Bendroji chemija: vadovėlis / A. V. Žolninas; Redaguota V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 p.: iliustr.

7 skyrius. KOMPLEKSINIAI RYŠYS

7 skyrius. KOMPLEKSINIAI RYŠYS

Kompleksą formuojantys elementai yra gyvenimo organizatoriai.

K. B. Jatsimirskis

Kompleksiniai junginiai yra pati plačiausia ir įvairiausia junginių klasė. Gyvuose organizmuose yra sudėtingų biogeninių metalų junginių su baltymais, aminorūgštimis, porfirinais, nukleino rūgštimis, angliavandeniais ir makrocikliniais junginiais. Svarbiausi gyvybės procesai vyksta dalyvaujant sudėtingiems junginiams. Kai kurie iš jų (hemoglobinas, chlorofilas, hemocianinas, vitaminas B 12 ir kt.) atlieka reikšmingą vaidmenį biocheminiuose procesuose. Daugelyje vaistų yra metalų kompleksų. Pavyzdžiui, insulinas (cinko kompleksas), vitaminas B 12 (kobalto kompleksas), platinolis (platinos kompleksas) ir kt.

7.1. A. VERNERIO KOORDINACIJOS TEORIJA

Sudėtinių junginių struktūra

Kai dalelės sąveikauja, stebimas dalelių tarpusavio koordinavimas, kurį galima apibrėžti kaip komplekso susidarymo procesą. Pavyzdžiui, jonų hidratacijos procesas baigiasi vandens kompleksų susidarymu. Kompleksines reakcijas lydi elektronų porų perkėlimas ir susidaro arba sunaikinami aukštesnės eilės junginiai, vadinamieji kompleksiniai (koordinaciniai) junginiai. Sudėtingų junginių ypatumas yra tai, kad juose yra koordinavimo ryšys, atsirandantis pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą:

Kompleksiniai junginiai yra junginiai, kurie egzistuoja tiek kristalinėje būsenoje, tiek tirpale, ypatybė

tai yra centrinio atomo buvimas, apsuptas ligandų. Sudėtingi junginiai gali būti laikomi sudėtingais aukštesnės eilės junginiais, susidedančiais iš paprastų molekulių, galinčių savarankiškai egzistuoti tirpale.

Pagal Vernerio koordinavimo teoriją kompleksinis junginys skirstomas į vidinis Ir išorinė sfera. Centrinis atomas su jį supančiais ligandais sudaro vidinę komplekso sferą. Paprastai jis rašomas laužtiniuose skliaustuose. Visa kita kompleksiniame junginyje sudaro išorinę sferą ir rašoma laužtiniuose skliaustuose. Tam tikras skaičius ligandų bus dedamas aplink centrinį atomą, kuris yra nustatytas koordinacinis numeris(kch). Koordinuotų ligandų skaičius dažniausiai būna 6 arba 4. Ligandas užima koordinavimo vietą netoli centrinio atomo. Koordinavimas keičia tiek ligandų, tiek centrinio atomo savybes. Dažnai koordinuoti ligandai negali būti aptikti naudojant chemines reakcijas, būdingas jiems laisvoje būsenoje. Tvirčiau surištos vidinės sferos dalelės vadinamos kompleksas (sudėtingas jonas). Tarp centrinio atomo ir ligandų veikia traukos jėgos (kovalentinis ryšys susidaro keičiantis ir (ar) donoro-akceptoriaus mechanizmui), o tarp ligandų – atstumiančios jėgos. Jei vidinės sferos krūvis lygus 0, tai išorinės koordinacinės sferos nėra.

Centrinis atomas (kompleksuojantis agentas)- atomas arba jonas, užimantis centrinę vietą sudėtingame junginyje. Kompleksuojančio agento vaidmenį dažniausiai atlieka dalelės, kurios turi laisvas orbitas ir pakankamai didelį teigiamą branduolio krūvį, todėl gali būti elektronų akceptoriais. Tai pereinamųjų elementų katijonai. Galingiausi kompleksą sudaro IB ir VIIIB grupių elementai. Retai kaip kompleksą sudaronti priemonė

Pagrindiniai agentai yra neutralūs d elementų atomai ir nemetalų atomai įvairaus oksidacijos laipsnio - . Kompleksą sudarančio agento suteikiamas laisvųjų atominių orbitalių skaičius lemia jo koordinacinį skaičių. Koordinavimo skaičiaus reikšmė priklauso nuo daugelio veiksnių, tačiau paprastai ji yra lygi dvigubam kompleksuojančiojo jono krūviui:

Ligandos- jonai arba molekulės, kurios yra tiesiogiai susijusios su kompleksą sudarončiu agentu ir yra elektronų porų donorės. Šios elektronų turtingos sistemos, turinčios laisvųjų ir judrių elektronų poras, gali būti elektronų donorės, pavyzdžiui:

P-elementų junginiai pasižymi kompleksą formuojančiomis savybėmis ir veikia kaip ligandai kompleksiniame junginyje. Ligandais gali būti atomai ir molekulės (baltymai, aminorūgštys, nukleorūgštys, angliavandeniai). Remiantis jungčių, kurias sudaro ligandai su kompleksą sudarončiu agentu, skaičių, ligandai skirstomi į mono-, dvi- ir daugiadantinius ligandus. Aukščiau išvardyti ligandai (molekulės ir anijonai) yra vienadantys, nes jie yra vienos elektronų poros donorai. Bidentatiniai ligandai apima molekules arba jonus, turinčius dvi funkcines grupes, galinčias paaukoti dvi elektronų poras:

Polidentatiniai ligandai apima 6 danties etilendiamintetraacto rūgšties ligandą:

Kiekvieno ligando užimamų vietų skaičius kompleksinio junginio vidinėje sferoje vadinamas ligando koordinacinis pajėgumas (dantytas). Jį lemia ligando elektronų porų, dalyvaujančių formuojant koordinacinį ryšį su centriniu atomu, skaičius.

Be kompleksinių junginių, koordinacinė chemija apima dvigubas druskas, kristalinius hidratus, kurie vandeniniame tirpale skyla į sudedamąsias dalis, kurios kietoje būsenoje daugeliu atvejų yra sukonstruotos panašiai kaip kompleksinės, tačiau yra nestabilios.

Stabiliausius ir įvairiausius sudėties ir funkcijų kompleksus sudaro d-elementai. Ypač svarbūs sudėtingi pereinamųjų elementų junginiai: geležis, manganas, titanas, kobaltas, varis, cinkas ir molibdenas. Biogeniniai s-elementai (Na, K, Mg, Ca) sudaro kompleksinius junginius tik su tam tikros ciklinės struktūros ligandais, veikdami ir kaip kompleksuojantys agentai. Pagrindinė dalis R-elementai (N, P, S, O) yra aktyvioji aktyvioji kompleksuojančių dalelių (ligandų), įskaitant bioligandus, dalis. Tai yra jų biologinė reikšmė.

Vadinasi, gebėjimas sudaryti kompleksus yra bendra periodinės lentelės cheminių elementų savybė; šis gebėjimas mažėja tokia tvarka: f> d> p> s.

7.2. KOMPLEKSINIO JUNGINIO PAGRINDINIŲ DALELIŲ KŪVIO NUSTATYMAS

Sudėtingo junginio vidinės sferos krūvis yra jį sudarančių dalelių krūvių algebrinė suma. Pavyzdžiui, komplekso krūvio dydis ir ženklas nustatomi taip. Aliuminio jonų krūvis yra +3, bendras šešių hidroksido jonų krūvis -6. Todėl komplekso krūvis yra (+3) + (-6) = -3, o komplekso formulė yra 3-. Kompleksinio jono krūvis yra skaitiniu požiūriu lygus bendram išorinės sferos krūviui ir yra priešingo ženklo. Pavyzdžiui, išorinės sferos K 3 krūvis yra +3. Todėl kompleksinio jono krūvis yra -3. Kompleksą sudarončio agento krūvis yra lygus visų kitų kompleksinio junginio dalelių krūvių algebrinei sumai ir yra priešingas ženklu. Vadinasi, K 3 geležies jono krūvis yra +3, nes bendras visų kitų kompleksinio junginio dalelių krūvis yra (+3) + (-6) = -3.

7.3. KOMPLEKSINIŲ RYŠIŲ NOMENKLATŪRA

Nomenklatūros pagrindai buvo sukurti klasikiniuose Wernerio darbuose. Pagal juos sudėtingame junginyje pirmiausia vadinamas katijonas, o tada anijonas. Jei junginys yra neelektrolito tipo, tada jis vadinamas vienu žodžiu. Sudėtingo jono pavadinimas parašytas vienu žodžiu.

Neutralus ligandas vadinamas taip pat, kaip ir molekulė, o prie anijonų ligandų pridedamas „o“. Koordinuotai vandens molekulei naudojamas pavadinimas „aqua-“. Norint nurodyti vienodų ligandų skaičių vidinėje komplekso sferoje, prieš ligandų pavadinimą kaip priešdėlis naudojami graikiški skaitmenys di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- ir kt. Naudojamas priešdėlis mononas. Ligandai išvardyti abėcėlės tvarka. Ligando pavadinimas laikomas viena visuma. Po ligando pavadinimo rašomas centrinio atomo pavadinimas, nurodant oksidacijos būseną, kuri žymima romėniškais skaitmenimis skliausteliuose. Žodis ammin (su dviem „m“) rašomas amoniako atžvilgiu. Visiems kitiems aminams naudojamas tik vienas „m“.

C1 3 - heksamino kobalto (III) chloridas.

C1 3 - akvapentamino kobalto (III) chloridas.

Cl 2 - pentametilamino chlorokobalto (III) chloridas.

Diaminedibromoplatina (II).

Jei kompleksinis jonas yra anijonas, jo lotyniškas pavadinimas turi galūnę „am“.

(NH 4) 2 - amonio tetrachloropaladatas (II).

K – kalio pentabromammino platinatas (IV).

K 2 – kalio tetrarodanokobaltatas (II).

Sudėtinio ligando pavadinimas paprastai rašomas skliausteliuose.

NO 3 - dichlordi-(etilendiamino) kobalto (III) nitratas.

Br – bromo-tris-(trifenilfosfino) platinos (II) bromidas.

Tais atvejais, kai ligandas sujungia du centrinius jonus, prieš jo pavadinimą vartojama graikiška raidėμ.

Tokie ligandai vadinami tiltas ir yra išvardyti paskutiniai.

7.4. KOMPLEKSINIŲ JUNGINIŲ CHEMINIS SUJUNGIMAS IR STRUKTŪRA

Formuojantis kompleksiniams junginiams svarbų vaidmenį atlieka donoro-akceptoriaus sąveika tarp ligando ir centrinio atomo. Elektronų poros donoras paprastai yra ligandas. Akceptorius yra centrinis atomas, turintis laisvas orbitas. Šis ryšys yra stiprus ir nenutrūksta, kai kompleksas ištirpsta (nejoninis), ir jis vadinamas koordinacija.

Kartu su o-ryšiais pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą susidaro ir π-ryšiai. Šiuo atveju donoras yra metalo jonas, kuris savo suporuotus d-elektronus paaukoja ligandui, turinčiam energetiškai palankias laisvas orbitales. Tokie ryšiai vadinami datyviniais. Jie susidaro:

a) dėl laisvų metalo p-orbitalių persidengimo su metalo d-orbitale, kurioje yra elektronų, neįtraukusių į σ ryšį;

b) kai laisvos ligando d-orbitalės persidengia su užpildytomis metalo d-orbitalės.

Jo stiprumo matas yra ligando ir centrinio atomo orbitų persidengimo laipsnis. Centrinio atomo ryšių kryptis lemia komplekso geometriją. Ryšių krypčiai paaiškinti pasitelkiamos idėjos apie centrinio atomo atominių orbitalių hibridizaciją. Hibridinės centrinio atomo orbitalės yra nelygių atominių orbitalių maišymosi rezultatas, dėl to tarpusavyje keičiasi orbitalių forma ir energija, susidaro naujos identiškos formos ir energijos orbitos. Hibridinių orbitalių skaičius visada lygus pradinių orbitų skaičiui. Hibridiniai debesys išsidėstę atome didžiausiu atstumu vienas nuo kito (7.1 lentelė).

7.1 lentelė. Kompleksą sudarančio agento atominių orbitalių hibridizacijos tipai ir kai kurių kompleksinių junginių geometrija

Erdvinę komplekso struktūrą lemia valentinių orbitų hibridizacijos tipas ir vienišų elektronų porų, esančių jo valentinės energijos lygyje, skaičius.

Donoro-akceptoriaus sąveikos tarp ligando ir kompleksą sudarončio agento efektyvumą, taigi ir ryšio tarp jų stiprumą (komplekso stabilumą) lemia jų poliarizuotumas, t.y. gebėjimas transformuoti savo elektroninius apvalkalus veikiant išoriniam poveikiui. Remiantis šiuo kriterijumi, reagentai skirstomi į "sunku" arba mažai poliarizuojamas, ir "minkštas" - lengvai poliarizuojamas. Atomo, molekulės ar jono poliškumas priklauso nuo jo dydžio ir elektronų sluoksnių skaičiaus. Kuo mažesnis dalelės spindulys ir elektronai, tuo ji mažiau poliarizuota. Kuo mažesnis dalelės spindulys ir mažiau elektronų, tuo blogiau ji poliarizuota.

Kietosios rūgštys sudaro stiprius (kietus) kompleksus su elektronneigiamaisiais ligandų (kietų bazių) O, N, F atomais, o minkštosios rūgštys sudaro stiprius (minkštus) kompleksus su donorų P, S ir I ligandų atomais, kurie turi mažą elektronegatyvumą ir aukštą. poliarizuotumas. Čia matome bendro principo „panašus su panašiu“ apraišką.

Natrio ir kalio jonai dėl savo standumo praktiškai nesudaro stabilių kompleksų su biosubstratais ir fiziologinėje aplinkoje randami vandens kompleksų pavidalu. Ca 2 + ir Mg 2 + jonai sudaro gana stabilius kompleksus su baltymais, todėl fiziologinėje aplinkoje randami tiek joninėje, tiek surištoje būsenoje.

D-elementų jonai sudaro stiprius kompleksus su biosubstratais (baltymais). O minkštosios rūgštys Cd, Pb, Hg yra labai toksiškos. Jie sudaro stiprius kompleksus su baltymais, turinčiais R-SH sulfhidrilo grupių:

Cianido jonai yra toksiški. Minkštasis ligandas aktyviai sąveikauja su d-metalais kompleksuose su biosubstratais, aktyvuodamas pastaruosius.

7.5. KOMPLEKSINIŲ JUNGINIŲ DISOCIACIJA. KOMPLEKSŲ STABILUMAS. LABILIEJI IR INERTINIAI KOMPLEKSAI

Sudėtingi junginiai, ištirpę vandenyje, paprastai suyra į išorinės ir vidinės sferos jonus, kaip ir stiprūs elektrolitai, nes šie jonai yra jonogeniškai surišti, daugiausia veikiant elektrostatinėms jėgoms. Tai vertinama kaip pirminė kompleksinių junginių disociacija.

Antrinė kompleksinio junginio disociacija yra vidinės sferos suskaidymas į jo sudedamąsias dalis. Šis procesas vyksta kaip silpni elektrolitai, nes vidinės sferos dalelės yra sujungtos nejoniškai (kovalentiniais ryšiais). Disociacija yra laipsniško pobūdžio:

Norint kokybiškai apibūdinti kompleksinio junginio vidinės sferos stabilumą, naudojama pusiausvyros konstanta, nusakanti visišką jo disociaciją, vadinama komplekso nestabilumo konstanta(Kn). Sudėtingo anijono nestabilumo konstantos išraiška yra tokia:

Kuo mažesnė Kn reikšmė, tuo stabilesnė kompleksinio junginio vidinė sfera, t.y. tuo mažiau disocijuoja vandeniniame tirpale. Pastaruoju metu vietoj Kn naudojama stabilumo konstantos (Ku) reikšmė – Kn atvirkštinė vertė. Kuo didesnė Ku vertė, tuo stabilesnis kompleksas.

Stabilumo konstantos leidžia numatyti ligandų mainų procesų kryptį.

Vandeniniame tirpale metalo jonai egzistuoja vandens kompleksų pavidalu: 2 + - heksavandeninė geležis (II), 2 + - tetraakvavaris (II). Rašydami hidratuotų jonų formules, nenurodome suderintų hidratacijos apvalkalo vandens molekulių, o jas turime omenyje. Komplekso tarp metalo jonų ir bet kurio ligando susidarymas yra laikomas vandens molekulės vidinėje koordinavimo sferoje pakeitimo šiuo ligandu reakcija.

Ligandų mainų reakcijos vyksta pagal S N -tipo reakcijų mechanizmą. Pavyzdžiui:

7.2 lentelėje pateiktos stabilumo konstantų reikšmės rodo, kad dėl kompleksavimo proceso vandeniniuose tirpaluose vyksta stiprus jonų surišimas, o tai rodo tokio tipo reakcijų panaudojimo jonams surišti efektyvumą, ypač su polidantiniais ligandais.

7.2 lentelė. Cirkonio kompleksų stabilumas

Skirtingai nuo jonų mainų reakcijų, sudėtingų junginių susidarymas dažnai nėra beveik momentinis procesas. Pavyzdžiui, kai geležis (III) reaguoja su nitrilotrimetilenfosfono rūgštimi, pusiausvyra nusistovi po 4 dienų. Kompleksų kinetinėms charakteristikoms naudojamos šios sąvokos: labilus(greitai reaguoja) ir inertiškas(lėtai reaguoja). Labiaisiais kompleksais, G. Taubės siūlymu, laikomi tie, kurie visiškai pasikeičia ligandais per 1 min kambario temperatūroje ir tirpalo koncentracija 0,1 M. Būtina aiškiai atskirti termodinamines sąvokas [stiprus (stabilus)/ trapūs (nestabilūs)] ir kinetiniai [ inertiniai ir labilūs] kompleksai.

Labiuose kompleksuose ligandų pakeitimas vyksta greitai ir greitai nusistovi pusiausvyra. Inertiniuose kompleksuose ligandų pakeitimas vyksta lėtai.

Taigi inertiškas kompleksas 2+ rūgščioje aplinkoje yra termodinamiškai nestabilus: nestabilumo konstanta 10 -6, o labilus kompleksas 2- labai stabilus: stabilumo konstanta 10 -30. Taube kompleksų labilumą sieja su centrinio atomo elektronine struktūra. Kompleksų inertiškumas būdingas daugiausia jonams su nepilnu d apvalkalu. Inertiniai kompleksai apima Co ir Cr kompleksus. Daugelio katijonų cianidiniai kompleksai, turintys išorinį s 2 p 6 lygį, yra labilūs.

7.6. KOMPLEKSŲ CHEMINĖS SAVYBĖS

Kompleksavimo procesai praktiškai veikia visų kompleksą sudarančių dalelių savybes. Kuo stipresni ryšiai tarp ligando ir kompleksą sudarončio agento, tuo mažiau tirpale atsiranda centrinio atomo ir ligandų savybės ir tuo labiau pastebimi komplekso bruožai.

Sudėtingi junginiai pasižymi cheminiu ir biologiniu aktyvumu dėl centrinio atomo koordinacinio neprisotinimo (yra laisvų orbitų) ir laisvųjų ligandų elektronų porų. Šiuo atveju kompleksas turi elektrofilinių ir nukleofilinių savybių, kurios skiriasi nuo centrinio atomo ir ligandų savybių.

Būtina atsižvelgti į komplekso hidratacijos apvalkalo struktūros įtaką cheminiam ir biologiniam aktyvumui. Ugdymo procesas

Kompleksų susidarymas turi įtakos kompleksinio junginio rūgščių-šarmų savybėms. Sudėtingų rūgščių susidarymą lydi atitinkamai rūgšties arba bazės stiprumo padidėjimas. Taigi, kai iš paprastųjų susidaro kompleksinės rūgštys, surišimo su H + jonais energija mažėja ir atitinkamai didėja rūgšties stiprumas. Jei OH - jonas yra išorinėje sferoje, tai ryšys tarp kompleksinio katijono ir išorinės sferos hidroksido jono mažėja, o komplekso pagrindinės savybės didėja. Pavyzdžiui, vario hidroksidas Cu(OH) 2 yra silpna, mažai tirpi bazė. Veikiant amoniakui susidaro vario amoniakas (OH) 2. Krūvio tankis 2+ lyginant su Cu 2+ mažėja, susilpnėja ryšys su OH - jonais ir (OH) 2 elgiasi kaip stipri bazė. Ligandų, sujungtų su kompleksuojančiu agentu, rūgščių-šarmų savybės paprastai yra ryškesnės nei jų rūgščių-šarmų savybės laisvoje būsenoje. Pavyzdžiui, hemoglobinas (Hb) arba oksihemoglobinas (HbO 2) pasižymi rūgštinėmis savybėmis dėl globino baltymo, kuris yra ligandas HHb ↔ H + + Hb -, laisvųjų karboksilo grupių. Tuo pačiu metu hemoglobino anijonas dėl globino baltymo amino grupių pasižymi bazinėmis savybėmis, todėl jungiasi su rūgštiniu oksidu CO 2, sudarydamas karbaminohemoglobino anijoną (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksai pasižymi redokso savybėmis dėl kompleksą sudarančio agento redokso virsmų, kurie sudaro stabilias oksidacijos būsenas. Komplekso susidarymo procesas stipriai veikia d elementų redukcijos potencialą. Jei redukuota katijonų forma sudaro stabilesnį kompleksą su tam tikru ligandu nei jo oksiduota forma, tada potencialas didėja. Potencialas sumažėja, kai oksiduota forma sudaro stabilesnį kompleksą. Pavyzdžiui, veikiant oksiduojantiems agentams: nitritams, nitratams, NO 2, H 2 O 2, hemoglobinas paverčiamas methemoglobinu dėl centrinio atomo oksidacijos.

Šeštoji orbita naudojama formuojant oksihemoglobiną. Ta pati orbita dalyvauja formuojant ryšius su anglies monoksidu. Dėl to susidaro makrociklinis kompleksas su geležimi - karboksihemoglobinas. Šis kompleksas yra 200 kartų stabilesnis už geležies ir deguonies kompleksą heme.

Ryžiai. 7.1. Cheminiai hemoglobino pokyčiai žmogaus organizme. Schema iš knygos: Slesarev V.I. Gyvosios chemijos pagrindai, 2000 m

Kompleksinių jonų susidarymas veikia kompleksuojančių jonų katalizinį aktyvumą. Kai kuriais atvejais aktyvumas didėja. Taip yra dėl to, kad tirpale susidaro didelės struktūrinės sistemos, kurios gali dalyvauti kuriant tarpinius produktus ir sumažinti reakcijos aktyvinimo energiją. Pavyzdžiui, jei į H 2 O 2 pridedama Cu 2+ arba NH 3, skilimo procesas nespartėja. Esant 2+ kompleksui, kuris susidaro šarminėje aplinkoje, vandenilio peroksido skilimas paspartėja 40 milijonų kartų.

Taigi, kalbant apie hemoglobiną, galime atsižvelgti į sudėtingų junginių savybes: rūgšties ir bazės, komplekso susidarymo ir redokso.

7.7. KOMPLEKSINIŲ RYŠIŲ KLASIFIKACIJA

Yra keletas sudėtingų junginių klasifikavimo sistemų, kurios yra pagrįstos skirtingais principais.

1. Pagal kompleksinio junginio priklausymą tam tikrai junginių klasei:

Kompleksinės rūgštys H 2;

Kompleksinės bazės OH;

Kompleksinės druskos K4.

2. Pagal ligando pobūdį: vandens kompleksai, amoniakas, acido kompleksai (įvairių rūgščių anijonai, K 4 veikia kaip ligandai; hidrokso kompleksai (hidroksilo grupės, K 3 veikia kaip ligandai); kompleksai su makrocikliniais ligandais, kuriuose centrinis atomas.

3.Pagal komplekso krūvio ženklą: katijoninis - kompleksinis katijonas kompleksiniame junginyje Cl 3; anijoninis - kompleksinis anijonas kompleksiniame junginyje K; neutralus – komplekso krūvis lygus 0. Kompleksinis junginys, pavyzdžiui, neturi išorinės sferos. Tai priešvėžinių vaistų formulė.

4.Pagal vidinę komplekso struktūrą:

a) priklausomai nuo kompleksą sudarončio agento atomų skaičiaus: monobranduolinis- kompleksinėje dalelėje yra vienas kompleksuojančio agento atomas, pavyzdžiui, Cl3; kelių branduolių- kompleksinėje dalelėje yra keli kompleksą sudarančio agento atomai - geležies ir baltymų kompleksas:

b) priklausomai nuo ligandų tipų skaičiaus išskiriami kompleksai: vienarūšiai (vienas ligandas), turintis vieno tipo ligandą, pavyzdžiui, 2+, ir nepanašus (daugelis ligandas)- dviejų ar daugiau tipų ligandų, pavyzdžiui, Pt(NH3)2Cl2. Kompleksą sudaro ligandai NH 3 ir Cl - . Sudėtingiems junginiams, kurių vidinėje sferoje yra skirtingų ligandų, būdinga geometrinė izomerija, kai, esant tokiai pačiai vidinės sferos sudėtis, joje esantys ligandai yra skirtingai išsidėstę vienas kito atžvilgiu.

Geometriniai kompleksinių junginių izomerai skiriasi ne tik fizinėmis ir cheminėmis savybėmis, bet ir biologiniu aktyvumu. Pt(NH 3) 2 Cl 2 cis izomeras turi ryškų priešnavikinį aktyvumą, bet trans izomeras neturi;

c) priklausomai nuo ligandų, sudarančių monobranduolinius kompleksus, tankumo, galima išskirti grupes:

Vienabranduoliniai kompleksai su monodantiniais ligandais, pavyzdžiui, 3+;

Vienabranduoliniai kompleksai su polidantiniais ligandais. Sudėtiniai junginiai su polidantiniais ligandais vadinami chelatiniai junginiai;

d) kompleksinių junginių ciklinės ir aciklinės formos.

7.8. CHALATO KOMPLEKSAI. KOMPLEKSONAI. KOMPLEKSONAI

Ciklinės struktūros, kurios susidaro metalo jonui pridedant prie dviejų ar daugiau donorų atomų, priklausančių vienai kompleksonų molekulei, vadinamos. chelatiniai junginiai. Pavyzdžiui, vario glicinatas:

Juose kompleksą sudarantis agentas tarsi patenka į ligandą, yra padengtas ryšiais, kaip ir nagais, todėl, esant kitokiems dalykams, jie turi didesnį stabilumą nei junginiai, kuriuose nėra žiedų. Stabiliausi ciklai yra tie, kurie susideda iš penkių ar šešių grandžių.Šią taisyklę pirmą kartą suformulavo L.A. Chugajevas. Skirtumas

vadinamas chelato komplekso stabilumu ir jo neciklinio analogo stabilumu chelatinis efektas.

Polidentato ligandai, kuriuose yra 2 tipų grupės, veikia kaip kompleksonai:

1) grupės, dėl mainų reakcijų galinčios sudaryti kovalentinius polinius ryšius (protonų donorai, elektronų porų akceptoriai) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - rūgščių grupės (centrai);

2) elektronų porų donorų grupės: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - pagrindinės grupės (centrai).

Jeigu tokie ligandai prisotina komplekso vidinę koordinacijos sferą ir visiškai neutralizuoja metalo jono krūvį, tai junginiai vadinami komplekso viduje. Pavyzdžiui, vario glicinatas. Šiame komplekse nėra jokios išorinės sferos.

Vadinama didelė grupė organinių medžiagų, kurių molekulėje yra baziniai ir rūgštiniai centrai kompleksonai. Tai daugiabazės rūgštys. Chelatiniai junginiai, kuriuos sudaro kompleksonai sąveikaujant su metalų jonais, vadinami kompleksonatai, pavyzdžiui, magnio kompleksonatas su etilendiamintetraacto rūgštimi:

Vandeniniame tirpale kompleksas egzistuoja anijonine forma.

Kompleksonai ir kompleksonatai yra paprastas sudėtingesnių gyvų organizmų junginių modelis: aminorūgštys, polipeptidai, baltymai, nukleino rūgštys, fermentai, vitaminai ir daugelis kitų endogeninių junginių.

Šiuo metu gaminamas didžiulis asortimentas sintetinių kompleksonų su įvairiomis funkcinėmis grupėmis. Žemiau pateikiamos pagrindinių kompleksonų formulės:

Kompleksonai tam tikromis sąlygomis gali sudaryti pavienes elektronų poras (kelis), kad sudarytų koordinacinį ryšį su metalo jonu (s-, p- arba d-elementas). Dėl to susidaro stabilūs chelatinio tipo junginiai su 4, 5, 6 arba 8 narių žiedais. Reakcija vyksta plačiame pH diapazone. Priklausomai nuo pH, kompleksą sudarončio agento pobūdžio ir santykio su ligandu, susidaro įvairaus stiprumo ir tirpumo kompleksonatai. Kompleksonatų susidarymo chemija gali būti pavaizduota lygtimis, naudojant natrio druskos EDTA (Na 2 H 2 Y), kuri disocijuoja vandeniniame tirpale, pavyzdį: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- ir H 2 Y 2- jonas sąveikauja su jonais metalais, nepriklausomai nuo metalo katijono oksidacijos laipsnio, dažniausiai vienas metalo jonas sąveikauja su viena kompleksono molekule (1:1). Reakcija vyksta kiekybiškai (Kp >10 9).

Kompleksonai ir kompleksonatai pasižymi amfoterinėmis savybėmis plačiame pH diapazone, geba dalyvauti oksidacijos-redukcijos reakcijose, formuojasi kompleksuose, sudaro įvairių savybių junginius, priklausomai nuo metalo oksidacijos laipsnio, jo koordinacinio prisotinimo, turi elektrofilinių ir nukleofilinių savybių. . Visa tai lemia gebėjimą surišti daugybę dalelių, o tai leidžia nedideliu kiekiu reagento išspręsti dideles ir įvairias problemas.

Kitas neabejotinas kompleksonų ir kompleksonatų pranašumas yra mažas jų toksiškumas ir gebėjimas paversti toksiškas daleles.

į mažai toksišką ar net biologiškai aktyvų. Kompleksonatų naikinimo produktai nesikaupia organizme ir yra nekenksmingi. Trečia kompleksonatų savybė – galimybė juos panaudoti kaip mikroelementų šaltinį.

Padidėjęs virškinamumas atsiranda dėl to, kad mikroelementas yra biologiškai aktyvioje formoje ir turi didelį membranos pralaidumą.

7.9. FOSFORO TURINČIAI METALŲ KOMPLEKSONATAI - EFEKTYVI MIKRO- IR MAKROELEMENTŲ VERTIMO Į BIOLOGINIAI AKTYVIĄ BŪSENĄ FORMA IR CHEMINIŲ ELEMENTŲ BIOLOGINIO VEIKIMO TYRIMO MODELIS

Koncepcija biologinis aktyvumas apima platų spektrą reiškinių. Cheminio poveikio požiūriu biologiškai aktyvios medžiagos (BAS) paprastai suprantamos kaip medžiagos, galinčios veikti biologines sistemas, reguliuoti jų gyvybines funkcijas.

Gebėjimas turėti tokį poveikį interpretuojamas kaip gebėjimas parodyti biologinį aktyvumą. Reguliavimas gali pasireikšti stimuliavimo, slopinimo, tam tikrų efektų vystymu. Ekstremalus biologinio aktyvumo pasireiškimas yra biocidinis veikimas, kai dėl biocidinės medžiagos poveikio organizmui pastarasis miršta. Esant mažesnėms koncentracijoms, daugeliu atvejų biocidai veikiau stimuliuoja, o ne mirtina gyvus organizmus.

Šiuo metu žinoma daug tokių medžiagų. Tačiau daugeliu atvejų žinomų biologiškai aktyvių medžiagų panaudojimas yra nepakankamas, dažnai jų efektyvumas toli gražu nėra maksimalus, o naudojimas dažnai sukelia šalutinį poveikį, kurį galima pašalinti į biologiškai aktyvias medžiagas įvedant modifikatorius.

Fosforo turintys kompleksonatai sudaro junginius, pasižyminčius įvairiomis savybėmis, priklausomai nuo metalo pobūdžio, oksidacijos laipsnio, koordinacinio prisotinimo, hidratacijos apvalkalo sudėties ir struktūros. Visa tai lemia kompleksonatų polifunkcionalumą, jų unikalų substechiometrinio veikimo gebėjimą,

bendras jonų efektas ir plačiai taikomas medicinoje, biologijoje, ekologijoje ir įvairiuose šalies ūkio sektoriuose.

Kai kompleksoną koordinuoja metalo jonas, įvyksta elektronų tankio persiskirstymas. Dėl to, kad donoro ir akceptoriaus sąveikoje dalyvauja vieniša elektronų pora, ligando (kompleksono) elektronų tankis pasislenka į centrinį atomą. Santykinio neigiamo ligando krūvio sumažėjimas padeda sumažinti reagentų Kulono atstūmimą. Todėl koordinuotas ligandas tampa labiau prieinamas nukleofiliniam reagentui, turinčiam perteklinį elektronų tankį reakcijos centre. Elektronų tankio poslinkis iš kompleksono į metalo joną sąlygoja santykinį teigiamo anglies atomo krūvio padidėjimą, taigi ir lengvesnį nukleofilinio reagento – hidroksilo jono – ataką. Hidroksilintas kompleksas, tarp fermentų, katalizuojančių medžiagų apykaitos procesus biologinėse sistemose, užima vieną iš centrinių vietų fermentinio veikimo ir organizmo detoksikacijos mechanizme. Dėl fermento daugiataškės sąveikos su substratu atsiranda orientacija, užtikrinanti aktyviųjų grupių konvergenciją aktyviame centre ir reakcijos perkėlimą į intramolekulinį režimą, prieš prasidedant reakcijai ir susiformuojant pereinamajai būsenai. , kuri užtikrina fermentinę FCM funkciją. Fermentų molekulėse gali atsirasti konformacinių pokyčių. Koordinavimas sukuria papildomas sąlygas redokso sąveikai tarp centrinio jono ir ligando, nes tarp oksiduojančio agento ir redukcijos susidaro tiesioginis ryšys, užtikrinantis elektronų perdavimą. FCM pereinamųjų metalų kompleksai gali būti apibūdinti L-M, M-L, M-L-M tipų elektronų perėjimais, kurie apima tiek metalo (M), tiek ligandų (L) orbitales, kurios yra atitinkamai sujungtos komplekse donoro-akceptoriaus ryšiais. Kompleksonai gali tarnauti kaip tiltas, kuriuo daugiabranduolinių kompleksų elektronai svyruoja tarp tų pačių arba skirtingų elementų centrinių atomų skirtingose ​​oksidacijos būsenose. (elektronų ir protonų perdavimo kompleksai). Kompleksonai lemia metalų kompleksonatų redukcines savybes, todėl jie pasižymi aukštomis antioksidacinėmis, adaptogeninėmis ir homeostatinėmis funkcijomis.

Taigi kompleksonai paverčia mikroelementus į biologiškai aktyvią, organizmui prieinamą formą. Jie formuojasi stabiliai

labiau koordinuotai prisotintos dalelės, negalinčios sunaikinti biokompleksų, todėl mažai toksiškos formos. Kompleksonatai teigiamai veikia sutrikus mikroelementų homeostazei organizme. Pereinamųjų elementų jonai kompleksonato pavidalu veikia organizme kaip veiksnys, lemiantis didelį ląstelių jautrumą mikroelementams, dalyvaujant kuriant aukštą koncentracijos gradientą ir membranos potencialą. Pereinamųjų metalų kompleksonatai FCM turi bioreguliacinių savybių.

Rūgščių ir bazinių centrų buvimas FCM sudėtyje užtikrina amfoterines savybes ir jų dalyvavimą palaikant rūgščių ir šarmų pusiausvyrą (izohidrinę būseną).

Didėjant fosfoninių grupių skaičiui kompleksone, keičiasi tirpių ir mažai tirpių kompleksų sudėtis ir susidarymo sąlygos. Fosfoninių grupių skaičiaus padidėjimas skatina blogai tirpių kompleksų susidarymą platesniame pH diapazone ir perkelia jų egzistavimo sritį į rūgštinę sritį. Kompleksai suyra, kai pH viršija 9.

Sudėtingų formavimo procesų su kompleksonais tyrimas leido sukurti bioreguliatorių sintezės metodus:

Ilgai veikiantys augimo stimuliatoriai koloidinės cheminės formos yra daugiabranduoliai homo- ir heterokompleksiniai titano ir geležies junginiai;

Augimo stimuliatoriai vandenyje tirpios formos. Tai yra kelių ligandų titano kompleksonatai, kurių pagrindą sudaro kompleksonai ir neorganinis ligandas;

Augimo inhibitoriai yra fosforo turintys s elementų kompleksonatai.

Biologinis susintetintų vaistų poveikis augimui ir vystymuisi buvo tiriamas atliekant lėtinius eksperimentus su augalais, gyvūnais ir žmonėmis.

Bioreguliacija– tai nauja mokslo kryptis, leidžianti reguliuoti biocheminių procesų kryptį ir intensyvumą, kuri gali būti plačiai naudojama medicinoje, gyvulininkystėje ir augalininkystėje. Tai siejama su fiziologinių organizmo funkcijų atkūrimo metodų kūrimu, siekiant užkirsti kelią ir gydyti ligas bei su amžiumi susijusias patologijas. Kompleksonai ir jų pagrindu pagaminti kompleksiniai junginiai gali būti priskirti prie perspektyvių biologiškai aktyvių junginių. Jų biologinio poveikio tyrimas lėtinio eksperimento metu parodė, kad chemija pateko į gydytojų rankas,

gyvulių augintojai, agronomai ir biologai turi naują perspektyvią priemonę, leidžiančią aktyviai veikti gyvą ląstelę, reguliuoti mitybos sąlygas, gyvų organizmų augimą ir vystymąsi.

Naudotų kompleksonų ir kompleksonatų toksiškumo tyrimas parodė visišką vaistų įtakos kraujodaros organams, kraujospūdžiui, jaudrumui, kvėpavimo dažniui nebuvimą: nepastebėta kepenų funkcijos pokyčių, toksikologinio poveikio audinių morfologijai ir buvo aptikti organai. HEDP kalio druska nėra toksiška, kai dozė yra 5–10 kartų didesnė už gydomąją dozę (10–20 mg/kg), tiriant 181 dieną. Vadinasi, kompleksonai yra mažai toksiški junginiai. Jie naudojami kaip vaistai kovojant su virusinėmis ligomis, apsinuodijimu sunkiaisiais metalais ir radioaktyviais elementais, kalcio apykaitos sutrikimais, endeminėmis ligomis ir mikroelementų disbalansu organizme. Fosforo turintys kompleksonai ir kompleksonatai nefotolizuojami.

Progresuojanti aplinkos tarša sunkiaisiais metalais – žmogaus ūkinės veiklos produktais – yra nuolat veikiantis aplinkos veiksnys. Jie gali kauptis organizme. Jų perteklius ir trūkumas sukelia organizmo intoksikaciją.

Metalo kompleksonatai išlaiko chelatinį poveikį ligandui (kompleksonui) organizme ir yra būtini norint palaikyti metalo ligandų homeostazę. Įtraukti sunkieji metalai yra tam tikru mastu neutralizuojami organizme, o mažas rezorbcijos pajėgumas neleidžia metalams pernešti trofinėmis grandinėmis, todėl jų toksinis poveikis „biominimizuojamas“, o tai ypač svarbu Uralui. regione. Pavyzdžiui, laisvas švino jonas yra tiolio nuodas, o stiprus švino kompleksonatas su etilendiaminotetraacto rūgštimi yra mažai toksiškas. Todėl augalų ir gyvūnų detoksikacija apima metalų kompleksonatų naudojimą. Jis pagrįstas dviem termodinaminiais principais: jų gebėjimu sudaryti stiprius ryšius su toksiškomis dalelėmis, paverčiant jas junginiais, kurie blogai tirpsta arba stabilūs vandeniniame tirpale; jų nesugebėjimas sunaikinti endogeninių biokompleksų. Šiuo atžvilgiu kompleksinę augalų ir gyvūnų terapiją laikome svarbia kryptis kovojant su ekologiniu apsinuodijimu ir gaminant aplinkai nekenksmingus produktus.

Buvo atliktas augalų apdorojimo įvairių metalų kompleksonatais intensyvaus auginimo technologijos poveikio tyrimas.

bulvės apie bulvių gumbų mikroelementų sudėtį. Gumbų mėginiuose buvo 105-116 mg/kg geležies, 16-20 mg/kg mangano, 13-18 mg/kg vario ir 11-15 mg/kg cinko. Mikroelementų santykis ir kiekis būdingas augalų audiniams. Gumbai, auginami naudojant ir nenaudojant metalo kompleksonatų, turi beveik tą pačią elementinę sudėtį. Chelatų naudojimas nesudaro sąlygų sunkiųjų metalų gumbuose kauptis. Kompleksonatai, mažiau nei metalų jonai, yra absorbuojami dirvožemyje ir yra atsparūs jo mikrobiologiniam poveikiui, todėl jie ilgą laiką išlieka dirvožemio tirpale. Poveikis yra 3-4 metai. Jie puikiai dera su įvairiais pesticidais. Komplekse esantis metalas turi mažesnį toksiškumą. Fosforo turintys metalo kompleksonatai nedirgina akių gleivinės ir nepažeidžia odos. Jautrinančios savybės nenustatytos, titano kompleksonatų kumuliacinės savybės nėra išreikštos, o kai kuriais atvejais labai silpnai išreikštos. Kumuliacijos koeficientas yra 0,9-3,0, o tai rodo mažą galimą lėtinio apsinuodijimo vaistais pavojų.

Fosforo turintys kompleksai yra pagrįsti fosforo ir anglies ryšiu (C-P), kuris taip pat yra biologinėse sistemose. Tai yra ląstelių membranų fosfonolipidų, fosfonoglikanų ir fosfoproteinų dalis. Lipidai, turintys aminofosfoninių junginių, yra atsparūs fermentinei hidrolizei ir užtikrina išorinių ląstelių membranų stabilumą, taigi ir normalų funkcionavimą. Sintetiniai pirofosfatų analogai – difosfonatai (P-S-P) arba (P-C-S-P) didelėmis dozėmis sutrikdo kalcio apykaitą, o mažomis – normalizuoja. Difosfonatai yra veiksmingi nuo hiperlipemijos ir yra perspektyvūs farmakologiniu požiūriu.

Difosfonatai, turintys P-C-P jungčių, yra struktūriniai biosistemų elementai. Jie yra biologiškai veiksmingi ir yra pirofosfatų analogai. Įrodyta, kad bisfosfonatai yra veiksmingi įvairių ligų gydymo būdai. Bisfosfonatai yra aktyvūs kaulų mineralizacijos ir rezorbcijos inhibitoriai. Kompleksonai paverčia mikroelementus į organizmui prieinamą biologiškai aktyvią formą, susidaro stabilios, labiau koordinacijos prisotintos dalelės, kurios nepajėgios sunaikinti biokompleksų, taigi ir mažai toksiškas formas. Jie lemia didelį ląstelių jautrumą mikroelementams, dalyvaujant didelės koncentracijos gradiento formavime. Gali dalyvauti formuojant daugiabranduolius titano heterobranduolių junginius.

naujo tipo - elektronų ir protonų perdavimo kompleksai, dalyvauja medžiagų apykaitos procesų bioreguliacijoje, organizmo atsparumui, gebėjimui sudaryti ryšius su toksiškomis dalelėmis, paverčiant jas mažai tirpiais arba tirpiais, stabiliais, neardančiais endogeniniais kompleksais. Todėl jų panaudojimas detoksikacijai, šalinimui iš organizmo, aplinkai nekenksmingų produktų gavimui (kompleksinei terapijai), taip pat pramonėje neorganinių rūgščių ir pereinamųjų metalų druskų pramoninių atliekų regeneravimui ir šalinimui yra labai perspektyvus.

7.10. LIGANDŲ KEITIMAS IR METALŲ MAINAI

PUSIAUSVYRA. CHELATOTERAPIJA

Jei sistemoje yra keli ligandai su vienu metalo jonu arba keli metalo jonai su vienu ligandu, galinčiu sudaryti sudėtingus junginius, tada stebimi konkuruojantys procesai: pirmuoju atveju ligandų mainų pusiausvyra yra ligandų konkurencija dėl metalo jono, antruoju atveju. , metalų mainų pusiausvyra yra konkurencija tarp metalo jonų vienam ligandui. Vyraus patvariausio komplekso formavimo procesas. Pavyzdžiui, tirpale yra jonų: magnio, cinko, geležies (III), vario, chromo (II), geležies (II) ir mangano (II). Į šį tirpalą įvedus nedidelį kiekį etilendiaminotetraacto rūgšties (EDTA), atsiranda konkurencija tarp metalo jonų ir geležies (III) surišimo į kompleksą, nes ji sudaro patvariausią kompleksą su EDTA.

Organizme nuolat vyksta biometalų (Mb) ir bioligandų (Lb) sąveika, susidaro ir naikinami gyvybiškai svarbūs biokompleksai (MbLb):

Žmogaus, gyvūnų ir augalų organizme veikia įvairūs mechanizmai šiai pusiausvyrai apsaugoti ir palaikyti nuo įvairių ksenobiotikų (svetimų medžiagų), įskaitant sunkiųjų metalų jonus. Nekompleksuoti sunkiųjų metalų jonai ir jų hidrokso kompleksai yra toksiškos dalelės (Mt). Tokiais atvejais kartu su natūralia metalo ir ligandų pusiausvyra gali susidaryti nauja pusiausvyra, susidarius patvaresniems pašaliniams kompleksams, kuriuose yra toksiškų metalų (MtLb) arba toksinių ligandų (MbLt), kurie neveikia.

būtinas biologines funkcijas. Kai į organizmą patenka egzogeninės toksinės dalelės, susidaro kombinuota pusiausvyra ir dėl to vyksta procesų konkurencija. Vyraujantis procesas bus tas, dėl kurio susidaro patvariausias sudėtingas junginys:

Metalų ligandų homeostazės sutrikimai sukelia medžiagų apykaitos sutrikimus, slopina fermentų aktyvumą, sunaikina svarbius metabolitus, tokius kaip ATP, ląstelių membranas, sutrikdo jonų koncentracijos gradientą ląstelėse. Todėl kuriamos dirbtinės gynybos sistemos. Šiuo metodu deramą vietą užima chelatinė terapija (kompleksinė terapija).

Chelatinė terapija – tai toksinių dalelių pašalinimas iš organizmo, pagrįstas jų chelatavimu s elemento kompleksonatais. Vaistai, naudojami organizme patekusioms toksinėms dalelėms pašalinti, vadinami detoksikatoriais.(Lg). Toksiškų dalelių chelatavimas metalo kompleksonatais (Lg) paverčia toksiškus metalų jonus (Mt) į netoksiškas (MtLg) surištas formas, tinkamas sekvestracijai ir membranų įsiskverbimui, transportavimui ir pašalinimui iš organizmo. Jie išlaiko chelatinį poveikį organizme tiek ligandui (kompleksonui), tiek metalo jonui. Taip užtikrinama organizmo metalo ligandų homeostazė. Todėl kompleksonatų naudojimas medicinoje, gyvulininkystėje, augalininkystėje užtikrina organizmo detoksikaciją.

Pagrindiniai termodinaminiai chelatinės terapijos principai gali būti suformuluoti dviem pozicijomis.

I. Detoksikantas (Lg) turi efektyviai surišti toksinų jonus (Mt, Lt), naujai susidarantys junginiai (MtLg) turi būti stipresni už tuos, kurie buvo organizme:

II. Detoksikatorius neturi sunaikinti gyvybiškai svarbių kompleksinių junginių (MbLb); junginiai, kurie gali susidaryti detoksikanto ir biometalo jonų (MbLg) sąveikos metu, turi būti mažiau patvarūs nei esantys organizme:

7.11. KOMPLEKSONŲ IR KOMPLEKSONATŲ TAIKYMAS medicinoje

Kompleksinės molekulės praktiškai neskyla ir nekeičia biologinės aplinkos, o tai yra svarbi jų farmakologinė savybė. Kompleksonai netirpsta lipiduose ir gerai tirpsta vandenyje, todėl neprasiskverbia arba prastai prasiskverbia pro ląstelių membranas, todėl: 1) neišsiskiria žarnynu; 2) kompleksuojančių medžiagų įsisavinimas vyksta tik jas suleidus (geriamas tik penicilaminas); 3) organizme kompleksonai daugiausia cirkuliuoja tarpląstelinėje erdvėje; 4) išskyrimas iš organizmo daugiausia vyksta per inkstus. Šis procesas vyksta greitai.

Medžiagos, kurios pašalina nuodų poveikį biologinėms struktūroms ir cheminėmis reakcijomis inaktyvuoja nuodus, vadinamos priešnuodžiai.

Vienas iš pirmųjų priešnuodžių, naudotų chelatinėje terapijoje, buvo britų anti-lewisite (BAL). Unithiol šiuo metu naudojamas:

Šis vaistas efektyviai pašalina iš organizmo arseną, gyvsidabrį, chromą ir bismutą. Apsinuodijimui cinku, kadmiu, švinu ir gyvsidabriu plačiausiai naudojami kompleksonai ir kompleksonatai. Jų naudojimas pagrįstas stipresnių kompleksų su metalo jonais susidarymu nei tų pačių jonų kompleksai su sieros turinčiomis baltymų, aminorūgščių ir angliavandenių grupėmis. Švinui pašalinti naudojami preparatai EDTA pagrindu. Vaistų patekimas į organizmą didelėmis dozėmis yra pavojingas, nes jie suriša kalcio jonus, todėl sutrinka daugelis funkcijų. Todėl jie naudoja tetacinas(CaNa 2 EDTA), kuris naudojamas švinui, kadmiui, gyvsidabriui, itriui, ceriui ir kitiems retųjų žemių metalams bei kobaltui pašalinti.

Nuo pirmojo tetacino terapinio panaudojimo 1952 m., šis vaistas buvo plačiai naudojamas profesinių ligų klinikoje ir tebėra nepakeičiamas priešnuodis. Tetacino veikimo mechanizmas yra labai įdomus. Toksiški jonai išstumia koordinuotą kalcio joną iš tetacino, nes susidaro stipresni ryšiai su deguonimi ir EDTA. Kalcio jonas savo ruožtu išstumia du likusius natrio jonus:

Tetacinas į organizmą įvedamas 5-10% tirpalo, kurio pagrindas yra druskos tirpalas, pavidalu. Taigi jau po 1,5 valandos po intraperitoninės injekcijos organizme lieka 15% suleistos tetacino dozės, po 6 valandų - 3%, o po 2 dienų - tik 0,5%. Vaistas veikia efektyviai ir greitai, kai naudojamas inhaliacinis tetacino vartojimo būdas. Jis greitai absorbuojamas ir ilgą laiką cirkuliuoja kraujyje. Be to, tetacinas naudojamas apsaugoti nuo dujų gangrenos. Jis slopina cinko ir kobalto jonų, kurie yra lecitinazės fermento, kuris yra dujų gangrenos toksinas, aktyvatoriai, veikimą.

Tetacino toksinių medžiagų sujungimas į mažai toksišką ir patvaresnį chelatų kompleksą, kuris nesunaikinamas ir lengvai išsiskiria iš organizmo per inkstus, užtikrina detoksikaciją ir subalansuotą mineralinę mitybą. Struktūra ir sudėtis artima iš anksto

paratamas EDTA yra dietilentriamino-pentaacto rūgšties (CaNa 3 DTPA) natrio kalcio druska. pentacinas ir dietilentriamino pentafosfono rūgšties natrio druska (Na 6 DTPP) - trimefa-cinas. Pentacinas pirmiausia naudojamas apsinuodijimui geležies, kadmio ir švino junginiais, taip pat radionuklidų (technecio, plutonio, urano) šalinimui.

Etilendiaminodiizopropilfosfono rūgšties natrio druska (CaNa 2 EDTP) fosficinas sėkmingai naudojamas gyvsidabriui, švinui, beriliui, manganui, aktinidams ir kitiems metalams pašalinti iš organizmo. Kompleksonatai labai efektyviai pašalina kai kuriuos toksiškus anijonus. Pavyzdžiui, kobalto (II) etilendiaminotetraacetatas, kuris sudaro mišrų ligandų kompleksą su CN -, gali būti rekomenduojamas kaip priešnuodis apsinuodijus cianidu. Panašus principas grindžiamas toksiškų organinių medžiagų, įskaitant pesticidus, kurių sudėtyje yra funkcinių grupių su donoro atomais, galinčiais sąveikauti su metalo kompleksonatu, pašalinimo metodai.

Veiksmingas vaistas yra succimer(dimerkaptogintaro rūgštis, dimerkaptogintaro rūgštis, chemetas). Jis tvirtai suriša beveik visas toksines medžiagas (Hg, As, Pb, Cd), tačiau pašalina iš organizmo biogeninių elementų (Cu, Fe, Zn, Co) jonus, todėl beveik nenaudojamas.

Fosforo turintys kompleksonatai yra galingi fosfatų ir kalcio oksalatų kristalų susidarymo inhibitoriai. Xidifon, HEDP kalio ir natrio druska, buvo pasiūlytas kaip vaistas nuo kalcifikacijos gydant urolitiazę. Be to, difosfonatai minimaliomis dozėmis padidina kalcio įsisavinimą į kaulinį audinį ir užkerta kelią patologiniam jo išsiskyrimui iš kaulų. HEDP ir kiti difosfonatai apsaugo nuo įvairių tipų osteoporozės, įskaitant inkstų osteodistrofiją, periodonto

sunaikinimas, taip pat persodinto kaulo sunaikinimas gyvūnams. Taip pat aprašytas antiaterosklerozinis HEDP poveikis.

JAV buvo pasiūlyta keletas difosfonatų, ypač HEDP, kaip vaistai, skirti žmonėms ir gyvūnams, kenčiantiems nuo metastazavusio kaulų vėžio, gydyti. Reguliuodami membranos pralaidumą, bisfosfonatai skatina priešnavikinių vaistų patekimą į ląstelę, taigi ir efektyvų įvairių onkologinių ligų gydymą.

Viena iš aktualių šiuolaikinės medicinos problemų yra greitos įvairių ligų diagnostikos uždavinys. Šiuo aspektu neabejotinai domina nauja vaistų klasė, kurioje yra katijonų, galinčių atlikti zondo funkcijas – radioaktyvioji magnetorelaksacija ir fluorescencinės etiketės. Kai kurių metalų radioizotopai naudojami kaip pagrindiniai radiofarmacinių preparatų komponentai. Šių izotopų katijonų chelatinimas kompleksonais leidžia padidinti jų toksikologinį priimtinumą organizmui, palengvinti jų transportavimą ir tam tikrose ribose užtikrinti koncentracijos tam tikruose organuose selektyvumą.

Pateikti pavyzdžiai jokiu būdu neišsemia kompleksonatų taikymo medicinoje formų įvairovės. Taigi, magnio etilendiaminotetraacetato dikalio druska yra naudojama reguliuoti skysčių kiekį audiniuose patologijos metu. EDTA naudojamas antikoaguliantų suspensijų, naudojamų kraujo plazmos atskyrimui, sudėtyje, kaip adenozino trifosfato stabilizatorius nustatant gliukozės kiekį kraujyje, balinant ir saugant kontaktinius lęšius. Bisfosfonatai plačiai naudojami gydant reumatoidines ligas. Jie ypač veiksmingi kaip vaistai nuo artrito kartu su vaistais nuo uždegimo.

7.12. KOMPLEKSAI SU MAKROCIKLIAIS JUNGINIAIS

Tarp natūralių kompleksinių junginių ypatingą vietą užima makrokompleksai, kurių pagrindą sudaro cikliniai polipeptidai, turintys tam tikro dydžio vidines ertmes, kuriose yra kelios deguonies turinčios grupės, galinčios surišti tų metalų, įskaitant natrio ir kalio, katijonus, kurių matmenys atitinka. prie ertmės matmenų. Tokios medžiagos, būdamos biologinėse

Ryžiai. 7.2. Valinomicino kompleksas su K+ jonu

ikalinės medžiagos, užtikrina jonų pernešimą per membranas ir todėl vadinamos jonoforai. Pavyzdžiui, valinomicinas per membraną perneša kalio jonus (7.2 pav.).

Naudojant kitą polipeptidą gramicidinas A natrio katijonai transportuojami per relės mechanizmą. Šis polipeptidas sulankstytas į „vamzdelį“, kurio vidinis paviršius išklotas deguonies turinčiomis grupėmis. Rezultatas yra

pakankamai ilgas hidrofilinis kanalas, turintis tam tikrą skerspjūvį, atitinkantį natrio jono dydį. Natrio jonas, patekęs į hidrofilinį kanalą iš vienos pusės, perkeliamas iš vienos deguonies grupės į kitą, tarsi estafetės lenktynėse per jonus laidusį kanalą.

Taigi, ciklinė polipeptido molekulė turi intramolekulinę ertmę, į kurią gali patekti tam tikro dydžio ir geometrijos substratas, panašus į rakto ir užrakto principą. Tokių vidinių receptorių ertmę riboja aktyvūs centrai (endoreceptoriai). Priklausomai nuo metalo jono pobūdžio, gali atsirasti nekovalentinė sąveika (elektrostatinė, vandenilinių jungčių susidarymas, van der Waals jėgos) su šarminiais metalais ir kovalentinė sąveika su šarminiais žemės metalais. Dėl to supramolekulės- kompleksiniai junginiai, susidedantys iš dviejų ar daugiau dalelių, laikomų kartu tarpmolekulinių jėgų.

Gyvojoje gamtoje dažniausiai pasitaikantys keturkampiai makrociklai yra panašios struktūros porfinai ir korinoidai. Schematiškai tetradento ciklas gali būti pavaizduotas tokia forma (7.3 pav.), kur lankai vaizduoja to paties tipo anglies grandines, jungiančias donoro azoto atomus į uždarą ciklą; R1, R2, R3, P4 yra angliavandenilių radikalai; Mn+ yra metalo jonas: chlorofile yra Mg 2+ jonas, hemoglobine yra Fe 2+ jonas, hemocianine yra Cu 2+ jonas, vitamine B 12 (kobalaminas) yra Co 3+ jonas. .

Donoro azoto atomai yra kvadrato kampuose (pažymėti punktyrinėmis linijomis). Jie griežtai derinami erdvėje. Štai kodėl

porfirinai ir korinoidai sudaro stabilius kompleksus su įvairių elementų katijonais ir net šarminių žemių metalais. Būtina, kad Nepriklausomai nuo ligando tankumo, cheminį ryšį ir komplekso struktūrą lemia donoro atomai. Pavyzdžiui, vario kompleksai su NH 3, etilendiaminu ir porfirinu turi tą pačią kvadratinę struktūrą ir panašią elektroninę konfigūraciją. Tačiau polidentatiniai ligandai daug stipriau jungiasi su metalo jonais nei monodentiniai ligandai

Ryžiai. 7.3. Tetradentinis makrociklas

su tais pačiais donoro atomais. Etilendiamino kompleksų stiprumas yra 8-10 dydžių didesnis nei tų pačių metalų stiprumas su amoniaku.

Bioneorganiniai metalų jonų kompleksai su baltymais vadinami bioklasteriai - metalo jonų kompleksai su makrocikliniais junginiais (7.4 pav.).

Ryžiai. 7.4. Tam tikro dydžio baltymų kompleksų su d-elementų jonais bioklasterių struktūros schema. Baltymų molekulių sąveikos tipai. M n+ – aktyvusis centro metalo jonas

Bioklasterio viduje yra ertmė. Jame yra metalas, kuris sąveikauja su jungiamųjų grupių donorų atomais: OH -, SH -, COO -, -NH 2, baltymais, aminorūgštimis. Garsiausi metaloferai yra

fermentai (anglies anhidrazė, ksantino oksidazė, citochromai) yra bioklasteriai, kurių ertmėse susidaro fermentų centrai, kuriuose yra atitinkamai Zn, Mo, Fe.

7.13. MULTICORE KOMPLEKSAI

Heterovalentiniai ir heterobranduoliniai kompleksai

Vadinami kompleksai, kuriuose yra keli centriniai vieno ar skirtingų elementų atomai kelių branduolių. Daugiabranduolių kompleksų susidarymo galimybę lemia kai kurių ligandų gebėjimas prisijungti prie dviejų ar trijų metalų jonų. Tokie ligandai vadinami tiltas Atitinkamai tiltas dar vadinami kompleksais. Monatominiai tiltai taip pat galimi iš principo, pavyzdžiui:

Jie naudoja pavienes elektronų poras, priklausančias tam pačiam atomui. Tiltų vaidmenį gali atlikti poliatominiai ligandai. Tokiuose tiltuose naudojamos pavienės elektronų poros, priklausančios skirtingiems atomams poliatominis ligandas.

A.A. Greenbergas ir F.M. Filinovas tyrinėjo kompozicijos tiltinius junginius, kuriuose ligandas jungiasi su sudėtingais to paties metalo junginiais, bet skirtingomis oksidacijos būsenomis. G. Taubė jiems paskambino elektronų perdavimo kompleksai. Jis tyrinėjo elektronų perdavimo reakcijas tarp įvairių metalų centrinių atomų. Sisteminiai redokso reakcijų kinetikos ir mechanizmo tyrimai leido padaryti išvadą, kad elektronų perdavimas tarp dviejų kompleksų

ateina per susidariusį ligando tiltelį. Elektronų mainai tarp 2 + ir 2 + vyksta susidarant tarpiniam tiltelio kompleksui (7.5 pav.). Elektronų perdavimas vyksta per chloridinį tiltelį, baigiasi 2+ kompleksų susidarymu; 2+.

Ryžiai. 7.5. Elektronų perdavimas tarpiniame daugiabranduoliniame komplekse

Naudojant organinius ligandus, turinčius kelias donorų grupes, buvo gauta daug įvairių daugiabranduolinių kompleksų. Jų susidarymo sąlyga – donorų grupių išsidėstymas ligande, kuris neleidžia užsidaryti chelatų ciklams. Dažnai pasitaiko atvejų, kai ligandas turi galimybę uždaryti chelato ciklą ir tuo pačiu veikti kaip tiltas.

Aktyvus elektronų perdavimo principas yra pereinamieji metalai, kurie turi keletą stabilių oksidacijos būsenų. Tai suteikia titano, geležies ir vario jonams idealias elektronų pernešimo savybes. Heterovalentinių (HVC) ir heterobranduolinių kompleksų (HNC) sudarymo iš Ti ir Fe parinkčių rinkinys pateiktas Fig. 7.6.

Reakcija

Reakcija (1) vadinama kryžminė reakcija. Mainų reakcijose heterovalentiniai kompleksai bus tarpiniai produktai. Visi teoriškai įmanomi kompleksai iš tikrųjų susidaro tirpale tam tikromis sąlygomis, o tai įrodyta įvairiais fizikiniais ir cheminiais tyrimais.

Ryžiai. 7.6. Heterovalentinių kompleksų ir heterobranduolių kompleksų, turinčių Ti ir Fe, susidarymas

metodus. Kad vyktų elektronų perdavimas, reagentai turi būti artimos energijos būsenose. Šis reikalavimas vadinamas Franck-Condon principu. Elektronų perdavimas gali vykti tarp to paties pereinamojo elemento atomų, kurie yra skirtingose ​​HVA oksidacijos būsenose, arba skirtingų HCA elementų, kurių metalų centrų pobūdis skiriasi. Šiuos junginius galima apibrėžti kaip elektronų perdavimo kompleksus. Jie yra patogūs elektronų ir protonų nešėjai biologinėse sistemose. Elektrono pridėjimas ir donorystė sukelia tik metalo elektroninės konfigūracijos pokyčius, nekeičiant komplekso organinio komponento struktūros. Visi šie elementai turi keletą stabilių oksidacijos būsenų (Ti +3 ir +4; Fe +2 ir +3; Cu +1 ir +2). Mūsų nuomone, šioms sistemoms gamta suteikia unikalų vaidmenį užtikrinti biocheminių procesų grįžtamumą su minimaliomis energijos sąnaudomis. Grįžtamosioms reakcijoms priskiriamos reakcijos, kurių termodinaminės ir termocheminės konstantos yra nuo 10 -3 iki 10 3 ir kurių ΔG o vertė yra nedidelė ir E o procesus. Tokiomis sąlygomis pradinių medžiagų ir reakcijos produktų gali būti panašios koncentracijos. Keičiant juos tam tikrame diapazone, nesunku pasiekti proceso grįžtamumą, todėl biologinėse sistemose daugelis procesų yra svyruojančio (banginio) pobūdžio. Redokso sistemos, turinčios pirmiau minėtas poras, apima platų potencialų spektrą, o tai leidžia joms sąveikauti kartu su nedideliais Δ pokyčiais. G o Ir E°, su daugybe substratų.

HVA ir GAC susidarymo tikimybė žymiai padidėja, kai tirpale yra potencialiai jungiamųjų ligandų, t.y. molekulės arba jonai (aminorūgštys, hidroksirūgštys, kompleksonai ir kt.), galintys vienu metu sujungti du metalo centrus. Elektronų delokalizacijos galimybė GVK prisideda prie bendros komplekso energijos sumažėjimo.

Realiau, galimų HVC ir HNC formavimo variantų rinkinys, kuriame metalinių centrų pobūdis skiriasi, matomas Fig. 7.6. Išsamus GVK ir GYAK susidarymo ir jų vaidmens biocheminėse sistemose aprašymas nagrinėjamas A. N. darbuose. Glebova (1997). Redox poros turi būti struktūriškai suderintos viena su kita, kad būtų galima perkelti. Pasirinkę tirpalo komponentus, galite „pratęsti“ atstumą, per kurį elektronas perkeliamas iš redukcijos agento į oksidatorių. Esant koordinuotam dalelių judėjimui, elektronų perdavimas dideliais atstumais gali vykti per bangų mechanizmą. "Koridorius" gali būti hidratuota baltymų grandinė ir tt Didelė elektronų perdavimo tikimybė iki 100A atstumu. „Koridoriaus“ ilgį galima padidinti pridedant priedų (šarminių metalų jonų, fono elektrolitų). Tai atveria puikias galimybes HVA ir HYA sudėties ir savybių kontrolės srityje. Sprendimuose jie atlieka savotiškos „juodosios dėžės“, užpildytos elektronais ir protonais, vaidmenį. Priklausomai nuo aplinkybių, jis gali juos atiduoti kitiems komponentams arba papildyti savo „atsargus“. Su jais susijusių reakcijų grįžtamumas leidžia jiems pakartotinai dalyvauti cikliniuose procesuose. Elektronai juda iš vieno metalo centro į kitą ir svyruoja tarp jų. Sudėtinga molekulė išlieka asimetriška ir gali dalyvauti redokso procesuose. GVA ir GNA aktyviai dalyvauja svyravimo procesuose biologinėje terpėje. Tokio tipo reakcija vadinama svyruojančia reakcija. Jie randami fermentinėje katalizėje, baltymų sintezėje ir kituose biocheminiuose procesuose, kurie lydi biologinius reiškinius. Tai apima periodinius ląstelių metabolizmo procesus, aktyvumo bangas širdies audiniuose, smegenų audiniuose ir procesus, vykstančius ekologinių sistemų lygmenyje. Svarbus metabolizmo etapas yra vandenilio paėmimas iš maistinių medžiagų. Tuo pačiu metu vandenilio atomai virsta jonine būsena, o nuo jų atskirti elektronai patenka į kvėpavimo grandinę ir atiduoda savo energiją ATP susidarymui. Kaip nustatėme, titano kompleksonatai yra aktyvūs ne tik elektronų, bet ir protonų nešėjai. Titano jonų gebėjimą atlikti savo vaidmenį aktyviame fermentų, tokių kaip katalazės, peroksidazės ir citochromai, centre lemia didelis jų gebėjimas sudaryti kompleksus, suformuoti koordinuoto jono geometriją, sudaryti įvairios sudėties ir savybių daugiabranduolinius HVA ir HNA kaip pH funkcija, pereinamojo elemento Ti ir organinio komplekso komponento koncentracija, jų molinis santykis. Šis gebėjimas pasireiškia padidėjusiu komplekso selektyvumu

kalbant apie substratus, medžiagų apykaitos procesų produktus, komplekso (fermento) ir substrato jungčių aktyvavimą derinant ir keičiant substrato formą pagal sterinius aktyvaus centro reikalavimus.

Elektrochemines transformacijas organizme, susijusias su elektronų perkėlimu, lydi dalelių oksidacijos laipsnio pasikeitimas ir redokso potencialo atsiradimas tirpale. Pagrindinis vaidmuo šiose transformacijose tenka daugiabranduoliniams kompleksams GVK ir GYAK. Jie yra aktyvūs laisvųjų radikalų procesų reguliatoriai, reaktyviųjų deguonies rūšių, vandenilio peroksido, oksidantų, radikalų perdirbimo sistema ir dalyvauja substratų oksidavime, taip pat palaiko antioksidacinę homeostazę ir apsaugo organizmą nuo oksidacinio streso. Jų fermentinis poveikis biosistemoms panašus į fermentų (citochromų, superoksido dismutazės, katalazės, peroksidazės, glutationo reduktazės, dehidrogenazės). Visa tai rodo aukštas pereinamųjų elementų kompleksonatų antioksidacines savybes.

7.14. KLAUSIMAI IR UŽDUOTYS PASITIKRINANT PASIRENGIMAS UŽSIĖMĖMS IR EGZAMINAI

1.Pateikite kompleksinių junginių sampratą. Kuo jos skiriasi nuo dvigubų druskų ir ką jos turi bendro?

2. Sudaryti sudėtinių junginių formules pagal jų pavadinimus: amonio dihidroksotetrachlorplatinatas (IV), triamintrinitrokobaltas (III), nurodyti jų charakteristikas; nurodyti vidines ir išorines koordinavimo sritis; centrinis jonas ir jo oksidacijos būsena: ligandai, jų skaičius ir dantingumas; ryšių pobūdis. Parašykite disociacijos lygtį vandeniniame tirpale ir stabilumo konstantos išraišką.

3. Bendrosios kompleksinių junginių savybės, disociacija, kompleksų stabilumas, kompleksų cheminės savybės.

4.Kaip apibūdinamas kompleksų reaktyvumas iš termodinaminės ir kinetinės padėties?

5. Kurie amino kompleksai bus patvaresni už tetraamino-varį (II), o kurie – mažiau patvarūs?

6. Pateikite makrociklinių kompleksų, sudarytų iš šarminių metalų jonų, pavyzdžių; d elementų jonai.

7. Kuo remiantis kompleksai priskiriami chelatams? Pateikite chelatinių ir nechelatinių kompleksinių junginių pavyzdžius.

8. Kaip pavyzdį naudodami vario glicinatą, pateikite kompleksinių junginių sąvoką. Parašykite magnio kompleksonato struktūrinę formulę su etilendiamintetraacto rūgštimi natrio pavidalu.

9. Pateikite scheminį daugiabranduolinio komplekso struktūrinį fragmentą.

10. Apibrėžkite daugiabranduolinius, heterobranduolius ir heterovalentinius kompleksus. Pereinamųjų metalų vaidmuo jų formavime. Biologinis šių komponentų vaidmuo.

11. Kokių tipų cheminių ryšių yra sudėtinguose junginiuose?

12.Išvardykite pagrindinius atominių orbitalių hibridizacijos tipus, kurie gali įvykti ties komplekso centriniu atomu. Kokia yra komplekso geometrija, priklausomai nuo hibridizacijos tipo?

13. Remdamiesi s-, p- ir d-blokų elementų atomų elektronine sandara, palyginkite gebėjimą sudaryti kompleksus ir jų vietą kompleksų chemijoje.

14. Apibrėžkite kompleksonus ir kompleksonatus. Pateikite dažniausiai biologijoje ir medicinoje naudojamų pavyzdžių. Nurodykite termodinaminius principus, kuriais grindžiama chelatinė terapija. Kompleksonatų naudojimas ksenobiotikams neutralizuoti ir pašalinti iš organizmo.

15. Apsvarstykite pagrindinius metalų ligandų homeostazės sutrikimo žmogaus organizme atvejus.

16. Pateikite biokompleksinių junginių, kuriuose yra geležies, kobalto, cinko, pavyzdžius.

17. Konkuruojančių procesų, susijusių su hemoglobinu, pavyzdžiai.

18. Metalo jonų vaidmuo fermentuose.

19. Paaiškinkite, kodėl kobalto kompleksuose su kompleksiniais ligandais (polidentatu) oksidacijos laipsnis yra +3, o paprastose druskose, tokiose kaip halogenidai, sulfatai, nitratai, oksidacijos laipsnis yra +2?

20.Variui būdingos +1 ir +2 oksidacijos būsenos. Ar varis gali katalizuoti elektronų perdavimo reakcijas?

21.Ar cinkas gali katalizuoti redokso reakcijas?

22.Koks gyvsidabrio, kaip nuodo, veikimo mechanizmas?

23. Nurodykite reakcijos rūgštį ir bazę:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Paaiškinkite, kodėl kaip vaistas vartojama hidroksietilidendifosfoninės rūgšties kalio-natrio druska, o ne HEDP.

25.Kaip vyksta elektronų pernešimas organizme naudojant metalo jonus, kurie yra biokompleksinių junginių dalis?

7.15. TESTO UŽDUOTYS

1. Centrinio atomo oksidacijos laipsnis kompleksiniame jone yra 2- yra lygus:

a) -4;

b)+2;

2;

d)+4.

2. Stabiliausias kompleksinis jonas:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Tirpale yra 0,1 mol junginio PtCl 4 4NH 3. Reaguodamas su AgNO 3 susidaro 0,2 mol AgCl nuosėdų. Pateikite pradinei medžiagai koordinavimo formulę:

a) Cl;

b)Cl3;

c)Cl2;

d) Cl 4.

4. Kokios formos susidaro dėl to susidarę kompleksai sp 3 d 2-gi- hibridizacija?

1) tetraedras;

2) kvadratas;

4) trigonalinė bipiramidė;

5) linijinis.

5. Pasirinkite junginio pentaamino chlorokobalto (III) sulfato formulę:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) SO4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Kurie ligandai yra polidentatiniai?

a) C1-;

b) H2O;

c) etilendiaminas;

d) NH3;

e) SCN – .

7. Kompleksinės medžiagos yra:

a) elektronų porų donorų atomai;

c) atomai ir jonai, kurie priima elektronų poras;

d) atomai ir jonai, kurie yra elektronų porų donorai.

8. Elementai, kurie turi mažiausiai sudėtingų formavimo savybių, yra šie:

a)s; c) d;

b) p ; d)f

9. Ligandos yra:

a) elektronų porų donorų molekulės;

b) elektronų porų akceptorių jonų;

c) elektronų porų molekulės ir jonai-donorai;

d) elektronų poras priimančios molekulės ir jonai.

10. Bendravimas vidinėje komplekso koordinavimo sferoje:

a) kovalentiniai mainai;

b) kovalentinis donoras-akceptorius;

c) joninės;

d) vandenilis.

11. Geriausias kompleksinis agentas būtų:

Sudėtingi ryšiai. Jų struktūra paremta A. Wernerio koordinavimo teorija. Kompleksinis jonas, jo krūvis. Katijoniniai, anijoniniai, neutralūs kompleksai. Nomenklatūra, pavyzdžiai.

Ligandų pakeitimo reakcijos. Kompleksinio jono nestabilumo konstanta, stabilumo konstanta.

Nestabilumas yra suirusių jonų koncentracijos produktų santykis su nesuirusiu kiekiu.

K rinkinys = 1/ K lizdas (abipusis)

Antrinė disociacija - vidinės komplekso sferos suskaidymas į jo sudedamąsias dalis.

43. Konkurencija dėl ligando arba kompleksą sudarončio agento: izoliuota ir kombinuota ligando pakeitimo pusiausvyra. Bendroji ligandų pakeitimo pusiausvyros bendroji konstanta.

Dėl konkurencijos protonas sunaikina gana stiprų kompleksą, sudarydamas silpnai disocijuojančią medžiagą – vandenį.

Cl + NiS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I

Tai jau yra ligandų konkurencijos dėl kompleksuojančio agento pavyzdys, kai susidaro stabilesnis kompleksas (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) ir mažai tirpus junginys AgCl - K s = 1,8 10" 10

Idėjos apie metalofermentų ir kitų biokompleksinių junginių (hemoglobino, citochromų, kobalaminų) struktūrą. Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai

Kobalaminai. Vitaminai B12 vadiname kobalto turinčių biologiškai aktyvių medžiagų grupę, vadinamą kobalaminais. Tai iš tikrųjų apima cianokobalaminas, hidroksikobalaminas ir dvi vitamino B 12 kofermento formos: metilkobalaminas ir 5-deoksiadenozilkobalaminas.

Kartais siauresne prasme vitaminas B 12 vadinamas cianokobalaminu, nes būtent tokia forma į žmogaus organizmą patenka pagrindinis vitamino B 12 kiekis, nepamirštant to, kad jis nėra B 12 sinonimas, o kai kurie. kiti junginiai taip pat pasižymi B 12 – vitamino aktyvumu. Vitaminas B12 taip pat vadinamas išoriniu Castle faktoriumi.

B 12, palyginti su kitais vitaminais, turi sudėtingiausią cheminę struktūrą, kurios pagrindas yra korininis žiedas. Korinas daugeliu atžvilgių panašus į porfiriną ​​(sudėtinga cheminė struktūra, kuri yra hemo, chlorofilo ir citochromų dalis), tačiau skiriasi nuo porfirino tuo, kad du pirolio žiedai korine yra sujungti tiesiogiai vienas su kitu, o ne metileno tilteliu. Kobalto jonas yra korino struktūros centre. Kobaltas sudaro keturias koordinacines jungtis su azoto atomais. Kitas koordinavimo ryšys jungia kobaltą su dimetilbenzimidazolo nukleotidu. Paskutinė, šeštoji kobalto koordinacinė jungtis lieka laisva: per šią jungtį pridedama ciano grupė, hidroksilo grupė, metilo arba 5"-deoksiadenozilo liekana, kad susidarytų atitinkamai keturi vitamino B 12 variantai. Kovalentinė anglis- Kobalto jungtis cianokobalamino struktūroje yra vienintelė žinoma gyvenime gamta yra pereinamojo metalo ir anglies kovalentinio ryšio pavyzdys.

Tradiciškai kompleksų cheminės reakcijos skirstomos į mainus, redoksą, izomerizaciją ir koordinuotus ligandus.

Pirminė kompleksų disociacija į vidinę ir išorinę sferas lemia išorinės sferos jonų mainų reakcijų atsiradimą:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Kompleksų vidinės sferos komponentai taip pat gali dalyvauti medžiagų apykaitos procesuose, kuriuose dalyvauja ir ligandai, ir komplekso formuotojas. Norėdami apibūdinti ligandų ar centrinio metalo jono pakeitimo reakcijas, naudokite K. Ingoldo pasiūlytus organinių junginių reakcijoms pavadinimus ir terminus (42 pav.), nukleofilinius. S N ir elektrofilinis S E pakaitalai:

Z + Y = z + X S N

Z + M" = z + M S E .

Pagal pakeitimo reakcijos mechanizmą jie skirstomi (43 pav.) į asociatyvinius ( S N 1 ir S E 1 ) ir disociatyvus ( S N 2 ir S E 2 ), skiriasi pereinamojo laikotarpio būsena su padidėjusiu ir sumažėjusiu koordinavimo skaičiumi.

Reakcijos mechanizmo klasifikavimas kaip asociatyvus arba disociatyvus yra sunkiai eksperimentiškai pasiekiama užduotis identifikuoti tarpinę medžiagą su sumažintu arba padidintu koordinavimo skaičiumi. Šiuo atžvilgiu reakcijos mechanizmas dažnai vertinamas remiantis netiesioginiais duomenimis apie reagentų koncentracijos įtaką reakcijos greičiui, reakcijos produkto geometrinės struktūros pokyčius ir kt.

Norėdami apibūdinti ligandų pakeitimo reakcijų greitį kompleksuose, 1983 m. Nobelio premijos laureatas G. Taube (44 pav.) pasiūlė vartoti terminus „labilis“ ir „inertiškas“, priklausomai nuo ligando pakeitimo reakcijos laiko, trumpesnio arba ilgesnio nei 1 min. . Sąvokos labilus arba inertiškos yra ligandų pakeitimo reakcijų kinetikos charakteristikos ir neturėtų būti painiojamos su termodinaminėmis kompleksų stabilumo ar nestabilumo charakteristikomis.

Kompleksų labilumas arba inertiškumas priklauso nuo kompleksą sudarončio jono ir ligandų pobūdžio. Pagal ligandų lauko teoriją:

1. Aštuonkampiai kompleksai 3 d pereinamieji metalai su valentingumo pasiskirstymu ( n -1) d elektronų vienai sigmai*(pvz ) atsipalaiduojantys MO yra labilūs.

4- (t 2g 6 e g 1) + H2O= 3- + CN - .

Be to, kuo mažesnė komplekso kristalinio lauko stabilizavimo energija, tuo didesnis jo labilumas.

2. Aštuonkampiai kompleksai 3 d pereinamieji metalai su laisva sigma* atlaisvinimas pvz orbitalės ir vienodas valentingumo pasiskirstymas ( n -1) d elektronai t 2 g orbitose (t 2 g 3, t 2 g 6) yra inertiški.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Plano kvadratas ir oktaedras 4 d ir 5 d pereinamieji metalai, neturintys elektronų vienoje sigmoje* atsipalaiduojantys MO yra inertiški.

2+ + H2O =

2+ + H2O =

Ligandų prigimties įtaka ligandų pakeitimo reakcijų greičiui nagrinėjama „ligandų tarpusavio įtakos“ modelio rėmuose. Ypatingas ligandų tarpusavio įtakos modelio atvejis yra tas, kurį 1926 m. suformulavo I.I. Černiajevo trans-įtakos samprata (45 pav.) – „Ligando labilumas komplekse priklauso nuo translokuoto ligando pobūdžio“ – ir siūlome daugybę ligandų trans-įtakų: CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .

Trans-įtakos samprata leido mums pateisinti nykščio taisykles:

1. Peyrone taisyklė- dėl amoniako ar aminų poveikio tetrachlorplatinatui ( II ) kalis visada gaunamas dichlorodiamino platinos cis konfigūracija:

2 - + 2NH3 = cis - + 2Cl - .

Kadangi reakcija vyksta dviem etapais ir chlorido ligandas turi didelę trans įtaką, antrasis chlorido ligandas pakeičiamas amoniaku susidarant cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

2- + NH3 = -

NH3 = cis -.

2. Jergenseno taisyklė - vandenilio chlorido rūgštimi veikiant platinos tetramino chloridui ( II ) arba panašių junginių gaunama dichlorodiammineplatinos trans konfigūracija:

[ Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl .

Pagal ligandų trans-įtakų seriją, pakeitus antrąją amoniako molekulę chlorido ligandu, susidaro trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].

3. Kurnakovo tiokarbamido reakcija - įvairūs tiokarbamido reakcijos su geometriniais trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] ir cis- [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis - + 4Tio = 2+ + 2Cl - + 2NH3.

Skirtingas reakcijos produktų pobūdis yra susijęs su dideliu tiokarbamido trans poveikiu. Pirmasis reakcijų etapas yra tiokarbamido chlorido ligandų pakeitimas trans- ir cis-[ Pt (NH3)2(Tio)2]2+:

trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Tio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Tio) 2 ] 2+

cis - + 2Tio = cis - 2+.

Cis-[Pt(NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ dvi amoniako molekulės, esančios trans-pozicijoje į tiokarbamidą, toliau pakeičiamos, todėl susidaro 2+ :

cis - 2+ + 2Tio = 2+ + 2NH3.

In trans-[Pt (NH3) 2 (Tio ) 2 ] 2+ dvi amoniako molekulės, turinčios mažą trans-įtaką, yra viena kitos atžvilgiu trans-pozicijoje, todėl jų nepakeičia tiokarbamidas.

Trans įtakos modelius atrado I.I. Černiajevas tirdamas ligandų pakeitimo reakcijas kvadratinių plokščių platinos kompleksuose ( II ). Vėliau buvo įrodyta, kad ligandų trans-įtaka pasireiškia ir kitų metalų kompleksuose ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) ir kita geometrinė struktūra. Tiesa, skirtingų metalų ligandų trans-įtakos serijos yra šiek tiek skirtingos.

Reikėtų pažymėti, kad trans įtaka yra kinetinis poveikis- kuo didesnė tam tikro ligando trans įtaka, tuo greičiau jis pakeičiamas kitu ligandu, kuris yra trans padėtyje jo atžvilgiu.

Kartu su kinetiniu trans įtakos efektu, per vidurį XX amžiaus A.A. Grinbergas ir Yu.N. Kukuškinas nustatė ligando trans-įtakos priklausomybę L nuo ligando, esančio cis padėtyje, iki L . Taigi, pakeitimo reakcijos greičio tyrimas Cl- amoniakas platinos kompleksuose ( II):

[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Su

[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. Su

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Su

parodė, kad vienos ar dviejų amoniako molekulių buvimas pakeisto chlorido ligando cis padėtyje nuosekliai padidina reakcijos greitį. Šis kinetinis efektas vadinamas cis įtaka. Šiuo metu abu kinetiniai ligandų pobūdžio įtakos ligandų pakeitimo reakcijų greičiui (trans- ir cis-poveikis) yra sujungti į bendrą koncepciją. ligandų tarpusavio įtaka.

Ligandų tarpusavio įtakos poveikio teorinis pagrindimas yra glaudžiai susijęs su minčių apie cheminius ryšius sudėtinguose junginiuose plėtojimu. 30-aisiais XX amžiaus A.A. Greenbergas ir B.V. Nekrasovas svarstė transįtaką poliarizacijos modelio rėmuose:

1. Trans efektas būdingas kompleksams, kurių centrinis metalo jonas yra labai poliarizuojamas.

2. Ligandų transaktyvumą lemia ligando ir metalo jono abipusės poliarizacijos energija. Tam tikram metalo jonui ligando trans įtaką lemia jo poliarizacija ir atstumas nuo centrinio jono.

Poliarizacijos modelis atitinka eksperimentinius duomenis apie kompleksus su paprastais anijoniniais ligandais, tokiais kaip halogenidų jonai.

1943 metais A.A. Greenbergas iškėlė hipotezę, kad ligandų transaktyvumas yra susijęs su jų redukuojančiomis savybėmis. Elektronų tankio poslinkis iš perkelto ligando į metalą sumažina efektyvų metalo jono krūvį, dėl kurio susilpnėja cheminis ryšys su perkeltu ligandu.

Idėjų apie trans poveikį vystymasis siejamas su dideliu ligandų transaktyvumu, pagrįstu nesočiomis organinėmis molekulėmis, tokiomis kaip etilenas. Pt(C2H4)Cl3 ] - . Pasak Chatt ir Orgel (46 pav.), taip yra dėl topi-tokių ligandų datyvinė sąveika su metalu ir asociatyvus pakeitimo reakcijų mechanizmas perkeltų ligandų atžvilgiu. Koordinavimas su puolančio ligando metalo jonu Z veda prie penkių koordinačių trigonalinio bipiramidinio tarpinio junginio susidarymo, po kurio greitai pašalinamas paliekantis ligandas X. Tokio tarpinio junginio susidarymą palengvinapi-datyvinio ligando ir metalo ligandų sąveika Y , kuris sumažina metalo elektronų tankį ir sumažina pereinamosios būsenos aktyvacijos energiją, vėliau greitai pakeičiant ligandą X.

Kartu su p akceptorius (C2H4, CN-, CO ...) ligandai, sudarantys datyvinį ligando ir metalo cheminį ryšį, turi didelę trans-įtaką irsdonorų ligandai: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Tokių ligandų trans-įtaką lemia ligando X donoro-akceptoriaus sąveika su metalu, dėl kurios sumažėja jo elektronų tankis ir susilpnėja metalo ryšys su išeinančiu ligandu. Y.

Taigi ligandų padėtis trans-aktyvumo serijoje yra nustatoma pagal bendrą sigma- donoras ir pi-ligandų savybės - sigma- donoras ir pi-ligando akceptorinės savybės sustiprina jo trans-įtaką, tuo tarpupi-donoriniai susilpnėja. Kuris iš šių ligando ir metalo sąveikos komponentų vyrauja transefekte, sprendžiama remiantis reakcijos pereinamosios būsenos elektroninės struktūros kvantiniais cheminiais skaičiavimais.

Pagrindinė vandeniniuose tirpaluose vykstanti pakeitimo reakcija – vandens molekulių mainai (22) – ištirta daugybei metalų jonų (34 pav.). Vandens molekulių mainai metalo jonų koordinavimo sferoje su didžiąja vandens molekulių, esančių kaip tirpiklis, dalis vyksta labai greitai daugumos metalų, todėl tokios reakcijos greitis gali būti tiriamas daugiausia relaksacijos metodu. Šis metodas apima sistemos pusiausvyros sutrikdymą, pavyzdžiui, staigiai pakilus temperatūrai. Naujomis sąlygomis (aukštesnėje temperatūroje) sistema nebebus pusiausvyros. Tada išmatuojamas pusiausvyros greitis. Jei galite pakeisti tirpalo temperatūrą viduje 10-8 sek, tada galėsite išmatuoti reakcijos, kuriai atlikti reikia daugiau nei laiko, greitį 10-8 sek.

Taip pat galima išmatuoti koordinuotų vandens molekulių pakeitimo greitį įvairiuose metalų jonais ligandais SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA ir kt. (26). Šios reakcijos greitis

priklauso nuo hidratuoto metalo jono koncentracijos ir nepriklauso nuo įeinančio ligando koncentracijos, todėl šių sistemų greičiui apibūdinti galima naudoti pirmosios eilės lygtį (27). Daugeliu atvejų tam tikro metalo jono reakcijos greitis (27) nepriklauso nuo įeinančio ligando (L) pobūdžio, nesvarbu, ar tai būtų H 2 O molekulės, ar SO 4 2-, S 2 O 3 2-, ar EDTA jonai.

Šis stebėjimas, kartu su tuo, kad šio proceso greičio lygtis neapima įtekančio ligando koncentracijos, rodo, kad šios reakcijos vyksta mechanizmu, kuriame lėtas etapas apima ryšį tarp metalo jonų ir vandens. Tada gautas junginys greičiausiai greitai koordinuoja netoliese esančius ligandus.

Vabzdys. Šio skyriaus 4 punkte nurodyta, kad didesnio krūvio hidratuoti metalų jonai, tokie kaip Al 3+ ir Sc 3+, lėčiau keičia vandens molekules nei M 2+ ir M + jonai; Tai leidžia manyti, kad jungčių nutrūkimas vaidina svarbų vaidmenį etape, kuris lemia viso proceso greitį. Šių tyrimų metu gautos išvados nėra įtikinamos, tačiau leidžia manyti, kad S N 1 procesai yra svarbūs hidratuotų metalų jonų pakeitimo reakcijose.

Bene labiausiai ištirti kompleksiniai junginiai yra kobalto (III) aminai. Dėl jų stabilumo, lengvo paruošimo ir lėtos reakcijos jie ypač tinka kinetiniams tyrimams. Kadangi šių kompleksų tyrimai buvo atliekami tik vandeniniuose tirpaluose, pirmiausia turėtume atsižvelgti į šių kompleksų reakcijas su tirpiklio molekulėmis – vandeniu. Nustatyta, kad apskritai amoniako arba aminų molekulės, koordinuojamos Co(III) jono, taip lėtai pakeičiamos vandens molekulėmis, kad paprastai svarstoma pakeisti ligandus, išskyrus aminus.

Buvo ištirtas (28) tipo reakcijų greitis ir nustatyta, kad jis yra pirmos eilės, palyginti su kobalto kompleksu (X yra vienas iš daugelio galimų anijonų).

Kadangi vandeniniuose tirpaluose H 2 O koncentracija visada yra apytikslė 55,5 mln, tada neįmanoma nustatyti vandens molekulių koncentracijos pasikeitimo įtakos reakcijos greičiui. Vandeninio tirpalo greičio lygtys (29) ir (30) eksperimentiškai neatskiriamos, nes k yra tiesiog lygi k" = k". Todėl iš reakcijos greičio lygties neįmanoma pasakyti, ar H2O dalyvaus greičio nustatymo proceso etape. Atsakymas į klausimą, ar ši reakcija vyksta S N 2 mechanizmu, pakeičiant X joną H 2 O molekule, ar S N 1 mechanizmu, kuris pirmiausia apima disociaciją, o vėliau H 2 O molekulės pridėjimą, turi būti gauti naudojant kitus eksperimentinius duomenis.

Šią problemą galima išspręsti dviejų tipų eksperimentais. Hidrolizės greitis (vieno Cl jono pakeitimas vandens molekulėje) transas- + yra maždaug 10 3 kartus didesnis nei hidrolizės greitis 2+. Padidėjęs komplekso krūvis sustiprina metalo ir ligandų ryšius ir, atitinkamai, slopina šių jungčių skilimą. Taip pat reikėtų atsižvelgti į gaunamų ligandų pritraukimą ir pakeitimo reakcijos palengvinimą. Kadangi didėjant komplekso krūviui buvo nustatytas greičio sumažėjimas, šiuo atveju labiau tikėtinas disociacinis procesas (S N 1).

Kitas įrodymo metodas yra pagrįstas daugelio panašių kompleksų hidrolizės tyrimu transas- +. Šiuose kompleksuose etilendiamino molekulė pakeičiama panašiais diaminais, kuriuose vandenilio atomai prie anglies atomo yra pakeisti CH 3 grupėmis. Kompleksai, kuriuose yra pakeistų diaminų, reaguoja greičiau nei etilendiamino kompleksas. Vandenilio atomus pakeitus CH 3 grupėmis, ligando tūris padidėja, todėl metalo atomą sunkiau atakuoti kitu ligandu. Šios sterinės kliūtys sulėtina reakciją per S N 2 mechanizmą. Tūrių ligandų buvimas šalia metalo atomo skatina disociacinį procesą, nes pašalinus vieną iš ligandų sumažėja jų kaupimasis prie metalo atomo. Pastebėtas kompleksų su didelių gabaritų ligandais hidrolizės greičio padidėjimas yra geras įrodymas, kad reakcija vyksta pagal S N 1 mechanizmą.

Taigi, atlikus daugybę Co (II) acidoamino kompleksų tyrimų, paaiškėjo, kad acido grupių pakeitimas vandens molekulėmis yra disociacinis procesas. Kobalto atomo-ligando ryšys išplečiamas iki tam tikros kritinės vertės, kol vandens molekulės pradeda patekti į kompleksą. Kompleksuose, kurių krūvis yra 2+ ir didesnis, kobalto-ligando ryšį nutraukti labai sunku, o vandens molekulių patekimas pradeda vaidinti svarbesnį vaidmenį.

Nustatyta, kad acido grupė (X -) kobalto (III) komplekse pakeičiama kita grupe nei H2O molekulė (31), pirmiausia ją pakeičiant molekule.

tirpiklis – vanduo, po to jį pakeičiant nauja grupe Y (32).

Taigi daugelyje reakcijų su kobalto(III) kompleksais reakcijos greitis (31) yra lygus hidrolizės greičiui (28). Tik hidroksilo jonas skiriasi nuo kitų reagentų reaktyvumu su Co (III) aminais. Jis labai greitai reaguoja su kobalto(III) aminų kompleksais (apie 106 kartus greičiau nei vanduo) pagal reakcijos tipą. bazinė hidrolizė (33).

Nustatyta, kad ši reakcija yra pirmosios eilės pakeičiančio ligando OH - (34) atžvilgiu. Bendra antroji reakcijos eiga ir neįprastai greita reakcijos eiga rodo, kad OH-jonas yra išskirtinai efektyvus nukleofilinis reagentas Co (III) kompleksams ir kad reakcija vyksta per S N 2 mechanizmą, susidarant tarpiniam junginiui.

Tačiau šią OH savybę galima paaiškinti ir kitu mechanizmu [lygtys (35), (36)]. Reakcijoje (35) 2+ kompleksas elgiasi kaip rūgštis (pagal Brønstedą), sudarydamas + kompleksą, kuris yra amido-(turintis)-junginys - bazė, atitinkanti rūgštį 2+.

Tada reakcija vyksta per S N 1 mechanizmą (36), kad susidarytų penkių koordinačių tarpinis produktas, kuris toliau reaguoja su tirpiklio molekulėmis ir susidaro galutinis reakcijos produktas (37). Šis reakcijos mechanizmas atitinka antros eilės reakcijos greitį ir atitinka S N 1 mechanizmą. Kadangi reakcijos greičio nustatymo stadijoje dalyvauja bazinis konjugatas su pradiniu kompleksu – rūgštimi, šis mechanizmas yra pavadintas S N. 1CB.

Labai sunku nustatyti, kuris iš šių mechanizmų geriausiai paaiškina eksperimentinius stebėjimus. Tačiau yra įtikinamų įrodymų, patvirtinančių S N 1CB hipotezę. Geriausi argumentai šio mechanizmo naudai yra šie: oktaedriniai Co(III) kompleksai paprastai reaguoja per S N 1 disociacinį mechanizmą, ir nėra įtikinamų argumentų, kodėl OH - jonas turėtų tarpininkauti S N 2 procesui. hidroksilo jonas yra silpnas nukleofilinis reagentas reakcijose su Pt(II), todėl neįprastas jo reaktyvumas su Co(III) atrodo nepagrįstas. Reakcijos su kobalto (III) junginiais nevandeninėje terpėje yra puikus įrodymas, kad susidaro penkių koordinačių tarpiniai produktai, kuriuos suteikia S N 1 SV mechanizmas.

Galutinis įrodymas yra tai, kad nesant N-H jungčių Co(III) komplekse, jis lėtai reaguoja su OH-jonais. Tai, žinoma, rodo, kad komplekso rūgščių-šarmų savybės yra svarbesnės nei OH nukleofilinės savybės reakcijos greičiui." Ši amino Co(III) kompleksų bazinės hidrolizės reakcija iliustruoja faktą, kad kinetikos duomenys dažnai gali būti interpretuojamas ne vienaip, o Norint atmesti vieną ar kitą galimą mechanizmą, reikia atlikti gana subtilų eksperimentą.

Šiuo metu ištirtos daugelio oktaedrinių junginių pakeitimo reakcijos. Jei atsižvelgsime į jų reakcijos mechanizmus, labiausiai paplitęs yra disociacinis procesas. Šis rezultatas nėra netikėtas, nes šeši ligandai aplink centrinį atomą palieka mažai vietos, kad kitos grupės galėtų prie jo prisijungti. Yra tik keli pavyzdžiai, kai buvo įrodytas septynių koordinačių tarpinis junginys arba buvo aptikta įsiterpusio ligando įtaka. Todėl S N 2 mechanizmas negali būti visiškai atmestas kaip galimas pakaitų reakcijų būdas oktaedriniuose kompleksuose.

17 skyrius. Sudėtingi ryšiai

17.1. Pagrindiniai apibrėžimai

Šiame skyriuje susipažinsite su specialia sudėtingų medžiagų grupe, vadinama visapusiškas(arba koordinacija) jungtys.

Šiuo metu griežtas sąvokos apibrėžimas " kompleksinė dalelė" Nr. Paprastai naudojamas toks apibrėžimas.

Pavyzdžiui, hidratuotas vario jonas 2 yra sudėtinga dalelė, nes ji iš tikrųjų egzistuoja tirpaluose ir kai kuriuose kristaliniuose hidratuose, susidaro iš Cu 2 jonų ir H 2 O molekulių, vandens molekulės yra tikros molekulės, o Cu 2 jonų yra kristaluose. daugelio vario junginių. Priešingai, SO 4 2 jonas nėra sudėtinga dalelė, nes nors O 2 jonų yra kristaluose, S 6 jonų nėra cheminėse sistemose.

Kitų sudėtingų dalelių pavyzdžiai: 2, 3, , 2.

Tuo pačiu metu NH 4 ir H 3 O jonai klasifikuojami kaip sudėtingos dalelės, nors H jonų cheminėse sistemose nėra.

Kartais sudėtingos cheminės dalelės vadinamos kompleksinėmis dalelėmis, kuriose visi ryšiai arba jų dalis susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą. Daugumoje sudėtingų dalelių taip yra, tačiau, pavyzdžiui, kalio alūno SO 4 kompleksinėje dalelėje 3 ryšys tarp Al ir O atomų iš tikrųjų susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą, o kompleksinėje dalelėje yra tik elektrostatinė (jonų-dipolio) sąveika. Tai patvirtina tai, kad geležies ir amonio alūne yra panašios struktūros sudėtingos dalelės, kuriose galima tik jonų-dipolio sąveika tarp vandens molekulių ir NH 4 jono.

Atsižvelgiant į jų krūvį, sudėtingos dalelės gali būti katijonai, anijonai arba neutralios molekulės. Sudėtiniai junginiai, kuriuose yra tokių dalelių, gali priklausyti skirtingoms cheminių medžiagų klasėms (rūgštims, bazėms, druskoms). Pavyzdžiai: (H 3 O) yra rūgštis, OH yra bazė, NH 4 Cl ir K 3 yra druskos.

Paprastai komplekso formuotojas yra metalą sudarančio elemento atomas, tačiau tai taip pat gali būti deguonies, azoto, sieros, jodo ir kitų nemetalų sudarančių elementų atomas. Kompleksą sudarančio agento oksidacijos būsena gali būti teigiama, neigiama arba nulinė; kai iš paprastesnių medžiagų susidaro kompleksinis junginys, jis nekinta.

Ligandais gali būti dalelės, kurios iki sudėtingo junginio susidarymo buvo molekulės (H 2 O, CO, NH 3 ir kt.), anijonai (OH, Cl, PO 4 3 ir kt.), taip pat vandenilio katijonas. . Išskirti neidentifikuotas arba monodantiniai ligandai (su centriniu atomu sujungti per vieną iš jų atomų, ty viena jungtimi), dvišakis(sujungtas su centriniu atomu per du jų atomus, ty dviem ryšiais), trišakis ir tt

Jei ligandai yra neidentifikuoti, koordinacinis skaičius yra lygus tokių ligandų skaičiui.

KN priklauso nuo centrinio atomo elektroninės struktūros, jo oksidacijos laipsnio, centrinio atomo ir ligandų dydžio, kompleksinio junginio susidarymo sąlygų, temperatūros ir kitų faktorių. CN reikšmės gali būti nuo 2 iki 12. Dažniausiai tai yra šeši, kiek rečiau – keturi.

Yra sudėtingų dalelių su keliais centriniais atomais.

Naudojamos dviejų tipų kompleksinių dalelių struktūrinės formulės: nurodančios centrinio atomo ir ligandų formalųjį krūvį arba nurodančios visos kompleksinės dalelės formalųjį krūvį. Pavyzdžiai:

Sudėtingos dalelės formai apibūdinti vartojama koordinacinio daugiakampio (daugiakampio) sąvoka.

Koordinacinės daugiakampės taip pat apima kvadratą (CN = 4), trikampį (CN = 3) ir hantelį (CN = 2), nors šios figūros nėra daugiakampės. Koordinavimo daugiakampių ir sudėtingų dalelių su atitinkamomis formomis dažniausiai pasitaikančioms CN reikšmėms pavyzdžiai parodyti Fig. 1.

17.2. Sudėtinių junginių klasifikacija

Kaip cheminės medžiagos, sudėtingi junginiai skirstomi į joninius junginius (jie kartais vadinami joninės) ir molekulinė ( nejoninis) jungtys. Joniniai kompleksiniai junginiai turi įkrautų kompleksinių dalelių – jonų – ir yra rūgštys, bazės arba druskos (žr. § 1). Molekuliniai kompleksiniai junginiai susideda iš neįkrautų kompleksinių dalelių (molekulių), pavyzdžiui: arba - sunku juos priskirti bet kuriai pagrindinei cheminių medžiagų klasei.

Sudėtingos dalelės, įtrauktos į sudėtingus junginius, yra gana įvairios. Todėl joms klasifikuoti naudojami keli klasifikavimo požymiai: centrinių atomų skaičius, ligando tipas, koordinacinis skaičius ir kt.

Pagal centrinių atomų skaičių kompleksinės dalelės skirstomos į vienas branduolys Ir kelių branduolių. Daugiabranduolinių kompleksinių dalelių centriniai atomai gali būti sujungti vienas su kitu tiesiogiai arba per ligandus. Abiem atvejais centriniai atomai su ligandais sudaro vieną vidinę kompleksinio junginio sferą:

Pagal ligandų tipą kompleksinės dalelės skirstomos į

1) Vandens kompleksai, tai yra sudėtingos dalelės, kuriose vandens molekulės yra ligandai. Katijoniniai vandens kompleksai m yra daugiau ar mažiau stabilūs, anijoniniai vandens kompleksai yra nestabilūs. Visi kristaliniai hidratai priklauso junginiams, kuriuose yra vandens kompleksų, pavyzdžiui:

Mg(ClO4)2. 6H2O iš tikrųjų yra (ClO4)2;
BeSO 4. 4H2O iš tikrųjų yra SO4;
Zn(BrO 3) 2. 6H2O iš tikrųjų yra (BrO3)2;
CuSO4. 5H2O iš tikrųjų yra SO4. H2O.

2) Hidrokso kompleksai, tai yra, kompleksinės dalelės, kuriose hidroksilo grupės yra kaip ligandai, kurios buvo hidroksido jonai prieš patenkant į kompleksinės dalelės sudėtį, pavyzdžiui: 2, 3, .

Hidrokso kompleksai susidaro iš vandens kompleksų, kurie pasižymi katijoninių rūgščių savybėmis:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Amoniakas, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose NH 3 grupės yra kaip ligandai (prieš susidarant kompleksinei dalelei – amoniako molekulėms), pavyzdžiui: 2, , 3.

Amoniaką taip pat galima gauti iš vandens kompleksų, pavyzdžiui:

2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O

Šiuo atveju tirpalo spalva keičiasi iš mėlynos į ultramariną.

4) Rūgščių kompleksai, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose kaip ligandai yra rūgščių liekanų tiek be deguonies, tiek turinčių deguonies (prieš susidarant kompleksinei dalelei - anijonai, pvz.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 ir kt.).

Rūgščių kompleksų susidarymo pavyzdžiai:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Pastaroji reakcija naudojama fotografijoje, siekiant pašalinti iš fotografinių medžiagų nesureagavusį sidabro bromidą.
(ryškinant fotojuostos ir fotopopierių, ryškalas nesumažina neeksponuotos sidabro bromido dalies, esančios fotografijos emulsijoje. Jai pašalinti naudojama ši reakcija (procesas vadinamas „fiksavimu“, nes nepašalinamas sidabro bromidas). šviesoje palaipsniui suyra, sunaikindamas vaizdą)

5) Kompleksai, kuriuose vandenilio atomai yra ligandai, skirstomi į dvi visiškai skirtingas grupes: hidrido kompleksai ir kompleksai, įtraukti į kompoziciją onio jungtys.

Susidarant hidrido kompleksams – , , – centrinis atomas yra elektronų akceptorius, o donoras – hidrido jonas. Vandenilio atomų oksidacijos laipsnis šiuose kompleksuose yra –1.

Onio kompleksuose centrinis atomas yra elektronų donoras, o akceptorius yra vandenilio atomas, esantis +1 oksidacijos būsenoje. Pavyzdžiai: H 3 O arba – oksonio jonas, NH 4 arba – amonio jonas. Be to, yra pakeisti tokių jonų dariniai: – tetrametilamonio jonas, – tetrafenilarsonio jonas, – dietiloksonio jonas ir kt.

6) Karbonilas kompleksai – kompleksai, kuriuose CO grupės yra kaip ligandai (prieš susidarant kompleksui – anglies monoksido molekulės), pvz.: , , ir kt.

7) Anijonų halogenatai kompleksai – kompleksai tipo .

Pagal ligandų tipą išskiriamos ir kitos sudėtingų dalelių klasės. Be to, yra sudėtingų dalelių su įvairių tipų ligandais; Paprasčiausias pavyzdys yra vandens hidrokso kompleksas.

17.3. Sudėtinės junginių nomenklatūros pagrindai

Sudėtingo junginio formulė sudaroma taip pat, kaip ir bet kurios joninės medžiagos formulė: pirmoje vietoje rašoma katijono formulė, antroje – anijonas.

Kompleksinės dalelės formulė rašoma laužtiniuose skliaustuose tokia seka: pirmiausia dedamas kompleksą sudarančio elemento simbolis, tada ligandų, kurie buvo katijonai prieš susidarant kompleksui, formulės, tada ligandų formulės. kurios iki komplekso susidarymo buvo neutralios molekulės, o po jų – ligandų formulės, kurios buvo anijonai prieš susidarant kompleksui.

Sudėtingo junginio pavadinimas sudarytas taip pat, kaip ir bet kurios druskos ar bazės pavadinimas (sudėtingos rūgštys vadinamos vandenilio arba oksonio druskomis). Junginio pavadinimas apima katijono pavadinimą ir anijono pavadinimą.

Kompleksinės dalelės pavadinimas apima kompleksą sudarančio agento pavadinimą ir ligandų pavadinimus (pavadinimas rašomas pagal formulę, bet iš dešinės į kairę. Kompleksą sudarontiems agentams katijonuose naudojami rusiški elementų pavadinimai , o lotyniški – anijonuose.

Dažniausiai pasitaikančių ligandų pavadinimai:

H 2 O – aqua	Cl – chloras	SO 4 2 – sulfatas	OH – hidrokso
CO – karbonilas	Br – bromas	CO 3 2 – karbonatas	H – hidrido
NH 3 – aminas	NO 2 – nitro	CN – ciano	NE – nitrozo
NE – nitrozilas	O 2 – okso	NCS – tiocianatas	H+I – hidro

Sudėtingų katijonų pavadinimų pavyzdžiai:

Sudėtingų anijonų pavadinimų pavyzdžiai:

2 – tetrahidroksocinkato jonas
3 – di(tiosulfato)argentato(I) jonas
3 – heksacianochromato(III) jonas
– tetrahidroksodiakvaaliuminato jonas
– tetranitrodiamino kobaltato(III) jonas
3 – pentacianoakvaferato(II) jonas

Neutralių kompleksinių dalelių pavadinimų pavyzdžiai:

Išsamesnės nomenklatūros taisyklės pateiktos žinynuose ir specialiuose vadovuose.

17.4. Cheminiai ryšiai sudėtinguose junginiuose ir jų struktūra

Kristaliniuose kompleksiniuose junginiuose su įkrautais kompleksais ryšys tarp komplekso ir išorinės sferos jonų yra joninis, ryšiai tarp likusių išorinės sferos dalelių yra tarpmolekuliniai (įskaitant vandenilį). Molekuliniuose kompleksiniuose junginiuose ryšys tarp kompleksų yra tarpmolekulinis.

Daugumoje sudėtingų dalelių ryšiai tarp centrinio atomo ir ligandų yra kovalentiniai. Visi jie arba dalis jų susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą (todėl – pasikeitus formaliems mokesčiams). Mažiausiai stabiliuose kompleksuose (pavyzdžiui, šarminių ir šarminių žemių elementų, taip pat amonio vandens kompleksuose) ligandai laikomi elektrostatiniu traukimu. Sudėtingų dalelių sujungimas dažnai vadinamas donoro-akceptoriaus arba koordinaciniu ryšiu.

Panagrinėkime jo susidarymą geležies (II) akvakacijos pavyzdžiu. Šis jonas susidaro vykstant reakcijai:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Geležies atomo elektroninė formulė yra 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Nubraižykime šio atomo valentingumo polygių diagramą:

Kai susidaro dvigubai įkrautas jonas, geležies atomas praranda du 4 s- elektronas:

Geležies jonas priima šešias elektronų poras iš šešių vandens molekulių deguonies atomų į laisvą valentinę orbitalę:

Susidaro sudėtingas katijonas, kurio cheminė struktūra gali būti išreikšta viena iš šių formulių:

Šios dalelės erdvinė struktūra išreiškiama viena iš erdvinių formulių:

Koordinacinio daugiakampio forma yra oktaedras. Visos Fe-O jungtys yra vienodos. Manoma sp 3 d 2 – geležies atomo AO hibridizacija. Komplekso magnetinės savybės rodo nesuporuotų elektronų buvimą.

Jei FeCl 2 ištirpsta tirpale, kuriame yra cianido jonų, tada įvyksta reakcija

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Tas pats kompleksas gaunamas į FeCl 2 tirpalą įpylus kalio cianido KCN tirpalo:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

Tai rodo, kad cianido kompleksas yra stipresnis už vandens kompleksą. Be to, cianido komplekso magnetinės savybės rodo, kad geležies atome nėra nesuporuotų elektronų. Visa tai lemia šiek tiek kitokia šio komplekso elektroninė struktūra:

„Tvirtesni“ CN ligandai sudaro stipresnius ryšius su geležies atomu, energijos padidėjimo pakanka „sulaužyti“ Hundo taisyklę ir išlaisvinti 3 d-orbitalės, skirtos pavienėms ligandų poroms. Cianido komplekso erdvinė struktūra yra tokia pati kaip vandens komplekso, tačiau hibridizacijos tipas skiriasi - d 2 sp 3 .

Ligando „stiprumas“ visų pirma priklauso nuo vienišų elektronų porų debesies elektronų tankio, tai yra, jis didėja mažėjant atominiam dydžiui, mažėjant pagrindiniam kvantiniam skaičiui, priklauso nuo EO hibridizacijos tipo ir kai kurių kitų veiksnių. . Svarbiausi ligandai gali būti išdėstyti didėjančioje „jėgos“ serijoje (savotiška ligandų „aktyvumo serija“), ši serija vadinama spektrocheminė ligandų serija:

aš ; Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

3 ir 3 kompleksų formavimo schemos yra tokios:

Kompleksams, kurių CN = 4, galimos dvi struktūros: tetraedras (tuo atveju 3 sp-hibridizacija), pavyzdžiui, 2, ir plokščias kvadratas (šiuo atveju dsp 2-hibridizacija), pavyzdžiui, 2.

17.5. Sudėtinių junginių cheminės savybės

Sudėtiniai junginiai pirmiausia pasižymi tomis pačiomis savybėmis kaip ir įprasti tų pačių klasių junginiai (druskos, rūgštys, bazės).

Jei sudėtingas junginys yra rūgštis, tai yra stipri rūgštis, o jei ji yra bazė, tai yra stipri bazė. Šias kompleksinių junginių savybes lemia tik H 3 O arba OH jonų buvimas. Be to, sudėtingos rūgštys, bazės ir druskos patenka į įprastas mainų reakcijas, pavyzdžiui:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Paskutinė iš šių reakcijų naudojama kaip kokybinė Fe 3 jonų reakcija. Gauta ultramarino spalvos netirpi medžiaga vadinama „Prūsijos mėlyna“ [sisteminis pavadinimas: geležies(III)-kalio heksacianoferatas(II).

Be to, pati kompleksinė dalelė gali įsitraukti į reakciją ir kuo ji aktyvesnė, tuo mažiau stabili. Paprastai tai yra ligandų pakeitimo reakcijos, vykstančios tirpale, pavyzdžiui:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,

taip pat rūgščių-šarmų reakcijos, pvz

2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Šiose reakcijose susidaręs produktas po išskyrimo ir džiovinimo virsta cinko hidroksidu:

Zn(OH)2 + 2H2O

Paskutinė reakcija yra paprasčiausias sudėtingo junginio skilimo pavyzdys. Šiuo atveju tai vyksta kambario temperatūroje. Kiti sudėtingi junginiai suyra kaitinant, pavyzdžiui:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (virš 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (virš 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (virš 100 o C)

Norint įvertinti ligando pakeitimo reakcijos galimybę, galima naudoti spektrocheminę seriją, vadovaujantis tuo, kad stipresni ligandai išstumia mažiau stiprius iš vidinės sferos.

17.6. Sudėtinių junginių izomerija

Sudėtingų junginių izomerija yra susijusi
1) su galimu skirtingu ligandų ir išorinės sferos dalelių išdėstymu,
2) su skirtinga pačios kompleksinės dalelės struktūra.

Pirmoji grupė apima hidratuoti(apskritai solvatas) Ir jonizacija izomerizmas, antrasis - erdvinis Ir optinis.

Hidrato izomerija siejama su galimybe skirtingai pasiskirstyti vandens molekulėms kompleksinio junginio išorinėje ir vidinėje sferose, pavyzdžiui: (raudonai ruda spalva) ir Br 2 (mėlyna spalva).

Jonizacijos izomerija siejama su galimybe skirtingai pasiskirstyti jonų išorinėje ir vidinėje sferose, pavyzdžiui: SO 4 (violetinė) ir Br (raudona). Pirmasis iš šių junginių, reaguodamas su bario chlorido tirpalu, sudaro nuosėdas, o antrasis - su sidabro nitrato tirpalu.

Erdvinė (geometrinė) izomerija, kitaip vadinama cis-trans izomerija, būdinga kvadratiniams ir oktaedriniams kompleksams (neįmanoma tetraedriniams). Pavyzdys: kvadratinio komplekso cis-trans izomerija

Optinė (veidrodinė) izomerija iš esmės nesiskiria nuo optinės izomerijos organinėje chemijoje ir būdinga tetraedriniams ir oktaedriniams kompleksams (neįmanoma kvadratiniams).