Kokios kokybinės reakcijos leidžia atskirti aldehidus nuo ketonų?Pateikite pavyzdžių.

Kuo aldehidai skiriasi nuo ketonų?

Aldehidai ir ketonai skiriasi daugybe savybių, tačiau dėl karbonilo grupės abiejuose jų savybės turi daug bendro. Šiuos junginius apibūdinsime viename skyriuje, apžvelgsime jų panašumus ir skirtumus.

Ketonai tokiomis sąlygomis nėra oksiduojami, todėl abi reakcijos naudojamos kaip kokybinės, leidžiančios atskirti aldehidus ir ketonus.

KAIP ATSKIRTI ALDEHIDUS NUO KETONŲ

Kokybinės reakcijos, skiriančios aldehidus nuo ketonų, yra pagrįstos tuo, kad aldehidai oksiduojami daug lengviau nei ketonai. Daugelis silpnų oksidatorių lengvai reaguoja su aldehidais, bet yra inertiški ketonams. Fehlingo reagentas – kompleksinio junginio, turinčio jonų, tirpalas – suteikia vario(1) oksido nuosėdas su aldehidais. Tollenso reagentas, turintis kompleksinių jonų, suteikia sidabro veidrodžio reakciją su aldehidais. Taip gaunamas metalinis sidabras. Ketonai nesumažina nė vieno iš šių reagentų.

Norint atskirti ketonus nuo aldehidų, galima panaudoti lengvesnę pastarųjų oksidaciją. G

Kuo ketonai skiriasi nuo aldehidų: a) pagal struktūrą, b) pagal paruošimo būdus, c) pagal oksidacijos reakcijas.Atsakymą pagrįskite reakcijų lygtimis.

Aldehidai ir ketonai yra labai reaktyvūs, daugiausia dėl didelio karbonilo grupės dipolio momento.

Kokios medžiagos priklauso ketonų klasei, kokia jų funkcinė grupė ir bendroji formulė Kuo ketonai skiriasi nuo aldehidų struktūra ir savybėmis?

Paprastai aldehidą nuo ketono galima atskirti naudojant o-dianisidino ir benzidino kilpas. Fosforo rūgšties kilpa atima epoksidinius junginius, bet neatima karbonilo junginių (5 skyrius, I skyrius), ir gali būti naudojama epoksidinių junginių neįtraukimui. Hidroksilo aminas taip pat buvo naudojamas karbonilo junginiams atimti

Ketonai nuo aldehidų skiriasi tuo, kad vyksta oksidacijos-redukcijos reakcijose. Pavyzdžiui, keto junginiai nesukuria sidabro veidrodžio ir nesumažina Fehlingo tirpalo. Apskritai, ketonai yra labai stabilūs prieš daugelį įprastų oksiduojančių medžiagų. Tik veikiant labai stiprioms oksiduojančioms medžiagoms, pavyzdžiui, karštai azoto rūgščiai, suskaidomi ketonai, susidaro įvairių rūgščių mišinys, priklausomai nuo to, kuria kryptimi (I ar II) vyksta skilimas.

Atliekant kokybinę organinę analizę, pirmenybė teikiama bisulfito bandymui, o ne sidabro veidrodžio reakcijai, siekiant atskirti aldehidus nuo ketonų, nes metilketonus galima lengvai atpažinti naudojant jodoformo reakciją.

Sprendžiant iš infraraudonųjų spindulių spektrometrijos duomenų, kerogeno molekulinei struktūrai po sunaikinimo būdingas didelis lipidų komponentų kiekio praradimas, pirmiausia su karboksirūgščių, ketonų ir aldehidų funkcijomis, o vėliau - ilgos grandinės struktūromis su CH grupėmis. Padidėja kerogeno likutinės dalies aromatizacija ir polikondensacija, kuri savo elementine sudėtimi ir molekuline struktūra praranda sapropelinę išvaizdą ir beveik nesiskiria nuo vandenilio skurdžių huminių organinių medžiagų.

Aldehidams ir ketonams identifikuoti pirmiausia naudojami kristaliniai oksimai, fenilhidrazonai, 2,4-dinitrofenilhidrazonai ir semikarbazonai. Aldehidai nuo ketonų išsiskiria aldehidų redukuojančiomis savybėmis (redukuoja Tollenso reagentus,

Cheminės savybės. Aldehidai ir ketonai yra labai reaktyvūs. Dauguma jų reakcijų atsiranda dėl aktyvios karbonilo grupės. Dviguba jungtis savo fizine prigimtimi panaši į dvigubą ryšį tarp dviejų anglies atomų (b-jungtis – b-jungtis) (32 pav.). Tačiau, skirtingai nei dvigubos anglies-anglies jungties, C-O jungties energija (179 kcal) yra didesnė už dviejų pavienių C-0 jungčių energiją (85,5x2 kcal). Kita vertus, deguonis yra labiau elektroneigiamas elementas, arbata

Cheminis ir spektrinis aldehidų ir ketonų identifikavimas pagrįstas karbonilo grupės (C==0) buvimu jų molekulėse. Aldehidai paprastai yra reaktyvesni nei ketonai. Be to, C-H jungtis aldehidų grupėje CHO leidžia, naudojant spektrinę analizę, atskirti aldehidus nuo ketonų, kuriuose tokios jungties nėra.

Ketonų neoksiduoja tie silpni oksidatoriai, kurie lengvai oksiduoja aldehidus. Pavyzdžiui, ketonai nesukelia sidabro veidrodžio reakcijos ir nėra oksiduojami vario hidroksidu ir fehlingo tirpalu. Tačiau ketonai gali būti oksiduojami tokiais stipriais oksidatoriais kaip KMPO4 arba chromo mišinys. Šiuo atveju ketono anglies grandinė nutrūksta karbonilo grupėje, kad susidarytų rūgštys, turinčios mažiau anglies atomų, palyginti su pradiniu ketonu. Tai taip pat skiria ketonus nuo aldehidų.

Nesotieji ketonai, aldehidai ir kiti junginiai su dviguba jungtimi, aktyvuoti elektronus traukiančiomis grupėmis. Nesotieji ketonai ir aldehidai yra labai reaktyvi junginių grupė, kuri lengvai prijungia įvairius nukleofilinius reagentus. Nesočiuosiuose ketonuose karbonilo grupės reaktyvumas yra šiek tiek sumažintas, nes sumažėja jos poliarizacija dėl prie jos prijungtų alkilo arba arilo grupių. Skirtingai nuo nesočiųjų aldehidų, reakcija

Šis metodas, paprastai vadinamas Angeli reakcija, dažnai gali patikimai įrodyti, ar tam tikra medžiaga yra aldehidas, ar ne. Metodas yra toks jautrus, kad leidžia

Cheminės savybės. Aldehidai ir ketonai yra labai reaktyvūs. Dauguma jų reakcijų atsiranda dėl aktyvios karbonilo grupės. Dvigubas ryšys skhrd-6

Kokios reakcijos gali būti naudojamos aldehidui atskirti nuo ketono?

Kuriame dalyvauja karbonilas. CO grupės sujungimas su dviem alkilo liekanomis sukelia tam tikrą skirtumą tarp ketonų ir aldehidų. Tai taikoma, pavyzdžiui, jų sąveikai su oksiduojančiomis medžiagomis.

Ozonidai yra aliejiniai skysčiai, kurie lengvai sprogsta. Jie nėra izoliuoti, bet yra veikiami vandens hidrolizės. Ozonolizės reakcija naudojama dvigubos jungties vietai anglies grandinėje nustatyti. Tai lengva padaryti identifikavus ir kiekybiškai įvertinus ozonolizės metu susidarančius ketonus ir aldehidus. Šis oksidacinio alkenų skaidymo būdas yra geras, nes, skirtingai nei kiti oksidatoriai, jis negamina šalutinių produktų.

Halogeno darinio skeleto struktūrą galima nustatyti gavus iš jo pradinį angliavandenilį. Halogeno dariniai redukuojami į angliavandenilius veikiant magniui eteryje ir vėliau hidrolizuojant organinį magnio junginį arba (jei nėra halogeno darinių) veikiant vandenilio jodidui, kai kaitinama sandariame vamzdyje. Jei halogeno darinys turėjo du halogeno atomus, esančius gretimuose anglies atomuose, magnis pašalina abu halogeno atomus ir abu anglies atomai yra sujungti dviguba jungtimi. Jo vietą nustato susidariusio nesočiojo junginio oksidacija, kartu su grandinės skilimu dvigubos jungties vietoje (tokios reakcijos bus aptartos skyriuje apie olefinus). Kitais atvejais halogenido darinys yra hidrolizuojamas; monohalogenido darinys paverčiamas alkoholiu, dihalogenido darinys - dvihidroksiliu alkoholiu (glikoliu) arba, jei abu halogenidai yra toje pačioje anglies dioksido, okso junginiu (ketonu). arba aldehidas). Visi šie junginiai lengvai atskiriami pagal jų reakcijas. Hidroksilo grupės (OH) vieta šiuose junginiuose arba karbonilo grupėje (CO) nustatoma oksiduojant į rūgštis (šios reakcijos bus nagrinėjamos alkoholiams, aldehidams ir ketonams).

Cerio halogenidų pridėjimas taip pat slopina enolizaciją. Be to, organotitano reagentai yra selektyvūs dėl savo reaktyvumo įvairių tipų karbonilo grupėms; jie gali atskirti aldehidus nuo ketonų, kaip nurodyta toliau pateiktame pavyzdyje.

Karbonilo junginiai visiškai atimami iš dujų srauto L1BH4 ir L1A1H4. Tačiau taip pat atimami alkoholiai, eteriai ir epoksidiniai junginiai. Buvo bandoma atskirti aldehidus nuo ketonų naudojant NaBN4, tačiau rezultatai, kaip taisyklė, nebuvo kiekybiniai.

Be to, išskirtos funkcinės grupės buvimas arba kelių funkcinių grupių derinys vienoje molekulėje sukelia būdingų absorbcijos juostų atsiradimą, dėl kurių jas galima identifikuoti nežinomo junginio spektre. Tokiu būdu, naudojant pavyzdinių junginių spektrus, nesunku atskirti, pavyzdžiui, ketoną nuo aldehido arba aminą nuo amido. Deja, visų junginių, išskyrus paprasčiausius, infraraudonųjų spindulių spektrai yra labai sudėtingi, o tai paprastai neleidžia priskirti daugiau nei 10% spektro juostų.

Oksimacija neskiria aldehidų nuo ketonų, nes abu reaguoja kiekybiškai. Be to, mėginiams, kuriuose kartu su laisvaisiais karbonilo junginiais yra acetalių, ketalių arba vinilo eterių, šis metodas netaikomas, nes hidroksilamino druskos taip pat reaguoja su šiais junginiais. Todėl oksimacija taip pat gali būti naudojama kiekybiniam acetalių, ketalių ir vinilo eterių nustatymui (žr. p. 392).

Ketonai ir aldehidai reaguoja su diazometanu, sudarydami homologinius produktus, kaip parodyta (138) ir (139) schemose. Tarpinėje grupėje (181) vyksta intramolekulinis persitvarkymas, ir galima tikėtis, kad daugiausiai elektronus dovanojanti I grupė migruos į potencialų katijonų centrą. -Pr > benzilas > tret-Bi tai skiriasi nuo eilučių, nustatytų tipiniams katijoniniams pertvarkymams, žr., pavyzdžiui, (182) (140) lygtyje. Kiti diazoalkanai ir diazoacto rūgšties esteriai sukelia panašius pertvarkymus. Pagrindinis jų panaudojimas yra simetriškų cikloalkanonų pavertimas jų homologais ir ypač šešių narių arba didelių žiedų išplėtimas. Reakcijai su α, β-nesočiaisiais ketonais reikalinga Lewis rūgšties katalizė ir apima vinilo α-anglies atomo migraciją, kad susidarytų β,7-nesočiųjų ketonų.

Dietilo gintaro rūgštis (dietilo sukcinatas) dažnai naudojama kaip vienas iš esterio kondensacijos komponentų. Tokiu atveju reakcijos vyksta pagal įprastas schemas. Tačiau, kai dietilo sukcinatas sąveikauja su ketonais ir aldehidais, kurie per lengvai nesusikondensuoja, esant bazėms (natrio etoksidas, kalio tributoksidas, natrio hidridas ir kt.), kaip nustatė Stobbe, įvyksta specifinės transformacijos. Šiuo atveju, skirtingai nei kiti esteriai, dietilo sukcinatas veikia kaip metileno komponentas (kaip dietilo malonatas).

Įdomi ir sintetiškai svarbi pinakono redukcijos modifikacija yra redukcinė ketonų arba aldehidų dimerizacija, katalizuojama žemiausios oksidacijos laipsnio titano druskomis. Toks katalizatorius susidaro redukuojant titano chloridą (1P) Ti lj šilko metalo arba cinko-vario pora. Skirtingai nuo klasikinio pinakono redukcijos, karbonilo junginių redukcinės dimerizacijos produktai, kuriuos katalizuoja žemiausios oksidacijos laipsnio titano druskos, yra alkenai.

Priešingai, ditertinių, antrinių ir net pirminių tretinių 1,2-diolių dehidrataciją, kurią katalizuoja sieros rūgštis, p-toluensulfonrūgštis, Lewis rūgštys (BP3 ir kt.), lydi alkilo 1,2 migracija. , arilo grupė arba hidrido jonas . Persitvarkymo produktai yra ketonai arba aldehidai. Šį persitvarkymą R. Fittigas atrado 1859 m., naudojant koncentruotą sieros rūgštį, dehidratuojant pinakoną į pinakoliną, todėl jis buvo vadinamas pinakolta persitvarkymu.

Aldehido grupės vandenilio atomas labai patogus nustatant tiek alifatinius, tiek aromatinius aldehidus. Iš Klink ir Stothers duomenų, kuriuos jie gavo analizuodami daugybę aromatinių aldehidų, darytina išvada, kad formilo grupės vandenilio atomo cheminis poslinkis yra 9,65–10,44 milijono "palyginti su tetrametilsilano linija Paprastai elektronus dovanojančios grupės padidina formilo grupių vandenilio atomo ekranavimą, o elektronus traukiančios grupės jį sumažina.BMR analizuoti aldehidai buvo benzaldehidas, f-toluilaldehidas, /g-toluikaldehidas, p-anisaldehidas, l. -fluorbenzaldehidas, o-nitro-benzaldehidas ir o-chlorbenzaldehidas. Orto-pakeistuose aldehiduose formilo vandenilio atomo ekranas yra sumažintas, galbūt dėl ​​​​sterinio poveikio. Hipotetiškai BMR gali atskirti aldehidą nuo ketono netaikant cheminės analizės. .

Cheminės savybės. Aldehidai ir ketonai yra labai reaktyvūs. Dauguma jų reakcijų atsiranda dėl aktyvios karbonilo grupės. Dviguba jungtis C=0 savo fizine prigimtimi yra panaši į dvigubą ryšį tarp dviejų anglies atomų (a-jungtis--z-jungtis). Tačiau deguonis yra neigiamesnis elementas nei anglis, todėl elektronų tankis šalia deguonies atomo yra didesnis nei šalia anglies atomo. Karbonilo grupės dipolio momentas yra apie 2,7 O. Šios poliarizacijos dėka karbonilo grupės anglies atomas turi elektrofilinių savybių

Karbonilo junginiai. Silpna karbonilo grupės sugertis ties 260–300 nm kai kuriais atvejais gali būti naudingas infraraudonųjų spindulių spektro papildymas, nes gali atskirti ketonus arba aldehidus nuo esterių. Pavyzdžiui, penkių narių cikliniai ketonai ir alifatiniai esteriai sugeria infraraudonųjų spindulių spektrą maždaug 1740 cm->, tačiau tik pirmieji turi pastebimą absorbciją ultravioletinėje srityje, viršijančioje 210 nm. Karbonilo grupės absorbcijos maksimumas gali būti naudojamas kitiems tikslams, tačiau jos padėtis pasislenka veikiant chloro ar bromo atomams a padėtyje, o pakeistų cikloheksanonų atveju šio poslinkio dydis priklauso nuo to, ar halogeno atomas yra pusiaujo arba ašies padėtyje. Panašus poslinkis stebimas a-hidroksi- ir a-acetoksitonų spektruose. Todėl šis infraraudonųjų spindulių spektrų papildymas yra būdas nustatyti pakeistų ciklinių ketonų konfigūraciją.

Didelis kiekis deguonies junginių, daugiausia ketonų ir aldehidų, esančių skalūnų dervų distiliavimo produktuose, išskiria juos nuo naftos kilmės produktų ir, žinoma, turi įtakos savitajam sunkiui. Be to, jei naftos produktų vakuuminio ir atmosferinio distiliavimo distiliatai daugiausia skiriasi savituoju tankiu ir virimo taškais, tada vakuuminis skalūnų dervų distiliavimas gamina produktus, kurie savo sudėtimi skiriasi nuo atmosferinės distiliacijos produktų. Pavyzdžiui, I. Hysse'as nustatė, kad Estijos naftingųjų skalūnų derva, distiliuojama esant atmosferos slėgiui, neduoda frakcijų, kurių savitasis tankis didesnis nei 0,97, o distiliuojant vakuume toks pat kiekis distiliuojant gaunamos frakcijos, kurių savitasis tankis 1.015-G.02 .

Skirtingai nuo ketonų, skeleto nikelio aldehidų redukciją labai palengvina platinos chlorido kaip aktyvinimo priedo įvedimas. Trietilamino, trietilamino ir platinos chlorido mišinio arba paruošto chloroplatinato (C.,H-)..K], [H,P1Clc] pridėjimas taip pat padidina katalizatoriaus aktyvumą šioje reakcijoje. Geriausi rezultatai buvo pasiekti tais atvejais, kai mišinyje buvo aminų perteklius, o jo buvo perteklius. Žemiau yra c.133,

Bendra ketonų formulė yra: R1-CO-R2.

Pagal IUPAC nomenklatūrą ketonų pavadinimai formuojami prie atitinkamų angliavandenilių pavadinimo arba prie su C=O keto grupe susijusių radikalų pavadinimo pridedant priesagą „on“, žodį „ketonas“; jei yra senesnė grupė, keto grupė žymima priešdėliu "okso". Pavyzdžiui, junginiai CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 vadinami 3-heksanonu arba etilpropilketonu, junginiai CH3-CO-CH2-CH2-COOH – 4-oksopentano rūgštimi. . Kai kurie ketonai turi bendrus pavadinimus.

Be kitų karbonilo junginių, ketonuose esantys tiksliai du anglies atomai, tiesiogiai prijungti prie karbonilo grupės, išskiria juos nuo karboksirūgščių ir jų darinių, taip pat nuo aldehidų.

Speciali ciklinių nesočiųjų diketonų klasė yra chinonai.

Fizinės savybės

Paprasčiausi ketonai yra bespalviai, lakūs skysčiai, kurie tirpsta vandenyje. Ketonai turi malonų kvapą. Aukštesni ketonai yra kietos, lydžios medžiagos. Dujinių ketonų nėra, nes paprasčiausias iš jų (acetonas) yra skystis. Daugelį aldehidams būdingų cheminių savybių turi ir ketonai.

Ketoenolio tautomerija

Tautomerizmas yra izomerijos rūšis, kai vyksta greitas spontaniškas grįžtamasis struktūrinių izomerų – tautomerų – tarpusavio konversija. Tautomerų tarpusavio konversijos procesas vadinamas tautomerizacija.

Ketonai, turintys bent vieną α-vandenilio atomą, vyksta keto-enolio tautomerizacijoje.

Okso junginių, kurių vandenilio atomas yra α padėtyje karbonilo grupės atžvilgiu, yra pusiausvyra tarp tautomerinių formų. Daugumai okso junginių ši pusiausvyra pasislenka link keto formos. Keto formos pavertimo enolio forma procesas vadinamas enolizavimu. Tai yra tokių ketonų gebėjimo reaguoti kaip C- arba O-nukleofilų pagrindas. Enolio formos koncentracija priklauso nuo ketonų struktūros ir yra (%): 0,0025 (acetonas), 2 (cikloheksanonas), 80 (acetilacetonas). Enolizacijos greitis padidėja esant rūgštims ir bazėms.

Cheminės savybės

Kalbant apie oksidacijos laipsnį, ketonai, kaip ir aldehidai, užima tarpinę padėtį tarp alkoholių ir rūgščių, o tai daugiausia lemia jų chemines savybes.
1. Ketonai redukuojami į antrinius alkoholius naudojant metalų hidridus, pvz., LiAlH 4 arba NaBH 4, vandenilį (kat. Ni, Pd), izopropanolį, dalyvaujant Al alkoholatui (Meerwein-Ponndorff-Verley reakcija).

R2CO + 2H → R2CH(OH)

2. Kai ketonai redukuojami natriu arba elektrocheminiu būdu (katodinė redukcija), susidaro pinakonai.

2R2CO + 2H → R2CH(OH)-CR2(OH)

3. Kai ketonai sąveikauja su amalgamuotu Zn ir koncentruotu HCl (Clemmensen reakcija) arba su hidrazinu šarminėje terpėje (Kizhner-Wolff reakcija), C=O grupė redukuojama iki CH 2.

4. Ketonų oksidacija

Skirtingai nuo aldehidų, daugelis ketonų yra stabilūs deguoniui saugojimo metu. Ketonai, turintys α-metileno grupę, oksiduojami SeO 2 iki 1,2-diketonų, pavyzdžiui, energingesnių oksidatorių. KMnO 4 – į karboksirūgščių mišinį. Cikliniai ketonai, sąveikaudami su HNO 3 arba KMnO 4, vyksta oksidaciniu ciklo skilimu, pavyzdžiui, iš cikloheksanono susidaro adipo rūgštis. Linijinius ketonus perrūgštys oksiduoja į esterius, ciklinius ketonus – į laktonus (Bayer-Villiger reakcija).

Jei, pavyzdžiui, chromo mišinys (koncentruotos sieros rūgšties ir prisotinto kalio dichromato tirpalo mišinys) naudojamas kaip oksidatorius kaitinant. Ketonų oksidaciją visada lydi anglies-anglies jungčių plyšimas, todėl, priklausomai nuo pradinio ketono struktūros, susidaro rūgščių ir ketonų mišinys su mažesniu anglies atomų skaičiumi. Oksidacija vyksta pagal šią schemą:

Pirmiausia oksiduojama anglis, esanti α padėtyje karbonilo grupės atžvilgiu, paprastai mažiausiai hidrinta. Jei ketonas yra metilketonas, tada vienas iš jo oksidacijos produktų bus anglies dioksidas. Ryšys tarp gretimų karbonilo anglies atomų lengvai nutrūksta, todėl:

Ketonų oksidacija į karboksirūgštis negali vykti nesuskaidžius anglies skeleto ir reikalauja griežtesnių sąlygų nei aldehidų oksidacija. A. N. Popovas, tyręs ketonų oksidaciją, parodė, kad oksidacijos metu iš asimetriškai sukonstruoto ketono gali susidaryti visos keturios galimos karboksirūgštys (Popovo taisyklė):

Jei ketone α padėtyje yra tretinis anglies atomas, oksidacijos metu susidaro trys karboksirūgštys ir naujas ketonas, kurie, priklausomai nuo sąlygų, gali toliau oksiduotis arba likti nepakitę:

5. Aldolio ir kretono kondensacija

Ketonai sudaro α-H atomų pakeitimo produktus halogeninant, veikiant Br 2, N-bromosukcinimidui, SO 2 Cl 2 ir tiilinant disulfidais. Ketonų enolatų alkilinimo ir acilinimo metu susidaro arba α-H atomų pakeitimo produktai ketonuose, arba enolių O-dariniai. Aldolio ir kretono kondensacijos turi didelę reikšmę organinėje sintezėje, pavyzdžiui:

Kondensuodami su aldehidais, ketonai daugiausia reaguoja kaip CH rūgštys, pavyzdžiui, iš ketonų ir CH 2 O, esant bazei, gaunami α, β-nesotieji ketonai:

RCOCH3 + CH2O → RCOCH=CH2 + H2O

Dėl karbonilo grupės poliškumo

ketonai gali reaguoti kaip C-elektrofilai, pavyzdžiui, kondensuojantis su karboksirūgšties dariniais (Stobbe kondensacija, Darzano reakcija ir kt.):

(CH 3) 2 CO + (C 2 H 5 OOCCH 2) 2 + (CH 3) 3 COK → (CH 3) 2 =C (COOC 2 H 5) CH 2 COOK + C 2 H 5 OH + (CH 3 ) 3 COH

α,β-nesotieji ketonai yra ypač jautrūs nukleofiliniam išpuoliui, tačiau tokiu atveju pažeidžiamas dvigubas ryšys (Michaelio reakcija), pvz.:

6. Sąveika su Ylides

Sąveikaujant su ilidais P (alkilideno fosforanais), ketonai pakeičia O atomą į alkilideno grupę (Wittig reakcija):

R2C=O + Ph3P=CHR" → R2C=CHR" + Ph3PO

7. Su ciklopentadienu ketonai sudaro fulvenus, pavyzdžiui:

8. Kondensuojant ketonus su hidroksilaminu susidaro ketoksimai R 2 C=NOH, su hidrazinu - hidrazonai R 2 C=N-NH 2 ir azinai R 2 C=N-N=CR 2, su pirminiais aminais - Šifo bazės R 2 C=NR “, su antriniais aminais – enaminais.

9. Priedas prie karbonilo grupės

Ketonai gali pridėti vandens, alkoholių, natrio bisulfito, aminų ir kitų nukleofilų prie karbonilo grupės, nors šios reakcijos nevyksta taip lengvai kaip aldehidų atveju.

Kadangi alkoholio tirpaluose pusiausvyra tarp ketono ir jo hemiketalio stipriai pasislenka į kairę, sunku gauti ketalius iš ketonų ir alkoholių:

RCOR" + R"OH ↔ RR"C(OH)OR"

Šiuo tikslu naudojama ketonų reakcija su orto skruzdžių rūgšties esteriais. Ketonai reaguoja su C-nukleofilais, pavyzdžiui, su ličio, cinko ar organinio magnio junginiais, taip pat su acetilenais esant bazėms (Favorsky reakcija), sudarydami tretinius alkoholius:

Esant bazėms, HCN pridedamas prie ketonų, sudarydamas α-hidroksinitrilus (cianohidrinus):

R2 C=O + HCN → R 2 C(OH)CN

Kai katalizuoja rūgštys, ketonai reaguoja kaip C-elektrofilai su aromatiniais junginiais, pavyzdžiui:

Homolizinis ketonų pridėjimas prie olefinų sukelia α-alkilu pakeistus ketonus, o fotociklopridėjimas prie oksetanų, pavyzdžiui:

Ketonų gavimas

1. Alkoholių oksidacija

Ketonai gali būti gaminami oksiduojant antrinius alkoholius. Laboratorijose šiam tikslui dažniausiai naudojamas oksidatorius yra chromo rūgštis, dažniausiai naudojama „chromo mišinio“ pavidalu (kalio arba natrio dichromato ir sieros rūgšties mišinys). Kartais naudojami ir įvairių metalų permanganatai arba mangano peroksidas ir sieros rūgštis.

2. Antrinių alkoholių dehidrinimas (dehidrinimas).

Kai alkoholio garai leidžiami per įkaitintus vamzdžius su smulkiai susmulkintu vario metalu, redukuotu vandeniliu, antriniai alkoholiai skyla į ketonus ir vandenilį. Ši reakcija yra šiek tiek blogesnė, kai yra nikelio, geležies ar cinko.

3. Iš vienbazių karboksirūgščių

Ketonus galima gauti sausai distiliuojant monobazinių rūgščių kalcio ir bario druskas. Visų rūgščių, išskyrus skruzdžių rūgštį, reakcija vyksta taip:

Dažniau redukuojamos ne pačios rūgštys, o jų dariniai, pavyzdžiui, rūgščių chloridai:

CH3-CO-Cl + 2H → CH3-CHO + HCl

y., susidaro ketonas su dviem vienodais radikalais ir kalcio karbonatu.

Jei vartojate dviejų rūgščių druskų mišinį arba mišrią druską, tada kartu su ankstesne reakcija taip pat vyksta reakcija tarp skirtingų druskų molekulių:

Vietoj paruoštų druskų sausojo distiliavimo taip pat naudojamas kontaktinis metodas, vadinamoji rūgšties ketonizacijos reakcija, kurią sudaro rūgšties garų perleidimas aukštesnėje temperatūroje per katalizatorius, kurių sudėtyje yra kalcio arba bario karbonato druskos, mangano oksido, torio oksido, aliuminio. oksidas ir kt.

Čia pirmiausia susidaro organinių rūgščių druskos, kurios vėliau suyra, regeneruoja medžiagas, kurios yra katalizatoriai. Dėl to reakcija vyksta, pavyzdžiui, su acto rūgštimi pagal šią lygtį:

2CH 3 -COOH → CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O + CO 2

4. Vandens poveikis dihalogenidiniams junginiams

Ketonai gali būti gaunami reaguojant su vandens dihalogeno junginiais, turinčiais abu halogeno atomus tame pačiame anglies atome. Tokiu atveju galima tikėtis, kad halogeno atomai pasikeis į hidroksilus ir susidarys dvihidroksiliai alkoholiai, kuriuose abi hidroksilo grupės yra tame pačiame anglies atome, pavyzdžiui:

Tačiau įprastomis sąlygomis tokių dviakių alkoholių nėra; jie atskiria vandens molekulę, sudarydami ketonus:

5. Vandens poveikis acetileno angliavandeniliams (Kučerovo reakcija)

Kai vanduo veikia acetileno homologus esant gyvsidabrio oksido druskoms, gaunami ketonai:

CH3 -C≡CH + H2O → CH3 -CO-CH3

6. Paruošimas naudojant organinius magnio ir organinius cinko junginius

Kai karboksirūgščių dariniai sąveikauja su kai kuriais organiniais metaliniais junginiais, viena organinio metalo junginio molekulė pridedama prie karbonilo grupės pagal šią schemą:

Jei susidarę junginiai yra veikiami vandens, jie reaguoja su juo, sudarydami ketonus:

Kai rūgšties amidas yra veikiamas dviem organinio magnio junginio molekulėmis, o po to vandeniu, ketonai gaunami nesusidarant tretiniams alkoholiams:

7. Organokadmio junginių poveikis rūgščių chloridams

Organiniai kadmio junginiai sąveikauja su rūgšties chloridais kitaip nei organiniai magnio ar organiniai cinko junginiai:

R-CO-Cl + C 2 H 5 CdBr → R-CO-C 2 H 5 + CdClBr

Kadangi organiniai kadmio junginiai nereaguoja su ketonais, tretiniai alkoholiai čia negali būti gaminami.

Ketonų naudojimas

Pramonėje ketonai naudojami kaip tirpikliai, vaistai ir įvairūs polimerai. Svarbiausi ketonai yra acetonas, metiletilketonas ir cikloheksanonas.

Fiziologinis veiksmas

Toksiška. Jie turi dirginantį ir vietinį poveikį, prasiskverbia per odą, ypač gerai nesočiosios alifatinės. Kai kurios medžiagos turi kancerogeninį ir mutageninį poveikį. Halogeninti ketonai, patekę ant odos, stipriai dirgina gleivines ir nudegina. Alicikliniai ketonai turi narkotinį poveikį.

Ketonai vaidina svarbų vaidmenį medžiagų apykaitoje gyvuose organizmuose. Taigi ubikinonas dalyvauja audinių kvėpavimo redokso reakcijose. Junginiai, kuriuose yra ketonų grupės, apima kai kuriuos svarbius monosacharidus (fruktozę ir kt.), terpenus (mentoną, karvoną), eterinių aliejų komponentus (kamparą, jazmoną), natūralius dažus (indigo, alizariną, flavonus), steroidinius hormonus (kortizoną, progesteroną), muskusas (muskonas), antibiotikas tetraciklinas.

Fotosintezės procese katalizatorius yra 1,5-difosfatas-D-eritropentulozė (fosfoliuota ketopentozė). Acetoacto rūgštis yra tarpinis Krebbso ciklo produktas.

Ketonų buvimas žmogaus šlapime ir kraujyje rodo hipoglikemiją, įvairius medžiagų apykaitos sutrikimus ar ketoacidozę.

Aldehidai ir ketonai.

Aldehidai ir ketonai turi panašią cheminę struktūrą. Todėl pasakojimas apie juos sujungtas į vieną skyrių.

Abiejų junginių struktūroje yra dvivalentė karbonilo grupė:

Skirtumas tarp aldehidų ir ketonų yra toks. Aldehiduose karbonilo grupė yra prijungta prie vieno vandenilio atomo ir angliavandenilio radikalo, o ketonuose - su dviem angliavandenilio radikalais.

Cheminės aldehidų ir ketonų savybės.

Karbonilo grupės buvimas tiek aldehiduose, tiek ketonuose lemia tam tikrą jų savybių panašumą. Tačiau yra ir skirtumų. Šis skirtumas paaiškinamas tuo, kad aldehido molekulėje yra vandenilio atomas, prijungtas prie karbonilo grupės. (Ketonų molekulėje tokio atomo nėra).

Karbonilo grupė ir su ja susijęs vandenilio atomas yra atskirti į atskirą funkcinę grupę. Ši grupė buvo pavadinta aldehido funkcinė grupė.

Kadangi aldehido molekulėje yra vandenilio, pastarieji lengvai oksiduojasi (prideda deguonies) ir virsta karboksirūgštimis.

Pavyzdžiui, oksiduojantis acetaldehidui, susidaro acto rūgštis:

Dėl lengvo oksidacijos aldehidai yra energingi reduktorius. Dėl to jie gerokai skiriasi nuo ketonų, kuriuos daug sunkiau oksiduoti.

Aldehidų ir ketonų paruošimas.

Aldehidai ir ketonai gali būti gaunami oksiduojant atitinkamus alkoholius turintis tą patį anglies skeletą ir hidroksilą prie to paties anglies atomo, kuris suformuoja karbonilo grupę gautame aldehide arba ketone.

Jei kaip oksiduotas alkoholis naudojamas pirminis alkoholis, dėl oksidacijos susidaro aldehidas.

Skruzdžių aldehidas (formaldehidas).

yra paprasčiausias aldehidas, kurio formulė:

Formaldehidas gaunamas iš metilo alkoholio, paprasčiausio alkoholio.

Formaldehido radikalas yra vandenilio atomas.

Savybės:

yra aštraus nemalonaus kvapo dujos, gerai tirpios vandenyje. Jis turi antiseptinių ir rauginimo savybių.

Kvitas:

Gauti formaldehidas iš metilo alkoholio kataliziškai oksiduojant atmosferos deguonimi arba dehidrogenuojant (vandenilio pašalinimas).

Taikymas:

Vadinamas vandeninis formaldehido tirpalas (dažniausiai 40%) formaldehidas. Formalinas plačiai naudojamas anatominių mėginių dezinfekcijai ir konservavimui. Nemažai formaldehido sunaudojama fenolio-formaldehido dervoms gaminti.

Tai vienas iš svarbiausių aldehidų. Tai atitinka etilo alkoholis ir gali būti gaunamas jį oksiduojant.

Acetaldehidas plačiai aptinkamas gamtoje ir dideliais kiekiais gaminamas pramoniniu būdu. Jo yra kavoje, prinokusiuose vaisiuose, duonoje, jį sintetina augalai dėl savo medžiagų apykaitos.

Savybės:

Acetaldehidas– lengvai verdantis bespalvis skystis (virimo temperatūra 21 laipsnis C). Jis turi būdingą supuvusių obuolių kvapą ir gerai tirpsta vandenyje.

Kvitas:

Pramonėje acetaldehidas paaiškėja:

1. etileno oksidacija,
2. pridedant vandens į acetileną,
3. etilo alkoholio oksidacija arba dehidrinimas.

Taikymas:

Taikyti acetaldehidas acto rūgšties, butadieno, kai kurių organinių medžiagų, aldehidinių polimerų gamybai.

Dimetilketonas (acetonas).

Dimetilketonas (acetonas) yra paprasčiausias ketonas. Jo molekulėje angliavandenilių radikalų vaidmenį atlieka metilas CH 3(metano likutis).

Savybės:

Acetonas– bespalvis skystis su būdingu kvapu.

Virimo temperatūra 56,2 laipsnių SU.

Acetonas sumaišoma su vandeniu visomis proporcijomis.

Tai vienas iš žmogaus organizmo gaminamų metabolitų.

Kvitas:

1. Acetonas gali būti gaunamas oksiduojant propeną,
2. Gauti naudojami metodai acetonas iš izopropilo alkoholio ir acetileno,
3. Pagrindinė dalis acetonas gaunamas kaip šalutinis produktas gaminant fenolį iš benzeno kumeno metodu.

Taikymas:

Acetonas- Labai geras tirpiklis daug organinių medžiagų. Plačiai naudojamas dažų ir lako pramonėje, tam tikrų rūšių dirbtinio pluošto, nedūžtančio organinio stiklo, plėvelės, bedūmių miltelių gamyboje. Acetonas taip pat naudojamas kaip pradinė medžiaga daugelio organinių junginių sintezei.

Paskaita Nr.11

ALDEHIDAI IR KETONAI

Planuoti

1. Priėmimo būdai.

2. Cheminės savybės.

2.1. Nukleofilinės reakcijos
prisijungimas.

2.2. Reakcijos pagal a - anglies atomas.

2.3.

Paskaita Nr.11

ALDEHIDAI IR KETONAI

Planuoti

1. Priėmimo būdai.

2. Cheminės savybės.

2.1. Nukleofilinės reakcijos
prisijungimas.

2.2. Reakcijos pagal a - anglies atomas.

2.3. Oksidacijos ir redukcijos reakcijos.

Aldehidai ir ketonai turi karbonilo grupę
C=O. Bendra formulė:

1. Gavimo būdai.

2. Cheminis
savybių.

Aldehidai ir ketonai yra viena iš reaktyviausių klasių
organiniai junginiai. Jų chemines savybes lemia buvimas
karbonilo grupė. Dėl didelio elektronegatyvumo skirtumo
anglies ir deguonies bei didelio poliarizuojamumo p -ryšiai C=O ryšys turi didelį poliškumą
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonilo anglies atomas
grupė turi veiksmingą teigiamą krūvį ir yra atakos objektas
nukleofilai. Pagrindinis aldehidų ir ketonų reakcijų tipas yra reakcijos
nukleofilinis priedas Ad N. Be to, paveikia karbonilo grupė
CH jungties reaktyvumas a -pozicija, didinant jos rūgštingumą.

Taigi, aldehidų ir ketonų molekulės
Juose yra du pagrindiniai reakcijos centrai – C=O jungtis ir C-H jungtis a padėtis:

2.1. Nukleofilinės reakcijos
prisijungimas.

Aldehidai ir ketonai lengvai prideda nukleofilinių reagentų į C=O ryšį.
Procesas prasideda nukleofilo ataka prieš karbonilo anglies atomą. Tada
Pirmajame etape susidaręs tetraedrinis tarpinis produktas prideda protoną ir
suteikia papildomą produktą:

Karbonilo junginių aktyvumas
Reklama N – reakcijos priklauso nuo dydžio
efektyvus teigiamas karbonilo anglies atomo krūvis ir tūris
karbonilo grupės pakaitai. Elektronus dovanojantys ir didelių gabaritų pakaitalai
apsunkina reakciją, elektronus ištraukiantys pakaitalai padidina reakciją
karbonilo junginių gebėjimas. Todėl aldehidai
Reklama N -reakcijos yra aktyvesnės nei
ketonai.

Karbonilo junginių aktyvumas didėja
rūgščių katalizatorių, kurie padidina teigiamą krūvį
karbonilo anglies atomas:

Aldehidai ir ketonai prideda vandens, alkoholių,
tioliai, vandenilio cianido rūgštis, natrio hidrosulfitas, tokie junginiai kaip
N.H. 2 X. Visos sudėjimo reakcijos
eikite greitai, švelniomis sąlygomis, tačiau gauti produktai, kaip taisyklė,
termodinamiškai nestabilus. Todėl reakcijos vyksta grįžtamai, o turinys
pusiausvyros mišinio pridėjimo produktų gali būti mažai.

Vandens prijungimas.

Aldehidai ir ketonai prideda vandens
hidratų susidarymas. Reakcija yra grįžtama. Formuojasi hidratai
termodinamiškai nestabilus. Pusiausvyra perkeliama į produktus
papildymas tik aktyvių karbonilo junginių atveju.

Trichloracto aldehido hidratacijos produktas
Chloro hidratas yra stabilus kristalinis junginys, naudojamas
vaistas kaip raminamasis ir migdomasis.

Alkoholių pridėjimas ir
tioliai.

Aldehidai susijungia su alkoholiais ir susidaro pusacetaliai. Alkoholio perteklius ir esant rūgštiniam katalizatoriui
reakcija vyksta toliau – iki susidarymo acetaliai

Hemiacetalio susidarymo reakcija vyksta kaip
nukleofilinis prisijungimas ir pagreitėja esant rūgštims arba
pagrindu.

Acetalio susidarymo procesas vyksta taip:
nukleofilinis OH grupės pakeitimas pusacetalyje ir yra įmanomas tik esant sąlygoms
rūgštinė katalizė, kai OH grupė paverčiama gera paliekančia grupe
(H 2 O).

Acetalių susidarymas yra grįžtamasis procesas. IN
Rūgščioje aplinkoje pusacetaliai ir acetaliai lengvai hidrolizuojasi. Šarminėje aplinkoje
hidrolizė nevyksta. Acetalių susidarymo ir hidrolizės reakcijos vaidina svarbų vaidmenį
angliavandenių chemija.

Ketonai panašiomis sąlygomis ne
duoti.

Tioliai yra stipresni nukleofilai nei alkoholiai
sudaryti adityvinius produktus ir su aldehidais, ir su ketonais.

Prisijungimas prie cianido
rūgštys

Ciano rūgštis tam tikromis sąlygomis pridedama prie karbonilo junginio
bazinė katalizė, susidarant cianohidrinams.

Reakcija turi paruošiamąją vertę ir
naudojamas sintezėje a-hidroksi- ir a -aminorūgštys (žr. paskaitą Nr. 14). Kai kurių augalų vaisiai
(pvz., karčiuose migdoluose) yra cianohidrinų. Išsiskiria, kai jie
Suskaidžiusi vandenilio cianido rūgštis daro nuodingą poveikį.

Bisulfito pridėjimas
natrio

Aldehidai ir metilketonai prideda natrio bisulfito NaHSO 3 susidarant bisulfito dariniams.

Karbonilo junginių bisulfito dariniai
– kristalinės medžiagos, netirpios pertekliniame natrio bisulfito tirpale.
Reakcija naudojama karbonilo junginiams išskirti iš mišinių. Karbonilas
junginys gali būti lengvai regeneruojamas apdorojant bisulfito darinį
rūgšties arba šarmas.

Sąveika su bendrais ryšiais
formulė NH 2 X.

Reakcijos vyksta pagal bendrą schemą kaip procesas
prisirišimas-pašalinimas. Pirmajame etape susidaręs adduktas nėra
stabilus ir lengvai pašalina vandenį.

Pagal pateiktą schemą su karbonilu
junginiai reaguoja su amoniaku, pirminiais aminais, hidrazinu, pakeistais hidrazinais,
hidroksilaminas.

Gauti dariniai yra
kristalinės medžiagos, naudojamos izoliacijai ir identifikavimui
karbonilo junginiai.

Iminai (Šifo bazės) yra tarpiniai
produktai daugelyje fermentinių procesų (transaminavimas veikiant
kofermento piridoksalio fosfatas; redukcinis keto rūgščių amininimas at
kofermento NAD dalyvavimasN). Katalizinis iminų hidrinimas sukuria
aminai Procesas naudojamas aminams iš aldehidų ir ketonų sintetinti ir
vadinama redukcine aminacija.

Redukcinė aminacija vyksta in vivo
aminorūgščių sintezės metu (žr. paskaitą Nr. 16)

2.2. Reakcijos pagal a - anglies atomas.

Ketoenolio tautomerija.

Vandenilis a - padėtis karbonilo grupėje yra rūgštinė
savybių, nes jo pašalinimo metu susidaręs anijonas yra stabilizuojamas
rezonanso sąskaita.

Vandenilio atomo protonų judrumo rezultatas
V a -pozicija
yra karbonilo junginių gebėjimas sudaryti enolio formas dėl
protonų migracija iš a -padėtis karbonilo grupės deguonies atomui.

Ketonai ir enolis yra tautomerai.
Tautomerai yra izomerai, kurie gali greitai ir grįžtamai virsti vienas kitu
dėl grupės (šiuo atveju protono) migracijos. Pusiausvyra tarp
vadinami ketonu ir enoliu keto-enolio tautomerija.

Enolizacijos procesą katalizuoja rūgštys ir
priežastys. Enolizaciją veikiant bazei galima pavaizduoti kaip
su tokia schema:

Egzistuoja dauguma karbonilo junginių
daugiausia ketonų pavidalu. Enolio formos kiekis didėja kartu su
karbonilo junginio rūgštingumo padidėjimas, taip pat tuo atveju
papildomas enolio formos stabilizavimas dėl vandenilinio ryšio arba dėl
poravimas.

8 lentelė. Enolio formų kiekis ir
karbonilo junginių rūgštingumas

Pavyzdžiui, 1,3-dikarbonilo junginiuose
metileno grupės protonų judrumas smarkiai padidėja dėl
dviejų karbonilo grupių elektronus atitraukiantis poveikis. Be to, enolis
forma stabilizuojasi dėl to, kad joje yra konjugato sistema p -ryšiai ir intramolekuliniai
vandenilinė jungtis.

Jei junginys enolio pavidalu yra
yra konjuguota sistema su didele stabilizavimo energija, tada enolio forma
vyrauja. Pavyzdžiui, fenolis egzistuoja tik enolio pavidalu.

Enolizacija ir enolato anijonų susidarymas yra
pirmieji karbonilo junginių reakcijų etapai, vykstantys per a - anglies atomas. Svarbiausias
iš kurių yra halogeninimas Ir aldolinis-krotoninis
kondensacija .

Halogeninimas.

Aldehidai ir ketonai lengvai reaguoja su halogenais (Cl2,
Br 2, aš 2 ) su išsilavinimu
išskirtinai a -halogenų dariniai.

Reakciją katalizuoja rūgštys arba
priežastys. Reakcijos greitis nepriklauso nuo halogeno koncentracijos ir pobūdžio.
Procesas vyksta formuojant enolio formą (lėta stadija), kuri
tada reaguoja su halogenu (greitas žingsnis). Taigi halogenas nėra
dalyvauja greityje—apibrėžiantis etapas
procesas.

Jei karbonilo junginyje yra keletas a - vandenilis
atomų, tada kiekvienas paskesnis pakeičiamas greičiau nei ankstesnis,
dėl jų rūgštingumo padidėjimo veikiant elektronų atitraukimo įtakai
halogenas. Šarminėje aplinkoje duoda acetaldehidas ir metilketonai
trihalogeno dariniai, kurie vėliau dėl šarmų pertekliaus skaidomi su
trihalometanų susidarymas ( haloforminė reakcija) .

Trijodacetono skilimas vyksta kaip reakcija
nukleofilinis pakaitalas. CI grupės 3 — hidroksido anijonas, kaip S N -reakcijos karboksilo grupėje (žr. paskaitą Nr. 12).

Jodoformas nusėda iš reakcijos mišinio formoje
blyškiai geltonos kristalinės nuosėdos su būdingu kvapu. Jodoformas
reakcija naudojama analitiniais tikslais tokio tipo junginiams aptikti
CH 3 -CO-R, įskaitant
klinikinės laboratorijos, skirtos cukrinio diabeto diagnostikai.

Kondensacijos reakcijos.

Esant kataliziniam rūgščių kiekiui
arba šarminiai karbonilo junginiai, turintys a - vandenilio atomai,
susidaro kondensatas b -hidroksikarbonilo junginiai.

Karbonilas dalyvauja formuojant C-C ryšį.
vienos molekulės anglies atomas ( karbonilo komponentas) Ir a - anglies atomas skiriasi
molekulės ( metileno komponentas). Ši reakcija vadinama aldolio kondensacija(pagal acetaldehido kondensacijos produkto pavadinimą -
aldolas).

Kai reakcijos mišinys kaitinamas, produktas lengvai
dehidratuoja, kad susidarytų a,b -nesotusis karbonilas
jungtys.

Šis kondensacijos tipas vadinamas krotonas(pagal acetaldehido kondensacijos produkto pavadinimą - krotoną
aldehidas).

Panagrinėkime aldolio kondensacijos mechanizmą
šarminė aplinka. Pirmajame etape hidroksido anijonas abstrahuoja protoną iš a -karbonilo padėtis
junginių, kad susidarytų enolato anijonas. Tada enolato anijonas yra nukleofilas
atakuoja kitos karbonilo junginio molekulės karbonilo anglies atomą.
Susidaręs tetraedrinis tarpinis produktas (alkoksido anijonas) yra stiprus
bazę ir toliau abstrahuoja protoną iš vandens molekulės.

Aldolo kondensacijos metu du skirtingi
galimi karbonilo junginiai (kryžminė aldolio kondensacija).
4 skirtingų produktų formavimas. Tačiau to galima išvengti, jei vienas iš
sudėtyje nėra karbonilo junginių a -vandenilio atomai (pavyzdžiui, aromatiniai aldehidai
arba formaldehidas) ir negali veikti kaip metileno komponentas.

Kaip metileno komponentas reakcijose
kondensacija gali būti ne tik karbonilo junginiai, bet ir kiti
C-H rūgštys. Kondensacijos reakcijos turi paruošiamąją vertę, nes leidžia
pratęsti anglies atomų grandinę. Pagal aldolio kondensacijos tipą ir
retroaldolio skilimas (atvirkštinis procesas) vyksta daug biocheminių reakcijų
procesai: glikolizė, citrinų rūgšties sintezė Krebso cikle, neuramino rūgšties sintezė
rūgštys.

2.3. Oksidacijos reakcijos ir
atsigavimas

Atsigavimas

Karbonilo junginiai redukuojami iki
alkoholiai dėl katalizinio hidrinimo arba veikiami
reduktorius, kurie yra hidrido anijonų donorai.

[H]: H 2 /kat., kat. - Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Karbonilo junginių redukcija
kompleksiniai metalų hidridai apima karbonilo grupės nukleofilinį ataką
hidrido anijonas. Vėlesnė hidrolizė gamina alkoholį.

Atsigavimas vyksta tuo pačiu būdu
karbonilo grupė in vivo, veikiama kofermento NADN, kuri yra
hidrido jonų donoras (žr. paskaitą Nr. 19).

Oksidacija

Aldehidai labai lengvai oksiduojasi
bet kokios oksiduojančios medžiagos, net tokios silpnos kaip oro deguonis ir junginiai
sidabras(I) ir varis(II).

Paskutinės dvi reakcijos naudojamos kaip
kokybiškas aldehidų grupei.

Esant šarmams, aldehidams, kurių nėra a -vandenilio atomai
neproporcingai susidaro alkoholis ir rūgštis (Kanizzaro reakcija).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Tai yra priežastis, dėl kurios vandeninis tirpalas
formaldehidas (formalinas) ilgai laikant, parūgštėja
reakcija.

Ketonai yra atsparūs oksiduojančioms medžiagoms
neutrali aplinka. Rūgščioje ir šarminėje aplinkoje, veikiant stipriam
oksiduojančios medžiagos(KMnO 4 ) Jie
oksiduojasi nutraukdami C-C ryšį. Anglies skeletą suskaido
karbonilo junginio formų enolio dviguba anglis-anglies jungtis, panaši į
dvigubų jungčių oksidacija alkenuose. Taip gaunamas produktų mišinys
kurių sudėtyje yra karboksi rūgščių arba karboksi rūgščių ir ketonų.

Aldehidai ir ketonai yra angliavandenilių dariniai, kurių molekulėse yra karbonilo grupė. Aldehidai savo struktūra skiriasi nuo ketonų karbonilo grupės padėtyje. Šiame straipsnyje kalbame apie aldehidų ir ketonų fizines savybes, jų klasifikaciją ir nomenklatūrą.

Fizinės savybės

Skirtingai nuo alkoholių ir fenolių, aldehidams ir ketonams nebūdingas vandenilinių jungčių susidarymas, todėl jų virimo ir lydymosi temperatūra yra daug mažesnė. Taigi formaldehidas yra dujos, acetaldehidas verda 20,8 laipsnio temperatūroje, o metanolis – 64,7 laipsnio temperatūroje. Panašiai fenolis yra kristalinė medžiaga, o benzaldehidas yra skystis.

Formaldehidas yra bespalvės aštraus kvapo dujos. Likę aldehidų serijos nariai yra skysčiai, o aukštesni aldehidai yra kietosios medžiagos. Apatiniai serijos nariai (formaldehidas, acetaldehidas) tirpsta vandenyje ir turi aštrų kvapą. Didesni aldehidai gerai tirpsta daugumoje organinių tirpiklių (alkoholiuose, eteriuose), C 3 -C 8 aldehidai turi labai nemalonų kvapą, o aukštesni aldehidai dėl savo gėlių kvapo naudojami parfumerijoje.

Ryžiai. 1. Lentelinė aldehidų ir ketonų klasifikacija.

Bendra aldehidų ir ketonų formulė yra tokia:

• aldehido formulė – R-COH
• ketono formulė – R-CO-R

Klasifikacija ir nomenklatūra

Aldehidai ir ketonai skiriasi anglies grandinės, kurioje yra karbonilo grupė, tipu. Panagrinėkime riebalinius ir aromatinius junginius:

• aciklinis, ribinis. Pirmasis homologinės aldehidų serijos narys yra skruzdžių aldehidas (formaldehidas, metanalis) – CH 2 =O.

Skruzdžių aldehidas naudojamas kaip antiseptikas. Jis naudojamas patalpoms dezinfekuoti ir sėkloms apdoroti.

Antrasis aldehidų serijos narys yra acetaldehidas (acetaldehidas, etanalis). Jis naudojamas kaip tarpinis produktas acto rūgšties ir etilo alkoholio sintezėje iš acetileno.

Ryžiai. 2. Formulė: acetaldehidas.

• neribotas. Būtina paminėti tokį nesotųjį aldehidą kaip akroleinas (propenalis). Šis aldehidas susidaro termiškai skaidant gliceriną ir riebalus, kurių sudedamoji dalis yra glicerinas.
• aromatingas. Pirmasis homologinės aromatinių aldehidų serijos narys yra benzeno aldehidas (benzaldehidas). Taip pat galite atkreipti dėmesį į augalinės kilmės aldehidą, tokį kaip vanilinas (3-metoksi-4-hidroksibenzaldehidas).

Ryžiai. 3. Vanilino formulė.

Ketonai gali būti grynai aromatiniai arba riebalų aromatiniai. Pavyzdžiui, difenilketonas (benzofenonas) yra grynai aromatinis. Riebalinis aromatinis yra, pavyzdžiui, metilfenilketonas (acetofenonas)

Ko mes išmokome?

10 klasės chemijos pamokose svarbiausias uždavinys – aldehidų ir ketonų tyrimas. Aldehiduose karbonilo grupės anglies atomas yra pirminis, o ketonuose – antrinis. Todėl aldehiduose karbonilo grupė visada yra prijungta prie vandenilio atomo. Aldehido grupė yra chemiškai aktyvesnė nei ketonų grupė, ypač oksidacijos reakcijose.