Неоднородной, или гетерогенной , считается система, которая состоит из двух или нескольких фаз. Каждая фаза имеет свою поверхность раздела, которую можно механически разделить.

Неоднородная система состоит из дисперсной (внутренней) фазы и дисперсионной (внешней) среды, окружающей частицы дисперсной фазы.

Системы, в которых внешней фазой являются жидкости, называются неоднородными жидкими системами, а системы, в которых внешней фазой являются газы, – неоднородными газовыми системами. Гетерогенные системы часто называют дисперсными системами.

Различают следующие виды неоднородных систем : суспензии, эмульсии, пены, пыли, дымы, туманы.

Суспензия – это система, состоящая из жидкой дисперсионной фазы и твердой дисперсной фазы (например, соусы с мукой, крахмальное молоко, патока с кристаллами сахара). Суспензии в зависимости от размеров частиц делятся на грубые (размер частиц более 100 мкм), тонкие (0,1–100 мкм) и коллоидные (0,1 мкм и менее).

Эмульсия – это система, состоящая из жидкости и распределенных в ней капель другой жидкости, не смешивающейся с первой (например, молоко, смесь растительного масла и воды). Под действием силы тяжести эмульсии расслаиваются, но при незначительных размерах капель (менее 0,4–0,5 мкм) или при добавлении стабилизаторов эмульсии становятся устойчивыми, не способными к расслоению в течение продолжительного периода.

Увеличение концентрации дисперсной фазы может вызвать ее переход в дисперсионную фазу, и наоборот. Такой взаимный переход называется инверсией фаз.Имеются газовые эмульсии, в которых дисперсионная среда – жидкость, а дисперсная фаза – газ.

Пена – это система, состоящая из жидкой дисперсионной фазы и распределенных в ней пузырьков газа (газовая дисперсная фаза) (например, кремы и другие взбитые продукты). Пены по своим свойствам близки к эмульсиям. Для эмульсий и пен характерна инверсия фаз.

Пыли, дымы, туманы представляют собой аэрозоли.

Аэрозолями называют дисперсную систему с газообразной дисперсионной средой и твердой или жидкой дисперсной фазой, которая состоит из частиц от квазимолекулярного до микроскопического размера, обладающих свойством находиться во взвешенном состоянии более или менее продолжительное время (например, мучная пыль, образуемая при , просеивании, транспортировке муки; сахарная пыль, образуемая при , и др.). Дым образуется при сжигании твердого топлива, туман – при конденсации пара.

В аэрозолях дисперсионной средой является газ или воздух, а дисперсной фазой в пыли и дыме – твердые вещества, в туманах – жидкость. Размеры твердых частиц пыли составляют 3–70 мкм, дыма – 0,3–5 мкм.

Туман – это система, состоящая из газовой дисперсионной среды и распределенных в ней капель жидкости (жидкая дисперсная фаза). Размер жидких капель, образовавшихся в результате конденсации в тумане, составляет 0,3–3 мкм. Качественным показателем, характеризующим однородность частиц аэрозоля по размеру, является степень дисперсности.

Аэрозоль называют монодисперсным, когда составляющие его частицы имеют одинаковый размер, и полидисперсным при содержании в нем частиц разного размера. Монодисперсных аэрозолей в природе практически не существует. Лишь некоторые аэрозоли по размерам частиц приближаются к монодисперсным системам (гифы грибов, специально получаемые туманы и др.).

Дисперсные, или гетерогенные, системы в зависимости от количества дисперсных фаз могут быть одно– и многокомпонентными. Например, многокомпонентной системой являются молоко (имеет две дисперсные фазы: жир и белок); соусы (дисперсными фазами являются мука, жир и др.).

>> Химия: Дисперсные системы и растворы

Чистые вещества в природе встречаются очень редко. Смеси разных веществ в различных агрегатных состояниях могут образовывать гетерогенные и гомогенные системы - дисперсные системы и растворы.

Дисперсными называют гетерогенные системы, в которых одно вещество в виде очень мелких частиц равномерно распределено в объеме другого.

То вещество, которое присутствует в меньшем количестве и распределено в объеме другого, называют дисперсной фазой. Она может состоять из нескольких веществ.

Вещество, присутствующее в большем количестве, в объеме которого распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой. Между ней и частицами дисперсной фазы существует поверхность раздела, поэтому дисперсные системы называют гетерогенными (неоднородными).

И дисперсионную среду, и дисперсную фазу могут представлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном.

В зависимости от сочетания агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы можно выделить 9 видов таких систем (табл. 9).

По величине частиц веществ, составляющих дисперсную фазу, дисперсные системы делят на грубодисперсные (взвеси) с размерами частиц более 100 нм и тонкодисперсные (коллоидные растворы или коллоидные системы) с размерами частиц от 100 до 1 нм. Если же вещество раздроблено до молекул или ионов размером менее 1 нм, образуется гомогенная система - раствор. Она однородна (гомогенна), поверхности раздела между частицами и средой нет.

Уже беглое знакомство с дисперсными системами и растворами показывает, насколько они важны в повседневной жизни и в природе (табл. 9).

Классификация дисперсных систем и растворов представлена на схеме 1.

Судите сами: без нильского ила не состоялась бы великая цивилизация Древнего Египта ; без воды, воздуха, горных пород и минералов вообще бы не существовала живая планета - наш общий дом - Земля; без клеток не было бы живых организмов и т. д.

Взвеси

Взвеси - это дисперсные системы, в которых размер частиц фазы более 100 нм. Это непрозрачные системы, отдельные частицы которых можно заметить невооруженным глазом. Дисперсная фаза и дисперсионная среда легко разделяются отстаиванием. Такие системы разделяют на:

1) эмульсии (и среда, и фаза - нерастворимые друг в друге жидкости). Это хорошо известные вам молоко, лимфа, водоэмульсионные краски и т. д.;

2) суспензии (среда - жидкость, а фаза - нерастворимое в ней твердое вещество). Это строительные растворы (например, «известковое молоко» для побелки), взвешенный в воде речной и морской ил, живая взвесь микроскопических живых организмов в морской воде - планктон , которым питаются гиганты-киты, и т. д.;

3) аэрозоли - взвеси в газе (например, в воздухе) мелких частиц жидкостей или твердых веществ. Различают пыли, дымы, туманы. Первые два вида аэрозолей представляют собой взвеси твердых частиц в газе (более крупные частицы в пылях), последний - взвесь мелких капелек жидкости в газе. Например, природные аэрозоли: туман, грозовые тучи - взвесь в воздухе капелек воды, дым - мелких твердых частиц. А смог, висящий над крупнейшими городами мира, также аэрозоль с твердой и жидкой дисперсной фазой. Жители населенных пунктов вблизи цементных заводов страдают от всегда висящей в воздухе тончайшей цементной пыли, образующейся при размоле цементного сырья и продукта его обжига - клинкера. Аналогичные вредные аэрозоли - пыли - имеются и в городах с металлургическими производствами. Дым заводских труб, смоги, мельчайшие капельки слюны, вылетающие изо рта больного гриппом, также вредные аэрозоли.

Аэрозоли играют важную роль в природе, быту и производственной деятельности человека. Скопления облаков, обработка полей химикатами, нанесение лакокрасочных покрытий при помощи пульверизатора, распыление топлив, выработка сухих молочных продуктов, лечение дыхательных путей (ингаляция) - примеры тех явлений и процессов, где аэрозоли приносят пользу. Аэрозоли - туманы над морским прибоем, вблизи водопадов и фонтанов, возникающая в них радуга доставляет человеку радость, эстетическое удовольствие.

Для химии наибольшее значение имеют дисперсные системы, в которых средой является вода и жидкие растворы.

Природная вода всегда содержит растворенные вещества. Природные водные растворы участвуют в процессах почвообразования и снабжают растения питательными веществами. Сложные процессы жизнедеятельности, происходящие в организмах человека и животных, также протекают в растворах. Многие технологические процессы в химической и других отраслях промышленности, например получение кислот, металлов, бумаги, соды, удобрений, протекают в растворах.

Коллоидные системы

Коллоидные системы - это такие дисперсные системы, в которых размер частиц фазы от 100 до 1 нм. Эти частицы не видны невооруженным глазом, и дисперсная фаза и дисперсионная среда в таких системах отстаиванием разделяются с трудом.

Их подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

1. Коллоидные растворы, или золи. Это большинство жидкостей живой клетки (цитоплазма, ядерный сок - кариоплазма, содержимое органоидов и вакуолей) и живого организма в целом (кровь, лимфа, тканевая жидкость, пищеварительные соки, гуморальные жидкости и т. д.). Такие системы образуют клеи, крахмал , белки, некоторые полимеры.

Коллоидные растворы могут быть получены в результате химических реакций; например, при взаимодействии растворов силикатов калия или натрия («растворимого стекла») с растворами кислот образуется коллоидный раствор кремниевой кислоты. Золь образуется и при гидролизе хлорида желе-за(Ш) в горячей воде. Коллоидные растворы внешне похожи на истинные растворы. Их отличают от последних по образующейся «светящейся дорожке» - конусу при пропускании через них луча света. Это явление называют эффектом Тин-даля. Более крупные, чем в истинном растворе, частицы дисперсной фазы золя отражают свет от своей поверхности, и наблюдатель видит в сосуде с коллоидным раствором светящийся конус. В истинном растворе он не образуется. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в кинотеатрах при прохождении луча света от киноаппарата через воздух кинозала.

Частицы дисперсной фазы коллоидных растворов нередко не оседают даже при длительном хранении из-за непрерывных соударений с молекулами растворителя за счет теплового движения. Они не слипаются и при сближении друг с другом из-за наличия на их поверхности одноименных электрических зарядов. Но при определенных условиях может происходить процесс коагуляции.

Коагуляция - явление слипания коллоидных частиц и выпадения их в осадок - наблюдается при нейтрализации за--рядов этих частиц, когда в коллоидный раствор добавляют электролит. При этом раствор превращается в суспензию или гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (клей, яичный белок) или при изменении кислотно-щелочной среды раствора.

2. Вторая подгруппа коллоидных систем - это гели , или студни, представляющие собой студенистые осадки, образующиеся при коагуляции золей. К ним относят большое количество полимерных гелей, столь хорошо известные вам кондитерские, косметические и медицинские гели (желатин, холодец, желе, мармелад, торт «Птичье молоко») и конечно же бесконечное множество природных гелей: минералы (опал), тела медуз, хрящи, сухожилия, волосы, мышечная и нервная ткани и т. д. Историю развития жизни на Земле можно одновременно считать историей эволюции коллоидного состояния вещества. Со временем структура гелей нарушается - из них выделяется вода. Это явление называют синерезисом.

Растворы

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух и более веществ.

Растворы всегда однофазны, то есть представляют собой однородный газ, жидкость или твердое вещество. Это связано с тем, что одно из веществ распределено в массе другого в виде молекул, атомов или ионов (размер частиц менее 1 нм).

Растворы называют истинными , если требуется подчеркнуть их отличие от коллоидных растворов.

Растворителем считают то вещество, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. Например, вода в водных растворах поваренной соли, сахара, углекислого газа. Если же раствор образовался при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью и твердого вещества с твердым, растворителем считают тот компонент, которого больше в растворе. Так,воздух - это раствор кислорода, благородных газов, углекислого газа в азоте (растворитель). Столовый уксус, в котором содержится от 5 до 9% уксусной кислоты, представляет собой раствор этой кислоты в воде (растворитель - вода). Но в уксусной эссенции роль растворителя играет уксусная кислота, так как ее массовая доля составляет 70- 80%, следовательно, это раствор воды в уксусной кислоте.

При кристаллизации жидкого сплава серебра и золота можно получить твердые растворы разного состава.

Растворы подразделяют на:

Молекулярные - это водные растворы неэлектролитов - органических веществ (спирта, глюкозы, сахарозы и т. д.);

Молекулярно-ионные - это растворы слабых электролитов (азотистой, сероводородной кислот и др.);

Ионные - это растворы сильных электролитов (щелочей, солей, кислот - NaOH, K2S04, HN03, НС104).

Раньше существовали две точки зрения на природу растворения и растворов: физическая и химическая. Согласно первой растворы рассматривали как механические смеси, согласно второй - как нестойкие химические соединения частиц растворенного вещества с водой или другим растворителем. Последняя теория была высказана в 1887 г. Д. И. Менделеевым , который посвятил исследованию растворов более 40 лет. Современная химия рассматривает растворение как физико-химический процесс, а растворы как физико-химические системы.

Более точное определение раствора таково:

Раствор - гомогенная (однородная) система, состоящая из частиц растворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия.
Поведение и свойства растворов электролитов, как вы хорошо знаете, объясняет другая важнейшая теория химии - теория электролитической диссоциации, разработанная С. Аррениусом, развитая и дополненная учениками Д. И. Менделеева, и в первую очередь И. А. Каблуковым.

1. Что такое дисперсные системы?

2. При повреждении кожи (ранке) наблюдается свертывание крови - коагуляция золя. В чем сущность этого процесса? Почему это явление выполняет защитную функцию для организма? Как называют болезнь, при которой свертывание крови затруднено или не наблюдается?

3. Расскажите о значении различных дисперсных систем в быту.

4. Проследите эволюцию коллоидных систем в процессе развития жизни на Земле.

Содержание урока конспект урока опорный каркас презентация урока акселеративные методы интерактивные технологии Практика задачи и упражнения самопроверка практикумы, тренинги, кейсы, квесты домашние задания дискуссионные вопросы риторические вопросы от учеников Иллюстрации аудио-, видеоклипы и мультимедиа фотографии, картинки графики, таблицы, схемы юмор, анекдоты, приколы, комиксы притчи, поговорки, кроссворды, цитаты Дополнения рефераты статьи фишки для любознательных шпаргалки учебники основные и дополнительные словарь терминов прочие Совершенствование учебников и уроков исправление ошибок в учебнике обновление фрагмента в учебнике элементы новаторства на уроке замена устаревших знаний новыми Только для учителей идеальные уроки календарный план на год методические рекомендации программы обсуждения Интегрированные уроки

Дисперсные системы. ВМС

Основные понятия

Дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Особые свойства дисперсных систем обусловлены именно малым размером частиц и наличием большой межфазной поверхности . В связи с этим определяющими являются свойства поверхности, а не частиц в целом. Характерными являются процессы, происходящие на поверхности , а не внутри фазы. Отсюда становится понятным, почему коллоидную химию называют физико-химией поверхностных явлений и дисперсных систем .

Особенность дисперсных систем состоит в их дисперсности – одна из фаз обязательно должна быть раздробленной, ее называют дисперсной фазой . Сплошная среда, в которой распределены частицы дисперсной фазы, называется дисперсионной средой . Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в одном направлении. Если вещество раздроблено только по высоте, образуются пленки, ткани, пластины и т. д. Если вещество раздроблено и по высоте и по ширине, образуются волокна, нити, капилляры. Наконец, если вещество раздроблено по всем трем направлениям, дисперсная фаза состоит из дискретных (отдельных) частиц, форма которых может быть самой разнообразной.

Дисперсные системы можно классифицировать по многим признакам, что связано с огромным множеством объектов, которые изучает коллоидная химия. В качестве основного классификационного признака можно выделить размер частиц дисперсной фазы:

-Грубодисперсные (> 10 мкм): сахар-песок, грунты, туман, капли дождя, вулканический пепел, магма и т. п.

-Среднедисперсные (0,1-10 мкм): эритроциты крови человека, кишечная палочка и т. п.

-Высокодисперсные (1-100 нм): вирус гриппа, дым, муть в природных водах, искусственно полученные золи различных веществ, водные растворы природных полимеров (альбумин, желатин и др.) и т. п.

-Наноразмерные (1-10 нм): молекула гликогена, тонкие поры угля, золи металлов, полученные в присутствии молекул органических веществ, ограничивающих рост частиц, углеродные нанотрубки , магнитные нанонити из железа, никеля и т. п.

Здесь отметим, что классификацию дисперсных систем по размеру частиц мы рассматриваем первой не случайно. Именно размер частиц (линейный размер , а не вес и не число частиц атомов в частице!) является важнейшим количественным показателем дисперсных систем, определяющим их качественные особенности . По мере изменения размеров частиц изменяются все основные свойства дисперсных систем: реакционная, адсорбционная способность; оптические, каталитические свойства и т. д. Современная коллоидная химия изучает дисперсные системы с широким диапазоном размеров частиц: от грубодисперсных (10 -6 -10 - 4 м ) до высокодисперсных или собственно коллоидных (10 -9 -10 - 7 м ).

Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации в случае водных систем), т. е. образование сольватных (гидратных ) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Соответственно, по интенсивности взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды (только для систем с жидкой дисперсионной средой), по предложению Г. Фрейндлиха различают следующие дисперсные системы:

-Лиофильные (гидрофильные, если ДС – вода): мицеллярные растворы ПАВ, критические эмульсии, водные растворы некоторых природных ВМС, например, белков (желатина, яичного белка), полисахаридов (крахмала). Для них характерно сильное взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. В предельном случае наблюдается полное растворение. Лиофильные дисперсные системы образуются самопроизвольно вследствие процесса сольватации. Термодинамически агрегативно устойчивы.

-Лиофобные (гидрофобные, если ДС – вода): эмульсии, суспензии, золи. Для них характерно слабое взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. Самопроизвольно не образуются, для их образования необходимо затратить работу. Термодинамически агрегативно неустойчивы (т. е. имеют тенденцию к самопроизвольной агрегации частиц дисперсной фазы), их относительная устойчивость (так называемая метастабильность ) обусловлена кинетическими факторами (т. е. низкой скоростью агрегации).

По агрегатному состоянию фаз В. Оствальд предложил ставшую весьма распространенной классификацию:

Таблица 1. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

ДС ДФ	Жидкая	Газообразная	Твердая
Твердая	Т/Ж – суспензии, золи: суспензии металлов и других твердых частиц, золи металлов и их оксидов	Т/Г – пыли, дымы, порошки: промышленные выбросы твердых частиц в атмосферу, дым от костра, песчаные бури, мучная и дорожная пыль в воздухе, аэрозоли твердых лекарственных веществ	Т/Т – сплавы, твердые коллоидные растворы: сплавы металлов, оксидные и металлоксидные композиционные материалы, минералы
Жидкая	Ж /Ж – эмульсии, кремы: молоко, сметана, нефть, косметические кремы	Ж/Г – аэрозоли с жидкой ДФ: туман, капли дождя, распыленная струя охлаждающей жидкости, распыленные в воздухе духи, жидкое топливо в камере сгорания) туманы	Ж/Т – пористые тела, заполненные жидкостью, капиллярные тела, гели: клетки живых организмов, жемчуг, глины, яблоко
Газооб-разная	Г/Ж – пены: мыльная пена, пивная пена, пена для тушения пожаров		Г/Т – пористые и капиллярные системы, ксерогели : пемза, активированный уголь, силикагель, пенопласт, древесина, бумага, картон, текстильные ткани

В соответствии с кинетическими свойствами дисперсной фазы различают свободнодисперсные и связнодисперсные системы. Выделяют также разбавленные и концентрированные системы. В связнодисперсных системах одна из фаз структурно закреплена (между частицами реализуется взаимодействие, они «связаны» друг с другом) и не может перемещаться свободно. В свободнодисперсных системах частицы обособлены и участвуют в тепловом движении и диффузии. В разбавленных связнодисперсных системах частицы образуют сплошную пространственную сетку (дисперсную структуру) – возникают гели . Дисперсные системы любого типа, полученные в концентрированном состоянии (пасты, мази, густые золи, густые аэрозоли и т. п.), также относят к связнодисперсным системам. В концентрированных дисперсных системах независимое движение частиц дисперсной фазы затруднено, и для них характерна некоторая степень структурированности, что и позволяет их рассматривать как связнодисперсные системы.

Получение и очищение дисперсных систем

Огромное разнообразие типов и форм дисперсных систем, которое встречается во всех областях жизнедеятельности человека, предполагает и многочисленность методов их получения – как общих, так и специальных. Логично рассмотреть по отдельности методы, в основе которых лежит один из подходов – конденсационный или диспергационный .

Действительно, механическое диспергирование является основным способом измельчения материалов, который применяется в промышленности и повсеместно встречается в природе. При механическом диспергировании преодоление межмолекулярных сил и накопление поверхностной энергии в процессе дробления происходят при совершении над системой внешней механической работы. Механическое диспергирование осуществляют различными способами: истиранием, раздавливанием, раскалыванием, распылением, барботажем (пропусканием струи воздуха через жидкость), встряхиванием, взрывом, действием звуковых и ультразвуковых волн и т. п. В промышленности так получают стройматериалы (цемент, бетонную крошку, сухие краски, шпатлевки и другие строительные смеси в виде сухих порошков и суспензий), лекарственные средства (порошки, мази, пасты, эмульсии), пищевые продукты (пряности, молотый кофе) и др. Механическим диспергированием обычно удается получить дисперсные системы только с довольно большим размером частиц (не менее 100 нм). Измельчением получают дисперсные системы Т /Т , Т/Ж и Ж/Ж .

Пептизацией называют переход осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок (пептизаторов ), либо за счет удаления из системы ионов, способствующих агрегации частиц. В роли пептизаторов могут выступать раствор электролита, поверхностно-активного вещества или растворитель. Пептизировать можно только свежеприготовленные осадки, в которых частицы коллоидного размера соединены в более крупные агрегаты через прослойки ДС. По мере хранения осадков происходят явления рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом, что препятствует пептизации. Пептизацию относят к методам диспергирования условно, т. к. в ее основе лежит и метод конденсации, т. е. предварительное получение агрегатов из истинных растворов. Метод пептизации, в отличие от других диспергационных методов, позволяет также добиться получения коллоидных систем с малым размером частиц (до 1 нм), что характерно в основном для методов конденсации.

К конденсационным способам получения дисперсных систем относятся конденсация , кристаллизация и десублимация . Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния веществ в газовой или жидкой среде. Необходимым условием конденсации является пересыщение и неравномерное распределение веществ в дисперсионной среде (флуктуации концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация для жидкой среды.

Методы конденсации не требуют специальных машин и дают возможность получать дисперсные системы с меньшим размером частиц по сравнению с диспергационными методами. В частности, диспергационные методы (за исключением метода пептизации и метода Бредига ) не позволяют получать наноразмерные дисперсные системы (1-100 нм). Для этой цели обычно используют конденсационные методы. При этом в зависимости от условий синтеза формируются частицы дисперсной фазы любых размеров. Еще одно преимущество конденсационного подхода заключается в том, что он в большинстве случаев не требуют существенной затраты внешней работы.

Для удаления низкомолекулярных примесей (в частности, дестабилизирующих электролитов) золи после получения часто подвергают очистке. Методами очистки золей являются диализ и ультрафильтрация .

Диализ основан на разнице в скорости диффузии небольших молекул или ионов и частиц коллоидных размеров через полупроницаемую перегородку – мембрану . Для этих целей применяют мембраны, изготовленные из животных и растительных перепонок, задубленного желатина, мембраны из коллодия, ацетата целлюлозы и целлофана, пергаментной бумаги, керамических пористых материалов и др.

Небольшие молекулы и ионы из золя проникают через мембрану и диффундируют в воду, контактирующую с мембраной, а молекулы воды при этом проникают через мембрану в обратном направлении. В результате после очистки коллоидная система оказывается разбавленной. Очистка коллоидных растворов таким способом требует значительного времени (дни, недели и даже месяцы). Для ускорения диализа можно применять разные приемы, например, увеличивать площадь мембраны, уменьшать слой очищаемой жидкости или часто менять внешнюю жидкость (воду), повышать температуру, прикладывать электрическое поле (электродиализ). В частности, электродиализ позволяет закончить процесс диализа в течение нескольких часов. В производственных условиях диализом очищают от солей белки (желатин, агар-агар, гуммиарабик), красители, силикагель, дубильные вещества и др

В процессе ультрафильтрации мембраной задерживаются частицы дисперсной фазы или макромолекулы, а дисперсионная среда с нежелательными низкомолекулярными примесями проходит через мембрану. Ультрафильтрация относится к баромембранным процессам, в отличие от диализа ее проводят под давлением. При ультрафильтрации достигают высокой степени очистки золей при одновременном их концентрировании. Иногда говорят, что ультрафильтрация – это диализ, проводимый под давлением, хотя это и не совсем верно (особо любознательные из Вас могут подумать почему).

Свойства дисперсных систем

Для того, чтобы более четко представлять процессы, которые лежат в основе, например, вышеописанных мембранных процессов – диализа и ультрафильтрации, целесообразно рассмотреть молекулярно-кинетические свойства растворов, которые обусловлены хаотическим тепловым движением молекул и атомов. Законы этого самопроизвольного движения изучает молекулярно-кинетическая теория. Некоторые свойства растворов обусловлены этим движением, т. е. определяются не составом, а числом кинетических единиц – молекул в единице объема или массы. К ним относятся свойства, которые называются коллигативными : диффузия, осмотическое давление, различия в давлении пара и температур замерзания и кипения в случае чистого растворителя и раствора.

Броуновское движение – это непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающие во времени. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.

Для количественной характеристики броуновского движения используется средний сдвиг , который связан с коэффициентом диффузии уравнением Эйнштейна-Смолуховского :

где D – коэффициент диффузии, t – время диффузии

Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового движения. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Напомним, что равномерное распределение вещества в системе отвечает ее наиболее вероятному состоянию.

Для количественного описания диффузии используется закон Фика , который был установлен по аналогии с законами переноса тепла и электричества:

,

где dQ – количество продиффундировавшего вещества; D – коэффициент диффузии; dc /dx – градиент концентрации; s – площадь, через которую идет диффузия; τ – продолжительность диффузии.

Осмос – это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану при условии разности концентраций раствора по обе стороны мембраны. При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток растворителя от меньшей концентрации вещества к большей, что приводит к выравниванию концентраций. Возникновение потока обусловлено тем, что число ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора (или чистого растворителя) будет больше, чем со стороны более концентрированного раствора. Это избыточное число ударов и является причиной перемещения растворителя через поры мембраны туда, где молекул меньше.

Для коллоидных систем можно записать

.

Седиментация – это еще одно из явлений, связанных с молекулярно-кинетическими свойствами дисперсных систем .

Седиментацией называют процесс оседания (в редких случаях всплывание) частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Седиментация характерна для суспензий. В эмульсиях, наоборот, частицы дисперсной фазы обычно всплывают

Устойчивость дисперсных систем

Современная модель строения мицеллы учитывает тот факт, что противоионы располагаются в два слоя – плотный и диффузный, и что поверхностью скольжения частицы в растворе является граница между этими слоями

Наиболее важным электрокинетическим явлением, которое типично для дисперсных систем, является электрофорез, т. е. перемещение коллоидных частиц во внешнем электрическом поле.

Электрофорез и электроосмос – это электрокинетические явления I -го рода. К электрокинетическим явлениям II -го рода относятся потенциал протекания и потенциал седиментации , которые заключаются в возникновении разности потенциалов при перемещении частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды.

Величина ζ - потенциала связана со скоростью электрофореза заряженных частиц уравнением Гельмгольца-Смолуховского :

где k – коэффициент, зависящий от формы частиц (для сфер k = 6, для цилиндров k = 4); v – линейная скорость перемещения частиц (или границы золя); ε – относительная диэлектрическая проницаемость; E – напряженность электрического поля.

В дисперсных системах удельная поверхность дисперсной фазы очень велика. Одно из наиболее важных следствий большой поверхности дисперсной фазы заключается в том, что лиофобные дисперсные системы обладают избыточной поверхностной энергией, а, следовательно, являются термодинамически неустойчивыми. Поэтому в дисперсных системах протекают различные самопроизвольные процессы, которые ведут к уменьшению избытка энергии. Наиболее общими являются процессы уменьшения удельной поверхности за счет укрупнения частиц. В итоге такие процессы приводят к разрушению системыТаким образом, ключевое свойство, которое характеризует само существование дисперсных систем – это их устойчивость, или, наоборот, неустойчивость.

Н.П. Песковым в 1920 г было предложено различать кинетическую и агрегативную устойчивости . В первом случае рассматривается выделение диспергированной фазы под действием силы тяжести в зависимости от степени дисперсности, а сама степень дисперсности полагается величиной, постоянной для данной системы. Во втором случае рассматриваются условия постоянства или непостоянства самой степени дисперсности частиц

Для большинства гидрофобных золей основным фактором, обеспечивающим их стабильность (наряду с гидратной оболочкой), является наличие одноименного заряда у частиц дисперсной фазы. Введение электролитов в гидрозоли может приводить к уменьшению или полной нейтрализации заряда коллоидных частиц, что ослабляет их электростатическое отталкивание, способствует сближению и агрегации

Минимальная концентрация электролита, которая вызывает начало процесса коагуляции называется порогом коагуляции g к (моль/дм 3).

Растворы высокомолекулярных веществ

Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, в зависимости от условий получения раствора (природа полимера и растворителя, температура и др.) могут образовывать как коллоидные, так и истинные растворы. В связи с этим принято говорить о коллоидном или истинном состоянии вещества в растворе. Мы не будем касаться систем «полимер – растворитель» коллоидного типа. Рассмотрим только растворы полимеров молекулярного типа. Следует отметить, что вследствие больших размеров молекул и особенностей их строения, растворы ВМС обладают рядом специфических свойств:

1. Равновесные процессы в растворах ВМС устанавливаются медленно.

2. Процессу растворения ВМС, как правило, предшествует процесс набухания.

3. Растворы полимеров не подчиняются законам идеальных растворов, т.е. законам Рауля и Вант-Гоффа .

4. При течении растворов полимеров возникает анизотропия свойств (неодинаковые физические свойства раствора в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.

5. Высокая вязкость растворов ВМС.

6. Молекулы полимеров, благодаря большим размерам, проявляют склонность к ассоциации в растворах. Время жизни ассоциатов полимеров более длительное, чем ассоциатов низкомолекулярных веществ.

Процесс растворения ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длительного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе. Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предварительно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный крахмал – гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях. В то время, как вещества с сильно асимметрическими вытянутыми молекулами при растворении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, натуральный и синтетические каучуки).

Набухание – это увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС.

Различают два вида набухания: неограниченное , заканчивающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне) и ограниченное , приводящее к образованию набухшего полимера – студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатина в холодной воде, вулканизованного каучука в бензоле).

Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 13. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Глава 13. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Жизнь - это особая коллоидная система,... это особое царство природных вод.

В.И. Вернадский

13.1 ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, ИХ КЛАССИФИКАЦИИ, СВОЙСТВА

Коллоидные растворы

Материальная основа современной цивилизации и самого существования человека и всего биологического мира связана с дисперсными системами. Человек живет и работает в окружении дисперсных систем. Воздух, особенно воздух рабочих помещений, - это дисперсная система. Многие пищевые продукты, полупродукты и продукты их переработки представляют дисперсные системы (молоко, мясо, хлеб, масло, маргарин). Многие лекарственные вещества производятся в форме тонких суспензий или эмульсий, мазей, паст или кремов (протаргол, колларгол, желатиноль и др.). Дисперсными являются все живые системы. Мышечные и нервные клетки, волокна, гены, вирусы, протоплазма, кровь, лимфа, спинномозговая жидкость - все это высокодисперсные образования. Протекающие в них процессы управляются физико-химическими закономерностями, которые изучает физикохи-мия дисперсных систем.

Дисперсными называют системы, в которых вещество находится в состоянии более или менее высокой раздробленности и равномерно распределено в окружающей среде. Науку о высокодисперсных системах называют коллоидной химией. В основе живого вещества лежат соединения, находящиеся в коллоидном состоянии.

Дисперсная система состоит из дисперсионной среды и дисперсной фазы. Существует несколько классификаций дисперсных систем, основанных на различных признаках дисперсных систем.

1. По агрегатному состоянию дисперсионной среды все дисперсные системы можно свести к 3 типам. Дисперсные системы с газообразной

дисперсионной средой - аэрозоли (дым, воздух рабочих помещений, облака и т.д.). Дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой - лиозоли (пены, эмульсии - молоко, суспензии, пыль, попавшая в дыхательные пути; кровь, лимфа, моча представляют собой гидрозоли). Дисперсные системы с твердой дисперсионной средой - солидозоли (пемза, силикагель, сплавы).

2. Вторая классификация группирует дисперсные системы в зависимости от размера частиц дисперсной фазы. Мерой раздробленности частиц служит либо поперечный размер частиц - радиус (r), либо

(радиус) частиц (r) выражать в сантиметрах, то дисперсность Д - это число частиц, которое можно уложить вплотную по длине одного сантиметра. Наконец, можно характеризовать удельной поверхностью (∑), единицами измерения ∑ являются м 2 /г или м 2 /л. Под удельной поверхностью понимают отношение поверхности (S ) дисперсной фазы к ее

коэффициент зависимости удельной поверхности от формы частиц. Удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности (Д) и обратно пропорциональна поперечному размеру частицы (r). С повышением дисперсности, т.е. с уменьшением размера частиц, ее удельная поверхность возрастает.

Вторая классификация группирует дисперсные системы в зависимости от размера частиц дисперсной фазы на следующие группы (табл. 13.1): грубодисперсные системы; коллоидные растворы; истинные растворы.

Коллоидные системы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Наиболее распространены и изучены жидкие (лиозоли). Коллоидные растворы для краткости обычно называют золями. В зависимости от природы растворителя - дисперсионной среды, т.е. воды, спирта или эфира, лиозоли называют соответственно гидрозоли, алкозоли или этерозоли. По интенсивности взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды золи делят на 2 группы: лиофильные - интенсивное взаимодействие, в результате которого образуются развитые сольватные слои, например, золь протоплазмы, крови, лимфы, крахмала, белка и т.д.; лиофобные золи - слабое взаимодействие частиц дисперсной фазы с частицами дисперсионной среды. Золи металлов, гидроксидов, практически все классические коллоидные системы. ВМС и растворы ПАВ выделяют в отдельные группы.

Таблица 13.1. Классификация дисперсных систем по размеру частиц и их свойства

Большой вклад в теорию коллоидных растворов внесли наши отечественные ученые И.Г. Борщов, П.П. Веймарн, Н.П. Песков, Д.И. Менделеев, Б.В. Дерягин, П.А. Ребиндер и т.д.

Всякий коллоидный раствор является микрогетерогенной, многофазной, высоко- и полидисперсной системой с высокой степенью дисперсности. Условием образования коллоидного раствора является нерастворимость вещества одной фазы в веществе другой, ибо только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела. По силе взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают свободно-дисперсные и связнодисперсные системы. Примером последних являются биологические мембраны.

Получение коллоидных растворов проводят двумя методами: диспергированием крупных частиц до коллоидной степени дисперсности и конденсацией - созданием условий, при которых атомы, молекулы или ионы соединяются в агрегаты коллоидной степени дисперсности.

Образовать гидрозоли могут металлы, малорастворимые в воде соли, оксиды и гидроксиды, многие неполярные органические вещества. Хорошо растворяющиеся в воде вещества, но малорастворимые в неполярных соединениях не способны образовывать гидрозоли, но могут образовывать органозоли.

В качестве стабилизаторов используются вещества, препятствующие агрегации коллоидных частиц в более крупные и выпадению их в осадок. Таким действием обладают: небольшой избыток одного из реагентов, из которых получается вещество дисперсной фазы, ПАВ, в том числе белки и полисахариды.

Для достижения требуемой для коллоидных систем дисперсности (10 -7 -10 -9 м) применяют:

Механическое дробление с помощью шаровых и коллоидных мельниц в присутствии жидкой дисперсной среды и стабилизатора;

Действие ультразвука (например, гидрозоля серы, графита, гидроксидов металлов и т.д.);

Метод пептизации, добавление небольшого количества электролита - пептизатора;

Одной из разновидностей конденсационного способа является метод замены растворителя, в результате которой происходит понижение растворимости вещества дисперсной фазы. Молекулы вещества конденсируются в частицы коллоидных размеров в результате разрушения сольватных слоев молекул в истинном растворе и образования более крупных частиц. В основе хими-

ческих конденсационных методов лежат химические реакции (окисления, восстановления, гидролиза, обмена), приводящие к образованию малорастворимых веществ в присутствии тех или иных стабилизаторов.

13.2. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ. ОСМОС.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Броуновское движение - это тепловое движение частиц в коллоидных системах, которое имеет молекулярно-кинетическую природу. Установлено, что движение коллоидных частиц является следствием беспорядочных ударов, наносимых им молекулами дисперсионной среды, находящихся в тепловом движении. В результате коллоидная частица часто меняет свое направление и скорость. За 1 с коллоидная частица может изменить свое направления свыше 10 20 раз.

Диффузией называется самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации коллоидных частиц в растворе под влиянием их теплового хаотического движения. Явление диффузии необратимо. Коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном 1 (т.е. изменению концентрации в 1 моль/см 3 на расстоянии в 1 см). А. Эйнштейн (1906) вывел уравнение, связывающее коэффициент диффузии с абсолютной температурой, вязкостью и размером частиц дисперсной фазы:

где T - температура, К; r - радиус частицы, м; η - вязкость, Н с/м 2 ; к Б - постоянная Больцмана, 1,38 10 -23 ; D - коэффициент диффузии, м 2 /с.

Коэффициент диффузии прямо пропорционален температуре и обратно пропорционален вязкости среды (η) и радиусу частиц (r). Причиной диффузии, как и броуновского движения, является молекулярно-кинетическое движение частиц растворителя и вещества. Известно, что кинетическая энергия движущейся молекулы тем меньше, чем больше ее объем (табл. 13.2).

Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно легко определить массу 1 моля вещества, если известны D, T, η и r. Из уравнения (13.1) можно определить r:

где R - универсальная газовая постоянная, 8,3 (Дж/моль-К); N a постоянная Авогадро.

Таблица 13.2. Коэффициент диффузии некоторых веществ

В случае когда система отделена от других частей системы перегородкой, которая проницаема для одного компонента (например, вода) и непроницаема для другого (например, растворенного вещества), диффузия становится односторонней (осмос). Сила, обусловливающая осмос, отнесенная к единице поверхности мембраны, называется осмотическим давлением. Роль полупроницаемых перегородок (мембран) могут выполнять ткани человека, животных и растений (мочевой пузырь, стенки кишечника, оболочки клеток и др.). Для коллоидных растворов осмотическое давление меньше, чем в истинных растворах. Процесс диффузии сопровождается возникновением разности потенциала в результате различной подвижности ионов и образования градиента концентрации (мембранного потенциала).

Седиментация. На распределение частиц оказывает влияние не только диффузия, но и гравитационное поле. Кинетическая устойчивость коллоидной системы зависит от действия двух факторов, направленных взаимно противоположно: силы тяжести, под действием которой частицы оседают, и силы, при которой частицы стремятся разойтись по всему объему и противодействовать оседанию.

Оптические свойства коллоидных растворов. Светорассеяние. Уравнение Д. Рэлея. Различить коллоидный и истинный растворы с первого взгляда невозможно. Хорошо приготовленный золь - практически чистая прозрачная жидкость. Микрогетерогенность его можно обнаружить специальными методами. Если золь, находящийся в неосвещенном месте, осветить узким лучом, то при наблюдении сбоку можно увидеть светлый конус, вершина которого находится в месте входа луча в негомогенное пространство. Это так называемый конус Тиндаля - своеобразное мутное свечение коллоидов, наблюдаемое при боковом освещении, называется эффектом Фарадея-Тиндаля.

Причина этого характерного для коллоидов явления в том, что размер коллоидных частиц меньше половины длины световой волны, при этом наблюдается дифракция света, в результате рассеивания частицы светятся, превращаясь в самостоятельный источник света, и луч становится видимым.

Теория рассеивания света разработана Рэлеем в 1871 году, который вывел для сферических частиц уравнение, связывающее интенсивность падающего света (I 0) с интенсивностью света, рассеянного единицей объема системы (I p).

где I, I 0 - интенсивность рассеянного и падающего света, Вт/м 2 ; к р - константа Рэлея, постоянная, зависящая от показателей преломления веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды, м -3 ; с v - концентрация частиц золя, моль/л; λ - длина волны падающего света, м; r - радиус частицы, м.

13.3. МИЦЕЛЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ

Мицеллы образуют дисперсную фазу золя, а интермицеллярная жидкость - дисперсионную среду, в состав которой входят растворитель, ионы электролитов и молекулы неэлектролитов. Мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной частицы. Масса коллоидной частицы сосредоточена главным образом в агрегате. Агрегат может иметь как аморфное, так и кристаллическое строение. Согласно правилу Панета-Фаянса на агрегате адсорбируется необратимо с образованием прочных связей с атомами агрегата ионы, которые входят в состав кристаллической решетки агрегата (или изоморфны с ней). Показателем этого является нерастворимость этих соединений. Они называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхностных молекул приобретает заряд. Итак, агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро мицеллы и группируют вокруг ядра ионы противоположного знака - противоионы. Агрегат вместе с ионогенной частью мицеллы образуют двойной электрический слой (адсорбционный слой). Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют гранулой. Заряд гранулы равен сумме зарядов противоионов и потенциалопределяющих ионов. Ионогенная

часть мицеллы состоит из двух слоев: адсорбционного и диффузного. На этом заканчивается формирование электронейтральной мицеллы, которая является основой коллоидного раствора. Мицеллу изображают в виде коллоидно-химической формулы.

Рассмотрим строение мицеллы гидрозолей на примере образования коллоидного раствора сульфата бария при условии избытка BaCl 2:

Труднорастворимый барий сульфат образует кристаллический агрегат, состоящий из m молекул BaSO 4 . На поверхности агрегата адсорбируется n ионов Ва 2+ . С поверхностью ядра связано 2(n - x) хлорид ионов С1 - . Остальные противоионы (2x) располагаются в диффузном слое:

Строение мицеллы золя бария сульфата, полученного при избытке натрий сульфата, записывается в виде:

Из приведенных выше данных следует, что знак заряда коллоидной частицы зависит от условий получения коллоидного раствора.

13.4. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

КОЛЛОИДНОЙ ЧАСТИЦЫ

Дзета-(ζ )-потенциал. Величину заряда ζ-потенциала определяет заряд гранулы. Она определяется разностью суммы зарядов потенциал-определяющих ионов и зарядов противоионов, находящихся в адсорбционном слое. Он уменьшается по мере увеличения числа противоионов в адсорбционном слое и может стать равным нулю, если заряд противо-ионов равен заряду ядра. Частица будет находиться в изоэлектрическом состоянии. По величине ζ-потенциала можно судить об устойчивости дисперсной системы, ее структуре и об электрокинетических свойствах.

ζ-потенциал различных клеток организма разнится. Живая протоплазма заряжена отрицательно. При pH 7,4 величина ζ-потенциала эритроцитов от -7 до -22 мв, у человека равна -16,3 мв. У моноцитов примерно в 2 раза ниже. Электрокинетический потенциал рассчитывают, определяя скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе.

Электрофоретическая подвижность частиц зависит от ряда величин и рассчитывается по уравнению Гельмгольца-Смолуховского:

где и эф - электрофоретическая подвижность (скорость электрофореза), м/с; ε- относительная диэлектрическая проницаемость раствора; ε 0 - электрическая постоянная, 8,9 10 -12 А с/Вт м; Δφ - разность потенциалов от внешнего источника тока, В; ζ - электрокинетический потенциал, В; η - вязкость дисперсионной среды, Н с/м 2 ; l - расстояние между электродами, м; к ф - коэффициент, значение которого зависит от формы коллоидной частицы.

13.5. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ.

ЭЛЕКТРОФОРЕЗ. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ

В МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

Электрокинетические явления отражают связь, существующую между движением фаз дисперсной системы относительно друг друга и электрическими свойствами границы раздела этих фаз. Различают четыре вида электрокинетических явлений - электрофорез, электроосмос, потенциал течения (протекания) и потенциал оседания (седиментации). Электрокинетические явления открыты Ф.Ф. Рейссом. В кусок влажной глины он погрузил на некоторое расстояние две стеклянные трубки, в которые насыпал немного кварцевого песка, налил воды до одинакового уровня и опустил электроды (рис. 13.1).

Пропуская постоянный ток, Рейсс установил, что в анодном пространстве вода над слоем песка становится мутной вследствие появления суспензии глинистых частиц, вместе с тем уровень воды в колене понижается; в катодной трубке вода остается прозрачной, но уровень ее повышается. По результатам опыта можно сделать вывод: частицы глины, двигающиеся к положительному электроду, заряжены отрицательно, а прилегающий слой воды заряжен положительно, так как перемещается к отрицательному полюсу.

Рис. 13.1. Электрокинетические явления движения частиц дисперсной фазы

в дисперсной системе

Явление движения заряженных частичек дисперсной фазы относительно частиц дисперсионной среды под действием электрического поля получило название электрофореза. Явление движения жидкости относительно твердой фазы через пористое твердое тело (мембрану) называется электроосмосом. В условиях описанного опыта наблюдалось одновременно два электрокинетических явления - электрофорез и электроосмос. Передвижение коллоидных частиц в электрическом поле является ярким доказательством того, что коллоидные частицы несут на своей поверхности заряд.

Коллоидную частицу - мицеллу можно рассматривать как огромный по размеру сложный ион. Коллоидный раствор под действием постоянного тока подвергается электролизу, коллоидные частицы переносятся к аноду или катоду (зависит от заряда коллоидной частицы). Таким образом, электрофорез есть электролиз высокодисперсной системы.

Позднее были обнаружены 2 явления, противоположные электрофорезу и электроосмосу. Дорн обнаружил, что при оседании каких-либо частиц в жидкости, например песка в воде, возникает ЭДС между 2 электродами, введенными в разные места столба жидкости, называемое потенциалом седиментации (эффект Дорна).

При продавливании жидкости через пористую перегородку, по обеим сторонам которой находятся электроды, также появляется ЭДС - потенциал течения (протекания).

Коллоидная частица движется со скоростью, пропорциональной величине ζ-потенциала. Если в системе сложная смесь, то можно изучить и разделить ее, используя метод электрофореза, основанный на электро-форетической подвижности частиц. Это широко используется в медико-биологических исследованиях в виде макро и микроэлектрофореза.

Создаваемое электрическое поле вызывает движение частиц дисперсной фазы со скоростью, пропорциональной величине ζ-потенциала, которое можно наблюдать по перемещению границы раздела между исследуемым раствором и буфером с помощью оптических приспособлений. В результате смесь разделяется на ряд фракций. При регистрации получают кривую с несколькими пиками, высота пика - количественный показатель содержания каждой фракции. Этим методом удается выделить и исследовать отдельные фракции белков плазмы крови. Электрофореграммы плазмы крови всех людей в норме одинаковы. При патологии они имеют характерный для каждого заболевания вид. Они используются для установления диагноза и лечения заболеваний. Электрофорез используется для разделения аминокислот, антибиотиков, ферментов, антител и т.д. Микроэлектрофорез заключается в определении скорости движения частиц под микроскопом, электрофорез - на бумаге. Явление электрофореза происходит при миграции лейкоцитов в воспалительные очаги. Как методы лечения сейчас разрабатываются и внедряются имуноэлек-трофорез, диск-электрофорез, изотахофорез и др. Они решают многие медико-биологические задачи как препаративного, так и аналитического характера.

13.6. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ. СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ, АГРЕГАТИВНАЯ И КОНДЕНСАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЛИОЗОЛЕЙ. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ

Вопрос об устойчивости коллоидных систем - весьма важный вопрос, касающийся непосредственно самого их существования. Седиментационная устойчивость - устойчивость частиц дисперсной системы к оседанию под действием сил тяжести.

Песков ввел понятие агрегативной и кинетической устойчивости. Кинетическая устойчивость - способность дисперсной фазы коллоидной системы находиться во взвешенном состоянии, не седимен-тировать и противодействовать силам тяжести. Высокодисперсные системы - кинетически устойчивы.

Под агрегативной устойчивостью нужно понимать способность дисперсной системы сохранять первоначальную степень дисперсности. Это возможно только при наличии стабилизатора. Следствием нарушения агрегативной устойчивости является кинетическая неустойчивость,

ибо образовавшиеся из первоначальных частиц агрегаты под действием сил тяжести выделяются (оседают или всплывают).

Агрегативная и кинетическая устойчивость взаимосвязаны. Чем больше агрегативная устойчивость системы, тем больше ее кинетическая устойчивость. Устойчивость определяется результатом борьбы сил тяжести и броуновского движения. Это пример проявления закона единства и борьбы противоположностей. Факторы, определяющие устойчивость систем: броуновское движение, дисперсность частиц дисперсной фазы, вязкость и ионный состав дисперсионной среды и т.д.

Факторы устойчивости коллоидных растворов: наличие электрического заряда коллоидных частиц. Частицы несут одноименный заряд, поэтому при встрече частицы отталкиваются; способность к сольватации (гидратации) ионов диффузного слоя. Чем более гидратированы ионы в диффузном слое, тем толще общая гидратная оболочка, тем стабильнее система. Упругие силы сольватных слоев оказывают расклинивающее действие на дисперсные частицы и не дают им сближаться; адсорбционно-структурирующие свойства систем. Третий фактор связан с адсорбционными свойствами дисперсных систем. На развитой поверхности дисперсной фазы легко абсорбируются молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС). Большие размеры молекул, несущих собственные сольватные слои, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои значительной протяженности и плотности. Такие системы по устойчивости близки к лиофильным системам. Все эти слои обладают определенной структурой, создают по П.А. Ребиндеру структурно-механический барьер на пути сближения дисперсных частичек.

13.7. КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ. ПРАВИЛА КОАГУЛЯЦИИ. КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ

Золи являются термодинамически неустойчивыми системами. Частицы дисперсной фазы золей стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их объединении. Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты, и в конечном итоге выпадение их в осадок, называется коагуляцией.

Коагуляцию вызывают различные факторы: механическое воздействие, изменение температуры (кипячение и вымораживание), излуче-

ние, посторонние вещества, особенно электролиты, время (старение), концентрация дисперсной фазы.

Наиболее изученным процессом является коагуляция золей электролитами. Существуют следующие правила коагуляции золей электролитами.

1.Все электролиты способны вызывать коагуляцию лиофобных золей. Коагулирующим действием (Р) обладают ионы, имеющие заряд, противоположный заряду гранулы (потенциалопределяющих ионов) и одинаковый по знаку с противоионами (правило Гарди). Коагуляцию положительно заряженных золей вызывают анионы.

2.Коагулирующая способность ионов (Р) зависит от величины их заряда. Чем выше заряд иона, тем выше его коагулирующее действие (правило Шульце): РА1 3+ > PCa 2+ > PK + .

Соответственно для порога коагуляции можно записать:

т.е. чем ниже заряд иона, тем при большей концентрации будет происходить коагуляция.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса (r) сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше его коагулирующее действие:

4. Каждый электролит характеризуется пороговой концентрацией процесса коагуляции коллоидного раствора (порог коагуляции), т.е. наименьшей концентрацией, выраженной в миллимолях, которую необходимо добавить к одному литру коллоидного раствора, чтобы вызвать его коагуляцию. Порог коагуляции или пороговая концентрация обозначается С к. Порог коагуляции является относительной характеристикой устойчивости золя по отношению к данному электролиту и является величиной, обратной коагулирующей способности:

5. Коагулирующее действие органических ионов больше, чем неорганических; коагуляция многих лиофобных золей наступает раньше,

чем достигается их изоэлектрическое состояние, при котором начинается явная коагуляция. Это действие называется критическим. Его величина составляет +30 мВ.

Процесс коагуляции для каждой дисперсной системы идет с определенной скоростью. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита-коагулятора показана на рис. 13.2.

Рис. 13.2. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролитов.

Пояснения в тексте

Выделены 3 области и две характерные точки АиБ. Область, ограниченная линией ОА (по оси концентрации), называется областью скрытой коагуляции. Здесь скорость коагуляции практически равна нулю. Это зона устойчивости золя. Между точками А и Б расположена область медленной коагуляции, в которой скорость коагуляции зависит от концентрации электролита. Точка А соответствует наименьшей концентрации электролита, при которой начинается явная коагуляция (порог коагуляции), и имеет критическое значение. Об этой стадии можно судить по внешним признакам: изменению окраски, появлению мути. Происходит полное разрушение коллоидной системы: выделение вещества дисперсной фазы в осадок, который называется коагулятом. В точке Б начинается быстрая коагуляция, т. е. все столкновения частичек оказываются эффективными и не зависят от концентрации электролита. В точке Б ζ-потенциал равен 0. Количество вещества, необходимое для коагуляции коллоидного, раствора зависит от того, прибавляется электролит сразу или постепенно, небольшими порциями. Замечено, что в последнем случае приходится прибавлять больше вещества, чтобы вызвать такое же явление коагуляции. Это явление используется при дозировке лекарств.

Если слить два коллоидных раствора с противоположными зарядами, то они быстро коагулируют. Процесс носит электростатический характер. Это используют для очистки промышленных и сточных вод. На водопроводных станциях к воде добавляют перед песчаными фильтрами алюминий сульфат или железо (III) хлорид. При их гидролизе образуются положительно заряженные золи гидроксидов металлов, которые вызывают коагуляцию отрицательно заряженных частиц микрофлоры, почвы, органических примесей.

В биологических системах явления коагуляции играют очень важную роль. Цельная кровь - это эмульсия. Форменные элементы крови - дисперсная фаза, плазма - дисперсионная среда. Плазма является более высокодисперсной системой. Дисперсная фаза: белки, ферменты, гормоны. В крови работают система свертывания крови и анти-свертывающая система. Первое обеспечивается тромбином, который действует на фибриноген и вызывает образование нитей фибрина (сгустка крови). Эритроциты седиментируют с определенной скоростью (СОЭ). Процесс свертывания обеспечивает минимальную потерю крови и образование тромбов в кровеносной системе. При патологии эритроциты адсорбируют крупные молекулы гамма-глобулинов и фибриногенов и СОЭ увеличивается. Основной антисвертывающей способностью крови является гепаринантикоагулянт крови. В клиниках пользуются коагулограммами - совокупностью анализов по свертывающей и антисвертывающей способности крови (содержание протромбина, время рекальцификации плазмы, толерантность к гепарину, общее количество фибриногена и т.д.), это важно при сильных кровотечениях, при образовании тромбов. Свертываемость крови необходимо учитывать при ее консервировании. Удаляют нитратом натрия в осадок ионы Са 2+ , который повышает свертываемость. Применяют антикоагулянт, гепарин, дикумарин. Полимеры, используемые для эндопроте-зирования элементов сердечно-сосудистой системы, должны обладать антитромбогенными или тромборезистентными свойствами.

13.8. СТАБИЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ (ЗАЩИТА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ)

Стабилизация коллоидных растворов по отношению к электролитам путем создания на поверхности коллоидных частиц дополнительных адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами, добавлением незначительного количества раствора высо-

комолекулярных соединений (желатин, казеинат натрия, яичный альбумин и др.) получила название коллоидной защиты. Защищенные золи весьма устойчивы к электролитам. Защищенный золь приобретает все свойства адсорбированного полимера. Дисперсная система становится лиофильной и поэтому устойчивой. Защитное действие ВМС или ПАВ характеризуют защитным числом. Под защитным числом следует понимать минимальную массу ВМС (в миллиграммах), которое необходимо добавить к 10 мл исследуемого золя, чтобы защитить его от коагуляции при введении в системы 1 мл 10% раствора натрий хлорида. Степень защитного действия растворов ВМС зависят: от природы ВМС, природы защищаемого золя, степени дисперсности, pH среды, от примесей.

Явление коллоидной защиты в организме играет очень важную роль в ряде физиологических процессов. Защитным действием в организме обладают различные белки, полисахариды, пептиды. Они адсорбируют Са на коллоидных частицах таких гидрофобных систем организма, как карбонаты, фосфаты кальция, переводя их в устойчивое состояние. Примером защищенных золей является кровь и моча. Если выпарить 1 л мочи, собрать получившийся осадок и потом попытаться растворить его в воде, то для этого нужно 14 л растворителя. Следовательно, моча - коллоидный раствор, в котором дисперсные частицы защищены альбуминами, муцинами и другими белками. Протеины сыворотки крови увеличивают растворимость карбоната кальция почти в 5 раз. Повышенное содержание кальций фосфата в молоке обусловлено белковой защитой, которая при старении нарушается.

В развитии атеросклероза играет большую роль лейцетино-холестериновое равновесие, при нарушении которого изменяется соотношение между холестерином, фосфолипидами и белками, приводящее к отложению холестерина на стенках сосудов, следствием чего является атерокальциноз. Большая роль в защите отводится крупномолекулярным жиробелковым компонентам. С другой стороны способность крови удерживать в растворенном состоянии в больших концентрациях газов углерода и кислорода, также обусловлено защитным действием белков. В данном случае белки обволакивают микропузырьки газов и предохраняют их от слипания.

Защита коллоидньгх частиц, применяемых при изготовлении лекарственных препаратов. В организм часто необходимо вводить лекарственные вещества в коллоидном состоянии, чтобы они равномерно распределялись в организме и усваивались. Так, защищенные белковыми веществами коллоидные растворы серебра, ртути, серы, используемые

как лекарственные препараты (протаргол, колларгол, лизоргинон), становятся не только малочувствительными к электролитам, но и могут быть выпарены досуха. Сухой остаток после обработки водой снова переходит в золь.

13.9. ПЕПТИЗАЦИЯ

Пептизация - процесс, обратный коагуляции, процесс перехода коагулята в золь. Пептизация идет при добавлении к осадку (коагуляту) веществ, способствующих переходу осадка в золь. Их называют пепти-заторами. Обычно пептизаторами являются потенциалопределяющие ионы. Например, осадок железа (III) гидроксида пептизируется солями железа (III). Но роль пептизатора может выполнять и растворитель (Н 2 О). Процесс пептизации обусловлен адсорбционными явлениями. Пептизатор облегчает образование структуры двойного электрического слоя и образованию дзета-потенциала.

Следовательно, процесс пептизации в основном обусловлен адсорбцией потенциалопределяющих ионов и десорбцией противоионов, в результате которых происходят повышение ζ-потенциала дисперсных частиц и увеличение степени сольвации (гидратации), образования вокруг частиц сольватных оболочек, производящих расклинивающее действие (адсорбционная пептизация).

Помимо адсорбционной различают еще диссолюционную пептиза-цию. Этот вид охватывает все, когда процесс пептизации сопряжен с химической реакцией поверхностно расположенных молекул дисперсной фазы. Он состоит из двух фаз: образования пептизатора путем химической реакции введенного электролита пептизатора с дисперсной частицей; адсорбцией образовавшегося пептизатора на поверхности дисперсной фазы, приводящей к образованию мицелл и пептиза-ции осадка. Типичным примером диссолюционной пептизации может служить пептизация гидроксидов металлов кислотами.

Максимальная дисперсность золей, получаемых при адсорбционной пептизации, определяется степенью дисперсности первичных частиц, образующих хлопья осадка. При диссолюционной пептизации граница дробления частиц может выходить из области коллоидов и достигать молекулярной степени дисперсности. Процесс пептизации имеет большое значение в живых организмах, так как коллоиды клеток и биологических жидкостей постоянно испытывают на себе действие электролитов в организме.

Действие многих детергентов, в том числе моющих средств, основано на явлении пептизации. Коллоидный ион мыла является диполем, адсорбируется частицами грязи, сообщает им заряд и способствует их пептизации. Грязь в виде золя легко удаляется с поверхности.

13.10. ГЕЛИ И СТУДНИ. ТИКСОТРОПИЯ. СИНЕРЕЗИС

Растворы ВМС и золи некоторых гидрофобных коллоидов способны при известных условиях претерпевать изменения: происходят потеря текучести, застудневание, желатирование растворов, при этом образуются студни и гели (от лат. «замерзший»).

Студни (гели) - это твердообразные нетекучие, структурированные системы, возникающие в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами или макромолекулами полимеров. Силы межмолекулярного взаимодействия приводят к образованию пространственного сетчатого каркаса, ячейки пространственных сеток заполнены жидким раствором, как губка, пропитанная жидкостью. Образование студня можно представить как высаливание ВМС или начальную стадию коагуляции, возникновения коагуляционного структурирования.

Водный раствор желатина при нагревании смеси до 45 °C становится гомогенной жидкой средой. При охлаждении до комнатной температуры вязкость раствора увеличивается, система утрачивает текучесть, застудневает, консистенция полутвердой массы сохраняет форму (можно резать ножом).

В зависимости от природы веществ, образующих студень или гель, различают: построенные из жестких частиц - хрупкие (необратимые); образованные гибкими макромолекулами - эластичные (обратимые). Хрупкие образованы коллоидными частицами (TiO 2 , SiO 2). Высушенные - это твердая пена с большой удельной поверхностью. Высушенный студень не набухает, высушивание вызывает необратимые изменения.

Эластичные гели образованы полимерами. При высушивании легко деформируются, сжимаются, получается сухой полимер (пирогель), который сохраняет эластичность. Он способен набухать в подходящем растворителе, процесс обратим, можно повторять неоднократно.

Слабые молекулярные связи в студнях можно механически разрушить (встряхиванием, переливанием, температурой). Разрыв связи вызывает разрушение структуры, частицы приобретают способность

к тепловому движению, система разжижается и становится текучей. Через некоторое время структура самопроизвольно восстанавливается. Это можно повторить десятки раз. Такое обратимое превращение получило название тиксотропии. Это изотермическое превращение можно представить схемой:

Тиксотропия наблюдается в слабых растворах желатина, протоплазмы клеток. Обратимость тиксотропии свидетельствует о том, что структурирование в соответствующих системах обусловлено межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами - коагуляционно-тиксотропная структура.

Гелями в организме являются мозг, кожа, глазное яблоко. Конденсационно-кристаллизационный тип структуры характеризуется более прочной связью химического характера. В этом случае обратимость тиксотропных изменений нарушается (гель кремниевой кислоты).

Студень - это неравновесное состояние системы, некоторый этап медленно протекающего процесса разделения фаз и приближение системы к состоянию равновесия. Процесс сводится к постепенному сжатию каркаса студня в более плотную компактную массу с опрессованием второй подвижной жидкой фазы, которая механически удерживается в пространственной сетке каркаса. На поверхности студней при хранении вначале появляются отдельные капли жидкости, со временем они увеличиваются и сливаются в сплошную массу жидкой фазы. Такой самопроизвольный процесс расслаивания студня получил название синерезиса. Для хрупких студней синерезис - необратимая агрегация частиц, уплотнение всей структуры. Для студней ВМС повышением температуры можно приостановить синерезис и вернуть студень в исходное положение. Расслоение сгустков свернувшейся крови, очерствение хлеба, отмокание кондитерских изделий - примеры синерези-са. Ткани молодых людей эластичны, содержат больше воды, с возрастом эластичность теряется, меньше воды - это синерезис.

13.11. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ И ЭКЗАМЕНАМ

1. Дать понятие о дисперсных системах, дисперсной фазе и дисперсионной среде.

2.Как классифицируются дисперсные системы по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды? Приведите примеры медико-биологического профиля.

3.Как классифицируются дисперсные системы по силе межмолекулярного взаимодействия в них? Приведите примеры медико-биологического профиля.

4.Основной частью аппарата «искусственная почка» является диализатор. Каков принцип устройства простейшего диализатора? От каких примесей можно очистить кровь посредством диализа? От каких факторов зависит скорость диализа?

5.Какими способами можно различить раствор низкомолекулярного вещества и коллоидный раствор? На каких свойствах основаны эти способы?

6.Какими способами можно отличить золь от грубодисперсной системы? На каких свойствах основаны эти способы?

7.Какие существуют методы получения коллоидно-дисперсных систем? В чем они отличаются друг от друга?

8.В чем заключаются особенности молекулярно-кинетических и оптических свойств коллоидно-дисперсных систем? Что их отличает от истинных растворов и грубодисперсных систем?

9.Дать понятие агрегативной, кинетической и конденсационной устойчивости дисперсных систем. Факторы, определяющие устойчивость систем.

10.Покажите взаимосвязь электрокинетических свойств коллоидно-дисперсных систем.

11.Какие электрокинетические явления наблюдаются при механическом перемешивании частиц дисперсной фазы: а) относительно дисперсионной среды; б) относительно частиц дисперсной фазы?

12.Объясните, какой из указанных ниже препаратов относится к коллоидным растворам: а) препарат барий сульфата в воде, применяющийся как контрастное вещество при рентгенологических исследованиях с размером частиц 10 -7 м; б) препарат серебра в воде - колларгол, применяющийся для обработки гнойных ран с размером частиц 10 -9 м.

13.Понятие коагуляции золей. Коагуляция лиофильных золей. Каковы внешние признаки коагуляции? Укажите возможные продукты коагуляции золей.

14.Факторы, вызывающие коагуляцию золей. Правила коагуляции золей электролитами. Кинетика коагуляции. Порог коагуляции.

15. В результате нарушения микро (Са 2+)- и макро (С 2 О 4 2-)-элементного и кислотно-основного гомеостаза в ЖКТ в почках происходит реакция:

Каков заряд золя? Какие из указанных ионов будут обладать коагулирующим действием для частиц этого золя: K + , Mg 2+ , SO 4 2- , NO 3 - , PO 4 3- , Al 3+ ?

Образуется золь кальций оксалата. Запишем формулу мицеллы золя

(13.3.).

Заряд гранулы золя положительный, значит, коагулирующим действием (к) для частиц этого золя будут обладать ионы: SO 4 2- , PO 4 3- , NO 3 - , согласно правилу Гарди. Чем выше заряд коагулирующего иона, тем сильнее его коагулирующее действие (правило Шульце). Согласно правилу Шульце, данные анионы можно расположить в следующий ряд: С к Р0 4 3- > С к SO 4 2- > С к NO 3 - . Чем ниже заряд иона, тем при больших концентрациях будет происходить коагуляция. Порог коагуляции (р) является относительной характеристикой устойчивости золя по отношению к данному электролиту и является величиной, обратной

13.12. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Выберите неверное утверждение:

а) к конденсационным методам получения коллоидных растворов относятся ОВР, гидролиз, замена растворителя;

б)к дисперсионным методам получения коллоидных растворов относятся механический, УЗ, пептизация;

в)к оптическим свойствам коллоидных систем относятся опалес-ценция, дифракция, эффект Тиндаля;

г)к молекулярно-кинетическим свойствам коллоидных систем относятся броуновское движение, светорассеяние, изменение окраски раствора.

2. Выберите неверное утверждение:

а)электрофорез - это перемещение в электрическом поле дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды;

б)электроосмос - это перемещение в электрическом поле дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы;

в)проникновение жидкостей, содержащих лечебные ионы и молекулы, через капиллярную систему под действием электрического поля, называется электродиализом;

г)электрофорез применяется для разделения белков, нуклеиновых кислот и форменных элементов крови.

3. Коллоидный раствор, потерявший текучесть, - это:

а)эмульсия;

б)гель;

в)золь;

г)суспензия.

4. Плазма крови - это:

а)золь;

б)гель;

в)истинный раствор;

г)эмульсия.

5. Гетерогенная система, состоящая из микрокристалла дисперсной фазы, окруженная сольватируемыми ионами стабилизатора, называется:

а)гранулой;

б)ядром;

в)агрегатом;

г)мицеллой.

6. При образовании мицеллы потенциалопределяющие ионы адсорбируются по правилу:

а)Шульце-Гарди;

б)Ребиндера;

в)Панета-Фаянса;

г)Шилова.

7. Гранулой мицеллы называют агрегат:

а)вместе с адсорбционным слоем;

б)диффузионным слоем;

в)адсорбционным и диффузионным слоями;

г)потенциалопределяющими ионами.

8. Межфазный потенциал - это потенциал между:

а)твердой и жидкой фазами;

б)адсорбционным и диффузным слоями на границе скольжения;

в)ядром и противоионами;

г)потенциалопределяющими ионами и противоионами.

9. Способность мелкопористых мембран задерживать частички дисперсной фазы и свободно пропускать ионы и молекулы, называется:

ПЛАН:

1. Ведение…………………………………………………………………..2

2. Основные типы дисперсных систем…………………………………...2

3. Образование дисперсных систем………………………………………4

4. Устойчивость дисперсных систем..........................................................5

5. Классификации дисперсных систем…………………………………...8

6. Структурообразование в дисперсных системах и в растворах полимеров……………………………………………………………….16

7. Свойства дисперсных систем и определение размера частиц……….23

8. Список использованной литературы. …………………………………24

ВВЕДЕНИЕ

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ - гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или неск. дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Д. с. могут иметь и более сложное строение, напр., представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз которого, будучи непрерывной, проникает в объем др. фазы. К таким системам относятся твердые тела, пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненных газом или жидкостью, некоторые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда "вырождается" до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.

Основные типы дисперсных систем.

По дисперсности, т. е. размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной поверхности к объему (или массе) дисперсной фазы (уд. поверхности), Д. с. условно делят на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, по традиции, наз. коллоидно-дисперсными или просто коллоидными системами. В грубодисперсных системах частицы имеют размеры от 1 мкм и выше (уд. поверхность не более 1 м2/г), в коллоидных - от 1 нм до 1 мкм (уд. поверхность достигает сотен м2/г). Дисперсность оценивают по усредненному показателю (среднему размеру частиц, уд. поверхности) или дисперсному составу (см. Дисперсионный анализ). Тонкопористые тела характеризуют пористостью -понятием, аналогичным дисперсности. В свободнодисперсных системах сцепление между частицами дисперсной фазы отсутствует, каждая частица кинетически независима и при достаточно малых размерах участвует в интенсивном броуновском движении. Для структурированных (связнодисперсных) систем характерно наличие неупорядоченной пространств. сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы (см. Структурообразование в дисперсных системах). Особую группу составляют высококонцентрированные Д. с., в которых частицы находятся в "стесненных" условиях как, напр., в периодич. коллоидных структурах. Мех. св-ва свободнодисперсных систем определяются гл. обр. св-вами дисперсионной среды, а связнодисперсных систем - также св-вами и числом контактов между частицами дисперсной фазы (см. Реология). По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют след. осн. виды Д. с.: 1) аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели), жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены). 3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллич. тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. Отдельные группы Д. с. составляют мн. металлич. сплавы, горные породы, сложные композиционные и др. многофазные системы. Лиофильные и лиофобные Д. с. с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим св-вам дисперсная фаза и дисперсионная среда (см. Лиофильность и лиофобность). В лиофильных Д. с. межмолекулярные взаимод. по обе стороны разделяющей фазы пов-сти различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости - поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м2), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы. Лиофильные Д. с. термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные Д. с. - микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, Д. с. с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным Д. с. часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины. Следует отметить, что в прошлом "лиофильными коллоидами" наз. р-ры полимеров, т. е. принципиально гомог. системы. Однако в совр. терминологии понятие "коллоид" относится только к микрогетерогенным системам; по отношению к гомогенным (однофазным) системам его не употребляют. В лиофобных Д. с. межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика - от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м2; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные Д. с. термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция -сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции -слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае Д. с. с жидкой дисперсионной средой - последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные Д. с. непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные Д. с. могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.

Образование дисперсных систем.

Возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным. Диспергирование макрофаз с образованием лиофильных Д. с. происходит самопроизвольно - для этого достаточно энергии теплового движения. Такой процесс осуществляется при значениях поверхностного натяжения s ниже нек-рого критич. значения sкр = bkТ/d2, где d - размер частиц дисперсной фазы, Т - абс. т-ра, k - постоянная Больцмана, b - безразмерный коэф., принимающий значения примерно 10-30. Образование лиофобных Д. с. путем диспергирования стабильной макрофазы требует значительных энергетич. затрат, определяемых суммарной площадью пов-сти частиц дисперсной фазы. В реальных условиях на образование пов-сти при измельчении твердых тел или при распылении и эмульгировании жидкостей приходится лишь небольшая часть (доли процента) подводимой к системе энергии; остальное расходуется на побочные процессы и рассеивается в окружающем пространстве (см. Диспергирование). Конденсационный путь образования Д. с. связан с зарождением новой фазы (или новых фаз) в пересыщенной метастабильной исходной фазе - будущей дисперсионной среде. Для возникновения высокодисперсной системы необходимо, чтобы число зародышей новой фазы было достаточно большим, а скорость их роста не слишком велика. Кроме того, требуется наличие факторов, ограничивающих возможности чрезмерного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Переход первоначально стабильной гомог. системы в метастабилъное состояние может произойти в результате изменения термодинамич. параметров состояния (давления, т-ры, состава). Так образуются, напр., природные и искусственные аэрозоли (туман - из переохлажденных водяных паров, дымы - из парогазовых смесей, выделяемых при неполном сгорании топлива), нек-рые полимерные системы - из р-ров при ухудшении "термодинамич. качества" р-рителя, органозоли металлов путем конденсации паров металла совместно с парами орг. жидкости или при пропускании первых через слой орг. жидкости, коллоидно-дисперсные поликристаллич. тела (металлич. сплавы, нек-рые виды горных пород и искусств. неорг. материалов). Возможно также образование Д. с. в результате хим. р-ции в гомог. среде, если продукт р-ции при данных условиях находится в агрегатном состоянии, отличном от "материнской" фазы, или практически не растворяется в ней. Примерами подобных систем могут служить аэрозоли с твердыми частицами NH4Cl (образуются при взаимод. газообразных NH3 и НСl), аэрозоли с капелъно-жидкими частицами H2SO4 (при взаимод. SO3 и водяного пара). В природе и технол. процессах часто образуются гидрозоли разного состава при гидролизе солей и др. соед., неустойчивых к действию воды. Окислит.-восстановит. р-ции используют для получения золей Аu и Ag, разложение Na2S2O3 разб. серной или соляной к-той - для получения гидрозоля элементарной серы. Хим. или термохим. разложения карбонатов, орг. порофоров (порообразователей, вспенивающих агентов) и др. соед. с выделением газообразных в-в в первоначально жидких средах лежит в основе пром. произ-ва мн. пеноматериалов.

Устойчивость дисперсных систем.

Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Наиб. сложна в теоретич. аспекте и важна в практич. отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных Д. с. Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в к-рых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в к-рых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды. В агрегативно устойчивых Д. с. непосредств. контакты между частицами не возникают, частицы сохраняют свою индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости Д. с. частицы, сближаясь в процессе броуновского движения, соединяются необратимо или скорость агрегации становится значительно больше скорости дезагрегации. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные ("атомные") контакты, к-рые затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной пов-сти. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седимeнтационной устойчивости. В агрегативно устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермич. перегонки - мол. переноса в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного р-ра) от кривизны пов-сти раздела фаз (см. Капиллярные явления). Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных Д. с. с сохранением их св-в обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение в-в - стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров). В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) осн. роль отводится ионно-электростатич. фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатич. отталкиванием диффузных частей двойного электрич. слоя, к-рый образуется при адсорбции ионов электролита на пов-сти частиц. При нек-ром расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума на потенц. кривой (дальний, или вторичный, минимум; см. рис.). Хотя этот минимум относительно неглубок, он может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекулярного взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при к-ром энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование к-рых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетич. барьера.

Зависимость энергии взаимодействия Е между частицами от расстояния R: 1 и 2 - ближний и дальний минимумы соответственно.

При введении в Д. с. в качестве стабилизатора ПАВ фактором стабилизации м. б. "термодинамич. упругость" пленок среды, разделяющей частицы. Стабилизация обеспечивается тем, что при сближении частиц, напр., капель или газовых пузырей, происходит растяжение и утоньшение разделяющей их прослойки, содержащей ПАВ, и, как следствие, нарушение адсорбц. равновесия. Восстановление этого равновесия и приводит к повышению устойчивости прослойки среды, разделяющей частицы. Гидродинамич. сопротивление вытеснению жидкой дисперсионной среды из прослойки между сближающимися частицами - один из кинетич. факторов стабилизации Д. с. Он особенно эффективен в системах с высоковязкой дисперсионной средой, а при застекловывании последней делает систему неограниченно устойчивой к агрегации частиц и коалесценции. Структурно-мех. фактор стабилизации, по П. А. Ребиндеру, возникает при образовании на межфазной границе полимолекулярных защитных слоев из мицеллообразующих ПАВ, высокомолекулярных соед., а иногда и тонких сплошных или дискретных фазовых пленок. Межфазный защитный слой должен обладать способностью сопротивляться деформациям и разрушению, достаточной подвижностью для "залечивания" возникших в нем дефектов и, что особенно важно, быть лиофилизованным с внеш. стороны, обращенной в сторону дисперсионной среды. Если защитный слой недостаточно лиофилен, он, предохраняя частицы от коалесценции, не сможет предотвратить коагуляции. Структурно-мех. барьер является, по существу, комплексным фактором стабилизации, к-рый включает термодинамич., кинетич. и структурные составляющие. Он универсален и способен обеспечить высокую агрегативную устойчивость любых Д.с. с жидкой дисперсионной средой, в т. ч. высококонцентрированных, наиб. важных в практич. отношении. Осн. св-ва Д. с. определяются поверхностными явлениями: адсорбцией, образованием двойного электрического слоя и обусловленных им электрокинетических явлений, контактными взаимодействиями частиц дисперсной фазы. Размер частиц определяет оптич. (светорассеяние и др.) и молекулярно-кинетич. св-ва (диффузия, термофорез, осмос и др.). Д. с. повсеместно распространены в природе. Это - горные породы, грунты, почвы, атм. и гидросферные осадки, растит. и животные ткани. Д. с. широко используют в технол. процессах; в виде Д. с. выпускается большинство пром. продуктов и предметов бытового потребления. Высокодисперсные техн. материалы (наполненные пластики, дисперсноупрочненные композиц. материалы) отличаются чрезвычайно большой прочностью. На высокоразвитых пов-стях интенсивно протекают гетерог. и гетерог.-каталитич. хим. процессы. Учение о Д. с. и поверхностных явлениях в них составляет сущность коллоидной химии. Самостоят. раздел коллоидной химии - физико-химическая механика - изучаeт закономерности структурообразования и мех. св-ва структурированных Д. с. и материалов в их связи с физ.-хим. явлениями на межфазных границах.

Классификации дисперсных систем.

По степени раздробленности (дисперсности) системы делятся на следующие классы: грубодисперсные, размер частиц в которых более 10 -5 м; тонкодисперсные (микрогетерогенные) с размером частиц от 10 -5 до 10 -7 м; коллоидно-дисперсные (ультрамикро-гетерогенные) с частицами размером от 10 -7 до 10 -9 м. Если фиксировать внимание на двух основных компонентах дисперсных систем, то одному из них следует приписать роль дисперсионной среды, а другому - роль дисперсной фазы. В этом случае все дисперсные системы можно классифицировать по агрегатным состояниям фаз.

Эта классификация была предложена Оствальдом и широко используется до настоящего времени. Недостатком классификации следует считать невозможность отнесения дисперсных систем, приготовленных с твердой или жидкой дисперсной фазой, к какому-либо классу, если размер частиц составляет несколько нанометров. Пример такой классификации приведен в табл. 1.

Академик П.А. Ребиндер предложил более совершенную классификацию дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз. Он разделил все дисперсные системы на два класса: свободнодисперсные системы и сплошные (или связнодисперсные) системы (табл. 2 и 3). В свободнодисперсных системах дисперсная фаза не образует сплошных жестких структур (сеток, ферм или каркасов). Эти системы называют золями. В сплошных (связнодисперсных) системах частицы дисперсной фазы образуют жесткие пространственные структуры (сетки, каркасы, фермы). Такие системы оказывают сопротивление деформации сдвига. Их называют гелями.

Дисперсная система по классификации Ребиндера обозначается дробью, в которой дисперсная фаза ставится в числителе, а дисперсионная среда - в знаменателе. Например: Т 1 /Ж 2 . Индекс 1 обозначает дисперсную фазу, а индекс 2 - дисперсионную среду.

Коллоидная химия изучает свойства как тонко-, так и грубодисперсных систем; как свободно-, так и связнодисперсных систем.

Включение в одну науку столь большого количества разнообразных систем, различных как по природе фаз, так и по размерам частиц и агрегатному состоянию фаз, основано на том, что все они обладают общими свойствами - гетерогенностью и принципиальной термодинамической неустойчивостью. Центральное место в коллоидной химии занимают ультрамикрогетерогенные системы со свободными частицами. Это - так называемые, коллоидные системы.

Таблица 1

Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз.

Дисперсион-ная среда	Дисперс-ная фаза	Примеры дисперсных систем
		Рубиновое стекло; пигментированные волокна; сплавы; рисунок на ткани, нанесенный методом пигментной печати
		Жемчуг, вода в граните, вода в бетоне, остаточный мономер в полимерно-мономерных частицах
	Газо- образная	Газовые включения в различных твердых телах: пенобетоны, замороженные пены, пемза, вулканическая лава, полимерные пены, пенополиуретан
		Суспензии, краски, пасты, золи, латексы
		Эмульсии: молоко, нефть, сливочное масло, маргарин, замасливатели волокон
	Газо- образная	Пены, в том числе для пожаротушения и пенных технологий замасливания волокон, беления и колорирования текстильных материалов
Газообразная		Дымы, космическая пыль, аэрозоли
Газообразная		Туманы, газы в момент сжижения
Газообразная	Газо- образная	Коллоидная система не образуется

Коллоидные системы необычайно лабильны, т.е. неустойчивы. Для многих из них достаточно прибавления ничтожного количества электролита, чтобы вызвать выпадение осадка. Причина столь легкого изменения состояния коллоидных систем связана с непостоянством степени их дисперсности. Различают два вида устойчивости любой раздробленной системы - кинетическую и агрегативную.

Таблица 2

Примеры свободнодисперсных систем

1. Дисперсные системы в газах	2. Дисперсные системы в жидкостях
Коллоидная дисперсность Т 1 /Г 2 - пыль в верхних слоях атмосферы, аэрозоли.	Коллоидная дисперсность Т 1 /Ж 2 - лиозоли, дисперсные красители в воде, латексы синтетических полимеров.
Грубая дисперсность	Грубая дисперсность
Т 1 /Г 2 - дымы Ж 1 /Г 2 - туманы	Т 1 /Ж 2 - суспензии Ж 1 /Ж 2 - жидкие эмульсии Г 1 /Ж 2 - газовые эмульсии
3. Дисперсные системы в твердых телах
Т 1 /Т 2 - твердые золи, например, золь золота в стекле, пигментированные волокна, наполненные полимеры

В основу этой классификации положено агрегатное состояние фаз дисперсной системы.

Понятие агрегативной устойчивости, которое впервые ввел Н.П. Песков, подразумевает отсутствие агрегирования, т.е. снижения степени дисперсности коллоидной системы при хранении. Для определения кинетической устойчивости необходимо изучать условия выделения диспергированных частиц в гравитационном или центробежном поле. Скорость подобного выделения зависит от интенсивности броуновского движения частиц, т.е. от степени дисперсности системы и разности плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы, а также от вязкости среды.

Таблица 3

Связнодисперсные системы

Если хотят определить агрегативную устойчивость системы, то исследуют условия постоянства (или напротив - непостоянства) степени дисперсности системы. Одно из самых резких и характерных отличий коллоидной системы как от истинного раствора, так и от грубодисперсных систем состоит в том, что их степень дисперсности является чрезвычайно непостоянной величиной и может изменяться в зависимости от самых разнообразных причин.

В основе этой классификации лежит агрегатное состояние поверхности раздела фаз.

На основании изложенного выше дадим определение коллоидным системам.

Коллоидными системами называют двух-или многофазные системы, в которых одна фаза находится в виде отдельных мелких частиц, распределенных в другой фазе. Такие ультрамикрогетерогенные системы с определенной (коллоидной) дисперсностью проявляют способность к интенсивному броуновскому движению и обладают высокой кинетической устойчивостью.

Имея высокоразвитую поверхность раздела фаз и, следовательно, громадный избыток свободной поверхностной энергии, эти системы являются принципиально термодинамически неустойчивыми, что выражается в агрегации частиц, т.е. в отсутствии агрегативной устойчивости. Однако этими свойствами не исчерпываются все особенности, которыми коллоидные системы отличаются от других систем. Так, например, на первый взгляд кажется непонятным, почему коллоидные частицы, совершая энергичные движения и сталкиваясь между собой, не всегда слипаются в более крупные агрегаты и не выпадают в осадок, как этого следовало бы ожидать на основании второго закона термодинамики, так как при этом уменьшалась бы общая поверхность, а с ней и свободная энергия.

Оказывается, во многих случаях устойчивость таких систем связана с наличием слоя стабилизатора на поверхности коллоидных частиц. Таким образом, необходимым условием создания устойчивых коллоидных систем является присутствие третьего компонента - стабилизатора. Стабилизаторами коллоидных систем могут быть электролиты или некоторые другие вещества, не имеющие электролитной природы, например высокомолекулярные соединения (ВМС) или поверхностно-активные вещества (ПАВ). Механизм стабилизации электролитами и неэлектролитами существенно различен.

Влияние электролитов на устойчивость коллоидных систем носит сложный характер. В одних случаях ничтожные добавки электролита способны привести к нарушению устойчивости системы. В других - введение электролита способствует увеличению стабильности.

Образование адсорбционных слоев таких стабилизаторов, как ПАВ, приобретает особенно большое значение при наличии двухмерных структур, обладающих повышенными структурно-механическими свойствами. Во многих случаях стабилизация достигается при покрытии монослоем всего 40-60 % поверхности коллоидных частиц, когда защитный слой имеет прерывистый характер (в форме островков). Максимальная устойчивость достигается, естественно, при образовании полностью насыщенного мономолекулярного слоя. Структурно-механические свойства адсорбционных слоев в значительной мере определяют поведение коллоидных систем. Эти слои могут быть образованы или изменены небольшими количествами каких-либо растворенных веществ, поэтому создается возможность регулирования ряда свойств коллоидных систем, что широко используется в различных практических приложениях.

Коллоидные системы, состоящие из частиц диспергированного вещества, способных свободно перемещаться в жидкой дисперсионной среде совместно с адсорбированными на их поверхности молекулами или ионами третьего компонента (стабилизатора), называют лиозолями, а сами частицы, обладающие сложным строением - мицеллами.

По характеру взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта классификация была предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на два класса - лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой.

К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных так и синтетических.

Таким образом, растворы ВМС рассматривались ранее как лиофильные коллоидные системы. Они считались двухфазными дисперсными системами и таким образом сущность классификации Фрейндлиха сводилась к молекулярным взаимодействиям между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно на этом основании проводилось разделение на лиофильные и лиофобные системы. Лиофильные системы считались двух- или многофазными, термодинамически неустойчивыми, неподчиняющимися правилу фаз Гиббса. Но такое представление оказалось неправильным. На самом деле в настоящее время достоверно установлено, что растворы ВМС - это истинные растворы, т.е. однофазные системы, гомогенные, термодинамически устойчивые и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса. Считалось, что обратимость - это характерное свойство лиофильных коллоидных систем, но это не так, потому что в данном случае растворы ВМС не являются дисперсными системами.

В связи с этим академик В.А. Каргин еще в 1948 г. обратил внимание на то, что классификация Фрейндлиха совершенно неверна и даже более того - вредна.

Чтобы не менять смысла этих терминов, П.А. Ребиндер предложил оформить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные системы. Дисперсные много-или двухфазные системы он разделил на два класса, исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).

К лиофобным системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением (s 12), большим некоторого граничного значения s m:

s 12 > s m . (1)

Эти системы характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко: система является агрегативно неустойчивой и требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.

Лиофильные системы - это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному значению,

s 12 ≤ s m . (2)

Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободной поверхностной энергии показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз.

К лиофильным системам относят:

1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств ПАВ;

2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Классификацию дисперсных систем можно проводитьпо удельной поверхности и пористости дисперсной фазы.

В тех процессах, в которых участвуют две соприкасающиеся фазы, большое значение имеют свойства поверхности раздела, или пограничного слоя, отделяющего одну фазу от другой. Молекулы, составляющие такие слои, обладают особыми свойствами. Если рассматривать монолитную фазу, то числом молекул, образующих поверхностный слой, можно пренебречь по сравнению с огромным количеством молекул в объеме тела. Можно считать, что запас энергии системы пропорционален массе, содержащейся в объеме тела.

При измельчении сплошного тела число молекул в поверхностном слое возрастает и достигает максимального значения в коллоидно-дисперсных системах. Поэтому процессы, протекающие в дисперсных системах, обусловлены свойствами поверхностных слоев на границе раздела. Образование пен, эмульсий, туманов, процессы флотации, смачивания и диспергирования, сорбционная техника и многие-многие другие основаны на свойствах межфазовых поверхностей в дисперсных системах.

Удельной поверхностью называют отношение поверхности тела к его объему или массе:

А уд = А/V или А уд =А/Vr , (3)

где А уд, А - удельная и суммарная поверхность, соответственно; r - плотность вещества, V - объем тела.

Для кубических частиц

А уд = 6а 2 /а 3 = 6а -1

А уд = 6a 2 /а 3 r = 6/ar (м 2 /кг). (4)

Для сферических частиц

А уд = 4 r 2 /(4/3 r 3) (м -1),

А уд = 3/r (м -1),

А уд = 3/rr (м 2 /кг). (5)

Если взять кубик вещества, три его стороны разделить на 10 частей и провести плоскости в трех направлениях, то получим более мелкие кубики. Такой процесс можно рассматривать как моделирование процесса диспергирования. Изменение удельной поверхности в процессе диспергирования показано в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость удельной поверхности от дисперсности

В текстильных коллоидных системах большую роль играют волокна, нити и пленки. Удельную поверхность таких систем можно рассчитать по формулам:

для пленки

А уд = 2l 2 /l 2 а = 2/а, (6)

где а- толщина пленки, l- ее ширина и длина;

для цилиндра (волокна, нити)

А уд = 2lr /r 2 l = 2/r, (7)

где r - радиус цилиндра, l- его длина.

Связнодисперсные системы - пористые тела - наряду с внешней удельной поверхностью можно характеризовать размером (радиусом) пор, их объемом и внутренней удельной поверхностью. Удобную классификацию пор по размерам предложил М.М. Дубинин. В соответствии с этой классификацией все пористые тела можно разделить на три класса (в зависимости от адсорбционных свойств): микропористые тела с радиусом пор 2·10 -9 м, мезопористые (переходнопористые) - (2/50) ·10 -9 м, макропористые 50·10 -9 м.

Микропористые тела в последнее время разделяют на ультра- и супермикропористые. Такая классификация весьма приближенно отражает весь спектр возможных размеров пор (от макропор через мезопоры и микропоры до субатомных «пор» в виде промежутков между макрокристаллами в полимерах или точечных дефектов в кристаллах). В этой связи следует отметить, что любая классификация не может полностью охватить все многообразие дисперсных систем, существующих в природе и технологической практике.

Структурообразование в дисперсных системах и в растворах полимеров.

При повышении концентрации дисперсной фазы в дисперсных системах (или концентрации растворенных полимеров) возможно образование таких агрегатов частиц (или ассоциатов макромолекул), которые вызывают отклонение течения таких систем от законов Ньютона и Пуазейля. Такие жидкости называют аномально вязкими, а концентрацию, при которой происходит качественное изменение свойств системы, - критической концентрацией структурообразования. При достижении критической концентрации дисперсной фазы в дисперсной системе самопроизвольно возникает пространственная структура из взаимодействующих между собой частиц.

К образованию прочной структуры, называемой кристаллической, приводит непосредственный контакт между частицами, т.е. такой контакт, при котором граница раздела фаз между частицами исчезает. Этот процесс наблюдается при формировании дисперсной системы методом конденсации, когда отдельные кристаллы срастаются: при отвердении бетона, при формировании бумажного полотна или нетканого материала, образовании пространственных сеток при полимеризации и т.д. Взаимодействие частиц через тонкую прослойку жидкой фазы приводит к формированию коагуляционных контактов. После разрушения эти контакты обратимо восстанавливаются. Это свойство называется «тиксотропия». Такие контакты возможны в пастах пигментов, в керамических массах, в растворах и дисперсиях полимеров. На способности обратимо восстанавливать структуру после снятия нагрузки основаны действие шлихтующих препаратов и загустителей в печатных красках при колорировании текстильных материалов, а также склеивание латексом волокон при получении нетканых материалов, сохранение формы керамических изделий, удерживание лаков, красок и эмалей на вертикальных стенках и т.д.

Коагуляционные структуры характеризуются относительно низкими энергиями взаимодействия и в большинстве случаев возникают при частичном снижении устойчивости дисперсных систем. В таких структурах среднее расстояние между частицами соответствует равновесной толщине пленок жидкости и характеризуется первым или вторым минимумом на кривых потенциальной энергии парного взаимодействия частиц.

В соответствии со способом образования коагуляционных структур частицы могут располагаться на расстояниях Н 1 » 10 -9 м или Н 2 » 10 -7 м.

Энергия взаимодействия в первом потенциальном минимуме на два порядка превышает энергию взаимодействия во втором потенциальном минимуме (потенциальной яме). На практике чаще встречается структурообразование с фиксированием частиц во втором потенциальном минимуме.

Объемная доля дисперсной фазы, при которой происходит образование коагуляционной структуры, зависит от формы частиц. Асимметричные частицы могут образовывать структуру при значительно меньшей концентрации, чем сферические. Асимметричная форма частиц характерна для гидроксидов железа и алюминия, для глины и некоторых пигментов. Прочность структуры характеризуют напряжением, необходимым для разрушения пространственной структуры.

Структурированные жидкости не подчиняются законам течения Ньютона и Пуазейля. Различают два типа структурированной жидкости: с жидкообразной и с твердообразной структурой.

Жидкости с жидкообразной структурой характеризуются реологическими кривыми течения, у которых отсутствует критическое напряжение сдвига, а присутствуют два линейных участка псевдоньютоновского течения.

Твердообразные структуры должны быть разрушены прежде, чем начинается течение. Иными словами такая структура до разрушения обладает свойствами твердого тела.

Область коллоидной химии, занимающаяся изучением закономерностей образования и разрушения структуры в дисперсных системах и в растворах полимеров, называется «реологией». В реологии оперируют такими понятиями, как деформация, т.е. относительное смещение части системы без нарушения ее целостности. Деформация может быть упругой и остаточной. При упругой деформации форма тела восстанавливается после снятия напряжения.

На рис. 2.30 показана схема однородного сдвига куба с длиной ребра l, условно выделенного из изучаемой системы, под действием касательного напряжения Р. Мерой сдвига служит отношение смещения х к первоначальной длине ребра куба l, т.е. высота, на которой происходит смещение

x / l = tga = g , (2.4.52)

где a - угол смещения элемента структуры.

Мерой скорости деформации служит градиент скорости смещения:

Реология оперирует тремя идеализированными зависимостями между Р и g(или) для описания трех структурных свойств (упругости, вязкости и пластичности) и использует комбинации этих зависимостей для описания более сложных процессов, протекающих в структурированных дисперсных системах.

Упругая деформация (или упругость) пропорциональна напряжению сдвига:

где Е - модуль Юнга.

Уравнение (2.4.54) носит название закона Гука. Зависимость, которая описывается уравнением (2.4.54) для идеального упругого тела, показана на рис. 2.31, а. Физическую модель идеального упругого тела Гука изображают обычно в виде спиральной пружины, закрепленной за один из концов и растягиевамой за другой.

Мерой упругости служит модуль Юнга, определяемый как ctga зависимости, приведенной на рис. 2.31, а. Эта зависимость для идеального тела линейна. Физический смысл упругой деформации заключается в изменении межатомных расстояний при создании напряжения и стремлении тела вернуть атомы в исходное равновесное состояние, характеризуемое минимумом свободной энергии. В этой связи идеальное упругое тело восстанавливает свою форму и размеры практически мгновенно после снятия напряжения. Для восстановления первоначальных размеров и формы в реальных упругих телах требуется некоторое незначительное время.

Вязкое течение описывают уравнением Ньютона (2.4.1, а) в форме. Схема модели вязкого течения и зависимость градиента скорости смещения от напряжения приведены на рис. 2.31, б. Вязкость жидкости определяется как сtgb. В качестве механической модели идеальной вязкой ньютоновской жидкости служит поршень в цилиндре, между которыми возможно перетекание.

Физическая модель вязкого течения связана с термически активируемым процессом перестройки взаимодействующих друг с

другом молекул. Естественно, что при действии напряжения одни связи между молекулами жидкости разрываются, а другие - образуются вновь. В истинно вязкой ньютоновской жидкости коэффициент вязкости остается постоянным от очень малых нагрузок вплоть до напряжений, при которых ламинарный режим течения переходит в турбулентный. В ряде случаев при изучении вязкого течения используют величину, обратную вязкости, которую называют текучестью.

Пластичность, или пластическое течение, не является линейной функцией напряжения. В качестве модели пластической деформации используют твердое тело, лежащее на плоскости (рис. 2.31, в) и удерживаемое на месте силами сухого трения вплоть до некоторого напряжения, способного преодолеть это сухое (кулоновское) трение. Такое течение возможно, например, в пастах пигментов, когда происходит последовательное разрушение-восста-новление контактов между частицами, которые фиксируются в пространстве через некоторую прослойку жидкой фазы. В том случае, если в системе образуется кристаллическая структура при непосредственном контакте между частицами, течение начнется только после необратимого разрушения таких контактов и критическое напряжение будет соответствовать их прочности.

Конечно, в практическом приложении структурообразования

и разрушения (например, при разрушении структуры в загущенных полимерами печатных красках при перемешивании и в процессе ее нанесения на ткань и при восстановлении структуры в том рисунке, который нанесен на ткань, или при нанесении раствора полимера - шлихтующего препарата - на нити), одновременно могут проявляться и различные виды деформаций: упругая деформация, затем вязкое или пластическое течение и последующее структурирование.

Если в системе внешнее напряжение расходуется на преодоление упругой деформации и вязкого течения, то используют модель, предложенную Максвеллом, из последовательно соединенных элементов моделей Гука и Ньютона (рис. 2.32, а). В таких системах типично проявление релаксации напряжения, описываемого уравнением

P 0 (t) = P 0 exp(t/t p), (2.4.55)

где P 0 = E 0 g 0 - начальное напряжение; t р = h/Е - время релаксации.

При t >t p модель Максвелла соответствует жидкоподобному течению. Явление релаксации связано с тем, что для перестройки структуры при относительно невысоком напряжении требуется определенное время. Поэтому при кратковременном (мгновенном) приложении напряжения в системе возникают постепенно снижающиеся внутренние напряжения. Возможно, что снятие внутреннего напряжения будет реализовано при t®¥. Для жидкости, описываемой моделью Максвелла, характерна необратимость деформации.

Таким образом, свойства системы (твердое тело или жидкость) зависят от времени релаксации, определяемого по пересечению касательной к начальному участку деформационной кривой с осью абсцисс (см.рис. 2.32, а).

Если в системе наблюдается нарастание деформации во времени при постоянном напряжении и полный спад деформации в течение определенного времени после снятия нагрузки, то такие системы описываются моделью Кельвина-Фойгта, состоящей из соединенных параллельно элементов моделей Гука и Ньютона (рис. 2.33). Эта модель характерна для механически обратимого твердообразного структурированного тела. Для такой структуры обычно используют уравнение при Р = соnst

g(t) = P 0 / E . (2.4.56)

Это уравнение описывает восходящую ветвь кривой на рис 2.33. Нисходящая ветвь (при Р = 0) описывается уравнением

g = g m exp(- t/t p) . (2.4.57)

Наиболее точной для описания поведения реальных систем следует считать модель из соединенных параллельно элементов моделей Ньтона и Кулона, предложенную Бингамом. Схема модели и деформационная кривая показаны на рис. 2.34.

При напряжениях, меньших напряжения текучести Р т, система обладает упругими свойствами. После достижения этого напряжения начинается пластическое течение, для описания которого Бингам предложил уравнение

Такое вязкопластическое течение характерно для многих коагуляционных структур - пигментированных расплавов и растворов полимеров, печатных красок, глинистых растворов, концентрированных эмульсий и т.д. Часто увеличение напряжения приводит к дополнительному разрушению структуры. В таких системах следует говорить об «эффективной» вязкости h ef , уменьшающейся при увеличении напряжения до некоторого предельного значения, соответствующего полному разрушению структуры в системе.

Свойства дисперсных систем и определение размера частиц.

Раздел «Свойства коллоидных систем» включает рассмотрение диффузии, броуновского движения, осмоса, седиментации, рассеяния света и его поглощения, рассматриваются также общие принципы определения наиболее важной характеристики систем - среднего размера частиц. Частицы в дисперсных системах обычно имеют распределение по размерам, поэтому знание студентами способов определения параметров этих распределений позволит им правильно понимать, что свойства коллоидных систем являются функцией не только степени раздробленности (дисперсности) измельченной (дисперсной) фазы, но и ее распределения по размерам частиц.

Этот факт проявляется в тех производственных дисперсных системах, которые применяются в производстве и облагораживании текстильных материалов, например, при использовании дисперсных и сернистых красителей или дисперсий пигментов при печатании рисунков на тканях и окрашивании волокон в массе. В процессе хранения в дисперсных системах (красках) на основе пигментов или в колорированной массе волокнообразующего полимера происходит выделение грубодисперсной фракции или неравномерное распределение частиц в массе полимера, что может изменить оттенок или даже цвет колорированных волокон, так как интенсивность отражения света и его рассеяние зависят от размера частиц.

Определение размера частиц или капель эмульсии важно также и для создания эффективного процесса эмульсирования натуральных волокон в процессе их переработки или при авиважной обработке синтетических волокон. Взаимодействие волокон с частицами, например, полимера латексов, применяемых для склеивания волокон в нетканых материалах или при аппретировании тканей, зависит от их размера, поэтому при рассмотрении теоретических аспектов прилипания частиц к волокнам, коагуляции (агрегирования частиц) и гетерокоагуляции (осаждения частиц на волокнах), умение определять размеры частиц несомненно должно представлять собой один из важнейших навыков, которые выработают студенты, изучившие этот раздел учебника.

Оценка дисперсности гетерогенных систем является сложной задачей в связи с разнообразием формы их частиц, полидисперсностью, возможным агрегированием первичных частиц. Поэтому определяют обычно некоторую среднюю величину и погрешность в 10-20 % считается допустимой.

Список использованной литературы:

1. Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах.

2. Коллоидная химия, Избр. труды, М., 1978; Дерягин Б. В., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 4, с. 675-721

3. Урьев Н. Б., Высококонцентрированные дисперсные системы, М., 1980

4. Коагуляционные контакты в дисперсных системах, М., 1982

5. Капиллярная химия, под ред. К. Тамару, пер. с япон., М., 1983

6. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А., Коллоидная химия, М., 1982

7. Также лит. при статьях Коллоидная химия. Поверхностные явления. Физико-химическая механика. Л. А. Шиц. Е. Д. Щукин.

ПЛАН: 1. Ведение.............................................................................2 2. Основные типы дисперсных систем..........................................2 3. Образование дисперсных систем.......................................