В сравнение с блоковата полимеризация, реакцията на полимеризация в разтвор протича с по-ниска скорост (при условие, че няма инициатори) и полученият полимер има по-ниско молекулно тегло. Средно молекулно теглополистирен зависи от условията на полимеризация и вида на разтворителя. Стойностите на молекулното тегло могат да се регулират чрез избор на вида и количеството на разтворителя и реакционната температура.

Основни принципи на прехвърляне на веригата на разтворителябяха формулирани от Флори, но Майо ги разшири и въведе концепцията за „трансферна константа“, която той разглежда като частно от константите на скоростта за верижен трансфер от разтворител и скоростта на растеж на веригата. Константите на скоростта на растеж са близки една до друга в различни разтворители, но константите на пренос на веригата и следователно степента на полимеризация се различават значително.

При полимеризация на стирен в бензен, циклохексан, терт-бутилбензен и толуен е възможно да се получат полимери с по-високо молекулно тегло, отколкото при полимеризация в други разтворители, тъй като константите за пренос на веригата имат най-ниска стойност (Таблица 1).

Получаването на полимери в разтвор е удобно за направата на лакове. За други цели полимерът се утаява от разтвор чрез добавяне на утаител, в който мономерът се разтваря, но полистиролът не се разтваря. Като такъв разтворители - утаителиизползвайте петролни въглеводороди, метанол и етанол.

Други методи за изолиране на полистирол от разтвор включват дестилиране на разтворителя при понижено налягане или дестилиране с пара. При който и да е от тези методи, пълното отстраняване на разтворителя изисква продължително сушене на полимера във вакуум.

В индустрията процесът на полимеризация на стирен в разтвор може да се извърши като периодичен, така непрекъснатометоди.

Периодичен метод включва три етапа на производство:

1) полимеризация в реактор;

2) изолиране на полимера от разтвора;

3) раздробяване и оцветяване на полимера.

Непрекъснат метод се състои от същите етапи, но се различава по това, че започвайки от подаването на стирол и разтворител и завършвайки с разтоварването на прахообразния полимер от колектора, той продължава непрекъснато (фиг. 1).

Фиг. 1. Метод на непрекъсната полимеризация на стирен в разтвор

Стиренът от измервателен уред 1 и разтворителят от измервателен уред 2 се смесват в определено съотношение в помпа 3 и се подават към полимеризационни колони 4, 5 и 6, работещи последователно. Всички колони са оборудвани с бъркалки и кожуси за отопление и охлаждане. По време на процеса на полимеризация се отделя голямо количество топлина и вискозитетът на разтвора се увеличава значително. Във всяка колона температурата в три зони се контролира и автоматично се регулира в съответствие с зададения режим. В началото на процеса (горната част на колона 4) е необходимо сместа от стирол в разтворителя да се нагрее до температурата на полимеризация, а в останалите две зони на колона 4 и три зони на колона 5, топлината на реакцията трябва да бъдат премахнати. В колона 6 полимеризацията протича бавно, така че е необходима външна топлина.

Вискозен разтвор на полистирол в разтворител от колоната влиза в изпарителя 7. Преди да влезе в този апарат, потокът от разтвор се разпределя в отделни струи (до 20). При 225 o C изпарителят отстранява разтворителя и нереагиралия мономер, които след кондензация и подходящо пречистване се връщат в производството. Фигурата показва връщането на разтворителя в мерителна чаша 2.

След отстраняване на течните компоненти на разтвора, полистиролът под формата на омекотена маса се изпраща към екструзионната машина 8. За всяка струя се осигурява както отделна екструзионна машина, така и цялото следващо оборудване. На изхода на екструзионната машина лентите от полистирол се охлаждат с вода във вана 9, след това се натрошават с помощта на трошачка 10. Натрошеният полимер се подава към лубрикатора 11 с помощта на пневматичен транспорт, след което се излива в колектора 13. След това прахообразният полимер се изсипва се в торби и се претегля.

Качеството на готовия продукт се контролира от вискозитета на 10% разтвор в толуен, температурата на омекване и съдържанието на летливи съединения в него.

Задача 449 (ш)
Как се произвежда стирен в промишлеността? Дайте схема за неговата полимеризация. Начертайте диаграми на линейните и триизмерните структури на полимерите.
Решение:

Получаване и полимеризация на стирен

Повечето стирен(около 85%) се получават в промишлеността чрез дехидрогениране м етилбензенпри температура 600-650°C, атмосферно налягане и разреждане с прегрята водна пара 3 - 10 пъти. Използват се катализатори от желязо-хромов оксид с добавка на калиев карбонат.

Друг промишлен метод, чрез който се получават останалите 15% е чрез дехидратация метилфенилкарбинол, образуван по време на производството на пропилей оксид от етилбензен хидропероксид. Етилбензен хидропероксидът се получава от етилбензен чрез некаталитично окисление на въздуха.

Схема на анионоидна полимеризация на стирол:

Полистирен– термопластичен аморфен полимер с формула:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] н------------> [-CH2-C(C6H5)H-]n
стирен полистирен

Полимеризация на стиролвъзниква под действието на натриеви или калиеви амиди в течен амоняк.

Полимерни структури:

Особеност линейни и разклонени полимери- липса на първични (химични) връзки между макромолекулни вериги; между тях действат специални вторични междумолекулни сили.

Линейни полимерни молекули:

Разклонени линейни молекули:

Ако макромолекулни веригиса свързани помежду си чрез химични връзки, които образуват поредица от кръстосани мостове (триизмерна рамка), тогава структурата на такава сложна макромолекула се нарича пространствена. Валентните връзки в пространствените полимери се разминават произволно във всички посоки. Сред тях има полимери с рядко подреждане на напречни връзки. Тези полимери се наричат мрежови полимери.

Триизмерни полимерни структури:

Структура на полимерна мрежа:

Полистирен

Ориз. 1. Линейна структура на полистирола

Полиорганосилоксан

Ориз. 2. Триизмерна структура на полиорганосилоксан

Съединения с високо молекулно тегло (HMCs) Съединенията с молекулно тегло над 10 000 се наричат.

Почти всички вещества с високо молекулно тегло са полимери.

Полимери- това са вещества, чиито молекули се състоят от огромен брой повтарящи се структурни единици, свързани помежду си чрез химически връзки.

Полимерите могат да бъдат произведени чрез реакции, които могат да бъдат разделени на два основни типа: това са полимеризационни реакцииИ реакции на поликондензация.

Реакции на полимеризация

Реакции на полимеризация -Това са реакции на образуване на полимер чрез комбиниране на огромен брой молекули на вещество с ниско молекулно тегло (мономер).

Брой мономерни молекули ( н), комбинирайки се в една полимерна молекула, се наричат степен на полимеризация.

Съединения с множество връзки в молекулите могат да влязат в реакция на полимеризация. Ако мономерните молекули са идентични, тогава процесът се нарича хомополимеризация, а ако е различно - съполимеризация.

Примери за реакции на хомополимеризация, по-специално, са реакцията на образуване на полиетилен от етилен:

Пример за реакция на съполимеризация е синтезът на стирен-бутадиенов каучук от 1,3-бутадиен и стирен:

Полимери, получени чрез реакцията на полимеризация и изходни мономери

Мономер		Полученият полимер
Структурна формула	Опции за име	Структурна формула	Опции за име
	етилен, етен		полиетилен
	пропилен, пропен		полипропилен
	стирен, винилбензен		полистирен, поливинилбензен
	винилхлорид, винилхлорид, хлоретилен, хлороетен		поливинилхлорид (PVC)
	тетрафлуоретилен (перфлуоретилен)		тефлон, политетрафлуоретилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		изопренов каучук (естествен)
	бутадиен-1,3 (дивинил)		бутадиенов каучук, полибутадиен-1,3
	хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)		хлоропрен каучук
	бутадиен-1,3 (дивинил) стирен (винилбензен)		стирен бутадиен каучук

Реакции на поликондензация

Реакции на поликондензация- това са реакции на образуване на полимери от мономери, по време на които освен полимера като страничен продукт се образува и нискомолекулно вещество (най-често вода).

Реакциите на поликондензация включват съединения, чиито молекули съдържат всякакви функционални групи. В този случай реакциите на поликондензация, въз основа на това дали се използва един мономер или повече, подобно на реакциите на полимеризация, се разделят на реакции хомополикондензацияИ съполикондензация.

Хомополикондензационните реакции включват:

* образуване (в природата) на полизахаридни молекули (нишесте, целулоза) от глюкозни молекули:

* реакция на образуване на капрон от ε-аминокапронова киселина:

Реакциите на кополикондензация включват:

* реакция на образуване на фенолформалдехидна смола:

* реакция на образуване на лавсан (полиестерно влакно):

Материали на полимерна основа

Пластмаси

Пластмаси- материали на основата на полимери, които могат да се формоват под въздействието на топлина и налягане и да поддържат дадена форма след охлаждане.

В допълнение към веществото с високо молекулно тегло, пластмасите съдържат и други вещества, но основният компонент все още е полимерът. Благодарение на свойствата си той свързва всички компоненти в една цялостна маса и затова се нарича свързващо вещество.

В зависимост от отношението им към топлината пластмасите се делят на термопластични полимери (термопласти) И дуропласти.

Термопласти- вид пластмаса, която може многократно да се стопи при нагряване и да се втвърди при охлаждане, което прави възможно многократната промяна на първоначалната им форма.

Дуропласти- пластмаси, чиито молекули при нагряване се „зашиват“ в една триизмерна мрежеста структура, след което вече не е възможно да се промени формата им.

Например, термопластите са пластмаси на основата на полиетилен, полипропилен, поливинилхлорид (PVC) и др.

По-специално термореактивните материали са пластмаси на основата на фенолформалдехидни смоли.

каучуци

каучуци- високоеластични полимери, чийто въглероден скелет може да бъде представен, както следва:

Както виждаме, молекулите на каучука съдържат двойни C=C връзки, т.е. Каучуците са ненаситени съединения.

Каучуците се получават чрез полимеризация на спрегнати диени, т.е. съединения, в които две двойни С=С връзки са разделени една от друга с една единична С-С връзка.

1) бутадиен:

Най-общо (показващ само въглеродния скелет), полимеризацията на такива съединения за образуване на каучук може да бъде изразена чрез следната схема:

По този начин, въз основа на представената диаграма, уравнението на полимеризацията на изопрен ще изглежда така:

Много интересен факт е, че не най-напредналите страни от гледна точка на прогреса първи се запознаха с каучука, а индианските племена, които нямаха индустрия и научно-технически прогрес като такъв. Естествено, индианците не са получавали каучук изкуствено, а са използвали това, което природата им е дала: в района, където са живели (Южна Америка), расте дървото Hevea, чийто сок съдържа до 40-50% изопренов каучук. Поради тази причина изопреновият каучук се нарича още естествен, но може да се получи и синтетично.

Всички други видове каучук (хлоропрен, бутадиен) не се срещат в природата, така че всички те могат да бъдат характеризирани като синтетични.

Каучукът обаче, въпреки своите предимства, има и редица недостатъци. Например, поради факта, че каучукът се състои от дълги, химически несвързани молекули, неговите свойства го правят подходящ за използване само в тесен температурен диапазон. В жегата гумата става лепкава, дори леко течна и мирише неприятно, а при ниски температури е податлива на втвърдяване и напукване.

Техническите характеристики на каучука могат да бъдат значително подобрени чрез вулканизация. Вулканизацията на каучука е процес на нагряване със сяра, в резултат на което отделни, първоначално несвързани, каучукови молекули се „зашиват“ заедно с вериги от серни атоми (полисулфидни „мостове“). Схемата за превръщане на каучук в каучук, използвайки синтетичен бутадиенов каучук като пример, може да се демонстрира, както следва:

Фибри

Фибриса материали на базата на полимери с линейна структура, подходящи за производство на конци, кълчища и текстилни материали.

Класификация на влакната според техния произход

Изкуствени влакна(вискоза, ацетатни влакна) се получават чрез химическа обработка на съществуващи естествени влакна (памук и лен).

Синтетични влакнасе получават главно чрез реакции на поликондензация (лавсан, найлон, найлон).

Реакцията на полимеризация включва съединения, които съдържат поне една множествена връзка или пръстени. Реактивността на мономера зависи от неговата структура, конюгацията на двойната връзка в молекулата на мономера, броя и относителното разположение на заместителите и техния поляризационен ефект върху двойната връзка.

Радикалната полимеризация протича чрез верижен механизъм и се описва от кинетиката на неразклонена верижна реакция.

Основните етапи на верижната реакция:

Посвещение- формиране на активни центрове;
Верижен растеж- последователно добавяне на мономери към активния център;
Отворена верига- смърт на активния център;
Верижно предаване- прехвърляне на активния център към друга молекула.

I. Започване на веригата (нуклеация)

Този етап е най-енергоемкият. Разграничете физическиИ химическипосвещение.

Физическо начало:

Химично иницииране

Този метод на започване се използва най-често. Принципът е да се използва иницииращи вещества(пероксиди, азо съединения, red-ox системи), в които енергията на разкъсване на химична връзка е значително по-малка от тази на мономерите. В този случай процесът протича на два етапа: първо се генерират иницииращи радикали, които след това се присъединяват към мономерната молекула, образувайки първичен мономерен радикал.

Инициаторът е много подобен по свойства на катализатора, но неговата разликае това инициаторът е изразходванпо време на химическа реакция, но катализаторът не го прави.

Примери за инициатори:

II. Растеж на веригата

Мономерите последователно се прикрепват към активния център на първичния мономерен радикал.

III. Отворена верига

Прекъсването на веригата възниква в резултат на смъртта на активните центрове (кинетично прекъсване на веригата).

Прекъсване на кинетичната верига- активните центрове изчезват;
Прекъсване на материалната верига- когато дадена верига спира да расте, но активният център се прехвърля към друга макромолекула или мономер (реакция на прехвърляне на веригата).

Реакции, водещи до смърт на кинетичната и материалната верига - реакции рекомбинацияИ диспропорционалност.

Типът реакция на прекъсване на веригата (рекомбинация или диспропорциониране) зависи от редица фактори, по-специално от структурата на мономерната молекула. Ако мономерът съдържа заместител, който е обемист по размер или електроотрицателен по химическа природа, тогава такива растящи радикали не се сблъскват един с друг и прекъсването на веригата възниква чрез диспропорциониране. Например, в случай на метилметакрилат:

С нарастването на радикалите вискозитетът на системата се увеличава и поради мобилността на макрорадикалите скоростта на прекъсване на веригата чрез рекомбинация намалява. Увеличаването на живота на макрорадикалите с увеличаване на вискозитета на системата води до интересен феномен - ускоряване на полимеризацията на по-късни етапи ( гел ефект) поради увеличаване на концентрацията на макрорадикали.

IV. Верижно предаване

Верижният трансфер се осъществява чрез отделянето на атом или група атоми от молекула от нарастващ радикал. Реакцията на прехвърляне на веригата води до прекъсване на материалната верига и растежът на кинетичната верига продължава.

Разграничават се верижните предавания:

Характеристики на радикалната полимеризация:

Висока степен на полимеризация;
Разклоняване;
Възможни са връзки g-g, g-xv, xv-xv;
Полимолекулни полимери.

Кинетика на радикалната полимеризация

Химична кинетикае дял от химията, който изучава механизма и моделите на химическа реакция във времето и зависимостта на тези модели от външните условия.

За да се изследва кинетиката на радикалната полимеризация, е необходимо да се вземе предвид зависимостта на скоростта на реакцията и степента на полимеризация от концентрацията на изходните вещества, налягането и температурата.

Обозначения:

I. Влияние на концентрацията на изходните вещества върху скоростта на реакцията.

Общата скорост на реакцията зависи от скоростта на образуване на радикали V in (скорост на иницииране), от скоростта на растеж на веригата V r и нейното прекъсване V o.

Ще разгледаме реакцията на свободна радикална полимеризация, когато инициирането се извършва с помощта на химически инициатори.

Нека разгледаме всеки етап:

Разглеждането на кинетиката е значително улеснено, ако реакцията протича при условия, близки до стационарен режим, при което скоростите на поява и изчезване на свободните радикали могат да се считат за еднакви. В този случай концентрацията на активните центрове ще бъде постоянна.

Както може да се види от графиката на кривата, могат да се разграничат пет участъка според скоростите на основната реакция на превръщане на мономер в полимер в резултат на полимеризация:

1 - място на инхибиране, където концентрацията на свободни радикали е ниска. И те не могат да започнат процеса на верижна полимеризация;

2 - секция за ускоряване на полимеризацията, където започва основната реакция на превръщане на мономера в полимер и скоростта се увеличава;

3 - стационарна зона, където полимеризацията на основното количество мономер протича с постоянна скорост (праволинейна зависимост на превръщането от времето);

4 - секция за забавяне на реакцията, където скоростта на реакцията намалява поради намаляване на съдържанието на свободен мономер;

5 - спиране на основната реакция след изчерпване на цялото количество мономер Стационарният режим обикновено се наблюдава в началния етап на реакцията, когато вискозитетът на реакционната маса е нисък и случаите на зараждане и прекъсване на веригата са еднакво вероятни .

По този начин скоростта на реакцията на верижния растеж е:

II. Влиянието на концентрацията на изходните вещества върху степента на полимеризация.

Степента на полимеризация зависи от съотношението на скоростта на растеж и прекъсване на веригата:

Нека вземем предвид съответните изрази за скорости

Степента на полимеризация е:

III. Влияние на температурата върху скоростта на реакцията на разпространение на веригата.

Нека заместим уравнението на Арениус в уравнението за скоростта на растеж на веригата:

Нека вземем логаритъма на получения израз:

Числителят (6+15-4 = 17) е по-голям от нула, което означава, че колкото по-висока е температурата, толкова по-висока е скоростта на реакцията на радикална полимеризация. Въпреки това, с повишаване на температурата, вероятността радикалите да се сблъскат един с друг (прекратяване на веригата чрез диспропорциониране или рекомбинация) или с примеси с ниско молекулно тегло също се увеличава. В резултат на това молекулното тегло на полимера като цяло намалява и делът на фракциите с ниско молекулно тегло в полимера се увеличава. Увеличава се броят на страничните реакции, водещи до образуването на разклонени молекули. Неравномерността в конструкцията на полимерната верига се увеличава поради увеличаване на съотношението на типовете мономерни връзки "глава към глава" и "опашка към опашка".

Енергия за активиране на растежа ~ 6 kcal/mol;

Инициираща активираща енергия ~30 kcal/mol;

Терминиращата активираща енергия е ~8 kcal/mol.

Числителят (6-15-4 = -13) е по-малък от нула, което означава, че с повишаване на температурата степента на полимеризация намалява. В резултат на това молекулното тегло на полимера като цяло намалява и делът на фракциите с ниско молекулно тегло в полимера се увеличава.

V. Ефект на налягането върху скоростта на полимеризация

Принцип на Льо Шателие: Ако една система е изложена на външно влияние, тогава в системата се активират процеси, които отслабват това влияние.

Колкото по-високо е налягането, толкова по-висока е скоростта на радикалната полимеризация. Въпреки това, за да се повлияят свойствата на кондензираните системи, трябва да се приложи налягане от няколко хиляди атмосфери.

Характеристика на полимеризацията под налягане е, че увеличаването на скоростта не е придружено от намаляване на молекулното тегло на получения полимер.

Инхибитори и забавители на полимеризацията.

Явленията отворена верига и предаване се използват широко в практиката за:

предотвратяване на преждевременна полимеризация по време на съхранение на мономери;
за регулиране на процеса на полимеризация

В първия случай те се добавят към мономерите инхибиториили стабилизатори, които причиняват прекъсване на веригата и сами се превръщат в съединения, които не могат да инициират полимеризация. Те също така разрушават пероксидите, образувани, когато мономерът реагира с атмосферния кислород.

инхибитори: хинони, ароматни амини, нитросъединения, феноли.

Регулаториполимеризацията причинява преждевременно прекъсване на материалната верига, намалявайки молекулното тегло на полимера пропорционално на количеството въведен регулатор. Пример за това са меркаптаните.

Термодинамика на радикаловата полимеризация

Реакцията на растеж на веригата е обратима, наред с добавянето на мономера към активния център може да настъпи и неговото елиминиране-деполимеризация.

Термодинамичната възможност за полимеризация, както всеки друг равновесен химичен процес, може да бъде описана с помощта на функциите на Гибс и Хелмхолц:

Функцията на Гибс обаче е най-близо до реалните условия, така че ще я използваме:

Също така, промяната във функцията на Гибс е свързана с равновесната константа на реакцията чрез уравнението:

Константата на равновесието на полимеризация-деполимеризация при достатъчно голямо молекулно тегло на получения полимер (p>>1) зависи само от равновесната концентрация на мономера:

Откъдето следва, че

От уравнение (а) можете да намерите температурата, при която реакцията на полимеризация няма да настъпи, а от уравнение (б) можете да намерите равновесната концентрация на мономера, над която ще настъпи полимеризация.

Ефект на температурата

За да определим ефекта на температурата върху равновесната концентрация, представяме уравнение (b), както следва:

В случай, когато ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

В случай, когато ΔH°>0 и ΔS°>0 се наблюдава обратна зависимост: с намаляване на температурата равновесната концентрация на мономера се увеличава. Следователно, за мономери с отрицателен топлинен ефект има по-ниска гранична температура T n.a.

Известни са и случаи, когато тези зависимости не се пресичат, но те не представляват практически интерес.

Термодинамична вероятност

Сега разгледайте термодинамичната възможност за протичане на реакция, условието за което е равенството ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

По време на полимеризация по множество връзки ентропията на системата винаги намалява, т.е. процесът е нерентабилен поради ентропийни причини. Слабата зависимост на ∆S° от природата на мономера се дължи на факта, че основният принос за ∆S° идва от загубата на транслационни степени на свобода на мономерните молекули.

Но са известни и мономери, за които се получава увеличение на ентропията по време на полимеризацията. Тази промяна в ∆S° е типична за някои ненапрегнати цикли. Освен това, тъй като полимеризацията се оказва полезна от ентропийна гледна точка, тя може да възникне дори при отрицателни топлинни ефекти (полимеризация на циклите S 8 и Se 8 с образуването на линейни полимери)

Изчисленията и измерванията на ентропията за полимеризацията на повечето винилови мономери показват, че ∆S° е около 120 J/K mol.

Напротив, ∆Н° варира в зависимост от химичната структура на мономера в доста широк диапазон (∆Q° = −∆Н° варира от няколко kJ/mol до 100 kJ/mol), което се дължи на разликата в природата на кратната връзка и нейните заместители. Отрицателните стойности на ∆Н° показват, че полимеризацията е полезна от гледна точка на фактора енталпия. При обикновени температури от порядъка на 25°C, полимеризацията е термодинамично разрешима за мономери, чийто термичен ефект надвишава 40 kJ/mol. Това условие е изпълнено за повечето винилови мономери. Въпреки това, по време на полимеризация при C=O връзката, топлинните ефекти са под 40 kJ/mol. Следователно условието ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Нека разгледаме феномена на несъответствието между теоретичната и практическата енталпия на полимеризацията

Отделя се по-малко енергия, къде отива?

Ефектът на свързване е унищожен;
Стерично отблъскване (по време на синтеза на полистирол се образува спирална молекула поради пространствено отблъскване).

Причината за увеличаването на Q по време на полимеризацията на пръстените е термодинамично неблагоприятният ъгъл на връзка между хибридизираните орбитали и отблъскването на несподелените електронни двойки на заместителя.

Отваряне на цикъл (ΔS 1° > 0)
Растеж на веригата (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° може да бъде по-голямо или по-малко от нула.

Синтетични полимери

През ХХ век появата на синтетични високомолекулни съединения - полимери - е техническа революция. Полимерите се използват много широко в голямо разнообразие от практически области. Въз основа на тях бяха създадени материали с нови и в много отношения необичайни свойства, значително превъзхождащи познатите досега материали.

Полимерите са съединения, чиито молекули се състоят от повтарящи се единици - мономери.

Известен естествени полимери . Те включват полипептиди и протеини, полизахариди и нуклеинови киселини.

Синтетични полимери се получават чрез полимеризация и поликондензация (виж по-долу) на мономери с ниско молекулно тегло.

Структурна класификация на полимерите

а) линейни полимери

Имат линейна верижна структура. Имената им произлизат от името на мономера с добавянето на префикса поли-:

б) мрежови полимери:

в) мрежови триизмерни полимери:

Чрез съвместна полимеризация на различни мономери се получава съполимери . Например:

Физикохимичните свойства на полимерите се определят от степента на полимеризация (стойност n) и пространствената структура на полимера. Те могат да бъдат течности, смоли или твърди вещества.

Твърдите полимери се държат различно при нагряване.

Термопластични полимери– топят се при нагряване и след охлаждане приемат произволна форма. Това може да се повтаря неограничен брой пъти.

Термореактивни полимери- Това са течни или пластични вещества, които при нагряване се втвърдяват в дадена форма и не се стопяват при по-нататъшно нагряване.

Реакции на полимеризация при образуване на полимер

Полимеризация - Това е последователно добавяне на мономерни молекули към края на растящата верига. В този случай всички мономерни атоми са включени във веригата и нищо не се освобождава по време на реакцията.

За да започне реакцията на полимеризация, е необходимо да се активират мономерните молекули с помощта на инициатор. В зависимост от вида на инициатора има

радикален,

катионни и

анионна полимеризация.

Радикална полимеризация

Като инициатори на радикална полимеризация се използват вещества, способни да образуват свободни радикали по време на термолиза или фотолиза; най-често това са органични пероксиди или азо съединения, например:

При нагряване или осветяване с ултравиолетова светлина тези съединения образуват радикали:

Реакцията на полимеризация включва три етапа:

посвещение,

Верижен растеж

Прекъсване на веригата.

Пример - полимеризация на стирен:

Механизъм на реакцията

а) започване:

б) растеж на веригата:

в) отворена верига:

Радикална полимеризация се осъществява най-лесно с тези мономери, в които получените радикали са стабилизирани чрез влиянието на заместителите при двойната връзка. В дадения пример се образува радикал от бензилов тип.

При радикална полимеризация се получават полиетилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полистирен и техните съполимери.

Катионна полимеризация

В този случай активирането на мономерни алкени се извършва от протонни киселини или киселини на Луис (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) в присъствието на вода. Реакцията протича като електрофилно присъединяване при двойна връзка.

Например, полимеризация на изобутилен: