ما هي التفاعلات النوعية التي تسمح لنا بتمييز الألدهيدات عن الكيتونات؟ أعط أمثلة.

كيف تختلف الألدهيدات عن الكيتونات؟

تختلف الألدهيدات والكيتونات في عدد من الخصائص، ولكن بسبب وجود مجموعة الكربونيل في كليهما، فإن خصائصهما تشترك في الكثير. وسنصف هذه المركبات في فصل واحد، وننظر إلى أوجه التشابه والاختلاف بينها.

لا تتأكسد الكيتونات في ظل هذه الظروف، لذلك يتم استخدام كلا التفاعلين كتفاعلات نوعية، مما يسمح للمرء بالتمييز بين الألدهيدات والكيتونات.

كيفية التمييز بين الألدهيدات والكيتونات

تعتمد التفاعلات النوعية التي تميز الألدهيدات عن الكيتونات على حقيقة أن الألدهيدات تتأكسد بسهولة أكبر بكثير من الكيتونات. تتفاعل العديد من العوامل المؤكسدة الخفيفة بسهولة مع الألدهيدات ولكنها خاملة تجاه الكيتونات. كاشف فهلنج - وهو محلول مركب معقد يحتوي على أيونات - يعطي راسبًا من أكسيد النحاس (1) مع الألدهيدات. كاشف تولينز الذي يحتوي على أيونات معقدة يعطي تفاعل مرآة فضية مع الألدهيدات. وهذا ينتج الفضة المعدنية. الكيتونات لا تقلل من أي من هذه الكواشف.

لتمييز الكيتونات عن الألدهيدات، يمكن استخدام أكسدة الأخيرة الأسهل. ز

كيف تختلف الكيتونات عن الألدهيدات: أ) من حيث البنية، ب) من خلال طرق التحضير، ج) من خلال تفاعلات الأكسدة. ادعم إجابتك بمعادلات التفاعل.

الألدهيدات والكيتونات شديدة التفاعل، ويرجع ذلك إلى حد كبير إلى عزم ثنائي القطب الكبير لمجموعة الكربونيل.

ما هي المواد التي تنتمي إلى فئة الكيتونات، وما هي مجموعتها الوظيفية وصيغتها العامة، وكيف تختلف الكيتونات عن الألدهيدات في البنية والخصائص؟

من الممكن عادة التمييز بين الألدهيد والكيتون باستخدام حلقات o-dianisidine والبنزيدين. تطرح حلقة حمض الفوسفوريك مركبات الإيبوكسي ولكنها لا تطرح مركبات الكربونيل (الفصل 5، القسم الأول)، ويمكن استخدامها لاستبعاد مركبات الإيبوكسي. كما تم استخدام الهيدروكسيل أمين لطرح مركبات الكربونيل

تختلف الكيتونات عن الألدهيدات في سلوكها المختلف في تفاعلات الأكسدة والاختزال. على سبيل المثال، مركبات الكيتو لا تنتج مرآة فضية ولا تقلل من محلول فهلنج. بشكل عام، الكيتونات مستقرة جدًا ضد العديد من العوامل المؤكسدة الشائعة. فقط تحت تأثير عوامل مؤكسدة قوية جدًا، على سبيل المثال، حمض النيتريك الساخن، تتحلل الكيتونات، وتشكل خليطًا من الأحماض المختلفة، اعتمادًا على الاتجاه (I أو II) الذي يحدث فيه الانقسام

في التحليل العضوي النوعي، يُفضل اختبار ثنائي الكبريتيت على تفاعل المرآة الفضية لتمييز الألدهيدات عن الكيتونات، حيث يمكن بسهولة التعرف على كيتونات الميثيل بشكل أكبر باستخدام تفاعل اليودوفورم.

إذا حكمنا من خلال بيانات قياس الطيف بالأشعة تحت الحمراء، فإن التركيب الجزيئي للكيروجين بعد التدمير يتميز بفقدان كمية كبيرة من مكونات الدهون، أولاً مع وظائف الأحماض الكربوكسيلية والكيتونات والألدهيدات، ثم من خلال هياكل طويلة السلسلة مع مجموعات CH. هناك زيادة في الأرومات والتكثيف المتعدد للجزء المتبقي من الكيروجين، والذي يفقد، في تركيبته العنصرية وبنيته الجزيئية، مظهره السابروبيلي ولا يختلف تقريبًا عن المادة العضوية الدبالية الفقيرة بالهيدروجين.

للتعرف على الألدهيدات والكيتونات، يتم استخدام الأوكسيمات البلورية، فينيل هيدرازون، 2،4-دينيتروفينيل هيدرازون وشبه كاربازون في المقام الأول. تتميز الألدهيدات عن الكيتونات بخصائص الألدهيدات المختزلة (اختزال كواشف تولنز، نيو

الخواص الكيميائية. الألدهيدات والكيتونات شديدة التفاعل. معظم ردود أفعالهم ترجع إلى وجود مجموعة كربونيل نشطة. الرابطة المزدوجة تشبه في طبيعتها الفيزيائية الرابطة المزدوجة بين ذرتي الكربون (b-bond - b-bond) (الشكل 32). ومع ذلك، على عكس الرابطة المزدوجة بين الكربون والكربون، فإن طاقة رابطة CO (179 كيلو كالوري) أكبر من طاقة رابطتين منفردتين C-0 (85.5x2 كيلو كالوري). من ناحية أخرى، الأكسجين هو عنصر أكثر كهربية، الشاي

يعتمد التحديد الكيميائي والطيفي للألدهيدات والكيتونات على وجود مجموعة الكربونيل (C==0) في جزيئاتها. الألدهيدات بشكل عام أكثر تفاعلاً من الكيتونات. بالإضافة إلى ذلك، تسمح الرابطة CH في مجموعة الألدهيد C H O، باستخدام التحليل الطيفي، بتمييز الألدهيدات عن الكيتونات التي لا تحتوي على مثل هذه الرابطة.

لا تتأكسد الكيتونات بواسطة تلك العوامل المؤكسدة الضعيفة التي تعمل على أكسدة الألدهيدات بسهولة. على سبيل المثال، الكيتونات لا تعطي تفاعل مرآة الفضة ولا تتأكسد بواسطة هيدروكسيد النحاس ومحلول فهلنج. ومع ذلك، يمكن أن تتأكسد الكيتونات بواسطة عوامل مؤكسدة قوية مثل KMPO4 أو خليط الكروم. في هذه الحالة، يتم تكسير السلسلة الكربونية للكيتون عند مجموعة الكربونيل لتكوين أحماض تحتوي على ذرات كربون أقل مقارنة بالكيتون الأصلي. وهذا أيضًا يميز الكيتونات عن الألدهيدات.

الكيتونات غير المشبعة والألدهيدات والمركبات الأخرى ذات الرابطة المزدوجة التي يتم تنشيطها بواسطة مجموعات سحب الإلكترون. الكيتونات والألدهيدات غير المشبعة هي مجموعة شديدة التفاعل من المركبات التي تربط بسهولة الكواشف النيوكليوفيلية المختلفة. في الكيتونات غير المشبعة، تقل تفاعلية مجموعة الكربونيل إلى حد ما بسبب انخفاض استقطابها بسبب مجموعات الألكيل أو الأريل المرتبطة بها. على عكس الألدهيدات غير المشبعة، رد الفعل

هذه الطريقة، والتي تسمى عادة تفاعل أنجيلي، يمكن أن تثبت في كثير من الأحيان بشكل مؤكد ما إذا كانت مادة معينة هي ألدهيد أم لا. هذه الطريقة حساسة للغاية لدرجة أنها تجعل من الممكن القيام بذلك

الخواص الكيميائية. الألدهيدات والكيتونات شديدة التفاعل. معظم ردود أفعالهم ترجع إلى وجود مجموعة كربونيل نشطة. اتصال مزدوج skhrd-6

ما التفاعلات التي يمكن استخدامها لتمييز الألدهيد عن الكيتون؟

حيث يشارك الكربونيل. نفس الاتصال لمجموعة ثاني أكسيد الكربون مع اثنين من بقايا الألكيل يسبب بعض الاختلاف بين الكيتونات والألدهيدات. وهذا ينطبق، على سبيل المثال، على تفاعلها مع العوامل المؤكسدة.

الأوزونيدات هي سوائل زيتية تنفجر بسهولة. فهي ليست معزولة، ولكنها تخضع للعمل المائي للماء. يتم استخدام تفاعل تحليل الأوزون لتحديد موقع الرابطة المزدوجة في سلسلة الكربون. من السهل القيام بذلك بعد تحديد وقياس كمية الكيتونات والألدهيدات المنتجة أثناء تحليل الأوزون. تعتبر طريقة الانقسام التأكسدي للألكينات جيدة لأنها، على عكس العوامل المؤكسدة الأخرى، لا تنتج منتجات ثانوية.

يمكن تحديد الهيكل العظمي لمشتق الهالوجين عن طريق الحصول على الهيدروكربون الأصلي منه. يتم اختزال مشتقات الهالوجين إلى هيدروكربونات عن طريق عمل المغنيسيوم في الأثير والتحلل المائي اللاحق لمركب المغنيسيوم العضوي أو (في حالة المشتقات غير الهالوجينية) عن طريق عمل يوديد الهيدروجين عند تسخينه في أنبوب مغلق. إذا كان لمشتق الهالوجين ذرتان هالوجين موجودتان عند ذرات الكربون المجاورة، فإن المغنيسيوم يزيل ذرتي الهالوجين وترتبط كلتا ذرتي الكربون برابطة مزدوجة. يتم تحديد موقعه عن طريق أكسدة المركب غير المشبع الناتج، مصحوبًا بانقسام السلسلة في موقع الرابطة المزدوجة (ستتم مناقشة مثل هذه التفاعلات في القسم الخاص بالأوليفينات). في حالات أخرى، يتعرض مشتق الهاليد للتحلل المائي؛ حيث يتم تحويل مشتق أحادي الهاليد إلى كحول، ومشتق ثنائي الهاليد إلى كحول ثنائي هيدرو (جليكول)، أو، إذا كان كلا الهاليدين موجودين في نفس الكربون، إلى مركب أوكسو (كيتون). أو الألدهيد). يمكن تمييز كل هذه المركبات بسهولة من خلال تفاعلاتها. يتم تحديد موقع مجموعة الهيدروكسيل (OH) في هذه المركبات أو مجموعة الكربونيل (CO) عن طريق الأكسدة إلى الأحماض (سيتم أخذ هذه التفاعلات في الاعتبار بالنسبة للكحولات والألدهيدات والكيتونات).

إضافة هاليدات السيريوم يمنع بالمثل عملية الانحلال. بالإضافة إلى ذلك، فإن كواشف التيتانيوم العضوي انتقائية في تفاعلها تجاه أنواع مختلفة من مجموعات الكربونيل، ويمكنها تمييز الألدهيدات عن الكيتونات، كما في المثال التالي.

يتم طرح مركبات الكربونيل بالكامل من تدفق الغاز L1BH4 وL1A1H4. ومع ذلك، يتم أيضًا طرح الكحوليات والإيثرات ومركبات الإيبوكسي. بذلت محاولات لتمييز الألدهيدات عن الكيتونات باستخدام NaBN4، لكن النتائج، كقاعدة عامة، لم تكن كمية.

بالإضافة إلى ذلك، فإن وجود مجموعة وظيفية معزولة أو مجموعة من عدة مجموعات وظيفية في جزيء واحد يؤدي إلى ظهور نطاقات امتصاص مميزة، والتي يمكن من خلالها تحديدها في طيف مركب غير معروف. وبهذه الطريقة، وباستخدام أطياف المركبات النموذجية، ليس من الصعب التمييز، على سبيل المثال، الكيتون من الألدهيد أو الأمين من الأميد. لسوء الحظ، فإن أطياف الأشعة تحت الحمراء لجميع المركبات باستثناء أبسطها معقدة للغاية، مما يمنع عادةً تخصيص أكثر من 10% من النطاقات الطيفية.

الأكسدة لا تميز الألدهيدات عن الكيتونات، حيث أن كلاهما يتفاعل كميا. بالإضافة إلى ذلك، بالنسبة للعينات التي تحتوي، إلى جانب مركبات الكربونيل الحرة، أو الأسيتالات، أو الكيتالات، أو إيثرات الفينيل، فإن هذه الطريقة غير قابلة للتطبيق، حيث تتفاعل أملاح الهيدروكسيلامين أيضًا مع هذه المركبات. لذلك، يمكن أيضًا استخدام الأكسدة في التحديد الكمي للأسيتال والكيتال وإيثرات الفينيل (انظر ص 392).

تتفاعل الكيتونات والألدهيدات مع الديازوميثان لتكوين منتجات متجانسة، كما هو موضح في المخططين (138) و(139). يخضع الوسط (181) لإعادة ترتيب داخل الجزيئات، ويمكن للمرء أن يتوقع أن المجموعة الأكثر تبرعًا بالإلكترونات سوف تهاجر إلى المركز الكاتيوني المحتمل. في الواقع، ترتيب قدرة الهجرة هو phenyl > Mb2C=CH > Me n-Pr > iso -Pr > benzyl > tert-Bi وهو يختلف عن السلسلة الموجودة لإعادة الترتيب الكاتيوني النموذجي، انظر، على سبيل المثال، (182) في المعادلة (140). وتؤدي مركبات الديازوألكانات الأخرى واسترات حمض الديازواسيتيك إلى عمليات إعادة ترتيب مماثلة. استخدامها الرئيسي هو تحويل الألكانونات الحلقية المتناظرة إلى نظائرها وخاصة في توسيع الحلقات السداسية أو الكبيرة. يتطلب التفاعل مع الكيتونات α، β غير المشبعة تحفيز حمض لويس ويتضمن هجرة ذرة كربون الفينيل α لتكوين كيتون β،7 غير مشبع.

غالبًا ما يستخدم حمض ثنائي إيثيل السكسينيك (ثنائي إيثيل سكسينات) كأحد مكونات تكثيف الإستر. في هذه الحالة، تتم ردود الفعل وفقا للمخططات المعتادة. ومع ذلك، عندما يتفاعل ثنائي إيثيل سكسينات مع الكيتونات والألدهيدات، التي لا تدخل في عملية تكثيف ذاتي بسهولة شديدة، في وجود قواعد (إيثوكسيد الصوديوم، ثلاثي بوتوكسيد البوتاسيوم، هيدريد الصوديوم، وما إلى ذلك)، كما وجد ستوب، تحدث تحولات محددة. في هذه الحالة، على عكس الاسترات الأخرى، يعمل ثنائي إيثيل سكسينات كمكون الميثيلين (مثل ثنائي إيثيل مالونات).

أحد التعديلات المثيرة للاهتمام والمهم صناعيًا لتخفيض البيناكون هو التخفيض الاختزالي للكيتونات أو الألدهيدات، المحفزة بأملاح التيتانيوم ذات حالة الأكسدة الأدنى. يتم تشكيل مثل هذا المحفز عن طريق اختزال كلوريد التيتانيوم (1P) Ti lj مع معدن الحرير أو زوج الزنك والنحاس. وعلى النقيض من اختزال البيناكون الكلاسيكي، فإن منتجات التخفيض الاختزالي لمركبات الكربونيل المحفزة بأملاح التيتانيوم ذات حالة الأكسدة الأدنى هي ألكينات

في المقابل، فإن تجفيف ثنائيات ثنائي وثاني ثانوي وحتى ثلاثي أولي 1,2 ديول، المحفز بواسطة حمض الكبريتيك، وحمض تولوين سلفونيك، وأحماض لويس (BP3، وما إلى ذلك)، يصاحبه هجرة 1,2 لألكيل. أو مجموعة الأريل أو أيون الهيدريد. منتجات إعادة الترتيب هي الكيتونات أو الألدهيدات. تم اكتشاف إعادة الترتيب هذه بواسطة ر. فيتيج في عام 1859 أثناء تجفيف البيناكون وتحويله إلى بيناكولين باستخدام حمض الكبريتيك المركز، لذلك سُميت إعادة ترتيب بيناكولتا

تعتبر ذرة الهيدروجين في مجموعة الألدهيد ملائمة جدًا لتحديد كل من الألدهيدات الأليفاتية والعطرية. من بيانات كلينك وستوثرز، التي حصلوا عليها في تحليل عدد من الألدهيدات العطرية، يترتب على ذلك أن التحول الكيميائي لذرة الهيدروجين في مجموعة الفورميل يقع في حدود 9.65-10.44 مليون "بالنسبة إلى خط رباعي ميثيل سيلان كقاعدة عامة، تزيد المجموعات المتبرعة بالإلكترون من درع ذرة الهيدروجين لمجموعات الفورميل، بينما تقلل المجموعات سحب الإلكترون منه.وشملت الألدهيدات التي تم تحليلها بواسطة الرنين المغناطيسي النووي البنزالديهيد، f-toluylaldehyde، /g-toluicaldehyde، p-anisaldehyde، l -فلوروبنزالدهيد، أو-نيترو-بنزالديهايد، وأو-كلوروبنزالدهيد. في الألدهيدات المستبدلة بالأورثو، يتم تقليل درع ذرة هيدروجين الفورميل، ربما بسبب التأثيرات الاستاتيكية. من الناحية النظرية، يمكن للرنين المغناطيسي النووي التمييز بين الألدهيد والكيتون دون اللجوء إلى التحليل الكيميائي. .

الخواص الكيميائية. الألدهيدات والكيتونات شديدة التفاعل. معظم ردود أفعالهم ترجع إلى وجود مجموعة كربونيل نشطة. الرابطة المزدوجة C=0 تشبه في طبيعتها الفيزيائية الرابطة المزدوجة بين ذرتي الكربون (a-bond--z-bond). ومع ذلك، فإن الأكسجين عنصر أكثر سلبية من الكربون، وبالتالي فإن كثافة الإلكترون بالقرب من ذرة الأكسجين أكبر من كثافة الإلكترون بالقرب من ذرة الكربون. يبلغ عزم ثنائي القطب لمجموعة الكربونيل حوالي 2.7 درجة مئوية. وبفضل هذا الاستقطاب، تتمتع ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل بخصائص محبة للإلكترونات

مركبات الكربونيل. يمكن أن يكون الامتصاص الضعيف لمجموعة الكربونيل عند 260-300 نانومتر في بعض الحالات إضافة مفيدة لأطياف الأشعة تحت الحمراء حيث يمكنه تمييز الكيتونات أو الألدهيدات عن الاسترات. على سبيل المثال، تمتص الكيتونات الحلقية والإسترات الأليفاتية خماسية الأعضاء في أطياف الأشعة تحت الحمراء حوالي 1740 سم ->، ولكن الأولى فقط لها امتصاص ملحوظ في منطقة الأشعة فوق البنفسجية فوق 210 نانومتر. يمكن استخدام الحد الأقصى للامتصاص لمجموعة الكربونيل لأغراض أخرى، ومع ذلك، فإن موضعها يتغير تحت تأثير ذرات الكلور أو البروم في الموضع a، وبالنسبة للهكسانونات الحلقية المستبدلة، يعتمد حجم هذا التحول على ما إذا كانت ذرة الهالوجين أم لا. في الوضع الاستوائي أو المحوري. ويلاحظ تحول مماثل في أطياف أ-هيدروكسي- وأسيتوكسيتونز. ولذلك، فإن هذه الإضافة إلى أطياف الأشعة تحت الحمراء هي وسيلة لتحديد تكوين الكيتونات الدورية المستبدلة.

هناك كمية كبيرة من مركبات الأكسجين، وخاصة الكيتونات والألدهيدات، الموجودة في منتجات تقطير راتنجات الصخر الزيتي، وتميزها عن المنتجات ذات الأصل النفطي، وبطبيعة الحال، تؤثر على الثقل النوعي. علاوة على ذلك ، إذا كانت نواتج التقطير الفراغية والتقطير الجوي للمنتجات البترولية تختلف بشكل أساسي في الثقل النوعي ونقاط الغليان ، فإن التقطير الفراغي لراتنجات الصخر الزيتي ينتج منتجات تختلف في التركيب عن منتجات التقطير الجوي. I. Hysse، على سبيل المثال، وجد أن راتينج الصخر الزيتي الإستوني عند تقطيره تحت الضغط الجوي لا يعطي كسورًا ذات ثقل نوعي يزيد عن 0.97، بينما عند تقطيره تحت الفراغ فإن نفس كمية التقطير تعطي كسورًا ذات ثقل محدد من 1.015-G.02 .

على عكس الكيتونات، يتم تسهيل تقليل الألدهيدات في هيكل النيكل بشكل كبير عن طريق إدخال كلوريد البلاتين كمادة مضافة منشطة. كما أن إضافة ثلاثي إيثيل أمين، وهو خليط من ثلاثي إيثيل أمين وكلوريد البلاتين، أو كلوروبلاتينات الجاهزة (C.,H-)..K], [H,P1Clc] يزيد أيضًا من نشاط المحفز في هذا التفاعل. تم تحقيق أفضل النتائج في الحالات التي يوجد فيها فائض من الأمين في الخليط وكان الأمين فائضاً. هي أقل ج.133،

الصيغة العامة للكيتونات هي: R 1 -CO-R 2.

وفقًا لتسمية IUPAC، يتم تشكيل أسماء الكيتونات عن طريق إضافة اللاحقة "on" إلى اسم الهيدروكربونات المقابلة أو إلى اسم الجذور المرتبطة بمجموعة كيتو C=O، وكلمة "كيتون"؛ في حالة وجود مجموعة أكبر سنًا، يتم تحديد مجموعة الكيتو بالبادئة "oxo". على سبيل المثال، المركبات CH 3 -CH 2 -CO-CH 2 -CH 2 -CH 3 تسمى 3-هكسانون أو إيثيل بروبيل كيتون، والمركبات CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 -COOH تسمى 4-حمض أوكسوبنتانويك . بعض الكيتونات لها أسماء شائعة.

من بين مركبات الكربونيل الأخرى، فإن وجود ذرتين كربون محددتين في الكيتونات مرتبطتين مباشرة بمجموعة الكربونيل يميزها عن الأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها، وكذلك الألدهيدات.

فئة خاصة من الديكتونات الحلقية غير المشبعة هي الكينونات.

الخصائص الفيزيائية

أبسط الكيتونات هي سوائل عديمة اللون ومتطايرة تذوب في الماء. الكيتونات لها رائحة طيبة. الكيتونات الأعلى هي مواد صلبة قابلة للانصهار. لا توجد كيتونات غازية، لأن أبسطها (الأسيتون) سائل. العديد من الخصائص الكيميائية المميزة للألدهيدات تظهر أيضًا بواسطة الكيتونات.

تسمم كيتو-إنول

التوتومرية هي نوع من الأيزومرية التي يحدث فيها تحويل بيني تلقائي سريع وقابل للعكس للأيزومرات الهيكلية - التوتوميرات. تسمى عملية التحويل البيني للtautomers بالtautomerization.

تخضع الكيتونات التي تحتوي على ذرة هيدروجين ألفا واحدة على الأقل لعملية تحلل كيتو-إنول.

بالنسبة لمركبات الأكسو التي تحتوي على ذرة هيدروجين في موضع α بالنسبة إلى مجموعة الكربونيل، يوجد توازن بين الأشكال التوتوميرية. بالنسبة للغالبية العظمى من مركبات الأكسو، يتحول هذا التوازن نحو شكل الكيتو. تسمى عملية تحويل شكل الكيتو إلى شكل إينول بالإينوليزيشن. هذا هو الأساس لقدرة هذه الكيتونات على التفاعل كنواة C- أو O. يعتمد تركيز شكل الإينول على بنية الكيتونات وهو (في المائة): 0.0025 (أسيتون)، 2 (سيكلوهكسانون)، 80 (أسيتيل أسيتون). يزداد معدل الانحلال في وجود الأحماض والقواعد.

الخواص الكيميائية

من حيث درجة الأكسدة، فإن الكيتونات، مثل الألدهيدات، تحتل موقعا متوسطا بين الكحول والأحماض، مما يحدد إلى حد كبير خصائصها الكيميائية.
1. يتم اختزال الكيتونات إلى كحولات ثانوية بواسطة هيدريدات المعادن، على سبيل المثال LiAlH 4 أو NaBH 4 والهيدروجين (cat. Ni, Pd)، والأيزوبروبانول في وجود آل كحولات (تفاعل ميروين-بوندورف-فيرلي).

R2CO + 2H → R2CH(OH)

2. عندما يتم اختزال الكيتونات بالصوديوم أو بطريقة كهروكيميائية (الاختزال الكاثودي)، تتكون البيناكونز.

2R2CO + 2H → R2CH(OH)-CR2(OH)

3. عندما تتفاعل الكيتونات مع الزنك المدمج وحمض الهيدروكلوريك المركز (تفاعل كليمنسين) أو مع الهيدرازين في وسط قلوي (تفاعل كيزنر-وولف)، يتم تقليل مجموعة C=O إلى CH 2.

4. أكسدة الكيتونات

على عكس الألدهيدات، فإن العديد من الكيتونات تكون مستقرة بالنسبة للأكسجين أثناء التخزين. تتأكسد الكيتونات التي تحتوي على مجموعة ألفا ميثيلين بواسطة SeO 2 إلى 1,2 ديكتونات، وهي عوامل مؤكسدة أكثر نشاطًا، على سبيل المثال. KMnO 4 - لخليط من الأحماض الكربوكسيلية. تخضع الكيتونات الحلقية، عند تفاعلها مع HNO 3 أو KMnO 4، للانقسام التأكسدي للدورة، على سبيل المثال، يتكون حمض الأديبيك من الهكسانون الحلقي. تتأكسد الكيتونات الخطية بواسطة البيراسيدس إلى استرات، والكيتونات الحلقية إلى لاكتونات (تفاعل باير-فيليجر).

على سبيل المثال، إذا تم استخدام خليط الكروم (خليط من حمض الكبريتيك المركز ومحلول مشبع من ثاني كرومات البوتاسيوم) كعامل مؤكسد عند تسخينه. دائمًا ما يكون أكسدة الكيتونات مصحوبًا بتمزق روابط الكربون والكربون، مما يؤدي إلى تكوين خليط من الأحماض والكيتونات مع عدد أقل من ذرات الكربون، اعتمادًا على بنية الكيتون الأصلي. تتم عملية الأكسدة وفقًا للمخطط التالي:

يتأكسد الكربون الموجود في الموضع α بالنسبة إلى مجموعة الكربونيل، وهو عادةً الأقل هدرجةً، أولاً. إذا كان الكيتون عبارة عن كيتون ميثيل، فإن أحد منتجات الأكسدة الخاصة به سيكون ثاني أكسيد الكربون. تنكسر الرابطة بين ذرات الكربونيل المجاورة بسهولة، مما يؤدي إلى:

لا يمكن أن تحدث أكسدة الكيتونات إلى أحماض كربوكسيلية دون انقسام الهيكل الكربوني وتتطلب شروطًا أكثر صرامة من أكسدة الألدهيدات. بوبوف، الذي درس أكسدة الكيتونات، أظهر أن جميع الأحماض الكربوكسيلية الأربعة المحتملة يمكن تشكيلها من كيتون غير متماثل أثناء الأكسدة (قاعدة بوبوف):

إذا كان الكيتون يحتوي على ذرة كربون ثالثية في الموضع α، فنتيجة للأكسدة يتم تشكيل ثلاثة أحماض كربوكسيلية وكيتون جديد، والذي، حسب الظروف، يمكن أن يخضع لمزيد من الأكسدة أو يبقى دون تغيير:

5. تكثيف الألدول والكريتون

تشكل الكيتونات منتجات استبدال ذرات α-H أثناء الهلجنة بفعل Br2، N-bromosuccinimide، SO 2 Cl 2، وأثناء الثييل مع ثاني كبريتيد. أثناء ألكلة وأسيلة إنولات الكيتون، يتم تشكيل إما منتجات استبدال ذرات α-H في الكيتونات أو مشتقات O من الإينولات. لتكثيفات الألدول والكريتون أهمية كبيرة في التخليق العضوي، على سبيل المثال:

عند التكثيف مع الألدهيدات، تتفاعل الكيتونات بشكل رئيسي كأحماض CH، على سبيل المثال، من الكيتونات وCH 2 O في وجود قاعدة، ويتم الحصول على الكيتونات غير المشبعة α و::

RCOCH 3 + CH 2 O → RCOCH = CH 2 + H 2 O

بسبب قطبية مجموعة الكربونيل

يمكن أن تتفاعل الكيتونات كإلكترونات C، على سبيل المثال أثناء التكثيف بمشتقات حمض الكربوكسيل (تكثيف ستوب، تفاعل دارزان، وما إلى ذلك):

(CH 3) 2 CO + (C 2 H 5 OOCCH 2) 2 + (CH 3) 3 COK → (CH 3) 2 = C (COOC 2 H 5) CH 2 COOK + C 2 H 5 OH + (CH 3) ) 3 كوه

تكون الكيتونات α، β غير المشبعة معرضة بشكل خاص للهجوم النووي، ولكن في هذه الحالة يتم مهاجمة الرابطة المزدوجة (رد فعل مايكل)، على سبيل المثال:

6. التفاعل مع Ylides

عند التفاعل مع ylides P (فسفوران ألكيليدين)، تستبدل الكيتونات ذرة O بمجموعة ألكيليدين (تفاعل فيتيج):

R 2 C = O + Ph 3 P = CHR" → R 2 C = CHR" + Ph 3 PO

7. مع السيكلوبنتادايين تشكل الكيتونات الفلفينات، على سبيل المثال:

8. تكثيف الكيتونات مع الهيدروكسيلامين ينتج الكيتوكسيمات R 2 C=NOH، مع الهيدرازين - هيدرازونات R 2 C=N-NH 2 والأزينات R 2 C=N-N=CR 2، مع الأمينات الأولية - قواعد شيف R 2 C=NR "، مع الأمينات الثانوية - إيمينات.

9. الإضافة إلى مجموعة الكربونيل

الكيتونات قادرة على إضافة الماء والكحولات وثنائي كبريتيت الصوديوم والأمينات وغيرها من النيوكليوفيلات إلى مجموعة الكربونيل، على الرغم من أن هذه التفاعلات لا تتم بسهولة كما في حالة الألدهيدات.

نظرًا لأن التوازن بين الكيتون والنصف الكيتالي في المحاليل الكحولية ينزاح بقوة إلى اليسار، فمن الصعب الحصول على الكيتالات من الكيتونات والكحولات:

RCOR" + R"أوه ↔ RR"C(OH)OR"

ولهذا الغرض، يتم استخدام تفاعل الكيتونات مع استرات حمض الأرثوفورميك. تتفاعل الكيتونات مع النيوكليوفيلات C، على سبيل المثال مع مركبات الليثيوم أو الزنك أو المغنيسيوم العضوي، وكذلك مع الأسيتيلين في وجود القواعد (تفاعل فافورسكي)، مكونة كحولات ثالثية:

في وجود القواعد، يضيف HCN إلى الكيتونات، مما يعطي ألفا هيدروكسي نيتريل (سيانوهيدرين):

R2C=O + HCN → R2C(OH)CN

عندما يتم تحفيزها بواسطة الأحماض، تتفاعل الكيتونات على شكل محبة كهربائية مع مركبات عطرية، على سبيل المثال:

تؤدي الإضافة المتجانسة للكيتونات إلى الأوليفينات إلى تكوين كيتونات مستبدلة بألفا ألكيل، وإضافة حلقية ضوئية إلى الأوكسيتانات، على سبيل المثال:

الحصول على الكيتونات

1. أكسدة الكحولات

يمكن إنتاج الكيتونات عن طريق أكسدة الكحولات الثانوية. وعامل الأكسدة الشائع الاستخدام لهذا الغرض في المختبرات هو حمض الكروميك، وغالبًا ما يستخدم على شكل "خليط الكروم" (خليط من ثنائي كرومات البوتاسيوم أو الصوديوم مع حمض الكبريتيك). في بعض الأحيان يتم أيضًا استخدام برمنجنات المعادن المختلفة أو بيروكسيد المنغنيز وحمض الكبريتيك.

2. نزع الهيدروجين (نزع الهيدروجين) من الكحولات الثانوية

عندما يتم تمرير بخار الكحول عبر أنابيب ساخنة تحتوي على معدن النحاس المطحون جيدًا والمخفف بالهيدروجين، تتحلل الكحولات الثانوية إلى كيتون وهيدروجين. يكون هذا التفاعل أسوأ إلى حد ما في وجود النيكل أو الحديد أو الزنك.

3. من الأحماض الكربوكسيلية أحادية القاعدة

يمكن الحصول على الكيتونات عن طريق التقطير الجاف لأملاح الكالسيوم والباريوم للأحماض الأحادية القاعدة. بالنسبة لجميع الأحماض باستثناء حمض الفورميك، يتم التفاعل على النحو التالي:

في كثير من الأحيان، لا يتم تقليل الأحماض نفسها، ولكن مشتقاتها، على سبيل المثال، كلوريدات الحمض:

CH 3 -CO-Cl + 2H → CH 3 -CHO + حمض الهيدروكلوريك

أي أنه يتشكل كيتون ذو جذرين متطابقين وكربونات الكالسيوم.

إذا تناولت خليطًا من أملاح حمضين أو ملحًا مختلطًا، فبالإضافة إلى التفاعل السابق، يحدث أيضًا تفاعل بين جزيئات الأملاح المختلفة:

بدلاً من التقطير الجاف للأملاح المحضرة، يتم أيضًا استخدام طريقة الاتصال، ما يسمى بتفاعل الكيتونة الحمضية، والذي يتكون من تمرير أبخرة حمضية عند درجات حرارة مرتفعة فوق المحفزات، والتي تشمل أملاح كربونات الكالسيوم أو الباريوم، وأكسيد المنغنيز، وأكسيد الثوريوم، والألمنيوم. أكسيد، الخ.

هنا تتشكل أولاً أملاح الأحماض العضوية، والتي تتحلل بعد ذلك، وتجدد المواد التي تعتبر محفزات. ونتيجة لذلك، يتم التفاعل، على سبيل المثال، لحمض الخليك وفقا للمعادلة التالية:

2CH 3 -COOH → CH 3 -CO-CH 3 + H2O + CO 2

4. تأثير الماء على مركبات ثنائي الهاليد

يمكن الحصول على الكيتونات عن طريق التفاعل مع مركبات ثنائي هاليد الماء التي تحتوي على ذرتي الهالوجين في نفس ذرة الكربون. في هذه الحالة يمكن توقع تبادل ذرات الهالوجين مع الهيدروكسيل وتكوين كحولات ثنائية الهيدروكسيل حيث توجد مجموعتا الهيدروكسيل في نفس ذرة الكربون، على سبيل المثال:

لكن مثل هذه الكحولات الثنائية الهيدروجينية لا توجد في الظروف العادية، فهي تتفكك جزيء الماء مكونة الكيتونات:

5. تأثير الماء على هيدروكربونات الأسيتيلين (تفاعل كوتشيروف)

عندما يؤثر الماء على متجانسات الأسيتيلين في وجود أملاح أكسيد الزئبق، يتم الحصول على الكيتونات:

CH 3 -C≡CH + H2O → CH 3 -CO-CH 3

6. التحضير باستخدام مركبات المغنيسيوم العضوي والزنك العضوي

عندما تتفاعل مشتقات الأحماض الكربوكسيلية مع بعض المركبات العضوية الفلزية فإن إضافة جزيء واحد من المركب العضوي المعدني إلى مجموعة الكربونيل تتم وفق المخطط التالي:

إذا تعرضت المركبات الناتجة للماء فإنها تتفاعل معه لتكوين الكيتونات:

عند تعريض أميد حمضي لجزيئين من مركب مغنيسيوم عضوي ثم الماء، يتم الحصول على الكيتونات دون تكوين كحولات ثالثية:

7. تأثير مركبات الكادميوم العضوية على كلوريدات الأحماض

تتفاعل مركبات الكادميوم العضوي مع كلوريدات الحمض بشكل مختلف عن مركبات المغنيسيوم العضوي أو مركبات الزنك العضوية:

R-CO-Cl + C2H5 CdBr → R-CO-C2H5 + CdClBr

نظرًا لأن مركبات الكادميوم العضوية لا تتفاعل مع الكيتونات، فلا يمكن إنتاج الكحولات الثلاثية هنا.

استخدامات الكيتونات

في الصناعة، يتم استخدام الكيتونات كمذيبات، ومستحضرات صيدلانية، ولصنع البوليمرات المختلفة. وأهم الكيتونات هي الأسيتون وميثيل إيثيل كيتون وسيكلو هكسانون.

العمل الفسيولوجي

سامة. لها تأثير مزعج ومحلي، وتخترق الجلد، وخاصة الأليفاتية غير المشبعة جيدًا. بعض المواد لها تأثيرات مسرطنة ومطفرة. تسبب الكيتونات المهلجنة تهيجًا شديدًا للأغشية المخاطية وحروقًا عند ملامستها للجلد. الكيتونات الحلقية لها تأثير مخدر.

تلعب الكيتونات دورًا مهمًا في استقلاب المواد في الكائنات الحية. وهكذا، يشارك يوبيكوينون في تفاعلات الأكسدة والاختزال في تنفس الأنسجة. تشمل المركبات التي تحتوي على مجموعة الكيتون بعض السكريات الأحادية المهمة (الفركتوز، إلخ)، التربينات (المينتون، الكارفون)، مكونات الزيوت العطرية (الكافور، الياسمين)، الأصباغ الطبيعية (النيلي، الأليزارين، الفلافونات)، الهرمونات الستيرويدية (الكورتيزون، البروجسترون)، المسك (مسكون)، مضاد حيوي تتراسيكلين.

في عملية التمثيل الضوئي، 1،5-ثنائي الفوسفات-د-إريثروبنتولوز (كيتوبنتوز المفسفرة) هو محفز. حمض الأسيتو أسيتيك هو منتج وسيط في دورة كريبس.

يشير وجود الكيتونات في بول الشخص ودمه إلى نقص السكر في الدم أو اضطرابات التمثيل الغذائي المختلفة أو الحماض الكيتوني.

الألدهيدات والكيتونات.

الألدهيدات والكيتونات لها تركيب كيميائي مماثل. ولذلك جمعت القصة عنهم في فصل واحد.

يحتوي هيكل كلا المركبين على مجموعة كربونيل ثنائية التكافؤ:

الفرق بين الألدهيدات والكيتونات هو كما يلي. في الألدهيدات، ترتبط مجموعة الكربونيل بذرة هيدروجين وجذر هيدروكربون، بينما في الكيتونات ترتبط بجذرين هيدروكربون.

الخواص الكيميائية للألدهيدات والكيتونات.

إن وجود مجموعة الكربونيل في كل من الألدهيدات والكيتونات يحدد وجود تشابه معين في خصائصها. ومع ذلك، هناك أيضا اختلافات. ويفسر هذا الاختلاف بوجود ذرة هيدروجين مرتبطة بمجموعة الكربونيل في جزيء الألدهيد. (لا يوجد مثل هذه الذرة في جزيء الكيتون).

يتم فصل مجموعة الكربونيل وذرة الهيدروجين المرتبطة بها إلى مجموعة وظيفية منفصلة. تم تسمية هذه المجموعة مجموعة ألدهيد الوظيفية.

نظرًا لوجود الهيدروجين في جزيء الألدهيد، يتأكسد الأخير بسهولة (يضاف الأكسجين) ويتحول إلى أحماض كربوكسيلية.

على سبيل المثال، أكسدة الأسيتالديهيد تنتج حمض الأسيتيك:

نظرًا لسهولة أكسدتها، تعتبر الألدهيدات عوامل اختزال نشطة. وهذا يجعلها مختلفة بشكل كبير عن الكيتونات، التي يصعب أكسدتها.

تحضير الألدهيدات والكيتونات.

يمكن تحضير الألدهيدات والكيتونات عن طريق أكسدة الكحولات المقابلةلها نفس الهيكل الكربوني والهيدروكسيل في نفس ذرة الكربون، مما يشكل مجموعة كربونيل في الألدهيد أو الكيتون الناتج.

إذا تم استخدام الكحول الأولي ككحول مؤكسد، فإن الأكسدة ستؤدي إلى ألدهيد.

ألدهيد الفورميك (الفورمالدهيد).

هو أبسط الألدهيد بالصيغة:

يتم الحصول على الفورمالديهايد من كحول الميثيل، وهو أبسط الكحوليات.

في الفورمالديهايد، الجذر هو ذرة الهيدروجين.

ملكيات:

وهو غاز ذو رائحة كريهة نفاذة، شديد الذوبان في الماء. له خصائص مطهرة ودباغة.

إيصال:

يستلم الفورمالديهايدمن كحول الميثيل عن طريق الأكسدة الحفزية مع الأكسجين الجوي أو عن طريق نزع الهيدروجين (القضاء على الهيدروجين).

طلب:

يسمى محلول مائي من الفورمالديهايد (عادة 40٪). الفورمالديهايد. يستخدم الفورمالين على نطاق واسع لتطهير وحفظ العينات التشريحية. تستخدم كميات كبيرة من الفورمالديهايد لإنتاج راتنجات الفينول فورمالدهايد.

وهو من أهم الألدهيدات. يتطابق الكحول الإيثيليويمكن الحصول عليها عن طريق أكسدتها.

الأسيتالديهيدتوجد على نطاق واسع في الطبيعة وتُنتج بكميات كبيرة صناعيًا. وهو موجود في القهوة والفواكه الناضجة والخبز ويتم تصنيعه بواسطة النباتات نتيجة لعملية التمثيل الغذائي.

ملكيات:

الأسيتالديهيد– سائل عديم اللون يغلي قليلاً (درجة الغليان 21 درجة مئوية). له رائحة مميزة من التفاح الفاسد وقابل للذوبان بدرجة عالية في الماء.

إيصال:

في الصناعة الأسيتالديهيداتضح:

1. أكسدة الإيثيلين،
2. إضافة الماء إلى الأسيتيلين
3. أكسدة أو إزالة الهيدروجين من الكحول الإيثيلي.

طلب:

يتقدم الأسيتالديهيدلإنتاج حامض الخليك، البيوتاديين، بعض المواد العضوية، بوليمرات الألدهيد.

ثنائي ميثيل كيتون (الأسيتون).

ثنائي ميثيل كيتون (الأسيتون) هو أبسط الكيتون. في جزيئه، يلعب الميثيل دور الجذور الهيدروكربونية الفصل 3(بقايا الميثان).

ملكيات:

الأسيتون- سائل عديم اللون ذو رائحة مميزة.

درجة حرارة الغليان 56,2 درجات مع.

الأسيتونيمتزج مع الماء بجميع النسب .

وهو أحد المستقلبات التي ينتجها جسم الإنسان.

إيصال:

1. الأسيتونويمكن الحصول عليها عن طريق أكسدة البروبين،
2. الطرق المستخدمة للحصول على الأسيتونمن كحول الأيزوبروبيل والأسيتيلين،
3. الجزء الرئيسي الأسيتونتم الحصول عليه كمنتج مساعد في إنتاج الفينول من البنزين باستخدام طريقة الكومين.

طلب:

الأسيتون- جداً مذيب جيدالعديد من المواد العضوية. يستخدم على نطاق واسع في صناعة الطلاء والورنيش، وفي إنتاج أنواع معينة من الألياف الاصطناعية، والزجاج العضوي غير القابل للكسر، والأفلام، والمساحيق التي لا تدخن. الأسيتونيستخدم أيضًا كمادة أولية لتخليق عدد من المركبات العضوية.

محاضرة رقم 11

الألدهيدات والكيتونات

يخطط

1. طرق الاستلام.

2. الخواص الكيميائية.

2.1. ردود الفعل النووية
الانضمام.

2.2. ردود الفعل من قبل أ - ذرة الكربون .

2.3.

محاضرة رقم 11

الألدهيدات والكيتونات

يخطط

1. طرق الاستلام.

2. الخواص الكيميائية.

2.1. ردود الفعل النووية
الانضمام.

2.2. ردود الفعل من قبل أ - ذرة الكربون .

2.3. تفاعلات الأكسدة والاختزال.

تحتوي الألدهيدات والكيتونات على مجموعة الكربونيل
ج = س. الصيغة العامة:

1. طرق الحصول عليها.

2. الكيميائية
ملكيات.

تعتبر الألدهيدات والكيتونات من أكثر الفئات تفاعلاً
مركبات العضوية. يتم تحديد خصائصها الكيميائية من خلال وجودها
مجموعة الكاربونيال. بسبب الاختلاف الكبير في السالبية الكهربية
الكربون والأكسجين والاستقطاب العالي ص - السندات الرابطة C = O لها قطبية كبيرة
(م C = O = 2.5-2.8 د). ذرة الكربونيل الكربونيل
تحمل المجموعة شحنة موجبة فعالة وتكون هدفًا للهجوم
محبو النيوكليوفيلات. النوع الرئيسي من تفاعلات الألدهيدات والكيتونات هو تفاعلات
إعلان الإضافة النوويةن. وبالإضافة إلى ذلك، تؤثر مجموعة الكربونيل
تفاعلية الرابطة C-Hأ -وضعيته، مما يزيد من حموضته.

وبالتالي، جزيئات الألدهيدات والكيتونات
تحتوي على مركزين رئيسيين للتفاعل - الرابطة C=O والرابطة C-Hأ-الموقف:

2.1. ردود الفعل النووية
الانضمام.

تقوم الألدهيدات والكيتونات بإضافة الكواشف النيوكليوفيلية بسهولة إلى الرابطة C=O.
تبدأ العملية بهجوم من قبل النيوكليوفيل على ذرة الكربونيل الكربونيل. ثم
يضيف الوسيط رباعي السطوح المتكون في المرحلة الأولى بروتونًا و
يعطي منتج الإضافة:

نشاط مركبات الكربونيل في
إعلانن – ردود الفعل تعتمد على حجمها
شحنة موجبة فعالة على ذرة الكربون وحجمه
البدائل في مجموعة الكربونيل. البدائل المتبرعة بالإلكترونات والضخمة
لتعقيد التفاعل، فإن البدائل التي تسحب الإلكترون تزيد من التفاعل
قدرة مركب الكربونيل. لذلك، الألدهيدات في
إعلانن - ردود الفعل أكثر نشاطا من
الكيتونات.

يزداد نشاط مركبات الكاربونيل في
وجود المحفزات الحمضية التي تزيد الشحنة الموجبة بنسبة
ذرة الكربونيل الكربونيل:

تضيف الألدهيدات والكيتونات الماء والكحولات
الثيول، حمض الهيدروسيانيك، هيدروسلفيت الصوديوم، مركبات مثل
ن.ح. 2 X. جميع تفاعلات الإضافة
المضي قدما بسرعة، في ظل ظروف معتدلة، ولكن المنتجات الناتجة، كقاعدة عامة،
الديناميكا الحرارية غير مستقرة. ولذلك، فإن ردود الفعل تسير بشكل عكسي، والمحتوى
قد تكون منتجات الإضافة في خليط التوازن منخفضة.

توصيل المياه.

تضيف الألدهيدات والكيتونات الماء إليها
تشكيل الهيدرات. رد الفعل يمكن عكسه. تشكيل الهيدرات
الديناميكا الحرارية غير مستقرة. يتم تحويل الرصيد نحو المنتجات
الإضافة فقط في حالة مركبات الكربونيل النشطة.

منتج ترطيب ألدهيد ثلاثي كلورو أسيتيك
هيدرات الكلورال هو مركب بلوري مستقر يستخدم في
الدواء كمسكن ومنوم.

إضافة الكحول و
ثيول.

تتحد الألدهيدات مع الكحولات لتشكل هيمياسيتال. بكمية زائدة من الكحول وبوجود محفز حمضي
يستمر التفاعل أبعد من ذلك - حتى التكوين أسيتال

يستمر تفاعل تكوين الهيمياسيتال كما يلي
الإضافة المحبة للنواة وتتسارع في وجود الأحماض أو
أسباب.

تتم عملية تكوين الأسيتال على النحو التالي:
الاستبدال المحب للنواة لمجموعة OH في الهيمياسيتال وهو ممكن فقط في ظل الظروف
التحفيز الحمضي، عندما يتم تحويل مجموعة OH إلى مجموعة مغادرة جيدة
(ح 2 يا).

تشكيل الأسيتال هو عملية عكسية. في
في البيئة الحمضية، يتم تحلل الهيمياسيتال والأسيتال بسهولة. في بيئة قلوية
لا يحدث التحلل المائي. تلعب تفاعلات التكوين والتحلل المائي للأسيتال دورًا مهمًا في
كيمياء الكربوهيدرات.

الكيتونات في ظل ظروف مماثلة لا تفعل ذلك
يعطي.

الثيول هو نيوكليوفيلات أقوى من الكحوليات
تشكل منتجات إضافة تحتوي على كل من الألدهيدات والكيتونات.

الانضمام الهيدروسيانيك
الأحماض

يضاف حمض الهيدروسيانيك إلى مركب الكربونيل تحت الظروف
التحفيز الأساسي لتكوين السيانوهيدرين.

رد الفعل له قيمة تحضيرية و
تستخدم في التوليفأ-هيدروكسي- و أ -الأحماض الأمينية (انظر المحاضرة رقم 14). ثمار بعض النباتات
(مثل اللوز المر) يحتوي على السيانوهدرين. يبرز عندما
عند تحلل حمض الهيدروسيانيك، يكون له تأثير سام.

إضافة بيسلفيت
صوديوم

تضيف الألدهيدات وكيتونات الميثيل ثنائي كبريتيت الصوديوم NaHSO 3 مع تكوين مشتقات بيكبريتيت.

مشتقات بيسلفيت من مركبات الكربونيل
– مواد بلورية غير قابلة للذوبان في محلول ثنائي كبريتيت الصوديوم الزائد.
يستخدم التفاعل لعزل مركبات الكربونيل من المخاليط. الكربونيل
يمكن تجديد المركب بسهولة عن طريق معالجة مشتق البيكبريتيت
حامضأو القلويات.

التفاعل مع الاتصالات المشتركة
صيغة NH 2 ×.

تتم ردود الفعل وفقًا للمخطط العام كعملية
إزالة المرفقات. الإضافة التي تم تشكيلها في المرحلة الأولى ليست كذلك
مستقر ويزيل الماء بسهولة.

وفقا للمخطط المحدد مع الكربونيل
تتفاعل المركبات مع الأمونيا والأمينات الأولية والهيدرازين والهيدرازين المستبدل،
هيدروكسيلامين.

المشتقات الناتجة هي
المواد البلورية التي تستخدم للعزل وتحديد الهوية
مركبات الكربونيل.

الإيمينات (قواعد شيف) متوسطة
المنتجات في العديد من العمليات الأنزيمية (النقل تحت تأثير
أنزيم فوسفات البيريدوكسال. الأمينة الاختزالية لأحماض الكيتو في
مشاركة أنزيم NADن). تنتج الهدرجة الحفزية للإيمينات
الأمينات يتم استخدام هذه العملية لتخليق الأمينات من الألدهيدات والكيتونات و
يسمى الأمين الاختزالي.

يحدث الأمين الاختزالي في الجسم الحي
أثناء تركيب الأحماض الأمينية (انظر المحاضرة رقم 16)

2.2. ردود الفعل من قبلأ - ذرة الكربون .

تسمم كيتو-إنول.

الهيدروجين في أ -موقعه من مجموعة الكاربونيل حمضي
الخصائص، حيث أن الأنيون المتكون أثناء التخلص منه يستقر بواسطة
حساب الرنين

نتيجة حركة البروتون لذرة الهيدروجين
الخامسأ -موضع
هي قدرة مركبات الكربونيل على تكوين أشكال الإينول بسبب
هجرة البروتون منأ -موقع ذرة الأكسجين في مجموعة الكاربونيل.

الكيتون والإينول موجودان tautomers.
Tautomers هي أيزومرات يمكن أن تتحول بسرعة وبشكل عكسي إلى بعضها البعض
بسبب هجرة مجموعة (في هذه الحالة، البروتون). التوازن بين
تسمى الكيتون والإينول تسمم كيتو-إنول.

يتم تحفيز عملية الانحلال بواسطة الأحماض و
الأسباب. يمكن تمثيل Enolization تحت تأثير القاعدة بواسطة
مع الرسم البياني التالي:

معظم مركبات الكربونيل موجودة
في الغالب في شكل كيتون. يزداد محتوى نموذج enol مع
زيادة في حموضة مركب الكاربونيل، وكذلك في حالة
استقرار إضافي لشكل الإينول بسبب الروابط الهيدروجينية أو بسبب
الاقتران.

الجدول 8. محتوى أشكال انول و
حموضة مركبات الكربونيل

على سبيل المثال، في مركبات 1،3-ثنائي الكربونيل
تزداد حركة بروتونات مجموعة الميثيلين بشكل حاد بسبب
تأثير سحب الإلكترون لمجموعتين من الكربونيل. وبالإضافة إلى ذلك، إينول
تم استقرار النموذج بسبب وجود نظام مترافق فيهص -الروابط وداخل الجزيئات
رابطة الهيدروجين.

إذا كان المركب في شكل إينول
هو نظام مترافق مع طاقة استقرار عالية، ثم شكل إينول
يسود. على سبيل المثال، الفينول موجود فقط في شكل إينول.

Enolization وتشكيل الأنيونات enolate هي
المراحل الأولى من تفاعلات مركبات الكربونيل التي تحدث من خلالأ - ذرة الكربون . الأكثر أهمية
منها الهلجنةو ألدوليك كروتوني
تركيز .

الهلجنة.

تتفاعل الألدهيدات والكيتونات بسهولة مع الهالوجينات (Cl2،
ر2، ط2 ) مع التعليم
حصرياأ - مشتقات الهالوجين.

يتم تحفيز التفاعل بواسطة الأحماض أو
الأسباب. معدل التفاعل لا يعتمد على تركيز وطبيعة الهالوجين.
تستمر العملية من خلال تكوين شكل الإينول (المرحلة البطيئة)، والذي
ثم يتفاعل مع الهالوجين (خطوة سريعة). وبالتالي، الهالوجين ليس كذلك
تشارك في السرعة—مرحلة تحديد
عملية.

إذا كان مركب الكربونيل يحتوي على عدةأ -هيدروجين
الذرات، فإن استبدال كل ذرة لاحقة يحدث بشكل أسرع من سابقتها،
بسبب زيادة حموضتها تحت تأثير تأثير سحب الإلكترون
الهالوجين. في البيئة القلوية، يتم إنتاج الأسيتالديهيد وكيتونات الميثيل
مشتقات ثلاثي الهالوجين، والتي تتحلل بعد ذلك بواسطة القلويات الزائدة مع
تشكيل ثلاثي الهالوميثان ( رد فعل هالوفورم) .

يحدث انهيار ثلاثي يودو أسيتون كرد فعل
الاستبدال النووي. مجموعات سي.آي 3 — أنيون الهيدروكسيد، مثل Sن -التفاعلات في مجموعة الكربوكسيل (انظر المحاضرة رقم 12).

يترسب اليودوفورم من خليط التفاعل في الصورة
رواسب بلورية صفراء شاحبة ذات رائحة مميزة. اليودوفورم
ويستخدم التفاعل لأغراض تحليلية للكشف عن المركبات من هذا النوع
الفصل 3 -CO-R، بما في ذلك
المختبرات السريرية لتشخيص مرض السكري.

تفاعلات التكثيف.

في وجود كميات محفزة من الأحماض
أو تحتوي على مركبات الكربونيل القلويةأ - ذرات الهيدروجين،
الخضوع للتكثيف لتشكيلب – مركبات الهيدروكسي كربونيل .

يشارك الكربونيل في تكوين رابطة CC.
ذرة الكربون لجزيء واحد ( مكون الكربونيل) وأ - ذرة الكربون مختلفة
جزيئات ( مكون الميثيلين). ويسمى رد الفعل هذا تكثيف ألدول(حسب اسم منتج تكثيف الأسيتالديهيد -
ألدول).

عندما يتم تسخين خليط التفاعل، المنتج بسهولة
يجفف ليتشكلأ ، ب – الكربونيل غير المشبع
روابط.

ويسمى هذا النوع من التكثيف كروتون(باسم منتج تكثيف الأسيتالديهيد - كروتون
ألدهيد).

دعونا نفكر في آلية تكثيف الألدول
بيئة قلوية. في المرحلة الأولى، يستخرج أنيون الهيدروكسيد بروتونًا منأ - موقف الكربونيل
مركبات لتكوين أنيون enolate. ثم أنيون إينولات باعتباره النيوكليوفيل
يهاجم ذرة الكربونيل الكربونيل في جزيء مركب كربونيل آخر.
ويكون الوسط رباعي السطوح الناتج (أنيون ألكوكسيد) قويًا
قاعدة ويستخلص بروتونًا من جزيء الماء.

أثناء تكثيف ألدول لاثنين مختلفين
مركبات الكربونيل (تكثيف الألدول المتقاطع) ممكنة
تشكيل 4 منتجات مختلفة. ومع ذلك، يمكن تجنب ذلك إذا كان أحد
لا يحتوي على مركبات الكربونيلأ - ذرات الهيدروجين (مثل الألدهيدات العطرية
أو الفورمالديهايد) ولا يمكن أن يكون بمثابة أحد مكونات الميثيلين.

كمكون الميثيلين في التفاعلات
لا يمكن أن يكون التكثيف عبارة عن مركبات الكربونيل فحسب، بل يمكن أن يكون أيضًا مركبات أخرى
أحماض C-H. تفاعلات التكثيف لها قيمة تحضيرية، لأنها تسمح بذلك
تمديد سلسلة ذرات الكربون. حسب نوع تكثيف الدول و
تحلل ريتروالدول (عملية عكسية) تحدث العديد من التفاعلات الكيميائية الحيوية
العمليات: تحلل السكر، تخليق حامض الستريك في دورة كريبس، تخليق حمض النورامينيك
الأحماض.

2.3. تفاعلات الأكسدة و
استعادة

استعادة

يتم تقليل مركبات الكربونيل إلى
الكحوليات نتيجة الهدرجة الحفزية أو تحت تأثيرها
عوامل الاختزال التي تمنح أنيونات الهيدريد.

[ح]: ح 2 /قط قط. - ني، حزب العمال،
المشتريات.

ليالH4؛ NaBH4.

الحد من مركبات الكربونيل
تتضمن هيدريدات المعادن المعقدة هجومًا محبًا للنواة لمجموعة الكربونيل
أنيون هيدريد. التحلل المائي اللاحق ينتج الكحول.

يحدث الانتعاش بنفس الطريقة
مجموعة الكربونيل في الجسم الحي تحت تأثير الإنزيم المساعد NADن، وهو
المتبرع بأيون الهيدريد (انظر المحاضرة رقم 19).

أكسدة

تتأكسد الألدهيدات بسهولة شديدة
أي عوامل مؤكسدة، حتى تلك الضعيفة منها مثل أكسجين الهواء والمركبات
الفضة (I) والنحاس(الثاني).

يتم استخدام التفاعلين الأخيرين ك
النوعية لمجموعة الألدهيد.

في وجود القلويات والألدهيدات التي لا تحتوي عليهاأ - ذرات الهيدروجين
غير متناسب لتكوين الكحول والحمض (تفاعل كانيزارو).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

وهذا هو السبب في أن المحلول المائي
يصبح الفورمالديهايد (الفورمالين) أثناء التخزين طويل الأمد حمضيًا
رد فعل.

الكيتونات مقاومة للعوامل المؤكسدة
بيئة محايدة. في البيئات الحمضية والقلوية تحت تأثير قوي
عامل مؤكسد(كمنو 4 ) هم
تتأكسد عن طريق كسر الرابطة CC. يتم تكسير الهيكل الكربوني بواسطة
رابطة الكربون-الكربون المزدوجة من إنول تشكل مركب كربونيل، على غرار
أكسدة الروابط الثنائية في الألكينات. وهذا ينتج خليط من المنتجات
تحتوي على أحماض كربوكسيلية أو أحماض كربوكسيلية وكيتونات.

الألدهيدات والكيتونات هي مشتقات من الهيدروكربونات التي تحتوي جزيئاتها على مجموعة الكربونيل. تختلف الألدهيدات في تركيبها عن الكيتونات في موقع مجموعة الكربونيل. نتحدث عن الخواص الفيزيائية للألدهيدات والكيتونات وتصنيفها وتسمياتها في هذا المقال.

الخصائص الفيزيائية

على عكس الكحوليات والفينولات، لا تتميز الألدهيدات والكيتونات بتكوين روابط هيدروجينية، ولهذا السبب تكون نقاط غليانها وانصهارها أقل بكثير. وبالتالي فإن الفورمالديهايد هو غاز، حيث يغلي الأسيتالديهيد عند درجة حرارة 20.8 درجة، بينما يغلي الميثانول عند درجة حرارة 64.7 درجة. وبالمثل، الفينول مادة بلورية، والبنزالدهيد مادة سائلة.

الفورمالديهايد هو غاز عديم اللون ذو رائحة نفاذة. الأعضاء المتبقية في سلسلة الألدهيدات هي سوائل، في حين أن الألدهيدات الأعلى هي مواد صلبة. الأعضاء السفلية من السلسلة (الفورمالدهيد، الأسيتالديهيد) قابلة للذوبان في الماء ولها رائحة نفاذة. الألدهيدات الأعلى قابلة للذوبان بدرجة عالية في معظم المذيبات العضوية (الكحول والإيثرات)، والألدهيدات C3 -C8 لها رائحة كريهة للغاية، وتستخدم الألدهيدات الأعلى في صناعة العطور بسبب روائحها الزهرية.

أرز. 1. جدول تصنيف الألدهيدات والكيتونات.

الصيغة العامة للألدهيدات والكيتونات هي كما يلي:

• صيغة الألدهيد – R-COH
• صيغة الكيتون – R-CO-R

التصنيف والتسمية

تختلف الألدهيدات والكيتونات في نوع سلسلة الكربون التي تحتوي على مجموعة الكربونيل. دعونا ننظر في المركبات الدهنية والعطرية:

• غير حلقية، الحد. العضو الأول في سلسلة الألدهيدات المتماثلة هو ألدهيد الفورميك (الفورمالدهيد والميثانال) – CH 2 = O.

يستخدم ألدهيد الفورميك كمطهر. يتم استخدامه لتطهير المباني ومعالجة البذور.

العضو الثاني في سلسلة الألدهيد هو الأسيتالديهيد (أسيتالديهيد، إيثانال). يتم استخدامه كمنتج وسيط في تصنيع حمض الأسيتيك والكحول الإيثيلي من الأسيتيلين.

أرز. 2. الصيغة: الأسيتالديهيد.

• غير محدود. ومن الضروري أن نذكر الألدهيد غير المشبع مثل الأكرولين (البروبينال). يتكون هذا الألدهيد أثناء التحلل الحراري للجلسرين والدهون، والتي يعد الجلسرين جزءًا لا يتجزأ منها.
• عطرية. العضو الأول في سلسلة الألدهيدات العطرية المتماثلة هو ألدهيد البنزين (البنزالدهيد). يمكنك أيضًا ملاحظة الألدهيد المشتق من النبات مثل الفانيلين (3-ميثوكسي-4-هيدروكسي بنزالدهيد).

أرز. 3. صيغة الفانيلين.

يمكن أن تكون الكيتونات عطرية بحتة أو دهنية عطرية. على سبيل المثال، ثنائي فينيل كيتون (البنزوفينون) عطري بحت. العطرية الدهنية مثلاً ميثيل فينيل كيتون (أسيتوفينون)

ماذا تعلمنا؟

المهمة الأكثر أهمية في دروس الكيمياء للصف العاشر هي دراسة الألدهيدات والكيتونات. في الألدهيدات، تكون ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل أولية، وفي الكيتونات تكون ثانوية. لذلك، في الألدهيدات، ترتبط مجموعة الكربونيل دائمًا بذرة الهيدروجين. مجموعة الألدهيد أكثر نشاطا كيميائيا من مجموعة الكيتون، وخاصة في تفاعلات الأكسدة.