар, фенолдар.

Реттеушілерполимерлену материал тізбегінің мерзімінен бұрын тоқтатылуына әкеліп соқтырады, полимердің молекулалық салмағын енгізілген реттегіштің мөлшеріне пропорционалды түрде азайтады. Бұған меркаптандар мысал бола алады.

Радикалды полимерленудің термодинамикасы

Тізбекті өсу реакциясы қайтымды, белсенді орталыққа мономерді қосумен бірге оның элиминация-деполимерленуі де болуы мүмкін.

Полимерленудің термодинамикалық мүмкіндігін, кез келген басқа тепе-теңдік химиялық процесс сияқты, Гиббс және Гельмгольц функцияларын пайдаланып сипаттауға болады:

Дегенмен, Гиббс функциясы нақты шарттарға ең жақын, сондықтан біз оны қолданамыз:

Сондай-ақ, Гиббс функциясының өзгеруі реакцияның тепе-теңдік константасымен мына теңдеу бойынша байланысты:

Алынған полимердің жеткілікті үлкен молекулалық массасындағы полимерлену-деполимерлену тепе-теңдігінің константасы (p>>1) тек мономердің тепе-теңдік концентрациясына байланысты:

Осыдан келіп шығады

(а) теңдеуінен полимерлену реакциясы жүрмейтін температураны, ал (b) теңдеуінен жоғарыда полимерлену жүретін мономердің тепе-теңдік концентрациясын табуға болады.

Температураның әсері

Температураның тепе-теңдік концентрациясына әсерін анықтау үшін (b) теңдеуді төмендегідей көрсетеміз:

ΔH° болған жағдайда<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

ΔH°>0 және ΔS°>0 болған жағдайда кері байланыс байқалады: температура төмендеген сайын мономердің тепе-теңдік концентрациясы жоғарылайды. Демек, теріс термиялық эффектісі бар мономерлер үшін төменгі шекті температура T n.a.

Бұл тәуелділіктер қиылыспайтын, бірақ практикалық қызығушылық тудырмайтын жағдайлар да белгілі.

Термодинамикалық ықтималдық

Енді шарты ΔG теңдігі болып табылатын реакцияның жүруінің термодинамикалық мүмкіндігін қарастырайық.<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Көптеген байланыстар бойымен полимерлену кезінде жүйенің энтропиясы әрқашан төмендейді, яғни. процесс энтропиялық себептерге байланысты тиімсіз. ∆S°-тың мономер табиғатына әлсіз тәуелділігі ∆S°-қа негізгі үлес мономер молекулаларының трансляциялық еркіндік дәрежелерін жоғалтуынан болатындығына байланысты.

Бірақ полимерлену кезінде энтропияның жоғарылауы болатын мономерлер де белгілі. Бұл ∆S° өзгерісі кейбір кернеусіз циклдерге тән. Сонымен қатар, полимерлену энтропиялық тұрғыдан пайдалы болғандықтан, ол теріс термиялық әсерлермен де болуы мүмкін (сызықты полимерлердің түзілуімен S 8 және Se 8 циклдарының полимерленуі)

Көптеген винил мономерлерінің полимерленуіне арналған есептеулер мен энтропия өлшемдері ∆S° шамамен 120 Дж/К моль болатынын көрсетеді.

Керісінше, ∆Н° жеткілікті кең диапазонда мономердің химиялық құрылымына байланысты өзгереді (∆Q° = −∆Н° бірнеше кДж/мольден 100 кДж/мольге дейін өзгереді), бұл айырмашылыққа байланысты. көптік байланыстың және оның орынбасарларының табиғаты. ∆Н° теріс мәндері полимерленудің энтальпия факторы тұрғысынан пайдалы екенін көрсетеді. Кәдімгі температурада 25°С, полимерлену термодинамикалық түрде ерігіш, термиялық эффектісі 40 кДж/мольден асатын мономерлер үшін. Бұл шарт винил мономерлерінің көпшілігі үшін орындалады. Бірақ С=О байланысында полимерлеу кезінде жылу эффектілері 40 кДж/мольден төмен болады. Демек, ∆G шарты<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Полимерленудің теориялық және практикалық энтальпиясы арасындағы сәйкессіздік құбылысын қарастырайық.

Аз энергия бөлінеді, ол қайда кетеді?

Қосылу әсері бұзылады;
Стерикалық тебілу (полистирол синтезі кезінде стерикалық тебілу есебінен спиральді молекула түзіледі).

Сақиналардың полимерленуі кезінде Q ұлғаюының себебі гибридтенген орбитальдар арасындағы термодинамикалық қолайсыз байланыс бұрышы және орынбасушының жалғыз электрон жұптарының тебілуі болып табылады.

Циклды ашу (ΔS 1° > 0)
Тізбек өсуі (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° нөлден үлкен немесе кіші болуы мүмкін.

Синтетикалық полимерлер

ХХ ғасырда синтетикалық жоғары молекулалы қосылыстардың – полимерлердің пайда болуы техникалық революция болды. Полимерлер әртүрлі практикалық салаларда кеңінен қолданылады. Олардың негізінде материалдар бұрын белгілі материалдардан айтарлықтай жоғары жаңа және көп жағынан әдеттен тыс қасиеттермен жасалды.

Полимерлер – молекулалары қайталанатын бірліктерден – мономерлерден тұратын қосылыстар.

Белгілі табиғи полимерлер . Оларға полипептидтер мен белоктар, полисахаридтер және нуклеин қышқылдары жатады.

Синтетикалық полимерлер төмен молекулалы мономерлерді полимерлеу және поликонденсациялау (төменде қараңыз) арқылы алынады.

Полимерлердің құрылымдық классификациясы

а) сызықты полимерлер

Олар сызықтық тізбекті құрылымға ие. Олардың атаулары префикс қосылған мономер атынан шыққан поли-:

б) желілік полимерлер:

в) желілік үш өлшемді полимерлер:

Әртүрлі мономерлердің бірлескен полимерленуі арқылы алынады сополимерлер . Мысалы:

Полимерлердің физика-химиялық қасиеттері полимерлену дәрежесімен (n мәні) және полимердің кеңістіктік құрылымымен анықталады. Бұл сұйықтықтар, шайырлар немесе қатты заттар болуы мүмкін.

Қатты полимерлер қызған кезде әртүрлі әрекет етеді.

Термопластикалық полимерлер– қыздырған кезде балқытып, салқындағаннан кейін кез келген берілген пішінді алыңыз. Мұны шексіз рет қайталауға болады.

Термосеттік полимерлер- Бұл қыздырған кезде белгілі бір пішінге айналатын және одан әрі қыздырғанда балқымайтын сұйық немесе пластикалық заттар.

Полимер түзілу полимерлену реакциялары

Полимерлену - Бұл өсіп келе жатқан тізбектің соңына мономер молекулаларының бірізді қосылуы. Бұл жағдайда барлық мономер атомдары тізбекке кіреді және реакция кезінде ештеңе бөлінбейді.

Полимерлену реакциясын бастау үшін инициатордың көмегімен мономер молекулаларын белсендіру қажет. Бастаманың түріне қарай болады

радикалды,

катиондық және

анионды полимерлену.

Радикалды полимерлену

Термолиз немесе фотолиз кезінде бос радикалдар түзуге қабілетті заттар радикалды полимерленудің бастамашылары ретінде пайдаланылады; көбінесе бұл органикалық пероксидтер немесе азоқосылыстар, мысалы:

Ультракүлгін сәулемен қыздырғанда немесе жарықтандырғанда, бұл қосылыстар радикалдар түзеді:

Полимерлену реакциясы үш кезеңнен тұрады:

Бастама,

Тізбектің өсуі

Тізбектің үзілуі.

Мысал – стиролдың полимерленуі:

Реакция механизмі

а) бастау:

б) тізбектің өсуі:

в) ашық тізбек:

Радикалды полимерлену нәтижесінде түзілген радикалдар қос байланыстағы орынбасарлардың әсерінен тұрақтанатын мономерлерде оңай жүреді. Келтірілген мысалда бензил типті радикал түзіледі.

Радикалды полимерлеу нәтижесінде полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полистирол және олардың сополимерлері алынады.

Катионды полимерлену

Бұл жағдайда мономерлік алкендердің активтенуі судың қатысында протин қышқылдары немесе Льюис қышқылдары (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) арқылы жүзеге асады. Реакция қос байланыс кезінде электрофильді қосылыс ретінде жүреді.

Мысалы, изобутиленнің полимерленуі: