Критерии самопроизвольного протекания процессов. Почему протекают химические реакции — Гипермаркет знаний Как определить будет ли протекать химическая реакция

Изменения энтальпии в ходе химической реакции не может быть критерием возможности или невозможности осуществления данной реакции, ибо реакции могут самопроизвольно протекать не только при выделении, но и при поглощении тепла в ходе химической реакции. Рассмотрение этого вопроса в термохимии основывается на втором законе термодинамики, при этом используются понятия энтропии вещества S, участвующих в реакции, и энтропии химической реакции ΔS. Понятие энтропии может быть трактовано как в терминах степени упорядоченности системы, так и в терминах статистической термодинамики (уравнение Больцмана).

Универсальным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции является такая функция состояния системы, как свободная энергия Гиббса ΔG. Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG > 0, то - нет. Данное утверждение представляет собой термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции. Если для некоторого химического процесса ΔG = 0, то состояние системы называется равновесным, оно характеризуется константой равновесия K равн = 1.

На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывает влияние изменение термодинамических параметров: температуры, давления, количества вещества. Система при этом соответственным образом перестраивается, что может быть описано принципом Ле-Шателье.

Термины и определения

Термодинамической системой называется такая совокупность тел, в которой возможен тепло- и массообмен между ними. Частным случаем термодинамической системы является химическая система, в которой протекают химические процессы.

К термодинамическим параметрам (или переменным) системы относятся: давление p, объем V, температура T, количество молей вещества ν. Иногда к ним относят и количество теплоты Q, подводимое к системе или отводимое от нее извне. Основные термодинамические параметры связаны между собой известным уравнением Менделеева-Клапейрона: pV = ν RT.

К термодинамическим функциям состояния системы относятся: внутренняя энергия U, энтальпия H, теплоемкость при постоянном давлении c p , теплоемкость при постоянном объеме c v , энтропия S, свободная энергия Гиббса G.

Первый закон термодинамики утверждает, что сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии системы и на совершение работы против внешних сил, в частности на расширение системы:

Внутренняя энергия U есть общий запас энергии в системе, за исключением потенциальной и кинетической энергии системы как целого. Внутренняя энергия системы определяется энергией движения молекул, энергией дви­жущихся электронов в атомах, энергией внутримолекулярных коле­баний атомов и атомных групп, электрическими взаимодействиями, внутриядерной энергией и т.д. Поэтому определить абсолютное значение внутренней энергии не представляется возможным.

Теплота Q, подведенная извне или отведенная от системы, представляет собой термодинамическую переменную. Вызванное этим изменение состояния системы характеризуется изменением соответствующей функции состояния, называемой энтальпией системы Н: ΔН = ΔU + pΔV.

Как и в случае внутренней энергии, определить абсолютное значение энтальпии не представляется возможным.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энтальпии химической системы ΔН в результате прохождения реакции.

Эндотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая поглощением энергии, для нее характерно положительное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН > 0.

Экзотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая выделением энергии, для нее характерно отрицательное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН < 0.

Под стандартным условиями протекания химической реакции понимают следующие: р = 1,013·10 5 Па, Т = 298 К, ν = 1 моль. Стандартные функции состояния системы ΔНº 298 , ΔUº 298 , ΔGº 298 выражаются в системе СИ в кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования ΔНº обр.298 , или ΔНº f .298 , есть тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых, приведенный к стандартным условиям. Энтальпии образования простых веществ считаются равными нулю.

Первый закон термохимии : Тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на простые вещества: ΔНº обр = –ΔНº разл.

Второй закон термохимии : Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоян­ном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Первое следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования реагентов при данной температуре:

ΔН х.р = ΣΔН обр. прод – ΣΔН обр реаг.

Энтальпи образования простых веществ принимается равной нулю.

Второе следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий сгорания реагентов реакции за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов при данной температуре:

ΔН х.р = ΣΔН сгор реаг – ΣΔН сгор. прод.

Энтальпия сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Под теплоемкостью понимают количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы повысить ее температуру на 1 К. Различают теплоемкость при постоянном давлении c p = ΔН/ΔT, теплоемкость при постоянном объеме c v = ΔU/ΔT. Они связаны между собою таким образом:

c p = c v + R .

Термохимический закон Кирхгофа : Тепловой эффект химической реакции при некоторой температуре ΔН Т1 связан с тепловым эффектом той же реакции при иной температуре ΔН Т2 через изменения теплоемкостей продуктов и реагентов реакции Δс р следующим образом:

ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔс р · ΔT.

Суммарный, или общий тепловой эффект реакции, включает в себя вклад собственно энтальпии химической реакции ΔН х.р. , изменения энтальпии в результате изменения температуры ΔН Т и изменения энтальпии при фазовых переходах в системе ΔН ф.п. : ΔН = ΔН х.р. + ΔН Т + ΔН ф.п.

Наиболее существенное значение для термохимии имеет следующая формулировка второго закона термодинамики : Изменение энтропии при любом изменении системы равно отношению притока тепла в систему Q (т.е. ΔН) к абсолютной температуре Т: ΔS = ΔН/Т.

Энтропия S есть количественная мера степени неупорядоченности системы. Согласно второму закону термодинамики, энтропия определяется через ее изменение при изменении энтальпии системы. Различают энтропию конкретного вещества в определенных условиях, например, в стандартных ΔSº, и изменение энтропии в результате некоторого процесса, в частности, химической реакции в стандартных условиях ΔSº х.р. . Последняя может быть найдена из выражения, аналогичного первому следствию из второго закона термохимии: ΔS х.р = ΣΔSº прод – ΣΔSº реаг.

Уравнением Больцмана дается статистическое представление энтропии:

где R есть универсальная газовая постоянная, а W - термодинамическая вероятность осуществления данного состояния системы (количество микросостояний, которыми может осуществиться данная система).

Свободная энергия Гиббса G есть функция состояния системы, включающая в себя энтальпию и энтропию, ее изменение в ходе химического процесса дается выражением: ΔG = ΔН – ТΔS .

Термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции состоит в требовании уменьшения свободной энергии Гиббса: Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG > 0, то - нет.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия химической реакции, которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций: K р = k прям / k обр.

Константа равновесия реакции связана со свободной энергией Гиббса: ΔG = – RT · ln K р. Если K р = 1, то ΔG = 0, и протекание реакции равновероятно в обе стороны. Если K р > 1, то ΔG < 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG > 0, реакция протекает преимущественно в сторону образования реагентов, то есть преобладает обратная реакция.

Принцип Ле-Шателье состоит в следующем: Если на термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то система перестраивается таким образом, чтобы эффект внешнего воздействия был уменьшен.

Предсказание возможности осуществления той или иной реакции - одна из основных задач, стоящих перед химиками. На бумаге можно написать уравнение любой химической реакции («бумага все стерпит»). А можно ли практически осуществить такую реакцию?

В одних случаях (например, при обжиге известняка: СаСO 3 = СаО + СO 2 - Q) достаточно повысить температуру чтобы реакция началась, а в других (например, при восстановлении кальция из его оксида водородом: СаО + Н 2 → Са + Н 2 O) - реакцию невозможно осуществить ни при каких условиях!

Экспериментальная проверка возможности протекания той или иной реакции в разных условиях - дело трудоемкое и неэффективное. Но можно теоретически ответить на такой вопрос, основываясь на законах химической термодинамики - науки о направлениях химических процессов.

Один из наиболее важных законов природы (первый закон термодинамики) - это закон сохранения энергии:

В общем случае энергия объекта складывается из трех ее основных видов: кинетической, потенциальной, внутренней. Какой из этих видов наиболее важен при рассмотрении химических реакций? Конечно же внутренняя энергия (Е)\ Ведь она складывается из кинетической энергии движения атомов, молекул, ионов; из энергии их взаимного притяжения и отталкивания; из энергии, связанной с движением электронов в атоме, их притяжением к ядру, взаимным отталкиванием электронов и ядер, а также внутриядерной энергии.

Вам известно, что при химических реакциях одни химические связи разрушаются, а другие образуются; при этом изменяется электронное состояние атомов, их взаимоположение, а потому и внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии реагентов.

Рассмотрим два возможных случая.

1. Е реагентов > Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции энергия должна выделяться в окружающую среду: нагревается воздух, пробирка, автомобильный двигатель, продукты реакции.

Реакции, при которых выделяется энергия и нагревается окружающая среда, называют, как вы знаете, экзотермическими (рис. 23).

Рис. 23.
Горение метана (а) и диаграмма изменения внутренней энергии веществ в этом процессе (б)

2. Е реагентов меньше Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, следует предположить, что исходные вещества при таких процессах должны поглощать энергию из окружающей среды, температура реагирующей системы должна понижаться (рис. 24).

Рис. 24.
Диаграмма изменения внутренней энергии веществ при разложении карбоната кальция

Реакции, при протекании которых энергия поглощается из окружающей среды, называют эндотермическими (рис. 25).

Рис. 25.
Процесс фотосинтеза - пример эндотермической реакции, происходящей в природе

Энергия, которая выделяется или поглощается в химической реакции, называется, как вы знаете, тепловым эффектом этой реакции. Этот термин используют повсеместно, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции.

Тепловой эффект реакции выражается в единицах энергии. Энергия отдельных атомов и молекул - величина незначительная. Поэтому тепловые эффекты реакций относят обычно к тем количествам веществ, которые определены уравнением, и выражают в Дж или кДж.

Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, называют термохимическим уравнением.

Например, термохимическое уравнение:

2Н 2 + O 2 = 2Н 2 O + 484 кДж.

Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Например, при проектировании химического реактора важно предусмотреть или приток энергии для поддержания реакции путем подогрева реактора, или, наоборот, отвод избытка теплоты, чтобы не было перегрева реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва.

Если реакция проходит между несложными молекулами, то подсчитать тепловой эффект реакции достаточно просто.

Например:

Н 2 + Сl 2 = 2НСl.

Энергия затрачивается на разрыв двух химических связей Н-Н и Cl-Сl, энергия выделяется при образовании двух химических связей Н-Сl. Именно в химических связях сосредоточена важнейшая составляющая внутренней энергии соединения. Зная энергии этих связей, можно по разности узнать тепловой эффект реакции (Q p).

Следовательно, данная химическая реакция - экзотермическая.

А как, например, рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция? Ведь это соединение немолекулярного строения. Как точно определить, какие именно связи и сколько их разрушается, какова их энергия, какие связи и сколько их образуется в оксиде кальция?

Для расчета тепловых эффектов реакций используют значения величин теплот образования всех участвующих в реакции химических соединений (исходных веществ и продуктов реакции).

При этих условиях теплота образования простых веществ равна нулю по определению.

С + O 2 = СO 2 + 394 кДж,

0,5N 2 + 0,5O 2 = NO - 90 кДж,

где 394 кДж и -90 кДж - теплоты образования СO 2 и NO соответственно.

Если данное химическое соединение можно непосредственно получить из простых веществ, причем реакция идет количественно (100%-й выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить ее тепловой эффект с помощью специального прибора - калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т. п. Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ.

Например, сжигая уголь в кислороде, нельзя определить Q обр угарного газа СО, так как всегда идет и процесс полного окисления с образованием углекислого газа СO 2 . В этом случае на помощь приходит закон, сформулированный в 1840 г. российским академиком Г. И. Гессом.

Знание теплот образования соединений позволяет оценить их относительную устойчивость, а также рассчитать тепловые эффекты реакций, используя следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех реагентов (с учетом коэффициентов в уравнении реакции):

Например, требуется вычислить тепловой эффект реакции, уравнение которой

Fe 2 O 3 + 2Аl = 2Fe + Al 2 O 3 .

В справочнике найдем значения:

Q oбp (Аl 2 O 3) = 1670 кДж/моль,

Q o6p (Fe 2 O 3) = 820 кДж/моль.

Теплоты образования простых веществ равны нулю. Отсюда

Q p = Q обр (Аl 2 O 3) - Q обр (Fe 2 O 3) = 1670 - 820 = 850 КДЖ.

Тепловой эффект реакции

Fe 2 O 3 + ЗСО = 2Fe + ЗСO 2

вычисляется так:

Тепловой эффект реакции выражают и по-другому, используя понятие «энтальпия» (обозначают буквой Н).

1 Волкова С.А., Гусев С.Н. Нет не протекающих химических реакций, просто для них еще не найден катализатор Н.Ю. Коновалов Почему и как протекают химические реакции? Часто, смешивая между собой вещества, в одном случае мы сразу видим изменения, происходящие в реакции, как, например, при сливании растворов сульфата натрия и хлорида бария, а в другом – смесь, например, газообразных водорода и кислорода может находиться без видимых изменений довольно долго. Очевидно, что причина этого явления кроется в различии скоростей протекания реакций. Поразмышляем о том, почему химические реакции протекают с разными скоростями. Если мы наполним сосуд водородом и кислородом (в соотношении 2:1 - эта смесь называется гремучей), то видимых изменений не наблюдаем. Для того чтобы на стенке банки появилась хотя бы одна капелька воды, нам предстоит прождать очень долго. Однако, смешивая растворы двух солей, например сульфата натрия и хлорида бария, замечаем, что реакция протекает мгновенно. В чем же тут дело? Na2 SO4  BaCl2  2 NaCl  BaSO4  t , 2 H 2  O2  2 H 2O Чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться друг с другом, при этом они должны обладать достаточной энергией, необходимой для преодоления энергетического барьера (межэлектронное, межъядерное отталкивание). Для разных химических реакций этот барьер может значительно отличаться. Для первой реакции он невелик, именно поэтому реагирующим частицам не составляет труда столкнуться и прореагировать, а для реакции синтеза воды он значителен, поэтому она при обычных условиях не протекает. Молекулы исходных веществ должны преодолеть непроходимый «горный хребет», как альпинисты, чтобы выйти в конечную точку маршрута. Этот «горный хребет» - есть энергия активации. Энергия активации - это некоторое 2 избыточное количество энергии, необходимое для вступление молекул в реакцию. Напрашивается вопрос: а как же заставить молекулы «преодолеть этот хребет»? Есть и другие вопросы: как определить, что такое вообще скорость химической реакции; как соотносятся понятия скорости в химии и в жизни? Из курса физики, нам известно, что такое скорость: это расстояние, на которое переместилось тело за единицу времени. При протекании химических реакций вещества не претерпевают перемещений, а происходит изменение их концентраций. Поэтому под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации вещества в единицу времени. Для того чтобы «заставить» протекать химическую реакцию необходимо создать наиболее благоприятные условия для молекул реагирующих веществ. Нужно сообщить им дополнительную энергию – активировать их. Это можно сделать, например, изменяя внешние условия (температуру и давление). Однако нам стоит задуматься над тем, все ли химические процессы, протекающие в природе и в жизни человека, протекают «до конца». Оказывается, нет. Постараемся разобраться в причинах этого. Все химические реакции можно разделить на две большие группы: обратимые и необратимые. Необратимые химические реакции идут строго в одном направлении и сопровождаются образованием веществ, уходящих из зоны реакции. Такие реакции протекают до полного израсходования одного из исходных веществ. Необратимыми реакциями являются реакции горения, реакции ионного обмена, протекающие с образованием осадка, выделением газа, образованием очень слабого электролита (например, Н2О), а также некоторые реакции разложения. 3 Обратимыми называют химические реакции, которые при одних и тех же условиях одновременно протекают в прямом и обратном направлениях. Примером такой реакции может быть синтез йодоводорода из простых веществ. H 2  I 2  2HI Очевидно, что с течением времени происходит изменение скоростей как прямой, так и обратной реакции в связи с тем, что в ходе реакции расходуются исходные вещества. Но может сложиться такая ситуация, когда скорости прямой и обратной окажутся равны. Такое состояние системы называют химическим равновесием. Состояние химического равновесия можно представить себе в виде весов, на чашках которых находятся разновесы одинаковой массы. В данном случае весы будут неподвижны, т.е. находиться в состоянии равновесия. Однако же химическое равновесие не является неподвижным. Оно динамическое, подвижное. Это означает, что прямая и обратная химические реакции продолжают протекать, но так как скорости их равны, то концентрации всех реагирующих веществ в системе остаются постоянными. Химическое равновесие может сохраняться сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Однако при изменении внешних условий - изменении температуры, концентраций реагентов, давления (для газообразных веществ) произойдет нарушение равновесия, так как скорости прямой и обратной реакций становятся разными. В результате система вновь будет стремиться к достижению состояния равновесия, но уже в новых условиях. Принцип, который позволяет определить изменения, происходящие в равновесной системе, носит название принципа Ле Шателье (принцип подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то происходит смещение равновесия в том направлении, которое ослабляет данное воздействие. 4 Попробуем вместе поразмышлять над тем, как влияют различные факторы на смещение химического равновесия. Для примера рассмотрим следующую реакцию: 2 NO2  N 2O4  54,39кДж Для понимания сущности влияния различных факторов на смещение химического равновесия, охарактеризуем прямую и обратную реакции. Прямая реакция - экзотермическая, т.е. идет с выделением энергии и с уменьшением объема. Обратная реакция эндотермическая протекает с увеличением объема. Составив характеристику реакций, рассмотрим действие конкретных факторов на смещение равновесия. Для протекания обратной реакции нужно затратить энергию. Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры, ускорится реакция, протекающая с поглощением тепла – эндотермическая. Равновесие сместится в сторону исходного вещества, следовательно будет ускоряться обратная реакция. При уменьшении температуры, наоборот, ускорится реакция, протекающая с выделением тепла – экзотермическая. Равновесие сместится в сторону продукта, будет ускоряться прямая реакция. Так как в данную реакцию вступают газообразные вещества, то на смещение химического равновесия будет влиять изменение давления. Объемное отношение газов в этой реакции – 2:1. В прямую реакцию вступают 2 объема NO2, а образуется 1 объем N2O4. Отсюда видно, что согласно принципу Ле Шателье, при повышении давления, ускорится реакция, протекающая с уменьшением объема (прямая). При понижении давления будет ускоряться реакция, сопровождающаяся увеличением объема (обратная). Аналогичным образом на химическое равновесие влияет изменение концентраций веществ. Если увеличивать концентрацию вещества, то будет ускоряться реакция по его расходованию. Понижение концентрации 5 вещества (удаление из сферы реакции) будет вызывать ускорение синтеза данного вещества. Итак, мы выяснили, что при изменении внешних факторов, можно изменить скорость химической реакции. Однако есть и другой способ это сделать, например, добавить вещество, ускоряющее данную химическую реакцию. Такие вещества называются – катализаторами. Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но их количество не изменяется в ходе ее протекания. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться, и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие - ингибиторами. Как же действуют катализаторы? Механизмы действия катализаторов. Как уже было упомянуто выше, для того чтобы прореагировать, молекулам необходимо преодолеть определенный энергетический барьер. Но преодолеть горные массивы возможно не только путем восхождения к их вершинам. Есть и другой способ – «пробить» сквозь горы туннель. Ведь опытный инструктор никогда не поведет группу туристов по опасному и трудному пути, он выберет оптимальный вариант прохождения данного маршрута. В этом «химическим альпинистам» помогают катализаторы. Катализатор направляет химические реакции по другому пути, тем самым снижая энергию активации. Для того чтобы реакция началась, вовсе необязательно нагревать исходные вещества. Возвращаясь к уже рассмотренной химической реакции взаимодействия водорода с кислородом, можно отметить, что данная реакция может быть ускоренна как в результате нагревания, так и применения катализатора. Если данную смесь поджечь, то 6 произойдет сильный взрыв. Но можно поступить иначе, всыпав в нее небольшое количество мелко раздробленной платины. Данное действие приведет к аналогичному результату – раздастся сильный взрыв. Особенности катализаторов: - катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную химическую реакцию. Из этого следует, что катализатор не влияет на смещение химического равновесия. Но катализаторы ускоряют момент наступления его наступления и этим обеспечивают наиболее эффективное протекание химического процесса. Рассмотрим конкретный пример. Процесс синтеза аммиака протекает обратимо. Если не использовать катализатор, то момента наступления химического равновесия можно ждать достаточно долго, при этом выход аммиака может быть более высоким. Однако если использовать железный катализатор, то равновесие наступает быстрее, хотя при этом выход аммиака будет ниже; Fe.t . p 3Н 2  N 2  2 NH 3 - как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее, эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением; - катализаторы отличаются селективностью. Это значит, что они действуют на процессы избирательно, направляя его в определенную сторону. Например, этанол при пропускании над оксидом алюминия при 350°С превращается в этилен, а при 250 °С над медью превращается в уксусный альдегид; CH 3  CH 2  OH    C 2 H 4  H 2 O Al 2 O3 , 350C 7 этен C CH 3  CH 2  OH Cu , 250   CH 3CHO  H 2 уксусный альдегид Самыми неселективными катализаторами являются Н+ - протон и Pt – платина, так как они ускоряют многие химические реакции как в органической, так и в неорганической химии. Однако существуют катализаторы, обладающие абсолютной специфичностью (один катализатор – одна ускоряемая химическая реакция) – это биологические катализаторы или ферменты. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови, в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Так, слюна содержит фермент птиалин, который ускоряет гидролиз крахмала до низкомолекулярных сахаров. Фермент, имеющийся в желудке, - пепсин - катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции; - активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ, действие которых может быть двояким: увеличивать активность катализатора или снижать ее. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора, называются промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Mo, W, Ni, Co) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов AI2O3, MgO, Сr2О3. Активатором, использующимся для ванадиевого катализатора, применяемого при производстве серной кислоты, является сульфат калия; V2 O5 .t 2SO2  O2  2SO3 8 - по соотношению агрегатного состояния катализатора и реакционной смеси катализ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (газ или раствор). Например, синтез сложных эфиров, кислотный гидролиз крахмала, сахарозы. Рассмотренные химические процессы ускоряются добавками растворов сильных минеральных кислот (катализатор – Н+). В случае гетерогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. В промышленности чаще используют гетерогенный катализ, это обусловлено возможностью их более легкого отделения от продуктов реакции. Таким образом, можно сказать, что каталитические процессы очень широко применяются в современной химической промышленности. Каталитическим действием часто обладают вещества, с которыми мы довольно часто встречаемся в быту. Рассмотрим конкретные примеры: металлическое железо ускоряет процессы синтеза аммиака из простых веществ, разложение перекиси водорода ускоряют ионы трехвалентного железа, двухвалентной меди, оксид кремния (IV) – речной песок, диоксид марганца и т.д. Удивительно, но даже вода обладает каталитической активностью. Если смешать кристаллический иод с металлическим алюминием, то реакции между веществами не наблюдается. Однако стоит добавить к данной смеси каплю воды, как признаки химической реакции налицо. Начинается взаимодействие йода с алюминием, которое сопровождается бурным выделением паров йода. Белая глина, в состав которой входит оксид алюминия, ускоряет реакцию отщепления воды от этанола – лабораторный способ получения этилена. Этим катализатором можно заменить довольно опасную концентрированную серную кислоту, которую обычно используют в данном процессе. А как же быть с ингибированием? Находит ли оно применение в промышленности и в быту? Бывают ли случаи, когда необходимо не 9 ускорить, а замедлить протекающую химическую реакцию? Оказывается, и такое явление имеет место. Наиболее распространенный случай - это коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металлов и сплавов под воздействием окружающей среды. Благодаря коррозии выходят из строя металлические изделия, находящиеся в контакте с агрессивными средами. Коррозия ежегодно наносит значительные убытки. Поэтому для уменьшения потерь от коррозии применяют различные методы и, в том числе, используют ингибиторы. Их применяют для защиты металлов, находящихся в контакте с растворами кислот, щелочей, солей и т.д. Катализаторы в живых организмах. Химические реакции в живых организмах протекают с высокой скоростью благодаря наличию катализаторов белковой природы – ферментов или энзимов (от лат. fermentum – закваска, enzyme – в дрожжах). Более четкие и однозначные химические представления сформировались в связи с развитием теории химического катализа, выдвинутой шведским химиком Й.Я. Берцелиусом, который первым отметил высокую производительность биологических катализаторов. Представление о том, что в живых системах химические реакции протекают при помощи каких-то факторов, возникло более 200 лет назад. В начале XIX в. господствовало мнение о наличии «жизненных сил», управляющих процессами жизнедеятельности. В 50-х гг. XIX столетия. Л. Пастер показал, что сбраживание дрожжами сахара в спирт катализируется веществами белковой природы – ферментами. Ошибка Пастера заключалась в том, что он считал ферменты неотделимыми от живых клеток (в данном случае – дрожжевых), это ошибочное представление разделялось многими учеными, его современниками. Э. Бухнер первым показал, что в водных 10 экстрактах дрожжевых клеток находится набор ферментов, катализирующих превращение сахара в спирт, что является началом формирования науки – энзимологии. В 20-х гг. XX в. Р. Вильштетер впервые получил ряд ферментов в высокоочищенном состоянии. Однако химическую природу ферментов он не установил из-за ошибочного исходного представления о том, что ферменты – особый класс низкомолекулярных веществ. В 1926 г. Дж. Самнер впервые получил растительную уреазу в виде белковых кристаллов. Четыре года спустя Дж. Нортроп и М. Кунитц представили данные о получении кристаллов трипсина и пепсина, доказав их исключительно белковую природу. Успехи прикладной энзимологии во второй половине ХХ столетия позволили получить более 2000 ферментов в более или менее очищенном состоянии. Вещество, на которое действует фермент, называется субстратом. Так, фермент, гидролизующий жиры, называется липазой (субстрат – жиры), действующий на обычный сахар – сахаразой (субстрат – сахароза) и т.д. Ферментативно происходит окисления этилового спирта в альдегид, под действием фермента – алкагольдегидрогеназы. алкаг ольдег идрог еназа O С2 Н 5ОН  H 3C C  НАДНН H этанол уксусный альдегид Молочная кислота ферментативно может превращаться в пировиноградную кислоту (процесс отщепления водорода) под действием фермента лактатдегидрогеназы. H3C CH CO OH лактатдегидрогеназа H3C C C O OH  OH  НАДНН  O молочная кислота пировиноградная кислота 11 Другой фермент окисляет молочную кислоту с образованием уксусной кислоты, углекислого газа и перекиси водорода; этот фермент называется лактатоксидазой. Ферментативные процессы в настоящее время широко применяются в биотехнологии, медицине, фармакологии, ботанике, земледелии, генетике, микробиологии. Некоторые производства: виноделие, пивоварение, по существу являются отраслями энзимологии. Многие из таких превращений невероятно сложны с точки зрения органической химии и не могут быть сегодня воспроизведены в химической лаборатории даже с помощью всего имеющегося арсенала разнообразных средств. Следует также отметить, что данные превращения протекают в очень мягких условиях (температура около 37°С, рН близко к нейтральной среде при нормальном атмосферном давлении). Такого рода процессы нельзя представить себе без участия катализаторов, причем на несколько порядков более мощных, чем используемые ныне химиками в промышленных каталитических реакциях. Ферменты могут иметь чисто белковую структуру (рибонуклеаза, уреаза – расщепляет мочевину; пищеварительные ферменты: трипсин, пепсин, папаин и др.) – простые ферменты. Однако в большинстве случаев ферменты являются сложными, т.е. они состоят из белковой части – апофермента, обычно не обладающего каталитической активностью, и небелковой группы неорганической или органической природы. Небелковая часть фермента осуществляет каталитическую функцию, а белковая часть защищает фермент от разрушения. Итак, мы окунулись в мир скоростей химических реакций. Узнали о том, почему одни химические реакции протекают с огромными скоростями, а другие очень медленно. Мы теперь можем сказать о том, какие условия нужно создать, для того чтобы ускорить или замедлить протекание химической реакции. В живых организмах, в т.ч. и организме человека, химические реакции протекают с огромными скоростями, которые 12 ускоряются биологическими катализаторами – ферментами. Продемонстрируем сказанное на опытах. Опыт 1. Каталитическое разложение пероксида водорода. Пероксид или перекись водорода является нестойким соединением и при стоянии постепенно разлагается на кислород и воду, согласно уравнению. 2Н 2 О2  2Н 2 О  О2  Q Данный процесс протекает достаточно медленно, поэтому видимых изменений мы, как правило, не замечаем. Однако данный процесс часто используют в химической лаборатории для получения кислорода. Из уравнения химической реакции видно, что реакция эндотермическая (- Q), поэтому для ее ускорения нужно затратить энергию - нагреть исходное вещество. Данная реакция является каталитической, поэтому ее можно ускорить путем добавления веществ – катализаторов. Катализирующее действие на данную реакцию оказывают ионы металлов (Fe3+, Zn2+, Cu2+), оксид марганца (IV), ферменты, комплексные соединения. Возьмем несколько химических стаканов и поместитим туда 3%-рый раствор перекиси водорода. Поместитм в стакан №1 - диоксид марганца (МnO2), в стакан №2 - аммиачный раствор сульфата меди (II) (SO4, в стакан №3 - кусочек сырого картофеля, в стакан №4 - кусочек сырого мяса, в стакан №5 - кусочек вареного картофеля, в стакан №6 - кусочек вареного мяса. Пронаблюдаем, в каких стаканах произошли изменения (выделение пузырьков газа). Сделаем вывод о наличии или отсутствии каталитической активности у данных веществ. В растительных и животных клетках содержатся ферменты (например, каталаза), которые ускоряют разложение пероксида водорода. Если же мы подвергнем растительные и животные ткани нагреванию, то белки, входящие в состав данных ферментов, подвергаются денатурации, и фермент перестает выполнять свои функции. 13 Опыт 2. Горение сахара. Возьмем щипцами кусочек сахара- рафинада и попытаемся его поджечь (Осторожно!). Скорее всего у нас не получится поджечь его. Сахар начинает плавиться, чернеть, но никак не загорается. Как же поступить в этом случае? Оказывается, что данную реакцию можно ускорить, добавляя катализатор. Посыпем сахар пеплом от папиросы и снова попытаемся поджечь. Сахар загорается ярко-синим пламенем и быстро сгорает. Данное явление произошло в связи с каталитической активностью содержащихся в сигаретном пепле соединений лития. Каt.t С12 Н 22О11  12О2  12СО2  11Н 2О Нам не удалось без помощи катализатора поджечь кусочек сахара. Если взять для этих целей муку, то нас так же постигнет неудача. Но вот парадокс, на заводах по производству сахара и муки наблюдаются взрывы (реакция горения, протекающая с большой скоростью) этих веществ, даже без участия катализатора. В чем же здесь дело? Взрывы происходят в тех случаях, когда эти вещества, в виде пыли, находятся в воздухе. Это создает большую площадь соприкосновения реагирующих веществ (сахарная пыль и кислород воздуха), а как известно от этого зависит скорость химической реакции. Поэтому сотрудникам данных предприятий надо очень хорошо знать химию и применять методы, способствующие устранению причин этого явления. 14 Рассмотрим содержание и структуру урока по теме «Химическое равновесие» Урок проводим в форме практикума по решению задач на тему «Расчет количественного состава равновесных смесей». Продолжительность урока - два учебных часа Цель урока: совершенствовать умения определять количественный состав равновесных смесей. Межпредметные связи: с курсами математики (составление и решение алгебраических уравнений и систем уравнений) и физики (применение взаимосвязи физических величин для расчета количественного состава равновесных смесей). Девиз: «поверив алгебру гармонией» ХОД УРОКА I. Мобилизующее начало урока. Постановка познавательных задач. Беседа по вопросам: 1. Приведите примеры смесей, сравните смеси с чистыми веществами (на конкретных примерах: воздух, вода, духи и др.) 2. Какими способами можно выразить количественный состав смесей? Ответ на этот вопрос предполагает рассмотрение следующих способов выражения количественного состава смесей: 1) в единицах массы (кг, г, мг) и в процентах по массе (массовых долях компонентов в смеси): m(X) (Х)  m(смеси) 2) в единицах объема (м, л, мл) и в процентах по объему (объемных долях компонентов в смеси): V (X) (Х)  V (смеси) 15 3) в единицах количества вещества (кмоль, моль, ммоль) и в мольных (молярных) долях  (X) (X)  , а для газов при н.у. –  (смеси) V (X) Vm * (X)  (Х) (Х)     (Х) V (смеси) Vm * (смеси)  (смеси) 3. Что такое химическое равновесие? Какие факторы влияют на его смещение? Ответ иллюстрируйте примерами. II. Самостоятельная работа учащихся. 1. Предлагаем вспомнить обобщенный алгоритм для решения задач на смеси 1) внимательно изучите условие задачи, преобразуйте данные в условии задачи, все возможные величины выразите в единицах количества вещества 2) напишите уравнения всех упомянутых в условии задачи реакций 3) данные и искомые величины из условия задачи запишите над формулами веществ в уравнениях реакций 4) под формулами этих веществ в уравнениях реакций запишите: а) количество вещества б) если нужно, молярную массу или молярный объем газа (при н.у.) 5) сделайте стехиометрические расчеты по уравнениям реакций 6) если расчеты сделать нельзя, то введите обозначения неизвестных величин 7) составьте алгебраические уравнения или систему уравнений и решите их 8) сделайте все необходимые расчеты 2. Письменная работа по вариантам: Вариант I ЗАДАЧА: исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составили 4 и 10 моль/л соответственно. При наступлении 16 равновесия прореагировало 50% азота. Вычислите равновесные концентрации азота, водорода и аммиака. Решение: Прореагировало ДАНО: C(N2) = 4 моль/л *0,5 = 2 моль/л Сисх (N2) = 4 моль/л Сисх (Н2) = 10 моль/л Прореагировало 50% (N 2) Cp.(N2)-? Ср. (Н2) - ? Cp.(NH3)-? Ср. (NH3) = 4 моль/л Ср. (N2) = 4 моль/л - 2 моль/л = 2 моль/л Ср. (Н2) = 10 моль/л - 6 моль/л = 4 моль/л Ответ: 2 моль/л, 4 моль/л, 4 моль/л 17 Вариант II ЗАДАЧА: равновесные концентрации азота, водорода и аммиака в реакции синтеза аммиака имели следующие значения: 0,5 моль/л, 1,5 моль/л и 1 моль/л соответственно. Рассчитайте исходные концентрации азота и водорода ДАНО: Решение: 0,5 моль 1,5 моль p, t, kat 1 моль Ср. (N2) = 0,5 моль/л Ср. (Н2) =1,5 моль/л N2 +3H2 2NH3 Ср.(NH3) = 1 моль/л 2 моль 1 МОЛЬ 3 МОЛЬ Сисх (N2) =? Сисх (Н2) = ? Ср. (N2) = 0,5 моль/л + 0,5 моль/л = 1 моль/л Ср. (Н2) =1 ,5 моль/л +1,5 моль/л = 3 моль/л Ответ: 1 моль/л, 3 моль/л III. Упражнения в применении знаний Решение задач. ЗАДАЧА 1: Оксид углерода (II) смешали с водородом в молярном отношении 1:4 при давлении 10 МПа и температуре 327°С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 10%. Определите объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения оксида углерода (II) в метанол. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: ν (СО) = 1 моль/л 1 моль 4 моль v (Н2) = 4 моль/л СО Н2 ν (смеси) = 5 моль  (СН3ОН) = ? η(СО) = ? 18 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: X МОЛЬ (1-х) моль (4-2х) моль СО Н2 СН3ОН Давление в сосуде при постоянной температуре прямо пропорционально общему количеству вещества газов, так как процесс идет в замкнутом реакторе. ν (смеси) = 5 моль - 0,5 моль = 4,5 моль 1-х+4-2х+х=4,5 2х=0,5 х=0,25  (СН3ОН) = 0,25 моль / 4,5 моль 0,0556 или 5,56% η(СО) = 0,25 моль /1 моль = 0,25 или 25% Ответ: 5,56% и 25%  19 ЗАДАЧА 2: плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, до пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана была 0,2; а после стала равна 0,25. Определите объемную долю паров циклогексана в реакционной смеси и процент превращения бензола в циклогексан. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: До реакции: 1 моль 0,9 моль Д (О3) = 0,2 С6Н6 Н2 После реакции Д (О3)=0,25 М (смеси) = 0,2*48 г/моль = 9,6 г/моль Пусть ν(смеси) = 1 моль, =»  (С6Н6) = ? ν (С6Н6) = х моль, v (H2) = (1-х) моль η (С6Н6) = ? 78х + 2(1-х) = 9,6 78х+2-2х = 9,6 76х = 7,6 х = 0,1 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: 0,0667 моль 0, 0667 моль х моль Зх моль х моль p ,t , kat С6Н6 + 3Н2  С6Н12 1 моль 3 моль 1 моль 78г/моль 2г/моль 84 г/моль 20 РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: (0,1-х) моль (0,9-Зх) моль х моль С6Н6 Н2 С6Н12 М(смеси) = 0,25*48 г/моль = 12 г/моль Пусть ν (С6Н12) = х моль, тогда ν (С6Н6) = (0,1-х) моль, a ν (H2) = (0,9-Зх) моль ν (смеси) = 0,1 - х + 0,9 - Зх + х = (1 - Зх) моль 84х + 78(0,1 - х) + 2 (0,9 - Зх) - 12 (1 - Зх) 84х + 7,8 - 78х + 1,8 - 6х = 12 – З6х З6х = 2,4 х = 0,0667 ν (смеси) = 1 - 3*0,0667 = 1 - 0,2001 = 0,7999 (моль)  (С6Н12) = 0,0667 моль / 0,7999 моль = 0,0834 или 8,34% η (С6Н6) = 0,0667 моль / 0,1 моль = 0,667 или 66,7% Ответ: 8,34% и 66,7% ЗАДАЧА 3: Смесь уксусного альдегида и водорода с относительной плотностью по воздуху 0,475 пропустили над нагретым никелевым катализатором. Реакция прошла с выходом 47,5%. Вычислите плотность по водороду газовой смеси на выходе из реактора. ДАНО: Решение: Д возд(смеси) = 0,475 ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: 0,2804 моль 0,7196 моль η (СН3СН2ОН) = 47,5% Д Н2 (смеси2) = ? 21 М (смеси) = 0,475*29 г/моль = 13,775 г/моль Пусть ν (смеси) = 1 моль, => ν (СНзСОН) = х моль, v (Н2) = (1-х) моль 44х + 2(1-х) = 13,775 44х+2-2х= 13,775 42х= 11,775 х = 0,2804 1 моль 1 моль 1 моль ν(Н2) = 0,7196 моль - 0,1332 моль = 0,5864 моль ν(смеси) = 0,1332 моль + 0,1472 моль + 0,5864 моль = 0,8668 моль М (смеси) = (0,1332 моль * 46 г/моль + 0,1472 моль * 44 г/моль + 0,5864 молъ * 2 г/моль) 0,8668 M(смеси) = 15,9 г/моль 22 Д н (смеси) = 15,9 г/моль 2 = 7,95 2 2г/моль Ответ: 7,95 IV. Подведение итогов урока. Задание на дом. 1) составьте и решите задачу на вычисление количественного состава равновесной смеси 2) решите задачу: плотность по пропану газовой смеси, состоящей из этилена и паров воды до пропускания через контактный аппарат для синтеза этанола была равна 0,5; а после пропускания стала равна 0,6. Определите объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения этилена в этанол. (Ответ: φ(C2H5OH) = 20%; η(С2Н4) = 41,7%) 23 ЛИТЕРАТУРА К УРОКУ: 1. Аликберова Л. , Занимательная химия: книга для учащихся, учителей и родителей. – М.: АСТ.-Пресс, 1999.-560.:ил.-(«Занимательная химия»). 2. Глинка Н.Е. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 30-е исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2004. – 728 с. 3. Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. для студ. Вузов, обучающихся по агроном. спец. – 5-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2002. – 672с. 4. Загорский В.В. «Трудные задачи» по химии на базе школьной программы: принципы составления, техника решения, результаты выполнения // Химия: методика преподавания. - 2003. - №7. - с.36-47. 5. Задачи международных химических олимпиад 2001-2003: Учебное пособие / Под общ. ред. Еремина В.В. - М.: Экзамен, 2004. - 416 с. 6. Злотников Э.Г. Урок окончен – занятия продолжаются: внекласс. работа по химии/Э.Г.Злотников, Л.В. Махова, Т.А. Веселова и др. – М.: Просвещенеие, 1992. – 160с.:ил – (Библиотека учителя химии). 7. Кузнецова Н.Е., Герус С.А. Формирование обобщенных умений на основе алгоритмизации и компьютеризации обучения // Химия в школе. - 2002. - 5. - с. 16-20. 8. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. Учебное пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1975. - 320 с. 9. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. Задачник по химии. Для школьников и абитуриентов. - М.: Экзамен, 1999.-512 с. 10. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 2500 задач по химии с решениями для поступающих в вузы: учебное пособие. - М.: Экзамен, 2005. - 640 с. 11. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Чуранов С.С. Сборник конкурсных задач по химии для школьников и абитуриентов. -М.: Экзамен, 2001. - 576 с. 12.Комов В.П. Биохимия: учеб. для вузов / В.П. Комов, В.Н. Шведова. – М.: Дрофа, 2004. – 638, с.:ил. – (Высшее образование: Современный учебник). 23 24 13. Сорокин В.В., Свитанько И.В., Сычев Ю.Н., Чуранов С.С. Современная химия в задачах международных олимпиад. - М: Химия, 1993. - 288 с. 14. Соросовская олимпиада школьников. Задачи и решения. - М: МЦНМО, 1995. - 416 с. 15. Чуранов С.С. Химические олимпиады в школе: пособие для учителей. - М: Просвещение, 1982. - 191 с. 16. Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов: пособие для учителя. - М.: Просвещение, 1989. - 192 с. 24

В предыдущих параграфах мы рассмотрели несколько примеров, показывающих, что при определенных условиях каждая химическая реакция самопроизвольно протекает в определенном направлении. Так, при низких температурах экзотермическая реакция образования парообразной воды

практически нацело протекает в прямом направлении. Но при высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном направлении: водяной пар разлагается на водород и кислород. Во всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состояние устойчивого химического равновесия, но само положение равновесия при разных условиях оказывается различным.

Возникает вопрос; в чем причина определенной направленности химических процессов, какие факторы обусловливают то или иное состояние химического равновесия?

Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизвольно скатывается из положения а на наклонной поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии.

Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем положительному тепловому эффекту реакции. Действительно, опыт показывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции.

Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами.

Рис. 69. Шарик самопроизвольно скатывается из положения а в положение б.

Рис. 70. Сосуд, состоящий из дзух частей: в части А находится разреженный газ, в часта Б - вакуум.

Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса; примерами таких реакций могут служить упомянутое выше разложение воды или протекающий при высоких температурах синтез оксида азота

Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций; однако такие реакции реально существуют.

Вспомним теперь, что среди механических систем имеются такие, поведение которых тоже нельзя описать только направленностью процессов к достижению минимума потенциальной энергии. Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, распределяются вокруг Земли в виде атмосферы многокилометровой толщины, но не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение.

Из громадного числа частиц состоят и химические системы. Поэтому неудивительно, что и здесь тенденция к достижению минимума внутренней энергии не является единственным фактором, определяющим их поведение.

Для того чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим какой-либо самопроизвольно протекающий процесс, не сопровождающийся тепловым эффектом. Примером такого процесса может служить расширение разреженного газа.

Пусть в части А сосуда, разделенного на две части (рис. 70), находится разреженный газ. В таком газе среднее расстояние между молекулами велико; при этом условии внутренняя энергия газа не зависит от степени его разрежения. Вторая половина сосуда (Б) газа не содержит. Если открыть кран, соединяющий обе части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему сосуду.

Внутренняя энергия газа при этом не изменится; тем не менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расширения газа, а обратный процесс - самопроизвольное сжатие газа - не происходит.

Причины такой направленности процесса можно понять, если сначала рассмотреть систему, содержащую небольшое число молекул. Пусть в сосуде находятся всего две молекулы, которые обозначим 1 и 2. Равномерное распределение газа между обеими частями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию газа, может осуществиться двумя микросостояниями;

Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной из частей сосуда (например, в части А), осуществляется единственным микросостоянием:

Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осу-ществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) равномерное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход всего газа в часть сосуда А.

Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы вновь пронумеруем. Переходу всего газа в часть сосуда А по-прежнему соответствует единственное микросостояние:

Между тем, равномерное распределение газа между обеими частями сосуда может теперь осуществляться шестью различными микросостояниями:

Теперь, следовательно, вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в части сосуда.

Если в сосуде находится шесть молекул, то переходу их в одну из частей сосуда (т. е. самопроизвольному сжатию газа до половины занимаемого им первоначального объема), как и раньше, соответствует только одно микросостояние. Но равномерному распределению газа между обеими частями сосуда отвечает уже 20 возможных комбинаций молекул, т. е. 20 различных микросостояний:

Теперь явление самопроизвольного сжатия газа, т. е. сосредоточения всех его молекул в одной из частей сосуда, будет наблюдаться еще реже; равномерное же распределение газа по всему сосуду становится еще более вероятным.

Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Если мы вспомним теперь, что макроскопические количества газа содержат огромное число молекул, то станет ясно, что в реальном опыте самопроизвольное сжатие газа представляет собой процесс практически невозможный, и что самопроизвольно будет протекать обратный процесс расширения газа, приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его молекул по всему объему сосуда.

Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.

Так, в приведенном примере с воздухом тенденция к минимуму потенциальной энергии заставляет молекулы, входящие в состав воздуха, падать на Землю, а тенденция к максимальной вероятности заставляет их беспорядочно распределяться в пространстве.

В результате создается некоторое равновесное распределение молекул, характеризующееся более высокой их концентрацией у поверхности Земли и все большим разрежением по мере удаления от Земли.

В системах соль-вода минимум внутренней энергии в большинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли. Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается равновесие, соответствующее определенной концентрации насыщенного раствора соли.

При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов.

Так, в случае реакции

минимальной внутренней энергии системы соответствует аммиак, образующийся при протекании реакции до конца вправо. Однако наиболее вероятному состоянию системы отвечает азото-водородная смесь, образующаяся при полном разложении аммиака, ибо при этом в 2 раза возрастает число молекул газов. Вследствие действия обоих фактором в системе устанавливается равновесие, отвечающее определенному при данной температуре соотношению концентраций всех веществ.

В случае реакции

минимальной внутренней энергии отвечает азото-кислородная смесь, образующаяся при полном разложении оксида азота. Поскольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то протекание реакции до конца как в прямом, так и в обратном направлении не увеличивает вероятности состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом и азота, и кислорода связан с атомом того же элемента (молекулы и ), а в продукте реакции каждый атом связан с атомом другого элемента (молекула ). Иначе обстоит дело при частичном протекании процесса в прямом или в обратном направлении. В результате частичного прохождения реакции, т. е. при сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода находятся в двух состояниях: часть их связана в молекулы и , а часть - в молекулы .

Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, а следовательно, и вероятность соответствующего ее макросостояния возрастают при частичном протекании реакции. Итак, тенденция к уменьшению внутренней энергии способствует протеканию данной реакции до конца в обратном направлении, а тенденция к увеличению вероятности состояния вызывает ее частичное протекание в прямом направлении. Вследствие одновременного действия обоих факторов часть азотокислородной смеси при нагревании превращается в и устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктом реакции.

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.

Оба рассмотренных фактора, а также результат их совместного действия можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики - термодинамике и называются термодинамическими величинами. К ним относятся, в частности, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.

Энтальпийный иэнтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса или изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG), равная:

Данное уравнение можно записать в виде:

Как видно, тепловой эффект химической реакции включает в себя две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе W max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, изменение энергии Гиббса реакции – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

Поскольку изменение энергии Гиббса реакции можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта которую можно превратить в теплоту, рассеивающуюся в окружающую среду. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермический процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.

ΔG< 0.

Данное уравнение является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.

ΔG> 0.

Это уравнение служит термодинамическимусловием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если

то система находится в равновесии, реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлениях.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так условие ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).У таких реакций обе движущие силы направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Наоборот эндотермическая реакция (ΔН > 0), в ходе которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Возможность протекания многих реакций зависит от температуры, так как температура влияет на знак изменения энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| > |ТΔS| и реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятна возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔH> 0) увеличивается число молей газообразных веществ (ΔS> 0), то при невысоких температурах, когда |ΔH| > |TΔS|, самопроизвольно прямая реакция идти не может(ΔG> 0), а при высоких температурах (T>T p) прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG< 0).

Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций

ΔH	ΔS	ΔG	Направление реакции	Пример
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Прямая реакция может протекать самопроизвольно при любых температурах	С + 1/2О 2 = СО
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах	СО = С + 1/2О 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 при Т>T p	Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная при высоких температурах	СаО + СО 2 = СаСО 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 при ТT p	Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная при низких температурах	СН 4 + 2Н 2 О(г) = СО 2 +4Н 2

Энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от способа проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Изменение энергии Гиббса реакции подчиняется закону Гесса и следствиям из него, поэтому его можно рассчитать по уравнению:

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Если вещество находится с стандартном состояние, то энергия Гиббса его образования носит название стандартной энергии Гиббса образования данного вещества и обозначается ΔG 0 . Связь между ΔGи ΔG 0 выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К р - константа равновесия. Для реакции

аА +bB = cC + dD

уравнение можно записать в виде:

либо в виде:

Для реакций, идущих в изохорно-изотермических условиях, существует другой критерий самопроизвольности течения процесса. Максимальная работаW max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы ΔF (изохорно-изотермический потенциал):

ΔF = -W max .

Изменение энергии Гельмгольца реакции равно

Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства

ΔF< 0.

Соотношение между термодинамическими функциями показано на рис. 2.13.

ΔН ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Рис. 2.13Соотношение термодинамических функций

Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства . Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие - с трудом, третьи вовсе не реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, которое можно определить как способность различных веществ реагировать друг с другом.

Что же является мерой химического сродства? Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства можетбыть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реакция, но и от присутствия катализаторов - веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могущих весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки, так как в разных реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки.

Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, термодинамические потенциалы имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем отличия характера изменения энтальпии системы при экзо- и эндотермическом процессе.

2. Как влияет прочность химических связей в продуктах реакции и исходных веществах на тепловой эффект реакции.

3. Сформулируйте понятие «энтальпия (теплота) образования вещества»

4. а) Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии?

5. Сформулируйте понятие теплоемкости.

6. Сформулируйте I, II и III начала термодинамики.

Тема 3.

Похожая информация.