პოლიმერიზაციის ბლოკთან შედარებით, ხსნარის პოლიმერიზაციის რეაქცია უფრო დაბალი სიჩქარით მიმდინარეობს (იმ პირობით, რომ არ არსებობს ინიციატორები) და მიღებულ პოლიმერს აქვს უფრო დაბალი მოლეკულური წონა. საშუალო მოლეკულური წონაპოლისტირონი დამოკიდებულია პოლიმერიზაციის პირობებზე და გამხსნელის ტიპზე. მოლეკულური წონის მნიშვნელობები შეიძლება დარეგულირდეს გამხსნელის ტიპისა და რაოდენობის და რეაქციის ტემპერატურის არჩევით.

გამხსნელების ჯაჭვის გადაცემის ძირითადი პრინციპებიჩამოაყალიბა ფლორიმ, მაგრამ მაიომ გააფართოვა ისინი და შემოიტანა ცნება „გადაცემის მუდმივი“, რომელიც მან განიხილა, როგორც გამხსნელის მიერ ჯაჭვის გადაცემის სიჩქარის მუდმივებისა და ჯაჭვის ზრდის ტემპის კოეფიციენტი. ზრდის სიჩქარის მუდმივები ერთმანეთთან ახლოს არის სხვადასხვა გამხსნელებში, მაგრამ ჯაჭვის გადაცემის მუდმივები და, შესაბამისად, პოლიმერიზაციის ხარისხი, შესამჩნევად განსხვავდება.

ბენზოლში, ციკლოჰექსანში, ტერტ-ბუტილბენზოლსა და ტოლუენში სტირონის პოლიმერიზაციისას შესაძლებელია მიიღოთ უფრო მაღალი მოლეკულური წონის პოლიმერები, ვიდრე სხვა გამხსნელებში პოლიმერიზაციისას, რადგან ჯაჭვის გადაცემის მუდმივებს აქვთ ყველაზე დაბალი მნიშვნელობა (ცხრილი 1).

ხსნარში პოლიმერების მიღება მოსახერხებელია ლაქების დასამზადებლად. სხვა მიზნებისთვის, პოლიმერი იშლება ხსნარიდან დამამტვრის დამატების გზით, რომელშიც მონომერი იხსნება, მაგრამ პოლისტირონი არ იხსნება. Იმდენი გამხსნელები - ნალექებიგამოიყენეთ ნავთობის ნახშირწყალბადები, მეთანოლი და ეთანოლი.

პოლისტიროლის ხსნარიდან გამოყოფის სხვა მეთოდები მოიცავს გამხსნელის გამოხდას შემცირებული წნევის ქვეშ ან ორთქლით გამოხდას. რომელიმე ამ მეთოდით, გამხსნელის სრული მოცილება მოითხოვს პოლიმერის ხანგრძლივ გაშრობას ვაკუუმში.

ინდუსტრიაში ხსნარში სტიროლის პოლიმერიზაციის პროცესი შეიძლება განხორციელდეს როგორც პერიოდული, ისე უწყვეტიმეთოდები.

პერიოდული მეთოდი მოიცავს წარმოების სამ ეტაპს:

1) პოლიმერიზაცია რეაქტორში;

2) პოლიმერის იზოლაცია ხსნარიდან;

3) პოლიმერის დამსხვრევა და შეღებვა.

უწყვეტი მეთოდი შედგება ერთი და იგივე ეტაპებისაგან, მაგრამ განსხვავდება იმით, რომ დაწყებული სტიროლისა და გამხსნელის მიწოდებიდან და დამთავრებული კოლექტორიდან დაფხვნილი პოლიმერის გადმოტვირთვით, იგი უწყვეტად მიმდინარეობს (ნახ. 1).

ნახ.1. სტიროლის უწყვეტი ხსნარის პოლიმერიზაციის მეთოდი

სტირონი 1 მრიცხველიდან და გამხსნელი მე-2 მრიცხველიდან შერეულია გარკვეული თანაფარდობით ტუმბო 3-ში და მიეწოდება პოლიმერიზაციის სვეტებს 4, 5 და 6, რომლებიც მუშაობენ სერიაში. ყველა სვეტი აღჭურვილია ამრევებითა და ქურთუკებით გათბობისა და გაგრილებისთვის. პოლიმერიზაციის პროცესში დიდი რაოდენობით სითბო გამოიყოფა და ხსნარის სიბლანტე მნიშვნელოვნად იზრდება. თითოეულ სვეტში ტემპერატურა სამ ზონაში კონტროლდება და ავტომატურად რეგულირდება მითითებული რეჟიმის შესაბამისად. პროცესის დასაწყისში (მე-4 სვეტის ზევით) აუცილებელია გამხსნელში სტიროლის ნარევი გაცხელდეს პოლიმერიზაციის ტემპერატურამდე, ხოლო მე-4 სვეტის დარჩენილ ორ ზონაში და მე-5 სვეტის სამ ზონაში, რეაქციის სითბო. უნდა მოიხსნას. მე-6 სვეტში პოლიმერიზაცია ნელა მიმდინარეობს, ამიტომ საჭიროა გარე სითბო.

პოლისტიროლის ბლანტი ხსნარი გამხსნელში სვეტიდან შედის აორთქლება 7. ამ აპარატში შესვლამდე ხსნარის ნაკადი ნაწილდება ცალკეულ ჭავლებში (20-მდე). 225 o C ტემპერატურაზე აორთქლება აშორებს გამხსნელს და ურეაქციო მონომერს, რომლებიც კონდენსაციისა და შესაბამისი გაწმენდის შემდეგ უბრუნდება წარმოებას. ფიგურა გვიჩვენებს გამხსნელის დაბრუნებას საზომ თასში 2.

ხსნარის თხევადი კომპონენტების ამოღების შემდეგ, პოლისტირონი დარბილებული მასის სახით იგზავნება ექსტრუზიის მანქანაში 8. თითოეული ჭავლისთვის მოწოდებულია როგორც ცალკე ექსტრუზიის მანქანა, ასევე ყველა შემდგომი მოწყობილობა. ექსტრუზიის აპარატის გასასვლელში, პოლისტიროლის ზოლები გაცივდება წყლით 9 აბანოში, შემდეგ დამსხვრეული 10-ის გამოყენებით. დაქუცმაცებული პოლიმერი მიეწოდება საპოხი 11-ს პნევმატური ტრანსპორტის გამოყენებით, შემდეგ შეედინება კრებულში 13. შემდეგ დაფხვნილი პოლიმერი ხდება. ჩაასხა ჩანთებში და აწონა.

მზა პროდუქტის ხარისხს აკონტროლებს ტოლუენში 10%-იანი ხსნარის სიბლანტე, დარბილების ტემპერატურა და მასში აქროლადი ნაერთების შემცველობა.

ამოცანა 449 (ვ)
როგორ იწარმოება სტირონი ინდუსტრიაში? მიეცით მისი პოლიმერიზაციის სქემა. დახაზეთ პოლიმერების წრფივი და სამგანზომილებიანი სტრუქტურების დიაგრამები.
გამოსავალი:

სტიროლის მომზადება და პოლიმერიზაცია

ყველაზე სტირონი(დაახლოებით 85%) მრეწველობაში მიიღება დეჰიდროგენაციის გზით მ ეთილბენზოლი 600-650°C ტემპერატურაზე ატმოსფერული წნევა და ზედმეტად გახურებული წყლის ორთქლით განზავება 3 - 10-ჯერ. გამოიყენება რკინა-ქრომის ოქსიდის კატალიზატორები კალიუმის კარბონატის დამატებით.

კიდევ ერთი სამრეწველო მეთოდი, რომლითაც მიიღება დარჩენილი 15% არის დეჰიდრატაცია მეთილფენილკარბინოლი, წარმოიქმნება ეთილბენზოლის ჰიდროპეროქსიდიდან პროპილენის ოქსიდის წარმოებისას. ეთილბენზოლის ჰიდროპეროქსიდი მიიღება ეთილბენზოლისგან ჰაერის არაკატალიზური დაჟანგვით.

სტიროლის ანიონოიდური პოლიმერიზაციის სქემა:

პოლისტირონი- თერმოპლასტიკური ამორფული პოლიმერი ფორმულით:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] ნ------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
სტირონი პოლისტირონი

სტიროლის პოლიმერიზაციაწარმოიქმნება ნატრიუმის ან კალიუმის ამიდების ზემოქმედებით თხევად ამიაკში.

პოლიმერული სტრუქტურები:

თავისებურება ხაზოვანი და განშტოებული პოლიმერები- პირველადი (ქიმიური) ბმების არარსებობა მაკრომოლეკულურ ჯაჭვებს შორის; მათ შორის მოქმედებს სპეციალური მეორადი ინტერმოლეკულური ძალები.

ხაზოვანი პოლიმერის მოლეკულები:

განშტოებული წრფივი მოლეკულები:

თუ მაკრომოლეკულური ჯაჭვებიერთმანეთთან დაკავშირებულია ქიმიური ბმებით, რომლებიც ქმნიან ჯვარედინი ხიდების სერიას (სამგანზომილებიანი ჩარჩო), მაშინ ასეთი რთული მაკრომოლეკულის სტრუქტურას ეწოდება სივრცითი. სივრცულ პოლიმერებში ვალენტური ბმები შემთხვევით განსხვავდება ყველა მიმართულებით. მათ შორის არის პოლიმერები ჯვარედინი ბმულების იშვიათი მოწყობით. ამ პოლიმერებს ქსელის პოლიმერებს უწოდებენ.

სამგანზომილებიანი პოლიმერული სტრუქტურები:

პოლიმერული ქსელის სტრუქტურა:

პოლისტირონი

ბრინჯი. 1. პოლისტიროლის წრფივი სტრუქტურა

პოლიორგანოსილოქსანი

ბრინჯი. 2. პოლიორგანოსილოქსანის სამგანზომილებიანი აგებულება

მაღალი მოლეკულური წონის ნაერთები (HMCs) 10000-ზე მეტი მოლეკულური წონის ნაერთებს უწოდებენ.

თითქმის ყველა მაღალი მოლეკულური წონის ნივთიერება პოლიმერია.

პოლიმერები- ეს არის ნივთიერებები, რომელთა მოლეკულები შედგება დიდი რაოდენობით განმეორებითი სტრუქტურული ერთეულებისგან, რომლებიც დაკავშირებულია ერთმანეთთან ქიმიური ბმებით.

პოლიმერები შეიძლება წარმოიქმნას რეაქციების საშუალებით, რომლებიც შეიძლება დაიყოს ორ ძირითად ტიპად: ეს არის პოლიმერიზაციის რეაქციებიდა პოლიკონდენსაციის რეაქციები.

პოლიმერიზაციის რეაქციები

პოლიმერიზაციის რეაქციები -ეს არის პოლიმერების წარმოქმნის რეაქციები დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერების (მონომერის) დიდი რაოდენობით მოლეკულების გაერთიანებით.

მონომერული მოლეკულების რაოდენობა ( ნ), ერთ პოლიმერულ მოლეკულაში გაერთიანებას ე.წ პოლიმერიზაციის ხარისხი.

მოლეკულებში მრავალი ბმის მქონე ნაერთები შეიძლება შევიდნენ პოლიმერიზაციის რეაქციაში. თუ მონომერის მოლეკულები იდენტურია, მაშინ პროცესი ე.წ ჰომოპოლიმერიზაციადა თუ განსხვავებულია - კოპოლიმერიზაცია.

ჰომოპოლიმერიზაციის რეაქციების მაგალითები, კერძოდ, არის ეთილენისგან პოლიეთილენის წარმოქმნის რეაქცია:

კოპოლიმერიზაციის რეაქციის მაგალითია სტირონი-ბუტადიენის რეზინის სინთეზი 1,3-ბუტადიენისა და სტირონისაგან:

პოლიმერიზაციის რეაქციით და საწყისი მონომერებით წარმოქმნილი პოლიმერები

მონომერი		შედეგად მიღებული პოლიმერი
სტრუქტურული ფორმულა	სახელის ვარიანტები	სტრუქტურული ფორმულა	სახელის ვარიანტები
	ეთილენი, ეთენი		პოლიეთილენი
	პროპილენი, პროპენი		პოლიპროპილენი
	სტირონი, ვინილბენზოლი		პოლისტირონი, პოლივინილბენზოლი
	ვინილის ქლორიდი, ვინილის ქლორიდი, ქლორეთილენი, ქლოროეთენი		პოლივინილ ქლორიდი (PVC)
	ტეტრაფტორეთილენი (პერფტორეთილენი)		ტეფლონი, პოლიტეტრაფტორეთილენი
	იზოპრენი (2-მეთილბუტადიენ-1,3)		იზოპრენის რეზინი (ბუნებრივი)
	ბუტადიენი-1,3 (დივინილი)		ბუტადიენური რეზინი, პოლიბუტადიენი-1,3
	ქლოროპრენი (2-ქლორობუტადიენ-1,3)		ქლოროპრენის რეზინი
	ბუტადიენი-1,3 (დივინილი) სტირონი (ვინილბენზოლი)		სტირონი ბუტადიენის რეზინი

პოლიკონდენსაციის რეაქციები

პოლიკონდენსაციის რეაქციები- ეს არის მონომერებისგან პოლიმერების წარმოქმნის რეაქციები, რომლის დროსაც, პოლიმერის გარდა, ქვეპროდუქტად წარმოიქმნება დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერება (ყველაზე ხშირად წყალი).

პოლიკონდენსაციის რეაქციები მოიცავს ნაერთებს, რომელთა მოლეკულები შეიცავს ნებისმიერ ფუნქციურ ჯგუფს. ამ შემთხვევაში, პოლიკონდენსაციის რეაქციები, იმის მიხედვით, არის თუ არა გამოყენებული ერთი ან მეტი მონომერი, პოლიმერიზაციის რეაქციების მსგავსი, იყოფა რეაქციებად. ჰომოპოლიკონდენსაციადა კოპოლიკონდენსაცია.

ჰომოპოლიკონდენსაციის რეაქციები მოიცავს:

* პოლისაქარიდის მოლეკულების (სახამებელი, ცელულოზა) წარმოქმნა (ბუნებაში) გლუკოზის მოლეკულებისგან:

* ε-ამინოკაპრონის მჟავისგან კაპრონის წარმოქმნის რეაქცია:

კოპოლიკონდენსაციის რეაქციები მოიცავს:

* ფენოლ-ფორმალდეჰიდის ფისის წარმოქმნის რეაქცია:

* ლავსანის (პოლიესტერი ბოჭკოვანი) წარმოქმნის რეაქცია:

პოლიმერზე დაფუძნებული მასალები

პლასტმასები

პლასტმასები- პოლიმერებზე დაფუძნებული მასალები, რომლებსაც შეუძლიათ სითბოს და წნევის გავლენის ქვეშ ჩამოსხმა და გაგრილების შემდეგ მოცემული ფორმის შენარჩუნება.

გარდა მაღალი მოლეკულური წონის ნივთიერებისა, პლასტმასი შეიცავს სხვა ნივთიერებებსაც, მაგრამ მთავარი კომპონენტი მაინც პოლიმერია. თავისი თვისებების წყალობით, ის აკავშირებს ყველა კომპონენტს ერთ მთლიან მასაში და ამიტომ მას შემკვრელად უწოდებენ.

სითბოსთან ურთიერთობის მიხედვით, პლასტმასები იყოფა თერმოპლასტიკური პოლიმერები (თერმოპლასტიკები) და თერმოსეტები.

თერმოპლასტიკები- პლასტმასის სახეობა, რომელსაც შეუძლია არაერთხელ დნება გაცხელებისას და გამაგრება გაციებისას, რაც შესაძლებელს გახდის ორიგინალური ფორმის განმეორებით შეცვლას.

თერმოსეტები- პლასტმასი, რომლის მოლეკულები გაცხელებისას „იკერება“ ერთ სამგანზომილებიან ბადისებრ სტრუქტურაში, რის შემდეგაც მათი ფორმის შეცვლა აღარ არის შესაძლებელი.

მაგალითად, თერმოპლასტიკა არის პლასტმასი, რომელიც დაფუძნებულია პოლიეთილენზე, პოლიპროპილენზე, პოლივინილ ქლორიდზე (PVC) და ა.შ.

თერმოსეტი, კერძოდ, არის პლასტმასი, რომელიც დაფუძნებულია ფენოლ-ფორმალდეჰიდის ფისებზე.

რეზინები

რეზინები- უაღრესად ელასტიური პოლიმერები, რომელთა ნახშირბადის ჩონჩხი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

როგორც ვხედავთ, რეზინის მოლეკულები შეიცავს ორმაგ C=C ბმებს, ე.ი. რეზინები უჯერი ნაერთებია.

რეზინები მიიღება კონიუგირებული დიენების პოლიმერიზაციით, ე.ი. ნაერთები, რომლებშიც ორი ორმაგი C=C ​​ბმა გამოყოფილია ერთმანეთისგან ერთი C-C ბმით.

1) ბუტადიენი:

ზოგადი თვალსაზრისით (მხოლოდ ნახშირბადის ჩონჩხის ჩვენება), ასეთი ნაერთების პოლიმერიზაცია რეზინების ფორმირებისთვის შეიძლება გამოიხატოს შემდეგი სქემით:

ამრიგად, წარმოდგენილ დიაგრამაზე დაყრდნობით, იზოპრენის პოლიმერიზაციის განტოლება ასე გამოიყურება:

ძალიან საინტერესო ფაქტი ისაა, რომ რეზინას პირველად არ გაეცნენ პროგრესის თვალსაზრისით ყველაზე მოწინავე ქვეყნები, არამედ ინდური ტომები, რომლებსაც არ აკლდათ ინდუსტრია და სამეცნიერო და ტექნოლოგიური პროგრესი, როგორც ასეთი. ბუნებრივია, ინდიელებს ხელოვნურად არ იღებდნენ რეზინას, არამედ იყენებდნენ იმას, რაც ბუნებამ აჩუქა: იმ მხარეში, სადაც ისინი ცხოვრობდნენ (სამხრეთ ამერიკა) იზრდებოდა ჰევეას ხე, რომლის წვენი შეიცავს 40-50%-მდე იზოპრენის კაუჩუკს. ამ მიზეზით, იზოპრენის რეზინას ასევე უწოდებენ ბუნებრივ, მაგრამ მისი მიღება ასევე შესაძლებელია სინთეზურად.

რეზინის ყველა სხვა სახეობა (ქლოროპრენი, ბუტადიენი) ბუნებაში არ არის ნაპოვნი, ამიტომ ისინი ყველა შეიძლება დახასიათდეს როგორც სინთეზური.

თუმცა, რეზინას, თავისი უპირატესობების მიუხედავად, ასევე აქვს მთელი რიგი უარყოფითი მხარეები. მაგალითად, იმის გამო, რომ რეზინი შედგება გრძელი, ქიმიურად შეუსაბამო მოლეკულებისგან, მისი თვისებები საშუალებას იძლევა გამოსაყენებლად მხოლოდ ვიწრო ტემპერატურის დიაპაზონში. სიცხეში რეზინი ხდება წებოვანი, ოდნავ სქელიც კი და უსიამოვნო სუნი აქვს, ხოლო დაბალ ტემპერატურაზე ის მგრძნობიარეა გამკვრივებისა და დაბზარვისკენ.

რეზინის ტექნიკური მახასიათებლები შეიძლება მნიშვნელოვნად გაუმჯობესდეს ვულკანიზაციით. რეზინის ვულკანიზაცია არის მისი გოგირდით გაცხელების პროცესი, რის შედეგადაც ცალკეული, თავდაპირველად შეუერთებელი, რეზინის მოლეკულები „იკერება“ გოგირდის ატომების ჯაჭვებთან ერთად (პოლისულფიდური „ხიდები“). რეზინების რეზინად გადაქცევის სქემა, მაგალითად, სინთეტიკური ბუტადიენური რეზინის გამოყენებით, შეიძლება იყოს ნაჩვენები შემდეგნაირად:

ბოჭკოები

ბოჭკოებიარის ხაზოვანი სტრუქტურის პოლიმერებზე დაფუძნებული მასალები, რომლებიც შესაფერისია ძაფების, ბუქსირების და ტექსტილის მასალების დასამზადებლად.

ბოჭკოების კლასიფიკაცია მათი წარმოშობის მიხედვით

ხელოვნური ბოჭკოები(ვისკოზა, აცეტატური ბოჭკო) მიიღება არსებული ბუნებრივი ბოჭკოების (ბამბა და სელის) ქიმიური დამუშავებით.

სინთეტიკური ბოჭკოებიმიიღება ძირითადად პოლიკონდენსაციის რეაქციებით (ლავსანი, ნეილონი, ნეილონი).

პოლიმერიზაციის რეაქცია მოიცავს ნაერთებს, რომლებიც შეიცავს სულ მცირე ერთ მრავალ კავშირს ან რგოლს. მონომერის რეაქტიულობა დამოკიდებულია მის სტრუქტურაზე, მონომერის მოლეკულაში ორმაგი ბმის კონიუგაციაზე, შემცვლელების რაოდენობასა და ფარდობით განლაგებაზე და მათ პოლარიზაციის ეფექტზე ორმაგ კავშირზე.

რადიკალური პოლიმერიზაცია ხდება ჯაჭვის მექანიზმის მეშვეობით და აღწერილია განშტოებული ჯაჭვური რეაქციის კინეტიკით.

ჯაჭვური რეაქციის ძირითადი ეტაპები:

1. ინიცირება- აქტიური ცენტრების ფორმირება;
2. ჯაჭვის ზრდა- მონომერების თანმიმდევრული დამატება აქტიურ ცენტრში;
3. Გახსნილი წრე- აქტიური ცენტრის გარდაცვალება;
4. ჯაჭვის გადაცემა- აქტიური ცენტრის სხვა მოლეკულაზე გადატანა.

I. ჯაჭვის დაწყება (ნუკლეაცია)

ეს ეტაპი ყველაზე ენერგო ინტენსიურია. გამოარჩევენ ფიზიკურიდა ქიმიურიინიცირება.

ფიზიკური დაწყება:

ქიმიური ინიცირება

დაწყების ეს მეთოდი ყველაზე ხშირად გამოიყენება. პრინციპი არის გამოყენება ინიციატორი ნივთიერებები(პეროქსიდები, აზო ნაერთები, წითელ-ოქსი სისტემები), რომლებშიც ქიმიური ბმის გაწყვეტის ენერგია მნიშვნელოვნად ნაკლებია მონომერებზე. ამ შემთხვევაში პროცესი ორ ეტაპად მიმდინარეობს: ჯერ წარმოიქმნება ინიციატორი რადიკალები, რომლებიც შემდეგ უერთდებიან მონომერის მოლეკულას და ქმნიან პირველად მონომერულ რადიკალს.

ინიციატორი თვისებებით ძალიან ჰგავს კატალიზატორს, მაგრამ მისი განსხვავებაარის ის ინიციატორი დახარჯულიაქიმიური რეაქციის დროს, მაგრამ კატალიზატორი არა.

ინიციატორების მაგალითები:

II. ჯაჭვის ზრდა

მონომერები მონაცვლეობით უერთდებიან პირველადი მონომერული რადიკალის აქტიურ ცენტრს.

III. Გახსნილი წრე

ჯაჭვის შეწყვეტა ხდება აქტიური ცენტრების სიკვდილის შედეგად (კინეტიკური ჯაჭვის შეწყვეტა).

• დაარღვიე კინეტიკური ჯაჭვი- ქრება აქტიური ცენტრები;
• გატეხეთ მატერიალური ჯაჭვი- როდესაც მოცემული ჯაჭვი წყვეტს ზრდას, მაგრამ აქტიური ცენტრი გადადის სხვა მაკრომოლეკულაზე ან მონომერზე (ჯაჭვის გადაცემის რეაქცია).

კინეტიკური და მატერიალური ჯაჭვის სიკვდილამდე მიმავალი რეაქციები - რეაქციები რეკომბინაციადა არაპროპორციულობა.

ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციის ტიპი (რეკომბინაცია ან დისპროპორციულობა) დამოკიდებულია უამრავ ფაქტორზე, კერძოდ, მონომერის მოლეკულის სტრუქტურაზე. თუ მონომერი შეიცავს შემცვლელს, რომელიც არის მოცულობითი ან ელექტროუარყოფითი ქიმიური ბუნებით, მაშინ ასეთი მზარდი რადიკალები არ ეჯახება ერთმანეთს და ჯაჭვის შეწყვეტა ხდება დისპროპორციულობით. მაგალითად, მეთილის მეთაკრილატის შემთხვევაში:

რადიკალების ზრდასთან ერთად, სისტემის სიბლანტე იზრდება და მაკრორადიკალების მობილურობის გამო, ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარე რეკომბინაციით მცირდება. მაკრორადიკალების სიცოცხლის ხანგრძლივობის ზრდა სისტემის სიბლანტის მატებასთან ერთად იწვევს საინტერესო ფენომენს - პოლიმერიზაციის აჩქარებას მოგვიანებით ეტაპებზე ( გელის ეფექტი) მაკრორადიკალების კონცენტრაციის გაზრდის გამო.

IV. ჯაჭვის გადაცემა

ჯაჭვის გადაცემა ხდება ატომის ან ატომების ჯგუფის მოლეკულიდან მზარდი რადიკალის გამოყოფით. ჯაჭვის გადაცემის რეაქცია იწვევს მატერიალური ჯაჭვის გაწყვეტას და კინეტიკური ჯაჭვის ზრდა გრძელდება.

ჯაჭვის ტრანსმისია გამოირჩევა:

რადიკალური პოლიმერიზაციის მახასიათებლები:

• პოლიმერიზაციის მაღალი მაჩვენებელი;
• განშტოება;
• შესაძლებელია კავშირები g-g, g-xv, xv-xv;
• პოლიმოლეკულური პოლიმერები.

რადიკალური პოლიმერიზაციის კინეტიკა

ქიმიური კინეტიკაარის ქიმიის ფილიალი, რომელიც სწავლობს დროთა განმავლობაში ქიმიური რეაქციის მექანიზმს და ნიმუშებს და ამ შაბლონების დამოკიდებულებას გარე პირობებზე.

რადიკალური პოლიმერიზაციის კინეტიკის შესასწავლად აუცილებელია გავითვალისწინოთ რეაქციის სიჩქარისა და პოლიმერიზაციის ხარისხის დამოკიდებულება საწყისი ნივთიერებების კონცენტრაციაზე, წნევასა და ტემპერატურაზე.

აღნიშვნები:

I. საწყისი ნივთიერებების კონცენტრაციის გავლენა რეაქციის სიჩქარეზე.

რეაქციის საერთო სიჩქარე დამოკიდებულია V რადიკალების წარმოქმნის სიჩქარეზე (დაწყების სიჩქარეზე), ჯაჭვის ზრდის სიჩქარეზე V r და მისი შეწყვეტის სიჩქარეზე V o.

განვიხილავთ თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციის რეაქციას, როდესაც ინიცირება ხორციელდება ქიმიური ინიციატორების გამოყენებით.

მოდით შევხედოთ თითოეულ ეტაპს:

კინეტიკის გათვალისწინება მნიშვნელოვნად უწყობს ხელს, თუ რეაქცია ხდება ახლო პირობებში სტაციონარული რეჟიმი, რომელიც თავისუფალი რადიკალების გაჩენისა და გაქრობის მაჩვენებლები შეიძლება ჩაითვალოს თანაბარი. ამ შემთხვევაში აქტიური ცენტრების კონცენტრაცია მუდმივი იქნება.

როგორც მრუდის გრაფიკიდან ჩანს, პოლიმერიზაციის შედეგად მონომერის პოლიმერად გადაქცევის ძირითადი რეაქციის სიჩქარის მიხედვით შეიძლება განვასხვავოთ ხუთი სექცია:

1 - ინჰიბიციის ადგილი, სადაც თავისუფალი რადიკალების კონცენტრაცია დაბალია. და მათ არ შეუძლიათ ჯაჭვის პოლიმერიზაციის პროცესის დაწყება;

2 - პოლიმერიზაციის აჩქარების განყოფილება, სადაც იწყება მონომერის პოლიმერად გადაქცევის ძირითადი რეაქცია და იზრდება სიჩქარე;

3 - სტაციონარული ტერიტორია, სადაც მონომერის ძირითადი რაოდენობის პოლიმერიზაცია ხდება მუდმივი სიჩქარით (კონვერტაციის სწორხაზოვანი დამოკიდებულება დროზე);

4 - რეაქციის შენელების განყოფილება, სადაც რეაქციის სიჩქარე მცირდება თავისუფალი მონომერის შემცველობის შემცირების გამო;

5 - ძირითადი რეაქციის შეწყვეტა მონომერის მთლიანი რაოდენობის ამოწურვის შემდეგ სტაციონარული რეჟიმი ჩვეულებრივ შეინიშნება რეაქციის საწყის ეტაპზე, როდესაც რეაქციის მასის სიბლანტე დაბალია და ჯაჭვის ნუკლეაციის და ჯაჭვის შეწყვეტის შემთხვევები თანაბრად სავარაუდოა. .

ამრიგად, ჯაჭვური ზრდის რეაქციის სიჩქარეა:

II. საწყისი ნივთიერებების კონცენტრაციის გავლენა პოლიმერიზაციის ხარისხზე.

პოლიმერიზაციის ხარისხი დამოკიდებულია ზრდისა და ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარის თანაფარდობაზე:

მოდით გავითვალისწინოთ სიჩქარის შესაბამისი გამონათქვამები

პოლიმერიზაციის ხარისხია:

III. ტემპერატურის გავლენა ჯაჭვური გამრავლების რეაქციის სიჩქარეზე.

მოდით შევცვალოთ არენიუსის განტოლება ჯაჭვის ზრდის ტემპის განტოლებაში:

ავიღოთ მიღებული გამონათქვამის ლოგარითმი:

მრიცხველი (6+15-4 = 17) არის ნულზე მეტი, რაც ნიშნავს, რომ რაც უფრო მაღალია ტემპერატურა, მით უფრო მაღალია რადიკალური პოლიმერიზაციის რეაქციის სიჩქარე. თუმცა, ტემპერატურის მატებასთან ერთად, იზრდება რადიკალების ერთმანეთთან შეჯახების ალბათობა (ჯაჭვის შეწყვეტა დისპროპორციით ან რეკომბინაციით) ან დაბალი მოლეკულური წონის მინარევებით. შედეგად, მთლიანობაში პოლიმერის მოლეკულური წონა მცირდება და პოლიმერში დაბალი მოლეკულური წონის ფრაქციების პროპორცია იზრდება. იზრდება გვერდითი რეაქციების რიცხვი, რომლებიც იწვევს განშტოებული მოლეკულების წარმოქმნას. პოლიმერული ჯაჭვის აგების დარღვევა იზრდება მონომერული შეერთების ტიპების „თავთან“ და „კუდით კუდთან“ პროპორციის ზრდის გამო.

ზრდის აქტივაციის ენერგია ~ 6 კკალ/მოლი;

დაწყების აქტივაციის ენერგია ~30 კკალ/მოლი;

შეწყვეტის აქტივაციის ენერგია არის ~8 კკალ/მოლი.

მრიცხველი (6-15-4 = -13) არის ნულზე ნაკლები, რაც იმას ნიშნავს, რომ ტემპერატურის მატებასთან ერთად პოლიმერიზაციის ხარისხი მცირდება. შედეგად, მთლიანობაში პოლიმერის მოლეკულური წონა მცირდება და პოლიმერში დაბალი მოლეკულური წონის ფრაქციების პროპორცია იზრდება.

V. წნევის გავლენა პოლიმერიზაციის სიჩქარეზე

ლე შატელიეს პრინციპი: თუ სისტემა ექვემდებარება გარე გავლენას, მაშინ სისტემაში აქტიურდება პროცესები, რომლებიც ასუსტებს ამ გავლენას.

რაც უფრო მაღალია წნევა, მით უფრო მაღალია რადიკალური პოლიმერიზაციის სიჩქარე. ამასთან, კონდენსირებული სისტემების თვისებებზე ზემოქმედების მიზნით, უნდა იქნას გამოყენებული რამდენიმე ათასი ატმოსფეროს წნევა.

წნევის ქვეშ პოლიმერიზაციის თავისებურება ის არის, რომ სიჩქარის ზრდას არ ახლავს მიღებული პოლიმერის მოლეკულური წონის შემცირება.

პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორები და შეფერხებები.

ღია მიკროსქემის და გადაცემის ფენომენები ფართოდ გამოიყენება პრაქტიკაში:

• მონომერების შენახვის დროს ნაადრევი პოლიმერიზაციის პრევენცია;
• პოლიმერიზაციის პროცესის დასარეგულირებლად

პირველ შემთხვევაში, ისინი ამატებენ მონომერებს ინჰიბიტორებიან სტაბილიზატორები, რომლებიც იწვევენ ჯაჭვის შეწყვეტას და თავად გადაიქცევიან ნაერთებად, რომლებსაც არ შეუძლიათ პოლიმერიზაციის დაწყება. ისინი ასევე ანადგურებენ პეროქსიდებს, რომლებიც წარმოიქმნება მონომერის რეაქციაში ატმოსფერულ ჟანგბადთან.

ინჰიბიტორები: ქინონები, არომატული ამინები, ნიტრო ნაერთები, ფენოლები.

რეგულატორებიპოლიმერიზაცია იწვევს მატერიალური ჯაჭვის ნაადრევ შეწყვეტას, ამცირებს პოლიმერის მოლეკულურ წონას შემოყვანილი რეგულატორის რაოდენობის პროპორციულად. ამის მაგალითია მერკაპტანები.

რადიკალური პოლიმერიზაციის თერმოდინამიკა

ჯაჭვის ზრდის რეაქცია შექცევადია, აქტიურ ცენტრში მონომერის დამატებასთან ერთად შეიძლება მოხდეს მისი ელიმინაცია-დეპოლიმერიზაციაც.

პოლიმერიზაციის თერმოდინამიკური შესაძლებლობა, ისევე როგორც ნებისმიერი სხვა წონასწორული ქიმიური პროცესი, შეიძლება აღწერილი იყოს გიბსის და ჰელმჰოლცის ფუნქციების გამოყენებით:

თუმცა, გიბსის ფუნქცია რეალურ პირობებთან ყველაზე ახლოსაა, ამიტომ მას გამოვიყენებთ:

ასევე, გიბსის ფუნქციის ცვლილება დაკავშირებულია რეაქციის წონასწორობის მუდმივთან განტოლებით:

პოლიმერიზაცია-დეპოლიმერიზაციის წონასწორობის მუდმივა მიღებული პოლიმერის საკმარისად დიდ მოლეკულურ წონაზე (p>>1) დამოკიდებულია მხოლოდ მონომერის წონასწორულ კონცენტრაციაზე:

საიდან გამომდინარეობს, რომ

განტოლებიდან (ა) შეგიძლიათ იპოვოთ ტემპერატურა, რომელზეც პოლიმერიზაციის რეაქცია არ მოხდება, ხოლო (ბ) განტოლებიდან შეგიძლიათ იპოვოთ მონომერის წონასწორული კონცენტრაცია, რომლის ზემოთ მოხდება პოლიმერიზაცია.

ტემპერატურის ეფექტი

ტემპერატურის გავლენის გასარკვევად წონასწორულ კონცენტრაციაზე, წარმოგიდგენთ (ბ) განტოლებას შემდეგნაირად:

იმ შემთხვევაში, როდესაც ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

იმ შემთხვევაში, როდესაც ΔH°>0 და ΔS°>0 შეინიშნება შებრუნებული ურთიერთობა: ტემპერატურის კლებასთან ერთად იზრდება მონომერის წონასწორული კონცენტრაცია. შესაბამისად, უარყოფითი თერმული ეფექტის მქონე მონომერებისთვის არსებობს უფრო დაბალი შეზღუდვის ტემპერატურა T n.a.

ასევე ცნობილია შემთხვევები, როდესაც ეს დამოკიდებულებები არ იკვეთება, მაგრამ ისინი არ არიან პრაქტიკულ ინტერესს.

თერმოდინამიკური ალბათობა

ახლა განვიხილოთ რეაქციის წარმოშობის თერმოდინამიკური შესაძლებლობა, რომლის პირობაა ტოლობა ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

მრავალი ბმის გასწვრივ პოლიმერიზაციის დროს სისტემის ენტროპია ყოველთვის მცირდება, ე.ი. პროცესი წამგებიანია ენტროპიული მიზეზების გამო. ΔS°-ის სუსტი დამოკიდებულება მონომერის ბუნებაზე განპირობებულია იმით, რომ ΔS°-ში ძირითადი წვლილი მოდის მონომერის მოლეკულების თავისუფლების ტრანსლაციის ხარისხის დაკარგვაზე.

მაგრამ ასევე ცნობილია მონომერები, რომელთათვისაც ენტროპიის ზრდა ხდება პოლიმერიზაციის დროს. ∆S°-ის ეს ცვლილება დამახასიათებელია ზოგიერთი დაუხაზავი ციკლისთვის. უფრო მეტიც, რადგან პოლიმერიზაცია სასარგებლოა ენტროპიული თვალსაზრისით, ის შეიძლება მოხდეს თუნდაც უარყოფითი თერმული ეფექტებით (S 8 და Se 8 ციკლების პოლიმერიზაცია ხაზოვანი პოლიმერების წარმოქმნით)

ვინილის მონომერების უმეტესობის პოლიმერიზაციის გამოთვლები და ენტროპიის გაზომვები აჩვენებს, რომ ∆S° არის დაახლოებით 120 J/K მოლი.

პირიქით, ∆Н° იცვლება მონომერის ქიმიური სტრუქტურის მიხედვით საკმაოდ ფართო დიაპაზონში (∆Q° = −∆Н° მერყეობს რამდენიმე კჯ/მოლ-დან 100 კჯ/მოლ-მდე), რაც განპირობებულია სხვაობით. მრავალჯერადი ბმის ბუნება და მისი შემცვლელები. ΔН°-ის უარყოფითი მნიშვნელობები მიუთითებს იმაზე, რომ პოლიმერიზაცია სასარგებლოა ენთალპიის ფაქტორის თვალსაზრისით. 25°C რიგის ჩვეულებრივ ტემპერატურაზე პოლიმერიზაცია თერმოდინამიკურად ხსნადია მონომერებისთვის, რომელთა თერმული ეფექტი აღემატება 40 კჯ/მოლს. ეს პირობა აკმაყოფილებს ვინილის მონომერების უმეტესობას. თუმცა, C=O ბმაზე პოლიმერიზაციის დროს თერმული ეფექტი 40 კჯ/მოლზე დაბალია. მაშასადამე, პირობა ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

განვიხილოთ პოლიმერიზაციის თეორიულ და პრაქტიკულ ენთალპიას შორის შეუსაბამობის ფენომენი

ნაკლები ენერგია გამოიყოფა, სად მიდის?

1. დაწყვილების ეფექტი განადგურებულია;
2. სტერული მოგერიება (პოლისტიროლის სინთეზის დროს სტერული მოგერიების გამო წარმოიქმნება სპირალური მოლეკულა).

რგოლების პოლიმერიზაციის დროს Q-ის გაზრდის მიზეზი არის თერმოდინამიკურად არახელსაყრელი ბმის კუთხე ჰიბრიდულ ორბიტალებს შორის და შემცვლელის მარტოხელა ელექტრონული წყვილების მოგერიება.

1. ციკლის გახსნა (ΔS 1° > 0)
2. ჯაჭვის ზრდა (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° შეიძლება იყოს ნულზე მეტი ან ნაკლები.

სინთეზური პოლიმერები

მეოცე საუკუნეში სინთეზური მაღალმოლეკულური ნაერთების - პოლიმერების გაჩენა ტექნიკური რევოლუცია იყო. პოლიმერები ძალიან ფართოდ გამოიყენება მრავალფეროვან პრაქტიკულ დარგებში. მათ საფუძველზე შეიქმნა მასალები ახალი და, მრავალი თვალსაზრისით, უჩვეულო თვისებებით, საგრძნობლად აღემატება მანამდე ცნობილ მასალებს.

პოლიმერები არის ნაერთები, რომელთა მოლეკულები შედგება განმეორებადი ერთეულებისგან - მონომერებისგან.

ცნობილი ბუნებრივი პოლიმერები . მათ შორისაა პოლიპეპტიდები და ცილები, პოლისაქარიდები და ნუკლეინის მჟავები.

სინთეზური პოლიმერები მიიღება დაბალი მოლეკულური წონის მონომერების პოლიმერიზაციისა და პოლიკონდენსაციის შედეგად (იხ. ქვემოთ).

პოლიმერების სტრუქტურული კლასიფიკაცია

ა) ხაზოვანი პოლიმერები

მათ აქვთ ხაზოვანი ჯაჭვის სტრუქტურა. მათი სახელები მომდინარეობს მონომერის სახელიდან პრეფიქსის დამატებით პოლი-:

ბ) ქსელის პოლიმერები:

გ) ქსელის სამგანზომილებიანი პოლიმერები:

სხვადასხვა მონომერების ერთობლივი პოლიმერიზაციით მიიღება კოპოლიმერები . Მაგალითად:

პოლიმერების ფიზიკოქიმიური თვისებები განისაზღვრება პოლიმერიზაციის ხარისხით (n მნიშვნელობა) და პოლიმერის სივრცითი სტრუქტურით. ეს შეიძლება იყოს სითხეები, ფისები ან მყარი.

მყარი პოლიმერები გაცხელებისას განსხვავებულად იქცევიან.

თერმოპლასტიკური პოლიმერები– გაცხელებისას დნება და გაციების შემდეგ მიიღება რაიმე მოცემული ფორმა. ეს შეიძლება განმეორდეს შეუზღუდავი რაოდენობის ჯერ.

თერმოელექტრული პოლიმერები- ეს არის თხევადი ან პლასტმასის ნივთიერებები, რომლებიც გაცხელებისას მყარდება მოცემულ ფორმაში და არ დნება შემდგომი გახურებისას.

პოლიმერების წარმოქმნის პოლიმერიზაციის რეაქციები

პოლიმერიზაცია - ეს არის მონომერული მოლეკულების თანმიმდევრული დამატება მზარდი ჯაჭვის ბოლოში. ამ შემთხვევაში, ყველა მონომერის ატომი შედის ჯაჭვში და რეაქციის დროს არაფერი გამოიყოფა.

პოლიმერიზაციის რეაქციის დასაწყებად აუცილებელია მონომერის მოლეკულების გააქტიურება ინიციატორის გამოყენებით. ინიციატორის ტიპის მიხედვით არსებობს

რადიკალური,

კათიონური და

ანიონური პოლიმერიზაცია.

რადიკალური პოლიმერიზაცია

ნივთიერებები, რომლებსაც შეუძლიათ შექმნან თავისუფალი რადიკალები თერმოლიზის ან ფოტოლიზის დროს, გამოიყენება როგორც რადიკალური პოლიმერიზაციის ინიციატორები; ყველაზე ხშირად ეს არის ორგანული პეროქსიდები ან აზო ნაერთები, მაგალითად:

როდესაც თბება ან ნათდება ულტრაიისფერი შუქით, ეს ნაერთები ქმნიან რადიკალებს:

პოლიმერიზაციის რეაქცია მოიცავს სამ ეტაპს:

ინიცირება,

ჯაჭვის ზრდა

მიკროსქემის შეწყვეტა.

მაგალითი - სტიროლის პოლიმერიზაცია:

რეაქციის მექანიზმი

ა) დაწყება:

ბ) ჯაჭვის ზრდა:

გ) ღია წრე:

რადიკალური პოლიმერიზაცია ყველაზე ადვილად ხდება იმ მონომერებთან, რომლებშიც მიღებული რადიკალები სტაბილიზირებულია ორმაგ ბმაზე შემცვლელების გავლენით. მოცემულ მაგალითში წარმოიქმნება ბენზილის ტიპის რადიკალი.

რადიკალური პოლიმერიზაცია წარმოქმნის პოლიეთილენს, პოლივინილ ქლორიდს, პოლიმეთილ მეთაკრილატს, პოლისტიროლს და მათ კოპოლიმერებს.

კათიონური პოლიმერიზაცია

ამ შემთხვევაში მონომერული ალკენების გააქტიურება ხდება პროტინის მჟავებით ან ლუისის მჟავებით (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) წყლის თანდასწრებით. რეაქცია ხდება ელექტროფილური დანამატის სახით ორმაგ ბმაზე.

მაგალითად, იზობუტილენის პოლიმერიზაცია:

რეაქციის მექანიზმი

ა) დაწყება:

ბ) ჯაჭვის ზრდა:

გ) ღია წრე:

კათიონური პოლიმერიზაცია დამახასიათებელია ვინილის ნაერთებისთვის, რომლებსაც აქვთ ელექტრონის შემომტანი შემცვლელები: იზობუტილენი, ბუტილვინილეთერი, α-მეთილსტირონი.