Диаграмма состояния воды и правило фаз. Однокомпонентные системы Элементы фазовой диаграммы

Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I – единственная модификация льда, обнаруженная в природе.

Наличие различных модификаций вещества – полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния.

Фазовая диаграмма воды в координатах Р - Т представлена на рис.6. Она состоит из 3 фазовых полей - областей различных Р,Т - значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазномуравновесию

жидкая вода пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные: температура и давление (С = 3 - 1 = 2).

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374,2ºС и 218,5 атм .). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед ↔ пар (С =1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед ↔ жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды

Рис.6. Фазовая диаграмма воды

аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. Повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, впервые проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что всесуществующиекристаллические модификации льда, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии сосуществуют лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22ºС и 2450 атм .

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,0100ºС (T = 273,16K ) и 4,58 мм рт.ст. Число степеней свободы С = 3-3 = 0 и такое равновесие называют инвариантным.

, , , , 21 , , , , 25-26 /2003

§ 5.5. Вода и диаграмма состояния воды

(продолжение)

В физической химии одним из важнейших и очень сложных с точки зрения вывода является закон равновесия фаз, который также называется правилом фаз Гиббса . Мы только познакомимся с этим правилом на примере фазовых состояний воды.
На любом поле диаграммы состояния воды (рис. 5.11) поставьте точку, соответствующую некоторым температуре и давлению. Проведите из этой точки горизонтальную прямую в виде стрелки до пересечения с кривой диаграммы. Если изменять температуру, двигаясь по этой стрелке, то существующая фаза не изменится (пока не будет пересечена кривая).

Рис. 5.11. Диаграмма состояния воды

Теперь такую же прямую в виде стрелки из той же точки проведите в вертикальном направлении. Передвижение вдоль этой прямой (при постоянной температуре) соответствует изменению давления, которое не приводит к исчезновению данной фазы и появлению другой.
Из той же точки (или любой другой того же поля) можно провести прямую, направленную под любым углом к осям координат. Передвижение вдоль такой прямой до ее пересечения с кривой диаграммы состояния означает возможность одновременного изменения температуры и давления при условии существования фазы данного поля. Таким образом, на поле можно одновременно изменять температуру и давление, не изменяя вида и числа фаз. Мы говорим, что на поле система имеет две степени свободы, по числу условий (температура и давление), которые можно варьировать, не изменяя вида и числа фаз или льда, или жидкости, или пара.
Число степеней свободы С – это число условий, которые можно изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз.
Вы нагреваете воду от комнатной температуры, предположим, до 80 °С в разные дни, когда давление изменяется, но жидкость остается жидкостью, хотя одновременно изменяются и температура, и давление. В этих условиях система имеет две степени свободы, т. е. С = 2.
Теперь поставьте точку, например, на кривой диаграммы состояния равновесия между жидкостью и паром (см. рис. 5.11). Жидкая вода и пар могут находиться в равновесии при некоторых различных температурах и давлениях, но каждой температуре отвечает строго определенное давление, и, наоборот, каждому давлению соответствует строго определенная температура, при которой сосуществуют две фазы. В этом случае мы говорим, что система обладает одной степенью свободы, т. е. С = 1.
Теперь остановимся на тройной точке О, в которой при строго определенных температуре и давлении сосуществуют в равновесии три фазы – лед, жидкость и пар. Тройная точка характеризуется единственным сочетанием температуры и давления, поэтому-то температуру тройной точки и выбрали как начало отсчета абсолютной температуры в градусах Кельвина (273,16 К). Стоит незначительно изменить давление или температуру, как одна из фаз или сразу две переходят в другую, и система становится двух- или однофазной – мы попадаем на соответствующую кривую или поле. Одним словом, в тройной точке система не имеет ни одной степени свободы, т. е. С = 0.
При исследовании фазового состояния систем (не только воды!) знание числа степеней свободы при данных условиях очень важно, т. к. позволяет предсказывать, сколько условий равновесия можно изменять, не боясь появления новых фаз или исчезновения имеющихся.
Число степеней свободы С равновесной термодинамической системы подсчитывается по правилу фаз Гиббса и равно числу компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число факторов n , влияющих на равновесие:

С = К – Ф + n .

Здесь дана та формулировка правила фаз Гиббса, которая приводится в строгой научной физической или химической литературе, поэтому, наверное, следует объяснить некоторые термины.
Компоненты системы – это те ее составные части, которые могут быть выделены из системы и могут существовать в индивидуальном виде. Вода – компонент системы, но ионы воды или другие ионы в водном растворе не считаются компонентами, т. к. не могут быть выделены и не существуют индивидуально. Чистая вода – однокомпонентная система.
Если мы приготовим раствор поваренной соли NaCl в воде, то система будет состоять из воды Н 2 О, ионов натрия Na + и хлорид-ионов Cl – (и, конечно, ионов водорода Н + и гидроксид-ионов ОН – , образующихся в крайне незначительном количестве при диссоциации воды). Но система будет двухкомпонентной [Н 2 О + NaCl], т. к. индивидуально можно выделить из раствора жидкую воду и кристаллический хлорид натрия NaCl.
Факторы, влияющие на равновесие , – это то, что мы называли раньше условиями существования системы. Для рассмотренной диаграммы состояния воды два фактора влияют на образование и существование фаз – температура и давление, n = 2. Формула правила фаз в этом случае имеет вид:

С = К – Ф + 2.

В большинстве случаев в лабораторной работе проводят эксперименты при постоянном (атмосферном) давлении, поэтому только температура будет играть роль фактора, влияющего на равновесие, т. е. n = 1. Формула правила фаз в этом случае такова:

С = К – Ф + 1.

В последнее время обнаружено влияние электромагнитного и гравитационного полей и многих других факторов на равновесие. Но в обычной научной работе эти факторы не учитываются.
Сейчас выполним следующий мысленный эксперимент, хотя его очень просто проделать реально. Откройте страницу учебника с диаграммой состояния воды, выберите на поле льда диаграммы любую точку, расположенную выше тройной точки и ниже критической точки. Опыт проводим при постоянном давлении, поэтому число факторов n = 1. Число степеней свободы подсчитываем по формуле

С = К – Ф + 1.

Нагревание при постоянном давлении на диаграмме состояния выражается передвижением по горизонтальной прямой вправо, в сторону поля жидкости. Эта прямая до пересечения с кривой описывает однофазную однокомпонентную систему с числом степеней свободы:

С = 1 – 1 + 1 = 1.

Это означает, что, изменяя температуру, мы сохраняем ту же фазу в системе, и она продолжает оставаться льдом до тех пор, пока прямая не пересечет кривую зависимости температуры плавления льда от давления.
Теперь для представления результатов эксперимента построим график «время – температура» (рис. 5.12). Пока мы, повышая температуру, продвигаемся по полю льда, он нагревается, но не плавится. На этом графике повышение температуры льда представлено прямой а , поднимающейся кверху.
Одновременно следите по диаграмме состояния воды (см. рис. 5.11) за продвижением вдоль прямой по полю льда к полю жидкой воды. Наконец температура льда достигла значения на кривой зависимости температуры плавления от давления. Тогда лед начинает плавиться, и система становится двухфазной (лед и жидкость). Число степеней свободы, относящееся к любой точке этой кривой, равно:

С = 1 – 2 + 1 = 0.

Здесь система не имеет степеней свободы! Это означает, что, сколько бы тепла ни подводили к смеси воды и льда, температура ее будет оставаться постоянной (0 °С), пока в жидкости будет находиться хоть мельчайший кусочек льда. На графике «время – температура» (см. рис. 5.12) плавление льда представлено горизонтальной прямой б , т. к. система не имеет степеней свободы.

В научной литературе такая горизонтальная линия называется площадкой, она указывает на постоянство температуры в системе и отсутствие степеней свободы. Теперь вам понятно, почему смесь льда и воды нельзя нагреть выше 0 °С?
Наконец весь лед превратился в жидкую воду. Подводимая в систему теплота расходуется теперь на нагревание воды. Снова обратитесь к диаграмме состояния воды. Сейчас мы находимся на поле жидкой воды и продвигаемся с повышением ее температуры в сторону поля газа. На графике «время – температура» появляется прямая в , поднимающаяся кверху, т. к. температура жидкости повышается. Это разрешает правило фаз, т. к. однофазная система имеет одну степень свободы:

С = 1 – 1 + 1 = 1.

Температура системы поднялась до значения, отвечающего пересечению горизонтальной прямой на диаграмме состояния с кривой зависимости давления пара воды от температуры. Началось кипение воды. Система стала двухфазной, с числом степеней свободы снова равным нулю:

С = 1 – 2 + 1 = 0.

На графике «время – температура» появится горизонтальный участок г , т. е. новая площадка, и температура 100 °С будет постоянной до тех пор, пока не испарится (выкипит) последняя капля жидкости.
Жидкая вода полностью перешла в газ. Подводимая теплота расходуется на нагревание газообразной воды. Мы продвигаемся на диаграмме состояния воды (см. рис. 5.11) по полю газа. Система имеет одну степень свободы, что на графике отражено поднимающейся кверху прямой д (см. рис. 5.12).
Если вы поняли, что такое диаграмма состояния, и увидели, как применяется правило фаз Гиббса, то самостоятельно сможете разобраться в таких диаграммах состояния, как, например, «золото – медь», «золото – серебро» и других более сложных, которые помогут ответить на вопрос о составах разнообразных сплавов.

Список новых и забытых понятий и слов

Состояния воды .

Вода может находиться в трех агрегатных состояниях, или фазах,- твердом (лед), жидком (собственно вода), газообразном (водяной пар). Очень важно, что при реально существующих на Земле диапазонах атмосферного давления и температуры вода мо­жет находиться одновременно в разных агрегатных состояниях. В этом отношении вода существенно отличается от других физиче­ских веществ, находящихся в естественных условиях преимуще­ственно либо в твердом (минералы, металлы), либо в газообразном (О 2 , N 2 , СО 2 и т.д.) состоянии.

Изменения агрегатного состояния вещества называют фазовыми переходами. В этих случаях свойства вещества (например, плот­ность) скачкообразно изменяются. Фазовые переходы сопровожда­ются выделением или поглощением энергии, называемой теплотой фазового перехода («скрытой теплотой»).

Зависимость агрегатного состояния воды от давления и темпера­туры выражается диаграммой состояния воды, или фазовой ди­аграммой (рис. 5.1.1.).

Кривая ВВ"О на рис 5.1.1. носит название кривой плавления. При переходе через эту кривую слева направо происходит плавление

Рис. 5.1.1. Диаграмма состояния воды

I – VIII - различные модификации льда

льда, а справа налево - ледообразование (кристаллизация воды). Кривая ОК называется кривой парообразования. При переходе через эту кривую слева направо наблюдается кипение воды, а справа налево - конденсация водяного пара. Кривая АО носит название кривой сублимации, или кривой возгонки. При пересечении ее слева направо происходит испарение льда (возгонка), а справа налево - конденсация в твердую фазу (или сублимация).

В точке О (так называемой тройной точке, при давлении 610 Па и температуре 0,01° С или 273,16 К) вода одновременно находится во всех трех агрегатных состояниях.

Температура, при которой происходит плавление льда (или крис­таллизация воды), называется температурой или точкой плавления Т пл. Эту температуру можно называть также температурой или точкой замерзания Т зам.

С поверхности воды, а также льда и снега постоянно отрывается и уносится в воздух некоторое количество молекул, образующих молекулы водяного пара. Одновременно с этим часть молекул водя­ного пара возвращается обратно на поверхность воды, снега и льда. Если преобладает первый процесс, то идет испарение воды, если второй - конденсация водяного пара. Регулятором направленности и интенсивности этих процессов служит дефицит влажности - разность упругости водяного пара, насыщающего пространство при данных давлении воздуха и температуре поверхности воды (снега, льда), и упругости фактически содержащегося в воздухе водяного пара, т.е. абсолютной влажности воздуха. Содержание в воздухе насыщенного водяного пара и его упругость увеличиваются с ростом температуры (при нормальном давлении) следующим образом. При температуре О°С содержание и упругость насыщенного водяного пара равны соответственно 4,856 г/м3 и 6,1078 гПа, при температуре 20°С - 30,380 г/м3 и 23,373 гПа, при 40°С - 51,127 г/м3 и 73,777 гПа.

Испарение с поверхности воды (льда, снега), а также влажной почвы идет при любой температуре и тем интенсивнее, чем больше дефицит влажности. С ростом температуры упругость водяного пара, насыщающего пространство, растет, и испарение ускоряется. К уве­личению испарения приводит и возрастание скорости движения воздуха над испаряющей поверхностью (т.е. скорости ветра в при­родных условиях), усиливающее интенсивность вертикального массо- и теплообмена.

Когда интенсивное испарение охватывает не только свободную поверхность воды, но и ее толщу, где испарение идет с внутренней поверхности образующихся при этом пузырьков, начинается процесс кипения. Температура, при которой давление насыщенного водяного пара равно внешнему давлению, называется температурой или точ­кой кипения T кип.

При нормальном атмосферном давлении (1,013 105 Па = 1,013 бар = 1 атм = 760 мм рт. ст.) точки замерзания воды (плавления льда) и кипения (конденсации) соответствуют по шкале Цельсия 0 и 100°.

Температура замерзания Т зам и температура кипения воды Т кип зависят от давления (см. рис. 3.9.2.). В диапазоне изменения давления от 610 до 1,013 105 Па (или 1 атм) температура замерзания немного понижается (от 0,01 до 0° С), затем при росте давления приблизи­тельно до 6 107 Па (600 атм) Т зам падает до -5° С, при увеличении давления до 2,2 108 Па (2 200 атм) Т зам уменьшается до -22° С. При дальнейшем увеличении давления Т зам начинает быстро возра­стать. При очень большом давлении образуются особые «модифи­кации» льда (II-VIII), отличающиеся по своим свойствам от обычного льда (льда I).

При реальном атмосферном давлении на Земле пресная вода замерзает при температуре около 0° С. На максимальных глубинах в океане (около 11 км) давление превышает 108 Па, или 1 000 атм (увеличение глубины на каждые 10 м увеличивает давление прибли­зительно на 105 Па, или 1 атм). При таком давлении температура замерзания пресной воды была бы около -12° С.

На снижение температуры замерзания воды

оказывает влияние ее соленость.

1.4). Увеличение солености на каждые 10‰ снижает Т зам приблизительно на 0,54° С:

Т зам = -0,054 S.

Температура кипения с умень­шением давления снижается (см. рис. 3.9.2.). Поэтому на боль­ших высотах в горах вода кипит при температуре ниже, чем 100° С. При росте давления Т кип возраста­ет до так называемой «критиче­ской точки», когда при р = 2,2 107 Па и Т кип = 374° С вода одновременно имеет свойства и жидкости и газа.

Диаграмма состояния воды иллюстрирует две «аномалии» во­ды, оказывающие решающее вли­яние не только на «поведение» во­ды на Земле, но и на природные условия планеты в целом. По сравнению с веществами, представляющими собой соединения водо­рода с элементами, находящимися в Периодической таблице Менде­леева в одном ряду с кислородом,- теллуром Те, селеном Se и серой S, температура замерзания и кипения воды необычно высока. Учиты­вая закономерную связь температуры замерзания и кипения с массо­вым числом упомянутых веществ, следовало бы ожидать у воды значения температуры замерзания около -90° С, а температуры кипения около -70° С. Аномально высокие значения температуры замерзания и кипения предопределяют возможность существования воды на планете как в твердом, так и в жидком состоянии и служат определяющими условиями основных гидрологических и других при­родных процессов на Земле.

Плотность воды

Плотность - главнейшая физическая характеристика любого ве­щества. Она представляет собой массу однородного вещества, при­ходящуюся на единицу его объема:

где m - масса, V - объем. Плотность р имеет размерность кг/м 3 .

Плотность воды, как и других веществ, зависит прежде всего от температуры и давления (а для природных вод - еще и от содержа­ния растворенных и тонкодисперсных взвешенных веществ) и скач­кообразно изменяется при фазовых переходах.. При повышении температуры плотность воды, как и любого другого вещества, в большей части диапазо­на изменения температуры уменьшается, что связано с увеличением расстояния между молекулами при росте температуры. Эта законо­мерность нарушается лишь при плавлении льда и при нагревании воды в диапазоне от 0 до 4° (точнее 3,98° С). Здесь отмечаются еще две очень важные «анатомии» воды: 1) плотность воды в твердом состоянии (лед) меньше, чем в жидком (вода), чего нет у подавляю­щего большинства других веществ; 2) в диапазоне температуры воды от 0 до 4° С плотность воды с повышением температуры не уменьшается, а увеличивается. Особенности изменения плотности воды связаны с перестройкой молекулярной структуры воды. Эти две «аномалии» воды имеют огромное гидрологическое значение: лед легче воды и поэтому «плавает» на ее поверхности; водоемы обычно не промерзают до дна, так как охлажденная до температуры ниже 4° пресная вода становится менее плотной и поэтому остается в повер­хностном слое.

Плотность льда зависит от его структуры и температуры. Порис­тый лед может иметь плотность, намного меньшую, чем указано в таблице1.1. Еще меньше плотность снега. Свежевыпавший снег имеет плотность 80-140 кг/м 3 ,плотность слежавшегося снега постепенно увеличивается от 140-300 (до начала таяния) до 240-350 (в нача­ле таяния) и 300-450 кг/м 3 (в конце таяния). Плотный мокрый снег может иметь плотность до 600-700 кг/м 3 . Снежинки во время таяния имеют плотность 400-600, лавинный снег 500-650 кг/м 3 . Слой воды, образующийся при таянии льда и снега, зависит от толщины слоя льда или снега и их плотности. Запас воды в льде или в снеге равен:

h в = ah л р л /р

где h л - толщина слоя льда или снега, р л - их плотность, р - плотность воды, а - множитель, определяемый соотношением раз­мерностей h в и h л: если слой воды выражается в мм, а толщина льда (снега) в см, то а=10, при одинаковой размерности а=1.

Плотность воды изменяется также в зависимости от содержания в ней растворенных веществ и увеличивается с ростом солености (рис. 1.5). Плотность морской воды при нормальном давлении может достигать 1025-1033 кг/м 3 .

Совместное влияние температуры и солености на плотность воды при атмосферном давлении выражают с помощью так называемого уравне­ния состояния морской воды. Такое уравнение в самом простом линейном виде записывают следующим образом:

р = р о (1 - α 1 Т + α 2 S)

где Т - температура воды, °С, S - соленость воды, ‰, р о - плотность воды при Т = 0 и S = 0, α 1 и α 2 - параметры.

Увеличение солености приводит также к понижению температуры наи­большей плотности (°С) согласно формуле

Т наиб.пл = 4 - 0,215 S.

Рис. 5.2.1. Зависимость плотности воды при нормальном атмосферном давлении от температуры и солености воды.

Увеличение солености на каждые 10‰ снижает Т наиб.пл приблизительно на 2° С. Зависимость температуры наиболь­шей плотности и температуры замерзания от солености воды иллюс­трирует так называемый график Хелланд-Хансена (см. рис. 3.10.1.).

Соотношения между температурами наибольшей плотности и за­мерзания влияют на характер процесса охлаждения воды и верти­кальной конвекции - перемешивания, обусловленного различиями в плотности. Охлаждение воды в результате теплообмена с воздухом приводит к увеличению плотности воды и, соответственно, к опуска­нию более плотной воды вниз. На ее место поднимаются более теплые и менее плотные воды. Происходит процесс вертикальной плотностной конвекции. Однако для пресных и солоноватых вод, имеющих соленость менее 24,7‰, такой процесс продолжается лишь до момента достижения водой температуры наибольшей плотности (см. рис. 1.4). Дальнейшее охлаждение воды ведет к уменьшению ее плотности, и вертикальная конвекция прекращается. Соленые воды при S>24,7‰ подвержены вертикальной конвекции вплоть до мо­мента их замерзания.

Таким образом, в пресных или солоноватых водах зимой в при­донных горизонтах температура воды оказывается выше, чем на поверхности, и, согласно графику Хелланд-Хансена, всегда выше температуры замерзания. Это обстоятельство имеет огромное значе­ние для сохранения жизни в водоемах на глубинах. Если бы у воды температуры наибольшей плотности и замерзания совпадали бы, как у всех других жидкостей, то водоемы могли промерзать до дна, вызывая неизбежную гибель большинства организмов.

«Аномальное» изменение плотности воды при изменении темпера­туры влечет за собой такое же «аномальное» изменение объема воды: с возрастанием температуры от 0 до 4° С объем химически чистой воды уменьшается, и лишь при дальнейшем повышении температуры - увеличивается; объем льда всегда заметно больше объема той же массы воды (вспомним, как лопаются трубы при замерзании воды).

Изменение объема воды при изменении ее температуры может быть выражено формулой

V T1 = V T2 (1 + β DT)

где V T1 - объем воды при температуре Т1, V T2 - объем воды при T2, β - коэффициент объемного расширения, принимающий отрица­тельные значения при температуре от 0 до 4° С и положительные при температуре воды больше 4° С и меньше 0° С (лед) (см. табл. 1.1),

Некоторое влияние на плотность воды оказывает также и давле­ние. Сжимаемость воды очень мала, но она на больших глубинах в океане все же сказывается на плотности воды. На каждые 1000 м глубины плотность вследствие влияния давления столба воды возрастает на 4,5-4,9 кг/м 3 . Поэтому на максимальных океанских глубинах (около 11 км) плотность воды будет приблизительно на 48 кг/м 3 больше, чем на поверхности, и при S = 35‰ составит около 1076 кг/м 3 . Если бы вода была совершенно несжимаемой, уровень Мирового океана был бы на 30 м выше, чем в действительности. Малая сжимаемость воды позволяет существенно упростить гидро­динамический анализ движения природных вод.

Влияние мелких взвешенных наносов на физические характери­стики воды и, в частности, на ее плотность изучено еще недостаточ­но. Считают, что на плотность воды могут оказывать влияние лишь очень мелкие взвеси при их исключительно большой концентрации, когда воду и наносы уже нельзя рассматривать изолированно. Так, некоторые виды селей, содержащие лишь 20-30% воды, представляют собой по существу глинистый раствор с повышенной плотно­стью. Другим примером влияния мелких наносов на плотность могут служить воды Хуанхэ, втекающие в залив Желтого моря. При очень большом содержании мелких наносов (до 220 кг/м 3) речные мутные воды имеют плотность на 2-2,5 кг/м 3 больше, чем морские воды (их плотность при фактической солености и температуре около 1018 кг/м 3). Поэтому они «ныряют» на глубину и опускаются по морскому дну, формируя «плотный», или «мутьевой», поток.

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).

Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р-t.

На рис. 10.1 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рис. 10.1. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость - пар или кривой кипения.

Кривая ОС - кривая равновесия твердое состояние - жидкость, или кривая плавления, - показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая ОВ - кривая равновесия твердое состояние - пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки - это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Тройная точка отвечает давлению водяного пара 0,610 кПа (4,58 мм рт. ст.) и температуре О,О ГС.

Диаграмма состояния воды имеет значение при разработке технологических режимов для получения пищевых продуктов. Например, как следует из диаграммы, если лед нагревается при давлении меньше чем 0,610 кПа (4,58 мм рт.ст.), то он непосредственно переходит в пар. Это является основой при разработке способов получения пищевых продуктов сушкой замораживанием.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды - точке Е, нагревание или охлаждение воды - отрезку DE и т. п.

Сначала договоримся, что под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.

В природе вода может быть в трех состояниях: твердой фазе (лед, снег), жидкой фазе (вода), газообразной фазе (пар).

Рассмотрим воду без энергетического взаимодействия с окружающей средой, т.е. в равновесном состоянии.

У поверхности льда или жидкости всегда находится пар. Соприкасающиеся фазы находятся в термодинамическом равновесии: быстрые молекулы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в жидкую фазу.

В состоянии равновесия каждой температуре соответствует определенное давление пара - полное (если над жидкостью только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами). Пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкой фазой, из которой он образовался, называется насыщенным паром, а соответствующая ему температура называется температурой насыщения, а давление - давлением насыщения.

Неравновесное состояние воды:

а) Механически неравновесное состояние. Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из жидкой фазы в газообразную называется испарением.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимацией или возгонкой.

Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом поверхности жидкости потоком воздуха.

б) Тепловая неравновесность. Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом температура, а соответственно и давление насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р Н). В случае, когда Р=Р Н, у поверхности нагрева температура жидкости поднимается выше температуры насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.

Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением.

Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты - углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность температур воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.

Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 градуса по отношению к температуре насыщенного пара над ней.

Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую называется парообразованием.

Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую, называется конденсацией.

При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.

Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую, называется десублимацией.

Напомним, что введенные ранее понятия насыщенного пара и температуры насыщения, перенесенные на процесс кипения, приводят к равенству температур пара и жидкости. В этом случае и давление и температура жидкой и паровых фаз одинаковы.

Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью.

Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром.

Двухфазная смесь "жидкость+пар" в состоянии насыщения называется влажным насыщенным паром.

В термодинамике этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости. Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х,представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара , m С.Н.П. , к общей массе смеси , m СМ = m С.Н.П. + m Ж.С.Н. , его с жидкостью в состоянии насыщения:

Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном давлении приводит к переходу жидкой фазы смеси в паровую. При этом температура смеси (насыщения) не может быть повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению его температуры.

Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром. Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t Н называется степенью перегрева пара D t П = t -t Н.

С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.