Pangkalahatang kimika: aklat-aralin / A. V. Zholnin; inedit ni V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 pp.: may sakit.

Kabanata 7. KOMPLEXONG KONEKSIYON

Kabanata 7. KOMPLEXONG KONEKSIYON

Ang mga elementong bumubuo ng kumplikado ay ang mga organizer ng buhay.

K. B. Yatsimirsky

Ang mga kumplikadong compound ay ang pinakamalawak at magkakaibang klase ng mga compound. Ang mga buhay na organismo ay naglalaman ng mga kumplikadong compound ng mga biogenic na metal na may mga protina, amino acid, porphyrin, nucleic acid, carbohydrates, at macrocyclic compound. Ang pinakamahalagang proseso ng buhay ay nangyayari sa pakikilahok ng mga kumplikadong compound. Ang ilan sa kanila (hemoglobin, chlorophyll, hemocyanin, bitamina B 12, atbp.) ay may mahalagang papel sa mga proseso ng biochemical. Maraming mga gamot ang naglalaman ng mga metal complex. Halimbawa, insulin (zinc complex), bitamina B 12 (cobalt complex), platinol (platinum complex), atbp.

7.1. TEORYANG KOORDINASYON NG A. WERNER

Istraktura ng mga kumplikadong compound

Kapag ang mga particle ay nakikipag-ugnayan, ang mutual na koordinasyon ng mga particle ay sinusunod, na maaaring tukuyin bilang ang proseso ng kumplikadong pagbuo. Halimbawa, ang proseso ng hydration ng mga ions ay nagtatapos sa pagbuo ng mga aqua complex. Ang mga reaksyon ng kumplikado ay sinamahan ng paglipat ng mga pares ng elektron at humahantong sa pagbuo o pagkasira ng mas mataas na pagkakasunud-sunod na mga compound, ang tinatawag na kumplikado (koordinasyon) na mga compound. Ang isang kakaibang katangian ng mga kumplikadong compound ay ang pagkakaroon sa kanila ng isang bono ng koordinasyon na lumitaw ayon sa mekanismo ng donor-acceptor:

Ang mga kumplikadong compound ay mga compound na umiiral pareho sa mala-kristal na estado at sa solusyon, isang tampok

na kung saan ay ang pagkakaroon ng isang gitnang atom na napapalibutan ng mga ligand. Ang mga kumplikadong compound ay maaaring ituring bilang mga kumplikadong compound ng mas mataas na pagkakasunud-sunod, na binubuo ng mga simpleng molekula na may kakayahang mag-independiyenteng pag-iral sa solusyon.

Ayon sa teorya ng koordinasyon ni Werner, ang isang kumplikadong tambalan ay nahahati sa panloob At panlabas na globo. Ang gitnang atom kasama ang mga nakapaligid na ligand ay bumubuo sa panloob na globo ng complex. Ito ay karaniwang nakapaloob sa mga square bracket. Ang lahat ng iba pa sa kumplikadong tambalan ay bumubuo sa panlabas na globo at nakasulat sa labas ng mga square bracket. Ang isang tiyak na bilang ng mga ligand ay ilalagay sa paligid ng gitnang atom, na tinutukoy numero ng koordinasyon(kch). Ang bilang ng mga coordinated ligand ay kadalasang 6 o 4. Ang ligand ay sumasakop sa isang lugar ng koordinasyon malapit sa gitnang atom. Binabago ng koordinasyon ang mga katangian ng parehong mga ligand at ng gitnang atom. Kadalasan ang mga coordinated ligand ay hindi maaaring makita gamit ang mga kemikal na reaksyon na katangian ng mga ito sa libreng estado. Ang mas mahigpit na nakagapos na mga particle ng panloob na globo ay tinatawag kumplikado (complex ion). May mga kaakit-akit na pwersa sa pagitan ng gitnang atom at ng mga ligand (isang covalent bond ay nabuo sa pamamagitan ng isang exchange at (o) donor-acceptor na mekanismo), at salungat na pwersa sa pagitan ng mga ligand. Kung ang singil ng panloob na globo ay 0, kung gayon walang panlabas na globo ng koordinasyon.

Central atom (complexing agent)- isang atom o ion na sumasakop sa isang sentral na posisyon sa isang kumplikadong tambalan. Ang papel ng isang complexing agent ay kadalasang ginagawa ng mga particle na may mga libreng orbital at isang sapat na malaking positibong nuclear charge, at samakatuwid ay maaaring mga electron acceptors. Ito ay mga kasyon ng mga elemento ng paglipat. Ang pinakamakapangyarihang mga ahente ng complexing ay mga elemento ng mga pangkat IB at VIIIB. Bihirang bilang isang complexing agent

Ang mga pangunahing ahente ay mga neutral na atomo ng d-elemento at mga atomo ng di-metal sa iba't ibang antas ng oksihenasyon - . Ang bilang ng mga libreng atomic orbital na ibinigay ng complexing agent ay tumutukoy sa numero ng koordinasyon nito. Ang halaga ng numero ng koordinasyon ay nakasalalay sa maraming mga kadahilanan, ngunit kadalasan ito ay katumbas ng dalawang beses sa singil ng complexing ion:

Ligands- mga ion o molecule na direktang nauugnay sa complexing agent at mga donor ng mga pares ng elektron. Ang mga electron-rich system na ito, na mayroong libre at mobile na mga pares ng elektron, ay maaaring maging mga electron donor, halimbawa:

Ang mga compound ng mga p-elemento ay nagpapakita ng mga katangian na bumubuo ng kumplikado at kumikilos bilang mga ligand sa kumplikadong tambalan. Ang mga ligand ay maaaring mga atomo at molekula (protina, amino acid, nucleic acid, carbohydrates). Batay sa bilang ng mga bono na nabuo ng mga ligand na may complexing agent, ang mga ligand ay nahahati sa mono-, di- at ​​polydentate ligand. Ang mga ligand sa itaas (mga molekula at anion) ay monodentate, dahil sila ay mga donor ng isang pares ng elektron. Kasama sa mga bidentate ligand ang mga molekula o ion na naglalaman ng dalawang functional na grupo na may kakayahang mag-donate ng dalawang pares ng elektron:

Kasama sa polydentate ligand ang 6-dentate ethylenediaminetetraacetic acid ligand:

Ang bilang ng mga site na inookupahan ng bawat ligand sa panloob na globo ng isang kumplikadong tambalan ay tinatawag kapasidad ng koordinasyon (dentate) ng ligand. Ito ay tinutukoy ng bilang ng mga pares ng elektron ng ligand na lumalahok sa pagbuo ng isang bono ng koordinasyon sa gitnang atom.

Bilang karagdagan sa mga kumplikadong compound, ang kimika ng koordinasyon ay sumasaklaw sa mga dobleng asing-gamot, mga kristal na hydrates, na nabubulok sa isang may tubig na solusyon sa mga bahagi ng bahagi, na sa solidong estado ay sa maraming mga kaso ay itinayo katulad ng mga kumplikado, ngunit hindi matatag.

Ang pinaka-matatag at magkakaibang mga complex sa komposisyon at pag-andar ay nabuo ng mga d-elemento. Lalo na mahalaga ang mga kumplikadong compound ng mga elemento ng paglipat: bakal, mangganeso, titan, kobalt, tanso, sink at molibdenum. Ang mga biogenic s-element (Na, K, Mg, Ca) ay bumubuo ng mga kumplikadong compound lamang na may mga ligand ng isang tiyak na cyclic na istraktura, na kumikilos din bilang isang complexing agent. Pangunahing bahagi R Ang mga elemento (N, P, S, O) ay ang aktibong aktibong bahagi ng mga kumplikadong particle (ligands), kabilang ang mga bioligands. Ito ang kanilang biological significance.

Dahil dito, ang kakayahang bumuo ng mga complex ay isang pangkalahatang pag-aari ng mga elemento ng kemikal ng periodic table; bumababa ang kakayahang ito sa sumusunod na pagkakasunud-sunod: f> d> p> s.

7.2. PAGPAPASAYA NG SINGIL NG MGA PANGUNAHING PARTIKULO NG ISANG COMPLEX COMPOUND

Ang singil ng panloob na globo ng isang kumplikadong tambalan ay ang algebraic na kabuuan ng mga singil ng mga particle na bumubuo nito. Halimbawa, ang magnitude at tanda ng singil ng isang complex ay tinutukoy bilang mga sumusunod. Ang singil ng aluminum ion ay +3, ang kabuuang singil ng anim na hydroxide ions ay -6. Samakatuwid, ang singil ng complex ay (+3) + (-6) = -3 at ang formula ng complex ay 3-. Ang singil ng kumplikadong ion ay katumbas ng bilang sa kabuuang singil ng panlabas na globo at kabaligtaran ng tanda. Halimbawa, ang singil ng panlabas na globo K 3 ay +3. Samakatuwid, ang singil ng complex ion ay -3. Ang singil ng complexing agent ay katumbas ng magnitude at kabaligtaran ng sign sa algebraic sum ng mga singil ng lahat ng iba pang particle ng complex compound. Kaya, sa K 3 ang singil ng iron ion ay +3, dahil ang kabuuang singil ng lahat ng iba pang particle ng complex compound ay (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENCLATURE OF COMPLEX CONNECTIONS

Ang mga pangunahing kaalaman ng nomenclature ay binuo sa mga klasikal na gawa ni Werner. Alinsunod sa kanila, sa isang kumplikadong tambalan ang kation ay unang tinatawag, at pagkatapos ay ang anion. Kung ang tambalan ay hindi uri ng electrolyte, kung gayon ito ay tinatawag sa isang salita. Ang pangalan ng isang kumplikadong ion ay nakasulat sa isang salita.

Ang neutral na ligand ay pinangalanang kapareho ng molekula, at ang isang "o" ay idinagdag sa mga anion ligand. Para sa isang coordinated na molekula ng tubig, ang pagtatalaga na "aqua-" ay ginagamit. Upang ipahiwatig ang bilang ng magkaparehong ligand sa panloob na globo ng complex, ang mga Greek numeral na di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, atbp ay ginagamit bilang prefix bago ang pangalan ng mga ligand. Ginagamit ang prefix na monone. Ang mga ligand ay nakalista sa alpabetikong pagkakasunud-sunod. Ang pangalan ng ligand ay itinuturing bilang isang solong kabuuan. Ang pangalan ng ligand ay sinusundan ng pangalan ng gitnang atom na may indikasyon ng estado ng oksihenasyon, na ipinahiwatig ng mga Roman numeral sa panaklong. Ang salitang ammin (na may dalawang "m") ay isinulat na may kaugnayan sa ammonia. Para sa lahat ng iba pang mga amine, isang "m" lamang ang ginagamit.

C1 3 - hexammine cobalt (III) chloride.

C1 3 - aquapentammine cobalt (III) chloride.

Cl 2 - pentamethylammine chlorocobalt (III) chloride.

Diamminedibromoplatinum (II).

Kung ang complex ion ay isang anion, ang Latin na pangalan nito ay may dulong "am".

(NH 4) 2 - ammonium tetrachloropalladate (II).

K - potassium pentabromoammine platinate (IV).

K 2 - potassium tetrarodanocobaltate (II).

Ang pangalan ng kumplikadong ligand ay karaniwang nakapaloob sa mga panaklong.

NO 3 - dichloro-di-(ethylenediamine) cobalt (III) nitrate.

Br - bromo-tris-(triphenylphosphine) platinum (II) bromide.

Sa mga kaso kung saan ang isang ligand ay nagbubuklod ng dalawang sentral na ion, isang letrang Griyego ang ginagamit bago ang pangalan nitoμ.

Ang mga naturang ligand ay tinatawag tulay at huling nakalista.

7.4. CHEMICAL BONDING AT STRUCTURE NG COMPLEX COMPOUNDS

Sa pagbuo ng mga kumplikadong compound, ang mga pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa pagitan ng ligand at ng gitnang atom ay may mahalagang papel. Ang donor ng pares ng elektron ay karaniwang isang ligand. Ang acceptor ay isang gitnang atom na may mga libreng orbital. Ang bono na ito ay malakas at hindi nasisira kapag ang complex ay natunaw (nonionic), at ito ay tinatawag koordinasyon.

Kasama ng mga o-bond, ang mga π-bond ay nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor. Sa kasong ito, ang donor ay isang metal na ion, na nag-donate ng mga ipinares nitong d-electron sa isang ligand na may masigasig na paborableng mga bakanteng orbital. Ang ganitong mga koneksyon ay tinatawag na dative. Ang mga ito ay nabuo:

a) dahil sa overlap ng mga bakanteng p-orbital ng metal sa d-orbital ng metal, na naglalaman ng mga electron na hindi pumasok sa isang σ bond;

b) kapag ang mga bakanteng d-orbital ng ligand ay nagsasapawan sa mga punong d-orbital ng metal.

Ang isang sukatan ng lakas nito ay ang antas ng overlap ng mga orbital ng ligand at ng gitnang atom. Tinutukoy ng direksyon ng mga bono ng gitnang atom ang geometry ng complex. Upang ipaliwanag ang direksyon ng mga bono, ang mga ideya tungkol sa hybridization ng atomic orbitals ng gitnang atom ay ginagamit. Ang mga hybrid na orbital ng gitnang atom ay ang resulta ng paghahalo ng hindi pantay na mga orbital ng atom, bilang isang resulta ang hugis at enerhiya ng mga orbital ay magkaparehong nagbabago, at ang mga orbital ng isang bagong magkaparehong hugis at enerhiya ay nabuo. Ang bilang ng mga hybrid na orbital ay palaging katumbas ng bilang ng mga orihinal. Ang mga hybrid na ulap ay matatagpuan sa atom sa pinakamataas na distansya mula sa isa't isa (Talahanayan 7.1).

Talahanayan 7.1. Mga uri ng hybridization ng atomic orbitals ng isang complexing agent at ang geometry ng ilang kumplikadong compound

Ang spatial na istraktura ng complex ay tinutukoy ng uri ng hybridization ng valence orbitals at ang bilang ng mga nag-iisang pares ng electron na nakapaloob sa antas ng enerhiya ng valence nito.

Ang kahusayan ng pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa pagitan ng ligand at ng complexing agent, at, dahil dito, ang lakas ng bono sa pagitan nila (katatagan ng complex) ay tinutukoy ng kanilang polarizability, i.e. ang kakayahang baguhin ang kanilang mga electronic shell sa ilalim ng panlabas na impluwensya. Batay sa pamantayang ito, ang mga reagents ay nahahati sa "mahirap" o mababang polarisable, at "malambot" - madaling polarize. Ang polarity ng isang atom, molekula o ion ay depende sa laki nito at sa bilang ng mga layer ng electron. Ang mas maliit ang radius at mga electron ng isang particle, mas mababa ang polarized nito. Kung mas maliit ang radius at mas kaunting mga electron ang isang particle, mas malala ito ay polarized.

Ang mga matitigas na asido ay bumubuo ng malalakas (matigas) na mga complex na may mga electronegative O, N, F na mga atom ng ligand (mga hard base), at ang mga malambot na acid ay bumubuo ng malalakas (malambot) na mga complex na may donor na P, S at I na mga atom ng ligand na may mababang electronegativity at mataas. polarisability. Nakikita natin dito ang isang pagpapakita ng pangkalahatang prinsipyo ng "tulad ng may katulad."

Ang mga sodium at potassium ions, dahil sa kanilang katigasan, ay halos hindi bumubuo ng mga matatag na complex na may mga biosubstrate at matatagpuan sa mga physiological na kapaligiran sa anyo ng mga aquatic complex. Ang mga Ca 2 + at Mg 2 + ions ay bumubuo ng medyo matatag na mga complex na may mga protina at samakatuwid ay matatagpuan sa mga pisyolohikal na kapaligiran sa parehong ionic at nakatali na mga estado.

Ang mga ion ng d-elemento ay bumubuo ng mga malalakas na complex na may mga biosubstrate (protina). At ang mga malambot na acid na Cd, Pb, Hg ay lubhang nakakalason. Bumubuo sila ng mga malakas na complex na may mga protina na naglalaman ng mga pangkat ng R-SH sulfhydryl:

Ang cyanide ion ay nakakalason. Ang malambot na ligand ay aktibong nakikipag-ugnayan sa d-metal sa mga complex na may biosubstrates, na pinapagana ang huli.

7.5. DISSOCIATION OF COMPLEX COMPOUNDS. KAtatagan ng mga kumplikado. LABILE AT INERT COMPLEXES

Kapag ang mga kumplikadong compound ay natunaw sa tubig, kadalasang nahihiwa-hiwalay ang mga ito sa mga ion ng panlabas at panloob na mga globo, tulad ng mga malalakas na electrolyte, dahil ang mga ion na ito ay ionogenically na nakagapos, pangunahin sa pamamagitan ng mga puwersang electrostatic. Ito ay tinasa bilang pangunahing dissociation ng mga kumplikadong compound.

Ang pangalawang dissociation ng isang kumplikadong tambalan ay ang pagkawatak-watak ng panloob na globo sa mga bumubuo nitong bahagi. Ang prosesong ito ay nangyayari tulad ng mga mahinang electrolyte, dahil ang mga particle ng panloob na globo ay konektado sa nonionically (sa pamamagitan ng covalent bonds). Ang dissociation ay isang hakbang-hakbang na kalikasan:

Upang husay na makilala ang katatagan ng panloob na globo ng isang kumplikadong tambalan, ginagamit ang isang equilibrium constant na naglalarawan sa kumpletong paghihiwalay nito, na tinatawag na kawalang-tatag pare-pareho ng complex(Kn). Para sa isang kumplikadong anion, ang expression ng instability constant ay may anyo:

Ang mas mababa ang halaga ng Kn, mas matatag ang panloob na globo ng kumplikadong tambalan ay, i.e. mas mababa ang paghihiwalay nito sa isang may tubig na solusyon. Kamakailan lamang, sa halip na Kn, ginagamit ang halaga ng stability constant (Ku) - ang kapalit ng Kn. Kung mas mataas ang halaga ng Ku, mas matatag ang kumplikado.

Ginagawang posible ng mga constant ng katatagan na mahulaan ang direksyon ng mga proseso ng pagpapalitan ng ligand.

Sa isang may tubig na solusyon, ang metal ion ay umiiral sa anyo ng mga aqua complex: 2 + - hexaquatic iron (II), 2 + - tetraaqua copper (II). Kapag nagsusulat ng mga formula para sa mga hydrated ions, hindi namin ipinapahiwatig ang mga coordinated water molecule ng hydration shell, ngunit ang ibig naming sabihin ay ang mga ito. Ang pagbuo ng isang kumplikado sa pagitan ng isang metal na ion at anumang ligand ay itinuturing na isang reaksyon ng pagpapalit ng isang molekula ng tubig sa panloob na globo ng koordinasyon ng ligand na ito.

Ang mga reaksyon ng pagpapalitan ng ligand ay nagpapatuloy ayon sa mekanismo ng mga reaksyon ng S N -Type. Halimbawa:

Ang mga halaga ng mga constant ng katatagan na ibinigay sa Talahanayan 7.2 ay nagpapahiwatig na dahil sa proseso ng pagkakumplikado, ang malakas na pagbubuklod ng mga ion sa mga may tubig na solusyon ay nangyayari, na nagpapahiwatig ng pagiging epektibo ng paggamit ng ganitong uri ng reaksyon para sa mga nagbubuklod na mga ion, lalo na sa mga polydentate na ligand.

Talahanayan 7.2. Katatagan ng mga zirconium complex

Hindi tulad ng mga reaksyon ng pagpapalitan ng ion, ang pagbuo ng mga kumplikadong compound ay kadalasang hindi isang prosesong parang instant. Halimbawa, kapag ang iron (III) ay tumutugon sa nitrilotrimethylenephosphonic acid, ang equilibrium ay naitatag pagkatapos ng 4 na araw. Para sa mga kinetic na katangian ng mga complex, ang mga sumusunod na konsepto ay ginagamit: labile(mabilis na nagreact) at hindi gumagalaw(mabagal mag react). Ang mga labil complex, ayon sa panukala ng G. Taube, ay itinuturing na mga ganap na nagpapalitan ng mga ligand sa loob ng 1 min sa temperatura ng silid at isang konsentrasyon ng solusyon na 0.1 M. Kinakailangang malinaw na makilala sa pagitan ng mga termodinamikong konsepto [malakas (matatag)/ marupok (hindi matatag)] at kinetic [ inert at labile] complexes.

Sa mga labile complex, mabilis na nangyayari ang pagpapalit ng ligand at mabilis na naitatag ang balanse. Sa mga inert complex, ang pagpapalit ng ligand ay nangyayari nang dahan-dahan.

Kaya, ang inert complex 2+ sa isang acidic na kapaligiran ay thermodynamically unstable: ang instability constant ay 10 -6, at ang labile complex 2- ay napaka stable: ang stability constant ay 10 -30. Iniuugnay ng Taube ang lability ng mga complex sa electronic structure ng central atom. Ang inertness ng mga complex ay pangunahing katangian ng mga ion na may hindi kumpletong d-shell. Ang mga inert complex ay kinabibilangan ng Co at Cr complex. Ang mga cyanide complex ng maraming kasyon na may panlabas na s 2 p 6 na antas ay labile.

7.6. CHEMICAL PROPERTIES NG COMPLEXES

Ang mga proseso ng complexation ay halos nakakaapekto sa mga katangian ng lahat ng mga particle na bumubuo sa complex. Kung mas mataas ang lakas ng mga bono sa pagitan ng ligand at ng complexing agent, mas mababa ang mga katangian ng gitnang atom at ligand na lumilitaw sa solusyon at mas kapansin-pansin ang mga tampok ng complex.

Ang mga kumplikadong compound ay nagpapakita ng kemikal at biyolohikal na aktibidad bilang isang resulta ng koordinasyon na unsaturation ng gitnang atom (may mga libreng orbital) at ang pagkakaroon ng mga libreng pares ng elektron ng mga ligand. Sa kasong ito, ang complex ay may electrophilic at nucleophilic properties na naiiba sa mga katangian ng central atom at ligands.

Kinakailangang isaalang-alang ang impluwensya ng istraktura ng hydration shell ng complex sa kemikal at biological na aktibidad. Ang proseso ng edukasyon

Ang pagbuo ng mga complex ay nakakaapekto sa mga katangian ng acid-base ng kumplikadong tambalan. Ang pagbuo ng mga kumplikadong acid ay sinamahan ng isang pagtaas sa lakas ng acid o base, ayon sa pagkakabanggit. Kaya, kapag ang mga kumplikadong acid ay nabuo mula sa mga simple, ang nagbubuklod na enerhiya na may H + ions ay bumababa at ang lakas ng acid ay tumataas nang naaayon. Kung ang OH - ion ay matatagpuan sa panlabas na globo, pagkatapos ay ang bono sa pagitan ng kumplikadong cation at ang hydroxide ion ng panlabas na globo ay bumababa, at ang mga pangunahing katangian ng kumplikadong pagtaas. Halimbawa, ang tansong hydroxide Cu(OH) 2 ay isang mahina, bahagyang natutunaw na base. Kapag nalantad sa ammonia, ang tansong ammonia (OH) 2 ay nabuo. Ang density ng singil ng 2+ kumpara sa Cu 2+ ay bumababa, ang bono sa mga OH - ions ay humina at (OH) 2 ay kumikilos bilang isang malakas na base. Ang mga katangian ng acid-base ng mga ligand na nakatali sa isang kumplikadong ahente ay karaniwang mas malinaw kaysa sa kanilang mga katangian ng acid-base sa libreng estado. Halimbawa, ang hemoglobin (Hb) o oxyhemoglobin (HbO 2) ay nagpapakita ng mga acidic na katangian dahil sa mga libreng carboxyl group ng globin protein, na ligand na HHb ↔ H + + Hb -. Kasabay nito, ang hemoglobin anion, dahil sa mga amino group ng globin protein, ay nagpapakita ng mga pangunahing katangian at samakatuwid ay nagbubuklod sa acidic oxide CO 2 upang mabuo ang carbaminohemoglobin anion (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Ang mga complex ay nagpapakita ng mga katangian ng redox dahil sa mga pagbabagong redox ng ahente ng kumplikado, na bumubuo ng mga matatag na estado ng oksihenasyon. Ang proseso ng kumplikado ay malakas na nakakaapekto sa mga halaga ng mga potensyal na pagbawas ng mga d-elemento. Kung ang pinababang anyo ng mga kasyon ay bumubuo ng isang mas matatag na kumplikadong may isang naibigay na ligand kaysa sa na-oxidized na anyo nito, kung gayon ang potensyal na pagtaas. Ang pagbaba sa potensyal ay nangyayari kapag ang oxidized na anyo ay bumubuo ng isang mas matatag na kumplikado. Halimbawa, sa ilalim ng impluwensya ng mga ahente ng oxidizing: nitrites, nitrates, NO 2, H 2 O 2, ang hemoglobin ay na-convert sa methemoglobin bilang resulta ng oksihenasyon ng gitnang atom.

Ang ikaanim na orbital ay ginagamit sa pagbuo ng oxyhemoglobin. Ang parehong orbital ay kasangkot sa pagbuo ng mga bono na may carbon monoxide. Bilang isang resulta, ang isang macrocyclic complex na may iron ay nabuo - carboxyhemoglobin. Ang complex na ito ay 200 beses na mas matatag kaysa sa iron-oxygen complex sa heme.

kanin. 7.1. Mga pagbabagong kemikal ng hemoglobin sa katawan ng tao. Scheme mula sa aklat: Slesarev V.I. Mga Batayan ng buhay na kimika, 2000

Ang pagbuo ng mga kumplikadong ions ay nakakaapekto sa catalytic na aktibidad ng mga complexing ions. Sa ilang mga kaso, tumataas ang aktibidad. Ito ay dahil sa pagbuo ng malalaking sistema ng istruktura sa solusyon na maaaring lumahok sa paglikha ng mga intermediate na produkto at bawasan ang activation energy ng reaksyon. Halimbawa, kung ang Cu 2+ o NH 3 ay idinagdag sa H 2 O 2, ang proseso ng agnas ay hindi bumibilis. Sa pagkakaroon ng 2+ complex, na nabuo sa isang alkaline na kapaligiran, ang agnas ng hydrogen peroxide ay pinabilis ng 40 milyong beses.

Kaya, sa hemoglobin maaari nating isaalang-alang ang mga katangian ng mga kumplikadong compound: acid-base, complexation at redox.

7.7. CLASSIFICATION NG COMPLEX CONNECTIONS

Mayroong ilang mga sistema para sa pag-uuri ng mga kumplikadong compound, na batay sa iba't ibang mga prinsipyo.

1. Ayon sa kumplikadong tambalan na kabilang sa isang tiyak na klase ng mga compound:

Mga kumplikadong acid H 2;

Mga kumplikadong base OH;

Mga kumplikadong asin K4.

2. Sa likas na katangian ng ligand: aqua complexes, ammonia, acido complexes (anion ng iba't ibang acids, K 4 ay kumikilos bilang ligand; hydroxo complexes (hydroxyl groups, K 3 act as ligands); complexes na may macrocyclic ligands, sa loob kung saan ang central atom.

3.Ayon sa tanda ng singil ng complex: cationic - complex cation sa complex compound Cl 3; anionic - kumplikadong anion sa kumplikadong tambalang K; neutral - ang singil ng complex ay 0. Ang complex compound ay walang panlabas na globo, halimbawa. Ito ay isang anticancer na formula ng gamot.

4.Ayon sa panloob na istraktura ng complex:

a) depende sa bilang ng mga atomo ng complexing agent: mononuclear- ang kumplikadong particle ay naglalaman ng isang atom ng isang complexing agent, halimbawa Cl 3 ; multi-core- ang kumplikadong particle ay naglalaman ng ilang mga atom ng isang complexing agent - isang iron-protein complex:

b) depende sa bilang ng mga uri ng ligand, ang mga complex ay nakikilala: homogenous (single-ligand), naglalaman ng isang uri ng ligand, halimbawa 2+, at hindi magkatulad (multi-ligand)- dalawang uri ng ligand o higit pa, halimbawa Pt(NH 3) 2 Cl 2. Kasama sa complex ang mga ligand na NH 3 at Cl - . Ang mga kumplikadong compound na naglalaman ng iba't ibang mga ligand sa panloob na globo ay nailalarawan sa pamamagitan ng geometric isomerism, kapag, na may parehong komposisyon ng panloob na globo, ang mga ligand sa loob nito ay matatagpuan na naiiba sa bawat isa.

Ang mga geometric na isomer ng mga kumplikadong compound ay naiiba hindi lamang sa pisikal at kemikal na mga katangian, kundi pati na rin sa biological na aktibidad. Ang cis isomer ng Pt(NH 3) 2 Cl 2 ay may binibigkas na aktibidad na antitumor, ngunit ang trans isomer ay hindi;

c) depende sa denticity ng mga ligand na bumubuo ng mga mononuclear complex, ang mga grupo ay maaaring makilala:

Mononuclear complexes na may monodentate ligand, halimbawa 3+;

Mga mononuclear complex na may polydentate ligand. Ang mga kumplikadong compound na may polydentate ligand ay tinatawag mga compound ng chelate;

d) mga cyclic at acyclic na anyo ng mga kumplikadong compound.

7.8. MGA KOMPLEKSYON NG CHELATE. MGA KOMPLEKSYON. KOMPLEXONATES

Ang mga cyclic na istruktura na nabuo bilang resulta ng pagdaragdag ng isang metal ion sa dalawa o higit pang mga donor atom na kabilang sa isang molekula ng chelating agent ay tinatawag mga compound ng chelate. Halimbawa, ang copper glycinate:

Sa kanila, ang kumplikadong ahente, tulad nito, ay humahantong sa ligand, ay sakop ng mga bono, tulad ng mga kuko, samakatuwid, ang iba pang mga bagay ay pantay, mayroon silang mas mataas na katatagan kaysa sa mga compound na hindi naglalaman ng mga singsing. Ang pinaka-matatag na mga siklo ay ang mga binubuo ng lima o anim na mga link. Ang panuntunang ito ay unang binuo ni L.A. Chugaev. Pagkakaiba

ang katatagan ng chelate complex at ang katatagan ng non-cyclic analogue nito ay tinatawag epekto ng chelation.

Ang mga polydentate ligand, na naglalaman ng 2 uri ng mga grupo, ay kumikilos bilang mga ahente ng chelating:

1) mga pangkat na may kakayahang bumuo ng mga covalent polar bond dahil sa exchange reactions (proton donors, electron pair acceptors) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - acid groups (centers);

2) mga pangkat ng donor na pares ng elektron: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - mga pangunahing grupo (mga sentro).

Kung ang gayong mga ligand ay nagbabad sa panloob na globo ng koordinasyon ng kumplikado at ganap na neutralisahin ang singil ng metal ion, kung gayon ang mga compound ay tinatawag sa loob ng complex. Halimbawa, ang copper glycinate. Walang panlabas na globo sa complex na ito.

Ang isang malaking grupo ng mga organikong sangkap na naglalaman ng mga pangunahing at acidic na sentro sa molekula ay tinatawag complexons. Ito ay mga polybasic acid. Ang mga chelate compound na nabuo ng mga complexone kapag nakikipag-ugnayan sa mga metal ions ay tinatawag complexonates, halimbawa magnesium complexonate na may ethylenediaminetetraacetic acid:

Sa may tubig na solusyon, ang complex ay umiiral sa anionic form.

Ang mga complexon at complexonate ay isang simpleng modelo ng mas kumplikadong mga compound ng mga buhay na organismo: mga amino acid, polypeptides, protina, nucleic acid, enzymes, bitamina at marami pang ibang endogenous compound.

Sa kasalukuyan, ang isang malaking hanay ng mga synthetic complexone na may iba't ibang mga functional na grupo ay ginawa. Ang mga formula ng pangunahing complexones ay ipinakita sa ibaba:

Ang mga complexon, sa ilalim ng ilang partikular na kundisyon, ay maaaring magbigay ng nag-iisang pares ng mga electron (marami) upang bumuo ng isang coordination bond na may metal ion (s-, p- o d-element). Bilang isang resulta, ang mga matatag na chelate-type na compound na may 4-, 5-, 6- o 8-membered na mga singsing ay nabuo. Ang reaksyon ay nangyayari sa isang malawak na hanay ng pH. Depende sa pH, ang likas na katangian ng complexing agent, at ang ratio nito sa ligand, ang mga complexonate ng iba't ibang lakas at solubility ay nabuo. Ang kimika ng pagbuo ng mga complexonate ay maaaring kinakatawan ng mga equation gamit ang halimbawa ng sodium salt EDTA (Na 2 H 2 Y), na naghihiwalay sa isang may tubig na solusyon: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2-, at ang H 2 Y 2- ion ay nakikipag-ugnayan sa mga ions na metal, anuman ang antas ng oksihenasyon ng metal cation, kadalasan ang isang metal ion ay nakikipag-ugnayan sa isang complexone molecule (1:1). Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa dami (Kp >10 9).

Ang mga complexone at complexonate ay nagpapakita ng mga katangian ng amphoteric sa isang malawak na hanay ng pH, ang kakayahang lumahok sa mga reaksyon ng pagbabawas ng oksihenasyon, kumplikadong pagbuo, bumubuo ng mga compound na may iba't ibang katangian depende sa antas ng oksihenasyon ng metal, ang saturation ng koordinasyon nito, at may mga katangian ng electrophilic at nucleophilic. . Ang lahat ng ito ay tumutukoy sa kakayahang magbigkis ng isang malaking bilang ng mga particle, na nagpapahintulot sa isang maliit na halaga ng reagent upang malutas ang malaki at iba't ibang mga problema.

Ang isa pang hindi maikakaila na bentahe ng complexones at complexonates ay ang kanilang mababang toxicity at kakayahang mag-convert ng mga nakakalason na particle

sa low-toxic o kahit biologically active. Ang mga produkto ng pagkasira ng mga complexonates ay hindi naiipon sa katawan at hindi nakakapinsala. Ang ikatlong tampok ng complexonates ay ang posibilidad na gamitin ang mga ito bilang isang mapagkukunan ng mga microelement.

Ang pagtaas ng pagkatunaw ay dahil sa ang katunayan na ang microelement ay ipinakilala sa isang biologically active form at may mataas na pagkamatagusin ng lamad.

7.9. PHOSPHORUS-CONTAINING METAL COMPLEXONATES - ISANG MABISANG ANYO NG PAGBABAGO NG MICRO-AT MACROELEMENTS SA BIOLOGICALLY ACTIVE STATE AT ISANG MODEL PARA SA PAG-AARAL NG BIOLOGICAL ACTION NG CHEMICAL ELEMENTS

Konsepto biyolohikal na aktibidad sumasaklaw sa isang malawak na hanay ng mga phenomena. Mula sa pananaw ng mga epekto ng kemikal, ang mga biologically active substance (BAS) ay karaniwang nauunawaan bilang mga sangkap na maaaring kumilos sa mga biological system, na kinokontrol ang kanilang mahahalagang pag-andar.

Ang kakayahang magkaroon ng gayong epekto ay binibigyang kahulugan bilang kakayahang magpakita ng biological na aktibidad. Ang regulasyon ay maaaring magpakita mismo sa mga epekto ng pagpapasigla, pagsugpo, pag-unlad ng ilang mga epekto. Ang matinding pagpapakita ng biological na aktibidad ay pagkilos ng biocidal, kapag, bilang resulta ng impluwensya ng isang biocide substance sa katawan, ang huli ay namatay. Sa mas mababang konsentrasyon, sa karamihan ng mga kaso, ang mga biocides ay may nakapagpapasigla sa halip na nakamamatay na epekto sa mga buhay na organismo.

Ang isang malaking bilang ng mga naturang sangkap ay kasalukuyang kilala. Gayunpaman, sa maraming mga kaso, ang paggamit ng mga kilalang biologically active substance ay hindi sapat na ginagamit, kadalasan ay may epektibong malayo sa maximum, at ang paggamit ay madalas na humahantong sa mga side effect na maaaring alisin sa pamamagitan ng pagpasok ng mga modifier sa biologically active substances.

Ang mga complexonate na naglalaman ng posporus ay bumubuo ng mga compound na may iba't ibang mga katangian depende sa kalikasan, antas ng oksihenasyon ng metal, saturation ng koordinasyon, komposisyon at istraktura ng shell ng hydration. Ang lahat ng ito ay tumutukoy sa polyfunctionality ng complexonates, ang kanilang natatanging kakayahan ng substoichiometric action,

ang karaniwang epekto ng ion at nagbibigay ng malawak na aplikasyon sa medisina, biology, ekolohiya at sa iba't ibang sektor ng pambansang ekonomiya.

Kapag ang isang complexone ay pinag-ugnay ng isang metal na ion, nangyayari ang muling pamamahagi ng density ng elektron. Dahil sa partisipasyon ng nag-iisang pares ng elektron sa pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor, ang density ng elektron ng ligand (complexon) ay lumilipat sa gitnang atom. Ang pagbaba ng relatibong negatibong singil sa ligand ay nakakatulong na bawasan ang Coulomb repulsion ng mga reactant. Samakatuwid, ang coordinated ligand ay nagiging mas madaling atakehin ng isang nucleophilic reagent na mayroong labis na densidad ng elektron sa sentro ng reaksyon. Ang paglipat sa density ng elektron mula sa complexone patungo sa metal ion ay humahantong sa isang kamag-anak na pagtaas sa positibong singil ng carbon atom, at samakatuwid ay sa isang mas madaling pag-atake ng nucleophilic reagent, ang hydroxyl ion. Ang hydroxylated complex, kabilang sa mga enzyme na nagpapagana ng mga proseso ng metabolic sa mga biological system, ay sumasakop sa isa sa mga sentral na lugar sa mekanismo ng enzymatic action at detoxification ng katawan. Bilang resulta ng multipoint na pakikipag-ugnayan ng enzyme sa substrate, ang isang oryentasyon ay nangyayari na nagsisiguro sa tagpo ng mga aktibong grupo sa aktibong sentro at ang paglipat ng reaksyon sa intramolecular mode, bago magsimula ang reaksyon at ang estado ng paglipat ay nabuo. , na nagsisiguro sa enzymatic function ng FCM. Maaaring mangyari ang mga pagbabago sa konpormasyon sa mga molekula ng enzyme. Ang koordinasyon ay lumilikha ng mga karagdagang kondisyon para sa pakikipag-ugnayan ng redox sa pagitan ng gitnang ion at ligand, dahil ang isang direktang koneksyon ay itinatag sa pagitan ng ahente ng oxidizing at ng ahente ng pagbabawas, na tinitiyak ang paglipat ng mga electron. Ang mga FCM transition metal complex ay maaaring mailalarawan sa pamamagitan ng mga electron transition ng mga uri ng L-M, M-L, M-L-M, na kinabibilangan ng mga orbital ng parehong metal (M) at ligand (L), na ayon sa pagkaka-link sa complex ng mga donor-acceptor bond. Ang mga complexon ay maaaring magsilbi bilang isang tulay kung saan ang mga electron ng mga multinuclear complex ay umiikot sa pagitan ng mga gitnang atomo ng pareho o magkakaibang elemento sa iba't ibang mga estado ng oksihenasyon (mga electron at proton transfer complex). Tinutukoy ng mga complexone ang pagbabawas ng mga katangian ng mga metal complexonate, na nagbibigay-daan sa kanila na magpakita ng mataas na antioxidant, adaptogenic properties, at homeostatic function.

Kaya, ang mga complexon ay nagko-convert ng mga microelement sa isang biologically active form na naa-access sa katawan. Bumubuo sila ng matatag

mas coordinately saturated particle, hindi kayang sirain ang mga biocomplex, at samakatuwid ay mababa ang nakakalason na mga anyo. Ang mga complexonate ay may kapaki-pakinabang na epekto sa mga kaso ng pagkagambala ng microelement homeostasis sa katawan. Ang mga ion ng mga elemento ng paglipat sa complexonate form ay kumikilos sa katawan bilang isang kadahilanan na tumutukoy sa mataas na sensitivity ng mga cell upang masubaybayan ang mga elemento sa pamamagitan ng kanilang pakikilahok sa paglikha ng isang mataas na konsentrasyon ng gradient at potensyal ng lamad. Ang mga transition metal complexonates na FCM ay may mga katangian ng bioregulatory.

Ang pagkakaroon ng acidic at pangunahing mga sentro sa komposisyon ng FCM ay nagsisiguro ng mga amphoteric na katangian at ang kanilang pakikilahok sa pagpapanatili ng acid-base equilibrium (isohydric state).

Sa pagtaas ng bilang ng mga pangkat ng phosphonic sa complexone, nagbabago ang komposisyon at mga kondisyon para sa pagbuo ng mga natutunaw at mahinang natutunaw na mga complex. Ang pagtaas sa bilang ng mga pangkat ng phosphonic ay pinapaboran ang pagbuo ng mga hindi natutunaw na mga complex sa isang mas malawak na hanay ng pH at inililipat ang rehiyon ng kanilang pag-iral sa acidic na rehiyon. Ang agnas ng mga complex ay nangyayari sa pH sa itaas 9.

Ang pag-aaral ng mga kumplikadong proseso ng pagbuo na may mga complexone ay naging posible upang makabuo ng mga pamamaraan para sa synthesis ng mga bioregulator:

Ang mga long-acting growth stimulant sa colloidal chemical form ay polynuclear homo- at heterocomplex compounds ng titanium at iron;

Mga stimulant ng paglaki sa anyo na nalulusaw sa tubig. Ang mga ito ay multi-ligand titanium complexonates batay sa complexones at isang inorganic ligand;

Ang mga inhibitor ng paglago ay mga complexonate na naglalaman ng phosphorus ng mga s-element.

Ang biological na epekto ng mga synthesized na gamot sa paglago at pag-unlad ay pinag-aralan sa talamak na mga eksperimento sa mga halaman, hayop at tao.

Bioregulation- ito ay isang bagong pang-agham na direksyon na nagbibigay-daan sa iyo upang i-regulate ang direksyon at intensity ng mga biochemical na proseso, na maaaring malawakang magamit sa gamot, pag-aalaga ng hayop at produksyon ng pananim. Ito ay nauugnay sa pagbuo ng mga pamamaraan para sa pagpapanumbalik ng physiological function ng katawan upang maiwasan at gamutin ang mga sakit at mga pathology na nauugnay sa edad. Ang mga complexon at kumplikadong compound batay sa mga ito ay maaaring mauri bilang promising biologically active compounds. Ang pag-aaral ng kanilang biological action sa isang talamak na eksperimento ay nagpakita na ang kimika ay nagbigay sa mga kamay ng mga doktor,

Ang mga breeder ng hayop, agronomist at biologist ay may bagong promising tool na nagpapahintulot sa kanila na aktibong maimpluwensyahan ang isang buhay na cell, ayusin ang mga kondisyon ng nutrisyon, paglago at pag-unlad ng mga buhay na organismo.

Ang isang pag-aaral ng toxicity ng mga ginamit na complexones at complexonates ay nagpakita ng isang kumpletong kakulangan ng impluwensya ng mga gamot sa mga hematopoietic na organo, presyon ng dugo, excitability, respiratory rate: walang mga pagbabago sa pag-andar ng atay ang nabanggit, walang nakakalason na epekto sa morpolohiya ng mga tisyu at nakita ang mga organo. Ang potassium salt ng HEDP ay hindi nakakalason sa isang dosis na 5-10 beses na mas mataas kaysa sa therapeutic dose (10-20 mg/kg) kapag pinag-aralan sa loob ng 181 araw. Dahil dito, ang mga complexone ay mga low-toxic compound. Ginagamit ang mga ito bilang mga gamot upang labanan ang mga sakit na viral, pagkalason sa mabibigat na metal at radioactive na elemento, mga karamdaman sa metabolismo ng calcium, mga endemic na sakit at kawalan ng balanse ng microelement sa katawan. Ang mga complexon at complexonate na naglalaman ng posporus ay hindi napapailalim sa photolysis.

Ang progresibong polusyon sa kapaligiran na may mabibigat na metal - mga produkto ng aktibidad ng ekonomiya ng tao - ay isang patuloy na nagpapatakbong kadahilanan sa kapaligiran. Maaari silang maipon sa katawan. Ang labis at kakulangan ng mga ito ay nagdudulot ng pagkalasing ng katawan.

Ang mga metal complexonate ay nagpapanatili ng isang chelating effect sa ligand (complexone) sa katawan at kailangang-kailangan para sa pagpapanatili ng metal ligand homeostasis. Ang mga pinagsamang mabibigat na metal ay neutralisado sa isang tiyak na lawak sa katawan, at ang mababang kapasidad ng resorption ay pumipigil sa paglipat ng mga metal kasama ang mga trophic chain, bilang isang resulta, ito ay humahantong sa isang tiyak na "biominimization" ng kanilang nakakalason na epekto, na kung saan ay lalong mahalaga para sa Ural rehiyon. Halimbawa, ang libreng lead ion ay isang thiol poison, at ang malakas na lead complexonate na may ethylenediaminetetraacetic acid ay mababa ang nakakalason. Samakatuwid, ang detoxification ng mga halaman at hayop ay nagsasangkot ng paggamit ng mga metal complexonates. Ito ay batay sa dalawang termodinamikong prinsipyo: ang kanilang kakayahang bumuo ng matibay na mga bono na may nakakalason na mga particle, na ginagawang mga compound na hindi gaanong natutunaw o matatag sa isang may tubig na solusyon; ang kanilang kawalan ng kakayahan na sirain ang mga endogenous biocomplexes. Sa bagay na ito, isinasaalang-alang namin ang kumplikadong therapy ng mga halaman at hayop bilang isang mahalagang direksyon sa paglaban sa eco-poisoning at pagkuha ng mga produktong environment friendly.

Ang isang pag-aaral ay isinagawa ng epekto ng paggamot sa mga halaman na may mga complexonates ng iba't ibang mga metal sa ilalim ng masinsinang teknolohiya ng paglilinang

patatas sa komposisyon ng microelement ng mga tubers ng patatas. Ang mga sample ng tuber ay naglalaman ng 105-116 mg/kg iron, 16-20 mg/kg manganese, 13-18 mg/kg copper at 11-15 mg/kg zinc. Ang ratio at nilalaman ng mga microelement ay tipikal para sa mga tisyu ng halaman. Ang mga tuber na lumaki nang may at walang paggamit ng mga metal complexonate ay may halos parehong elementong komposisyon. Ang paggamit ng mga chelate ay hindi lumilikha ng mga kondisyon para sa akumulasyon ng mabibigat na metal sa mga tubers. Ang mga complexonate, sa isang mas mababang lawak kaysa sa mga ion ng metal, ay sinasabog ng lupa at lumalaban sa mga epekto nito sa microbiological, na nagpapahintulot sa kanila na manatili sa solusyon ng lupa sa loob ng mahabang panahon. Ang epekto ay 3-4 na taon. Mahusay silang pinagsama sa iba't ibang mga pestisidyo. Ang metal sa complex ay may mas mababang toxicity. Ang mga metal complexonate na naglalaman ng posporus ay hindi nakakairita sa mauhog na lamad ng mga mata at hindi nakakasira sa balat. Ang mga katangian ng sensitizing ay hindi natukoy, ang pinagsama-samang mga katangian ng titanium complexonates ay hindi ipinahayag, at sa ilang mga kaso ang mga ito ay napakahina na ipinahayag. Ang cumulation coefficient ay 0.9-3.0, na nagpapahiwatig ng mababang potensyal na panganib ng talamak na pagkalason sa droga.

Ang mga complex na naglalaman ng phosphorus ay batay sa phosphorus-carbon bond (C-P), na matatagpuan din sa mga biological system. Ito ay bahagi ng phosphonolipids, phosphonoglycans at phosphoproteins ng cell membranes. Ang mga lipid na naglalaman ng mga aminophosphonic compound ay lumalaban sa enzymatic hydrolysis at tinitiyak ang katatagan at, dahil dito, ang normal na paggana ng mga panlabas na lamad ng cell. Ang mga sintetikong analogue ng pyrophosphates - diphosphonates (P-S-P) o (P-C-S-P) sa malalaking dosis ay nakakagambala sa metabolismo ng calcium, at sa maliliit na dosis ay na-normalize nila ito. Ang mga diphosphonate ay epektibo laban sa hyperlipemia at nangangako mula sa isang pharmacological na pananaw.

Ang mga diphosphonate na naglalaman ng mga bono ng P-C-P ay mga istrukturang elemento ng mga biosystem. Ang mga ito ay biologically epektibo at mga analogue ng pyrophosphates. Ang mga bisphosphonate ay napatunayang mabisang panggagamot para sa iba't ibang sakit. Ang mga bisphosphonate ay mga aktibong inhibitor ng mineralization at resorption ng buto. Ang mga complexon ay nagko-convert ng mga microelement sa isang biologically active form na naa-access sa katawan, bumubuo ng matatag, mas maraming coordination-saturated na particle na hindi kayang sirain ang mga biocomplex, at samakatuwid, mga low-toxic na form. Tinutukoy nila ang mataas na sensitivity ng mga cell sa mga elemento ng bakas, na nakikilahok sa pagbuo ng isang mataas na gradient ng konsentrasyon. May kakayahang lumahok sa pagbuo ng mga multinuclear compound ng titanium heteronuclei-

ng isang bagong uri - mga electron at proton transfer complex, lumahok sa bioregulation ng mga metabolic na proseso, paglaban ng katawan, ang kakayahang bumuo ng mga bono na may mga nakakalason na particle, na nagiging bahagyang natutunaw o natutunaw, matatag, hindi mapanirang mga endogenous complex. Samakatuwid, ang kanilang paggamit para sa detoxification, pag-aalis mula sa katawan, pagkuha ng mga produktong environment friendly (complex therapy), pati na rin sa industriya para sa pagbabagong-buhay at pagtatapon ng pang-industriyang basura ng mga inorganic acid at transition metal salts ay napaka-promising.

7.10. LIGAND EXCHANGE AT METAL EXCHANGE

PUNTO NG BALANSE. CHELATOTHERAPY

Kung ang sistema ay may ilang mga ligand na may isang metal ion o ilang mga metal ions na may isang ligand na may kakayahang bumuo ng mga kumplikadong compound, kung gayon ang mga proseso ng pakikipagkumpitensya ay sinusunod: sa unang kaso, ang ligand exchange equilibrium ay kumpetisyon sa pagitan ng mga ligand para sa metal ion, sa pangalawang kaso , ang metal exchange equilibrium ay kumpetisyon sa pagitan ng mga ion metal bawat ligand. Ang proseso ng pagbuo ng pinaka matibay na kumplikado ay mananaig. Halimbawa, ang solusyon ay naglalaman ng mga ions: magnesium, zinc, iron (III), copper, chromium (II), iron (II) at manganese (II). Kapag ang isang maliit na halaga ng ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) ay ipinakilala sa solusyon na ito, ang kumpetisyon sa pagitan ng mga ion ng metal at pagbubuklod ng bakal (III) sa isang kumplikado ay nangyayari, dahil ito ang bumubuo ng pinakamatibay na kumplikado sa EDTA.

Sa katawan, ang pakikipag-ugnayan ng biometals (Mb) at bioligands (Lb), ang pagbuo at pagkasira ng mahahalagang biocomplexes (MbLb) ay patuloy na nagaganap:

Sa katawan ng tao, hayop at halaman mayroong iba't ibang mga mekanismo para sa pagprotekta at pagpapanatili ng balanseng ito mula sa iba't ibang xenobiotics (mga dayuhang sangkap), kabilang ang mga heavy metal ions. Ang mga heavy metal ions na hindi kumplikado at ang kanilang mga hydroxo complex ay mga nakakalason na particle (Mt). Sa mga kasong ito, kasama ang natural na metal-ligand equilibrium, maaaring magkaroon ng bagong ekwilibriyo, na may pagbuo ng mas matibay na mga dayuhang complex na naglalaman ng mga nakakalason na metal (MtLb) o nakakalason na ligand (MbLt), na hindi gumaganap.

kinakailangang biological function. Kapag ang mga exogenous toxic particle ay pumasok sa katawan, ang pinagsamang equilibria ay lumitaw at, bilang isang resulta, ang kumpetisyon ng mga proseso ay nangyayari. Ang nangingibabaw na proseso ay ang isa na hahantong sa pagbuo ng pinaka matibay na kumplikadong tambalan:

Ang mga kaguluhan sa metal ligand homeostasis ay nagdudulot ng metabolic disturbances, inhibiting enzyme activity, sirain ang mahahalagang metabolites gaya ng ATP, cell membranes, at nakakagambala sa gradient ng konsentrasyon ng ion sa mga cell. Samakatuwid, nilikha ang mga artipisyal na sistema ng pagtatanggol. Ang chelation therapy (complex therapy) ay tumatagal ng nararapat na lugar sa pamamaraang ito.

Ang chelation therapy ay ang pag-alis ng mga nakakalason na particle mula sa katawan, batay sa chelation ng mga ito na may s-element complexonates. Ang mga gamot na ginagamit upang alisin ang mga nakakalason na particle na kasama sa katawan ay tinatawag na mga detoxifier.(Lg). Ang chelation ng mga nakakalason na particle na may metal complexonates (Lg) ay nagko-convert ng mga toxic metal ions (Mt) sa non-toxic (MtLg) bound form na angkop para sa sequestration at pagtagos ng lamad, transportasyon at paglabas mula sa katawan. Pinapanatili nila ang isang chelating effect sa katawan para sa parehong ligand (complexone) at ang metal ion. Tinitiyak nito ang metal ligand homeostasis ng katawan. Samakatuwid, ang paggamit ng mga complexonates sa gamot, pag-aalaga ng hayop, at produksyon ng pananim ay nagsisiguro ng detoxification ng katawan.

Ang mga pangunahing thermodynamic na prinsipyo ng chelation therapy ay maaaring buuin sa dalawang posisyon.

I. Ang detoxicant (Lg) ay dapat epektibong magbigkis ng mga nakakalason na ion (Mt, Lt), ang mga bagong nabuong compound (MtLg) ay dapat na mas malakas kaysa sa mga umiiral sa katawan:

II. Hindi dapat sirain ng detoxifier ang mahahalagang kumplikadong compound (MbLb); Ang mga compound na maaaring mabuo sa panahon ng interaksyon ng isang detoxicant at biometal ions (MbLg) ay dapat na hindi gaanong matibay kaysa sa mga umiiral sa katawan:

7.11. APPLICATION OF COMPLEXONES AT COMPLEXONATES SA GAMOT

Ang mga molekula ng complexon ay halos hindi sumasailalim sa cleavage o anumang pagbabago sa biological na kapaligiran, na kung saan ay ang kanilang mahalagang pharmacological feature. Ang mga complexon ay hindi matutunaw sa mga lipid at lubos na natutunaw sa tubig, kaya hindi sila tumagos o tumagos nang hindi maganda sa pamamagitan ng mga lamad ng selula, at samakatuwid ay: 1) ay hindi inilalabas ng mga bituka; 2) ang pagsipsip ng mga complexing agent ay nangyayari lamang kapag sila ay na-injected (tanging penicillamine ang kinukuha nang pasalita); 3) sa katawan, ang mga complexone ay umiikot pangunahin sa extracellular space; 4) ang paglabas mula sa katawan ay pangunahing isinasagawa sa pamamagitan ng mga bato. Mabilis na nangyayari ang prosesong ito.

Ang mga sangkap na nag-aalis ng mga epekto ng mga lason sa mga biological na istruktura at hindi aktibo ang mga lason sa pamamagitan ng mga reaksiyong kemikal ay tinatawag antidotes.

Ang isa sa mga unang antidotes na ginamit sa chelation therapy ay ang British anti-lewisite (BAL). Kasalukuyang ginagamit ang Unithiol:

Ang gamot na ito ay epektibong nag-aalis ng arsenic, mercury, chromium at bismuth mula sa katawan. Ang pinakamalawak na ginagamit para sa pagkalason sa zinc, cadmium, lead at mercury ay complexones at complexonates. Ang kanilang paggamit ay batay sa pagbuo ng mas malakas na mga complex na may mga metal ions kaysa sa mga complex ng parehong mga ion na may mga grupo ng protina, amino acid at carbohydrates na naglalaman ng asupre. Upang alisin ang tingga, ginagamit ang mga paghahandang nakabatay sa EDTA. Ang pagpapakilala ng mga gamot sa katawan sa malalaking dosis ay mapanganib, dahil sila ay nagbubuklod ng mga calcium ions, na humahantong sa pagkagambala sa maraming mga pag-andar. Samakatuwid ginagamit nila tetacin(CaNa 2 EDTA), na ginagamit upang alisin ang lead, cadmium, mercury, yttrium, cerium at iba pang rare earth metal at cobalt.

Mula noong unang therapeutic na paggamit ng thetacine noong 1952, malawak na ginagamit ang gamot na ito sa klinika ng mga sakit sa trabaho at patuloy na isang kailangang-kailangan na antidote. Ang mekanismo ng pagkilos ng thetacin ay lubhang kawili-wili. Inililipat ng mga nakakalason na ion ang coordinated calcium ion mula sa thetacin dahil sa pagbuo ng mas malakas na mga bono na may oxygen at EDTA. Ang calcium ion, sa turn, ay pinapalitan ang dalawang natitirang sodium ions:

Ang Thetacin ay ibinibigay sa katawan sa anyo ng isang 5-10% na solusyon, ang batayan nito ay solusyon sa asin. Kaya, mayroon nang 1.5 na oras pagkatapos ng intraperitoneal injection, 15% ng ibinibigay na dosis ng thetacine ay nananatili sa katawan, pagkatapos ng 6 na oras - 3%, at pagkatapos ng 2 araw - 0.5% lamang. Ang gamot ay kumikilos nang mabisa at mabilis kapag gumagamit ng paraan ng paglanghap ng pagbibigay ng tetacin. Mabilis itong nasisipsip at umiikot sa dugo sa mahabang panahon. Bilang karagdagan, ang thetacin ay ginagamit upang maprotektahan laban sa gas gangrene. Pinipigilan nito ang pagkilos ng zinc at cobalt ions, na mga activator ng lecithinase enzyme, na isang gas gangrene toxin.

Ang pagbubuklod ng mga nakakalason sa pamamagitan ng thetacin sa isang mababang-nakakalason at mas matibay na chelate complex, na hindi nasisira at madaling ilabas mula sa katawan sa pamamagitan ng mga bato, ay nagbibigay ng detoxification at balanseng mineral na nutrisyon. Malapit sa istraktura at komposisyon sa pre-

Ang paratam EDTA ay ang sodium calcium salt ng diethylenetriamine-pentaacetic acid (CaNa 3 DTPA) - pentacin at sodium salt ng dacid (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pangunahing ginagamit ang Pentacine para sa pagkalason sa mga compound ng iron, cadmium at lead, pati na rin para sa pag-alis ng radionuclides (technetium, plutonium, uranium).

Sodium salt ng ethyacid (CaNa 2 EDTP) phosphicine matagumpay na ginagamit upang alisin ang mercury, lead, beryllium, manganese, actinides at iba pang mga metal mula sa katawan. Ang mga complexonate ay napaka-epektibo sa pag-alis ng ilang nakakalason na anion. Halimbawa, ang cobalt(II) ethylenediaminetetraacetate, na bumubuo ng mixed-ligand complex na may CN -, ay maaaring irekomenda bilang isang antidote para sa cyanide poisoning. Ang isang katulad na prinsipyo ay pinagbabatayan ng mga pamamaraan para sa pag-alis ng mga nakakalason na organikong sangkap, kabilang ang mga pestisidyo na naglalaman ng mga functional na grupo na may mga donor atom na may kakayahang makipag-ugnayan sa complexonate na metal.

Ang mabisang gamot ay succimer(dimercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid, chemet). Ito ay matatag na nagbubuklod sa halos lahat ng mga nakakalason (Hg, As, Pb, Cd), ngunit nag-aalis ng mga ion ng biogenic na elemento (Cu, Fe, Zn, Co) mula sa katawan, kaya halos hindi ito ginagamit.

Ang mga complexonate na naglalaman ng phosphorus ay makapangyarihang mga inhibitor ng pagbuo ng kristal ng mga phosphate at calcium oxalates. Ang Xidifon, isang potassium-sodium salt ng HEDP, ay iminungkahi bilang isang anti-calcifying na gamot sa paggamot ng urolithiasis. Ang mga diphosphonates, bilang karagdagan, sa kaunting mga dosis, ay nagdaragdag ng pagsasama ng calcium sa tissue ng buto at pinipigilan ang pagpapakawala ng pathological nito mula sa mga buto. Ang HEDP at iba pang diphosphonates ay pumipigil sa iba't ibang uri ng osteoporosis, kabilang ang renal osteodystrophy, periodontal

pagkasira, pati na rin ang pagkasira ng inilipat na buto sa mga hayop. Ang antiatherosclerotic na epekto ng HEDP ay inilarawan din.

Sa USA, ang isang bilang ng mga diphosphonates, sa partikular na HEDP, ay iminungkahi bilang mga parmasyutiko para sa paggamot ng mga tao at hayop na dumaranas ng metastatic bone cancer. Sa pamamagitan ng pag-regulate ng pagkamatagusin ng lamad, ang mga bisphosphonate ay nagtataguyod ng pagdadala ng mga gamot na antitumor sa cell, at samakatuwid ay ang epektibong paggamot ng iba't ibang mga sakit na oncological.

Ang isa sa mga pagpindot sa mga problema ng modernong gamot ay ang gawain ng mabilis na pagsusuri ng iba't ibang mga sakit. Sa aspetong ito, walang alinlangan na interes ay isang bagong klase ng mga gamot na naglalaman ng mga kasyon na maaaring gumanap ng mga function ng isang probe - radioactive magnetorelaxation at fluorescent label. Ang mga radioisotop ng ilang mga metal ay ginagamit bilang mga pangunahing bahagi ng radiopharmaceuticals. Ang chelation ng mga cation ng mga isotopes na ito na may mga complexon ay ginagawang posible upang madagdagan ang kanilang toxicological acceptability para sa katawan, mapadali ang kanilang transportasyon at matiyak, sa loob ng ilang mga limitasyon, selectivity ng konsentrasyon sa ilang mga organo.

Ang mga ibinigay na halimbawa ay hindi nangangahulugang nauubos ang iba't ibang anyo ng aplikasyon ng complexonates sa medisina. Kaya, ang dipotassium salt ng magnesium ethylenediaminetetraacetate ay ginagamit upang ayusin ang tuluy-tuloy na nilalaman sa mga tisyu sa panahon ng patolohiya. Ang EDTA ay ginagamit sa komposisyon ng mga anticoagulant suspension na ginagamit sa paghihiwalay ng plasma ng dugo, bilang isang stabilizer ng adenosine triphosphate sa pagtukoy ng glucose sa dugo, at sa pagpapaputi at pag-iimbak ng mga contact lens. Ang mga bisphosphonate ay malawakang ginagamit sa paggamot ng mga sakit na rheumatoid. Ang mga ito ay lalong epektibo bilang mga ahente ng anti-arthritis kasama ng mga anti-inflammatory na gamot.

7.12. MGA KOMPLEKSYON NA MAY MGA MACROCYCLIC COMPOUNDS

Kabilang sa mga likas na kumplikadong compound, ang isang espesyal na lugar ay inookupahan ng mga macrocomplexes batay sa cyclic polypeptides na naglalaman ng mga panloob na cavity ng ilang mga sukat, kung saan mayroong ilang mga grupo na naglalaman ng oxygen na may kakayahang magbigkis ng mga cation ng mga metal na iyon, kabilang ang sodium at potassium, ang mga sukat nito ay tumutugma. sa mga sukat ng lukab. Ang ganitong mga sangkap, na nasa biyolohikal

kanin. 7.2. Valinomycin complex na may K+ ion

ical materyales, tiyakin ang transportasyon ng mga ion sa pamamagitan ng mga lamad at samakatuwid ay tinatawag na ionophores. Halimbawa, ang valinomycin ay nagdadala ng potassium ion sa buong lamad (Larawan 7.2).

Paggamit ng isa pang polypeptide - gramicidin A Ang mga sodium cation ay dinadala sa pamamagitan ng mekanismo ng relay. Ang polypeptide na ito ay nakatiklop sa isang "tube", ang panloob na ibabaw nito ay may linya na may mga pangkat na naglalaman ng oxygen. Ang resulta ay

isang sapat na mahabang hydrophilic channel na may isang tiyak na cross section na tumutugma sa laki ng sodium ion. Ang sodium ion, na pumapasok sa hydrophilic channel mula sa isang gilid, ay inililipat mula sa isang oxygen group patungo sa isa pa, tulad ng isang relay race sa pamamagitan ng isang ion-conducting channel.

Kaya, ang isang cyclic polypeptide molecule ay may intramolecular cavity kung saan maaaring pumasok ang isang substrate ng isang tiyak na laki at geometry, katulad ng prinsipyo ng isang susi at lock. Ang lukab ng naturang mga panloob na receptor ay napapaligiran ng mga aktibong sentro (endoreceptors). Depende sa likas na katangian ng metal ion, ang non-covalent na interaksyon (electrostatic, pagbuo ng hydrogen bonds, van der Waals forces) na may alkali metal at covalent interaction sa alkaline earth metals ay maaaring mangyari. Bilang resulta nito, mga supramolekul- complex associates na binubuo ng dalawa o higit pang mga particle na pinagsasama-sama ng intermolecular forces.

Ang pinakakaraniwang tetradentate macrocycle sa buhay na kalikasan ay ang mga porphin at corrinoid na magkatulad sa istraktura. Sa eskematiko, ang tetradent cycle ay maaaring katawanin sa sumusunod na anyo (Larawan 7.3), kung saan ang mga arko ay kumakatawan sa mga carbon chain ng parehong uri na nagkokonekta sa mga donor nitrogen atoms sa isang closed cycle; Ang R 1, R 2, R 3, P 4 ay mga hydrocarbon radical; Ang Mn+ ay isang metal ion: sa chlorophyll mayroong Mg 2+ ion, sa hemoglobin mayroong Fe 2+ ion, sa hemocyanin mayroong Cu 2+ ion, sa bitamina B 12 (cobalamin) mayroong Co 3+ ion .

Ang mga donor nitrogen atom ay matatagpuan sa mga sulok ng parisukat (ipinahiwatig ng mga tuldok na linya). Sila ay mahigpit na pinag-ugnay sa espasyo. kaya lang

ang mga porphyrin at corrinoid ay bumubuo ng mga matatag na complex na may mga kasyon ng iba't ibang elemento at maging ang mga metal na alkaline earth. Mahalaga iyon Anuman ang denticity ng ligand, ang kemikal na bono at istraktura ng complex ay tinutukoy ng mga atomo ng donor. Halimbawa, ang mga copper complex na may NH 3, ethylenediamine at porphyrin ay may parehong parisukat na istraktura at katulad na electronic configuration. Ngunit ang mga polydentate ligand ay nagbubuklod sa mga metal ions na mas malakas kaysa sa mga monodentate ligand

kanin. 7.3. Tetradentate macrocycle

na may parehong mga atomo ng donor. Ang lakas ng mga ethylenediamine complex ay 8-10 order ng magnitude na mas malaki kaysa sa lakas ng parehong mga metal na may ammonia.

Ang mga bioinorganic complex ng mga metal ions na may mga protina ay tinatawag bioclusters - mga complex ng metal ions na may mga macrocyclic compound (Larawan 7.4).

kanin. 7.4. Ang eskematiko na representasyon ng istraktura ng mga biocluster ng ilang mga sukat ng mga kumplikadong protina na may mga ion ng d-elemento. Mga uri ng pakikipag-ugnayan ng molekula ng protina. M n+ - aktibong gitnang metal ion

May cavity sa loob ng biocluster. Kabilang dito ang isang metal na nakikipag-ugnayan sa mga donor atom ng mga nagkokonektang grupo: OH -, SH -, COO -, -NH 2, mga protina, mga amino acid. Ang pinakasikat na mga metallofer ay

Ang mga enzyme (carbonic anhydrase, xanthine oxidase, cytochromes) ay mga biocluster, ang mga cavity na bumubuo ng mga sentro ng enzyme na naglalaman ng Zn, Mo, Fe, ayon sa pagkakabanggit.

7.13. MULTICORE COMPLEXES

Heterovalent at heteronuclear complexes

Ang mga complex na naglalaman ng ilang mga gitnang atom ng isa o iba't ibang elemento ay tinatawag multi-core. Ang posibilidad ng pagbuo ng mga multinuclear complex ay tinutukoy ng kakayahan ng ilang mga ligand na magbigkis sa dalawa o tatlong metal ions. Ang mga naturang ligand ay tinatawag tulay Kanya-kanya tulay tinatawag ding mga complex. Ang mga tulay na monotomic ay posible rin sa prinsipyo, halimbawa:

Gumagamit sila ng nag-iisang pares ng mga electron na kabilang sa parehong atom. Ang papel ng mga tulay ay maaaring gampanan ng polyatomic ligand. Ang ganitong mga tulay ay gumagamit ng nag-iisang mga pares ng elektron na kabilang sa iba't ibang mga atomo polyatomic ligand.

A.A. Greenberg at F.M. Pinag-aralan ni Filinov ang mga bridging compound ng komposisyon, kung saan ang ligand ay nagbubuklod ng mga kumplikadong compound ng parehong metal, ngunit sa iba't ibang mga estado ng oksihenasyon. Tinawag sila ni G. Taube mga electron transfer complex. Pinag-aralan niya ang mga reaksyon ng paglilipat ng elektron sa pagitan ng mga gitnang atomo ng iba't ibang mga metal. Ang sistematikong pag-aaral ng kinetics at mekanismo ng redox reactions ay humantong sa konklusyon na ang paglipat ng elektron sa pagitan ng dalawang complexes

dumarating sa nagresultang ligand bridge. Ang pagpapalitan ng mga electron sa pagitan ng 2 + at 2 + ay nangyayari sa pamamagitan ng pagbuo ng isang intermediate bridging complex (Larawan 7.5). Ang paglipat ng elektron ay nangyayari sa pamamagitan ng chloride bridging ligand, na nagtatapos sa pagbuo ng 2+ complexes; 2+.

kanin. 7.5. Paglipat ng elektron sa isang intermediate multinuclear complex

Ang isang malawak na pagkakaiba-iba ng mga polynuclear complex ay nakuha sa pamamagitan ng paggamit ng mga organikong ligand na naglalaman ng ilang mga grupo ng donor. Ang kondisyon para sa kanilang pagbuo ay ang pag-aayos ng mga grupo ng donor sa ligand, na hindi pinapayagan ang mga chelate cycle na magsara. Mayroong madalas na mga kaso kapag ang isang ligand ay may kakayahang isara ang chelate cycle at sa parehong oras ay kumikilos bilang isang tulay.

Ang aktibong prinsipyo ng paglipat ng elektron ay mga metal na transisyon, na nagpapakita ng ilang matatag na estado ng oksihenasyon. Nagbibigay ito ng titanium, iron at copper ions ng ideal na mga katangian ng pagdadala ng elektron. Ang isang hanay ng mga pagpipilian para sa pagbuo ng heterovalent (HVC) at heteronuclear complex (HNC) batay sa Ti at Fe ay ipinakita sa Fig. 7.6.

Reaksyon

Ang reaksyon (1) ay tinatawag cross reaction. Sa exchange reactions, ang mga heterovalent complex ay magiging intermediate. Ang lahat ng mga teoretikal na posibleng mga complex ay aktwal na bumubuo sa solusyon sa ilalim ng ilang mga kundisyon, na napatunayan ng iba't ibang mga pag-aaral sa physicochemical.

kanin. 7.6. Pagbubuo ng mga heterovalent complex at heteronuclear complex na naglalaman ng Ti at Fe

paraan. Para maganap ang paglipat ng elektron, ang mga reactant ay dapat nasa mga estado na malapit sa enerhiya. Ang pangangailangang ito ay tinatawag na prinsipyo ng Franck-Condon. Maaaring mangyari ang paglilipat ng elektron sa pagitan ng mga atomo ng parehong elemento ng paglipat, na nasa iba't ibang estado ng oksihenasyon ng HVA, o iba't ibang elemento ng HCA, ang likas na katangian ng mga sentro ng metal na kung saan ay naiiba. Ang mga compound na ito ay maaaring tukuyin bilang mga electron transfer complex. Ang mga ito ay maginhawang mga carrier ng mga electron at proton sa mga biological system. Ang pagdaragdag at donasyon ng isang elektron ay nagdudulot lamang ng mga pagbabago sa elektronikong pagsasaayos ng metal, nang hindi binabago ang istraktura ng organikong bahagi ng complex. Ang lahat ng mga elementong ito ay may ilang matatag na estado ng oksihenasyon (Ti +3 at +4; Fe +2 at +3; Cu +1 at +2). Sa aming opinyon, ang mga sistemang ito ay binibigyan ng likas na katangian ng isang natatanging papel ng pagtiyak ng reversibility ng mga prosesong biochemical na may kaunting gastos sa enerhiya. Kabilang sa mga nababalikang reaksyon ang mga reaksyon na mayroong thermodynamic at thermochemical constants mula 10 -3 hanggang 10 3 at may maliit na halaga ng ΔG o at E o mga proseso. Sa ilalim ng mga kundisyong ito, ang mga panimulang materyales at mga produkto ng reaksyon ay maaaring naroroon sa maihahambing na mga konsentrasyon. Kapag binabago ang mga ito sa isang tiyak na hanay, madaling makamit ang reversibility ng proseso, samakatuwid, sa mga biological system, maraming mga proseso ang oscillatory (wave) sa kalikasan. Ang mga redox system na naglalaman ng mga pares sa itaas ay sumasaklaw sa isang malawak na hanay ng mga potensyal, na nagpapahintulot sa kanila na pumasok sa mga pakikipag-ugnayan na sinamahan ng katamtamang mga pagbabago sa Δ G o At E°, na may maraming mga substrate.

Ang posibilidad ng pagbuo ng HVA at GAC ay tumataas nang malaki kapag ang solusyon ay naglalaman ng potensyal na bridging ligands, i.e. mga molekula o ion (amino acids, hydroxy acids, complexones, atbp.) na maaaring magbigkis ng dalawang metal center nang sabay-sabay. Ang posibilidad ng electron delocalization sa GVK ay nag-aambag sa pagbawas sa kabuuang enerhiya ng complex.

Mas makatotohanan, ang hanay ng mga posibleng variant ng pagbuo ng HVC at HNC, kung saan naiiba ang likas na katangian ng mga sentro ng metal, ay makikita sa Fig. 7.6. Ang isang detalyadong paglalarawan ng pagbuo ng GVK at GYAK at ang kanilang papel sa mga biochemical system ay isinasaalang-alang sa mga gawa ng A.N. Glebova (1997). Ang mga pares ng redox ay dapat na structurally adjusted sa isa't isa para sa paglipat upang maging posible. Sa pamamagitan ng pagpili ng mga bahagi ng solusyon, maaari mong "palawakin" ang distansya kung saan ang isang electron ay inilipat mula sa reducing agent patungo sa oxidizing agent. Sa coordinated na paggalaw ng mga particle, ang paglipat ng elektron sa malalayong distansya ay maaaring mangyari sa pamamagitan ng mekanismo ng alon. Ang "corridor" ay maaaring isang hydrated protein chain, atbp. Mayroong mataas na posibilidad ng paglipat ng elektron sa layo na hanggang 100A. Ang haba ng "koridor" ay maaaring tumaas sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga additives (alkali metal ions, background electrolytes). Nagbubukas ito ng magagandang pagkakataon sa larangan ng pagkontrol sa komposisyon at mga katangian ng HVA at HYA. Sa mga solusyon, ginagampanan nila ang papel ng isang uri ng "itim na kahon" na puno ng mga electron at proton. Depende sa mga pangyayari, maaari niyang ibigay ang mga ito sa iba pang mga bahagi o palitan ang kanyang "mga reserba". Ang reversibility ng mga reaksyong kinasasangkutan ng mga ito ay nagpapahintulot sa kanila na paulit-ulit na lumahok sa mga paikot na proseso. Ang mga electron ay lumilipat mula sa isang metal center patungo sa isa pa at nag-oscillate sa pagitan nila. Ang kumplikadong molekula ay nananatiling asymmetrical at maaaring makilahok sa mga proseso ng redox. Ang GVA at GNA ay aktibong nakikilahok sa mga proseso ng oscillatory sa biological media. Ang ganitong uri ng reaksyon ay tinatawag na oscillatory reaction. Ang mga ito ay matatagpuan sa enzymatic catalysis, protina synthesis at iba pang mga biochemical na proseso na kasama ng biological phenomena. Kabilang dito ang mga panaka-nakang proseso ng cellular metabolism, mga alon ng aktibidad sa cardiac tissue, sa tissue ng utak, at mga prosesong nagaganap sa antas ng mga ecological system. Ang isang mahalagang hakbang sa metabolismo ay ang abstraction ng hydrogen mula sa nutrients. Kasabay nito, ang mga atomo ng hydrogen ay nagbabago sa isang ionic na estado, at ang mga electron na nahiwalay sa kanila ay pumapasok sa respiratory chain at ibinibigay ang kanilang enerhiya sa pagbuo ng ATP. Tulad ng aming itinatag, ang mga titanium complexonates ay mga aktibong carrier ng hindi lamang mga electron, kundi pati na rin ng mga proton. Ang kakayahan ng mga titanium ions na gampanan ang kanilang papel sa aktibong sentro ng mga enzyme tulad ng catalases, peroxidases at cytochromes ay natutukoy sa pamamagitan ng mataas na kakayahan nitong bumuo ng mga complex, bumuo ng geometry ng isang coordinated ion, bumuo ng multinuclear HVA at HNA ng iba't ibang mga komposisyon at katangian. bilang isang function ng pH, ang konsentrasyon ng transition element Ti at ang organic na bahagi ng complex, ang kanilang molar ratio. Ang kakayahang ito ay nagpapakita ng sarili sa pagtaas ng selectivity ng complex

na may kaugnayan sa mga substrate, mga produkto ng mga proseso ng metabolic, pag-activate ng mga bono sa complex (enzyme) at substrate sa pamamagitan ng koordinasyon at pagbabago ng hugis ng substrate alinsunod sa mga steric na kinakailangan ng aktibong sentro.

Ang mga pagbabagong electrochemical sa katawan na nauugnay sa paglipat ng mga electron ay sinamahan ng isang pagbabago sa antas ng oksihenasyon ng mga particle at ang hitsura ng isang potensyal na redox sa solusyon. Ang isang pangunahing papel sa mga pagbabagong ito ay kabilang sa mga multinuclear complex na GVK at GYAK. Ang mga ito ay mga aktibong regulator ng mga proseso ng libreng radikal, isang sistema para sa pag-recycle ng mga reaktibong species ng oxygen, hydrogen peroxide, mga oxidant, radical at kasangkot sa oksihenasyon ng mga substrate, pati na rin sa pagpapanatili ng antioxidant homeostasis at pagprotekta sa katawan mula sa oxidative stress. Ang kanilang enzymatic effect sa biosystems ay katulad ng mga enzymes (cytochromes, superoxide dismutase, catalase, peroxidase, glutathione reductase, dehydrogenases). Ang lahat ng ito ay nagpapahiwatig ng mataas na antioxidant properties ng transition element complexonates.

7.14. MGA TANONG AT MGA GAWAIN PARA SA PAGHAHANDA NG SELF-CHECKING PARA SA MGA KLASE AT PAGSUSULIT

1.Ibigay ang konsepto ng mga kumplikadong tambalan. Paano sila naiiba sa mga dobleng asin, at ano ang pagkakatulad nila?

2. Gumawa ng mga formula ng mga kumplikadong compound ayon sa kanilang mga pangalan: ammonium dihydroxotetrachloroplatinate (IV), triammintrinitrocobalt (III), ibigay ang kanilang mga katangian; ipahiwatig ang panloob at panlabas na mga lugar ng koordinasyon; sentral na ion at ang estado ng oksihenasyon nito: mga ligand, ang kanilang numero at dentity; kalikasan ng mga koneksyon. Isulat ang dissociation equation sa aqueous solution at ang expression para sa stability constant.

3. Pangkalahatang katangian ng mga kumplikadong compound, dissociation, katatagan ng mga complex, mga kemikal na katangian ng mga complex.

4. Paano nailalarawan ang reaktibiti ng mga complex mula sa thermodynamic at kinetic na posisyon?

5. Aling mga amino complex ang magiging mas matibay kaysa sa tetraamino-copper (II), at alin ang hindi gaanong matibay?

6. Magbigay ng mga halimbawa ng macrocyclic complex na nabuo ng alkali metal ions; mga ion ng d-elemento.

7. Sa anong batayan nauuri ang mga complex bilang chelate? Magbigay ng mga halimbawa ng chelated at non-chelated complex compounds.

8. Gamit ang copper glycinate bilang isang halimbawa, ibigay ang konsepto ng mga intracomplex compound. Isulat ang pormula ng istruktura ng magnesium complexonate na may ethylenediaminetetraacetic acid sa anyong sodium.

9. Magbigay ng schematic structural fragment ng isang polynuclear complex.

10. Tukuyin ang polynuclear, heteronuclear at heterovalent complex. Ang papel na ginagampanan ng mga transition metal sa kanilang pagbuo. Biological na papel ng mga sangkap na ito.

11. Anong mga uri ng mga bono ng kemikal ang matatagpuan sa mga kumplikadong compound?

12. Ilista ang mga pangunahing uri ng hybridization ng atomic orbitals na maaaring mangyari sa gitnang atom sa complex. Ano ang geometry ng complex depende sa uri ng hybridization?

13. Batay sa elektronikong istraktura ng mga atomo ng mga elemento ng s-, p- at d-block, ihambing ang kakayahang bumuo ng mga complex at ang kanilang lugar sa kimika ng mga complex.

14. Tukuyin ang mga complexone at complexonates. Magbigay ng mga halimbawa ng mga pinaka ginagamit sa biology at medisina. Ibigay ang thermodynamic na mga prinsipyo kung saan nakabatay ang chelation therapy. Ang paggamit ng mga complexonates upang i-neutralize at alisin ang mga xenobiotics sa katawan.

15. Isaalang-alang ang mga pangunahing kaso ng pagkagambala ng metal ligand homeostasis sa katawan ng tao.

16. Magbigay ng mga halimbawa ng biocomplex compound na naglalaman ng iron, cobalt, zinc.

17. Mga halimbawa ng nakikipagkumpitensyang proseso na kinasasangkutan ng hemoglobin.

18. Ang papel ng mga metal ions sa enzymes.

19. Ipaliwanag kung bakit para sa kobalt sa mga complex na may kumplikadong ligand (polydentate) ang estado ng oksihenasyon ay +3, at sa mga ordinaryong asing-gamot, tulad ng mga halides, sulfates, nitrates, ang estado ng oksihenasyon ay +2?

20. Ang tanso ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga estado ng oksihenasyon ng +1 at +2. Maaari bang ma-catalyze ng tanso ang mga reaksyon ng paglilipat ng elektron?

21.Maaari ba ng zinc ang pag-catalyze ng redox reactions?

22.Ano ang mekanismo ng pagkilos ng mercury bilang isang lason?

23. Ipahiwatig ang acid at base sa reaksyon:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Ipaliwanag kung bakit ang potassium-sodium salt ng hydroxyethylidene diphosphonic acid ang ginagamit bilang gamot, at hindi HEDP.

25.Paano isinasagawa ang electron transport sa katawan sa tulong ng mga metal ions na bahagi ng biocomplex compounds?

7.15. MGA GAWAING PAGSUSULIT

1. Ang estado ng oksihenasyon ng gitnang atom sa isang kumplikadong ion ay 2- ay katumbas ng:

a) -4;

b)+2;

sa 2;

d) +4.

2. Pinaka matatag na complex ion:

a) 2-, Kn = 8.5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1.5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Ang solusyon ay naglalaman ng 0.1 mol ng tambalang PtCl 4 4NH 3. Ang pagtugon sa AgNO 3, bumubuo ito ng 0.2 mol ng AgCl precipitate. Bigyan ang panimulang sangkap ng formula ng koordinasyon:

a)Cl;

b)Cl 3;

c)Cl 2;

d)Cl 4.

4. Anong hugis ang nabuo ng mga complex bilang resulta ng sp 3 d 2-gi- hybridization?

1) tetrahedron;

2) parisukat;

4) trigonal bipyramid;

5) linear.

5. Piliin ang formula para sa tambalang pentaammine chlorocobalt (III) sulfate:

a) Na 3 ;

6)[CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

c) K 2 [Co(SCN) 4];

d)SO 4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Aling mga ligand ang polydentate?

a) C1 - ;

b)H 2 O;

c) ethylenediamine;

d)NH 3;

e)SCN - .

7. Ang mga kumplikadong ahente ay:

a) mga pares ng elektron na donor atom;

c) mga atomo at ion na tumatanggap ng mga pares ng elektron;

d) mga atomo at ion na mga donor ng mga pares ng elektron.

8. Ang mga elemento na may pinakamababang kakayahan sa pagbuo ng kumplikado ay:

a) s; c) d;

b) p ; d) f

9. Ang mga ligand ay:

a) mga molekula ng donor na pares ng elektron;

b) mga pares ng electron acceptor ions;

c) mga molekula at mga ion-donor ng mga pares ng elektron;

d) mga molekula at ion na tumatanggap ng mga pares ng elektron.

10. Komunikasyon sa panloob na globo ng koordinasyon ng complex:

a) covalent exchange;

b) covalent donor-acceptor;

c) ionic;

d) hydrogen.

11. Ang pinakamahusay na ahente ng kumplikado ay:

Mga kumplikadong koneksyon. Ang kanilang istraktura ay batay sa teorya ng koordinasyon ni A. Werner. Complex ion, ang singil nito. Cationic, anionic, neutral complexes. Nomenclature, mga halimbawa.

Mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand. Katatagan pare-pareho ng isang kumplikadong ion, katatagan pare-pareho.

Sa kawalang-tatag ay ang ratio ng mga produkto ng konsentrasyon ng mga bulok na ion sa pamamagitan ng hindi nabubulok na halaga.

K set = 1/ K nest (kapalit)

Pangalawang paghihiwalay - pagkawatak-watak ng inner sphere ng complex sa mga bumubuo nitong bahagi.

43. Kumpetisyon para sa isang ligand o para sa isang complexing agent: isolated at pinagsamang equilibria ng ligand substitution. Pangkalahatang pare-pareho para sa pinagsamang equilibrium ng ligand substitution.

Bilang resulta ng kumpetisyon, sinisira ng proton ang isang medyo malakas na kumplikado, na bumubuo ng isang mahinang dissociating substance - tubig.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

Isa na itong halimbawa ng ligand competition para sa isang complexing agent, na may pagbuo ng mas matatag na complex (K H + = 9.3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1.9-10 -9) at isang matipid na natutunaw na tambalang AgCl - K s = 1.8 10" 10

Mga ideya tungkol sa istruktura ng metalloenzymes at iba pang biocomplex compound (hemoglobin, cytochromes, cobalamins). Mga prinsipyo ng physicochemical ng transportasyon ng oxygen sa pamamagitan ng hemoglobin

Mga Cobalamin. Bitamina B 12 tumawag sa isang pangkat ng mga kobalt na naglalaman ng biologically active substance na tinatawag na cobalamins. Kasama talaga sa mga ito cyanocobalamin, hydroxycobalamin at dalawang anyo ng coenzyme ng bitamina B 12: methylcobalamin at 5-deoxyadenosylcobalamin.

Minsan, sa isang mas makitid na kahulugan, ang bitamina B 12 ay tinatawag na cyanocobalamin, dahil nasa form na ito na ang pangunahing halaga ng bitamina B 12 ay pumapasok sa katawan ng tao, nang hindi nawawala ang katotohanan na hindi ito magkasingkahulugan ng B 12, at marami. ang iba pang mga compound ay mayroon ding B 12 - aktibidad ng bitamina. Ang bitamina B 12 ay tinatawag ding extrinsic factor ng Castle.

Ang B 12 ay may pinaka kumplikadong istraktura ng kemikal kumpara sa iba pang mga bitamina, ang batayan nito ay ang singsing ng corrine. Ang Corrin sa maraming paraan ay katulad ng porphyrin (isang kumplikadong istrukturang kemikal na bahagi ng heme, chlorophyll at cytochromes), ngunit naiiba sa porphyrin dahil ang dalawang pyrrole ring sa corrin ay direktang konektado sa isa't isa, at hindi sa pamamagitan ng methylene bridge. Ang isang cobalt ion ay matatagpuan sa gitna ng istraktura ng corrin. Ang Cobalt ay bumubuo ng apat na mga bono ng koordinasyon na may mga atomo ng nitrogen. Ang isa pang bono ng koordinasyon ay nag-uugnay sa cobalt sa isang dimethylbenzimidazole nucleotide. Ang huling, ikaanim na coordination bond ng cobalt ay nananatiling libre: sa pamamagitan ng bond na ito, ang isang cyano group, isang hydroxyl group, isang methyl o 5"-deoxyadenosyl residue ay idinagdag upang bumuo ng apat na variant ng bitamina B 12, ayon sa pagkakabanggit. Ang covalent carbon- kobalt bond sa istraktura ng cyanocobalamin ay ang tanging kilala sa buhay kalikasan ay isang halimbawa ng isang transition metal-carbon covalent bond.

Conventionally, ang mga kemikal na reaksyon ng mga complex ay nahahati sa exchange, redox, isomerization at coordinated ligands.

Ang pangunahing dissociation ng mga complex sa panloob at panlabas na globo ay tumutukoy sa paglitaw ng mga reaksyon ng pagpapalitan ng mga ion ng panlabas na globo:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Ang mga bahagi ng panloob na globo ng mga complex ay maaari ding lumahok sa mga metabolic na proseso na kinasasangkutan ng parehong ligand at ang complexing agent. Upang makilala ang mga reaksyon ng pagpapalit ng mga ligand o ang gitnang metal na ion, gamitin ang mga pagtatalaga at terminolohiya na iminungkahi ni K. Ingold para sa mga reaksyon ng mga organikong compound (Fig. 42), nucleophilic S N at electrophilic S E pagpapalit:

Z + Y = z +X S N

Z + M"= z + M S E .

Ayon sa mekanismo ng reaksyon ng pagpapalit, nahahati sila (Fig. 43) sa associative ( S N 1 at S E 1 ) at dissociative ( S N 2 at S E 2 ), na naiiba sa estado ng paglipat na may tumaas at nabawasan na numero ng koordinasyon.

Ang pag-uuri ng mekanismo ng reaksyon bilang associative o dissociative ay isang mahirap na gawaing maaaring maabot sa eksperimento ng pagtukoy ng intermediate na may nabawasan o tumaas na numero ng koordinasyon. Kaugnay nito, ang mekanismo ng reaksyon ay madalas na hinuhusgahan batay sa hindi direktang data sa epekto ng konsentrasyon ng mga reagents sa rate ng reaksyon, mga pagbabago sa geometric na istraktura ng produkto ng reaksyon, atbp.

Upang makilala ang rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand sa mga complex, iminungkahi ng 1983 Nobel laureate na si G. Taube (Fig. 44) gamit ang mga terminong "labile" at "inert" depende sa oras ng reaksyon ng pagpapalit ng ligand, mas mababa sa o higit sa 1 minuto . Ang mga terminong labile o inert ay mga katangian ng kinetics ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand at hindi dapat malito sa mga thermodynamic na katangian ng katatagan o kawalang-tatag ng mga complex.

Ang lability o inertness ng mga complex ay nakasalalay sa likas na katangian ng complexing ion at mga ligand. Alinsunod sa teorya ng ligand field:

1. Mga Octahedral complex 3 d mga metal na transisyon na may pamamahagi ng valence ( n -1) d mga electron sa bawat sigma*(hal ) ang mga lumuluwag na MO ay labile.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN - .

Bukod dito, mas mababa ang enerhiya ng pag-stabilize ng kristal na patlang ng complex, mas malaki ang lability nito.

2. Mga Octahedral complex 3 d transition metal na may libreng sigma* lumuluwag e g orbital at isang pare-parehong pamamahagi ng valence ( n -1) d electron sa t 2 g orbitals (t 2 g 3, t 2 g 6) ay inert.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Plano-square at octahedral 4 d at 5 d transition metal na walang mga electron per sigma* Ang pagluwag ng mga MO ay hindi gumagalaw.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

Ang impluwensya ng likas na katangian ng mga ligand sa rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand ay isinasaalang-alang sa loob ng balangkas ng "mutual influence of ligands" na modelo. Ang isang espesyal na kaso ng modelo ng mutual na impluwensya ng mga ligand ay ang nabuo noong 1926 ni I.I. Ang konsepto ng trans influence ni Chernyaev (Larawan 45) - "Ang lability ng ligand sa complex ay nakasalalay sa likas na katangian ng trans-located ligand" - at nagmumungkahi ng isang bilang ng mga trans-impluwensya ng mga ligand: CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .

Ang konsepto ng trans influence ay nagpapahintulot sa amin na bigyang-katwiran ang mga patakaran ng hinlalaki:

1. Pamumuno ni Peyrone- dahil sa pagkilos ng ammonia o amines sa tetrachloroplatinate ( II ) potassium ay palaging nakukuha dichlorodiamineplatinum cis-configuration:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl - .

Dahil ang reaksyon ay nagpapatuloy sa dalawang yugto at ang chloride ligand ay may malaking trans influence, ang pagpapalit ng pangalawang chloride ligand na may ammonia ay nangyayari sa pagbuo ng cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. Pamumuno ni Jergensen - sa pagkilos ng hydrochloric acid sa platinum tetrammine chloride ( II ) o mga katulad na compound ay nakuha ng dichlorodi-ammineplatinum trans configuration:

[ Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl .

Alinsunod sa serye ng mga trans-impluwensya ng mga ligand, ang pagpapalit ng pangalawang molekula ng ammonia ng isang chloride ligand ay humahantong sa pagbuo ng trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ].

3. Ang reaksyon ni Kurnakov thiourea - iba't ibang produkto ng reaksyon ng thiourea na may mga geometric na isomer ng trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] at cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3 .

Ang iba't ibang katangian ng mga produkto ng reaksyon ay nauugnay sa mataas na trans impluwensya ng thiourea. Ang unang yugto ng mga reaksyon ay ang pagpapalit ng thiourea chloride ligands na may pagbuo ng trans- at cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :

trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2 ] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

Sa cis-[Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dalawang molekula ng ammonia sa transposisyon sa thiourea ay sumasailalim sa karagdagang pagpapalit, na humahantong sa pagbuo 2+ :

cis - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3 .

Sa trans-[Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dalawang molekula ng ammonia na may maliit na impluwensyang trans ay matatagpuan sa isang trans na posisyon sa isa't isa at samakatuwid ay hindi pinapalitan ng thiourea.

Ang mga pattern ng trans influence ay natuklasan ng I.I. Chernyaev kapag nag-aaral ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand sa square-planar platinum complexes ( II ). Kasunod nito, ipinakita na ang trans-impluwensya ng mga ligand ay nagpapakita rin ng sarili sa mga kumplikado ng iba pang mga metal ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) at iba pang istrukturang geometriko. Totoo, ang serye ng trans-impluwensya ng mga ligand para sa iba't ibang mga metal ay medyo naiiba.

Dapat pansinin na ang impluwensyang trans ay kinetic effect- mas malaki ang trans influence ng isang partikular na ligand, mas mabilis itong mapapalitan ng isa pang ligand na nasa trans position na may kaugnayan dito.

Kasama ang kinetic effect ng trans influence, sa gitna XX siglo A.A. Grinberg at Yu.N. Itinatag ni Kukushkin ang pagtitiwala sa trans-impluwensya ng ligand L mula sa ligand na matatagpuan sa cis-posisyon hanggang L . Kaya, ang pag-aaral ng rate ng reaksyon ng pagpapalit Cl- ammonia sa platinum complexes( II):

[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0.42. 10 4 l/mol. Sa

[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14. 10 4 l/mol. Sa

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4 l/mol. Sa

nagpakita na ang pagkakaroon ng isa o dalawang molekula ng ammonia sa posisyon ng cis sa pinalitan na chloride ligand ay humahantong sa isang pare-parehong pagtaas sa rate ng reaksyon. Ang kinetic effect na ito ay tinatawag impluwensya ng cis. Sa kasalukuyan, ang parehong kinetic na epekto ng impluwensya ng likas na katangian ng mga ligand sa rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand (trans- at cis-effect) ay pinagsama sa isang pangkalahatang konsepto magkaparehong impluwensya ng mga ligand.

Ang teoretikal na pagpapatibay ng epekto ng magkaparehong impluwensya ng mga ligand ay malapit na nauugnay sa pagbuo ng mga ideya tungkol sa mga bono ng kemikal sa mga kumplikadong compound. Noong 30s XX siglo A.A. Greenberg at B.V. Itinuring ni Nekrasov ang impluwensyang trans sa loob ng balangkas ng modelo ng polariseysyon:

1. Ang trans effect ay tipikal para sa mga complex na ang gitnang metal ion ay lubos na napolarize.

2. Ang aktibidad ng trans ng mga ligand ay tinutukoy ng enerhiya ng mutual polarization ng ligand at ng metal ion. Para sa isang ibinigay na metal ion, ang trans impluwensya ng ligand ay natutukoy sa pamamagitan ng polarizability nito at distansya mula sa gitnang ion.

Ang modelo ng polariseysyon ay pare-pareho sa pang-eksperimentong data para sa mga complex na may simpleng anionic ligand, tulad ng mga halide ions.

Noong 1943 A.A. Ipinagpalagay ni Greenberg na ang aktibidad ng trans ng mga ligand ay nauugnay sa kanilang pagbabawas ng mga katangian. Ang paglipat ng density ng elektron mula sa trans-located ligand patungo sa metal ay binabawasan ang epektibong singil ng metal ion, na humahantong sa isang pagpapahina ng kemikal na bono sa trans-located na ligand.

Ang pagbuo ng mga ideya tungkol sa trans influence ay nauugnay sa mataas na aktibidad ng trans ng mga ligand batay sa mga unsaturated organic molecule tulad ng ethylene sa [ Pt(C2H4)Cl3 ] - . Ayon kina Chatt at Orgel (Fig. 46), ito ay dahil sapi-ang dating pakikipag-ugnayan ng naturang mga ligand sa metal at ang nauugnay na mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalit para sa mga trans-located na ligand. Koordinasyon sa metal ion ng umaatakeng ligand Z humahantong sa pagbuo ng isang five-coordinate trigonal bipyramidal intermediate na sinusundan ng mabilis na pag-aalis ng umaalis na ligand X. Ang pagbuo ng naturang intermediate ay pinadali ngpi-pakikipag-ugnayan ng dative ligand-metal ligand Y , na binabawasan ang density ng elektron ng metal at binabawasan ang activation energy ng transition state na may kasunod na mabilis na pagpapalit ng ligand X.

Kasama ni p acceptor (C 2 H 4 , CN - , CO ...) ligand na bumubuo ng isang dative ligand-metal chemical bond ay may mataas na trans-impluwensya atsdonor ligand: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Ang trans-impluwensya ng naturang mga ligand ay tinutukoy ng pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor ng ligand X sa metal, na nagpapababa sa density ng elektron nito at nagpapahina sa bono ng metal sa umaalis na ligand Y.

Kaya, ang posisyon ng mga ligand sa serye ng trans-activity ay tinutukoy ng pinagsamang pagkilos ng sigma- donor at pi-mga katangian ng ligand - sigma- donor at pi-ang mga katangian ng acceptor ng ligand ay nagpapahusay sa trans-impluwensya nito, samantalangpi-humihina ang mga donor. Alin sa mga bahaging ito ng pakikipag-ugnayan ng ligand-metal ang nangingibabaw sa trans effect ay hinuhusgahan batay sa mga kalkulasyon ng quantum chemical ng elektronikong istraktura ng estado ng paglipat ng reaksyon.

Ang pangunahing reaksyon ng pagpapalit sa mga may tubig na solusyon, ang pagpapalitan ng mga molekula ng tubig (22), ay pinag-aralan para sa isang malaking bilang ng mga ion ng metal (Larawan 34). Ang pagpapalitan ng mga molekula ng tubig sa globo ng koordinasyon ng isang metal ion na may karamihan ng mga molekula ng tubig na naroroon bilang isang solvent ay nangyayari nang napakabilis para sa karamihan ng mga metal, at samakatuwid ang rate ng naturang reaksyon ay maaaring pag-aralan pangunahin sa pamamagitan ng paraan ng pagpapahinga. Ang pamamaraan ay nagsasangkot ng pagkagambala sa balanse ng sistema, halimbawa sa pamamagitan ng isang matalim na pagtaas sa temperatura. Sa ilalim ng mga bagong kundisyon (mas mataas na temperatura), hindi na magiging equilibrium ang system. Pagkatapos ay sinusukat ang rate ng equilibrium. Kung maaari mong baguhin ang temperatura ng solusyon sa loob 10 -8 seg, pagkatapos ay maaari mong sukatin ang bilis ng isang reaksyon na nangangailangan ng higit sa isang yugto ng panahon upang makumpleto 10 -8 seg.

Posible rin na sukatin ang rate ng pagpapalit ng mga pinag-ugnay na molekula ng tubig sa iba't ibang mga ion ng metal na may mga ligand na SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA, atbp. (26). Ang bilis nitong reaction

depende sa konsentrasyon ng hydrated metal ion at hindi nakasalalay sa konsentrasyon ng papasok na ligand, na ginagawang posible na gamitin ang first-order equation (27) upang ilarawan ang rate ng mga sistemang ito. Sa maraming mga kaso, ang rate ng reaksyon (27) para sa isang ibinigay na metal ion ay hindi nakasalalay sa likas na katangian ng papasok na ligand (L), maging ito H 2 O molecules o SO 4 2-, S 2 O 3 2-, o Mga ion ng EDTA.

Ang pagmamasid na ito, kasama ang katotohanan na ang equation ng rate para sa prosesong ito ay hindi kasama ang konsentrasyon ng maimpluwensyang ligand, ay nagmumungkahi na ang mga reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang mekanismo kung saan ang mabagal na hakbang ay nagsasangkot ng pagsira sa bono sa pagitan ng metal na ion at tubig. Ang resultang tambalan ay malamang na mabilis na nag-coordinate ng mga kalapit na ligand.

Sa Sect. 4 ng kabanatang ito ay isinaad na mas mabagal ang pagpapalitan ng mga molekula ng tubig kaysa sa M 2+ at M + na mga ion na may mataas na sisingilin na hydrated metal ions, tulad ng Al 3+ at Sc 3+; Nagbibigay ito ng dahilan upang ipagpalagay na ang pagsira ng mga bono ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa yugto na tumutukoy sa rate ng buong proseso. Ang mga konklusyon na nakuha sa mga pag-aaral na ito ay hindi kapani-paniwala, ngunit nagbibigay sila ng dahilan upang maniwala na ang mga proseso ng S N 1 ay mahalaga sa mga reaksyon ng pagpapalit ng mga hydrated metal ions.

Marahil ang pinaka-pinag-aralan na kumplikadong mga compound ay cobalt(III) ammines. Ang kanilang katatagan, kadalian ng paghahanda, at mabagal na mga reaksyon ay ginagawa silang partikular na angkop para sa kinetic na pag-aaral. Dahil ang mga pag-aaral ng mga complex na ito ay isinasagawa ng eksklusibo sa mga may tubig na solusyon, dapat muna nating isaalang-alang ang mga reaksyon ng mga complex na ito na may mga solvent na molekula - tubig. Napag-alaman na sa pangkalahatan, ang mga molekula ng ammonia o amine na pinag-ugnay ng Co(III) ion ay napakabagal na napapalitan ng mga molekula ng tubig na karaniwang isinasaalang-alang ang pagpapalit ng mga ligand maliban sa mga amin.

Ang rate ng mga reaksyon ng uri (28) ay pinag-aralan at natagpuan na nasa unang pagkakasunud-sunod na may kaugnayan sa kobalt complex (Ang X ay isa sa maraming posibleng anion).

Dahil sa may tubig na mga solusyon ang konsentrasyon ng H 2 O ay palaging humigit-kumulang 55.5 M, kung gayon imposibleng matukoy ang epekto ng pagbabago ng konsentrasyon ng mga molekula ng tubig sa rate ng reaksyon. Ang mga equation ng rate (29) at (30) para sa isang may tubig na solusyon ay hindi matukoy sa eksperimento, dahil ang k ay katumbas lamang ng k" = k". Samakatuwid, imposibleng sabihin mula sa equation ng rate ng reaksyon kung ang H2O ay lalahok sa hakbang sa pagtukoy ng rate ng proseso. Ang sagot sa tanong kung ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng mekanismo ng S N 2 sa pagpapalit ng X ion ng isang molekula ng H 2 O o ng mekanismo ng S N 1, na unang nagsasangkot ng dissociation na sinusundan ng pagdaragdag ng isang molekula ng H 2 O, ay dapat makuha gamit ang iba pang pang-eksperimentong data.

Ang problemang ito ay maaaring malutas sa pamamagitan ng dalawang uri ng mga eksperimento. Hydrolysis rate (pagpapalit ng isang Cl - ion bawat molekula ng tubig) kawalan ng ulirat- + ay humigit-kumulang 10 3 beses na mas mataas kaysa sa rate ng hydrolysis 2+. Ang pagtaas sa singil ng complex ay humahantong sa pagpapalakas ng mga metal-ligand bond at, dahil dito, sa pagsugpo sa cleavage ng mga bond na ito. Ang pagkahumaling ng mga papasok na ligand at ang pagpapadali ng reaksyon ng pagpapalit ay dapat ding isaalang-alang. Dahil ang isang pagbaba sa rate ay natagpuan habang ang singil ng complex ay tumaas, sa kasong ito ang isang dissociative na proseso (S N 1) ay tila mas malamang.

Ang isa pang paraan ng patunay ay batay sa pag-aaral ng hydrolysis ng isang serye ng mga kumplikadong katulad kawalan ng ulirat- + . Sa mga kumplikadong ito, ang molekula ng ethylenediamine ay pinalitan ng mga katulad na diamine, kung saan ang mga atomo ng hydrogen sa carbon atom ay pinalitan ng mga pangkat na CH 3. Ang mga complex na naglalaman ng mga substituted diamine ay mas mabilis na tumutugon kaysa sa ethylenediamine complex. Ang pagpapalit ng mga hydrogen atoms ng CH 3 group ay nagpapataas ng volume ng ligand, na ginagawang mas mahirap para sa metal na atom na atakehin ng isa pang ligand. Ang mga steric na hadlang na ito ay nagpapabagal sa reaksyon sa pamamagitan ng mekanismo ng S N 2. Ang pagkakaroon ng malalaking ligand na malapit sa metal atom ay nagtataguyod ng dissociative na proseso, dahil ang pagtanggal ng isa sa mga ligand ay binabawasan ang kanilang akumulasyon sa metal atom. Ang naobserbahang pagtaas sa rate ng hydrolysis ng mga complex na may malalaking ligand ay magandang katibayan na ang reaksyon ay nagpapatuloy ayon sa mekanismo ng S N 1.

Kaya, bilang isang resulta ng maraming mga pag-aaral ng Co(II) acidoamine complexes, ito ay lumabas na ang pagpapalit ng mga acido group na may mga molekula ng tubig ay isang dissociative na proseso sa kalikasan. Ang cobalt atom-ligand bond ay pinalawak sa isang tiyak na kritikal na halaga bago magsimulang pumasok ang mga molekula ng tubig sa complex. Sa mga complex na may singil na 2+ at mas mataas, ang pagsira sa kobalt-ligand bond ay napakahirap, at ang pagpasok ng mga molekula ng tubig ay nagsisimulang maglaro ng isang mas mahalagang papel.

Napag-alaman na ang pagpapalit ng acido group (X -) sa cobalt(III) complex sa isang grupo maliban sa H2O molecule, (31) ay unang dumaan sa pagpapalit nito ng isang molekula

solvent - tubig, na sinusundan ng pagpapalit nito ng bagong pangkat Y (32).

Kaya, sa maraming mga reaksyon na may mga kobalt(III) complex, ang rate ng reaksyon (31) ay katumbas ng rate ng hydrolysis (28). Tanging ang hydroxyl ion lamang ang naiiba sa iba pang reagents sa reaktibiti nito sa Co(III) ammines. Mabilis itong tumutugon sa mga amine complex ng cobalt(III) (mga 10 6 beses na mas mabilis kaysa sa tubig) ayon sa uri ng reaksyon pangunahing hydrolysis (33).

Napag-alaman na ang reaksyong ito ay unang pagkakasunud-sunod na may paggalang sa kapalit na ligand na OH - (34). Ang pangkalahatang pangalawang pagkakasunud-sunod ng reaksyon at ang hindi pangkaraniwang mabilis na pag-unlad ng reaksyon ay nagmumungkahi na ang OH - ion ay isang pambihirang epektibong nucleophilic reagent para sa Co(III) complexes at na ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng mekanismo ng S N 2 sa pamamagitan ng pagbuo ng isang intermediate.

Gayunpaman, ang pag-aari na ito ng OH - ay maaari ding ipaliwanag ng isa pang mekanismo [equation (35), (36)]. Sa reaksyon (35), ang 2+ complex ay kumikilos tulad ng isang acid (ayon kay Brønsted), na nagbibigay ng + complex, na amido-(containing)-compound - base na katumbas ng acid 2+.

Ang reaksyon pagkatapos ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng mekanismo ng S N 1 (36) upang bumuo ng isang limang-coordinate na intermediate, na higit na tumutugon sa mga solvent na molekula upang makagawa ng panghuling produkto ng reaksyon (37). Ang mekanismo ng reaksyon na ito ay pare-pareho sa rate ng isang pangalawang-order na reaksyon at tumutugma sa mekanismo ng S N 1. Dahil ang reaksyon sa yugto ng pagtukoy ng rate ay nagsasangkot ng isang base conjugate sa orihinal na kumplikado - ang acid, ang mekanismong ito ay binibigyan ng pagtatalaga na S N 1CB.

Ang pagtukoy kung alin sa mga mekanismong ito ang pinakamahusay na nagpapaliwanag ng mga eksperimentong obserbasyon ay napakahirap. Gayunpaman, mayroong nakakahimok na ebidensya upang suportahan ang SN 1CB hypothesis. Ang pinakamahusay na mga argumento na pabor sa mekanismong ito ay ang mga sumusunod: ang octahedral Co(III) complexes ay karaniwang tumutugon sa pamamagitan ng S N 1 dissociative na mekanismo, at walang nakakumbinsi na argumento kung bakit ang OH - ion ay dapat pumagitna sa proseso ng S N 2. Ito ay itinatag na ang hydroxyl ion ay isang mahinang nucleophilic reagent sa mga reaksyon sa Pt(II), at samakatuwid ang hindi pangkaraniwang reaktibiti nito sa Co(III) ay tila hindi makatwiran. Ang mga reaksyon na may mga kobalt(III) na compound sa non-aqueous media ay nagbibigay ng mahusay na ebidensya para sa pagbuo ng limang-coordinate intermediate na ibinigay ng mekanismo ng S N 1 SV.

Ang huling patunay ay ang katotohanan na sa kawalan ng N - H bond sa Co(III) complex, dahan-dahan itong tumutugon sa OH - ions. Ito, siyempre, ay nagpapahiwatig na ang acid-base na mga katangian ng complex ay mas mahalaga kaysa sa mga nucleophilic na katangian ng OH para sa rate ng reaksyon." Ang reaksyong ito ng pangunahing hydrolysis ng ammine Co(III) complexes ay naglalarawan ng katotohanan na ang kinetic data maaaring madalas na bigyang-kahulugan sa higit sa isang paraan, at Upang ibukod ang isa o isa pang posibleng mekanismo, kinakailangan na magsagawa ng medyo banayad na eksperimento.

Sa kasalukuyan, ang mga reaksyon ng pagpapalit ng isang malaking bilang ng mga octahedral compound ay pinag-aralan. Kung isasaalang-alang natin ang kanilang mga mekanismo ng reaksyon, ang pinakakaraniwan ay ang proseso ng dissociative. Ang resulta na ito ay hindi inaasahan dahil ang anim na ligand ay nag-iiwan ng maliit na espasyo sa paligid ng gitnang atom para sa iba pang mga grupo na ikabit dito. Mayroong ilang mga halimbawa lamang kung saan ang paglitaw ng isang pitong-coordinate na intermediate ay ipinakita o ang impluwensya ng isang intervening ligand ay nakita. Samakatuwid, ang mekanismo ng S N 2 ay hindi maaaring ganap na tanggihan bilang isang posibleng landas para sa mga reaksyon ng pagpapalit sa mga octahedral complex.

Kabanata 17. Mga kumplikadong koneksyon

17.1. Mga pangunahing kahulugan

Sa kabanatang ito, magiging pamilyar ka sa isang espesyal na grupo ng mga kumplikadong sangkap na tinatawag komprehensibo(o koordinasyon) mga koneksyon.

Sa kasalukuyan, isang mahigpit na kahulugan ng konsepto " kumplikadong butil" Hindi. Karaniwang ginagamit ang sumusunod na kahulugan.

Halimbawa, ang isang hydrated copper ion 2 ay isang kumplikadong particle, dahil ito ay aktwal na umiiral sa mga solusyon at ilang mga crystalline hydrates, ito ay nabuo mula sa Cu 2 ions at H 2 O molecule, ang mga molekula ng tubig ay tunay na mga molekula, at ang mga Cu 2 ions ay umiiral sa mga kristal. ng maraming mga compound ng tanso. Sa kabaligtaran, ang SO 4 2 ion ay hindi isang kumplikadong particle, dahil, kahit na ang O 2 ion ay nangyayari sa mga kristal, ang S 6 ion ay hindi umiiral sa mga sistema ng kemikal.

Mga halimbawa ng iba pang kumplikadong mga particle: 2, 3, , 2.

Kasabay nito, ang mga ion ng NH 4 at H 3 O ay inuri bilang mga kumplikadong partikulo, bagaman ang mga H ion ay hindi umiiral sa mga sistema ng kemikal.

Minsan ang mga kumplikadong particle ng kemikal ay tinatawag na kumplikadong mga particle, lahat o bahagi ng mga bono kung saan nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor. Sa karamihan ng mga kumplikadong particle ito ang kaso, ngunit, halimbawa, sa potassium alum SO 4 sa kumplikadong particle 3, ang bono sa pagitan ng Al at O ​​atoms ay talagang nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor, at sa kumplikadong particle mayroong isang electrostatic (ion-dipole) na pakikipag-ugnayan lamang. Ito ay kinumpirma ng pagkakaroon sa iron-ammonium alum ng isang kumplikadong particle na katulad ng istraktura, kung saan ang pakikipag-ugnayan ng ion-dipole lamang ang posible sa pagitan ng mga molekula ng tubig at ng NH 4 ion.

Batay sa kanilang singil, ang mga kumplikadong particle ay maaaring mga kasyon, anion, o mga neutral na molekula. Ang mga kumplikadong compound na naglalaman ng mga naturang particle ay maaaring kabilang sa iba't ibang klase ng mga kemikal na sangkap (mga acid, base, asin). Mga halimbawa: (H 3 O) ay isang acid, OH ay isang base, NH 4 Cl at K 3 ay mga asin.

Kadalasan ang complexing agent ay isang atom ng elemento na bumubuo sa metal, ngunit maaari rin itong isang atom ng oxygen, nitrogen, sulfur, yodo, at iba pang elemento na bumubuo ng mga nonmetals. Ang estado ng oksihenasyon ng complexing agent ay maaaring positibo, negatibo o zero; kapag ang isang kumplikadong tambalan ay nabuo mula sa mas simpleng mga sangkap, hindi ito nagbabago.

Ang mga ligand ay maaaring mga particle na, bago ang pagbuo ng isang kumplikadong tambalan, ay mga molekula (H 2 O, CO, NH 3, atbp.), mga anion (OH, Cl, PO 4 3, atbp.), pati na rin ang isang hydrogen cation . Makilala hindi kilala o monodentate ligands (nakakonekta sa gitnang atom sa pamamagitan ng isa sa kanilang mga atom, iyon ay, sa pamamagitan ng isang -bond), bidentate(nakakonekta sa gitnang atom sa pamamagitan ng dalawa sa kanilang mga atomo, iyon ay, sa pamamagitan ng dalawang -bond), tridentate atbp.

Kung ang mga ligand ay hindi kilala, kung gayon ang numero ng koordinasyon ay katumbas ng bilang ng mga naturang ligand.

Ang CN ay nakasalalay sa elektronikong istraktura ng gitnang atom, ang estado ng oksihenasyon nito, ang laki ng gitnang atom at mga ligand, ang mga kondisyon para sa pagbuo ng kumplikadong tambalan, temperatura at iba pang mga kadahilanan. Ang CN ay maaaring tumagal ng mga halaga mula 2 hanggang 12. Kadalasan ito ay anim, medyo mas madalas - apat.

Mayroong mga kumplikadong particle na may ilang mga gitnang atomo.

Dalawang uri ng mga pormula ng istruktura ng mga kumplikadong particle ang ginagamit: na nagpapahiwatig ng pormal na singil ng gitnang atom at mga ligand, o nagpapahiwatig ng pormal na singil ng buong kumplikadong particle. Mga halimbawa:

Upang makilala ang hugis ng isang kumplikadong butil, ang konsepto ng isang koordinasyon polyhedron (polyhedron) ay ginagamit.

Kasama rin sa coordination polyhedra ang isang parisukat (CN = 4), isang tatsulok (CN = 3) at isang dumbbell (CN = 2), bagaman ang mga figure na ito ay hindi polyhedra. Ang mga halimbawa ng polyhedra ng koordinasyon at kumplikadong mga particle na may kaukulang mga hugis para sa pinakakaraniwang mga halaga ng CN ay ipinapakita sa Fig. 1.

17.2. Pag-uuri ng mga kumplikadong compound

Bilang mga kemikal na sangkap, ang mga kumplikadong compound ay nahahati sa mga ionic compound (minsan ay tinatawag silang ionic) at molekular ( nonionic) mga koneksyon. Ang mga ionic complex compound ay naglalaman ng mga sisingilin na kumplikadong particle - mga ion - at mga acid, base o asin (tingnan ang § 1). Ang mga molekular na kumplikadong compound ay binubuo ng mga hindi nakakargahang kumplikadong mga particle (mga molekula), halimbawa: o - mahirap pag-uuri ang mga ito sa anumang pangunahing klase ng mga kemikal na sangkap.

Ang mga kumplikadong particle na kasama sa mga kumplikadong compound ay medyo magkakaibang. Samakatuwid, maraming mga tampok ng pag-uuri ang ginagamit upang pag-uri-uriin ang mga ito: ang bilang ng mga gitnang atomo, ang uri ng ligand, ang numero ng koordinasyon at iba pa.

Ayon sa bilang ng mga gitnang atomo nahahati ang mga kumplikadong particle sa single-core At multi-core. Ang mga gitnang atomo ng mga multinuclear complex na particle ay maaaring konektado sa isa't isa nang direkta o sa pamamagitan ng mga ligand. Sa parehong mga kaso, ang mga gitnang atomo na may mga ligand ay bumubuo ng isang panloob na globo ng kumplikadong tambalan:

Batay sa uri ng ligand, nahahati ang mga kumplikadong particle sa

1) Mga Aqua complex, iyon ay, kumplikadong mga particle kung saan ang mga molekula ng tubig ay naroroon bilang mga ligand. Ang mga cationic aqua complex ay mas o hindi gaanong matatag, ang mga anionic aqua complex ay hindi matatag. Ang lahat ng mga crystal hydrates ay nabibilang sa mga compound na naglalaman ng mga aqua complex, halimbawa:

Mg(ClO 4) 2. Ang 6H 2 O ay talagang (ClO 4) 2;
BeSO 4. Ang 4H 2 O ay talagang SO 4;
Zn(BrO 3) 2. Ang 6H 2 O ay talagang (BrO 3) 2;
CuSO4. Ang 5H 2 O ay talagang SO 4. H2O.

2) Mga hydroxo complex, iyon ay, kumplikadong mga particle kung saan ang mga hydroxyl group ay naroroon bilang mga ligand, na mga hydroxide ions bago pumasok sa komposisyon ng kumplikadong particle, halimbawa: 2, 3, .

Ang mga hydroxo complex ay nabuo mula sa mga aqua complex na nagpapakita ng mga katangian ng mga cationic acid:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Ammonia, iyon ay, mga kumplikadong particle kung saan ang mga pangkat ng NH 3 ay naroroon bilang mga ligand (bago ang pagbuo ng isang kumplikadong particle - mga molekula ng ammonia), halimbawa: 2, , 3.

Ang ammonia ay maaari ding makuha mula sa mga aquatic complex, halimbawa:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Ang kulay ng solusyon sa kasong ito ay nagbabago mula sa asul hanggang sa ultramarine.

4) Mga acid complex, iyon ay, mga kumplikadong particle kung saan ang mga acid residue ng parehong oxygen-free at oxygen-containing acid ay naroroon bilang mga ligand (bago ang pagbuo ng isang kumplikadong particle - anion, halimbawa: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 , atbp.).

Mga halimbawa ng pagbuo ng mga acid complex:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Ang huling reaksyon ay ginagamit sa photography upang alisin ang unreacted silver bromide mula sa photographic materials.
(Kapag bumubuo ng photographic film at photographic paper, ang hindi nakalantad na bahagi ng silver bromide na nakapaloob sa photographic emulsion ay hindi binabawasan ng developer. Upang alisin ito, ang reaksyong ito ay ginagamit (ang proseso ay tinatawag na "fixing", dahil ang hindi naalis na silver bromide unti-unting nabubulok sa liwanag, sinisira ang imahe)

5) Ang mga complex kung saan ang mga hydrogen atoms ay ang mga ligand ay nahahati sa dalawang ganap na magkakaibang grupo: hydride complexes at complexes na kasama sa komposisyon onium mga koneksyon.

Sa panahon ng pagbuo ng hydride complexes - , , - ang gitnang atom ay isang electron acceptor, at ang donor ay ang hydride ion. Ang estado ng oksihenasyon ng mga atomo ng hydrogen sa mga kumplikadong ito ay -1.

Sa mga onium complex, ang gitnang atom ay isang electron donor, at ang acceptor ay isang hydrogen atom sa +1 na estado ng oksihenasyon. Mga halimbawa: H 3 O o – oxonium ion, NH 4 o – ammonium ion. Bilang karagdagan, mayroong mga substituted derivatives ng naturang mga ion: – tetramethylammonium ion, – tetraphenylarsonium ion, – diethyloxonium ion, atbp.

6) Carbonyl mga complex - mga complex kung saan ang mga grupo ng CO ay naroroon bilang mga ligand (bago ang pagbuo ng complex - mga molekula ng carbon monoxide), halimbawa: , , atbp.

7) Anion halogenates complexes – complexes ng uri .

Batay sa uri ng mga ligand, ang iba pang mga klase ng kumplikadong mga particle ay nakikilala din. Bilang karagdagan, may mga kumplikadong particle na may iba't ibang uri ng ligand; Ang pinakasimpleng halimbawa ay aqua-hydroxo complex.

17.3. Mga pangunahing kaalaman sa kumplikadong compound nomenclature

Ang formula ng isang kumplikadong tambalan ay pinagsama-sama sa parehong paraan tulad ng formula ng anumang ionic substance: ang formula ng cation ay nakasulat sa unang lugar, at ang anion sa pangalawang lugar.

Ang formula ng isang kumplikadong particle ay nakasulat sa mga square bracket sa sumusunod na pagkakasunud-sunod: ang simbolo ng complex-forming element ay inilalagay muna, pagkatapos ay ang mga formula ng mga ligand na mga kasyon bago ang pagbuo ng complex, pagkatapos ay ang mga formula ng mga ligand. na mga neutral na molekula bago ang pagbuo ng complex, at pagkatapos ng mga ito ang mga formula ng mga ligand, na mga anion bago ang pagbuo ng complex.

Ang pangalan ng isang kumplikadong tambalan ay itinayo sa parehong paraan tulad ng pangalan ng anumang asin o base (ang mga kumplikadong acid ay tinatawag na hydrogen o oxonium salts). Kasama sa pangalan ng tambalan ang pangalan ng cation at ang pangalan ng anion.

Kasama sa pangalan ng kumplikadong particle ang pangalan ng complexing agent at ang mga pangalan ng mga ligand (ang pangalan ay nakasulat alinsunod sa formula, ngunit mula kanan pakaliwa. Para sa mga complexing agent, ang mga pangalan ng Russian ng mga elemento ay ginagamit sa mga cation. , at mga Latin sa anion.

Mga pangalan ng pinakakaraniwang ligand:

H 2 O – aqua	Cl – chloro	SO 4 2 – sulfato	OH – hydroxo
CO – carbonyl	Br – bromo	CO 3 2 – carbonato	H – haydrido
NH 3 – ammine	HINDI 2 – nitro	CN – cyano	HINDI – nitroso
HINDI – nitrosyl	O 2 – oxo	NCS – thiocyanato	H+I – hydro

Mga halimbawa ng mga pangalan ng mga kumplikadong cation:

Mga halimbawa ng mga pangalan ng mga kumplikadong anion:

2 – tetrahydroxozincate ion
3 – di(thiosulfato)argentate(I) ion
3 – hexacyanochromate(III) ion
– tetrahydroxodiaquaaluminate ion
– tetranitrodiammine cobaltate(III) ion
3 – pentacyanoaquaferrate(II) ion

Mga halimbawa ng mga pangalan ng neutral complex particle:

Ang mas detalyadong mga tuntunin sa nomenclature ay ibinibigay sa mga sangguniang aklat at mga espesyal na manwal.

17.4. Mga kemikal na bono sa mga kumplikadong compound at ang kanilang istraktura

Sa crystalline complex compound na may charged complexes, ang bond sa pagitan ng complex at outer-sphere ions ay ionic, ang bonds sa pagitan ng natitirang particle ng outer sphere ay intermolecular (kabilang ang hydrogen). Sa mga molecular complex compound, ang koneksyon sa pagitan ng mga complex ay intermolecular.

Sa karamihan ng mga kumplikadong particle, ang mga bono sa pagitan ng gitnang atom at mga ligand ay covalent. Ang lahat ng mga ito o bahagi ng mga ito ay nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor (bilang kinahinatnan - na may pagbabago sa mga pormal na singil). Sa hindi bababa sa matatag na mga complex (halimbawa, sa mga aqua complex ng mga elemento ng alkali at alkaline earth, pati na rin ang ammonium), ang mga ligand ay hawak ng electrostatic attraction. Ang pagbubuklod sa mga kumplikadong particle ay madalas na tinatawag na donor-acceptor o coordination bonding.

Isaalang-alang natin ang pagbuo nito gamit ang halimbawa ng iron(II) aquacation. Ang ion na ito ay nabuo sa pamamagitan ng reaksyon:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Ang electronic formula ng iron atom ay 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Gumawa tayo ng diagram ng mga valence sublevel ng atom na ito:

Kapag nabuo ang isang dobleng sisingilin na ion, nawawala ang iron atom ng dalawang 4 s-electron:

Ang iron ion ay tumatanggap ng anim na pares ng elektron ng mga atomo ng oxygen ng anim na molekula ng tubig sa mga libreng valence orbital:

Ang isang kumplikadong kation ay nabuo, ang kemikal na istraktura nito ay maaaring ipahayag ng isa sa mga sumusunod na formula:

Ang spatial na istraktura ng particle na ito ay ipinahayag ng isa sa mga spatial na formula:

Ang hugis ng polyhedron ng koordinasyon ay octahedron. Ang lahat ng Fe-O bond ay pareho. Kunwari sp 3 d 2 - AO hybridization ng iron atom. Ang mga magnetic na katangian ng complex ay nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng hindi magkapares na mga electron.

Kung ang FeCl 2 ay natunaw sa isang solusyon na naglalaman ng mga cyanide ions, kung gayon ang reaksyon ay nangyayari

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Ang parehong kumplikado ay nakuha sa pamamagitan ng pagdaragdag ng isang solusyon ng potassium cyanide KCN sa isang solusyon ng FeCl 2:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

Ito ay nagpapahiwatig na ang cyanide complex ay mas malakas kaysa sa aqua complex. Bilang karagdagan, ang mga magnetic na katangian ng cyanide complex ay nagpapahiwatig ng kawalan ng hindi magkapares na mga electron sa iron atom. Ang lahat ng ito ay dahil sa bahagyang naiibang elektronikong istraktura ng kumplikadong ito:

Ang "mas malakas" na mga CN ligand ay bumubuo ng mas malakas na mga bono sa iron atom, ang pagkakaroon ng enerhiya ay sapat na upang "masira" ang panuntunan ni Hund at palabasin ang 3 d-orbital para sa nag-iisang pares ng ligand. Ang spatial na istraktura ng cyanide complex ay kapareho ng sa aqua complex, ngunit ang uri ng hybridization ay naiiba - d 2 sp 3 .

Ang "lakas" ng ligand ay pangunahing nakasalalay sa density ng elektron ng ulap ng mga nag-iisang pares ng mga electron, iyon ay, ito ay tumataas sa pagbaba ng atomic na laki, na may pagbaba ng pangunahing quantum number, ay depende sa uri ng EO hybridization at sa ilang iba pang mga kadahilanan . Ang pinakamahalagang ligand ay maaaring ayusin sa isang serye ng pagtaas ng "lakas" (isang uri ng "serye ng aktibidad" ng mga ligand), ang seryeng ito ay tinatawag spectrochemical serye ng mga ligand:

ako; Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH 3; KAYA 3 S : 2 ; : CN, CO

Para sa mga complex 3 at 3, ang mga scheme ng pagbuo ay ang mga sumusunod:

Para sa mga complex na may CN = 4, dalawang istruktura ang posible: tetrahedron (sa kaso sp 3-hybridization), halimbawa, 2, at isang patag na parisukat (sa kaso dsp 2-hybridization), halimbawa, 2.

17.5. Mga kemikal na katangian ng mga kumplikadong compound

Ang mga kumplikadong compound ay pangunahing nailalarawan sa pamamagitan ng parehong mga katangian tulad ng mga ordinaryong compound ng parehong mga klase (mga asin, acid, base).

Kung ang kumplikadong tambalan ay isang acid, kung gayon ito ay isang malakas na acid; kung ito ay isang base, kung gayon ito ay isang malakas na base. Ang mga katangiang ito ng mga kumplikadong compound ay natutukoy lamang sa pagkakaroon ng H 3 O o OH ions. Bilang karagdagan, ang mga kumplikadong acid, base at asin ay pumapasok sa mga ordinaryong reaksyon ng palitan, halimbawa:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Ang huling ng mga reaksyong ito ay ginagamit bilang isang husay na reaksyon para sa Fe 3 ion. Ang nagreresultang ultramarine-colored insoluble substance ay tinatawag na “Prussian blue” [systematic name: iron(III)-potassium hexacyanoferrate(II).

Bilang karagdagan, ang kumplikadong particle mismo ay maaaring pumasok sa isang reaksyon, at kung mas aktibo ito, mas hindi ito matatag. Kadalasan ito ay mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand na nagaganap sa solusyon, halimbawa:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

pati na rin ang mga reaksiyong acid-base tulad ng

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Ang produktong nabuo sa mga reaksyong ito, pagkatapos ng paghihiwalay at pagpapatuyo, ay nagiging zinc hydroxide:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Ang huling reaksyon ay ang pinakasimpleng halimbawa ng pagkabulok ng isang komplikadong tambalan. Sa kasong ito, nangyayari ito sa temperatura ng silid. Ang iba pang mga kumplikadong compound ay nabubulok kapag pinainit, halimbawa:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (mahigit sa 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (mahigit sa 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (mahigit sa 100 o C)

Upang masuri ang posibilidad ng isang reaksyon ng pagpapalit ng ligand, maaaring gamitin ang isang spectrochemical series, na ginagabayan ng katotohanan na ang mga mas malakas na ligand ay inilipat ang mga hindi gaanong malakas mula sa panloob na globo.

17.6. Isomerismo ng mga kumplikadong compound

Ang isomerism ng mga kumplikadong compound ay nauugnay
1) na may posibleng iba't ibang pag-aayos ng mga ligand at mga particle ng panlabas na globo,
2) na may ibang istraktura ng kumplikadong particle mismo.

Kasama sa unang pangkat mag-hydrate(sa pangkalahatan solvate) At ionization isomerismo, hanggang sa pangalawa - spatial At sa mata.

Ang hydrate isomerism ay nauugnay sa posibilidad ng magkakaibang pamamahagi ng mga molekula ng tubig sa panlabas at panloob na mga globo ng isang kumplikadong tambalan, halimbawa: (kulay na pula-kayumanggi) at Br 2 (kulay na asul).

Ang isomerism ng ionization ay nauugnay sa posibilidad ng iba't ibang distribusyon ng mga ion sa panlabas at panloob na mga globo, halimbawa: SO 4 (purple) at Br (pula). Ang una sa mga compound na ito ay bumubuo ng isang namuo sa pamamagitan ng pagtugon sa isang solusyon ng barium chloride, at ang pangalawa sa isang solusyon ng silver nitrate.

Ang spatial (geometric) isomerism, kung hindi man ay tinatawag na cis-trans isomerism, ay katangian ng square at octahedral complexes (imposible para sa mga tetrahedral). Halimbawa: cis-trans isomerism ng isang square complex

Ang optical (mirror) isomerism ay mahalagang hindi naiiba sa optical isomerism sa organic chemistry at katangian ng tetrahedral at octahedral complexes (imposible para sa mga square).