Во споредба со блок-полимеризацијата, реакцијата на полимеризација на растворот се одвива со помала брзина (под услов да нема иницијатори) и добиениот полимер има помала молекуларна тежина. Просечна молекуларна тежинаполистирен зависи од условите на полимеризација и видот на растворувачот. Вредностите на молекуларната тежина може да се прилагодат со избирање на видот и количината на растворувачот и температурата на реакцијата.

Основни принципи на пренос на синџир на растворувачибеа формулирани од Флори, но Мајо ги прошири и го воведе концептот на „константа на пренос“, што тој го сметаше како количник на константите на стапката за пренос на синџир од растворувач и стапката на раст на синџирот. Константите на стапката на раст се блиску една до друга во различни растворувачи, но константите за пренос на синџирот, а со тоа и степенот на полимеризација, значително се разликуваат.

При полимеризација на стирен во бензен, циклохексан, терц-бутилбензен и толуен, можно е да се добијат полимери со поголема молекуларна тежина отколку при полимеризација во други растворувачи, бидејќи константите за пренос на синџирот имаат најниска вредност (Табела 1).

Добивањето полимери во раствор е погодно за правење лакови. За други цели, полимерот се таложи од растворот со додавање на таложник во кој мономерот се раствора, но полистиренот не се раствора. Како таков растворувачи - преципитантикористете нафтени јаглеводороди, метанол и етанол.

Други методи за изолирање на полистирен од раствор вклучуваат дестилирање на растворувачот под намален притисок или негово дестилирање со пареа. Со кој било од овие методи, целосното отстранување на растворувачот бара продолжено сушење на полимерот во вакуум.

Во индустријата процесот на полимеризација на стирен во раствор може да се спроведе како периодични, така континуиранометоди.

Периодичен метод вклучува три фази на производство:

1) полимеризација во реактор;

2) изолација на полимерот од растворот;

3) дробење и боење на полимерот.

Континуиран метод се состои од исти фази, но се разликува по тоа што, почнувајќи од снабдување со стирен и растворувач и завршувајќи со истовар на полимер во прав од колекторот, продолжува континуирано (сл. 1).

Сл.1. Метод на полимеризација на континуиран раствор на стирен

Стирен од метар 1 и растворувач од метар 2 се мешаат во одреден сооднос во пумпата 3 и се доставуваат до колоните за полимеризација 4, 5 и 6, кои работат во серија. Сите столбови се опремени со мешалки и јакни за греење и ладење. За време на процесот на полимеризација, се ослободува голема количина на топлина и вискозноста на растворот значително се зголемува. Во секоја колона, температурата во три зони се контролира и автоматски се прилагодува во согласност со наведениот режим. На почетокот на процесот (горе на колона 4), потребно е да се загрее смесата од стирен во растворувачот до температурата на полимеризација, а во преостанатите две зони од колоната 4 и три зони од колоната 5, топлината на реакцијата мора да се отстранат. Во колона 6, полимеризацијата се одвива бавно, па затоа е потребна надворешна топлина.

Вискозен раствор од полистирен во растворувач од колоната влегува во испарувачот 7. Пред да влезе во овој апарат, протокот на растворот се дистрибуира во посебни млазници (до 20). На 225 o C испарувачот ги отстранува растворувачот и нереагираниот мономер, кои по кондензација и соодветно прочистување се враќаат во производство. Сликата го прикажува враќањето на растворувачот во мерната чаша 2.

По отстранувањето на течните компоненти на растворот, полистирен во форма на омекната маса се испраќа до машината за истиснување 8. За секој млаз се обезбедува и посебна машина за истиснување и сета последователна опрема. На излезот од машината за истиснување, полистиренските ленти се ладат со вода во бањата 9, потоа се дробат со помош на дробилката 10. Скршениот полимер се доставува до подмачкувачот 11 со помош на пневматски транспорт, а потоа се истура во колекцијата 13. Потоа полимерот во прав се се истури во вреќи и се мери.

Квалитетот на готовиот производ се контролира со вискозноста на 10% раствор во толуен, температурата на омекнување и содржината на испарливи соединенија во него.

Задача 449 (w)
Како се произведува стиренот во индустријата? Наведете шема за нејзината полимеризација. Нацртајте дијаграми на линеарни и тридимензионални структури на полимери.
Решение:

Подготовка и полимеризација на стирен

Повеќето стирен(околу 85%) се добиваат во индустријата со дехидрогенизација м етилбензенна температура од 600-650°C, атмосферски притисок и разредување со прегреана водена пареа за 3 - 10 пати. Се користат катализатори на железо-хром оксид со додавање на калиум карбонат.

Друг индустриски метод со кој се добиваат преостанатите 15% е со дехидрација метилфенилкарбинол, формиран за време на производството на пропилен оксид од етилбензен хидропероксид. Етилбензен хидропероксид се добива од етилбензен со некаталитичка оксидација на воздухот.

Шема на анјонска полимеризација на стирен:

Полистирен– термопластичен аморфен полимер со формулата:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH2 - C(C6H5)H -]n
стирен полистирен

Полимеризација на стиренсе јавува под дејство на натриум или калиум амиди во течен амонијак.

Полимерни структури:

Особеност линеарни и разгранети полимери- отсуство на примарни (хемиски) врски помеѓу макромолекуларните синџири; Помеѓу нив дејствуваат специјални секундарни интермолекуларни сили.

Линеарни полимерни молекули:

Разгранети линеарни молекули:

Ако макромолекуларни синџирисе поврзани едни со други со хемиски врски кои формираат низа попречни мостови (тродимензионална рамка), тогаш структурата на таквата сложена макромолекула се нарекува просторна. Валентните врски во просторните полимери се разминуваат случајно во сите правци. Меѓу нив има полимери со редок распоред на вкрстени врски. Овие полимери се нарекуваат мрежни полимери.

Тридимензионални полимерни структури:

Структура на полимерна мрежа:

Полистирен

Ориз. 1. Линеарна структура на полистирен

Полиорганосилоксан

Ориз. 2. Тридимензионална структура на полиорганосилоксан

Соединенија со висока молекуларна тежина (HMCs) Се нарекуваат соединенија со молекуларна тежина поголема од 10.000.

Речиси сите супстанции со висока молекуларна тежина се полимери.

Полимери- ова се супстанции чии молекули се состојат од огромен број повторувачки структурни единици поврзани едни со други со хемиски врски.

Полимерите можат да се произведат преку реакции кои можат да се поделат на два главни типа: тоа се реакции на полимеризацијаИ реакции на поликондензација.

Реакции на полимеризација

Реакции на полимеризација -Ова се реакции на формирање на полимер со комбинирање на огромен број молекули на супстанција со мала молекуларна тежина (мономер).

Број на молекули на мономер ( n), комбинирајќи се во една полимерна молекула, се нарекуваат степен на полимеризација.

Соединенијата со повеќе врски во молекулите можат да влезат во реакција на полимеризација. Ако молекулите на мономерот се идентични, тогаш процесот се нарекува хомополимеризација, и ако е различно - кополимеризација.

Примери за реакции на хомополимеризација, особено, се реакцијата на формирање на полиетилен од етилен:

Пример за реакција на кополимеризација е синтезата на стирен-бутадиен гума од 1,3-бутадиен и стирен:

Полимери произведени од реакцијата на полимеризација и почетните мономери

Мономер		Добиениот полимер
Структурна формула	Опции за имиња	Структурна формула	Опции за имиња
	етилен, етен		полиетилен
	пропилен, пропен		полипропилен
	стирен, винилбензен		полистирен, поливинилбензен
	винил хлорид, винил хлорид, хлоретилен, хлороетен		поливинил хлорид (ПВЦ)
	тетрафлуороетилен (перфлуороетилен)		тефлон, политетрафлуороетилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		изопренска гума (природна)
	бутадиен-1,3 (дивинил)		бутадиенска гума, полибутадиен-1,3
	хлоропрен (2-хлоробутадиен-1,3)		хлоропренска гума
	бутадиен-1,3 (дивинил) стирен (винилбензен)		стирен бутадиен гума

Реакции на поликондензација

Реакции на поликондензација- тоа се реакции на формирање на полимери од мономери, при што, покрај полимерот, како нуспроизвод се формира и супстанција со мала молекуларна тежина (најчесто вода).

Реакциите на поликондензација вклучуваат соединенија чии молекули содржат какви било функционални групи. Во овој случај, реакциите на поликондензација, врз основа на тоа дали се користи еден мономер или повеќе, слични на реакциите на полимеризација, се поделени на реакции хомополикондензацијаИ кополикондензација.

Реакциите на хомополикондензација вклучуваат:

* формирање (во природата) на полисахаридни молекули (скроб, целулоза) од молекули на гликоза:

* реакција на формирање на капрон од ε-аминокапроична киселина:

Реакциите на кополикондензација вклучуваат:

* реакција на формирање на фенол-формалдехидна смола:

* реакција на формирање на лавсан (полиестерски влакна):

Материјали базирани на полимер

Пластика

Пластика- материјали базирани на полимери кои се способни да се обликуваат под влијание на топлина и притисок и да одржуваат дадена форма по ладењето.

Покрај супстанцијата со висока молекуларна тежина, пластиката содржи и други супстанции, но главната компонента сепак е полимерот. Благодарение на неговите својства, ги врзува сите компоненти во една целина маса и затоа се нарекува врзивно средство.

Во зависност од односот кон топлината, пластиката се дели на термопластични полимери (термопластика) И термосети.

Термопластика- вид на пластика која може постојано да се топи кога се загрева и да се зацврсти кога се лади, што овозможува постојано менување на нивната оригинална форма.

Термосети- пластика, чии молекули, кога се загреваат, се „зашиваат“ во една тродимензионална мрежеста структура, по што веќе не е можно да се промени нивната форма.

На пример, термопластиката е пластика базирана на полиетилен, полипропилен, поливинил хлорид (ПВЦ) итн.

Термосетите, особено, се пластика базирана на фенол-формалдехидни смоли.

Гуми

Гуми- високо еластични полимери, чиј јаглероден скелет може да се претстави на следниов начин:

Како што гледаме, молекулите на гумата содржат двојни врски C=C, т.е. Гуми се незаситени соединенија.

Гуми се добиваат со полимеризација на конјугирани диени, т.е. соединенија во кои две двојни врски C=C се одделени една од друга со една единечна C-C врска.

1) бутадиен:

Општо земено (прикажувајќи го само јаглеродниот скелет), полимеризацијата на таквите соединенија за да се формираат гуми може да се изрази со следнава шема:

Така, врз основа на претставениот дијаграм, равенката за полимеризација на изопрен ќе изгледа вака:

Многу интересен факт е дека не најнапредните земји во однос на напредокот први се запознале со гумата, туку индиските племиња на кои им недостигала индустријата и научно-технолошкиот напредок како такви. Секако, Индијанците не добивале гума вештачки, туку го користеле она што им го дала природата: во областа каде што живееле (Јужна Америка), растело дрвото Хевеа, чиј сок содржи до 40-50% изопренска гума. Поради оваа причина, изопренската гума се нарекува и природна, но може да се добие и синтетички.

Сите други видови гума (хлоропрен, бутадиен) не се наоѓаат во природата, така што сите тие можат да се окарактеризираат како синтетички.

Сепак, гумата, и покрај нејзините предности, има и голем број на недостатоци. На пример, поради фактот што гумата се состои од долги, хемиски неповрзани молекули, нејзините својства ја прават погодна за употреба само во тесен температурен опсег. На топлина, гумата станува леплива, дури и малку течна и мириса непријатно, а на ниски температури е подложна на стврднување и пукање.

Техничките карактеристики на гумата може значително да се подобрат со вулканизација. Вулканизацијата на гумата е процес на нејзино загревање со сулфур, како резултат на што поединечни, првично неповрзани, гумени молекули се „зашиваат“ заедно со синџири од атоми на сулфур (полисулфидни „мостови“). Шемата за претворање на гума во гума со користење на синтетичка бутадиенска гума како пример може да се прикаже на следниов начин:

Влакна

Влакнасе материјали засновани на полимери со линеарна структура, погодни за производство на навои, влечења и текстилни материјали.

Класификација на влакна според нивното потекло

Вештачки влакна(вискоза, ацетатни влакна) се добиваат со хемиска обработка на постоечките природни влакна (памук и лен).

Синтетички влакнасе добиваат главно со реакции на поликондензација (лавсан, најлон, најлон).

Реакцијата на полимеризација вклучува соединенија кои содржат најмалку една повеќекратна врска или прстени. Реактивноста на мономерот зависи од неговата структура, конјугацијата на двојната врска во молекулата на мономерот, бројот и релативното распоредување на супституентите и нивниот поларизациски ефект врз двојната врска.

Радикалната полимеризација се јавува преку верижен механизам и е опишана со кинетиката на неразгранета верижна реакција.

Главните фази на верижната реакција:

Иницијација- формирање на активни центри;
Растење на синџирот- секвенцијално додавање на мономери во активниот центар;
Отворено коло- смрт на активниот центар;
Пренос на ланец- трансфер на активниот центар во друга молекула.

I. Иницирање на синџир (нуклеација)

Оваа фаза е најенергетски интензивна. Разликувајте физичкиИ хемискииницијација.

Физичка иницијација:

Хемиска иницијација

Овој метод на иницијација се користи најчесто. Принципот е да се користи иницирачки супстанции(пероксиди, азо-соединенија, системи на црвени волови), во кои енергијата на раскинување на хемиската врска е значително помала од онаа на мономерите. Во овој случај, процесот се одвива во две фази: прво, се генерираат иницијаторни радикали, кои потоа се приклучуваат на молекулата на мономер, формирајќи примарен мономерен радикал.

Иницијаторот е многу сличен во својствата на катализаторот, но нејзината разликаДали е тоа иницијаторот е потрошенза време на хемиска реакција, но катализаторот не.

Примери на иницијатори:

II. Раст на синџирот

Мономерите наизменично се прикачуваат на активниот центар на примарниот мономерен радикал.

III. Отворено коло

Прекинувањето на синџирот се јавува како резултат на смртта на активните центри (кинетичко завршување на синџирот).

Прекинете го кинетичкиот синџир- активните центри исчезнуваат;
Раскинете го материјалниот синџир- кога даден синџир ќе престане да расте, но активниот центар се пренесува на друга макромолекула или мономер (реакција на пренос на синџир).

Реакции кои водат до смрт на кинетичкиот и материјалниот синџир - реакции рекомбинацијаИ несразмерност.

Типот на реакцијата на завршување на синџирот (рекомбинација или диспропорција) зависи од голем број фактори, особено од структурата на молекулата на мономерот. Ако мономерот содржи супституент кој е гломазен по големина или електронегативен по хемиска природа, тогаш таквите растечки радикали не се судираат едни со други и завршувањето на синџирот се случува преку диспропорционалност. На пример, во случај на метил метакрилат:

Како што растат радикалите, вискозноста на системот се зголемува, а поради подвижноста на макрорадикалите, стапката на прекинување на синџирот со рекомбинација се намалува. Зголемувањето на животниот век на макрорадикалите со зголемување на вискозноста на системот доведува до интересен феномен - забрзување на полимеризацијата во подоцнежните фази ( ефект на гел) поради зголемување на концентрацијата на макрорадикали.

IV. Пренос на ланец

Трансферот на синџирот се случува со одвојување на атом или група атоми од молекула со растечки радикал. Реакцијата на пренос на синџир доведува до прекин на синџирот на материјалот, а растот на кинетичкиот синџир продолжува.

Синџирните преноси се разликуваат:

Карактеристики на радикална полимеризација:

Висока стапка на полимеризација;
Разгранување;
Можни се врски g-g, g-xv, xv-xv;
Полимолекуларни полимери.

Кинетика на радикална полимеризација

Хемиска кинетикае гранка на хемијата која ги проучува механизмите и моделите на хемиската реакција со текот на времето и зависноста на овие обрасци од надворешните услови.

За да се проучи кинетиката на радикалната полимеризација, неопходно е да се разгледа зависноста на брзината на реакцијата и степенот на полимеризација од концентрацијата на почетните супстанции, притисокот и температурата.

Ознаки:

I. Влијанието на концентрацијата на почетните материи врз брзината на реакцијата.

Целокупната брзина на реакција зависи од брзината на формирање на радикалите V во (стапка на иницирање), од стапката на раст на синџирот Vr и неговото завршување V o.

Ќе ја разгледаме реакцијата на полимеризација на слободните радикали, кога иницијацијата се изведува со употреба на хемиски иницијатори.

Ајде да погледнеме во секоја фаза:

Разгледувањето на кинетиката е значително олеснето ако реакцијата се случи во услови блиски до стационарен режим, на која стапките на појава и исчезнување на слободните радикали може да се сметаат за еднакви. Во овој случај, концентрацијата на активни центри ќе биде константна.

Како што може да се види од графикот на кривата, пет делови може да се разликуваат според стапките на главната реакција на претворање на мономер во полимер како резултат на полимеризација:

1 - место на инхибиција, каде што концентрацијата на слободните радикали е ниска. И тие не можат да го започнат процесот на полимеризација на синџирот;

2 - дел за забрзување на полимеризацијата, каде што започнува главната реакција на претворање на мономер во полимер, а брзината се зголемува;

3 - стационарна област, каде што полимеризацијата на главното количество на мономер се случува со константна брзина (директна зависност на конверзија на време);

4 - дел за забавување на реакцијата, каде што брзината на реакцијата се намалува поради намалување на содржината на слободниот мономер;

5 - прекин на главната реакција по исцрпување на целото количество мономер Стационарниот режим обично се забележува во почетната фаза на реакцијата, кога вискозноста на реакционата маса е мала и случаите на нуклеација на синџирот и прекинување на синџирот се подеднакво веројатни .

Така, брзината на реакцијата на верижен раст е:

II. Влијанието на концентрацијата на почетните материи врз степенот на полимеризација.

Степенот на полимеризација зависи од односот на стапките на раст и прекинување на синџирот:

Да ги земеме предвид соодветните изрази за брзини

Степенот на полимеризација е:

III. Ефект на температурата врз брзината на реакцијата на верижно ширење.

Дозволете ни да ја замениме равенката Арениус во равенката на стапката на раст на синџирот:

Да го земеме логаритамот на добиениот израз:

Бројачот (6+15-4 = 17) е поголем од нула, што значи дека колку е повисока температурата, толку е поголема брзината на реакцијата на радикалната полимеризација. Меѓутоа, како што се зголемува температурата, се зголемува и веројатноста за судир на радикали еден со друг (прекинување на синџирот со диспропорција или рекомбинација) или со нечистотии со мала молекуларна тежина. Како резултат на тоа, молекуларната тежина на полимерот како целина се намалува, а процентот на фракции со мала молекуларна тежина во полимерот се зголемува. Се зголемува бројот на несакани реакции што доведуваат до формирање на разгранети молекули. Неправилноста во конструкцијата на полимерниот синџир се зголемува поради зголемувањето на процентот на типовите мономерни врски „глава до глава“ и „опашка до опашка“.

Енергија за активирање на растот ~ 6 kcal/mol;

Енергија на активирање на иницијација ~30 kcal/mol;

Енергијата за активирање на завршувањето е ~ 8 kcal/mol.

Бројачот (6-15-4 = -13) е помал од нула, што значи дека со зголемување на температурата степенот на полимеризација се намалува. Како резултат на тоа, молекуларната тежина на полимерот како целина се намалува, а процентот на фракции со мала молекуларна тежина во полимерот се зголемува.

V. Ефект на притисокот врз стапката на полимеризација

Принципот на Ле Шателје: Ако системот е изложен на надворешно влијание, тогаш во системот се активираат процеси кои го ослабуваат ова влијание.

Колку е поголем притисокот, толку е поголема стапката на радикална полимеризација. Меѓутоа, за да се влијае на својствата на кондензираните системи, мора да се примени притисок од неколку илјади атмосфери.

Карактеристика на полимеризација под притисок е тоа што зголемувањето на брзината не е придружено со намалување на молекуларната тежина на добиениот полимер.

Инхибитори и забавувачи на полимеризација.

Феноменот на отворено коло и пренос се широко користени во пракса за:

спречување на предвремена полимеризација при складирање на мономери;
за регулирање на процесот на полимеризација

Во првиот случај, тие се додаваат на мономерите инхибиториили стабилизатори, кои предизвикуваат прекин на синџирот и самите се претвораат во соединенија кои не се во состојба да иницираат полимеризација. Тие, исто така, ги уништуваат пероксидите формирани кога мономерот реагира со атмосферскиот кислород.

Инхибитори: хинони, ароматични амини, нитро соединенија, феноли.

Регулаторитеполимеризацијата предизвикува предвремено прекинување на синџирот на материјалот, намалувајќи ја молекуларната тежина на полимерот пропорционално на количината на внесениот регулатор. Пример за нив се меркаптаните.

Термодинамика на радикална полимеризација

Реакцијата на верижен раст е реверзибилна; заедно со додавањето на мономерот во активниот центар, може да се појави и негова елиминација-деполимеризација.

Термодинамичката можност за полимеризација, како и секој друг хемиски процес во рамнотежа, може да се опише со помош на функциите Гибс и Хелмхолц:

Сепак, функцијата Гибс е најблиску до реалните услови, па затоа ќе ја користиме:

Исто така, промената во Гибсовата функција е поврзана со константата на рамнотежата на реакцијата со равенката:

Константата на рамнотежа на полимеризација-деполимеризација при доволно голема молекуларна тежина на добиениот полимер (p>>1) зависи само од рамнотежната концентрација на мономерот:

Од каде произлегува дека

Од равенката (а) можете да ја најдете температурата на која нема да се случи реакцијата на полимеризација, а од равенката (б) можете да ја најдете рамнотежната концентрација на мономерот, над која ќе дојде до полимеризација.

Ефект на температурата

За да го одредиме ефектот на температурата врз концентрацијата на рамнотежа, ја прикажуваме равенката (б) на следниов начин:

Во случај кога ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Во случај кога ΔH°>0 и ΔS°>0 се забележува обратна врска: со намалување на температурата, рамнотежната концентрација на мономерот се зголемува. Следствено, за мономери со негативен термички ефект постои пониска ограничувачка температура T n.a.

Познати се и случаите кога овие зависности не се вкрстуваат, но не се од практичен интерес.

Термодинамичка веројатност

Сега разгледајте ја термодинамичката можност за појава на реакција, чиј услов е еднаквоста ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризација по повеќе врски, ентропијата на системот секогаш се намалува, т.е. процесот е непрофитабилен од ентропски причини. Слабата зависност на ∆S° од природата на мономерот се должи на фактот што главниот придонес за ∆S° доаѓа од губењето на транслациските степени на слобода на молекулите на мономерот.

Но, познати се и мономери за кои се јавува зголемување на ентропијата при полимеризација. Оваа промена во ∆S° е типична за некои ненагласени циклуси. Покрај тоа, бидејќи полимеризацијата се покажува како корисна од ентропска гледна точка, таа може да се случи дури и со негативни термички ефекти (полимеризација на циклусите S 8 и Se 8 со формирање на линеарни полимери)

Пресметките и мерењата на ентропијата за полимеризација на повеќето винилни мономери покажуваат дека ∆S° е околу 120 J/K mol.

Напротив, ∆Н° варира во зависност од хемиската структура на мономерот во прилично широк опсег (∆Q° = -∆Н° варира од неколку kJ/mol до 100 kJ/mol), што се должи на разликата во природата на повеќекратната врска и нејзините супституенти. Негативните вредности на ∆Н° покажуваат дека полимеризацијата е корисна од гледна точка на факторот на енталпија. На обични температури од редот на 25°C, полимеризацијата е термодинамички растворлива за мономери чиј термички ефект надминува 40 kJ/mol. Овој услов е исполнет за повеќето винилни мономери. Меѓутоа, при полимеризација на врската C=O, термичките ефекти се под 40 kJ/mol. Според тоа, условот ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Да го разгледаме феноменот на несовпаѓање помеѓу теоретската и практичната енталпија на полимеризацијата

Се ослободува помалку енергија, каде оди?

Ефектот на спојување е уништен;
Стерична одбивност (за време на синтезата на полистирен, се формира спирална молекула поради стерична одбивност).

Причината за зголемувањето на Q при полимеризација на прстените е термодинамички неповолниот агол на врската помеѓу хибридизираните орбитали и одбивањето на осамените електронски парови на супституентот.

Отворање на циклус (ΔS 1° > 0)
Растење на синџирот (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° може да биде поголемо или помало од нула.

Синтетички полимери

Во дваесеттиот век, појавата на синтетички високомолекуларни соединенија - полимери - беше техничка револуција. Полимерите се многу широко користени во широк спектар на практични полиња. Врз основа на нив, беа создадени материјали со нови и, на многу начини, необични својства, значително супериорни во однос на претходно познатите материјали.

Полимерите се соединенија чии молекули се состојат од повторливи единици - мономери.

Познато природни полимери . Тие вклучуваат полипептиди и протеини, полисахариди и нуклеински киселини.

Синтетички полимери се добиваат со полимеризација и поликондензација (види подолу) на мономери со мала молекуларна тежина.

Структурна класификација на полимери

а) линеарни полимери

Тие имаат линеарна структура на синџир. Нивните имиња се изведени од името на мономерот со додавање на префиксот поли-:

б) мрежни полимери:

в) мрежни тридимензионални полимери:

Со заедничка полимеризација на различни мономери се добива кополимери . На пример:

Физичко-хемиските својства на полимерите се одредуваат според степенот на полимеризација (n вредност) и просторната структура на полимерот. Овие можат да бидат течности, смоли или цврсти материи.

Цврстите полимери се однесуваат поинаку кога се загреваат.

Термопластични полимери– се топи кога ќе се загрее и, по ладењето, добива каква било форма. Ова може да се повтори неограничен број пати.

Термозатегнати полимери- Станува збор за течни или пластични материи кои при загревање се зацврстуваат во дадена форма и не се топат при дополнително загревање.

Реакции на полимеризација на формирање на полимер

Полимеризација - Ова е последователно додавање на мономерни молекули до крајот на растечкиот синџир. Во овој случај, сите атоми на мономер се вклучени во синџирот и ништо не се ослободува за време на реакцијата.

За да започне реакцијата на полимеризација, неопходно е да се активираат молекулите на мономер со помош на иницијатор. Во зависност од типот на иницијатор постојат

радикални,

катјонски и

анјонска полимеризација.

Радикална полимеризација

Како иницијатори на радикална полимеризација се користат супстанции способни да формираат слободни радикали за време на термолиза или фотолиза; најчесто тоа се органски пероксиди или азо соединенија, на пример:

Кога се загреваат или осветлуваат со УВ светлина, овие соединенија формираат радикали:

Реакцијата на полимеризација вклучува три фази:

Иницијација,

Растење на синџирот

Прекин на колото.

Пример - полимеризација на стирен:

Механизам на реакција

а) иницирање:

б) раст на синџирот:

в) отворено коло:

Радикалната полимеризација најлесно се случува кај оние мономери во кои добиените радикали се стабилизираат со влијание на супституентите на двојната врска. Во дадениот пример, се формира радикал од типот на бензил.

Со радикална полимеризација се добиваат полиетилен, поливинил хлорид, полиметил метакрилат, полистирен и нивните кополимери.

Катјонска полимеризација

Во овој случај, активирањето на мономерните алкени се врши со протички киселини или Луис киселини (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) во присуство на вода. Реакцијата се јавува како електрофилно додавање при двојна врска.

На пример, полимеризација на изобутилен: