W porównaniu z polimeryzacją blokową, reakcja polimeryzacji w roztworze przebiega z mniejszą szybkością (pod warunkiem, że nie ma inicjatorów), a powstały polimer ma niższą masę cząsteczkową. Średnia masa cząsteczkowa polistyrenu zależy od warunków polimeryzacji i rodzaju rozpuszczalnika. Wartości masy cząsteczkowej można regulować, wybierając rodzaj i ilość rozpuszczalnika oraz temperaturę reakcji.

Podstawowe zasady przenoszenia łańcucha rozpuszczalników zostały sformułowane przez Flory'ego, ale Mayo rozszerzył je i wprowadził koncepcję „stałej przenoszenia”, którą uważał za iloraz stałych szybkości przenoszenia łańcucha przez rozpuszczalnik i szybkości wzrostu łańcucha. Stałe szybkości wzrostu są do siebie zbliżone w różnych rozpuszczalnikach, ale stałe przeniesienia łańcucha, a tym samym stopień polimeryzacji, różnią się zauważalnie.

Podczas polimeryzacji styrenu w benzenie, cykloheksanie, tert-butylobenzenie i toluenie można otrzymać polimery o większej masie cząsteczkowej niż podczas polimeryzacji w innych rozpuszczalnikach, ponieważ stałe przeniesienia łańcucha mają najniższą wartość (tabela 1).

Otrzymywanie polimerów w roztworze jest wygodne do wytwarzania lakierów. W innych celach polimer wytrąca się z roztworu przez dodanie środka strącającego, w którym rozpuszcza się monomer, ale polistyren nie rozpuszcza się. Takie jak rozpuszczalniki - środki strącające używać węglowodorów naftowych, metanolu i etanolu.

Inne metody izolowania polistyrenu z roztworu obejmują oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem lub destylację z parą wodną. W przypadku dowolnej z tych metod całkowite usunięcie rozpuszczalnika wymaga przedłużonego suszenia polimeru w próżni.

W przemyśle proces polimeryzacji styrenu w roztworze można przeprowadzić jako okresowy, Więc ciągły metody.

Metoda okresowa obejmuje trzy etapy produkcji:

1) polimeryzacja w reaktorze;

2) izolacja polimeru z roztworu;

3) kruszenie i barwienie polimeru.

Metoda ciągła składa się z tych samych etapów, różni się jednak tym, że począwszy od dostarczenia styrenu i rozpuszczalnika, a skończywszy na wyładunku sproszkowanego polimeru z kolektora, przebiega w sposób ciągły (rys. 1).

Ryc.1. Metoda ciągłej polimeryzacji w roztworze styrenu

Styren z licznika 1 i rozpuszczalnik z licznika 2 miesza się w określonej proporcji w pompie 3 i dostarcza do kolumn polimeryzacyjnych 4, 5 i 6 pracujących szeregowo. Wszystkie kolumny są wyposażone w mieszadła i płaszcze do ogrzewania i chłodzenia. Podczas procesu polimeryzacji uwalniana jest duża ilość ciepła, a lepkość roztworu znacznie wzrasta. W każdej kolumnie temperatura w trzech strefach jest kontrolowana i automatycznie dostosowywana zgodnie z określonym trybem. Na początku procesu (góra kolumny 4) należy ogrzać mieszaninę styrenu w rozpuszczalniku do temperatury polimeryzacji, a w pozostałych dwóch strefach kolumny 4 i trzech strefach kolumny 5 ciepło reakcji należy usunąć. W kolumnie 6 polimeryzacja przebiega powoli, dlatego potrzebne jest ciepło zewnętrzne.

Lepki roztwór polistyrenu w rozpuszczalniku z kolumny wchodzi do wyparki 7. Przed wejściem do tego aparatu strumień roztworu rozdziela się na oddzielne strumienie (do 20). W temperaturze 225 o C w wyparce usuwa się rozpuszczalnik i nieprzereagowany monomer, które po kondensacji i odpowiednim oczyszczeniu zawraca się do produkcji. Rysunek przedstawia powrót rozpuszczalnika do miarki 2.

Po usunięciu płynnych składników roztworu, styropian w postaci zmiękczonej masy przesyłany jest do wytłaczarki 8. Dla każdego strumienia przewidziano zarówno oddzielną maszynę do wytłaczania, jak i cały kolejny sprzęt. Na wyjściu z wytłaczarki paski styropianu schładza się wodą w kąpieli 9, a następnie rozdrabnia za pomocą kruszarki 10. Rozdrobniony polimer dostarcza się transportem pneumatycznym do smarownicy 11, skąd wsypuje się do zbiorniczka 13. Następnie sproszkowany polimer jest transportowany wsypano do worków i zważono.

Jakość gotowego produktu kontrolowana jest poprzez lepkość 10% roztworu w toluenie, temperaturę mięknienia oraz zawartość w nim związków lotnych.

Zadanie 449 (w)
Jak produkowany jest styren w przemyśle? Podaj schemat jego polimeryzacji. Narysuj diagramy struktur liniowych i trójwymiarowych polimerów.
Rozwiązanie:

Wytwarzanie i polimeryzacja styrenu

Bardzo styren(około 85%) otrzymuje się w przemyśle poprzez odwodornienie M etylobenzen w temperaturze 600-650°C, pod ciśnieniem atmosferycznym i rozcieńczeniu przegrzaną parą wodną 3 - 10 razy. Stosowane są katalizatory tlenku żelaza i chromu z dodatkiem węglanu potasu.

Inną metodą przemysłową, za pomocą której uzyskuje się pozostałe 15%, jest odwadnianie metylofenylokarbinol, powstały podczas produkcji tlenku propylenu z wodoronadtlenku etylobenzenu. Wodoronadtlenek etylobenzenu otrzymywany jest z etylobenzenu w procesie niekatalitycznego utleniania powietrza.

Schemat polimeryzacji anionoidowej styrenu:

Polistyren– termoplastyczny polimer amorficzny o wzorze:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] N------------> [-CH 2 - C(C 6H 5)H -]n
styren polistyren

Polimeryzacja styrenu zachodzi pod działaniem amidków sodu lub potasu w ciekłym amoniaku.

Struktury polimerowe:

Osobliwość polimery liniowe i rozgałęzione- brak pierwotnych (chemicznych) wiązań pomiędzy łańcuchami makromolekularnymi; między nimi działają specjalne wtórne siły międzycząsteczkowe.

Liniowe cząsteczki polimeru:

Rozgałęzione cząsteczki liniowe:

Jeśli łańcuchy makromolekularne są ze sobą połączone wiązaniami chemicznymi, które tworzą szereg mostków krzyżowych (trójwymiarowa struktura), wówczas strukturę tak złożonej makrocząsteczki nazywa się przestrzenną. Wiązania walencyjne w polimerach przestrzennych rozchodzą się losowo we wszystkich kierunkach. Wśród nich znajdują się polimery o rzadkim układzie usieciowań. Polimery te nazywane są polimerami sieciowymi.

Trójwymiarowe struktury polimerowe:

Struktura sieci polimerowej:

Polistyren

Ryż. 1. Liniowa struktura styropianu

Poliorganosiloksan

Ryż. 2. Trójwymiarowa struktura poliorganosiloksanu

Związki o dużej masie cząsteczkowej (HMC) Nazywa się związki o masie cząsteczkowej większej niż 10 000.

Prawie wszystkie substancje o dużej masie cząsteczkowej są polimerami.

Polimery- są to substancje, których cząsteczki składają się z ogromnej liczby powtarzających się jednostek strukturalnych połączonych ze sobą wiązaniami chemicznymi.

Polimery można wytwarzać w wyniku reakcji, które można podzielić na dwa główne typy: są to reakcje polimeryzacji I reakcje polikondensacji.

Reakcje polimeryzacji

Reakcje polimeryzacji - Są to reakcje tworzenia polimeru poprzez połączenie ogromnej liczby cząsteczek substancji o niskiej masie cząsteczkowej (monomeru).

Liczba cząsteczek monomeru ( N), łączące się w jedną cząsteczkę polimeru, nazywane są stopień polimeryzacji.

Związki z wieloma wiązaniami w cząsteczkach mogą wchodzić w reakcję polimeryzacji. Jeżeli cząsteczki monomeru są identyczne, proces nazywa się homopolimeryzacja, a jeśli jest inaczej - kopolimeryzacja.

Przykładami reakcji homopolimeryzacji są w szczególności reakcja tworzenia polietylenu z etylenu:

Przykładem reakcji kopolimeryzacji jest synteza kauczuku styrenowo-butadienowego z 1,3-butadienu i styrenu:

Polimery wytwarzane w reakcji polimeryzacji i wyjściowe monomery

Monomer		Powstały polimer
Formuła strukturalna	Opcje nazw	Formuła strukturalna	Opcje nazw
	etylen, eten		polietylen
	propylen, propen		polipropylen
	styren, winylobenzen		polistyren, poliwinylobenzen
	chlorek winylu, chlorek winylu, chloroetylen, chloroeten		polichlorek winylu (PVC)
	tetrafluoroetylen (perfluoroetylen)		teflon, politetrafluoroetylen
	izopren (2-metylobutadien-1,3)		kauczuk izoprenowy (naturalny)
	butadien-1,3 (diwinyl)		kauczuk butadienowy, polibutadien-1,3
	chloropren(2-chlorobutadien-1,3)		kauczuk chloroprenowy
	butadien-1,3 (diwinyl) styren (winylobenzen)		Kauczuk styrenowo-butadienowy

Reakcje polikondensacji

Reakcje polikondensacji- są to reakcje tworzenia polimerów z monomerów, podczas których oprócz polimeru jako produkt uboczny powstaje także substancja o niskiej masie cząsteczkowej (najczęściej woda).

Reakcje polikondensacji obejmują związki, których cząsteczki zawierają dowolne grupy funkcyjne. W tym przypadku reakcje polikondensacji, w zależności od tego, czy stosuje się jeden monomer, czy więcej, podobnie jak reakcje polimeryzacji, dzieli się na reakcje homopolikondensacja I kopolikondensacja.

Reakcje homopolikondensacji obejmują:

* powstawanie (w przyrodzie) cząsteczek polisacharydów (skrobi, celulozy) z cząsteczek glukozy:

* reakcja tworzenia kapronu z kwasu ε-aminokapronowego:

Reakcje kopolikondensacji obejmują:

* reakcja tworzenia żywicy fenolowo-formaldehydowej:

* reakcja tworzenia lawsanu (włókna poliestrowego):

Materiały na bazie polimerów

Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne- materiały na bazie polimerów, które można formować pod wpływem ciepła i ciśnienia oraz utrzymywać zadany kształt po schłodzeniu.

Oprócz substancji o dużej masie cząsteczkowej tworzywa sztuczne zawierają również inne substancje, ale głównym składnikiem nadal jest polimer. Dzięki swoim właściwościom wiąże wszystkie składniki w jedną całość, dlatego nazywany jest spoiwem.

W zależności od ich stosunku do ciepła, tworzywa sztuczne dzielą się na polimery termoplastyczne (tworzywa termoplastyczne) I termoutwardzalne.

Tworzywa termoplastyczne- rodzaj tworzywa sztucznego, które pod wpływem ogrzewania może wielokrotnie się topić i twardnieć po ochłodzeniu, dzięki czemu możliwa jest wielokrotna zmiana ich pierwotnego kształtu.

Termoutwardzalne- tworzywa sztuczne, których cząsteczki po podgrzaniu są „zszyte” w jedną trójwymiarową strukturę siatki, po czym nie jest już możliwa zmiana ich kształtu.

Na przykład tworzywa termoplastyczne to tworzywa sztuczne na bazie polietylenu, polipropylenu, polichlorku winylu (PVC) itp.

W szczególności tworzywa termoutwardzalne to tworzywa sztuczne na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych.

Gumy

Gumy- polimery wysoce elastyczne, których szkielet węglowy można przedstawić w następujący sposób:

Jak widzimy, cząsteczki gumy zawierają podwójne wiązania C=C, tj. Kauczuki są związkami nienasyconymi.

Kauczuki otrzymuje się poprzez polimeryzację sprzężonych dienów, tj. związki, w których dwa podwójne wiązania C=C są oddzielone od siebie jednym pojedynczym wiązaniem CC.

1) butadien:

Ogólnie (pokazując jedynie szkielet węglowy) polimeryzację takich związków z wytworzeniem kauczuków można wyrazić następującym schematem:

Zatem na podstawie przedstawionego diagramu równanie polimeryzacji izoprenu będzie wyglądać następująco:

Bardzo ciekawym faktem jest to, że to nie kraje najbardziej zaawansowane pod względem postępu jako pierwsze zetknęły się z kauczukiem, ale plemiona indiańskie, którym brakowało przemysłu i postępu naukowo-technicznego jako takiego. Naturalnie Indianie nie pozyskiwali kauczuku sztucznie, ale wykorzystywali to, co dała im natura: na obszarze, na którym mieszkali (Ameryka Południowa), rosło drzewo Hevea, którego sok zawiera aż 40-50% kauczuku izoprenowego. Z tego powodu kauczuk izoprenowy nazywany jest również naturalnym, ale można go również otrzymać syntetycznie.

Wszystkie inne rodzaje kauczuku (chloropren, butadien) nie występują w naturze, dlatego wszystkie można scharakteryzować jako syntetyczne.

Jednak guma, pomimo swoich zalet, ma również szereg wad. Przykładowo, ze względu na to, że guma składa się z długich, niepowiązanych ze sobą chemicznie cząsteczek, jej właściwości sprawiają, że nadaje się ona do stosowania jedynie w wąskim zakresie temperatur. Pod wpływem ciepła guma staje się lepka, nawet lekko rzadka i ma nieprzyjemny zapach, a w niskich temperaturach jest podatna na twardnienie i pękanie.

Właściwości techniczne gumy można znacznie poprawić poprzez wulkanizację. Wulkanizacja gumy to proces podgrzewania jej siarką, w wyniku którego pojedyncze, początkowo niezwiązane ze sobą cząsteczki gumy zostają „zszyte” łańcuchami atomów siarki („mostkami” wielosiarczkowymi). Schemat przetwarzania kauczuków na kauczuk na przykładzie syntetycznego kauczuku butadienowego można przedstawić w następujący sposób:

Włókna

Włókna to materiały na bazie polimerów o strukturze liniowej, odpowiednie do produkcji nici, kabli i materiałów tekstylnych.

Klasyfikacja włókien ze względu na ich pochodzenie

Włókna sztuczne(wiskoza, włókno octanowe) otrzymywane są poprzez obróbkę chemiczną istniejących włókien naturalnych (bawełna i len).

Syntetyczne włókna otrzymuje się głównie w reakcjach polikondensacji (lawsan, nylon, nylon).

Reakcja polimeryzacji obejmuje związki, które zawierają co najmniej jedno wiązanie wielokrotne lub pierścienie. Reaktywność monomeru zależy od jego budowy, koniugacji wiązania podwójnego w cząsteczce monomeru, liczby i względnego rozmieszczenia podstawników oraz ich wpływu polaryzacyjnego na wiązanie podwójne.

Polimeryzacja rodnikowa zachodzi poprzez mechanizm łańcuchowy i jest opisana kinetyką nierozgałęzionej reakcji łańcuchowej.

Główne etapy reakcji łańcuchowej:

Inicjacja- tworzenie ośrodków aktywnych;
Wzrost łańcucha- sekwencyjne dodawanie monomerów do centrum aktywnego;
Otwarty obwód- śmierć ośrodka aktywnego;
Przekładnia łańcuchowa- przeniesienie centrum aktywnego na inną cząsteczkę.

I. Inicjacja łańcucha (zarodkowanie)

Ten etap jest najbardziej energochłonny. Wyróżnić fizyczny I chemiczny inicjacja.

Inicjacja fizyczna:

Inicjacja chemiczna

Ta metoda inicjacji jest stosowana najczęściej. Zasadą jest używanie substancje inicjujące(nadtlenki, związki azowe, układy red-ox), w których energia rozerwania wiązania chemicznego jest znacznie mniejsza niż w przypadku monomerów. W tym przypadku proces przebiega dwuetapowo: w pierwszej kolejności powstają rodniki inicjatora, które następnie łączą się z cząsteczką monomeru, tworząc pierwotny rodnik monomeru.

Inicjator ma bardzo podobne właściwości do katalizatora, ale jego różnica czy to inicjator jest wyczerpany podczas reakcji chemicznej, ale katalizator nie.

Przykładowi inicjatorzy:

II. Wzrost łańcucha

Monomery naprzemiennie przyłączają się do aktywnego centrum pierwszorzędowego rodnika monomeru.

III. Otwarty obwód

Zakończenie łańcucha następuje w wyniku śmierci centrów aktywnych (zakończenie łańcucha kinetycznego).

Przerwa w łańcuchu kinetycznym- zanikają aktywne ośrodki;
Przerwa w łańcuchu materialnym- gdy dany łańcuch przestaje rosnąć, ale centrum aktywne zostaje przeniesione na inną makrocząsteczkę lub monomer (reakcja przeniesienia łańcucha).

Reakcje prowadzące do śmierci łańcucha kinetycznego i materialnego - reakcje rekombinacja I dysproporcja.

Rodzaj reakcji zakończenia łańcucha (rekombinacja lub dysproporcjonowanie) zależy od wielu czynników, w szczególności od struktury cząsteczki monomeru. Jeśli monomer zawiera podstawnik o dużych rozmiarach lub o elektroujemnym charakterze chemicznym, wówczas takie rosnące rodniki nie zderzają się ze sobą i zakończenie łańcucha następuje w wyniku dysproporcjonowania. Na przykład w przypadku metakrylanu metylu:

W miarę wzrostu rodników wzrasta lepkość układu, a ze względu na ruchliwość makrorodników zmniejsza się szybkość kończenia łańcucha przez rekombinację. Wzrost czasu życia makrorodników wraz ze wzrostem lepkości układu prowadzi do ciekawego zjawiska – przyspieszenia polimeryzacji na późniejszych etapach ( efekt żelu) na skutek wzrostu stężenia makrorodników.

IV. Przekładnia łańcuchowa

Przeniesienie łańcucha następuje poprzez odłączenie atomu lub grupy atomów od cząsteczki przez rosnący rodnik. Reakcja przeniesienia łańcucha prowadzi do przerwania łańcucha materiałowego i kontynuowania wzrostu łańcucha kinetycznego.

Wyróżnia się przekładnie łańcuchowe:

Cechy polimeryzacji rodnikowej:

Wysoka szybkość polimeryzacji;
rozgałęzienia;
Możliwe są połączenia g-g, g-xv, xv-xv;
Polimery wielocząsteczkowe.

Kinetyka polimeryzacji rodnikowej

Kinetyka chemiczna to dziedzina chemii badająca mechanizmy i wzorce reakcji chemicznych w czasie oraz zależność tych wzorców od warunków zewnętrznych.

Aby zbadać kinetykę polimeryzacji rodnikowej, należy wziąć pod uwagę zależność szybkości reakcji i stopnia polimeryzacji od stężenia substancji wyjściowych, ciśnienia i temperatury.

Oznaczenia:

I. Wpływ stężenia substancji wyjściowych na szybkość reakcji.

Ogólna szybkość reakcji zależy od szybkości tworzenia rodników V in (szybkość inicjacji), od szybkości wzrostu łańcucha V r i jego zakończenia Vo.

Rozważymy reakcję polimeryzacji wolnorodnikowej, gdy inicjację przeprowadza się za pomocą inicjatorów chemicznych.

Przyjrzyjmy się każdemu etapowi:

Uwzględnienie kinetyki jest znacznie ułatwione, jeśli reakcja zachodzi w warunkach zbliżonych do tryb stacjonarny, w którym tempo pojawiania się i znikania wolnych rodników można uznać za równe. W tym przypadku stężenie aktywnych ośrodków będzie stałe.

Jak widać z wykresu krzywej, można wyróżnić pięć przekrojów ze względu na szybkość głównej reakcji przemiany monomeru w polimer w wyniku polimeryzacji:

1 - miejsce hamowania, w którym stężenie wolnych rodników jest niskie. I nie mogą rozpocząć procesu polimeryzacji łańcuchowej;

2 - sekcja przyspieszania polimeryzacji, w której rozpoczyna się główna reakcja przemiany monomeru w polimer i wzrasta prędkość;

3 - obszar stacjonarny, gdzie polimeryzacja głównej ilości monomeru zachodzi ze stałą szybkością (prosta zależność konwersji od czasu);

4 - sekcja spowolnienia reakcji, w której szybkość reakcji maleje ze względu na zmniejszenie zawartości wolnego monomeru;

5 - zakończenie reakcji głównej po wyczerpaniu całej ilości monomeru.Tryb stacjonarny obserwuje się zwykle w początkowej fazie reakcji, gdy lepkość masy reakcyjnej jest niska i przypadki zarodkowania i kończenia łańcucha są równie prawdopodobne .

Zatem szybkość reakcji wzrostu łańcucha wynosi:

II. Wpływ stężenia substancji wyjściowych na stopień polimeryzacji.

Stopień polimeryzacji zależy od stosunku szybkości wzrostu i zakończenia łańcucha:

Weźmy pod uwagę odpowiednie wyrażenia na prędkości

Stopień polimeryzacji wynosi:

III. Wpływ temperatury na szybkość reakcji propagacji łańcucha.

Podstawmy równanie Arrheniusa do równania szybkości wzrostu łańcucha:

Weźmy logarytm wynikowego wyrażenia:

Licznik (6+15-4 = 17) jest większy od zera, co oznacza, że im wyższa temperatura, tym większa szybkość reakcji polimeryzacji rodnikowej. Jednakże wraz ze wzrostem temperatury wzrasta również prawdopodobieństwo zderzenia rodników ze sobą (zakończenie łańcucha przez dysproporcjonację lub rekombinację) lub z zanieczyszczeniami o niskiej masie cząsteczkowej. W rezultacie masa cząsteczkowa polimeru jako całości maleje, a wzrasta udział frakcji o niskiej masie cząsteczkowej w polimerze. Zwiększa się liczba reakcji ubocznych prowadzących do powstania rozgałęzionych cząsteczek. Nieregularność w budowie łańcucha polimeru zwiększa się ze względu na wzrost proporcji połączeń monomerowych typu „głowa do głowy” i „ogon do ogona”.

Energia aktywacji wzrostu ~ 6 kcal/mol;

Energia aktywacji inicjacji ~30 kcal/mol;

Energia aktywacji zakończenia wynosi ~8 kcal/mol.

Licznik (6-15-4 = -13) jest mniejszy od zera, co oznacza, że wraz ze wzrostem temperatury stopień polimeryzacji maleje. W rezultacie masa cząsteczkowa polimeru jako całości maleje, a wzrasta udział frakcji o niskiej masie cząsteczkowej w polimerze.

V. Wpływ ciśnienia na szybkość polimeryzacji

Zasada Le Chateliera: Jeśli system zostanie wystawiony na wpływ zewnętrzny, wówczas w systemie uruchamiają się procesy, które osłabiają ten wpływ.

Im wyższe ciśnienie, tym większa szybkość polimeryzacji rodnikowej. Aby jednak wpłynąć na właściwości układów skondensowanych, należy zastosować ciśnienie kilku tysięcy atmosfer.

Cechą polimeryzacji pod ciśnieniem jest to, że wzrostowi prędkości nie towarzyszy spadek masy cząsteczkowej powstałego polimeru.

Inhibitory i opóźniacze polimeryzacji.

Zjawiska obwodu otwartego i transmisji są szeroko stosowane w praktyce do:

zapobieganie przedwczesnej polimeryzacji podczas przechowywania monomerów;
do regulowania procesu polimeryzacji

W pierwszym przypadku dodają monomery inhibitory Lub stabilizatory, które powodują zakończenie łańcucha i same zamieniają się w związki niezdolne do zainicjowania polimeryzacji. Niszczą także nadtlenki powstałe w wyniku reakcji monomeru z tlenem atmosferycznym.

Inhibitory: chinony, aminy aromatyczne, związki nitrowe, fenole.

regulatory polimeryzacja powoduje przedwczesne zakończenie łańcucha materiałowego, zmniejszając masę cząsteczkową polimeru proporcjonalnie do ilości wprowadzonego regulatora. Przykładem są merkaptany.

Termodynamika polimeryzacji rodnikowej

Reakcja wzrostu łańcucha jest odwracalna, wraz z dodaniem monomeru do centrum aktywnego może również nastąpić jego eliminacja-depolimeryzacja.

Termodynamiczną możliwość polimeryzacji, jak każdego innego równowagowego procesu chemicznego, można opisać za pomocą funkcji Gibbsa i Helmholtza:

Jednak funkcja Gibbsa jest najbliższa warunkom rzeczywistym, więc skorzystamy z niej:

Również zmiana funkcji Gibbsa jest powiązana ze stałą równowagi reakcji równaniem:

Stała równowagi polimeryzacji-depolimeryzacji przy wystarczająco dużej masie cząsteczkowej powstałego polimeru (p>>1) zależy jedynie od równowagowego stężenia monomeru:

Skąd to wynika

Z równania (a) można znaleźć temperaturę, w której reakcja polimeryzacji nie zajdzie, a z równania (b) znaleźć stężenie równowagowe monomeru, powyżej którego nastąpi polimeryzacja.

Wpływ temperatury

Aby określić wpływ temperatury na stężenie równowagowe, przedstawiamy równanie (b) w następujący sposób:

W przypadku, gdy ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

W przypadku, gdy ΔH°>0 i ΔS°>0 obserwuje się odwrotną zależność: wraz ze spadkiem temperatury wzrasta równowagowe stężenie monomeru. W konsekwencji dla monomerów o ujemnym działaniu termicznym istnieje dolna temperatura graniczna T n.a.

Znane są również przypadki, gdy zależności te się nie przecinają, ale nie mają one praktycznego znaczenia.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne

Rozważmy teraz termodynamiczną możliwość zajścia reakcji, której warunkiem jest równość ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Podczas polimeryzacji wzdłuż wiązań wielokrotnych entropia układu zawsze maleje, tj. proces jest nieopłacalny ze względów entropicznych. Słaba zależność ∆S° od charakteru monomeru wynika z faktu, że główny wkład w ∆S° pochodzi z utraty translacyjnych stopni swobody cząsteczek monomeru.

Ale znane są również monomery, dla których podczas polimeryzacji następuje wzrost entropii. Ta zmiana ∆S° jest typowa dla niektórych cykli nienaprężonych. Co więcej, ponieważ polimeryzacja okazuje się korzystna z entropicznego punktu widzenia, może ona zachodzić nawet przy ujemnych efektach termicznych (polimeryzacja cykli S 8 i Se 8 z utworzeniem polimerów liniowych)

Obliczenia i pomiary entropii dla polimeryzacji większości monomerów winylowych pokazują, że ∆S° wynosi około 120 J/K mol.

Natomiast ∆Н° zmienia się w zależności od budowy chemicznej monomeru w dość szerokim zakresie (∆Q° = −∆Н° waha się od kilku kJ/mol do 100 kJ/mol), co wynika z różnicy w charakter wiązania wielokrotnego i jego podstawników. Ujemne wartości ∆Н° wskazują, że polimeryzacja jest korzystna z punktu widzenia współczynnika entalpii. W zwykłych temperaturach rzędu 25°C polimeryzację można termodynamicznie rozwiązać w przypadku monomerów, których efekt termiczny przekracza 40 kJ/mol. Warunek ten jest spełniony dla większości monomerów winylowych. Jednakże podczas polimeryzacji przy wiązaniu C=O efekty termiczne są poniżej 40 kJ/mol. Dlatego warunek ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Rozważmy zjawisko rozbieżności pomiędzy teoretyczną i praktyczną entalpią polimeryzacji

Wydzielana jest mniejsza ilość energii. Gdzie ona się podziała?

Efekt sprzęgania zostaje zniszczony;
Odpychanie steryczne (podczas syntezy polistyrenu w wyniku odpychania sterycznego powstaje helikalna cząsteczka).

Przyczyną wzrostu Q podczas polimeryzacji pierścieni jest niekorzystny termodynamicznie kąt wiązania pomiędzy zhybrydyzowanymi orbitalami oraz odpychanie wolnych par elektronów podstawnika.

Otwarcie cyklu (ΔS 1° > 0)
Wzrost łańcucha (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° może być większe lub mniejsze od zera.

Polimery syntetyczne

W XX wieku pojawienie się syntetycznych związków wielkocząsteczkowych – polimerów – było rewolucją techniczną. Polimery są bardzo szeroko stosowane w wielu różnych dziedzinach praktycznych. Na ich podstawie stworzono materiały o nowych i pod wieloma względami niezwykłych właściwościach, znacznie przewyższających materiały znane wcześniej.

Polimery to związki, których cząsteczki składają się z powtarzających się jednostek - monomerów.

Znany naturalne polimery . Należą do nich polipeptydy i białka, polisacharydy i kwasy nukleinowe.

Polimery syntetyczne otrzymuje się przez polimeryzację i polikondensację (patrz poniżej) monomerów o niskiej masie cząsteczkowej.

Strukturalna klasyfikacja polimerów

a) polimery liniowe

Mają liniową strukturę łańcucha. Ich nazwy pochodzą od nazwy monomeru z dodatkiem przedrostka poli-:

b) polimery sieciowe:

c) sieciowe trójwymiarowe polimery:

Otrzymuje się przez wspólną polimeryzację różnych monomerów kopolimery . Na przykład:

O właściwościach fizykochemicznych polimerów decyduje stopień polimeryzacji (wartość n) oraz struktura przestrzenna polimeru. Mogą to być ciecze, żywice lub ciała stałe.

Stałe polimery zachowują się inaczej po podgrzaniu.

Polimery termoplastyczne– pod wpływem ciepła topi się, a po ostygnięciu przyjmuje dowolny kształt. Można to powtarzać nieograniczoną liczbę razy.

Polimery termoutwardzalne- Są to substancje ciekłe lub plastyczne, które po podgrzaniu zestalają się w określony kształt i nie topią się przy dalszym ogrzewaniu.

Reakcje polimeryzacji tworzącej polimer

Polimeryzacja - Jest to sekwencyjne dodawanie cząsteczek monomeru na końcu rosnącego łańcucha. W tym przypadku wszystkie atomy monomeru są zawarte w łańcuchu i podczas reakcji nic nie jest uwalniane.

Aby rozpocząć reakcję polimeryzacji, należy aktywować cząsteczki monomeru za pomocą inicjatora. W zależności od rodzaju inicjatora

rodnik,

kationowe i

polimeryzacja anionowa.

Polimeryzacja radykalna

Jako inicjatory polimeryzacji rodnikowej stosuje się substancje zdolne do tworzenia wolnych rodników podczas termolizy lub fotolizy, najczęściej są to nadtlenki organiczne lub związki azowe, na przykład:

Po podgrzaniu lub oświetleniu światłem UV związki te tworzą rodniki:

Reakcja polimeryzacji składa się z trzech etapów:

Inicjacja,

Wzrost łańcucha

Przerwa w obwodzie.

Przykład - polimeryzacja styrenu:

Mechanizm reakcji

a) inicjacja:

b) wzrost łańcucha:

c) obwód otwarty:

Polimeryzacja rodnikowa najłatwiej zachodzi w przypadku tych monomerów, w których powstałe rodniki są stabilizowane przez wpływ podstawników przy podwójnym wiązaniu. W podanym przykładzie powstaje rodnik typu benzylowego.

W wyniku polimeryzacji rodnikowej powstają polietylen, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu, polistyren i ich kopolimery.

Polimeryzacja kationowa

W tym przypadku aktywację monomerycznych alkenów przeprowadza się za pomocą kwasów protonowych lub kwasów Lewisa (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) w obecności wody. Reakcja zachodzi jako addycja elektrofilowa przy podwójnym wiązaniu.

Na przykład polimeryzacja izobutylenu: