Този процес заема донякъде специално място в сравнение с други реакции на дехидратация. В този случай продуктите на вътрешно- и междумолекулна дехидратация са кетен и оцетен анхидрид:

Тези реакции са ендотермични и тяхното равновесие се измества надясно само при високи температури: 500-600 ° C в случай на образуване на анхидрид и 700 ° C в случай на образуване на кетен. Имайте предвид, че по време на образуването на кетен намаленото налягане също има положителен ефект върху равновесната трансформация. И двете реакции протичат в присъствието на хетерогенни катализатори от киселинен тип (метални фосфати и борати) или пари на фосфорна киселина, които могат да бъдат въведени в първоначалната смес под формата на естери, които лесно се хидролизират до свободна киселина. Механизмът на реакцията като цяло е подобен на другите процеси на дехидратация:

Кетен- газ с остър мирис, който кондензира в течност при -41°C. Той е силно реактивен, взаимодейства с различни вещества, за да образува оцетна киселина и нейните производни. По-специално, с оцетна киселина дава оцетен анхидрид:

Оцетен анхидриде течност с остра миризма (температура на кипене 141 °C). Той е важен продукт на органичния синтез, широко използван като ацетилиращ агент при синтеза на естери на оцетна киселина, които трудно се получават по други начини - фенол ацетати, третични алкохолни ацетати и особено целулозен ацетат и ацетатни влакна.

Оцетният анхидрид преди това е получен по хлорния метод - от сулфурилхлорид и натриев ацетат:

Поради големия разход на реагенти и образуването на отпадъчни соли, този метод беше заменен с дехидратация на оцетна киселина. Последното може да се осъществи по два начина: междумолекулна дехидратация или чрез междинно образуване на кетен. И в двата случая получената газова смес съдържа силно реактивен оцетен анхидрид или кетен и вода, които лесно могат да се превърнат обратно в оцетна киселина при охлаждане. Следователно е необходимо да се отдели водата от реакционните газове, така че да няма време да реагира с кетен или оцетен анхидрид. При директния синтез на оцетен анхидрид това се постига чрез бързо охлаждане на реакционния газ с въвеждането на азеотропна добавка (етилацетат), която заедно с водата се отделя от кондензата, който допълнително се разделя на оцетен анхидрид и оцетна киселина киселина. При метода с междинно образуване на кетен реакционните газове бързо се охлаждат до 0°C и от тях се кондензират непревърната оцетна киселина и вода. Остатъчният газ преминава през колона, напоена с оцетна киселина, където се образува оцетен анхидрид. Страничните продукти на тези реакции произвеждат ацетон и метан

Класификация

а) По основност (т.е. броя на карбоксилните групи в молекулата):

Едноосновен (едновъглероден) RCOOH; Например:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH 2 -COOH пропандиова (малонова) киселина

Триосновен (трикарбоксилен) R(COOH) 3 и др.

б) Според структурата на въглеводородния радикал:

Алифатни

лимит; например: CH3CH2COOH;

ненаситени; например: CH 2 = CHCOOH пропенова (акрилова) киселина

Алициклични, например:

Ароматни, например:

Наситени монокарбоксилни киселини

(едноосновни наситени карбоксилни киселини) - карбоксилни киселини, в които наситен въглеводороден радикал е свързан с една карбоксилна група -COOH. Всички те имат обща формула C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); или CnH 2n O 2 (n≥1)

Номенклатура

Систематичните наименования на едноосновните наситени карбоксилни киселини се дават от името на съответния алкан с добавяне на наставката - ova и думата киселина.

1. HCOOH метанова (мравчена) киселина

2. CH 3 COOH етанова (оцетна) киселина

3. CH 3 CH 2 COOH пропанова (пропионова) киселина

Изомерия

Скелетната изомерия във въглеводородния радикал се проявява, започвайки с бутанова киселина, която има два изомера:

Междукласовата изомерия се появява, като се започне с оцетна киселина:

СН3-СООН оцетна киселина;

H-COO-CH3 метилформиат (метилов естер на мравчена киселина);

HO-CH2-COH хидроксиетанал (хидроксиоцетен алдехид);

HO-CHO-CH2 хидроксиетилен оксид.

Хомоложни серии

Тривиално име	Име по IUPAC
Мравчена киселина	Метанова киселина
Оцетна киселина	Етанова киселина
Пропионова киселина	Пропанова киселина
Маслена киселина	Бутанова киселина
Валерианова киселина	Пентанова киселина
Капронова киселина	Хексанова киселина
Енантинова киселина	Хептанова киселина
Каприлова киселина	Октанова киселина
Пеларгонова киселина	Нонанова киселина
Капринова киселина	Деканова киселина
Ундецилова киселина	Ундеканова киселина
Палмитинова киселина	Хексадеканова киселина
Стеаринова киселина	Октадеканова киселина

Киселинни остатъци и киселинни радикали

	Киселинен остатък	Киселинен радикал (ацил)
UNDC мравка	НСОО- формиат
CH3COOH оцет	CH 3 COO- ацетат
CH3CH2COOH пропионов	CH 3 CH 2 COO- пропионат
CH 3 (CH 2) 2 COOH масло	CH 3 (CH 2) 2 COO- бутират
CH3 (CH2)3COOH валериана	CH 3 (CH 2) 3 COO- валериат
CH3 (CH2)4COOH найлон	CH 3 (CH 2) 4 COO- капронат

Електронна структура на молекулите на карбоксилната киселина

Изместването на електронната плътност към карбонилния кислороден атом, показан във формулата, предизвиква силна поляризация на връзката O-H, в резултат на което се улеснява отнемането на водороден атом под формата на протон - във водни разтвори процесът на киселина настъпва дисоциация:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

В карбоксилатния йон (RCOO -) има p, π-конюгиране на несподелената двойка електрони на кислородния атом на хидроксилната група с p-облаци, образуващи π-връзка, което води до делокализация на π-връзката и равномерно разпределение на отрицателния заряд между двата кислородни атома:

В това отношение карбоксилните киселини, за разлика от алдехидите, не се характеризират с реакции на добавяне.

Физични свойства

Точките на кипене на киселините са значително по-високи от точките на кипене на алкохоли и алдехиди със същия брой въглеродни атоми, което се обяснява с образуването на циклични и линейни асоциати между киселинните молекули поради водородни връзки:

Химични свойства

I. Киселинни свойства

Силата на киселините намалява в следния ред:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Реакции на неутрализация

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Реакции с основни оксиди

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. Реакции с метали

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Реакции със соли на по-слаби киселини (включително карбонати и бикарбонати)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 + H2O)

5. Реакции с амоняк

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. Заместване на -ОН група

1. Взаимодействие с алкохоли (реакции на естерификация)

2. Взаимодействие с NH3 при нагряване (образуват се киселинни амиди)

Киселинни амиди хидролизират до образуване на киселини:

или техните соли:

3. Образуване на киселинни халогениди

Най-голямо значение имат киселинните хлориди. Хлориращи реагенти - PCl 3, PCl 5, тионил хлорид SOCl 2.

4. Образуване на киселинни анхидриди (междумолекулна дехидратация)

Киселинните анхидриди също се образуват при реакцията на киселинни хлориди с безводни соли на карбоксилни киселини; в този случай е възможно да се получат смесени анхидриди на различни киселини; Например:

III. Реакции на заместване на водородни атоми при α-въглероден атом

Характеристики на структурата и свойствата на мравчената киселина

Структура на молекулата

Молекулата на мравчената киселина, за разлика от други карбоксилни киселини, съдържа алдехидна група в структурата си.

Химични свойства

Мравчената киселина претърпява реакции, характерни както за киселините, така и за алдехидите. Проявявайки свойствата на алдехид, той лесно се окислява до въглена киселина:

По-специално, HCOOH се окислява от амонячен разтвор на Ag 2 O и меден (II) хидроксид Cu (OH) 2, т.е. дава качествени реакции на алдехидната група:

При нагряване с концентрирана H 2 SO 4 мравчената киселина се разлага на въглероден оксид (II) и вода:

Мравчената киселина е значително по-силна от другите алифатни киселини, тъй като карбоксилната група в нея е свързана с водороден атом, а не с електронодонорен алкилов радикал.

Методи за получаване на наситени монокарбоксилни киселини

1. Окисляване на алкохоли и алдехиди

Обща схема на окисляване на алкохоли и алдехиди:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 и други реагенти се използват като окислители.

Например:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. Хидролиза на естери

3. Окислително разцепване на двойни и тройни връзки в алкени и алкини

Методи за получаване на HCOOH (специфични)

1. Реакция на въглероден оксид (II) с натриев хидроксид

CO + NaOH → HCOONa натриев формиат

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2HCOON + Na 2 SO 4

2. Декарбоксилиране на оксалова киселина

Методи за производство на CH 3 COOH (специфични)

1. Каталитично окисляване на бутан

2. Синтез от ацетилен

3. Каталитично карбонилиране на метанол

4. Оцетнокисела ферментация на етанол

Така се получава годна за консумация оцетна киселина.

Получаване на висши карбоксилни киселини

Хидролиза на естествени мазнини

Ненаситени монокарбоксилни киселини

Най-важните представители

Обща формула на алкеновите киселини: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH пропенова (акрилова) киселина

Висши ненаситени киселини

Радикалите на тези киселини са част от растителните масла.

C 17 H 33 COOH - олеинова киселина, или цис-октадиен-9-оева киселина

Транс-Изомерът на олеиновата киселина се нарича елаидинова киселина.

C 17 H 31 COOH - линолова киселина, или цис, цис-октадиен-9,12-оева киселина

C 17 H 29 COOH - линоленова киселина, или цис, цис, цис-октадекатриен-9,12,15-оева киселина

В допълнение към общите свойства на карбоксилните киселини, ненаситените киселини се характеризират с реакции на присъединяване при множество връзки във въглеводородния радикал. Така ненаситените киселини, като алкените, се хидрогенират и обезцветяват бромната вода, например:

Избрани представители на дикарбоксилните киселини

Наситени дикарбоксилни киселини HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH пропандиова (малонова) киселина, (соли и естери - малонати)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH бутадиова (янтарна) киселина, (соли и естери - сукцинати)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH пентадиева (глутарова) киселина, (соли и естери - глуторати)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH хексадиова (адипинова) киселина, (соли и естери - адипати)

Характеристики на химичните свойства

Дикарбоксилните киселини са в много отношения подобни на монокарбоксилните киселини, но са по-силни. Например, оксаловата киселина е почти 200 пъти по-силна от оцетната киселина.

Дикарбоксилните киселини се държат като двуосновни киселини и образуват две серии соли - киселинни и неутрални:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

При нагряване оксаловата и малоновата киселина лесно се декарбоксилират:

Есе

Процеси на дехидратация

Въведение 3

1. Процеси на дехидратация 4

2. Технология на процесите на дехидрогениране 9

Препратки 11

Въведение

Процесите на хидролиза, хидратация, дехидратация, естерификация и амидиране са много важни в промишлеността за основен органичен и нефтохимичен синтез. Хидролизата на мазнини, целулоза и въглехидрати отдавна произвежда сапун, глицерин, етанол и други ценни продукти. В областта на органичния синтез въпросните процеси се използват главно за производството на C 2 -C 5 алкохоли, феноли, етери, -оксиди, много ненаситени съединения, карбоксилни киселини и техните производни (естери, анхидриди, нитрили, амиди) и други съединения.

Изброените вещества имат много важни приложения като междинни продукти на органичния синтез (алкохоли, киселини и техните производни, алдехиди, -оксиди), мономери и изходни материали за синтеза на полимерни материали (фенол, естери на акрилова и метакрилова киселина, меламин, хлоролефини ), пластификатори и лубриканти (естери), разтворители (алкохоли, етери и естери, хлоролефини), пестициди (естери на карбаминова и тиокарбаминова киселини). Много често разглежданите реакции са междинна стъпка в многоетапни синтези на други продукти по предназначение.

Производството на тези вещества е в голям мащаб. Така в САЩ се синтезират 500 хиляди тона етанол и изопропанол, 900 хиляди тона пропиленов оксид, 200 хиляди тона епихлорхидрин, над 4 милиона тона естери, около 300 хиляди тона изоцианати.

1. Процеси на дехидратация

1. Дехидратация с образуване на ненаситени съединения

Процесът се използва за извличане на изобутен от C 4 фракции на крекинг и пиролизни газове, когато един от етапите се състои от дехидрогениране на терт-бутанол, катализирано от сярна киселина или сулфонов катион. Или дехидратирането за получаване на изобутен се извършва с терт-бутанол, образуван по хидроксидния метод за производство на пропилей оксид:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

В този и други случаи дехидратацията до образуване на ненаситени вещества най-често е един от етапите в производството на много мономери. Така, в един от новите процеси, стиренът се получава чрез дехидратация на метилфенилкарбинол:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

Добре познатият метод за синтез на изопрен от изобутен и формалдехид също включва крайната дехидратация на диол и ненаситен алкохол:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 =CHCH 2 OH

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH CH 2 =C(CH 3)CH=CH 2

Когато първата молекула вода се отделя от диол, се получава смес от ненаситени алкохоли с различни структури, но при по-нататъшно дехидратиране всички те дават изопрен и реакцията е придружена от движение на двойни връзки:

Друга възможност за получаване на ненаситени съединения, състояща се във въвеждането на винилова група чрез реакции като алдолна кондензация, последвана от дехидратация, примерите включват синтеза на нитроетилен, винил метил кетон и 2-винилпиридин:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Дехидратацията също е един от етапите в производството на естери на метакриловата киселина CH 2 =C(CH3)COOR, някои първични алкохоли, например n-бутанол:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-етилхексанол, метил изобутил кетон и много други вещества.

2. Дехидратация до образуване на етери

Чрез образуването на странични продукти на етери по време на хидролиза на хлорирани производни и хидратиране на олефини се получават всички необходими количества естери като диизопропил. Но диетиловият етер има доста широко приложение и се произвежда специално чрез междумолекулна дехидратация на етанол при 250 0 С върху хетерогенен катализатор AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Възможността за използване на същия метод за синтез на етери от изопропанол и висши алкохоли е ограничена от развитието на образуването на странични продукти от олефини. В резултат повечето естери се получават в течна фаза при по-ниска температура с помощта на киселинни катализатори - сярна, фосфорна и арилсулфонова киселина. Методът е подходящ главно за синтеза на симетрични естери с еднакви алкилови групи, тъй като при дехидратиране на смес от два алкохола добивът на смесения естер е малък:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

От симетричните етери с права верига от въглеродни атоми интерес представлява β-дихлородиетилов етер (хлорекс), който е ценен разтворител и екстрагент, както и изходен материал за производството на полисулфидни полимери. Получава се чрез дехидратиране на безводен етилен хлорохидрин върху киселинен катализатор:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Двувалентните алкохоли при киселинна катализа са способни да затварят стабилни пет- или шестчленни пръстени. По този начин диоксан (1) се получава от диетилен гликол, морфолин (2) от диетаноламин и тетрахидрофуран (3) от бутандиол-1,4. Всички тези вещества са разтворители:

3. Дехидратация на карбоксилни киселини

Процесът на дехидратация на карбоксилни киселини заема донякъде специална позиция в сравнение с други реакции на дехидратация. В този случай продуктите на вътрешно- и междумолекулна дехидратация са кетен и оцетен анхидрид:

CH3-COOH CH2=C=O

2CH3COOH (CH3CO)2O

Тези реакции са ендотермични и тяхното равновесие се измества надясно само при високи температури: 500 - 600 0 C в случай на образуване на анхидрид и 700 0 C в случай на образуване на кетен. По време на образуването на кетен намаленото налягане също има положителен ефект върху равновесната трансформация. И двете реакции протичат в присъствието на хетерогенни катализатори от киселинен тип (метални фосфати и борати) или пари на фосфорна киселина, които могат да бъдат въведени в първоначалната смес под формата на естери, които лесно се хидролизират до свободна киселина. Механизмът на реакцията като цяло е подобен на другите процеси на дехидратация:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C=O

CH2=C=O CH3-C=O (CH3-CO)2O

Кетенът е газ с остър мирис, който кондензира в течност при – 41 0 C. Той е силно реактивен, взаимодейства с различни вещества, за да образува оцетна киселина и нейните производни. По-специално, с оцетна киселина дава оцетен анхидрид:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Оцетният анхидрид е течност с остра миризма (т.к. 141 0 С). Той е важен продукт на органичния синтез, широко използван като ацетилиращ агент при синтеза на естери на оцетна киселина, трудно се получават по други начини - фенол ацетати, третични алкохолни ацетати и особено целулозен ацетат и ацетатни влакна.

Оцетният анхидрид преди това е получен по хлорния метод - от сулфурилхлорид и натриев ацетат:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Поради големия разход на реагенти и образуването на отпадъчни соли, този метод беше заменен с дехидратация на оцетна киселина. Последното може да се осъществи по два начина: междумолекулна дехидратация или чрез междинно образуване на кетен. И в двата случая получената газова смес съдържа силно реактивен оцетен анхидрид или кетен и вода, които лесно могат да се превърнат обратно в оцетна киселина при охлаждане. Следователно е необходимо да се отдели водата от реакционните газове, така че да няма време да реагира с кетен или оцетен анхидрид. При директния синтез на оцетен анхидрид това се постига чрез бързо охлаждане на реакционния газ с въвеждането на азеотропна добавка (етилацетат), която заедно с водата се отделя от кондензата, който допълнително се разделя на оцетен анхидрид и оцетна киселина киселина. При метода с междинно образуване на кетен реакционните газове бързо се охлаждат до 0 0 С и от тях се кондензират непревърната оцетна киселина и вода. Остатъчният газ преминава през колона, напоена с оцетна киселина, където се образува оцетен анхидрид. Като страничен ефект тези реакции произвеждат ацетон и метан:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Но добивът на оцетен анхидрид е доста висок и равен на 90%.

2. Технология на процесите на дехидрогениране

Процесите на дехидрогениране се извършват по два основни метода: в течна и газова фаза.

Дехидратацията в течна фаза се използва в случаите, когато продуктът или изходните реагенти не са достатъчно стабилни при повишени температури на процеса в газовата фаза. Това се отнася за синтеза на хлорекс, диоксан и морфолин, но нитро алкохолите, хидроксилалдехидите и хидроксикетоните също често се дехидратират в течната фаза, която може да се превърне в съответните ненаситени вещества в газовата фаза. Като катализатори се използват сярна киселина (концентрация до 70%), фосфорна киселина, кисели фосфати на калций или магнезий и сулфонови катиони (последните при температури до 150 0 С). Процесът се провежда при температури от 100 до 160 – 200 0 С и нормално налягане.

Дехидратацията в течна фаза (фиг. 1) най-често се извършва непрекъснато по два основни начина. В първия от тях процесът се осъществява чрез непрекъсната дестилация на по-летливи продукти от разтвора на катализатора - целевото ненаситено вещество или етер и вода, които често дават нискокипящи азеотропни смеси. Реакторът се нагрява с пара и първоначалният органичен реагент непрекъснато се подава в апарата. Над реактора има обратен кондензатор (понякога обратен хладник), с който можете да регулирате връщането на кондензат, като поддържате постоянна концентрация на катализатора.

Ориз. 1 Реакционен блок за процес на дехидратация в течна фаза

Вторият метод се използва за провеждане на практически необратими и сравнително бързи реакции на елиминиране на H 2 O с образуването на нитроолефини, ненаситени алдехиди и кетони и други вещества. Това включва преминаване на подкисления реагент през намотка или тръбен реактор при желаната температура.

Дехидратацията в газова фаза се използва за получаване на стирен (от метилфенилкарбинол), изопрен (от терт-бутанол), диетилов етер (от етанол), тетрахидрофуран (от бутандиол-1,4), оцетен анхидрид (директно от оцетна киселина или чрез кетен) и други продукти. Най-често използваните катализатори са фосфорна киселина върху порести носители, алуминиев оксид, кисели и средни калциеви или магнезиеви фосфати. Температурата варира от 225 – 250 0 С (производство на диетилов етер) до 700 – 720 0 С (дехидратация на оцетна киселина в кетен). Налягането най-често е нормално, но при производството на диетилов етер може да бъде 0,5 - 1,0 MPa, а при дехидратиране в кетен 0,02 - 0,03 MPa.

Дехидратацията в газова фаза също се извършва по два основни метода. Първият се използва за извършване на ендотермични процеси на вътрешномолекулна дехидратация. Реакторът е тръбен апарат, нагряван от охлаждаща течност (фиг. 2а), в чиито тръби е поставен разнороден катализатор.

Ориз. 2 Реакционни единици на процеса на дехидратация в газова фаза

Поради високата металоемкост на тези устройства най-широко се използват адиабатни реактори с непрекъснат слой от хетерогенен катализатор (фиг. 2 b), които нямат топлообменни повърхности. Те са особено подходящи за провеждане на слабо екзотермични реакции на образуване на ненаситени съединения; за да се поддържа необходимия температурен режим, те често разреждат първоначалната смес с прегрята водна пара, което предотвратява прекомерното охлаждане на сместа и в същото време допринася за до повишаване на селективността на реакцията. И накрая, има инсталации с два последователни реактора от адиабатен тип: газът, охладен в първия апарат, се нагрява до желаната температура в топлообменник с помощта на подходящ охлаждащ агент, преди да бъде подаден към втория апарат.

Библиография

1. Габриелян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дропла, 2008;

2. Chichibabin A.E. Основни принципи на органичната химия. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология на основния органичен и нефтохимичен синтез. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Аделсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология на нефтохимическия синтез. М., 1973. – 448 с.;

5. Yukelson I. I. Технология на основния органичен синтез. М., "Химия", 1968 г.

Есе

Процеси на дехидратация

Въведение 3

1. Процеси на дехидратация 4

2. Технология на процесите на дехидрогениране 9

Препратки 11

Въведение

Процесите на хидролиза, хидратация, дехидратация, естерификация и амидиране са много важни в промишлеността за основен органичен и нефтохимичен синтез. Хидролизата на мазнини, целулоза и въглехидрати отдавна произвежда сапун, глицерин, етанол и други ценни продукти. В областта на органичния синтез въпросните процеси се използват главно за производството на C 2 -C 5 алкохоли, феноли, етери,

-оксиди, много ненаситени съединения, карбоксилни киселини и техните производни (естери, анхидриди, нитрили, амиди) и други съединения.

Изброените вещества имат много важни приложения като междинни продукти на органичния синтез (алкохоли, киселини и техните производни, алдехиди,

-оксиди), мономери и изходни материали за синтеза на полимерни материали (фенол, естери на акрилова и метакрилова киселина, меламин, хлоролефини), пластификатори и смазващи вещества (естери), разтворители (алкохоли, етери и естери, хлоролефини), пестициди (естери карбамова и тиокарбаминова киселина). Много често разглежданите реакции са междинна стъпка в многоетапни синтези на други продукти по предназначение.

Производството на тези вещества е в голям мащаб. Така в САЩ се синтезират 500 хиляди тона етанол и изопропанол, 900 хиляди тона пропиленов оксид, 200 хиляди тона епихлорхидрин, над 4 милиона тона естери, около 300 хиляди тона изоцианати.

1. Процеси на дехидратация

1. Дехидратация с образуване на ненаситени съединения

Процесът се използва за извличане на изобутен от C 4 фракции на крекинг и пиролизни газове, когато един от етапите се състои от дехидрогениране на терт-бутанол, катализирано от сярна киселина или сулфонов катион. Или дехидратирането за получаване на изобутен се извършва с терт-бутанол, образуван по хидроксидния метод за производство на пропилей оксид:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

В този и други случаи дехидратацията до образуване на ненаситени вещества най-често е един от етапите в производството на много мономери. Така, в един от новите процеси, стиренът се получава чрез дехидратация на метилфенилкарбинол:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

Добре познатият метод за синтез на изопрен от изобутен и формалдехид също включва крайната дехидратация на диол и ненаситен алкохол:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH)

(CH3)2=CHCH2OH

(CH3)2=CHCH2OH

CH2=C(CH3)CH=CH2

Когато първата молекула вода се отделя от диол, се получава смес от ненаситени алкохоли с различни структури, но при по-нататъшно дехидратиране всички те дават изопрен и реакцията е придружена от движение на двойни връзки:

Друга възможност за получаване на ненаситени съединения, състояща се във въвеждането на винилова група чрез реакции като алдолна кондензация, последвана от дехидратация, примерите включват синтеза на нитроетилен, винил метил кетон и 2-винилпиридин:

CH3NO2 + HCHO

HOCH2-CH2NO2CH2=CHNO2

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Дехидратацията също е един от етапите в производството на естери на метакриловата киселина CH 2 =C(CH3)COOR, някои първични алкохоли, например n-бутанол:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-етилхексанол, метил изобутил кетон и много други вещества.

2. Дехидратация до образуване на етери

Чрез образуването на странични продукти на етери по време на хидролиза на хлорирани производни и хидратиране на олефини се получават всички необходими количества естери като диизопропил. Но диетиловият етер има доста широко приложение и се произвежда специално чрез междумолекулна дехидратация на етанол при 250 0 С върху хетерогенен катализатор AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Възможността за използване на същия метод за синтез на етери от изопропанол и висши алкохоли е ограничена от развитието на образуването на странични продукти от олефини. В резултат повечето естери се получават в течна фаза при по-ниска температура с помощта на киселинни катализатори - сярна, фосфорна и арилсулфонова киселина. Методът е подходящ главно за синтеза на симетрични естери с еднакви алкилови групи, тъй като при дехидратиране на смес от два алкохола добивът на смесения естер е малък:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

Интерес представляват симетричните етери с права верига от въглеродни атоми

-дихлородиетилов етер (хлорекс), който е ценен разтворител и екстрагент, както и изходен материал за производството на полисулфидни полимери. Получава се чрез дехидратиране на безводен етилен хлорохидрин върху киселинен катализатор:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Двувалентните алкохоли при киселинна катализа са способни да затварят стабилни пет- или шестчленни пръстени. По този начин диоксан (1) се получава от диетилен гликол, морфолин (2) от диетаноламин и тетрахидрофуран (3) от бутандиол-1,4. Всички тези вещества са разтворители:

3. Дехидратация на карбоксилни киселини

Процесът на дехидратация на карбоксилни киселини заема донякъде специална позиция в сравнение с други реакции на дехидратация. В този случай продуктите на вътрешно- и междумолекулна дехидратация са кетен и оцетен анхидрид:

СН2=С=О

2CH3COOHCH3-C=O (CH3-CO)2O

Кетенът е газ с остър мирис, който кондензира в течност при – 41 0 C. Той е силно реактивен, взаимодейства с различни вещества, за да образува оцетна киселина и нейните производни. По-специално, с оцетна киселина дава оцетен анхидрид:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Оцетният анхидрид е течност с остра миризма (т.к. 141 0 С). Той е важен продукт на органичния синтез, широко използван като ацетилиращ агент при синтеза на естери на оцетна киселина, трудно се получават по други начини - фенол ацетати, третични алкохолни ацетати и особено целулозен ацетат и ацетатни влакна.

Оцетният анхидрид преди това е получен по хлорния метод - от сулфурилхлорид и натриев ацетат:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гоя Съветскик

Sonnalstnchesk

Автоматично зависим сертификат №

Деклариран 1З.Х1.1970 г. (No 1492841/23-4) с добавяне на заявление No.

M. Cl. От 07s 51/42

Камара за изобретения и открития към Министерския съвет

М. В. Александрова, Л. В. Садовникова, Н. П. Шулаев и В. И. Манушин

Заявител

Владимирски политехнически институт

МЕТОД ЗА ДЕХИДРАТИРАНЕ НА ОЦЕТНАТА КИСЕЛИНА

Изобретението се отнася до подобряване на метод за дехидратиране на оцетна киселина чрез течна екстракция.

Съществува известен метод за извличане на оцетна киселина от воден разтвор с помощта на етилацетат. Но малката разлика в специфичните тегла на взаимодействащите фази създава неблагоприятни хидродинамични условия в екстракционната йонна колона, което намалява ефективността и увеличава специфичния разход на екстрагента.

В допълнение, високата взаимна разтворимост на вода и етилацетат също намалява ефективността на метода.

За да се увеличи степента на екстракция, метиленхлоридът се използва като органичен екстрагентен разтворител в процеса.

Метиленхлоридът практически не разтваря вода (разтворимостта му във вода е три пъти 2p по-малка от тази на етилацетата), което значително опростява регенерирането на метиленхлорида и намалява загубата му с водния поток три пъти, а високата разлика в специфичното тегло на взаимодействащите фази дава възможност да се увеличи скоростта в екстракционната колона пет пъти.

На чертежа е показана схема за реализиране на метода.

Процесът на дехидратация протича по следния начин.

Воден разтвор на оцетна киселина се подава отдолу в екстракционна колона 1, в горната част на която се впръсква екстрагентът. Метиленхлоридът с оцетна киселина влиза в дестилационна колона 2, където дехидратираната оцетна киселина се взема от долната плоча. Регенерираният метиленхлорид се отстранява от долния слой след отделяне на хетероазеотропния състав на метиленхлоридната вода.

Дестрипционна колона 3 е предназначена за дестилация на метиленхлорид от рафинирана вода, основната част от която се изхвърля.

Сравнителна оценка на параметрите на процеса на дехидратиране на оцетна киселина с използване на етилацетат и метиленхлорид като екстрагенти е показана в таблицата. (Диаметърът на колоната е 0,8 м, а височината е 21 м).

Стойности

Настроики

Метиленхлорид

Етилацетат

Спрей

Дюза 50Х50у5

2000 – 3000

Невзривоопасен

Работна температура на процеса, С

Предмет на изобретението

Съставител А. Берлин

Технически редактор Т. Миронова Коректор Е. Сапунова

Редактор Т. Николская

Поръчайте 2720! 13 изд. No 1715 Тираж 523 Абонамент

Комитетът за изобретения и открития на ЦНИИПИ към Министерския съвет на СССР

Москва, K-35, Raushskaya насип, 4/5

Печатница, бул. Сапунова, 2

Тип колона

Разлика в специфичното тегло на фазите в колоната, kg/lR

Специфичен разход на екстрагент на 1 kg суровина, kg

Скорост на преминаване в колоната за суровина, l/sec

Капацитет на колоната за суровина, кг/час за екстрагент, кг/час