Šis procesas užima šiek tiek ypatingą vietą, palyginti su kitomis dehidratacijos reakcijomis. Šiuo atveju vidinės ir tarpmolekulinės dehidratacijos produktai yra ketenas ir acto rūgšties anhidridas:

Šios reakcijos yra endoterminės, jų pusiausvyra pasislenka į dešinę tik esant aukštai temperatūrai: 500-600°C, kai susidaro anhidridas, ir 700°C, kai susidaro ketenas. Atkreipkite dėmesį, kad keteno susidarymo metu sumažintas slėgis taip pat teigiamai veikia pusiausvyros transformaciją. Abi reakcijos vyksta esant nevienalyčiams rūgšties tipo katalizatoriams (metalų fosfatams ir boratams) arba fosforo rūgšties garams, kurie gali būti įvedami į pradinį mišinį esterių pavidalu, kurie lengvai hidrolizuojasi į laisvą rūgštį. Reakcijos mechanizmas paprastai yra panašus į kitus dehidratacijos procesus:

Ketenas- aštraus kvapo dujos, kurios -41°C temperatūroje kondensuojasi į skystį. Jis yra labai reaktyvus, sąveikaudamas su įvairiomis medžiagomis, sudarydamas acto rūgštį ir jos darinius. Visų pirma, su acto rūgštimi jis suteikia acto anhidridą:

Acto anhidridas yra aštraus kvapo skystis (virimo temperatūra 141 °C). Tai svarbus organinės sintezės produktas, plačiai naudojamas kaip acetilinimo agentas sintezuojant acto rūgšties esterius, kuriuos sunku gauti kitais būdais – fenolio acetatais, tretiniais alkoholio acetatais, o ypač celiuliozės acetatu ir acetatiniu pluoštu.

Acto anhidridas anksčiau buvo gautas chloro metodu - iš sulfurilchlorido ir natrio acetato:

Dėl didelio reagentų suvartojimo ir atliekų druskų susidarymo šis metodas buvo pakeistas acto rūgšties dehidratacija. Pastarasis gali būti atliktas dviem būdais: tarpmolekulinė dehidratacija arba per tarpinį keteno susidarymą. Abiem atvejais gautame dujų mišinyje yra labai reaktyvaus acto anhidrido arba keteno ir vandens, kuris atvėsus gali būti lengvai paverčiamas atgal į acto rūgštį. Todėl būtina atskirti vandenį nuo reakcijos dujų, kad jis nespėtų reaguoti su ketenu ar acto anhidridu. Tiesioginėje acto rūgšties anhidrido sintezėje tai pasiekiama greitai atšaldant reakcijos dujas, įvedant azeotropinį priedą (etilacetatą), kuris kartu su vandeniu atskiriamas nuo kondensato, kuris toliau atskiriamas į acto anhidridą ir acto rūgštį. rūgšties. Taikant tarpinio keteno susidarymo būdą, reakcijos dujos greitai atšaldomos iki 0°C ir iš jų kondensuojama nekonvertuojama acto rūgštis ir vanduo. Likusios dujos praleidžiamos per acto rūgštimi drėkinamą kolonėlę, kurioje susidaro acto rūgšties anhidridas. Šalutiniai šių reakcijų produktai gamina acetoną ir metaną

klasifikacija

a) Pagal baziškumą (ty karboksilo grupių skaičių molekulėje):

Vienbazis (monokarboninis) RCOOH; Pavyzdžiui:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH 2 -COOH propandio (malono) rūgštis

Tribazis (trikarboksirūgštis) R(COOH) 3 ir kt.

b) Pagal angliavandenilio radikalo struktūrą:

Alifatinis

riba; pavyzdžiui: CH3CH2COOH;

nesočiųjų; pavyzdžiui: CH 2 = CHCOOH propeno (akrilo) rūgštis

Alicikliniai, pavyzdžiui:

Aromatinis, pavyzdžiui:

Sočiosios monokarboksirūgštys

(vienbazinės sočiosios karboksirūgštys) – karboksirūgštys, kuriose sočiųjų angliavandenilių radikalas yra prijungtas prie vienos karboksilo grupės -COOH. Visi jie turi bendrą formulę C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); arba CnH 2n O 2 (n≥1)

Nomenklatūra

Sisteminiai vienbazių sočiųjų karboksirūgščių pavadinimai pateikiami atitinkamo alkano pavadinimu, pridedant priesagą - ova ir žodį rūgštis.

1. HCOOH metano (skruzdžių) rūgštis

2. CH 3 COOH etano (acto) rūgštis

3. CH 3 CH 2 COOH propano (propiono) rūgštis

Izomerizmas

Skeleto izomerija angliavandenilio radikale pasireiškia, pradedant butano rūgštimi, kuri turi du izomerus:

Tarpklasių izomerija atsiranda pradedant nuo acto rūgšties:

CH3-COOH acto rūgštis;

H-COO-CH3 metilformiatas (skruzdžių rūgšties metilo esteris);

HO-CH2-COH hidroksietanolis (hidroksiacto aldehidas);

HO-CHO-CH 2 hidroksietileno oksidas.

Homologinė serija

Trivialus vardas	IUPAC pavadinimas
Skruzdžių rūgštis	Metano rūgštis
Acto rūgštis	Etano rūgštis
Propiono rūgštis	Propano rūgštis
Sviesto rūgštis	Butano rūgštis
Valerijono rūgštis	Pentano rūgštis
Kaprono rūgštis	Heksano rūgštis
Enanto rūgštis	Heptano rūgštis
Kaprilo rūgštis	Oktano rūgštis
Pelargono rūgštis	Nonano rūgštis
Kaprino rūgštis	Dekano rūgštis
Undecilo rūgštis	Undekano rūgštis
Palmitino rūgštis	Heksadekano rūgštis
Stearino rūgštis	Oktadekano rūgštis

Rūgščių likučiai ir rūgščių radikalai

	Rūgšties likutis	Rūgšties radikalas (acilas)
UNDC ant	NSOO- formato
CH 3 COOH acto	CH 3 COO- acetatas
CH 3 CH 2 COOH propiono	CH 3 CH 2 COO- propionatas
CH 3 (CH 2) 2 COOH Alyva	CH 3 (CH 2) 2 COO- butiratas
CH 3 (CH 2) 3 COOH valerijonas	CH 3 (CH 2) 3 COO- valerijonas
CH 3 (CH 2) 4 COOH nailono	CH 3 (CH 2) 4 COO- kapronatas

Karboksirūgšties molekulių elektroninė struktūra

Elektronų tankio poslinkis link karbonilo deguonies atomo, parodytas formulėje, sukelia stiprią O-H jungties poliarizaciją, dėl kurios palengvėja vandenilio atomo abstrakcija protono pavidalu - vandeniniuose tirpaluose vyksta rūgšties susidarymo procesas. Atsiranda disociacija:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

Karboksilato jonuose (RCOO -) yra p, π-konjugacija hidroksilo grupės deguonies atomo vienišos elektronų poros su p-debesimis, sudarančiomis π-jungtį, todėl π-jungtis delokalizuojama ir vienoda. neigiamo krūvio pasiskirstymas tarp dviejų deguonies atomų:

Šiuo atžvilgiu karboksirūgštims, skirtingai nei aldehidams, nėra būdingos prisijungimo reakcijos.

Fizinės savybės

Rūgščių virimo temperatūra yra žymiai aukštesnė nei alkoholių ir aldehidų, turinčių tokį patį anglies atomų skaičių, virimo temperatūra, o tai paaiškinama ciklinių ir linijinių junginių susidarymu tarp rūgšties molekulių dėl vandenilio ryšių:

Cheminės savybės

I. Rūgščių savybės

Rūgščių stiprumas mažėja tokia tvarka:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Neutralizacijos reakcijos

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Reakcijos su baziniais oksidais

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. Reakcijos su metalais

2CH 3 CH 2 COOH + 2 Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Reakcijos su silpnesnių rūgščių druskomis (įskaitant karbonatus ir bikarbonatus)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOO + HCO 3 - → HCOO - + CO2 + H2O)

5. Reakcijos su amoniaku

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. -OH grupės pakeitimas

1. Sąveika su alkoholiais (esterinimo reakcijos)

2. Sąveika su NH 3 kaitinant (susidaro rūgščių amidai)

Rūgščių amidai hidrolizuojasi, kad susidarytų rūgštys:

arba jų druskos:

3. Rūgščių halogenidų susidarymas

Rūgščių chloridai turi didžiausią reikšmę. Chlorinimo reagentai - PCl 3, PCl 5, tionilchloridas SOCl 2.

4. Rūgščių anhidridų susidarymas (tarpmolekulinė dehidratacija)

Rūgščių anhidridai susidaro ir rūgščių chloridams reaguojant su bevandenėmis karboksirūgščių druskomis; šiuo atveju galima gauti įvairių rūgščių mišrius anhidridus; Pavyzdžiui:

III. Vandenilio atomų pakeitimo prie α-anglies atomo reakcijos

Skruzdžių rūgšties struktūros ir savybių ypatumai

Molekulių sandara

Skruzdžių rūgšties molekulė, skirtingai nuo kitų karboksirūgščių, savo struktūroje turi aldehido grupę.

Cheminės savybės

Skruzdžių rūgštyje vyksta reakcijos, būdingos ir rūgštims, ir aldehidams. Pasižymėdamas aldehido savybėmis, jis lengvai oksiduojamas iki anglies rūgšties:

Visų pirma, HCOOH oksiduojamas Ag 2 O ir vario (II) hidroksido Cu(OH) 2 amoniako tirpalu, t. y. jis suteikia kokybines reakcijas į aldehido grupę:

Kaitinant su koncentruotu H 2 SO 4, skruzdžių rūgštis skyla į anglies monoksidą (II) ir vandenį:

Skruzdžių rūgštis yra pastebimai stipresnė už kitas alifatines rūgštis, nes joje esanti karboksilo grupė yra prijungta prie vandenilio atomo, o ne su elektronus dovanojančio alkilo radikalu.

Sočiųjų monokarboksirūgščių gavimo būdai

1. Alkoholių ir aldehidų oksidacija

Bendra alkoholių ir aldehidų oksidacijos schema:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 ir kiti reagentai naudojami kaip oksidatoriai.

Pavyzdžiui:

5C 2 H 5 OH + 4 KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4 MnSO 4 + 11 H 2 O

2. Esterių hidrolizė

3. Oksidacinis dvigubų ir trigubų jungčių skilimas alkenuose ir alkinuose

HCOOH gavimo metodai (specifiniai)

1. Anglies monoksido (II) reakcija su natrio hidroksidu

CO + NaOH → HCOONa natrio formiatas

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2 HCOON + Na 2 SO 4

2. Oksalo rūgšties dekarboksilinimas

CH 3 COOH gamybos metodai (specifiniai)

1. Katalizinė butano oksidacija

2. Sintezė iš acetileno

3. Katalizinis metanolio karbonilinimas

4. Etanolio fermentacija acto rūgštimi

Taip gaunama valgomoji acto rūgštis.

Aukštesnių karboksirūgščių paruošimas

Natūralių riebalų hidrolizė

Nesočiosios monokarboksirūgštys

Svarbiausi atstovai

Bendroji alkeno rūgščių formulė: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH propeno (akrilo) rūgštis

Didesnės nesočiosios rūgštys

Šių rūgščių radikalai yra augalinio aliejaus dalis.

C 17 H 33 COOH - oleino rūgštis, arba cis-oktadieno-9-o rūgšties

Transas Oleino rūgšties izomeras vadinamas elaido rūgštimi.

C 17 H 31 COOH - linolo rūgštis, arba cis, cis-oktadieno-9,12-o rūgšties

C 17 H 29 COOH - linoleno rūgštis, arba cis, cis, cis-oktadekatrieno-9,12,15-o rūgšties

Be bendrųjų karboksirūgščių savybių, nesočiosioms rūgštims būdingos adityvinės reakcijos esant kelioms jungtims angliavandenilio radikale. Taigi, nesočiosios rūgštys, kaip ir alkenai, yra hidrinami ir nuvalo bromo vandenį, pavyzdžiui:

Rinktiniai dikarboksirūgščių atstovai

Sočiosios dikarboksirūgštys HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH propandio (malono) rūgštis (druskos ir esteriai - malonatai)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH butadio (gintaro) rūgštis (druskos ir esteriai - sukcinatai)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH pentadio (glutaro) rūgštis (druskos ir esteriai - glutoratai)

HOOC-(CH2)4-COOH heksadio (adipino) rūgštis (druskos ir esteriai – adipatai)

Cheminių savybių ypatumai

Dikarboksirūgštys daugeliu atžvilgių yra panašios į monokarboksirūgštis, tačiau yra stipresnės. Pavyzdžiui, oksalo rūgštis yra beveik 200 kartų stipresnė už acto rūgštį.

Dikarboksirūgštys elgiasi kaip dvibazinės rūgštys ir sudaro dvi druskų serijas - rūgštinę ir neutralią:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

Kaitinant, oksalo ir malono rūgštys lengvai dekarboksilinamos:

Esė

Dehidratacijos procesai

3 įvadas

1. Dehidratacijos procesai 4

2. Dehidrinimo procesų technologija 9

Literatūra 11

Įvadas

Hidrolizės, hidratacijos, dehidratacijos, esterifikavimo ir amidinimo procesai yra labai svarbūs pagrindinės organinės ir naftos chemijos sintezės pramonėje. Hidrolizuojant riebalus, celiuliozę ir angliavandenius nuo seno gaunamas muilas, glicerinas, etanolis ir kiti vertingi produktai. Organinės sintezės srityje minėti procesai daugiausia naudojami C2-C5 alkoholių, fenolių, eterių, oksidų, daugelio nesočiųjų junginių, karboksirūgšties ir jų darinių (esterių, anhidridų, nitrilų, amidų) gamybai. ir kiti junginiai.

Išvardintos medžiagos yra labai svarbios kaip tarpiniai organinės sintezės produktai (alkoholiai, rūgštys ir jų dariniai, aldehidai, oksidai), monomerai ir pradinės medžiagos polimerinių medžiagų sintezei (fenolis, akrilo ir metakrilo rūgščių esteriai, melaminas, chlorolefinai). ), plastifikatoriai ir tepalai (esteriai), tirpikliai (alkoholiai, eteriai ir esteriai, chlorolefinai), pesticidai (karbamo ir tiokarbamo rūgščių esteriai). Labai dažnai nagrinėjamos reakcijos yra tarpinis kelių etapų kitų produktų pagal paskirtį sintezės etapas.

Šių medžiagų gamyba vyksta dideliu mastu. Taigi JAV jie sintetina 500 tūkst. tonų etanolio ir izopropanolio, 900 tūkst. tonų propileno oksido, 200 tūkst. tonų epichlorhidrino, per 4 mln. tonų esterių, apie 300 tūkst. tonų izocianatų.

1. Dehidratacijos procesai

1. Dehidratacija su nesočiųjų junginių susidarymu

Procesas naudojamas izobutenui ekstrahuoti iš krekingo ir pirolizės dujų C 4 frakcijų, kai vieną iš etapų sudaro tret-butanolio dehidrinimas, katalizuojamas sieros rūgštimi arba sulfono katijonu. Arba dehidratacija, norint gauti izobuteną, atliekama tret-butanoliu, gautu hidroksido metodu propileno oksidui gaminti:

(CH3)3COH → (CH3)2C=CH2 + H2O

Šiuo ir kitais atvejais dehidratacija, kad susidarytų nesočiosios medžiagos, dažniausiai yra vienas iš daugelio monomerų gamybos etapų. Taigi viename iš naujų procesų stirenas gaunamas dehidratuojant metilfenilkarbinolį:

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O

Gerai žinomas izopreno iš izobuteno ir formaldehido sintezės metodas taip pat apima galutinį diolio ir nesočiojo alkoholio dehidratavimą:

(CH3)2C(OH)-CH2CH2(OH)(CH3)2 =CHCH2OH

(CH3)2 =CHCH2OH CH2 =C(CH3)CH=CH2

Atskyrus pirmąją vandens molekulę nuo diolio, gaunamas skirtingų struktūrų nesočiųjų alkoholių mišinys, tačiau toliau dehidratuojant jie visi duoda izopreną, o reakciją lydi dvigubų jungčių judėjimas:

Kitas nesočiųjų junginių gavimo variantas, kurį sudaro vinilo grupės įvedimas per reakcijas, tokias kaip aldolio kondensacija, o po to dehidratacija, pavyzdžiai yra nitroetileno, vinilmetilketono ir 2-vinilpiridino sintezė:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 = CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Dehidratacija taip pat yra vienas iš metakrilo rūgšties esterių CH 2 =C(CH 3)COOR, kai kurių pirminių alkoholių, pavyzdžiui, n-butanolio, gamybos etapų:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-etilheksanolis, metilizobutilketonas ir daugelis kitų medžiagų.

2. Dehidratacija, kad susidarytų eteriai

Šalutinis eterių susidarymas chlorintų darinių hidrolizės ir olefinų hidratacijos metu gaunamas visas reikalingas esterių kiekis, pvz., diizopropilas. Tačiau dietilo eteris turi gana platų pritaikymą ir yra specialiai gaminamas tarpmolekuliniu būdu dehidratuojant etanolį 250 0 C temperatūroje heterogeniniame katalizatoriuje AI 2 O 3:

2C 2H5OH → (C2H5)2O + H2O

Galimybę naudoti tą patį metodą eteriams iš izopropanolio ir aukštesniųjų alkoholių sintezuoti riboja šalutinio produkto olefinų susidarymas. Dėl to dauguma esterių gaunami skystoje fazėje žemesnėje temperatūroje, naudojant rūgštinius katalizatorius – sieros, fosforo ir arilsulfonines rūgštis. Metodas daugiausia tinka simetrinių esterių, turinčių tas pačias alkilo grupes, sintezei, nes dehidratuojant dviejų alkoholių mišinį, mišraus esterio išeiga yra maža:

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Iš simetriškų eterių, turinčių tiesią anglies atomų grandinę, domina β-dichlordietilo eteris (chloreksas), kuris yra vertingas tirpiklis ir ekstraktorius, taip pat pradinė medžiaga polisulfido polimerų gamyboje. Jis gaunamas dehidratuojant bevandenį etileno chlorhidriną rūgštiniu katalizatoriumi:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

Dvihidros alkoholiai, veikiami rūgštinės katalizės, gali uždaryti stabilius penkių ar šešių narių žiedus. Tokiu būdu dioksanas (1) gaunamas iš dietilenglikolio, morfolinas (2) iš dietanolamino ir tetrahidrofuranas (3) iš butandiolio-1,4. Visos šios medžiagos yra tirpikliai:

3. Karboksilo rūgščių dehidratacija

Karboksilo rūgščių dehidratacijos procesas užima šiek tiek ypatingą vietą, palyginti su kitomis dehidratacijos reakcijomis. Šiuo atveju vidinės ir tarpmolekulinės dehidratacijos produktai yra ketenas ir acto rūgšties anhidridas:

CH3-COOH CH2 =C=O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

Šios reakcijos yra endoterminės, jų pusiausvyra pasislenka į dešinę tik esant aukštai temperatūrai: 500 - 600 0 C, kai susidaro anhidridas, ir 700 0 C, kai susidaro ketenas. Ketenui formuojantis sumažintas slėgis taip pat teigiamai veikia pusiausvyros virsmą. Abi reakcijos vyksta esant nevienalyčiams rūgšties tipo katalizatoriams (metalų fosfatams ir boratams) arba fosforo rūgšties garams, kurie gali būti įvedami į pradinį mišinį esterių pavidalu, kurie lengvai hidrolizuojasi į laisvą rūgštį. Reakcijos mechanizmas paprastai yra panašus į kitus dehidratacijos procesus:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C=O

CH2=C=O CH3-C=O (CH3-CO)2O

Ketenas – aštraus kvapo dujos, kurios – 41 0 C temperatūroje kondensuojasi į skystį. Labai reaktyvios, sąveikaudamos su įvairiomis medžiagomis susidaro acto rūgštis ir jos dariniai. Visų pirma, su acto rūgštimi jis suteikia acto anhidridą:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Acto anhidridas yra aštraus kvapo skystis (vir. 141 0 C). Tai svarbus organinės sintezės produktas, plačiai naudojamas kaip acetilinimo agentas acto rūgšties esterių sintezėje, sunkiai gaunamas kitais būdais – fenolio acetatais, tretiniais alkoholio acetatais ir ypač celiuliozės acetatu bei acetato pluoštu.

Acto anhidridas anksčiau buvo gautas chloro metodu - iš sulfurilchlorido ir natrio acetato:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2 (CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2 NaCI

Dėl didelio reagentų suvartojimo ir atliekų druskų susidarymo šis metodas buvo pakeistas acto rūgšties dehidratacija. Pastarasis gali būti atliktas dviem būdais: tarpmolekulinė dehidratacija arba per tarpinį keteno susidarymą. Abiem atvejais gautame dujų mišinyje yra labai reaktyvaus acto anhidrido arba keteno ir vandens, kuris atvėsus gali būti lengvai paverčiamas atgal į acto rūgštį. Todėl būtina atskirti vandenį nuo reakcijos dujų, kad jis nespėtų reaguoti su ketenu ar acto anhidridu. Tiesioginėje acto rūgšties anhidrido sintezėje tai pasiekiama greitai atšaldant reakcijos dujas, įvedant azeotropinį priedą (etilacetatą), kuris kartu su vandeniu atskiriamas nuo kondensato, kuris toliau atskiriamas į acto anhidridą ir acto rūgštį. rūgšties. Taikant metodą su tarpiniu keteno susidarymu, reakcijos dujos greitai atšaldomos iki 0 0 C ir iš jų kondensuojama nekonvertuojama acto rūgštis ir vanduo. Likusios dujos praleidžiamos per acto rūgštimi drėkinamą kolonėlę, kurioje susidaro acto rūgšties anhidridas. Šios reakcijos sukelia šalutinį poveikį, todėl susidaro acetonas ir metanas:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Tačiau acto rūgšties anhidrido išeiga yra gana didelė ir lygi 90%.

2. Dehidrinimo procesų technologija

Dehidrogenavimo procesai atliekami dviem pagrindiniais būdais: skystoje ir dujinėje fazėje.

Skystosios fazės dehidratacija naudojama tais atvejais, kai produktas arba pradiniai reagentai nėra pakankamai stabilūs aukštesnėje dujų fazės proceso temperatūroje. Tai taikoma chlorekso, dioksano ir morfolino sintezei, tačiau nitroalkoholiai, hidroksilaldehidai ir hidroksiketonai taip pat dažnai dehidratuojami skystoje fazėje, kurios dujinėje fazėje gali virsti atitinkamomis nesočiosiomis medžiagomis. Kaip katalizatoriai naudojami sieros rūgštis (koncentracija iki 70%), fosforo rūgštis, rūgštiniai kalcio arba magnio fosfatai, sulfoniniai katijonai (pastarieji iki 150 0 C temperatūroje). Procesas atliekamas esant 100–160–200 0 C temperatūrai ir normaliam slėgiui.

Skystosios fazės dehidratacija (1 pav.) dažniausiai atliekama nuolat dviem pagrindiniais būdais. Pirmajame procesas vykdomas nuolat distiliuojant iš katalizatoriaus tirpalo lakesnius produktus – tikslinę nesočiąją medžiagą arba eterį ir vandenį, kurie dažnai duoda žemai verdančius azeotropinius mišinius. Reaktorius kaitinamas garais, o pradinis organinis reagentas nuolat tiekiamas į aparatą. Virš reaktoriaus yra grįžtamasis kondensatorius (kartais refliukso kolonėlė), kuriuo galima reguliuoti kondensato grąžinimą, išlaikant pastovią katalizatoriaus koncentraciją.

Ryžiai. 1 Reakcijos blokas skystos fazės dehidratacijos procesui

Antrasis metodas taikomas praktiškai negrįžtamoms ir gana greitoms H 2 O šalinimo reakcijoms atlikti, kai susidaro nitroolefinai, nesotieji aldehidai ir ketonai bei kitos medžiagos. Tai apima parūgštinto reagento perleidimą per ritę arba vamzdinį reaktorių norimoje temperatūroje.

Dehidratacija dujų fazėje naudojama gaminant stireną (iš metilfenilkarbinolio), izopreną (iš tret. butanolio), dietilo eterį (iš etanolio), tetrahidrofuraną (iš butandiolio-1,4), acto anhidridą (tiesiogiai iš acto rūgšties arba per keteną). ir kiti produktai. Dažniausiai naudojami katalizatoriai yra fosforo rūgštis ant poringų atramų, aliuminio oksidas, rūgštis ir vidutiniai kalcio arba magnio fosfatai. Temperatūra svyruoja nuo 225 – 250 0 C (dietilo eterio gamyba) iki 700 – 720 0 C (acto rūgšties dehidratacija į keteną). Slėgis dažniausiai būna normalus, tačiau gaminant dietilo eterį gali būti 0,5 – 1,0 MPa, o dehidratuojant į keteną – 0,02 – 0,03 MPa.

Dehidratacija dujų fazėje taip pat atliekama dviem pagrindiniais būdais. Pirmasis naudojamas endoterminiams intramolekulinės dehidratacijos procesams atlikti. Reaktorius – tai aušinimo skysčiu šildomas vamzdinis aparatas (2a pav.), kurio vamzdžiuose dedamas nevienalytis katalizatorius.

Ryžiai. 2 Dujinės fazės dehidratacijos proceso reakcijos vienetai

Dėl didelio šių įrenginių metalo sąnaudų plačiausiai naudojami adiabatiniai reaktoriai su ištisiniu heterogeninio katalizatoriaus sluoksniu (2 pav. b), kurie neturi šilumos mainų paviršių. Jie ypač tinka silpnai egzoterminėms nesočiųjų junginių susidarymo reakcijoms vykdyti, norint palaikyti reikiamą temperatūros režimą, pradinį mišinį dažnai atskiedžia perkaitintais vandens garais, o tai neleidžia mišiniui per daug atvėsti ir tuo pačiu prisideda. į reakcijos selektyvumo padidėjimą. Galiausiai yra įrenginiai su dviem nuosekliais adiabatinio tipo reaktoriais: pirmajame aparate atšaldytos dujos šilumokaityje, naudojant tinkamą aušinimo skystį, įkaitinamos iki norimos temperatūros, prieš tiekiant į antrąjį aparatą.

Bibliografija

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. Chemija. M., Bustard, 2008;

2. Chichibabin A.E. Pagrindiniai organinės chemijos principai. M., Goskhimizdat, 1963. – 922 p.;

3. Lebedevas N. N. Pagrindinės organinės ir naftos cheminės sintezės chemija ir technologija. M., chemija. 1988. – 592 p.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Naftos chemijos sintezės technologija. M., 1973. – 448 p.;

5. Yukelson I. I. Pagrindinės organinės sintezės technologija. M., „Chemija“, 1968 m.

Esė

Dehidratacijos procesai

3 įvadas

1. Dehidratacijos procesai 4

2. Dehidrinimo procesų technologija 9

Literatūra 11

Įvadas

Hidrolizės, hidratacijos, dehidratacijos, esterifikavimo ir amidinimo procesai yra labai svarbūs pagrindinės organinės ir naftos chemijos sintezės pramonėje. Hidrolizuojant riebalus, celiuliozę ir angliavandenius nuo seno gaunamas muilas, glicerinas, etanolis ir kiti vertingi produktai. Organinės sintezės srityje minėti procesai daugiausia naudojami C2-C5 alkoholių, fenolių, eterių,

-oksidai, daugelis nesočiųjų junginių, karboksirūgštys ir jų dariniai (esteriai, anhidridai, nitrilai, amidai) ir kiti junginiai.

Išvardintos medžiagos yra labai svarbios kaip tarpiniai organinės sintezės produktai (alkoholiai, rūgštys ir jų dariniai, aldehidai,

-oksidai), monomerai ir pradinės medžiagos polimerinėms medžiagoms (fenolis, akrilo ir metakrilo rūgščių esteriai, melaminas, chlorolefinai), plastifikatoriai ir tepalai (esteriai), tirpikliai (alkoholiai, eteriai ir esteriai, chlorolefinai), pesticidai (esteriai) karbamo ir tiokarbamo rūgštys). Labai dažnai nagrinėjamos reakcijos yra tarpinis kelių etapų kitų produktų pagal paskirtį sintezės etapas.

Šių medžiagų gamyba vyksta dideliu mastu. Taigi JAV jie sintetina 500 tūkst. tonų etanolio ir izopropanolio, 900 tūkst. tonų propileno oksido, 200 tūkst. tonų epichlorhidrino, per 4 mln. tonų esterių, apie 300 tūkst. tonų izocianatų.

1. Dehidratacijos procesai

1. Dehidratacija su nesočiųjų junginių susidarymu

Procesas naudojamas izobutenui ekstrahuoti iš krekingo ir pirolizės dujų C 4 frakcijų, kai vieną iš etapų sudaro tret-butanolio dehidrinimas, katalizuojamas sieros rūgštimi arba sulfono katijonu. Arba dehidratacija, norint gauti izobuteną, atliekama tret-butanoliu, gautu hidroksido metodu propileno oksidui gaminti:

(CH3)3COH → (CH3)2C=CH2 + H2O

Šiuo ir kitais atvejais dehidratacija, kad susidarytų nesočiosios medžiagos, dažniausiai yra vienas iš daugelio monomerų gamybos etapų. Taigi viename iš naujų procesų stirenas gaunamas dehidratuojant metilfenilkarbinolį:

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O

Gerai žinomas izopreno iš izobuteno ir formaldehido sintezės metodas taip pat apima galutinį diolio ir nesočiojo alkoholio dehidratavimą:

(CH3)2C(OH)-CH2CH2(OH)

(CH3)2 =CHCH2OH

(CH3)2 =CHCH2OH

CH2 =C(CH3)CH=CH2

Atskyrus pirmąją vandens molekulę nuo diolio, gaunamas skirtingų struktūrų nesočiųjų alkoholių mišinys, tačiau toliau dehidratuojant jie visi duoda izopreną, o reakciją lydi dvigubų jungčių judėjimas:

Kitas nesočiųjų junginių gavimo variantas, kurį sudaro vinilo grupės įvedimas per reakcijas, tokias kaip aldolio kondensacija, o po to dehidratacija, pavyzdžiai yra nitroetileno, vinilmetilketono ir 2-vinilpiridino sintezė:

CH 3 NO 2 + HCHO

HOCH2-CH2NO2CH2=CHNO2

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Dehidratacija taip pat yra vienas iš metakrilo rūgšties esterių CH 2 =C(CH 3)COOR, kai kurių pirminių alkoholių, pavyzdžiui, n-butanolio, gamybos etapų:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-etilheksanolis, metilizobutilketonas ir daugelis kitų medžiagų.

2. Dehidratacija, kad susidarytų eteriai

Šalutinis eterių susidarymas chlorintų darinių hidrolizės ir olefinų hidratacijos metu gaunamas visas reikalingas esterių kiekis, pvz., diizopropilas. Tačiau dietilo eteris turi gana platų pritaikymą ir yra specialiai gaminamas tarpmolekuliniu būdu dehidratuojant etanolį 250 0 C temperatūroje heterogeniniame katalizatoriuje AI 2 O 3:

2C 2H5OH → (C2H5)2O + H2O

Galimybę naudoti tą patį metodą eteriams iš izopropanolio ir aukštesniųjų alkoholių sintezuoti riboja šalutinio produkto olefinų susidarymas. Dėl to dauguma esterių gaunami skystoje fazėje žemesnėje temperatūroje, naudojant rūgštinius katalizatorius – sieros, fosforo ir arilsulfonines rūgštis. Metodas daugiausia tinka simetrinių esterių, turinčių tas pačias alkilo grupes, sintezei, nes dehidratuojant dviejų alkoholių mišinį, mišraus esterio išeiga yra maža:

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Iš simetriškų eterių su tiesia anglies atomų grandine domina

-dichlordietilo eteris (chloreksas), kuris yra vertingas tirpiklis ir ekstraktorius, taip pat pradinė medžiaga polisulfidinių polimerų gamyboje. Jis gaunamas dehidratuojant bevandenį etileno chlorhidriną rūgštiniu katalizatoriumi:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

Dvihidros alkoholiai, veikiami rūgštinės katalizės, gali uždaryti stabilius penkių ar šešių narių žiedus. Tokiu būdu dioksanas (1) gaunamas iš dietilenglikolio, morfolinas (2) iš dietanolamino ir tetrahidrofuranas (3) iš butandiolio-1,4. Visos šios medžiagos yra tirpikliai:

3. Karboksilo rūgščių dehidratacija

Karboksilo rūgščių dehidratacijos procesas užima šiek tiek ypatingą vietą, palyginti su kitomis dehidratacijos reakcijomis. Šiuo atveju vidinės ir tarpmolekulinės dehidratacijos produktai yra ketenas ir acto rūgšties anhidridas:

CH2=C=O

2CH3COOHCH3-C=O (CH3-CO)2O

Ketenas – aštraus kvapo dujos, kurios – 41 0 C temperatūroje kondensuojasi į skystį. Labai reaktyvios, sąveikaudamos su įvairiomis medžiagomis susidaro acto rūgštis ir jos dariniai. Visų pirma, su acto rūgštimi jis suteikia acto anhidridą:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Acto anhidridas yra aštraus kvapo skystis (vir. 141 0 C). Tai svarbus organinės sintezės produktas, plačiai naudojamas kaip acetilinimo agentas acto rūgšties esterių sintezėje, sunkiai gaunamas kitais būdais – fenolio acetatais, tretiniais alkoholio acetatais ir ypač celiuliozės acetatu bei acetato pluoštu.

Acto anhidridas anksčiau buvo gautas chloro metodu - iš sulfurilchlorido ir natrio acetato:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2 (CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2 NaCI

IŠRADIMAI

Goea Sovetskik

Sonnalstnchesk

Priklauso automatiškai pažyma Nr.

Paskelbtas 1З.Х1.1970 (Nr. 1492841/23-4) su prašymu Nr.

M. Cl. Nuo 07s 51/42

Išradimų ir atradimų rūmai prie Ministrų Tarybos

M. V. Aleksandrova, L. V. Sadovnikova, N. P. Šulajevas ir V. I. Manušinas

Pareiškėjas

Vladimiro politechnikos institutas

ACTO RŪGŠTIES DEHIDRAVIMO METODAS

Išradimas yra susijęs su acto rūgšties dehidratavimo skysčiu ekstrahavimo būdu.

Yra žinomas acto rūgšties ekstrahavimo iš vandeninio tirpalo metodas, naudojant etilo acetatą. Tačiau nedidelis sąveikaujančių fazių savitųjų sunkių skirtumas sukuria nepalankias hidrodinamines sąlygas ekstrahavimo jonų kolonėlėje, o tai sumažina efektyvumą ir padidina specifines ekstrahanto sąnaudas.

Be to, didelis abipusis vandens ir etilo acetato tirpumas taip pat mažina metodo efektyvumą.

Siekiant padidinti ekstrahavimo laipsnį, procese kaip organinis ekstrahavimo tirpiklis naudojamas metileno chloridas.

Metileno chloridas praktiškai netirpsta vandens (jo tirpumas vandenyje yra tris kartus 2p mažesnis nei etilo acetato), o tai žymiai supaprastina metileno chlorido regeneraciją ir tris kartus sumažina jo praradimą vandens sraute bei didelį vandens srovių skirtumą. sąveikaujančių fazių savitasis sunkumas leidžia penkis kartus padidinti greitį ekstrahavimo kolonėlėje.

Brėžinyje parodyta metodo įgyvendinimo schema.

Dehidratacijos procesas vyksta taip.

Vandeninis acto rūgšties tirpalas iš apačios paduodamas į 1 ekstrahavimo kolonėlę, kurios viršuje purškiamas ekstrahentas. Metileno chloridas su acto rūgštimi patenka į 2 distiliavimo kolonėlę, kur iš apatinės plokštelės paimama dehidratuota acto rūgštis. Atskyrus heteroazeotropinę metileno chlorido vandens sudėtį, iš apatinio sluoksnio pašalinamas regeneruotas metileno chloridas.

3 pašalinimo kolonėlė skirta metileno chloridui distiliuoti iš rafinuoto vandens, kurio didžioji dalis išmetama.

Lyginamasis acto rūgšties dehidratacijos proceso parametrų įvertinimas naudojant etilo acetatą ir metileno chloridą kaip ekstrahentus pateiktas lentelėje. (Stulpelio skersmuo 0,8 m, o aukštis 21 m).

Vertybės

Galimybės

Metileno chloridas

Etilo acetatas

Purkšti

Antgalis 50Х50у5

2000-3000

Nesprogus

Proceso darbinė temperatūra, C

Išradimo objektas

Sudarė A. Berlinas

Techninė redaktorė T. Mironova Korektorė E. Sapunova

Redaktorius T. Nikolskaja

Užsisakykite 2720! 13 Red. Nr.1715 Tiražas 523 Abonementas

TsNIIPI išradimų ir atradimų komitetas prie SSRS Ministrų Tarybos

Maskva, K-35, Raushskaya krantinė, 4/5

Spaustuvė, Sapunovos pr., 2

Stulpelio tipas

Fazių savitojo svorio skirtumas kolonėlėje, kg/lR

Savitasis ekstrahanto suvartojimas 1 kg žaliavos, kg

Praėjimo greitis žaliavos kolonėlėje, l/sek

Kolonėlės našumas žaliavai, kg/val. ekstraktantui, kg/val