Blok polimerizasyonla karşılaştırıldığında, çözelti polimerizasyon reaksiyonu daha düşük bir hızda ilerler (başlatıcı olmaması koşuluyla) ve ortaya çıkan polimer daha düşük bir moleküler ağırlığa sahiptir. Ortalama moleküler ağırlık polistiren polimerizasyon koşullarına ve solvent tipine bağlıdır. Molekül ağırlığı değerleri, çözücünün türü ve miktarı ve reaksiyon sıcaklığı seçilerek ayarlanabilmektedir.

Solvent Zinciri Transferinin Temel Prensipleri Flory tarafından formüle edildi, ancak Mayo bunları genişletti ve bir solvent tarafından zincir aktarımı için hız sabitlerinin zincir büyüme hızına oranı olarak kabul ettiği "transfer sabiti" kavramını ortaya attı. Farklı solventlerde büyüme hızı sabitleri birbirine yakındır ancak zincir transfer sabitleri ve dolayısıyla polimerizasyon derecesi belirgin şekilde farklılık gösterir.

Stireni benzen, sikloheksan, tert-bütilbenzen ve tolüen içinde polimerleştirirken, zincir transfer sabitleri en düşük değere sahip olduğundan, diğer çözücüler içinde polimerize edildiğinden daha yüksek moleküler ağırlığa sahip polimerler elde etmek mümkündür (Tablo 1).

Polimerlerin çözelti halinde elde edilmesi vernik yapımı için uygundur. Diğer amaçlar için, polimer, monomerin çözündüğü ancak polistirenin çözünmediği bir çökeltici eklenerek çözeltiden çökeltilir. Gibi çözücüler - çökelticiler petrol hidrokarbonları, metanol ve etanol kullanın.

Polistireni çözeltiden izole etmeye yönelik diğer yöntemler, çözücünün indirgenmiş basınç altında damıtılmasını veya buharla damıtılmasını içerir. Bu yöntemlerin herhangi birinde solventin tamamen uzaklaştırılması, polimerin vakumda uzun süre kurutulmasını gerektirir.

Endüstride stirenin çözelti içinde polimerizasyon işlemi şu şekilde gerçekleştirilebilir: periyodik, Bu yüzden sürekli yöntemler.

Periyodik yöntem üretimin üç aşamasını içerir:

1) bir reaktörde polimerizasyon;

2) polimerin çözeltiden izolasyonu;

3) polimerin ezilmesi ve renklendirilmesi.

Sürekli yöntem aynı aşamalardan oluşur, ancak stiren ve solventin beslenmesinden başlayarak toz halindeki polimerin toplayıcıdan boşaltılmasına kadar sürekli olarak ilerlemesi bakımından farklılık gösterir (Şekil 1).

Şekil 1. Stirenin sürekli çözelti polimerizasyon yöntemi

1. metreden gelen stiren ve 2. metreden gelen solvent, pompa 3'te belirli bir oranda karıştırılarak seri olarak çalışan 4, 5 ve 6 numaralı polimerizasyon kolonlarına verilir. Tüm sütunlar ısıtma ve soğutma için karıştırıcılar ve ceketlerle donatılmıştır. Polimerizasyon işlemi sırasında büyük miktarda ısı açığa çıkar ve çözeltinin viskozitesi önemli ölçüde artar. Her sütunda üç bölgedeki sıcaklık kontrol edilir ve belirlenen moda göre otomatik olarak ayarlanır. İşlemin başlangıcında (4. sütunun üst kısmı), solvent içindeki stiren karışımını polimerizasyon sıcaklığına kadar ısıtmak ve 4. sütunun geri kalan iki bölgesinde ve 5. sütunun üç bölgesinde reaksiyon ısısını ısıtmak gerekir. kaldırılmalı. Sütun 6'da polimerizasyon yavaş ilerler, dolayısıyla harici ısı gerekir.

Sütundaki bir çözücü içindeki viskoz bir polistiren çözeltisi buharlaştırıcıya (7) girer. Bu aparata girmeden önce, çözelti akışı ayrı jetlere (20'ye kadar) dağıtılır. 225 o C'de buharlaştırıcı, yoğunlaşma ve uygun saflaştırmanın ardından üretime geri gönderilen solventi ve reaksiyona girmemiş monomeri uzaklaştırır. Şekil solventin ölçüm kabı 2'ye geri dönüşünü göstermektedir.

Çözeltinin sıvı bileşenlerinin çıkarılmasından sonra, yumuşatılmış bir kütle formundaki polistiren ekstrüzyon makinesine (8) gönderilir. Her jet için hem ayrı bir ekstrüzyon makinesi hem de sonraki tüm ekipmanlar sağlanır. Ekstrüzyon makinesinin çıkışında, polistiren şeritler banyoda (9) su ile soğutulur, ardından bir kırıcı (10) kullanılarak ezilir. Ezilen polimer, pnömatik taşıma kullanılarak yağlayıcıya (11) beslenir ve ardından koleksiyona (13) dökülür. Daha sonra toz haline getirilmiş polimer, torbalara dökülüp tartılmıştır.

Bitmiş ürünün kalitesi, toluen içindeki% 10'luk çözeltinin viskozitesi, yumuşama sıcaklığı ve içindeki uçucu bileşiklerin içeriği ile kontrol edilir.

Görev 449 (w)
Stiren sanayide nasıl üretilir? Polimerizasyonu için bir şema verin. Polimerlerin doğrusal ve üç boyutlu yapılarının diyagramlarını çizin.
Çözüm:

Stirenin hazırlanması ve polimerizasyonu

En stiren(yaklaşık %85'i endüstride dehidrojenasyon yoluyla elde edilir) M etilbenzen 600-650°C sıcaklıkta, atmosferik basınçta ve aşırı ısıtılmış su buharı ile 3 - 10 kat seyreltme. Potasyum karbonat ilavesiyle demir-krom oksit katalizörleri kullanılır.

Geriye kalan %15'in elde edildiği diğer bir endüstriyel yöntem ise dehidrasyondur. metilfenilkarbinol etilbenzen hidroperoksitten propilen oksit üretimi sırasında oluşur. Etilbenzen hidroperoksit, havanın katalitik olmayan oksidasyonu ile etilbenzenden elde edilir.

Stirenin anyonoid polimerizasyon şeması:

Polistiren– aşağıdaki formüle sahip termoplastik amorf polimer:

[CH2 = C(C6H5)H] N------------> [-CH2 - C(C6H5)H -]n
stiren polistiren

Stirenin polimerizasyonu sıvı amonyakta sodyum veya potasyum amidlerin etkisi altında oluşur.

Polimer yapıları:

tuhaflık doğrusal ve dallanmış polimerler- makromoleküler zincirler arasında birincil (kimyasal) bağların olmaması; aralarında özel ikincil moleküller arası kuvvetler etki eder.

Doğrusal polimer molekülleri:

Dallanmış doğrusal moleküller:

Eğer makromoleküler zincirler birbirlerine bir dizi çapraz köprü (üç boyutlu bir çerçeve) oluşturan kimyasal bağlarla bağlanırsa, böylesine karmaşık bir makromolekülün yapısına uzaysal denir. Uzaysal polimerlerdeki değerlik bağları her yönde rastgele ayrılır. Bunların arasında nadir görülen çapraz bağlantı düzenine sahip polimerler vardır. Bu polimerlere ağ polimerleri denir.

Üç boyutlu polimer yapılar:

Polimer ağ yapısı:

Polistiren

Pirinç. 1. Polistirenin doğrusal yapısı

Poliorganosiloksan

Pirinç. 2. Poliorganosiloksanın üç boyutlu yapısı

Yüksek moleküler ağırlıklı bileşikler (HMC'ler) Molekül ağırlığı 10.000'den büyük olan bileşiklere denir.

Neredeyse tüm yüksek molekül ağırlıklı maddeler polimerlerdir.

Polimerler- bunlar, molekülleri birbirine kimyasal bağlarla bağlanan çok sayıda tekrarlanan yapısal birimden oluşan maddelerdir.

Polimerler iki ana türe ayrılabilecek reaksiyonlar yoluyla üretilebilir: bunlar polimerizasyon reaksiyonları Ve polikondensasyon reaksiyonları.

Polimerizasyon reaksiyonları

Polimerizasyon reaksiyonları - Bunlar, düşük molekül ağırlıklı bir maddenin (monomer) çok sayıda molekülünün birleştirilmesiyle polimer oluşumunun reaksiyonlarıdır.

Monomer moleküllerinin sayısı ( N), bir polimer molekülü halinde birleşenlere denir. polimerizasyon derecesi.

Moleküllerinde çoklu bağ bulunan bileşikler polimerizasyon reaksiyonuna girebilir. Monomer molekülleri aynı ise bu işleme denir. homopolimerizasyon ve eğer farklıysa - kopolimerizasyon.

Özellikle homopolimerizasyon reaksiyonlarının örnekleri, etilenden polietilen oluşumunun reaksiyonudur:

Kopolimerizasyon reaksiyonunun bir örneği, 1,3-bütadien ve stirenden stiren-bütadien kauçuğunun sentezidir:

Polimerizasyon reaksiyonu ve başlangıç monomerleri ile üretilen polimerler

Monomer		Ortaya çıkan polimer
Yapısal formül	Ad seçenekleri	Yapısal formül	Ad seçenekleri
	etilen, eten		polietilen
	propilen, propen		polipropilen
	stiren, vinilbenzen		polistiren, polivinilbenzen
	vinil klorür, vinil klorür, kloretilen, kloroeten		polivinil klorür (PVC)
	tetrafloroetilen (perfloroetilen)		teflon, politetrafloroetilen
	izopren (2-metilbutadien-1,3)		izopren kauçuk (doğal)
	bütadien-1,3 (divinil)		bütadien kauçuğu, polibütadien-1,3
	kloropren(2-klorobütadien-1,3)		kloropren kauçuk
	bütadien-1,3 (divinil) stiren (vinilbenzen)		stiren bütadien kauçuğu

Polikondensasyon reaksiyonları

Polikondensasyon reaksiyonları- bunlar, polimere ek olarak bir yan ürün olarak düşük moleküler ağırlıklı bir maddenin (çoğunlukla su) oluştuğu monomerlerden polimer oluşumunun reaksiyonlarıdır.

Polikondensasyon reaksiyonları, molekülleri herhangi bir fonksiyonel grup içeren bileşikleri içerir. Bu durumda, polimerizasyon reaksiyonlarına benzer şekilde bir monomerin veya daha fazlasının kullanılmasına bağlı olarak polikondensasyon reaksiyonları reaksiyonlara bölünür. homopolikondansasyon Ve kopolikondensasyon.

Homopolikondensasyon reaksiyonları şunları içerir:

* glikoz moleküllerinden polisakkarit moleküllerinin (nişasta, selüloz) oluşumu (doğada):

* ε-aminokaproik asitten kapron oluşumunun reaksiyonu:

Kopolikondensasyon reaksiyonları şunları içerir:

* fenol-formaldehit reçinesinin oluşumunun reaksiyonu:

* lavsan (polyester lifi) oluşum reaksiyonu:

Polimer bazlı malzemeler

Plastikler

Plastikler- Isı ve basınç etkisi altında kalıplanabilen ve soğuduktan sonra belirli bir şekli koruyabilen polimer bazlı malzemeler.

Plastikler, yüksek moleküler ağırlıklı maddenin yanı sıra başka maddeler de içerir, ancak ana bileşen yine de polimerdir. Özellikleri nedeniyle tüm bileşenleri tek bir bütün kütle halinde bağlar ve bu nedenle bağlayıcı olarak adlandırılır.

Plastikler ısıyla olan ilişkilerine göre ikiye ayrılır: termoplastik polimerler (termoplastikler) Ve termosetler.

Termoplastikler- ısıtıldığında tekrar tekrar eriyebilen ve soğutulduğunda katılaşarak orijinal şeklini tekrar tekrar değiştirmeyi mümkün kılan bir plastik türü.

Termosetler- Molekülleri ısıtıldığında tek bir üç boyutlu ağ yapısına "dikilen" ve bundan sonra şekillerini değiştirmek artık mümkün olmayan plastikler.

Örneğin termoplastikler polietilen, polipropilen, polivinil klorür (PVC) vb. bazlı plastiklerdir.

Termosetler özellikle fenol-formaldehit reçinelerine dayanan plastiklerdir.

Kauçuklar

Kauçuklar- Karbon iskeleti aşağıdaki gibi temsil edilebilen oldukça elastik polimerler:

Gördüğümüz gibi kauçuk molekülleri çift C=C bağları içerir; Kauçuklar doymamış bileşiklerdir.

Kauçuklar, konjuge dienlerin polimerizasyonuyla elde edilir; iki çift C=C bağının birbirinden tek bir C-C bağıyla ayrıldığı bileşikler.

1) bütadien:

Genel anlamda (yalnızca karbon iskeletini gösterir), bu tür bileşiklerin kauçuk oluşturmak üzere polimerizasyonu aşağıdaki şema ile ifade edilebilir:

Böylece, sunulan diyagrama dayanarak izopren polimerizasyon denklemi şöyle görünecektir:

Çok ilginç bir gerçek şu ki, kauçuğu ilk tanıyanlar ilerleme açısından en gelişmiş ülkeler değil, sanayiden, bilimsel ve teknolojik ilerlemeden yoksun olan Hint kabileleriydi. Doğal olarak Kızılderililer kauçuğu yapay olarak elde etmediler, doğanın onlara verdiğini kullandılar: yaşadıkları bölgede (Güney Amerika), suyu% 40-50'ye kadar izopren kauçuğu içeren Hevea ağacı büyüdü. Bu nedenle izopren kauçuğuna doğal denilse de sentetik olarak da elde edilebilmektedir.

Diğer tüm kauçuk türleri (kloropren, bütadien) doğada bulunmadığından hepsi sentetik olarak nitelendirilebilir.

Ancak kauçuğun avantajlarına rağmen bir takım dezavantajları da vardır. Örneğin kauçuğun uzun, kimyasal olarak ilgisiz moleküllerden oluşması nedeniyle özellikleri onu yalnızca dar bir sıcaklık aralığında kullanıma uygun hale getirir. Sıcakta kauçuk yapışkan hale gelir, hatta biraz akıcı hale gelir ve hoş olmayan bir kokuya neden olur ve düşük sıcaklıklarda sertleşmeye ve çatlamaya karşı hassastır.

Kauçuğun teknik özellikleri vulkanizasyonla önemli ölçüde geliştirilebilir. Kauçuğun vulkanizasyonu, kükürt ile ısıtılması işlemidir; bunun sonucunda, başlangıçta bağlantısız olan bireysel kauçuk molekülleri, kükürt atomu zincirleri (polisülfür “köprüleri”) ile birlikte “dikilir”. Örnek olarak sentetik bütadien kauçuğu kullanarak kauçukları kauçuğa dönüştürme şeması aşağıdaki şekilde gösterilebilir:

Lifler

Lifler iplik, kıtık ve tekstil malzemelerinin üretimi için uygun, doğrusal yapılı polimerlere dayalı malzemelerdir.

Liflerin kökenlerine göre sınıflandırılması

Suni lifler(viskon, asetat elyafı) mevcut doğal elyafların (pamuk ve keten) kimyasal işlemden geçirilmesiyle elde edilir.

Sentetik elyaflar esas olarak polikondensasyon reaksiyonları (lavsan, naylon, naylon) ile elde edilir.

Polimerizasyon reaksiyonu, en az bir çoklu bağ veya halka içeren bileşikleri içerir. Bir monomerin reaktivitesi, yapısına, monomer molekülündeki çift bağın konjugasyonuna, ikame edicilerin sayısına ve bağıl düzenine ve bunların çift bağ üzerindeki polarizasyon etkisine bağlıdır.

Radikal polimerizasyon bir zincir mekanizması aracılığıyla meydana gelir ve dallanmamış zincir reaksiyonunun kinetiği ile tanımlanır.

Zincir reaksiyonunun ana aşamaları:

Başlatma- aktif merkezlerin oluşumu;
Zincir büyümesi- monomerlerin aktif merkeze sıralı olarak eklenmesi;
Açık devre- aktif merkezin ölümü;
Zincir iletimi- Aktif merkezin başka bir moleküle aktarılması.

I. Zincirin başlatılması (çekirdeklenme)

Bu aşama en enerji yoğun olanıdır. Ayırt etmek fiziksel Ve kimyasal başlatma.

Fiziksel başlatma:

Kimyasal başlatma

Bu başlatma yöntemi en sık kullanılır. Prensip kullanmaktır başlatıcı maddeler(peroksitler, azo bileşikleri, red-ox sistemleri), kimyasal bir bağın kırılma enerjisinin monomerlerinkinden önemli ölçüde daha az olduğu. Bu durumda süreç iki aşamada gerçekleşir: ilk önce başlatıcı radikaller üretilir, bunlar daha sonra monomer molekülüne katılarak birincil monomer radikalini oluşturur.

Başlatıcı özellikleri bakımından katalizöre çok benzer, ancak onun farkı bu mu başlatıcı tükendi kimyasal bir reaksiyon sırasında, ancak bir katalizör bunu yapmaz.

Başlatıcı örnekleri:

II. Zincirin Büyümesi

Monomerler dönüşümlü olarak birincil monomer radikalinin aktif merkezine bağlanır.

III. Açık devre

Zincir sonlanması, aktif merkezlerin ölümü (kinetik zincirin sonlanması) sonucu meydana gelir.

Kinetik zincirin kırılması- aktif merkezler kaybolur;
Malzeme zincirinde kırılma- belirli bir zincirin büyümesi durduğunda, ancak aktif merkez başka bir makromolekül veya monomere aktarıldığında (zincir transfer reaksiyonu).

Kinetik ve maddi zincir reaksiyonlarının ölümüne yol açan reaksiyonlar rekombinasyon Ve orantısızlık.

Zincir sonlandırma reaksiyonunun türü (rekombinasyon veya orantısızlık), bir dizi faktöre, özellikle monomer molekülünün yapısına bağlıdır. Monomer, boyut olarak büyük veya kimyasal yapısı elektronegatif olan bir ikame maddesi içeriyorsa, bu tür büyüyen radikaller birbirleriyle çarpışmaz ve orantısızlık yoluyla zincirin sonlanması meydana gelir. Örneğin metil metakrilat durumunda:

Radikaller büyüdükçe sistemin viskozitesi artar ve makroradikallerin hareketliliği nedeniyle rekombinasyonla zincirin sonlanma hızı azalır. Sistemin viskozitesindeki artışla birlikte makroradikallerin ömrünün artması ilginç bir olguya yol açar - daha sonraki aşamalarda polimerizasyonun hızlanması ( jel etkisi) makroradikallerin konsantrasyonundaki artış nedeniyle.

IV. Zincir iletimi

Zincir transferi, bir atomun veya atom grubunun bir molekülden büyüyen bir radikal tarafından ayrılmasıyla meydana gelir. Zincir transfer reaksiyonu malzeme zincirinin kırılmasına neden olur ve kinetik zincirin büyümesi devam eder.

Zincir iletimleri ayırt edilir:

Radikal polimerizasyonun özellikleri:

Yüksek polimerizasyon oranı;
Dallanma;
g-g, g-xv, xv-xv bağlantıları mümkündür;
Polimoleküler polimerler.

Radikal polimerizasyonun kinetiği

Kimyasal kinetik kimyasal reaksiyonun zaman içindeki mekanizmasını ve modellerini ve bu modellerin dış koşullara bağımlılığını inceleyen kimyanın bir dalıdır.

Radikal polimerizasyonun kinetiğini incelemek için reaksiyon hızının ve polimerizasyon derecesinin başlangıç maddelerinin konsantrasyonuna, basınca ve sıcaklığa bağımlılığını dikkate almak gerekir.

Tanımlar:

I. Başlangıç maddelerinin konsantrasyonunun reaksiyon hızı üzerindeki etkisi.

Genel reaksiyon hızı, V radikallerinin oluşum hızına (başlatma hızı), Vr zincir büyüme hızına ve onun sona ermesi Vo'ya bağlıdır.

Başlatma kimyasal başlatıcılar kullanılarak gerçekleştirildiğinde serbest radikal polimerizasyonunun reaksiyonunu ele alacağız.

Her aşamaya bakalım:

Reaksiyonun aşağıdakilere yakın koşullar altında meydana gelmesi durumunda kinetiğin dikkate alınması büyük ölçüde kolaylaşır. sabit mod, hangi serbest radikallerin ortaya çıkma ve kaybolma oranları eşit kabul edilebilir. Bu durumda aktif merkezlerin konsantrasyonu sabit olacaktır.

Eğri grafiğinden de görülebileceği gibi, polimerizasyon sonucu bir monomerin polimere dönüşmesi ana reaksiyonunun hızlarına göre beş bölüm ayırt edilebilir:

1 - serbest radikal konsantrasyonunun düşük olduğu inhibisyon bölgesi. Ve zincir polimerizasyon sürecini başlatamazlar;

2 - monomerin polimere dönüştürülmesinin ana reaksiyonunun başladığı ve hızın arttığı polimerizasyon hızlandırma bölümü;

3 - sabit alan monomerin ana miktarının polimerizasyonunun sabit bir hızda gerçekleştiği yer (zamana dönüşümün düz çizgi bağımlılığı);

4 - serbest monomer içeriğindeki azalmaya bağlı olarak reaksiyon hızının azaldığı reaksiyon yavaşlama bölümü;

5 - tüm monomer miktarının tükenmesinden sonra ana reaksiyonun durdurulması Sabit mod genellikle reaksiyonun ilk aşamasında, reaksiyon kütlesinin viskozitesinin düşük olduğu ve zincir çekirdeklenmesi ve zincirin sonlanması durumlarının eşit derecede muhtemel olduğu durumlarda gözlenir. .

Dolayısıyla zincir büyüme reaksiyonunun hızı:

II. Başlangıç maddelerinin konsantrasyonunun polimerizasyon derecesi üzerindeki etkisi.

Polimerizasyon derecesi, büyüme ve zincir sonlanma oranlarının oranına bağlıdır:

Hızlara karşılık gelen ifadeleri dikkate alalım

Polimerizasyon derecesi:

III. Sıcaklığın zincir yayılma reaksiyonu hızına etkisi.

Arrhenius denklemini zincir büyüme hızı denklemine koyalım:

Ortaya çıkan ifadenin logaritmasını alalım:

Pay (6+15-4 = 17) sıfırdan büyüktür; bu, sıcaklık ne kadar yüksek olursa, radikal polimerizasyon reaksiyonunun hızının da o kadar yüksek olduğu anlamına gelir. Ancak sıcaklık arttıkça radikallerin birbirleriyle (orantısızlık veya rekombinasyon yoluyla zincirin sonlanması) veya düşük molekül ağırlıklı safsızlıklarla çarpışma olasılığı da artar. Sonuç olarak, polimerin bir bütün olarak moleküler ağırlığı azalır ve polimerdeki düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların oranı artar. Dallanmış moleküllerin oluşumuna yol açan yan reaksiyonların sayısı artar. Polimer zincirinin yapısındaki düzensizlik, “baştan başa” ve “kuyruktan kuyruğa” monomer bağlantı türlerinin oranının artmasına bağlı olarak artmaktadır.

Büyüme aktivasyon enerjisi ~ 6 kcal/mol;

Başlatma aktivasyon enerjisi ~30 kcal/mol;

Sonlandırma aktivasyon enerjisi ~8 kcal/mol'dür.

Pay (6-15-4 = -13) sıfırdan küçüktür, bu da sıcaklığın artmasıyla polimerizasyon derecesinin azaldığı anlamına gelir. Sonuç olarak, polimerin bir bütün olarak moleküler ağırlığı azalır ve polimerdeki düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların oranı artar.

V. Basıncın polimerizasyon hızına etkisi

Le Chatelier ilkesi: Bir sistem dış etkilere maruz kalırsa, sistemde bu etkiyi zayıflatacak süreçler devreye girer.

Basınç ne kadar yüksek olursa radikal polimerizasyon hızı da o kadar yüksek olur. Ancak yoğunlaştırılmış sistemlerin özelliklerini etkilemek için birkaç bin atmosferlik basıncın uygulanması gerekir.

Basınç altında polimerizasyonun bir özelliği, hızdaki artışın, elde edilen polimerin moleküler ağırlığında bir azalmanın eşlik etmemesidir.

Polimerizasyon inhibitörleri ve geciktiriciler.

Açık devre ve iletim olgusu pratikte aşağıdaki amaçlarla yaygın olarak kullanılmaktadır:

monomerlerin depolanması sırasında erken polimerizasyonun önlenmesi;
polimerizasyon sürecini düzenlemek

İlk durumda monomerlere eklenirler. inhibitörler veya stabilizatörler zincirin sonlandırılmasına neden olur ve kendileri polimerizasyonu başlatamayan bileşiklere dönüşürler. Ayrıca monomer atmosferik oksijenle reaksiyona girdiğinde oluşan peroksitleri de yok ederler.

İnhibitörler: kinonlar, aromatik aminler, nitro bileşikleri, fenoller.

Düzenleyiciler polimerizasyon, malzeme zincirinin erken sonlandırılmasına neden olur ve eklenen regülatör miktarıyla orantılı olarak polimerin moleküler ağırlığını azaltır. Bunların bir örneği merkaptanlardır.

Radikal polimerizasyonun termodinamiği

Zincir büyüme reaksiyonu tersine çevrilebilir; monomerin aktif merkeze eklenmesiyle birlikte eliminasyonu-depolimerizasyonu da meydana gelebilir.

Polimerizasyonun termodinamik olasılığı, diğer herhangi bir denge kimyasal prosesi gibi Gibbs ve Helmholtz fonksiyonları kullanılarak tanımlanabilir:

Ancak Gibbs fonksiyonu gerçek koşullara en yakın fonksiyon olduğundan onu kullanacağız:

Ayrıca Gibbs fonksiyonundaki değişiklik, aşağıdaki denklemle reaksiyonun denge sabitiyle ilişkilidir:

Ortaya çıkan polimerin yeterince büyük bir molekül ağırlığında polimerizasyon-depolimerizasyon dengesinin sabiti (p>>1), yalnızca monomerin denge konsantrasyonuna bağlıdır:

Buradan şu sonuç çıkıyor

Denklem (a)'dan polimerizasyon reaksiyonunun oluşmayacağı sıcaklığı, denklem (b)'den ise polimerizasyonun gerçekleşeceği monomerin denge konsantrasyonunu bulabilirsiniz.

Sıcaklığın etkisi

Sıcaklığın denge konsantrasyonu üzerindeki etkisini belirlemek için denklem (b)'yi aşağıdaki gibi sunuyoruz:

ΔH° olması durumunda<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

ΔH°>0 ve ΔS°>0 olması durumunda ters bir ilişki gözlemlenir: sıcaklık azaldıkça monomerin denge konsantrasyonu artar. Sonuç olarak, negatif termal etkiye sahip monomerler için daha düşük bir sınırlayıcı sıcaklık T n.a vardır.

Bu bağımlılıkların kesişmediği ancak pratik açıdan ilgi çekici olmadığı bilinen durumlar da vardır.

Termodinamik olasılık

Şimdi, koşulu ΔG eşitliği olan bir reaksiyonun termodinamik olasılığını düşünün.<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Çoklu bağlar boyunca polimerizasyon sırasında sistemin entropisi her zaman azalır; süreç entropik nedenlerden dolayı kârsızdır. ∆S°'nin monomerin doğasına zayıf bağımlılığı, ∆S°'ye asıl katkının monomer moleküllerinin öteleme serbestlik derecelerinin kaybından gelmesi gerçeğinden kaynaklanmaktadır.

Ancak polimerizasyon sırasında entropide bir artışın meydana geldiği monomerler de bilinmektedir. ∆S°'deki bu değişiklik bazı gerilmesiz çevrimler için tipiktir. Üstelik polimerizasyon entropik açıdan faydalı olduğu için negatif termal etkilerle bile gerçekleşebilir (doğrusal polimerlerin oluşumuyla S 8 ve Se 8 döngülerinin polimerizasyonu)

Çoğu vinil monomerinin polimerizasyonu için yapılan hesaplamalar ve entropi ölçümleri, ∆S°'nin yaklaşık 120 J/K mol olduğunu göstermektedir.

Aksine, ∆Н° oldukça geniş bir aralıkta monomerin kimyasal yapısına bağlı olarak değişir (∆Q° = −∆Н° birkaç kJ/mol ile 100 kJ/mol arasında değişir), bu da çoklu bağın ve onun ikame edicilerinin doğası. ∆Н°'nin negatif değerleri, entalpi faktörü açısından polimerizasyonun faydalı olduğunu gösterir. 25°C civarındaki normal sıcaklıklarda, termal etkisi 40 kJ/mol'ü aşan monomerler için polimerizasyon termodinamik olarak çözülebilir. Bu koşul çoğu vinil monomer için karşılanır. Ancak C=O bağındaki polimerizasyon sırasında termal etkiler 40 kJ/mol'ün altındadır. Bu nedenle ∆G koşulu<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Polimerizasyonun teorik ve pratik entalpisi arasındaki tutarsızlık olgusunu ele alalım

Daha az enerji açığa çıkıyor, nereye gidiyor?

Bağlanma etkisi yok edilir;
Sterik itme (polistirenin sentezi sırasında sterik itme nedeniyle sarmal bir molekül oluşur).

Halkaların polimerizasyonu sırasında Q'daki artışın nedeni, hibritleşmiş yörüngeler arasındaki termodinamik olarak uygun olmayan bağ açısı ve ikame edicinin yalnız elektron çiftlerinin itilmesidir.

Döngü açıklığı (ΔS 1° > 0)
Zincir büyümesi (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° sıfırdan büyük veya küçük olabilir.

Sentetik polimerler

Yirminci yüzyılda sentetik yüksek moleküllü bileşiklerin (polimerler) ortaya çıkışı teknik bir devrimdi. Polimerler çok çeşitli pratik alanlarda çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunlara dayanarak, daha önce bilinen malzemelerden önemli ölçüde üstün olan yeni ve birçok yönden alışılmadık özelliklere sahip malzemeler oluşturuldu.

Polimerler, molekülleri tekrarlanan birimlerden (monomerlerden) oluşan bileşiklerdir.

Bilinen doğal polimerler . Bunlar arasında polipeptitler ve proteinler, polisakkaritler ve nükleik asitler bulunur.

Sentetik polimerler düşük moleküler ağırlıklı monomerlerin polimerizasyonu ve polikondensasyonu (aşağıya bakın) yoluyla elde edilir.

Polimerlerin yapısal sınıflandırması

a) doğrusal polimerler

Doğrusal zincir yapısına sahiptirler. Adları monomerin adından önekin eklenmesiyle elde edilir. poli-:

b) ağ polimerleri:

c) ağ üç boyutlu polimerler:

Çeşitli monomerlerin ortak polimerizasyonuyla elde edilenler kopolimerler . Örneğin:

Polimerlerin fizikokimyasal özellikleri, polimerizasyon derecesine (n değeri) ve polimerin uzaysal yapısına göre belirlenir. Bunlar sıvılar, reçineler veya katılar olabilir.

Katı polimerler ısıtıldıklarında farklı davranırlar.

Termoplastik polimerler- Isıtıldığında erir ve soğuduktan sonra istenilen şekli alır. Bu sınırsız sayıda tekrarlanabilir.

Termoset polimerler- Bunlar ısıtıldığında belirli bir şekle katılaşan ve daha fazla ısıtıldığında erimeyen sıvı veya plastik maddelerdir.

Polimer oluşumu polimerizasyonunun reaksiyonları

Polimerizasyon - Bu, monomer moleküllerinin büyüyen zincirin sonuna sıralı olarak eklenmesidir. Bu durumda tüm monomer atomları zincire dahil olur ve reaksiyon sırasında hiçbir şey açığa çıkmaz.

Polimerizasyon reaksiyonunu başlatmak için monomer moleküllerini bir başlatıcı kullanarak aktive etmek gerekir. Başlatıcı türüne bağlı olarak

radikal,

katyonik ve

anyonik polimerizasyon.

Radikal polimerizasyon

Termoliz veya fotoliz sırasında serbest radikal oluşturabilen maddeler, radikal polimerizasyonun başlatıcıları olarak kullanılır; çoğunlukla bunlar organik peroksitler veya azo bileşikleridir, örneğin:

UV ışığıyla ısıtıldığında veya aydınlatıldığında bu bileşikler radikaller oluşturur:

Polimerizasyon reaksiyonu üç aşamayı içerir:

Başlatma,

Zincir büyümesi

Devre kesintisi.

Örnek - stirenin polimerizasyonu:

Reaksiyon mekanizması

a) başlatma:

b) zincir büyümesi:

c) açık devre:

Radikal polimerizasyon, ortaya çıkan radikallerin çift bağdaki ikame edicilerin etkisiyle stabilize edildiği monomerlerle en kolay şekilde meydana gelir. Verilen örnekte benzil tipi bir radikal oluşuyor.

Radikal polimerizasyon polietilen, polivinil klorür, polimetil metakrilat, polistiren ve bunların kopolimerlerini üretir.

Katyonik polimerizasyon

Bu durumda monomerik alkenlerin aktivasyonu, suyun varlığında protik asitler veya Lewis asitleri (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) tarafından gerçekleştirilir. Reaksiyon, bir çift bağda elektrofilik bir ekleme olarak meydana gelir.

Örneğin izobutilenin polimerizasyonu: