Palyginti su blokine polimerizacija, tirpalo polimerizacijos reakcija vyksta mažesniu greičiu (jei nėra iniciatorių), o gautas polimeras turi mažesnę molekulinę masę. Vidutinė molekulinė masė polistirenas priklauso nuo polimerizacijos sąlygų ir tirpiklio tipo. Molekulinės masės reikšmes galima reguliuoti pasirenkant tirpiklio tipą ir kiekį bei reakcijos temperatūrą.

Pagrindiniai tirpiklių grandinės perdavimo principai suformulavo Flory, tačiau Mayo juos išplėtė ir įvedė „perdavimo konstantos“ sąvoką, kurią jis laikė grandinės perkėlimo tirpikliu greičio konstantų ir grandinės augimo greičio koeficientu. Skirtinguose tirpikliuose augimo greičio konstantos yra arti viena kitos, tačiau grandinės perdavimo konstantos, taigi ir polimerizacijos laipsnis, pastebimai skiriasi.

Polimerizuojant stireną benzene, cikloheksane, tret-butilbenzene ir toluene, galima gauti didesnės molekulinės masės polimerus nei polimerizuojant kituose tirpikliuose, nes grandinės perdavimo konstantos turi mažiausią reikšmę (1 lentelė).

Polimerų gavimas tirpale yra patogus gaminant lakus. Kitais tikslais polimeras nusodinamas iš tirpalo, pridedant nusodintuvo, kuriame ištirpsta monomeras, bet netirpsta polistirenas. Kaip tokia tirpikliai – nusodintuvai naudoti naftos angliavandenilius, metanolį ir etanolį.

Kiti polistirolo išskyrimo iš tirpalo metodai apima tirpiklio distiliavimą sumažintame slėgyje arba distiliavimą garais. Taikant bet kurį iš šių metodų, norint visiškai pašalinti tirpiklį, polimerą reikia ilgai džiovinti vakuume.

Pramonėje stireno polimerizacijos tirpale procesas gali būti atliekamas kaip periodiškai, taip tęstinis metodus.

Periodinis metodas apima tris gamybos etapus:

1) polimerizacija reaktoriuje;

2) polimero išskyrimas nuo tirpalo;

3) polimero smulkinimas ir dažymas.

Nuolatinis metodas susideda iš tų pačių etapų, tačiau skiriasi tuo, kad, pradedant nuo stireno ir tirpiklio tiekimo ir baigiant miltelinio polimero iškrovimu iš kolektoriaus, vyksta nuolat (1 pav.).

1 pav. Stireno nepertraukiamo tirpalo polimerizacijos metodas

Stirolas iš 1 skaitiklio ir tirpiklis iš skaitiklio 2 tam tikru santykiu sumaišomi 3 siurblyje ir tiekiami į nuosekliai veikiančias 4, 5 ir 6 polimerizacijos kolonėles. Visose kolonose yra maišyklės ir apvalkalai šildymui ir vėsinimui. Polimerizacijos proceso metu išsiskiria didelis šilumos kiekis ir tirpalo klampumas gerokai padidėja. Kiekviename stulpelyje temperatūra trijose zonose yra kontroliuojama ir automatiškai reguliuojama pagal nurodytą režimą. Proceso pradžioje (4 stulpelio viršuje) reikia pakaitinti stireno mišinį tirpiklyje iki polimerizacijos temperatūros, o likusiose dviejose 4 stulpelio zonose ir trijose 5 stulpelio zonose – reakcijos šilumą. turi būti pašalintas. 6 stulpelyje polimerizacija vyksta lėtai, todėl reikalinga išorinė šiluma.

Klampus polistireno tirpalas tirpiklyje iš kolonėlės patenka į garintuvą 7. Prieš patenkant į šį aparatą, tirpalo srautas paskirstomas į atskiras purkštukus (iki 20). Esant 225 o C temperatūrai, garintuvas pašalina tirpiklį ir nesureagavusį monomerą, kuris, kondensavus ir tinkamai išvalius, grąžinamas į gamybą. Paveikslėlyje parodytas tirpiklio grįžimas į 2 matavimo taurelę.

Pašalinus skystus tirpalo komponentus, suminkštintos masės pavidalo polistirenas siunčiamas į ekstruzijos mašiną 8. Kiekvienai srovei yra numatyta ir atskira ekstruzijos mašina, ir visa tolesnė įranga. Prie ekstruzijos mašinos išėjimo polistireno juostelės atšaldomos vandeniu vonioje 9, po to susmulkinamos trupintuvu 10. Susmulkintas polimeras pneumatiniu transportu tiekiamas į tepalą 11, po to supilamas į kolekciją 13. Tada miltelių pavidalo polimeras sumaišomas. supilstyti į maišus ir pasverti.

Gatavo produkto kokybę kontroliuoja 10% tirpalo toluene klampumas, minkštėjimo temperatūra ir lakiųjų junginių kiekis jame.

449 užduotis (w)
Kaip pramonėje gaminamas stirenas? Pateikite jo polimerizacijos schemą. Nubraižykite polimerų linijinių ir trimačių struktūrų diagramas.
Sprendimas:

Stireno paruošimas ir polimerizacija

Dauguma stireno(apie 85 %) gaunami pramonėje dehidrogenuojant m etilbenzenas esant 600-650°C temperatūrai, atmosferos slėgiui ir skiedžiant perkaitintais vandens garais 3 - 10 kartų. Naudojami geležies-chromo oksido katalizatoriai su kalio karbonatu.

Kitas pramoninis būdas, kuriuo gaunami likę 15%, yra dehidratacija metilfenilkarbinolis, susidaręs gaminant propileno oksidą iš etilbenzeno hidroperoksido. Etilbenzeno hidroperoksidas gaunamas iš etilbenzeno nekataliziškai oksiduojant orą.

Stireno anijonoidinės polimerizacijos schema:

Polistirenas– termoplastinis amorfinis polimeras, kurio formulė:

[CH2 = C (C6H5)H] n------------> [-CH2 - C(C6H5)H -]n
stireno polistirenas

Stireno polimerizacija atsiranda veikiant natrio arba kalio amidams skystame amoniake.

Polimerinės struktūros:

Ypatingumas linijiniai ir šakotieji polimerai- pirminių (cheminių) ryšių tarp stambiamolekulinių grandinių nebuvimas; Tarp jų veikia specialios antrinės tarpmolekulinės jėgos.

Linijinės polimero molekulės:

Šakotosios linijinės molekulės:

Jeigu stambiamolekulinės grandinės yra sujungti vienas su kitu cheminiais ryšiais, kurie sudaro kryžminių tiltelių seriją (trimatę karkasą), tada tokios sudėtingos makromolekulės struktūra vadinama erdvine. Erdvinių polimerų valentiniai ryšiai atsitiktinai skiriasi visomis kryptimis. Tarp jų yra polimerų su retu kryžminių jungčių išdėstymu. Šie polimerai vadinami tinkliniais polimerais.

Trimatės polimerinės struktūros:

Polimerų tinklo struktūra:

Polistirenas

Ryžiai. 1. Linijinė polistirolo struktūra

Poliorganosiloksanas

Ryžiai. 2. Trimatė poliorganosiloksano struktūra

Didelės molekulinės masės junginiai (HMC) Vadinami junginiai, kurių molekulinė masė didesnė nei 10 000.

Beveik visos didelės molekulinės masės medžiagos yra polimerai.

Polimerai- tai medžiagos, kurių molekulės susideda iš daugybės pasikartojančių struktūrinių vienetų, sujungtų vienas su kitu cheminiais ryšiais.

Polimerai gali būti gaminami per reakcijas, kurias galima suskirstyti į du pagrindinius tipus: tai yra polimerizacijos reakcijos Ir polikondensacinės reakcijos.

Polimerizacijos reakcijos

Polimerizacijos reakcijos - Tai polimero susidarymo reakcijos, sujungiant daugybę mažos molekulinės masės medžiagos (monomero) molekulių.

Monomero molekulių skaičius ( n), jungiasi į vieną polimero molekulę, vadinami polimerizacijos laipsnis.

Junginiai su daugybe jungčių molekulėse gali patekti į polimerizacijos reakciją. Jei monomero molekulės yra identiškos, tada procesas vadinamas homopolimerizacija o jei skiriasi - kopolimerizacija.

Visų pirma, homopolimerizacijos reakcijų pavyzdžiai yra polietileno susidarymo iš etileno reakcija:

Kopolimerizacijos reakcijos pavyzdys yra stireno-butadieno kaučiuko sintezė iš 1,3-butadieno ir stireno:

Polimerai, pagaminti polimerizacijos reakcijos metu, ir pradiniai monomerai

Monomeras		Gautas polimeras
Struktūrinė formulė	Vardų parinktys	Struktūrinė formulė	Vardų parinktys
	etilenas, etenas		polietileno
	propilenas, propenas		polipropileno
	stirenas, vinilbenzenas		polistirenas, polivinilbenzenas
	vinilo chloridas, vinilo chloridas, chloretilenas, chloretenas		polivinilchloridas (PVC)
	tetrafluoretilenas (perfluoretilenas)		teflonas, politetrafluoretilenas
	izoprenas (2-metilbutadienas-1,3)		izopreno guma (natūrali)
	butadienas-1,3 (divinilas)		butadieno kaučiukas, polibutadienas-1,3
	chloroprenas (2-chlorbutadienas-1,3)		chloropreno guma
	butadienas-1,3 (divinilas) stirenas (vinilbenzenas)		stireno butadieno kaučiukas

Polikondensacijos reakcijos

Polikondensacijos reakcijos- tai polimerų susidarymo iš monomerų reakcijos, kurių metu, be polimero, kaip šalutinis produktas susidaro ir mažos molekulinės masės medžiaga (dažniausiai vanduo).

Polikondensacijos reakcijose dalyvauja junginiai, kurių molekulėse yra bet kokių funkcinių grupių. Šiuo atveju polikondensacijos reakcijos pagal tai, ar naudojamas vienas ar daugiau monomerų, panašiai kaip polimerizacijos reakcijos, skirstomos į reakcijas. homopolikondensacija Ir kopolikondensacija.

Homopolikondensacijos reakcijos apima:

* polisacharidų molekulių (krakmolo, celiuliozės) susidarymas (gamtoje) iš gliukozės molekulių:

* kaprono susidarymo iš ε-aminokaprono rūgšties reakcija:

Kopolikondensacijos reakcijos apima:

* fenolio-formaldehido dervos susidarymo reakcija:

* lavsano (poliesterio pluošto) susidarymo reakcija:

Polimerinės medžiagos

Plastikai

Plastikai- polimerų pagrindu pagamintos medžiagos, kurios gali būti formuojamos veikiant šilumai ir slėgiui ir po aušinimo išlaikyti tam tikrą formą.

Be didelės molekulinės masės medžiagos, plastikuose yra ir kitų medžiagų, tačiau pagrindinis komponentas vis tiek yra polimeras. Dėl savo savybių jis sujungia visus komponentus į vientisą masę, todėl vadinamas rišikliu.

Priklausomai nuo jų santykio su šiluma, plastikai skirstomi į termoplastiniai polimerai (termoplastikai) Ir termoreaktingai.

Termoplastikai- plastiko rūšis, kuri kaitinant gali ne kartą išsilydyti, o aušinant sukietėti, todėl galima pakartotinai keisti pradinę formą.

Termosetai- plastikai, kurių molekulės kaitinant „susiuvamos“ į vientisą trimatę tinklinę struktūrą, po kurios nebeįmanoma pakeisti jų formos.

Pavyzdžiui, termoplastikai yra plastikai, kurių pagrindą sudaro polietilenas, polipropilenas, polivinilchloridas (PVC) ir kt.

Visų pirma termoreaktingai yra plastikai, kurių pagrindą sudaro fenolio-formaldehido dervos.

Gumos

Gumos- labai elastingi polimerai, kurių anglies karkasas gali būti pavaizduotas taip:

Kaip matome, gumos molekulėse yra dvigubos C=C jungtys, t.y. Guma yra nesotieji junginiai.

Gumos gaunamos polimerizuojant konjuguotus dienus, t.y. junginiai, kuriuose dvi dvigubos C=C jungtys viena nuo kitos atskirtos viena vienintele C-C jungtimi.

1) butadienas:

Apskritai (rodomas tik anglies karkasas), tokių junginių polimerizacija, kad susidarytų kaučiukai, gali būti išreikšta tokia schema:

Taigi, remiantis pateikta diagrama, izopreno polimerizacijos lygtis atrodys taip:

Labai įdomus faktas yra tai, kad su guma pirmiausia susipažino ne pažangiausios šalys, o indėnų gentys, kurioms trūko pramonės ir mokslo bei technologijų pažangos kaip tokios. Natūralu, kad kaučiuką indėnai gaudavo ne dirbtinai, o naudojo tai, ką jiems davė gamta: vietovėje, kurioje gyveno (Pietų Amerika), augo Hevea medis, kurio sultyse yra iki 40-50% izopreno kaučiuko. Dėl šios priežasties izopreno kaučiukas dar vadinamas natūraliu, tačiau jį galima gauti ir sintetiniu būdu.

Visų kitų kaučiuko rūšių (chloropreno, butadieno) gamtoje nėra, todėl visas jas galima apibūdinti kaip sintetines.

Tačiau guma, nepaisant jos privalumų, turi ir nemažai trūkumų. Pavyzdžiui, dėl to, kad guma susideda iš ilgų, chemiškai nesusijusių molekulių, dėl savo savybių ji tinkama naudoti tik siaurame temperatūrų diapazone. Karštyje guma tampa lipni, net šiek tiek teka ir nemalonus kvapas, o esant žemai temperatūrai yra jautri kietėjimui ir trūkinėjimui.

Techninės gumos charakteristikos gali būti žymiai pagerintos vulkanizuojant. Gumos vulkanizavimas – tai jos kaitinimo siera procesas, dėl kurio atskiros, iš pradžių nesusijusios, gumos molekulės „susiuvamos“ sieros atomų grandinėmis (polisulfidiniais „tiltais“). Gumos pavertimo gumu schemą naudojant sintetinį butadieno kaučiuką kaip pavyzdį galima parodyti taip:

Skaidulos

Skaidulos yra linijinės struktūros polimerų pagrindu pagamintos medžiagos, tinkamos siūlams, kuodams ir tekstilės medžiagoms gaminti.

Pluoštų klasifikacija pagal kilmę

Dirbtiniai pluoštai(viskozės, acetato pluoštas) gaunami cheminiu būdu apdorojant esamus natūralius pluoštus (medvilnę ir liną).

Sintetiniai pluoštai daugiausia gaunami polikondensacijos reakcijų būdu (lavsanas, nailonas, nailonas).

Polimerizacijos reakcija apima junginius, kuriuose yra bent viena daugybinė jungtis arba žiedai. Monomero reaktyvumas priklauso nuo jo struktūros, dvigubos jungties konjugacijos monomero molekulėje, pakaitų skaičiaus ir santykinio išsidėstymo bei jų poliarizacijos poveikio dvigubai jungtiei.

Radikali polimerizacija vyksta per grandininį mechanizmą ir apibūdinama nešakotos grandininės reakcijos kinetika.

Pagrindiniai grandininės reakcijos etapai:

Iniciacija- aktyvių centrų formavimas;
Grandinės augimas- nuoseklus monomerų pridėjimas prie aktyvaus centro;
Atvira grandinė- aktyvaus centro mirtis;
Grandininė transmisija- aktyvaus centro perkėlimas į kitą molekulę.

I. Grandinės inicijavimas (branduolis)

Šis etapas yra imliausias energijai. Išskirti fizinis Ir cheminis inicijavimas.

Fizinė iniciacija:

Cheminė iniciacija

Šis inicijavimo būdas naudojamas dažniausiai. Principas yra naudoti inicijuojančios medžiagos(peroksidai, azo junginiai, raudonųjų oksidų sistemos), kuriose cheminės jungties nutraukimo energija yra žymiai mažesnė nei monomerų. Šiuo atveju procesas vyksta dviem etapais: pirmiausia susidaro iniciatorių radikalai, kurie vėliau prisijungia prie monomero molekulės, sudarydami pirminį monomero radikalą.

Iniciatorius savo savybėmis labai panašus į katalizatorių, bet jo skirtumas ar tai iniciatorius išeikvotas vykstant cheminei reakcijai, o katalizatorius – ne.

Iniciatorių pavyzdžiai:

II. Grandinės augimas

Monomerai pakaitomis prisijungia prie pirminio monomero radikalo aktyvaus centro.

III. Atvira grandinė

Grandinės nutraukimas įvyksta dėl aktyvių centrų mirties (kinetinės grandinės nutraukimas).

Nutraukite kinetinę grandinę- išnyksta aktyvūs centrai;
Nutraukite medžiagų grandinę- kai tam tikra grandinė nustoja augti, bet aktyvusis centras perkeliamas į kitą makromolekulę ar monomerą (grandinės perdavimo reakcija).

Reakcijos, lemiančios kinetinės ir materialinės grandinės mirtį – reakcijos rekombinacija Ir neproporcingumas.

Grandinės nutraukimo reakcijos tipas (rekombinacija arba disproporcija) priklauso nuo daugelio veiksnių, ypač nuo monomero molekulės struktūros. Jei monomeras turi pakaitalą, kuris yra didelio dydžio arba elektronegatyvus cheminės prigimties, tada tokie augantys radikalai nesusiduria vienas su kitu ir grandinė nutrūksta dėl disproporcijos. Pavyzdžiui, metilmetakrilato atveju:

Didėjant radikalams, didėja sistemos klampumas, o dėl makroradikalų mobilumo mažėja grandinės nutraukimo greitis rekombinacijos būdu. Padidėjęs makroradikalų eksploatavimo laikas, padidėjus sistemos klampumui, sukelia įdomų reiškinį - polimerizacijos pagreitėjimą vėlesniuose etapuose ( gelio efektas) dėl padidėjusios makroradikalų koncentracijos.

IV. Grandininė transmisija

Grandinės perkėlimas įvyksta, kai atomas ar atomų grupė nuo molekulės atsiskiria augančiam radikalui. Grandininė perdavimo reakcija veda prie medžiagos grandinės nutrūkimo, o kinetinės grandinės augimas tęsiasi.

Išskiriamos grandinės transmisijos:

Radikalios polimerizacijos ypatybės:

Didelis polimerizacijos greitis;
Išsišakojimas;
Galimi jungtys g-g, g-xv, xv-xv;
Polimolekuliniai polimerai.

Radikaliosios polimerizacijos kinetika

Cheminė kinetika yra chemijos šaka, tirianti cheminės reakcijos mechanizmą ir modelius laikui bėgant bei šių modelių priklausomybę nuo išorinių sąlygų.

Norint ištirti radikalinės polimerizacijos kinetiką, būtina atsižvelgti į reakcijos greičio ir polimerizacijos laipsnio priklausomybę nuo pradinių medžiagų koncentracijos, slėgio ir temperatūros.

Pavadinimai:

I. Pradinių medžiagų koncentracijos įtaka reakcijos greičiui.

Bendras reakcijos greitis priklauso nuo radikalų V in susidarymo greičio (iniciacijos greičio), nuo grandinės augimo greičio V r ir jos pabaigos V o.

Nagrinėsime laisvųjų radikalų polimerizacijos reakciją, kai inicijuojama naudojant cheminius iniciatorius.

Pažvelkime į kiekvieną etapą:

Kinetikos svarstymas labai palengvinamas, jei reakcija vyksta artimomis sąlygomis stacionarus režimas, kuriame laisvųjų radikalų atsiradimo ir išnykimo greitis gali būti laikomas vienodu. Šiuo atveju aktyvių centrų koncentracija bus pastovi.

Kaip matyti iš kreivės grafiko, pagal pagrindinės polimerizacijos monomero pavertimo polimeru reakcijos greitį galima išskirti penkias sekcijas:

1 - slopinimo vieta, kurioje laisvųjų radikalų koncentracija yra maža. Ir jie negali pradėti grandininio polimerizacijos proceso;

2 - polimerizacijos pagreičio sekcija, kurioje prasideda pagrindinė monomero pavertimo polimeru reakcija ir didėja greitis;

3 - stacionari zona, kur pagrindinio monomero kiekio polimerizacija vyksta pastoviu greičiu (tiesioji konversijos priklausomybė nuo laiko);

4 - reakcijos sulėtėjimo sekcija, kur reakcijos greitis mažėja dėl laisvojo monomero kiekio sumažėjimo;

5 - pagrindinės reakcijos nutraukimas išnaudojus visą monomero kiekį Stacionarus režimas dažniausiai stebimas pradinėje reakcijos stadijoje, kai reakcijos masės klampumas mažas ir grandinės branduolio susidarymo bei grandinės nutrūkimo atvejai yra vienodai tikėtini. .

Taigi grandinės augimo reakcijos greitis yra:

II. Pradinių medžiagų koncentracijos įtaka polimerizacijos laipsniui.

Polimerizacijos laipsnis priklauso nuo augimo ir grandinės nutraukimo greičio santykio:

Atsižvelgkime į atitinkamas greičio išraiškas

Polimerizacijos laipsnis yra:

III. Temperatūros įtaka grandinės plitimo reakcijos greičiui.

Pakeiskime Arrhenius lygtį į grandinės augimo greičio lygtį:

Paimkime gautos išraiškos logaritmą:

Skaitiklis (6+15-4 = 17) yra didesnis už nulį, o tai reiškia, kad kuo aukštesnė temperatūra, tuo didesnis radikalinės polimerizacijos reakcijos greitis. Tačiau didėjant temperatūrai, taip pat didėja radikalų susidūrimo vienas su kitu (grandinės nutraukimo disproporcijos arba rekombinacijos) arba mažos molekulinės masės priemaišų tikimybė. Dėl to mažėja viso polimero molekulinė masė, o mažos molekulinės masės frakcijų dalis polimere didėja. Padidėja šalutinių reakcijų, dėl kurių susidaro šakotos molekulės, skaičius. Polimerinės grandinės konstrukcijos nelygumai didėja, nes didėja monomerų jungčių „galva su galva“ ir „uodega iki uodega“ tipų proporcijai.

Augimo aktyvinimo energija ~ 6 kcal/mol;

Iniciacijos aktyvacijos energija ~30 kcal/mol;

Nutraukimo aktyvavimo energija ~8 kcal/mol.

Skaitiklis (6-15-4 = -13) yra mažesnis už nulį, o tai reiškia, kad kylant temperatūrai polimerizacijos laipsnis mažėja. Dėl to mažėja viso polimero molekulinė masė, o mažos molekulinės masės frakcijų dalis polimere didėja.

V. Slėgio įtaka polimerizacijos greičiui

Le Chatelier principas: jei sistema yra veikiama išorinio poveikio, tai sistemoje aktyvuojami procesai, kurie susilpnina šią įtaką.

Kuo didesnis slėgis, tuo didesnis radikalios polimerizacijos greitis. Tačiau norint paveikti kondensuotų sistemų savybes, reikia naudoti kelių tūkstančių atmosferų slėgį.

Polimerizacijos esant slėgiui ypatybė yra ta, kad greičio padidėjimas nesumažėja susidariusio polimero molekulinės masės.

Polimerizacijos inhibitoriai ir lėtintuvai.

Atviros grandinės ir perdavimo reiškiniai plačiai naudojami praktikoje:

užkirsti kelią priešlaikinei polimerizacijai monomerų laikymo metu;
polimerizacijos procesui reguliuoti

Pirmuoju atveju jie pridedami prie monomerų inhibitoriai arba stabilizatoriai, kurie sukelia grandinės nutraukimą ir patys virsta junginiais, kurie negali inicijuoti polimerizacijos. Jie taip pat sunaikina peroksidus, susidariusius, kai monomeras reaguoja su atmosferos deguonimi.

Inhibitoriai: chinonai, aromatiniai aminai, nitro junginiai, fenoliai.

Reguliatoriai polimerizacija sukelia priešlaikinį medžiagos grandinės nutraukimą, sumažindama polimero molekulinę masę proporcingai įvestam reguliatoriaus kiekiui. Pavyzdžiui, merkaptanai.

Radikalios polimerizacijos termodinamika

Grandininė augimo reakcija yra grįžtama; kartu su monomero pridėjimu į aktyvųjį centrą gali įvykti ir jo eliminacija-depolimerizacija.

Termodinaminę polimerizacijos galimybę, kaip ir bet kurį kitą pusiausvyros cheminį procesą, galima apibūdinti naudojant Gibbso ir Helmholtzo funkcijas:

Tačiau Gibbso funkcija yra arčiausiai realių sąlygų, todėl mes ją naudosime:

Be to, Gibso funkcijos pokytis yra susijęs su reakcijos pusiausvyros konstanta pagal lygtį:

Polimerizacijos-depolimerizacijos pusiausvyros konstanta esant pakankamai didelei gauto polimero molekulinei masei (p>>1) priklauso tik nuo monomero pusiausvyros koncentracijos:

Iš kur tai išplaukia

Iš (a) lygties galite rasti temperatūrą, kurioje polimerizacijos reakcija nevyks, o iš (b) lygties galite rasti monomero pusiausvyros koncentraciją, kurią viršijus vyks polimerizacija.

Temperatūros poveikis

Norėdami nustatyti temperatūros įtaką pusiausvyros koncentracijai, pateikiame (b) lygtį taip:

Tuo atveju, kai ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Tuo atveju, kai ΔH°>0 ir ΔS°>0 stebimas atvirkštinis ryšys: mažėjant temperatūrai, didėja monomero pusiausvyros koncentracija. Vadinasi, monomerams, turintiems neigiamą šiluminį poveikį, yra žemesnė ribinė temperatūra T n.a.

Taip pat žinomi atvejai, kai šios priklausomybės nesikerta, tačiau praktinio susidomėjimo jos nekelia.

Termodinaminė tikimybė

Dabar apsvarstykite termodinaminę reakcijos galimybę, kurios sąlyga yra lygybė ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Polimerizacijos metu išilgai daugybinių ryšių sistemos entropija visada mažėja, t.y. procesas yra nuostolingas dėl entropinių priežasčių. Silpna ∆S° priklausomybė nuo monomero prigimties atsiranda dėl to, kad pagrindinis indėlis į ∆S° atsiranda dėl monomero molekulių transliacijos laisvės laipsnių praradimo.

Tačiau taip pat žinomi monomerai, kurių entropija padidėja polimerizacijos metu. Šis ∆S° pokytis būdingas kai kuriems neįtemptiems ciklams. Be to, kadangi polimerizacija yra naudinga entropiniu požiūriu, ji gali vykti net esant neigiamam šiluminiam poveikiui (S 8 ir Se 8 ciklų polimerizacija susidarant linijiniams polimerams).

Daugumos vinilo monomerų polimerizacijos skaičiavimai ir entropijos matavimai rodo, kad ∆S° yra apie 120 J/K mol.

Priešingai, ∆Н° kinta priklausomai nuo monomero cheminės struktūros gana plačiame diapazone (∆Q° = −∆Н° svyruoja nuo kelių kJ/mol iki 100 kJ/mol), o tai yra dėl skirtumo. daugialypės jungties ir jos pakaitų prigimtis. Neigiamos ∆Н° reikšmės rodo, kad polimerizacija yra naudinga entalpijos faktoriaus požiūriu. Esant įprastoms 25°C temperatūroms, polimerizacija termodinamiškai išsprendžiama monomerams, kurių šiluminis efektas viršija 40 kJ/mol. Ši sąlyga yra įvykdyta daugumai vinilo monomerų. Tačiau polimerizacijos metu prie C=O jungties šiluminis poveikis yra mažesnis nei 40 kJ/mol. Todėl sąlyga ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Panagrinėkime teorinės ir praktinės polimerizacijos entalpijos neatitikimo reiškinį

Išsiskiria mažiau energijos, kur ji dingsta?

Sujungimo efektas sunaikinamas;
Sterinis atstūmimas (polistirolo sintezės metu dėl sterinio atstūmimo susidaro spiralinė molekulė).

Q padidėjimo žiedų polimerizacijos metu priežastis yra termodinamiškai nepalankus ryšio kampas tarp hibridizuotų orbitų ir pakaito vienišų elektronų porų atstūmimas.

Ciklo atidarymas (ΔS 1° > 0)
Grandinės augimas (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° gali būti didesnis arba mažesnis už nulį.

Sintetiniai polimerai

Dvidešimtajame amžiuje sintetinių didelės molekulinės masės junginių – polimerų – atsiradimas buvo techninė revoliucija. Polimerai labai plačiai naudojami įvairiose praktinėse srityse. Jų pagrindu buvo sukurtos naujos ir daugeliu atžvilgių neįprastų savybių medžiagos, gerokai pranašesnės už anksčiau žinomas medžiagas.

Polimerai yra junginiai, kurių molekulės susideda iš pasikartojančių vienetų – monomerų.

Žinomas natūralūs polimerai . Tai apima polipeptidus ir baltymus, polisacharidus ir nukleorūgštis.

Sintetiniai polimerai gaunami polimerizuojant ir polikondensuojant (žr. toliau) mažos molekulinės masės monomerus.

Struktūrinė polimerų klasifikacija

a) linijiniai polimerai

Jie turi linijinę grandinės struktūrą. Jų pavadinimai yra kilę iš monomero pavadinimo pridedant priešdėlį poli-:

b) tinkliniai polimerai:

c) tinkliniai trimačiai polimerai:

Bendrai polimerizuojant įvairius monomerus gaunama kopolimerai . Pavyzdžiui:

Polimerų fizikines ir chemines savybes lemia polimerizacijos laipsnis (n reikšmė) ir polimero erdvinė struktūra. Tai gali būti skysčiai, dervos arba kietos medžiagos.

Kietieji polimerai kaitinami elgiasi skirtingai.

Termoplastiniai polimerai– kaitinant ištirpsta ir atvėsus įgauna bet kokią formą. Tai gali būti kartojama neribotą skaičių kartų.

Termoreaktyvūs polimerai- Tai skystos arba plastinės medžiagos, kurios kaitinamos tam tikra forma sukietėja ir toliau kaitinant neištirpsta.

Polimerų susidarymo polimerizacijos reakcijos

Polimerizacija – Tai nuoseklus monomerų molekulių papildymas augimo grandinės gale. Šiuo atveju į grandinę įtraukiami visi monomero atomai ir reakcijos metu niekas neišsiskiria.

Norint pradėti polimerizacijos reakciją, būtina suaktyvinti monomero molekules naudojant iniciatorių. Priklausomai nuo iniciatoriaus tipo, yra

radikalus,

katijoninės ir

anijoninė polimerizacija.

Radikali polimerizacija

Medžiagos, galinčios sudaryti laisvuosius radikalus termolizės ar fotolizės metu, naudojamos kaip radikalinės polimerizacijos iniciatoriai; dažniausiai tai yra organiniai peroksidai arba azo junginiai, pavyzdžiui:

Kai šildomas arba apšviečiamas UV šviesa, šie junginiai sudaro radikalus:

Polimerizacijos reakcija apima tris etapus:

Iniciacija,

Grandinės augimas

Grandinės pertrauka.

Pavyzdys – stireno polimerizacija:

Reakcijos mechanizmas

a) inicijavimas:

b) grandinės augimas:

c) atvira grandinė:

Radikali polimerizacija lengviausiai vyksta su tais monomerais, kuriuose susidarę radikalai stabilizuojasi veikiant pakaitams prie dvigubos jungties. Pateiktame pavyzdyje susidaro benzilo tipo radikalas.

Radikalios polimerizacijos metu gaunamas polietilenas, polivinilchloridas, polimetilmetakrilatas, polistirenas ir jų kopolimerai.

Katijoninė polimerizacija

Šiuo atveju monomerinius alkenus aktyvina protinės rūgštys arba Lewis rūgštys (BF 3, AlCl 3, FeCl 3), esant vandeniui. Reakcija vyksta kaip elektrofilinis priedas prie dvigubos jungties.

Pavyzdžiui, izobutileno polimerizacija: