Schemat przejścia wody w parę. Stany fazowe i przemiany wody. Krzywa topnienia lodu VI
Diagram fazowy (lub diagram fazowy) to graficzne przedstawienie zależności między wielkościami charakteryzującymi stan układu a przemianami fazowymi w układzie (przejście ze stanu stałego do cieczy, z cieczy do gazu itp.).
W przypadku układów jednoskładnikowych zwykle stosuje się diagramy fazowe, pokazujące zależność przemian fazowych od temperatury i ciśnienia; nazywane są one diagramami fazowymi we współrzędnych P-t.
Na ryc. Rysunek 10.1 przedstawia schematycznie (bez ścisłego zachowania skali) diagram stanu wody. Dowolny punkt na schemacie odpowiada pewnym wartościom temperatury i ciśnienia.
Ryż. 10.1. Schemat stanu wody w rejonie niskich ciśnień
Schemat pokazuje te stany wody, które są stabilne termodynamicznie przy określonych wartościach temperatury i ciśnienia. Składa się z trzech krzywych, które dzielą wszystkie możliwe temperatury i ciśnienia na trzy obszary odpowiadające lodem, cieczy i parze.
Krzywa OA przedstawia zależność ciśnienia nasyconej pary wodnej od temperatury: punkty krzywej pokazują te pary wartości temperatury i ciśnienia, przy których ciekła woda i para wodna są ze sobą w równowadze. Krzywa OA nazywana jest krzywą równowagi ciecz-para lub krzywa wrzenia.
Krzywa OS - krzywa równowagi ciało stałe-ciecz, lub krzywa topnienia, - pokazuje te pary wartości temperatury i ciśnienia, przy których lód i woda w stanie ciekłym znajdują się w równowadze.
Krzywa OB – stan stały – krzywa równowagi pary, lub krzywa sublimacji. Odpowiada tym parom wartości temperatury i ciśnienia, przy których lód i para wodna znajdują się w równowadze.
Wszystkie trzy krzywe przecinają się w punkcie O. Współrzędne tego punktu są jedyną parą wartości temperatury i ciśnienia, przy której wszystkie trzy fazy mogą znajdować się w równowadze: lód, ciekła woda i para. To jest nazwane potrójny punkt.
Punkt potrójny odpowiada ciśnieniu pary wodnej 0,610 kPa (4,58 mm Hg) i temperaturze O, O GS.
Diagram stanu wody jest ważny w opracowywaniu reżimów technologicznych do produkcji produktów spożywczych. Na przykład, jak wynika ze schematu, jeśli lód zostanie podgrzany pod ciśnieniem mniejszym niż 0,610 kPa (4,58 mm Hg), wówczas bezpośrednio zamienia się w parę. Na tej podstawie opracowano metody wytwarzania produktów spożywczych metodą liofilizacji.
Jedną z cech wody odróżniającą ją od innych substancji jest to, że temperatura topnienia lodu spada wraz ze wzrostem ciśnienia. Okoliczność ta znajduje odzwierciedlenie na schemacie. Krzywa topnienia OC na wykresie wody biegnie w górę w lewo, podczas gdy dla prawie wszystkich innych substancji w prawo.
Przemiany zachodzące w wodzie pod ciśnieniem atmosferycznym są odzwierciedlone na wykresie w postaci punktów lub odcinków położonych na linii poziomej odpowiadających 101,3 kPa (760 mm Hg). Zatem topienie lodu lub krystalizacja wody odpowiada punktowi D, wrzenie wody - punktowi E, ogrzewanie lub chłodzenie wody - segmentowi DE itd.
Stan wody badano w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Przy wysokich ciśnieniach ustalono istnienie co najmniej dziesięciu krystalicznych modyfikacji lodu. Najlepiej zbadanym jest lód I – jedyna modyfikacja lodu występująca w przyrodzie.
Obecność różnych modyfikacji substancji - polimorfizm - prowadzi do komplikacji diagramów stanu.
Diagram fazowy wody we współrzędnych R – T przedstawiono na ryc. 15. Składa się z 3 pola fazowe- obszary o różnym charakterze R., T- wartości, przy których woda występuje w postaci określonej fazy - lodu, wody w stanie ciekłym lub pary (oznaczone na rysunku odpowiednio literami L, F i P). Te pola fazowe oddzielone są 3 krzywymi granicznymi.
Krzywa AB - krzywa parowania, wyraża zależność ciśnienie pary ciekłej wody od temperatury(lub odwrotnie, reprezentuje zależność temperatury wrzenia wody od ciśnienia zewnętrznego). Innymi słowy, linia ta odpowiada dwufazowi balansować.
Woda w stanie ciekłym ↔ para wodna, a liczba stopni swobody obliczona z reguły fazowej wynosi Z= 3 – 2 = 1. Tę równowagę nazywamy jednowariantowy. Oznacza to, że do pełnego opisu systemu wystarczy samo określenie jedna zmienna- albo temperatura, albo ciśnienie, ponieważ dla danej temperatury istnieje tylko jedno ciśnienie równowagi, a dla danego ciśnienia tylko jedna temperatura równowagi.
Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom poniżej linii AB ciecz całkowicie odparuje, a ten obszar jest obszarem pary. Do opisu układu w danym obszarze jednofazowym potrzebne są dwie zmienne niezależne: temperatura i ciśnienie ( Z = 3 – 1 = 2).
Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom powyżej linii AB para ulega całkowitej kondensacji do cieczy ( Z= 2). Górna granica krzywej parowania AB znajduje się w punkcie B, który nazywa się punktem krytycznym (dla wody 374,2°С i 218,5 bankomat.). Powyżej tej temperatury fazy ciekła i parowa stają się nierozróżnialne (zanika granica międzyfazowa ciecz/para), dlatego też F = 1.
Linia AC – to krzywa sublimacji lodu (czasami nazywana linią sublimacji), odzwierciedlająca zależność ciśnienie pary wodnej nad lodem od temperatury. Linia ta odpowiada jednoczynnikowej równowadze lód ↔ para ( Z= 1). Powyżej linii AC znajduje się obszar lodowy, poniżej znajduje się obszar parowy.
Linia AD - krzywa topnienia, wyraża zależność temperatura topnienia lodu w zależności od ciśnienia i odpowiada jednowariantowej równowadze lód ↔ ciekła woda. W przypadku większości substancji linia AD odchyla się od pionu w prawo, ale zachowanie wody jest nietypowe: woda w stanie ciekłym zajmuje mniejszą objętość niż lód. Wzrost ciśnienia spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku powstania cieczy, czyli obniży się temperatura zamarzania.
Badania zapoczątkowane przez Bridgmana, mające na celu określenie krzywej topnienia lodu pod wysokim ciśnieniem, wykazały, że wszystko istniejący krystaliczne modyfikacje lodu, z wyjątkiem pierwszego, są gęstsze niż woda. Zatem górną granicą linii AD jest punkt D, w którym lód I (lód zwykły), lód III i woda w stanie ciekłym współistnieją w równowadze. Punkt ten znajduje się na –22°С i 2450 bankomat.
Ryż. 15. Diagram fazowy wody
Na przykładzie wody widać, że diagram fazowy nie zawsze jest tak prosty, jak pokazano na ryc. 15. Woda może występować w postaci kilku faz stałych, różniących się budową krystaliczną (patrz ryc. 16).
Ryż. 16. Rozbudowany diagram fazowy wody w szerokim zakresie wartości ciśnienia.
Punkt potrójny wody (punkt odzwierciedlający równowagę trzech faz - cieczy, lodu i pary) przy braku powietrza znajduje się w 0,01°С ( T = 273,16K) i 4,58 mmHg. Liczba stopni swobody Z= 3-3 = 0 i taką równowagę nazywamy niezmienną.
W obecności powietrza trzy fazy znajdują się w równowadze w temperaturze 1 bankomat. i 0°С ( T = 273,15K). Spadek punktu potrójnego w powietrzu jest spowodowany następującymi przyczynami:
1. Rozpuszczalność powietrza w ciekłej wodzie w temperaturze 1 bankomat, co prowadzi do zmniejszenia punktu potrójnego o 0,0024°С;
2. Wzrost ciśnienia z 4,58 mmHg. do 1 bankomat, co zmniejsza punkt potrójny o kolejne 0,0075°С.
Co zrobimy z otrzymanym materiałem:
Jeśli ten materiał był dla Ciebie przydatny, możesz zapisać go na swojej stronie w sieciach społecznościowych:
| Ćwierkać |
Wszystkie tematy w tym dziale:
Przedmiot chemii fizycznej i jej znaczenie
Chemia fizyczna bada związek między zjawiskami chemicznymi i fizycznymi. Ta część chemii stanowi pogranicze chemii i fizyki. Stosowanie metod teoretycznych i eksperymentalnych dot
Krótki zarys historii rozwoju chemii fizycznej
Termin „chemia fizyczna” i definicję tej nauki po raz pierwszy podał M.V. Łomonosow, który w latach 1752–1754. prowadził kurs chemii fizycznej dla studentów Akademii Nauk i pozostawił rękopis tego kursu „Vve
Energia. Prawo zachowania i przemiany energii
Integralną właściwością (atrybutem) materii jest ruch; jest niezniszczalna, jak sama materia. Ruch materii objawia się w różnych formach, które mogą się wzajemnie przekształcać. Pomiar ruchów
Przedmiot, metoda i granice termodynamiki
Koncentrując swoją uwagę na cieple i pracy, jako formach przekazywania energii w różnorodnych procesach, termodynamika uwzględnia w swoim kręgu rozważań liczne zależności energetyczne.
Ogrzewaj i pracuj
Zmiany form ruchu podczas jego przejścia z jednego ciała do drugiego i odpowiadające im przemiany energii są bardzo zróżnicowane. Formy przejścia samego ruchu i związane z nim przemiany energetyczne
Równoważność ciepła i pracy
Stałą równoważną zależność między ciepłem i pracą podczas ich wzajemnych przejść ustalono w klasycznych eksperymentach D.P. Joule'a (1842-1867). Typowy eksperyment Joule'a wygląda następująco (
Energia wewnętrzna
W przypadku procesu niekołowego równość (I, 1) nie jest spełniona, ponieważ system nie powraca do stanu pierwotnego. Zamiast tego można zapisać równości dla procesu niekołowego (pomijając współczynnik
Pierwsza zasada termodynamiki
Pierwsza zasada (pierwsza zasada) termodynamiki jest bezpośrednio powiązana z zasadą zachowania energii. Pozwala obliczyć bilans energetyczny podczas różnych procesów, w tym chemicznych
Równania stanu
Wiele właściwości układu w równowadze i jego faz składowych jest współzależnych. Zmiana w jednym z nich powoduje zmianę w pozostałych. Ilościowe zależności funkcjonalne pomiędzy
Działanie różnych procesów
Wiele procesów energetycznych łączy się pod nazwą pracy; wspólną cechą tych procesów jest wydatek energii przez układ na pokonanie siły działającej z zewnątrz. Takie procesy obejmują
Pojemność cieplna. Obliczanie ciepła różnych procesów
Eksperymentalne określenie pojemności cieplnej właściwej lub molowej (C) ciała polega na pomiarze ciepła Q pochłoniętego podczas ogrzewania jednego grama lub jednego mola substancji
Współczynniki kaloryczne
Energia wewnętrzna układu U, będąc funkcją stanu, jest funkcją zmiennych niezależnych (parametrów stanu) układu. W najprostszych systemach rozważymy wewnętrzne
Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do gazu doskonałego
Rozważmy gaz doskonały, czyli taki, którego stan jednego mola opisuje równanie Mendelejewa-Clapeyrona:
Procesy adiabatyczne w gazach
Mówi się, że układ termodynamiczny podlega procesowi adiabatycznemu, jeśli jest on odwracalny i jeśli układ jest izolowany termicznie, tak że nie zachodzi wymiana ciepła między układem a
Entalpia
Równanie pierwszej zasady termodynamiki dla procesów, w których wykonywana jest tylko praca rozszerzania, ma postać: δQ = dU + PdV (I, 51) Jeżeli proces zachodzi przy stałej
Zmienna chemiczna. Sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki dla procesów, którym towarzyszą przemiany chemiczne i fazowe
Równania (I, 27), (I, 28) oraz podane wcześniej sformułowania pierwszej zasady termodynamiki obowiązują dla każdego równowagowego układu zamkniętego, niezależnie od tego, czy jest on chemiczny czy
Termochemia. Prawo Hessa
Podczas przemian chemicznych następuje zmiana energii wewnętrznej układu, gdyż energia wewnętrzna produktów reakcji różni się od energii wewnętrznej substancji wyjściowych.
Zależność efektu termicznego od temperatury. Równanie Kirchhoffa
Zgodnie z prawem Hessa, efekt cieplny reakcji można obliczyć w temperaturze, w której znane są ciepło powstawania lub ciepło spalania wszystkich reagentów (zwykle 298 K). Jednak często
Procesy spontaniczne i niespontaniczne
Z pierwszej zasady termodynamiki i praw wymiany energii między ciałami wynikającymi z niej podczas różnych procesów nie można wyciągnąć wniosku, czy ogólnie rzecz biorąc, proces ten jest możliwy w
Druga zasada termodynamiki
Do najczęstszych i z pewnością samorzutnych procesów zalicza się przenoszenie ciepła z ciała gorącego do ciała zimnego (przewodnictwo cieplne) oraz przemianę pracy w ciepło (tarcie). Życie sprzed wieków
Metody obliczania zmiany entropii
Równania (II, 12) i (II, 13), które wyznaczają entropię, są jedynymi równaniami początkowymi do termodynamicznego obliczenia zmiany entropii układu. Zastąpienie ciepła elementarnego w równaniu.
Postulat Plancka
Korzystając z równań (II, 3) nie można obliczyć wartości bezwzględnej entropii układu. Możliwość tę stwarza nowe, nie dające się udowodnić stanowisko, które nie wynika z dwóch zasad termodynamiki, które zostały sformułowane
Absolutne wartości entropii
Postulat Plancka wykorzystywany jest w termodynamicznym badaniu procesów chemicznych do obliczania bezwzględnych wartości entropii związków chemicznych – wielkości, które mają ogromne znaczenie w
Standardowa entropia. Zmiana entropii podczas reakcji chemicznej
Entropię, podobnie jak inne funkcje termodynamiczne, określa się zwykle jako standardowy stan skupienia. Przypomnijmy, że stan standardowy charakteryzuje się warunkami standardowymi
Statystyczna interpretacja entropii
Koncepcja entropii jako funkcji stanu opiera się na koncepcji makroskopowej. Obowiązywanie drugiej zasady termodynamiki wiąże się z rzeczywistością procesów nieodwracalnych. W przeciwieństwie do nieodwracalnego
Energia Helmholtza
Przypomnijmy, że druga zasada termodynamiki określa kryteria spontanicznego występowania procesów w układach izolowanych. Jednak takie warunki (brak wymiany energii i materii z otoczeniem
Energia Gibbsa
Chcąc w sposób ogólny uwzględnić inne rodzaje pracy, poza pracą rozprężania, przedstawiamy pracę elementarną jako sumę pracy rozprężania i pozostałych rodzajów pracy: dW = PdV + dW” (III, 15)
Funkcje charakterystyczne. Podstawowe (kanoniczne) równania stanu
Wcześniej zdefiniowaliśmy następujące funkcje termodynamiczne - właściwości układu: energia wewnętrzna U, entalpia H, entropia S, energia Helmholtza F, energia Gibbsa G
Relacje Maxwella
Rozważmy teraz drugie mieszane pochodne funkcji charakterystycznych. Uwzględniając równania (III, 26) możemy napisać:
Równanie Gibbsa-Helmholtza
Równanie Gibbsa-Helmholtza pozwala wyznaczyć zmianę energii Gibbsa towarzyszącą reakcjom chemicznym w dowolnej temperaturze, jeżeli zależność ciepła reakcji chemicznych od
Energia Gibbsa mieszaniny gazów doskonałych. Oznaczanie potencjału chemicznego
Energia Gibbsa jest funkcją rozbudowaną, pozwalającą obliczyć jej wartość dla mieszaniny gazów doskonałych. Wyobraźmy sobie zbiornik podzielony na sekcje przegrodami, jak pokazano na rysunku
Potencjał chemiczny
Aby wyjaśnić znaczenie pojęcia „potencjał chemiczny”, rozróżnijmy wyrażenie (III.51) jako iloczyn przy stałych P i T:
Przejścia fazowe. Równanie Clapeyrona-Clausiusa
W układzie składającym się z kilku faz czystej substancji, które są w równowadze, możliwe są przejścia substancji z jednej fazy do drugiej. Takie przejścia nazywane są przejściami fazowymi.
Przejścia fazowe pierwszego rzędu. Topienie. Odparowanie
Przejścia fazowe charakteryzujące się równością potencjałów izobarycznych dwóch faz współistniejących w równowadze oraz nagłą zmianą pierwszych pochodnych energii Gibbsa (entropii i objętości) w
Przejścia fazowe drugiego rzędu
Przejście fazowe drugiego rzędu to równowagowe przejście substancji z jednej fazy do drugiej, podczas którego gwałtownie zmieniają się tylko drugie pochodne energii Gibbsa względem temperatury i ciśnienia.
Zależność prężności pary nasyconej od temperatury
Prężność pary nasyconej cieczy gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Można to zobaczyć na rysunku 12, który pokazuje krzywe ciśnienia pary niektórych cieczy, począwszy od temperatur topnienia.
Ogólne warunki równowagi
Każdy układ zamknięty będący w równowadze przy stałym ciśnieniu i temperaturze charakteryzuje się zależnością:
Reguła fazowa Gibbsa
W 1876 roku Gibbs wyprowadził prosty wzór łączący liczbę faz (F) w równowadze, liczbę składników (K) i liczbę stopni swobody (C) układu. W równowadze powinniśmy
Zastosowanie reguły fazowej Gibbsa do układów jednoskładnikowych. Diagramy fazowe wody i siarki
Dla układu jednoskładnikowego K = 1 i reguła fazowa jest zapisana w postaci: C = 3 – F Jeżeli F = 1, to C = 2, mówią, że układ jest biwariantny;
Diagram fazowy siarki
Siarka krystaliczna występuje w postaci dwóch modyfikacji - rombowej (Sp) i jednoskośnej (Sm). Dlatego możliwe jest istnienie czterech faz: rombowa, mo
Prawo akcji masowej. Stała równowagi dla reakcji w fazie gazowej
Załóżmy, że pomiędzy substancjami gazowymi A1, A2...Ai, A'1, A'2...A'i zachodzi chemicznie odwracalna reakcja według równania:
Równanie izotermy reakcji chemicznej
Załóżmy, że w mieszaninie gazów doskonałych zachodzi reakcja chemiczna zgodnie z równaniem. Załóżmy, że w chwili
Pojęcie powinowactwa chemicznego
Z faktu, że niektóre substancje reagują ze sobą łatwo i szybko, inne z trudem, a inne w ogóle nie reagują, wynika z założenia o obecności lub braku specjalnego powinowactwa chemicznego
Wykorzystanie prawa działania mas do obliczania składu mieszanin równowagowych
Aby określić skład układu w stanie równowagi, a tym samym wydajność produktu(ów) reakcji, konieczna jest znajomość stałej równowagi oraz składu mieszaniny początkowej. Mieszanina
Heterogeniczne równowagi chemiczne
Prawo działania mas zostało wyprowadzone z prawa stanu gazów doskonałych i ma zastosowanie przede wszystkim do mieszanin gazowych. Jednak bez znaczących zmian można go zastosować do znaczących
Wpływ temperatury na równowagę chemiczną. Równanie izobarowe reakcji chemicznej
Aby określić zależność K0 od temperatury w postaci różniczkowej, korzystamy z równania Gibbsa-Helmholtza (III, 41)
Zasada Le Chateliera-Browna
Układ wytrącony z równowagi ponownie powraca do stanu równowagi. Le Chatelier i Brown zaproponowali prostą zasadę, którą można zastosować do przewidzenia, w jaki sposób
Twierdzenie termiczne Nernsta
Bezpośrednie i proste obliczenie zmiany energii Gibbsa, a co za tym idzie stałych równowagi reakcji chemicznych, nie nastręcza trudności, jeśli znane jest ciepło reakcji chemicznej i wartości bezwzględne
Równowaga chemiczna w układach nieidealnych
Prawo działania mas (V, 5) ma zastosowanie, jak już wspomniano, tylko do gazów doskonałych (lub roztworów idealnych). W przypadku takich układów iloczyn równowagowych względnych ciśnień cząstkowych reakcji
Zależność entalpii substancji i efektów cieplnych reakcji chemicznych od ciśnienia
Rozważając zależność entalpii od ciśnienia, użyjemy dobrze znanego wyrażenia na jej całkowitą różnicę (III, 27): dH = VdP + TdS Divide e
Na k N= 1 równanie reguły fazowej będzie miało postać:
C = 3 - F,
Jeśli jest 1 faza w równowadze, to C = 2, mówią, że system dwuwariantowy;
2 fazy C = 1, system jednowariantowy;
3-fazowy C = 0, system niezmienny.
Diagram wyrażający zależność stanu układu od warunków zewnętrznych lub od składu układu nazywa się diagram fazowy. Związek między ciśnieniem ( R), temperatura ( T) i objętość ( V) fazy można przedstawić za pomocą trójwymiarowego diagramu fazowego. Każdy punkt (tzw punkt graficzny) na takim schemacie przedstawia pewien stan równowagi. Zwykle wygodniej jest pracować z fragmentami tego diagramu za pomocą płaszczyzny p-T(Na V = stała) lub samolot p-V(Na T = stała). Rozpatrzmy bardziej szczegółowo przypadek przekroju płaszczyzną p-T(Na V=stała).
Rozważmy dla przykładu diagram fazowy układu jednoskładnikowego – woda (rys. 8).
Diagram fazowy wody
Diagram fazowy wody we współrzędnych p-T przedstawiono na ryc. 8. Składa się z 3 pola fazowe- obszary o różnym ( r, T) - wartości, przy których woda występuje w postaci określonej fazy - lodu, wody w stanie ciekłym lub pary (oznaczone na ryc. 8 odpowiednio literami L, F i P). Dla tych regionów jednofazowych liczba stopni swobody wynosi dwa, równowaga jest dwuwariantowa ( C = 3 - 1 = 2). Oznacza to, że do opisu systemu jest to konieczne dwie niezależne zmienne - temperatura i ciśnienie. Zmienne te mogą zmieniać się w tych obszarach niezależnie i nie będzie zmiany rodzaju ani liczby faz.
Pola fazowe oddzielone są 3 krzywymi granicznymi.
Krzywa AB - krzywa parowania, wyraża zależność ciśnienie pary ciekłej wody od temperatury(lub odwrotnie, reprezentuje zależność temperatury wrzenia wody od ciśnienia). Innymi słowy, ta linia odpowiada dwufazowy równowaga ciekła woda-para wodna, a liczba stopni swobody obliczona według reguły fazowej wynosi C = 3 - 2 = 1. Taka równowaga jednowariantowy. Oznacza to, że do pełnego opisu systemu wystarczy samo określenie jedna zmienna- albo temperatura, albo ciśnienie. Druga zmienna jest zależna, wyznaczana jest przez kształt krzywej AB . Zatem dla danej temperatury istnieje tylko jedno ciśnienie równowagi lub dla danego ciśnienia pary istnieje tylko jedna temperatura równowagi.
Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom poniżej linii AB ciecz całkowicie odparuje, a ten obszar jest obszarem pary.
Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom powyżej linii AB para ulega całkowitej kondensacji do cieczy ( C = 2). Górna granica krzywej parowania AB znajduje się w punkcie B, tzw punkt krytyczny(dla wody 374 o C i 218 atm). Powyżej tej temperatury faza ciekła i gazowa stają się nierozróżnialne (zanika wyraźna granica faza ciekła/para), dlatego Ф=1.
Linia AC- Tenkrzywa sublimacji lodu(czasami nazywana linią sublimacji), odzwierciedlającą zależność ciśnienie pary wodnej nad lodem od temperatury. Ta linia odpowiada jednowariantowy równowaga pary lodowej ( C=1). Powyżej linii AC znajduje się obszar lodowy, poniżej znajduje się obszar parowy.
Linia AD - krzywa topnienia, wyraża zależność temperatura topnienia lodu w zależności od ciśnienia i odpowiada jednowariantowy równowaga wody w stanie ciekłym lodem. W przypadku większości substancji linia AD odchyla się od pionu w prawo, ale zachowanie wody jest nietypowe: woda w stanie ciekłym zajmuje mniejszą objętość niż lód. Na podstawie zasady Le Chateliera można przewidzieć, że wzrost ciśnienia spowoduje przesunięcie równowagi w stronę powstania cieczy, tj. temperatura zamarzania obniży się.
Ryc.8. Diagram fazowy wody
Badania przeprowadzone przez Bridgmana w celu określenia krzywej topnienia lodu pod wysokim ciśnieniem wykazały, że tak siedem różnych krystalicznych modyfikacji lodu z których każdy, z wyjątkiem pierwszego, gęstszy od wody. Zatem górną granicą linii AD jest punkt D, w którym lód I (lód zwykły), lód III i woda w stanie ciekłym znajdują się w równowadze. Punkt ten znajduje się w temperaturze -22 0 C i 2450 atm.
Potrójny punkt wody(punkt odzwierciedlający równowagę trzech faz - cieczy, lodu i pary) przy braku powietrza wynosi 0,0100 o C i 4,58 mm Hg. Liczba stopni swobody Z=3-3=0 i taka równowaga nazywana jest niezmienny. Kiedy zmienia się jakikolwiek parametr, system przestaje być trójfazowy.
W obecności powietrza trzy fazy znajdują się w równowadze przy ciśnieniu 760 mmHg. i przy 0 o C. Spadek temperatury punktu potrójnego w powietrzu jest spowodowany następującymi przyczynami:
1. rozpuszczalność gazowych składników powietrza w ciekłej wodzie przy ciśnieniu 1 atm, co prowadzi do obniżenia punktu potrójnego o 0,0024 o C;
2. wzrost ciśnienia z 4,58 mm Hg. do 1 atm, co obniża punkt potrójny o kolejne 0,0075 o C.
Na początek umówmy się, że pod pojęciem „woda” rozumiemy H 2 O w dowolnym z jego możliwych stanów fazowych.
W przyrodzie woda może występować w trzech stanach: fazie stałej (lód, śnieg), fazie ciekłej (woda), fazie gazowej (para).
Rozważmy wodę bez interakcji energetycznej z otoczeniem, tj. w stanie równowagi.
Na powierzchni lodu lub cieczy zawsze znajduje się para. Kontaktujące się fazy znajdują się w równowadze termodynamicznej: szybkie cząsteczki wylatują z fazy ciekłej, pokonując siły powierzchniowe, a wolne cząsteczki z fazy gazowej przechodzą do fazy ciekłej.
W stanie równowagi każdej temperaturze odpowiada określone ciśnienie pary - całkowite (jeśli nad cieczą znajduje się tylko para) lub częściowe (jeśli występuje mieszanina pary z powietrzem lub innymi gazami). Para pozostająca w równowadze z fazą ciekłą, z której powstała, nazywana jest parą nasyconą, a odpowiadająca jej temperatura nazywana jest temperaturą nasycenia, a ciśnienie–ciśnienie nasycenia.
Rozważmy teraz nierównowagowe stany wody:
a) Niech ciśnienie pary nad cieczą spadnie poniżej ciśnienia nasycenia. W tym przypadku równowaga zostaje zakłócona, nieskompensowane przejście substancji z fazy ciekłej do fazy gazowej następuje przez granicę faz z powodu najszybszych cząsteczek.
Proces nieskompensowanego przejścia substancji z fazy ciekłej do fazy gazowej nazywa się parowaniem.
Proces nieskompensowanego przejścia substancji z fazy stałej do fazy gazowej nazywany jest sublimacją lub sublimacją.
Intensywność parowania lub sublimacji wzrasta wraz z intensywnym usuwaniem powstałej pary. W tym przypadku temperatura fazy ciekłej spada w wyniku odejścia z niej cząsteczek o najwyższej energii. Można to osiągnąć bez obniżania ciśnienia, po prostu poprzez wdmuchnięcie strumienia powietrza.
b) Doprowadzić ciepło do cieczy w otwartym naczyniu. W tym przypadku temperatura, a co za tym idzie ciśnienie pary nasyconej nad cieczą wzrasta i może osiągnąć pełne ciśnienie zewnętrzne (P = P n).W przypadku, gdy P = P n, na powierzchni grzewczej temperatura cieczy wzrasta powyżej temperatury pary nasyconej przy panującym tutaj ciśnieniu, tj. powstają warunki do tworzenia się pary w grubości cieczy.
Proces przejścia substancji z fazy ciekłej do fazy gazowej bezpośrednio w cieczy nazywa się wrzeniem.
Proces zarodkowania pęcherzyków pary w grubości cieczy jest złożony. Aby woda się zagotowała, na powierzchni źródła ciepła muszą znajdować się centra parowania - wgłębienia, występy, nieregularności itp. Na powierzchni grzewczej podczas wrzenia różnica temperatur pomiędzy wodą a parą nasyconą przy panującym tutaj ciśnieniu zależy od intensywności dopływu ciepła i może dochodzić do kilkudziesięciu stopni.
Działanie sił napięcia powierzchniowego cieczy powoduje przegrzanie cieczy na granicy faz, gdy ta wrze o 0,3-1,5 o C w stosunku do temperatury pary nasyconej znajdującej się nad nią.
Każdy proces przejścia substancji z fazy ciekłej do fazy gazowej nazywa się parowaniem.
Proces odwrotny do waporyzacji, tj. nieskompensowane przejście substancji z fazy gazowej do fazy ciekłej nazywa się kondensacją.
Przy stałym ciśnieniu pary następuje kondensacja (podobnie jak wrzenie) w stałej temperaturze i jest ona wynikiem usuwania ciepła z układu.
Proces odwrotny do sublimacji, tj. Przejście substancji z fazy gazowej bezpośrednio do fazy stałej nazywa się desublimacją.
Przypomnijmy, że wprowadzone wcześniej pojęcia pary nasyconej i temperatury nasycenia, przeniesione na proces wrzenia, wyjaśniają równość temperatur pary i cieczy podczas wrzenia. W tym przypadku zarówno ciśnienie, jak i temperatura fazy ciekłej i gazowej są takie same.
Faza ciekła wody w temperaturze wrzenia nazywana jest cieczą nasyconą.
Para o temperaturze wrzenia (nasycenia) nazywana jest suchą parą nasyconą.
Dwufazowa mieszanina ciecz + para w stanie nasyconym nazywana jest mokrą parą nasyconą.
W termodynamice termin ten rozciąga się na układy dwufazowe, w których para nasycona może znajdować się powyżej poziomu cieczy lub stanowić mieszaninę pary z zawieszonymi w niej kropelkami cieczy. Do scharakteryzowania mokrej pary nasyconej stosuje się ją koncepcja stopnia suchościX, który jest stosunkiem masy suchej pary nasyconej, m s.n.p., do całkowitej masy mieszaniny, m cm = m snp + m wsn, go cieczą w stanie nasycenia:
Stosunek masy fazy ciekłej wody w stanie nasycenia do masy mieszaniny nazywa się stopniem wilgotności(1):
Dostarczenie ciepła do wilgotnej pary nasyconej pod stałym ciśnieniem prowadzi do przejścia fazy ciekłej mieszaniny w fazę parową. W takim przypadku nie można zwiększyć temperatury mieszaniny (nasycenia), dopóki cała ciecz nie zostanie przekształcona w parę. Dalsze dostarczanie ciepła wyłącznie do fazy gazowej w stanie nasyconym prowadzi do wzrostu temperatury pary.
Para o temperaturze wyższej od temperatury nasycenia przy danym ciśnieniu nazywana jest parą przegrzaną. Różnica temperatur pary przegrzanej T i parę nasyconą o tym samym ciśnieniu t n zwany stopniem przegrzania pary Dt p = t -t n.
Wraz ze wzrostem stopnia przegrzania pary wzrasta jej objętość, stężenie cząsteczek maleje, a jej właściwości zbliżają się do właściwości gazów.
6.2. Diagramy fazowe P,t-, P,v- i T,s dla H 2 O
Do analizy różnych procesów termodynamicznych zmian stanu H 2 O powszechnie stosuje się diagramy fazowe.
Aby zapoznać się z wykresami fazowymi P,t- i P,v, wyobraźmy sobie, że w cylindrze pod tłokiem znajduje się lód, który wytwarza stałe ciśnienie (rys. 6.1) w temperaturze początkowej t 1 . Ciepło Q dostarczane jest przez ścianki cylindra, proces nagrzewania i przemian fazowych H 2 O przedstawiono na wykresie t, Q. Lód podgrzewa się do temperatury topnienia t pl (proces 1a), po czym lód topi się w stałej temperaturze i zamienia się w wodę (aa”), następnie wodę podgrzewa się do temperatury wrzenia (nasycenia) t n (a”b) , następuje proces odparowania i przemiany wody w suchą parę nasyconą (vv”), po czym następuje proces przegrzania pary (v”2) do temperatury t2.
Ten sam proces (12) otrzymywania pary przegrzanej z lodu pod stałym ciśnieniem przedstawiono na rys. 6.2 w układzie współrzędnych P,t. Ponieważ procesy topnienia (aa") i parowania (vv") zachodzą w stałej temperaturze, na ryc. 6.2 koncentrują się w punktach a i b. Na wykresie P,t punkty te charakteryzują równowagę termodynamiczną mieszanin dwufazowych. Geometrycznie położenie tych punktów przy różnych ciśnieniach i odpowiednich temperaturach reprezentuje linie przejść fazowych.
Linia AB – linia przejścia fazowego fazy stałej i ciekłej. Jest to linia nienormalna, ponieważ W przypadku większości substancji wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta również temperatura topnienia, w przypadku wody jest odwrotnie.
Linia AK to linia przejścia fazowego fazy ciekłej i parowej; wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta również temperatura wrzenia (nasycenia) wody i pary.
Wraz ze spadkiem ciśnienia różnica pomiędzy temperaturą topnienia i nasycenia maleje i w punkcie A krzywe te zbiegają się. Ten punkt A nazywany jest punktem potrójnym wody; jego współrzędne określają warunki fizyczne(P o i do) , w którym wszystkie trzy fazy substancji znajdują się w równowadze termodynamicznej i mogą istnieć jednocześnie. Parametry punktu potrójnego wody: Do = 0,01 o C Lub 273,16 tys I R o =611,2 Pa .
Krzywa AC znajdująca się poniżej punktu potrójnego jest linią przejścia fazowego i równowagi fazy stałej i gazowej, tj. linia sublimacji i desublimacji. Zatem przy ciśnieniu odpowiadającym procesowi de, gdy faza stała (de) zostanie podgrzana w punkcie c, faza stała przechodzi w parę - sublimacja, natomiast po ochłodzeniu (przetworzeniu) w punkcie c, para przechodzi w fazę stałą - desublimacja. W obu przypadkach przejście omija fazę ciekłą.
Krzywe przejścia fazowego dzielą całe pole wykresu P,t na trzy strefy: na lewo od linii BAC znajduje się strefa stanu stałego (lód), pomiędzy krzywymi BA i KA znajduje się strefa cieczy, a na prawo od KAS to strefa pary przegrzanej. W tym przypadku linia AK kończy się u góry punktem K, wyznaczonym przez parametry krytyczne. Przy ciśnieniach powyżej wartości krytycznej nie następuje widoczne przejście fazowe z cieczy w parę.
Woda odnosi się do substancji, które mają kilka modyfikacji faz krystalicznych. Obecnie znanych jest sześć modyfikacji lodu wodnego. Przy ciśnieniach osiąganych w konwencjonalnych urządzeniach technicznych uzyskuje się tylko jedną modyfikację lodu. Wszystkie inne modyfikacje można uzyskać przy wysokich ciśnieniach. W przypadku takich substancji diagram P,t ma nie jeden, ale kilka punktów potrójnych, ponieważ stan równowagi więcej niż trzech faz czystej substancji jest niemożliwy. Głównym punktem potrójnym na takim diagramie jest ten, w którym występuje równowaga fazy ciekłej, gazowej i jednej z faz stałych (punkt A, rys. 6.2).
Dla substancji o normalnym schemacie zmiany objętości(zalicza się do nich większość substancji występujących w przyrodzie, ale woda nie jest jednym z nich) przy stałym ciśnieniu objętość stale rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Dla takich substancji przy P=const objętość fazy stałej jest mniejsza niż objętość cieczy, a objętość cieczy jest mniejsza niż objętość pary. W tym przypadku zmianę objętości podczas przejścia fazowego można przedstawić na ryc. 6.3.
W punkcie 1 - faza stała o objętości v 1, w punkcie a - faza stała w temperaturze topnienia o objętości v t p, w punkcie a" - faza ciekła w temperaturze topnienia o objętości v l p, w punkcie c - faza ciekła w temperaturze nasycenia (wrzenia) o objętości v”, w punkcie b” – para o temperaturze nasycenia o objętości v”, w punkcie 2 – para przegrzana o objętości v 2. Stosunek objętości v 2 >v">v">v w p >v t p >v 1, tj. obserwuje się normalny, naturalny spadek objętości od v 2 – pary do v 1 – fazy stałej.
Zgodnie z tym wzorem można skonstruować diagram fazowy P,v dla normalna substancja(ryc. 6.4). Odbywa się to poprzez prowadzenie doświadczeń podobnych do procesu 12 (rys. 6.3) przy różnych stałych ciśnieniach, w wyniku czego powstają linie przejścia fazowego dla normalnej substancji na wykresie P, v (rys. 6.4): DC – faza stała w stanie topnienia temperatura; AE – ciecz w temperaturze topnienia; АК – ciecz w temperaturze nasycenia (wrzenia, x=0); КL – para nasycona sucha (x=1), ВС – faza stała w temperaturze sublimacji.
Na lewo od linii SVD znajduje się obszar stanu stałego; pomiędzy liniami VD i AE – faza stała + ciecz; pomiędzy liniami AE i AK – obszar płynny; pomiędzy liniami AK i KN – ciecz + para; pomiędzy liniami CB, BN i NL – faza stała + para; na prawo od linii KL znajduje się obszar fazy gazowej. Pozioma linia BAN odpowiada punktowi potrójnemu normalnej materii na diagramie P,t.
Diagram fazowy T,s wygląda podobnie do diagramu P,v dla normalna substancja(ryc. 6.5). Tutaj na lewo od linii DВС – faza stała, pomiędzy liniami ВD i АЭ – stan dwufazowy, faza stała + ciecz, pomiędzy AE i AK – faza ciekła, pomiędzy BC i NL – stan dwufazowy, faza stała + para; na prawo od linii KL – para przegrzana; pomiędzy AK i KN – stan dwufazowy ciecz + para w stanie nasyconym (wilgotna para nasycona).
Tych diagramów fazowych nie można całkowicie rozszerzyć na wodę. Woda– substancja anomalna podczas izobarycznego przejścia ze stanu ciekłego do stałego zwiększa się objętość właściwa wody (lód unosi się na powierzchni wody). Dlatego na diagramie P,v obszar stanu dwufazowego lód + płyn częściowo nałożony na strefę mokrej pary i cieczy.
Na ryc. Rysunek 6.6 przedstawia w powiększeniu część obszaru diagramu fazowego P,v dla wody w strefie przejścia fazy stałej w ciecz w niskich temperaturach. Tutaj pozioma ABN jest izotermą odpowiadającą punktowi potrójnemu wody na diagramie P,t. Pionowa AE jest izotermą odpowiadającą temperaturze punktu potrójnego dla cieczy, a pionowa BD jest tą samą izotermą lodu. Pomiędzy nimi znajduje się strefa stanu dwufazowego płyn + lód.
Krzywa AMNL przedstawia linię cieczy w temperaturze nasycenia (x=0). Wraz ze wzrostem ciśnienia i temperatury, począwszy od punktu potrójnego wody A, objętość właściwa wrzącej wody najpierw maleje, osiągając minimum w punkcie M (około 4 o C i 800 Pa), a przy dalszym wzroście ciśnienia i temperaturze, objętość właściwa wrzącej wody stale rośnie. W temperaturze około 8 o C (punkt N) osiąga objętość właściwą w punkcie A, a na pionie NE pokrywają się dwie izotermy cieczy (0 i 8 o C). Podobnie powyżej linii MN piony będą odpowiadać dwóm izotermom fazy ciekłej wody. Jak wspomniano wcześniej, ciecz jest fazą słabo ściśliwą, dlatego w obszarze wody izotermy są prawie pionowymi liniami prostymi.
Faza stała wody jest również słabo ściśliwa, tj. izotermy lodu na wykresie P, v są prawie prostymi liniami pionowymi. Ponadto objętość fazy stałej w temperaturze 0 o C jest zbliżona do objętości lodu w stanie topnienia w temperaturach poniżej 0 o C, a objętość fazy ciekłej w temperaturze 0 o C jest zbliżona do objętości cieczy w stanie nasycenia w ujemnych temperaturach. Zależność zmiany temperatury topnienia lodu od ciśnienia jest słabo wyrażona w porównaniu ze zmianą temperatury nasycenia od ciśnienia, więc w temperaturze -20 o C lód topi się pod ciśnieniem 187,3 MPa, a w temperaturze +20 o C woda wrze w temp. ciśnienie 2,33 kPa. Wszystko to pozwala przyjąć izotermy 0 o C dla cieczy – linia AE – i lodu w stanie topnienia – BD na wykresie P, v – jako krzywe graniczne pomiędzy fazą ciekłą, stanem dwufazowym lód + płyn i faza stała dla wszystkich ciśnień powyżej punktu potrójnego ciśnienia wody. W tym przypadku w zakresie temperatur poniżej 0 o C faza stała będzie znajdować się na lewo od linii ВD, a faza ciekła na lewo od linii АЭ, ponieważ wraz ze spadkiem temperatury zmniejsza się objętość zarówno fazy ciekłej, jak i stałej, a ciśnienie topnienia lodu jest większe niż ciśnienie punktu potrójnego wody. Jednakże te odchylenia w granicach ciśnień stosowanych w praktyce są bardzo małe.
Linia przejścia fazowego lodu bezpośrednio w parę (linia sublimacji) przebiega przy ciśnieniach poniżej ciśnienia punktu potrójnego – linia BC. Na tej linii wraz ze spadkiem ciśnienia zmniejsza się temperatura lodu i jego objętość. Na lewo od linii BC znajduje się tylko faza stała, na prawo - faza stała + para.
W rezultacie diagram fazowy P,v dla wody ma postać pokazaną na rys. 6.7, A. Tutaj na lewo od linii CVD faza stała wody, na lewo od linii AK faza ciekła woda, pomiędzy liniami EABD stan dwufazowy płyn + lód, pomiędzy liniami CBNL – stan dwufazowy lód + para, powyżej linii KL – para przegrzana. Ze względu na anomalne właściwości wody obszary o różnych stanach fazowych wody pokrywają się na wykresie P, v: obszar stanu dwufazowego lód + płyn EABD nakłada się na obszar ciekły EAMD i obszar stanu dwufazowego ciecz + para AMVA dodatkowo posiada nakładkę w obszarze fazy stałej na lewo od linii VD. Należy zauważyć, że obraz tych obszarów na ryc. 6.7, ale w powiększeniu dla większej przejrzystości, bez zachowania skali. W rzeczywistości objętości cieczy i lodu są znacznie mniejsze niż w punktach A i B, jednocześnie wraz ze spadkiem temperatury i wzrostem ciśnienia objętości tych stanów fazowych maleją, tj. na lewo od linii AE obszar ciekły zwiększa się wraz ze wzrostem ciśnienia, a faza stała znajdująca się na lewo od linii AE nie może znajdować się na lewo od obszaru fazy ciekłej wody w temperaturach ujemnych.
Aby zilustrować nakładanie się różnych faz wody na wykresie P,v na ryc. 6.7, a, b pokazują dwie izotermy (linie przerywane) o temperaturze większej (t>t o) i mniejszej (t Izoterma 1234 ma temperaturę mniejszą niż 0 o C i przechodzi na wykresie P, v na linii 12 w obszarze cieczy, na linii 22 - w obszarze stanu dwufazowego płyn + lód, na linii 2"3 - w obszarze lodowym, na linii 33" - w obszarze stanu dwufazowego lód + para, na linii 3"4 - w obszarze pary przegrzanej. Izoterma 567 ma temperaturę większą od 0 o C i przechodzi na wykresie P, v na linii 56 w obszarze cieczy, na linii 66 - w obszarze stanu dwufazowego ciecz + para, na linii 6"7 - w obszarze pary przegrzanej. Punkty przecięcia tych izoterm na wykresie P,v wskazują na superpozycję różnych stanów fazowych wody. W tych punktach te stany fazowe mają te same objętości właściwe przy tych samych ciśnieniach i różnych temperaturach. Zatem ciecz na izotermie 56 ma tę samą objętość właściwą płyn + lód z jednego z punktów izotermy 22", a lód na izotermie 2"3 ma taką samą objętość ciecz + para z jednego z punktów izotermy 66 cali. Konstruując diagram fazowy T,s wody, pochodzenie entropii wybiera się na parametrach punktu potrójnego wody (t o =0,01 o C i P o =611,2 Pa) dla cieczy w stanie nasycenia (x = 0). W przyszłości, ze względu na niewielką różnicę pomiędzy temperaturą punktu potrójnego wody a 0 o C, stosowana będzie głównie wartość zero stopni Celsjusza (rozumiemy przez to temperaturę punktu potrójnego wody). Entropie fazy ciekłej wody o temperaturze 0 o C dla różnych ciśnień (od ciśnienia punktu potrójnego wody i więcej) będą miały prawie takie same wartości liczbowe, bliskie zeru. Równość entropii fazy ciekłej wody w temperaturze 0 o C i przy różnych ciśnieniach tłumaczy się słabą ściśliwością fazy ciekłej wody. Ponieważ entropia, jak każdy parametr stanu, jest wyznaczana przez dwa niezależne parametry stanu, równość temperatur i objętości właściwych cieczy na izotermie 0 o C będzie odpowiadać równości entropii w tych punktach. Odchylenia liczbowych wartości entropii w tych punktach od zera wynoszą tysięczne części 1 kJ/(kg · K). W związku z powyższym izoterma fazy ciekłej wody 0 o C na wykresie T,s będzie reprezentować punkt A (ryc. 6.8, a). Ciepło właściwe topnienia lodu jest wartością dodatnią, zatem w temperaturze 0 o C wynosi 335 kJ/kg, zatem punkt B, odpowiadający fazie stałej w temperaturze i ciśnieniu punktu potrójnego wody, będzie zlokalizowany na lewo od punktu A, tj. przy ujemnej wartości entropii. Anomalne właściwości wody zmienią charakter jej diagramu fazowego T,s w porównaniu z diagramem T,s dla normalnej substancji w obszarach cieczy, ciała stałego i równowagi dwufazowej ciało stałe + ciecz I ciało stałe + para stwierdza. Po pierwsze, obszary te będą znajdować się poniżej izotermy punktu potrójnego wody, ponieważ lód może istnieć tylko w temperaturach niższych (lub równych) 0 o C. Po drugie, zostaną nałożone na obszar sublimacji, gdzie jednocześnie znajdują się faza stała i faza parowa. Faza ciekła wody może mieć również temperaturę poniżej 0 o C, tj. w tych temperaturach ponownie nastąpi nakładanie się na wykresie T,s obszaru fazy ciekłej z obszarami stanów dwufazowych płyn + lód I para + lód. Dodatnie ciepło właściwe topnienia lodu i ujemne (w stopniach Celsjusza) wartości temperatury podczas przejścia fazowego z lodu do cieczy wyjaśniają położenie linii granicznych przejść fazowych: BC – linia sublimacji, AE – linia cieczy w miejscu topnienia temperatura, ВD – linia lodu w temperaturze topnienia (ryc. 6.8, a). Charakter linii przejść fazowych w tym obszarze tłumaczy się zależnością izobarycznej pojemności cieplnej cieczy i lodu od ciśnienia (linie o mniejszej pojemności cieplnej na wykresie T,s są bardziej strome niż linie o większej pojemności cieplnej). Linia sublimacji BC jest bardziej płaska niż linia VD, ponieważ izobaryczna pojemność cieplna lodu wzrasta wraz ze spadkiem ciśnienia, a przy tych samych temperaturach ciśnienie na linii BC jest mniejsze niż ciśnienie na linii VD. Z kolei linia VD jest bardziej stroma niż linia AE, ponieważ w tych samych temperaturach izobaryczna pojemność cieplna lodu jest mniejsza niż pojemność cieplna cieczy. Diagram fazowy T,s dla wody zostanie przedstawiony na rys. 6.8, A. Na lewo od linii KAE będzie znajdował się obszar fazy ciekłej wody, pomiędzy liniami DBAE będzie obszar stanu dwufazowego płyn + lód, między liniami Т o ВD – obszar fazy stałej, między liniami СВNL – obszar faza stała + para, powyżej linii KL znajduje się obszar pary przegrzanej. Region dwufazowy płyn + lód DBAE nakłada się na obszar stanu dwufazowego lód + para SVNL. Z kolei do obszaru stanu dwufazowego para + lód CBNL nakłada się na obszar lodowy CBD. Ponadto w regionie stanów lodowych i dwufazowych lód + para I płyn + lód nałożony jest obszar cieczy na lewo od linii AE. Na linii ВD znajduje się obszar lodu w stanie topnienia, na linii AE - ciecz w temperaturze topnienia, na linii ВС - obszar sublimacji, granica między lodem i prom+lód, na linii AK - obszar cieczy w stanie nasycenia, na linii KL - sucha para nasycona. Dla przejrzystości przemian fazowych wody na wykresie T,s na ryc. 2.8, a linią przerywaną przedstawiono izobary przy ciśnieniu większym (P>P o) i mniejszym (P<Р o), чем давление в тройной точке воды. Те же изобары показаны на рис. 6.8, б в Р,t- диаграмме. W przyszłości główna uwaga zostanie poświęcona właściwościom fazy ciekłej i parowej wody w temperaturach większych lub równych 0 o C. Dlatego na diagramach fazowych będziemy przedstawiać tylko te obszary, tj. praktycznie jest to prawa strona względem pionu przechodzącego przez punkt A. W tym przypadku na wykresie P, v izotermę 0 o C w obszarze cieczy można uznać za lewą krzywą graniczną fazy ciekłej, ponieważ jest to prawie pionowa linia. Na wykresie T,s za punkt wyjścia entropii przyjmuje się parametry punktu potrójnego fazy ciekłej wody. Ponieważ objętość fazy ciekłej wody w temperaturze 0 o C jest praktycznie równa jej objętości w punkcie potrójnym, a temperatura punktu potrójnego wody jest bardzo bliska 0 o C, stałość tych dwóch parametrów da stała wartość entropii fazy ciekłej wody przy różnych ciśnieniach i t = 0 o C Zatem wszystkie izobary w obszarze fazy ciekłej wody opuszczą punkt A na wykresie T,s. Zatem główne linie i procesy dla fazy ciekłej i parowej wody na schemacie P, v można przedstawić na ryc. 6.9. Tutaj izotermy podkrytyczne w obszarze cieczy (12) są zbliżone do pionowych linii prostych z lekkim przesunięciem w lewo. W obszarze pary mokrej (23) izoterma pokrywa się z izobarą nasycenia. W obszarze pary przegrzanej (34) izoterma przedstawia krzywą wypukłą skierowaną w dół. Izoterma krytyczna ma punkt przegięcia w punkcie krytycznym. Izotermy w t > tcr mogą również mieć punkt przegięcia, który zanika w wysokich temperaturach. Linie stałych entropii to krzywe wypukłe w dół. Co więcej, linie s< s кр пересекают только линию x = 0, а линии s >s cr przecinają tylko linię x = 1. Konstrukcja prostych x=const odpowiada stosunkowi odcinków: Objętość właściwa cieczy bardzo różni się od objętości właściwej suchej pary nasyconej. Zatem w punkcie potrójnym wody ciecz (punkt A) ma v o "=0,00100022 m 3 /kg, a para - v o "=206,175 m 3 /kg, w punkcie krytycznym v cr = 0,003147 m 3 /kg. Przy ciśnieniu 1 bara v"=0,0010434 m3/kg i v"=1,6946 m3/kg. W rezultacie linia x=0 jest bardziej stroma niż linia x=1. Obraz diagramu T,s dla fazy ciekłej i parowej wody z liniami głównych procesów i parametrów zostanie podany po szczegółowym zbadaniu właściwości termodynamicznych fazy ciekłej i parowej wody. Stan pośredni substancji pomiędzy stanem gazu rzeczywistego a stanem cieczy nazywa się zwykle parujący lub po prostu prom. Przemiana cieczy w parę jest przejście fazowe z jednego stanu skupienia do drugiego. Podczas przejścia fazowego obserwuje się nagłą zmianę właściwości fizycznych substancji. Przykładami takich przejść fazowych jest proces wrzenie płynny z wyglądu mokra para nasycona i późniejsze przejście w stan pozbawiony wilgoci sucha para nasycona lub odwrotny proces wrzenia kondensacja para nasycona. Jedną z głównych właściwości suchej pary nasyconej jest to, że dalsze dostarczanie do niej ciepła prowadzi do wzrostu temperatury pary, tj. jej przejścia do stanu pary przegrzanej, a odprowadzanie ciepła prowadzi do przejścia do stanu mokrego para nasycona. W Rysunek 1. Diagram fazowy pary wodnej we współrzędnych T, s.
RegionI– stan gazowy (para przegrzana o właściwościach gazu rzeczywistego); RegionII– stan równowagi wody i pary wodnej nasyconej (stan dwufazowy). Region II nazywany jest także obszarem parowania; RegionIII– stan ciekły (woda). Region III jest ograniczony izotermą EK; RegionIV– stan równowagi fazy stałej i ciekłej; RegionV- stan stały; Regiony III, II i I są wyodrębnione linie graniczne AK (lewa linia) i KD (prawa linia). Punkt wspólny K dla linii granicznych AK i KD ma specjalne właściwości i nazywa się go punkt krytyczny. Ten punkt ma parametry Pkr,
wkr I T kr, w którym wrząca woda zamienia się w przegrzaną parę, omijając obszar dwufazowy. W rezultacie woda nie może istnieć w temperaturach powyżej Tcr. Punkt krytyczny K ma następujące parametry: Pkr= 22,136 MPa; wkr= 0,00326 m 3 /kg; Tkr= 374,15°C. Wartości p, t, w I S dla obu linii granicznych podano w specjalnych tablicach właściwości termodynamicznych pary wodnej. Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono procesy podgrzewania wody do wrzenia, powstawania pary oraz przegrzania pary wodnej p, w- I T., s-schematy. Początkowy stan ciekłej wody pod ciśnieniem P 0 i mający temperaturę 0°C, przedstawiono na wykresach p, w I T., s kropka A. Kiedy ciepło jest dostarczane o godz P= const wzrasta jego temperatura i wzrasta objętość właściwa. W pewnym momencie temperatura wody osiąga punkt wrzenia. W tym przypadku jego stan jest oznaczony kropką B. Przy dalszym dostarczaniu ciepła parowanie rozpoczyna się od silnego wzrostu objętości. W tym przypadku powstaje ośrodek dwufazowy – mieszanina wody i pary, tzw mokra para nasycona. Temperatura mieszaniny nie zmienia się, ponieważ ciepło jest zużywane na odparowanie fazy ciekłej. Proces odparowania na tym etapie jest izobaryczno-izotermiczny i jest oznaczony na schemacie jako przekrój pne. Następnie w pewnym momencie cała woda zamienia się w parę, tzw suche nasycone. Stan ten jest oznaczony na schemacie kropką C. Rysunek 2. Wykres P, v dla wody i pary wodnej. Rysunek 3. Wykres T, s dla wody i pary wodnej. Przy dalszym dostarczaniu ciepła temperatura pary wzrośnie i nastąpi proces przegrzania pary płyta CD. Kropka D wskazuje stan pary przegrzanej. Odległość punktowa D z punktu Z zależy od temperatury pary przegrzanej. Indeksacja w celu wskazania ilości odnoszących się do różnych stanów wody i pary: Proces odparowywania pod wyższym ciśnieniem p 1 > p 0 można zauważyć, że punkt A, przedstawiający początkowy stan wody w temperaturze 0 ° C i nowe ciśnienie, pozostaje praktycznie na tym samym pionie, ponieważ objętość właściwa wody jest prawie niezależna od ciśnienia. Kropka B'(stan wody w temperaturze nasycenia) przesuwa się w prawo o p, w-schemat i wzrasta do T., s-diagram. Dzieje się tak dlatego, że wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta temperatura nasycenia, a co za tym idzie, objętość właściwa wody. Kropka C'(stan suchej pary nasyconej) przesuwa się w lewo, ponieważ wraz ze wzrostem ciśnienia objętość właściwa pary maleje, pomimo wzrostu temperatury. Łączenie wielu kropek B I C przy różnych ciśnieniach daje dolną i górną krzywą graniczną ok I kc. Z p, w- z wykresu wynika, że wraz ze wzrostem ciśnienia różnica poszczególnych objętości v″ I v′ maleje i przy pewnym ciśnieniu staje się równe zeru. W tym punkcie, zwanym krytycznym, krzywe graniczne zbiegają się ok I kc. Stan odpowiadający punktowi k, zwany krytyczny. Charakteryzuje się tym, że w nim para i woda mają te same objętości właściwe i nie różnią się od siebie właściwościami. Region leżący w trójkącie krzywoliniowym bkc(W p, w-schemat), odpowiada wilgotnej parze nasyconej. Stan pary przegrzanej reprezentują punkty leżące powyżej górnej krzywej granicznej kc. NA T., s-obszar diagramu 0 mięśnie brzucha odpowiada ilości ciepła potrzebnej do ogrzania wody w stanie ciekłym do temperatury nasycenia. Ilość dostarczonego ciepła, J/kg, równa ciepłu parowania R, wyrażona powierzchnią s′bcs, i dla niego zachodzi następująca zależność: R = T(SS').
Ilość ciepła dostarczonego w procesie przegrzania pary wodnej jest reprezentowana przez powierzchnię s″cd. NA T., s Z wykresu wynika, że wraz ze wzrostem ciśnienia ciepło parowania maleje i w punkcie krytycznym osiąga wartość zero. Zazwyczaj T., s-diagram jest wykorzystywany w badaniach teoretycznych, gdyż jego praktyczne zastosowanie znacznie utrudnia fakt, że ilości ciepła wyrażane są poprzez pola figur krzywoliniowych. Na podstawie materiałów z moich notatek z wykładów z termodynamiki oraz podręcznika „Podstawy Energii”. Autor G. F. Bystritsky. Wydanie 2, wyd. i dodatkowe - M.: KNORUS, 2011. - 352 s.
Stany fazowe wody
Proces otrzymywania pary wodnej z wody
