Зошто е потребна молекуларна рефракција во работата? Молекуларна рефракција и поларизација на молекулите. Определување на точка на топење

ДЕЛ III РЕФРАКЦИЈА И СМЕСТУВАЊЕ

Рефракција

Рефракција Рефракцијата е способност на окото да ги прекршува светлосните зраци кога цилијарниот мускул (цилијарното тело) е во мирување, со чија помош леќата ги прекршува светлосните зраци кои влегуваат во окото повеќе или помалку силно. Тоа е, постои промена во големината на леќата: тоа или

Од електромагнетната теорија на светлината на Максвел следи дека за бранови должини значително отстранети од областа на нивната апсорпција од страна на молекулите на материјата, еднаквоста е вистинита:

каде што n∞ е индекс на прекршување на светлината за одредени бранови должини.

Земајќи го ова предвид, равенката Клаузиус-Мосоти (15) ја добива следната форма:

[cm3/(g mol)] (19)

Од добиениот израз е јасно дека индексот RM, наречен моларна рефракција, има димензија на волуменот на молекулите содржани во 1 мол од супстанцијата.

Равенката (15), која се нарекува равенка Лоренц-Лоренц, била изведена во 1880 година независно од Х. Лоренц и Л. Лоренц.

Во пракса, често се користи специфичниот индекс на прекршување r, односно прекршување на еден грам супстанција. Специфичните и моларните рефракции се поврзани со релацијата: R = r∙M, каде што M е моларната маса.

Бидејќи во равенката (19) N е пропорционален на густината, може да се претстави во следнава форма:

[cm3/g] (20)

Лоренц и Л. Лоренц го открија физичкото значење на концептот на рефракција - како мерка за електронската поларизација и поставија цврста теоретска основа за доктрината за рефракција.

Вредноста на специфичната рефракција е практично независна од температурата, притисокот и состојбата на агрегација на супстанцијата.

Во истражувачката практика, покрај моларната и специфичната рефракција RM и r, се користат и други деривати на индексите на рефракција n (Табела 2).

Индексот на прекршување на неполарните супстанции практично не зависи од фреквенцијата на светлосните бранови и затоа равенката (19) важи на сите фреквенции. На пример, за бензен n2 = 2,29 (бранова должина 289,3 nm), додека ε = 2,27. затоа, ако за приближни пресметки на рефракција е доволно да се користи индексот на рефракција на видливиот спектар, тогаш за точни пресметки потребно е да се екстраполираат со помош на формулата Коши:

nλ = n∞ + a/λ2, (21)

каде nλ е индекс на прекршување на бранова должина λ;

а е емпириски коефициент.

Табела 2 Рефрактометриски константи

За поларни супстанции ε > n2. За вода, на пример, n2 = 1,78 (λ = 589,3 nm) и ε = 78. Покрај тоа, во овие случаи е невозможно директно да се екстраполира nλ користејќи ја формулата Коши поради фактот што индексот на рефракција на поларните супстанции често се менува аномално со фреквенција . Меѓутоа, обично нема потреба да се прави таква екстраполација, бидејќи прекршувањето е адитивна количина и е зачувана ако индексите на прекршување на сите супстанции се мерат на одредена бранова должина. Жолтата линија во спектарот на натриум (λD = 589,3) беше избрана за оваа стандардна бранова должина. Референтните табели обезбедуваат податоци специјално за оваа бранова должина. Така, за да се пресмета молекуларната рефракција (во cm3/mol), се користи формула во која n∞ се заменува со nD.

(Р) -ја поврзува електронската поларизација a на супстанцијата (види Поларизираностатоми, јони и молекули) со неговите рефракција Во границите на применливоста на изразите за M. r. таа, карактеризирајќи како П,способноста на супстанцијата да ја прекршува светлината се разликува од nсо тоа што практично не зависи од густината, температурата и состојбата на агрегација на супстанцијата.

Главниот факултет на М.р. изгледа како

Каде М-молекуларна тежина на супстанцијата, r е нејзината густина, N A - константа на Авогадро. F-la (*) е еквивалент Лоренц - формула Лоренц(со истите ограничувања за применливост), но во множина. случаи е поудобно за практични цели. апликации. Често М.р. може да се претстави како збир на „рефракции“ на атоми или групи на атоми кои сочинуваат молекула на сложена супстанција или нивните врски во таква молекула. На пример, М.р. заситен јаглеводород CkH 2 к+2 е еднакво kR C+ + (2 k + 2)Р N ( k= 1, 2,...). Ова е важен имот на M. r. - адитивност - ви овозможува успешно да користите рефрактометриски. методи за проучување на структурата на соединенијата, определување на диполните моменти на молекулите, проучување на водородни врски, определување на составот на смесите и за други физичко-хемиски. задачи.

Осветлено:Волкенштајн М.В., Молекулите и нивната структура, М.-Л., 1955; Ioffe B.V., Рефрактометриски методи на хемијата, 3-то издание, Ленинград, 1983 година; види исто така осветлена. на чл. Лоренц - формула Лоренц.

Физичка енциклопедија. Во 5 тома. - М.: Советска енциклопедија.Главен уредник А.М.Прохоров.1988 .

Види повеќе зборови во "

Се нарекува и електронска поларизација моларна (или моларна) рефракција и се означува со буквата Р.

Значи, на доволно високи фреквенции за неполарна супстанции моларна рефракција може да се определи со формулата:

Промената на брзината на светлината при движење од еден медиум во друг е поврзан со интеракцијата на светлината со електроните на молекулите. Затоа, индексот на рефракција nповрзани со електронската поларизација Р.

Врз основа на електромагнетната теорија на светлината, Максвел докажа дека за проѕирните неполарни супстанции постои врска:

каде n ¥ е индекс на прекршување на супстанција со бесконечна бранова должина, l ® ¥.

Да ја замениме Максвеловата врска со формулата (4.21). Ја добиваме следната равенка

R= (4.23)

Бидејќи R = P el =,

Тоа (4.24)

Врската (4.24) се нарекува формула Лоренц-Лоренц. Го поврзува индексот на рефракција на супстанцијата nсо електронска поларизација анеговите составни честички. Формулата (4.24) е добиена во 1880 година од холандскиот физичар Х.А. Лоренц и, независно од него, данскиот физичар Л. Лоренц. Формулата (4.23) е погодна за употреба за чисти материи.

Индекс на рефракција nзависи од брановата должина според формулата Коши:

n l = n ¥ + a/l 2,

каде што a е некоја емпириска константа.

Следствено, прекршувањето е исто така функција на брановата должина, т.е. R = f (l).

Обично, за да се одреди рефракцијата, доволно е да се користи индексот на рефракција што одговара на видливиот регион на спектарот. Како стандард беше избрана жолтата линија во спектарот на натриум (за попрецизно определување на индексот на рефракција, како извор на светлина се користи натриумова ламба). Брановата должина што одговара на жолтата линија Na, l D = 5893 A 0 = 589,3 nm. Соодветно на тоа, индексот на рефракција n Д.

За неполарни супстанции, n слабо зависи од фреквенцијата (или брановата должина).

На пример, за бензен А

За поларните супстанции, врската на Максвел не важи. Да, за вода А .

Ако молекулата приближно се смета како сфера со радиус р, потоа a » r 3,

и R = , (4.25)

тие. моларна рефракција R е еднаква на волуменот на сите молекули, содржани во еден мол од супстанцијата и ја карактеризира поларизацијата на сите електрони содржани во 1 мол од супстанцијата. Ова е физичко значење на рефракција.

Димензија [R] = m 3 (во системот SI), [R] = cm 3 (во системот GHS).

Моларна рефракција Рима голем број својства, благодарение на што е широко користен во решавањето на прашања поврзани со структурата на материјата.

Да ги разгледаме својствата на рефракцијата.

1. Рефракцијата практично не зависи од состојбата на агрегација, температура, притисок. Затоа, може да се смета како некои константна карактеристика на дадена супстанција.

2. Моларна рефракција е количината адитив . Ова својство се манифестира во фактот дека рефракцијата на молекулата ќе се состои од прекршување на јони, атоми, атомски групи и поединечни врски.

Така, моларната рефракција на супстанцијата може да се пресмета со формулата:

R= , (4.26)

каде R i (at) – атомска рефракција;

R i (inc) – прекршување на инкременти, т.е. дополнителни услови за двојни, тројни обврзници, циклуси итн.;

n i – број на атоми, врски, циклуси.

Последниот метод е физички пооправдан, бидејќи поларизирачкиот електронски облак припаѓа на врската, а не на поединечни атоми. Сепак, двата методи обично доведуваат до речиси исти резултати.

Вредностите на рефракција на поединечни атоми и врски се добиени со споредување на експерименталните вредности на моларните рефракции утврдени од индексите на рефракција за различни молекули кои ги содржат овие атоми и врски.

3. Рефракцијата е количина конститутивен , т.е. вредноста на R може да се користи за да се процени структурата на молекулите.

Примена на рефракција.Користејќи ги вредностите на рефракција, можете да решите многу проблеми:

1. Пресметка на електронска поларизација ели ефективен радиус на честичката (атом, молекула). Користејќи ја формулата Лоренц-Лоренц (4.24) и релацијата a el » r 3 можеме да напишеме:

,

(4.27)

Сепак, вредноста за р, пресметано со формулата (4.28) е точно само до првото приближување.

2. Рефракција може да се користи за приближна проценка на диполниот момент на поларните молекули .

Познато е дека P = P el + P на + P или

Бидејќи П во<< П эл, то П » П эл + П ор или П = R + П ор,

оттука P или = P – R

Од друга страна P или =

Од последните два изрази добиваме:

(4.29)

Овој метод на определување мима смисла само за слабо поларните супстанции, бидејќи поларните молекули комуницираат едни со други. Многу поефективно е да се користи методот на разредени раствори на поларни материи во неполарни растворувачи за да се одреди поларизацијата.

3. Може да се користи равенката R 1.2 = x 1 R 1 + x 2 R 2 да се одреди составот на смесата И рефрактивни компоненти . Врз основа на вредноста на прекршувањето, концентрацијата на растворите може да се одреди со многу висок степен на точност.

x 2 = , (4,30)

каде што R1 е прекршување на растворувачот;

R 2 - прекршување на растворената супстанција;

R 1.2 - прекршување на смесата.

4. Конститутивноста на рефракција се користи како едноставна начин да се провери исправноста на очекуваната структура на молекулите .

Кога ја одредувате структурната формула на супстанцијата, постапете на следниов начин:

А)утврди р, nна една температура;

б)според формулата Лоренц–Лоренц пресметуваат Р– експериментална вредност;

V)Откако напишавте неколку структурни формули кои одговараат на емпириската формула на супстанцијата, пресметајте ја вредноста на прекршување за секоја структура, користејќи табеларни податоци за ова Р воИ Р Св;

G)споредете ја експерименталната вредност на прекршувањето Р опи пресметано R калк. Точната структурна формула е онаа со Р опнајблиску до R калк .

ОПРЕДЕЛУВАЊЕ НА ТЕМПЕРАТУРА НА ТОПЕЊЕ

Цел на работата: определете ја точката на топење на нафталинот и, врз основа на неговиот температурен опсег, проценете го степенот на неговата чистота.

2.1.1. Материјали, реагенси, опрема:

Стаклена капиларна (со дијаметар 1 мм, должина 40-50 мм) затворена на едниот крај, стаклена цевка (дијаметар 10 мм, должина 40-50 мм), уред за одредување на точка на топење, нафталин, електричен шпорет.

Општи одредби.

Определување на точка на топење

Точка на топење на супстанцијатае температурата на која неговата цврста фаза е во рамнотежа со сопственото топење.

Точката на топење е најважната карактеристика на соединението. Според вредноста на температурата на топење, можно е да се идентификува соединение, бидејќи оваа константа секогаш е дадена во референтните книги за својствата на соединенијата, на пример, /2, 4/.

За да се идентификуваат супстанции, често се користи и т.н. „мешан примерок за топење“. За да го направите ова, внимателно измешајте еднакви количини на супстанцијата што се идентификува и познатата супстанција. Ако точката на топење на смесата остане непроменета, тогаш се донесува заклучок за идентитетот на двете супстанции. Ако точката на топење на примерокот е пониска од точката на топење на почетните супстанции, тогаш, следствено, овие супстанции се различни. Овој метод се заснова на утврдениот факт дека чистите супстанции имаат јасно дефинирана („остра“) точка на топење (со точност од 0,01 C). Присуството на нечистотии има тенденција да ја намали точката на топење. Покрај тоа, супстанциите што содржат какви било нечистотии се топат температурен опсег,т.е. немаат јасно дефинирана точка на топење. Така, одредувањето на точката на топење може да обезбеди квалитативни информации за чистотата на супстанцијата.

Одредувањето на точката на топење, исто така, овозможува да се извлечат индиректни заклучоци за можната молекуларна структура на супстанцијата. На пример, утврдено е дека изомерите со симетрични молекули се топат на повисока температура од супстанциите со помалку симетрична структура. Точката на топење исто така се зголемува со зголемување на степенот на поврзаност на молекулите (на пример, поради меѓумолекуларните водородни врски).

Приближно проценка Точката на топење на супстанцијата може да се одреди со помош на обичен лабораториски термометар. Неколку кристали од соединението што се тестира внимателно се ставаат директно на живата сијалица на термометарот. Потоа, термометарот со кристали внимателно се поставува над површината на претходно загреана плоча со затворена спирала. Со прилагодување на висината на термометарот над загреаната површина, стапката на пораст на температурата е грубо поставена. Внимателно набљудувајќи наизменично состојбата на кристалите и температурната вредност, забележете Започнететопење на супстанцијата (појава на првите капки од течната фаза). Овој процес може да се повтори неколку пати, со што се постигнува најточно определување на почетокот на процесот на топење. Се разбира, овој метод дава само приближна идеја за температурата на топење, но овозможува значително да се поедностават понатамошните експерименти за точно да се одреди оваа константа.

Општа процесна методологија

За точно да се одреди точката на топење, постојат неколку структурно различни уреди со различен степен на сложеност и леснотија на користење, но принципот на нивната работа е ист. Соединението што треба да се тестира се става во стаклен капилар (дијаметар 1 mm, должина 40-50 mm), затворен на едниот крај. Прво, супстанцијата се меле во малтер во фин прав. За да се пополни капиларот, неговиот отворен крај се потопува во прав, при што дел од супстанцијата влегува во горниот дел од капиларот. Следно (за да се премести супстанцијата до долниот дел од капиларот и да се набие слојот), капиларот се фрла, запечатен крај надолу, во долга, тесна, вертикално поставена стаклена цевка (дијаметар 10 mm, должина 40 - 50 cm). Со повеќекратно повторување на оваа техника, се постигнува густ слој од супстанцијата во капиларна висина од 3-5 мм.

Директното определување на точката на топење се врши во посебен стаклен уред (слика 5), кој се состои од колба со тркалезно дно (1) со течност за ладење со висока температура, епрувета (2) и термометар (3). Капиларот (4) со супстанцијата за испитување е прикачен на термометарот со прстен од гумена цевка (5) така што столбот на супстанцијата е на ниво на средината на живата топка. Уредот прво брзо се загрева во воздушна бања (грејна мантија, електричен шпорет), а последните 15-20 под очекуваната температура на топење, температурата се зголемува со брзина не повеќе од 2 степени мин -1. Точката на топење е температурата во моментот на целосно топење на супстанцијата.

Типично, супстанцијата се топи во температурен опсег, и колку е почиста супстанцијата, толку е помал опсегот. За почеток на топењето се смета моментот кога ќе се појави првата капка во капиларот, а крајот е исчезнувањето на последните кристали на супстанцијата.

Обработка на резултатите

Во текот на извршената работа беше утврдена точката на топење на нафталинот, беше откриено дека температурниот опсег ги надминува дозволените вредности, така што можеме да кажеме дека техничкиот нафталин не е доволно чист. Може да се додаде и дека мешавините од различни материи, по правило, се топат на пониска температура од самите поединечни супстанции. За да се утврди дали супстанциите со слични точки на топење се исти или различни, определете ја точката на топење на мешавината од овие супстанции (мешан примерок); ако точката на топење на примерокот е пониска од точката на топење на супстанциите земени за подготовка, тогаш , значи, ние се занимаваме со различни супстанции. Напротив, отсуството на вдлабнатина во точката на топење на мешан примерок се смета за доказ за идентитетот на земените супстанции.

Лабораторија 2.2

ОПРЕДЕЛУВАЊЕ НА МОЛЕКУЛАРНА РЕФРАКЦИЈА

ОРГАНСКИ СОединенија

Цел на работата: определување на индексот на рефракција и идентификување на непознато органско соединение.

2.2.1. Материјали, реагенси, опрема:

Абе рефрактометар, конусна колба со непознато соединение, пипета, памучна вата (навлажнета со етер).

Општи одредби

Индексот на рефракција во однос на вакуумот се нарекува апсолутен индекс на рефракција. При мерење на индексите на рефракција Течностите и цврстите материи обично се одредуваат со релативните индекси на рефракција во однос на воздухот во лабораториската просторија.

Индексот на рефракција на супстанцијата се одредува според неговата природа, но зависи и од надворешните услови - температурата и брановата должина на светлината. За органски течности, со зголемување на температурата за 1, се намалува за 4·10 –4 -5 · 10 –4.

Индексот на рефракција ја карактеризира поларизацијата на молекулата, што се подразбира како нејзината способност да поларизира, односно да ја промени состојбата на електронскиот облак под влијание на надворешно електрично поле. Како што се зголемува поларизацијата на молекулата, n се зголемува, а оваа вредност е поврзана со молекуларната рефракција MR според равенката Лоренц-Лоренц:

,

каде што n е индекс на рефракција на супстанцијата или растворот;

M е молекуларната тежина на супстанцијата;

d е специфичната тежина на супстанцијата (густина).

За разлика од индексот на рефракција, молекуларната рефракција не зависи од температурата.

Во електромагнетното поле на видливата светлина, поларизираноста на молекулите речиси целосно се должи на поместувањето на електроните и е еднаква на збирот на ефектите од поместувањата на поединечните електрони. Последната околност му дава на MR на хемиските соединенија карактер на адитивна константа. Теоретски може да се дефинира како збир на рефракции на поединечни атоми што ја сочинуваат молекулата, земајќи ги предвид адитивите (инкременталите) кои го земаат предвид присуството и бројот на повеќе врски:

Г-дин Теоре. = Σ AR на. + Σ мастило. ,

каде AR на. – атомска рефракција на еден атом;

мастило– зголемување на една врска.

AR вредностите за поединечни атоми и зголемувањата на повеќекратните врски се познати и се дадени во повеќето релевантни прирачници и референтни книги
/5, стр. 17/ (Табела 1). Знаејќи ја хипотетичката структурна формула на соединението, може да се пресмета нејзината теорема MR. како збир на AR во.

На пример, за изопропилбензен (кумен) МР теор. е еднакво на:

Г-дин Теоре. = AR C 9 + AR H 12 + мастилодв. Св. · 3

Заменувајќи ги соодветните вредности на AR и мастило (Табела 1), добиваме:

Г-дин Теоре. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Табела 1 – Атомски прекршувања на поединечни атоми и зголемувања

За да се одреди вредноста на индексот на рефракција, се користи посебен уред - рефрактометар. Стандардниот инструмент за лабораториите за органска хемија е рефрактометарот Abbe. Тој е дизајниран на таков начин што, кога се користи полихроматска (сончева или вештачка) светлина, ја дава вредноста на индексот на рефракција за натриумската линија D. Мерењето бара само неколку капки течност, а точноста на мерењето е 0,0001 единици на индекс на рефракција. За да се постигне таква точност, при мерењето мора да се одржува константна температура со точност од 0,2 C (што се постигнува со помош на термостат). Препорачливо е да се измери индексот на прекршување на 20C, а за цврсти материи со ниска топење - малку над точката на топење.

Бидејќи секоја супстанција се карактеризира со сопствена вредност на индексот на рефракција, рефрактометријата, заедно со други методи, може да се користи за идентификација (препознавање) на супстанции. Идентификацијата се врши врз основа на совпаѓање на измерените и референтните вредности на индексот на рефракција на чистите супстанции пронајдени во исти услови. Поради фактот што различни супстанции може да имаат слични вредности на индексот на рефракција, рефрактометријата обично се надополнува со други методи за идентификација на супстанции (спектрални мерења, определување на точки на топење или вриење, итн.). Индексот на рефракција може да се користи и за да се процени чистотата на супстанцијата. Несовпаѓањето во измерените и референтните (за чиста супстанција) вредности на индексите на рефракција на супстанциите пронајдени под исти услови укажува на присуство на нечистотии во него. Во случаи кога нема информации во литературата за физичките константи на супстанцијата (вклучувајќи го и индексот на рефракција), таа може да се смета за чиста само кога физичките константи не се менуваат за време на повторените процеси на прочистување. Рефрактометриската структурна анализа обезбедува најголема точност за течните супстанции. Во овој случај, неопходно е да се имаат податоци за составот и молекуларната тежина (бруто формула) или основа за претпоставка за структурната формула на супстанцијата. Заклучокот за структурата на супстанцијата е направен врз основа на споредба на MR exp, пронајдена со употреба на формулата Лоренц-Лоренц и MR теорија. Совпаѓањето на вредностите на MR exp и MR теоријата со точност од 0,3-0,4 ја потврдува веројатноста за предложената бруто формула и структура. Несовпаѓање г-дин теорија г-дин екс. повеќе од 0,3-0,4 единици покажува дека теоријата на МР направена при пресметувањето била неточна. претпоставки за структурата и составот на материјата. Во овој случај, неопходно е да се разгледаат други можни молекуларни структури на супстанцијата за дадена бруто формула.

Бидејќи индексот на рефракција зависи од концентрацијата на растворите, рефрактометријата се користи и за одредување на нивната концентрација, за проверка на чистотата на супстанциите и за следење на процесите на сепарација, на пример, може да се следи дестилацијата (за аналитички цели). Индексот на рефракција на бинарна смеса зависи линеарно од концентрацијата на компонентите (во проценти по волумен), освен ако нема промена во волуменот при мешањето. Доколку се појават отстапувања од линеарната врска, потребно е да се конструира крива на калибрација.