Chimie generală: manual / A. V. Zholnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 p.: ill.

Capitolul 7. COMPUȘI COMPLEXI

Capitolul 7. COMPUȘI COMPLEXI

Elementele complexante sunt organizatorii vieții.

K. B. Yatsimirsky

Compușii complecși sunt cea mai extinsă și diversă clasă de compuși. Organismele vii conțin compuși complecși ai metalelor biogene cu proteine, aminoacizi, porfirine, acizi nucleici, carbohidrați și compuși macrociclici. Cele mai importante procese ale activității vitale au loc cu participarea compușilor complecși. Unele dintre ele (hemoglobina, clorofila, hemocianina, vitamina B 12 etc.) joacă un rol semnificativ în procesele biochimice. Multe medicamente conțin complexe metalice. De exemplu, insulina (complex de zinc), vitamina B 12 (complex de cobalt), platinol (complex de platină), etc.

7.1. TEORIA COORDONĂRII LUI A. WERNER

Structura compușilor complecși

În timpul interacțiunii particulelor, se observă coordonarea reciprocă a particulelor, care poate fi definită ca procesul de formare a complexului. De exemplu, procesul de hidratare a ionilor se încheie cu formarea de complexe acvatice. Reacțiile complexe de formare sunt însoțite de transferul de perechi de electroni și duc la formarea sau distrugerea compușilor de ordin superior, așa-numiții compuși complecși (de coordonare). O caracteristică a compușilor complecși este prezența în ei a unei legături de coordonare care a apărut conform mecanismului donor-acceptor:

Compușii complecși sunt compuși care există atât în ​​stare cristalină, cât și în soluție.

care este prezența unui atom central înconjurat de liganzi. Compușii complecși pot fi considerați compuși complecși de ordin superior, constând din molecule simple capabile să existe independent în soluție.

Conform teoriei coordonării lui Werner, într-un compus complex, internȘi sfera exterioară. Atomul central cu liganzii săi din jur formează sfera interioară a complexului. De obicei este inclusă între paranteze drepte. Orice altceva dintr-un compus complex este sfera exterioară și este scris între paranteze drepte. În jurul atomului central este plasat un anumit număr de liganzi, care este determinat număr de coordonare(kch). Numărul de liganzi coordonați este cel mai adesea 6 sau 4. Ligandul ocupă un loc de coordonare în apropierea atomului central. Coordonarea modifică proprietățile atât ale liganzilor, cât și ale atomului central. Adesea, liganzii coordonați nu pot fi detectați folosind reacții chimice caracteristice lor în stare liberă. Se numesc particule mai strâns legate ale sferei interioare complex (ion complex). Forțele atractive acționează între atomul central și liganzi (o legătură covalentă este formată prin mecanismul de schimb și (sau) donor-acceptor), iar forțele de respingere acționează între liganzi. Dacă sarcina sferei interioare este 0, atunci nu există nicio sferă de coordonare exterioară.

Atom central (agent de complexare)- un atom sau ion care ocupă o poziţie centrală într-un compus complex. Rolul unui agent de complexare este îndeplinit cel mai adesea de particule care au orbite libere și o sarcină pozitivă suficient de mare a nucleului și, prin urmare, pot fi acceptoare de electroni. Aceștia sunt cationi ai elementelor de tranziție. Cei mai puternici agenți de complexare sunt elementele grupelor IB și VIIIB. Rareori ca un complex

atomi neutri ai elementelor d și atomi nemetalici în diferite grade de oxidare - . Numărul de orbitali atomici liberi furnizați de agentul de complexare determină numărul de coordonare al acestuia. Valoarea numărului de coordonare depinde de mulți factori, dar de obicei este egală cu dublul sarcinii ionului de complexare:

Liganzii- ioni sau molecule care sunt direct asociate cu agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme bogate în electroni, care au perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu:

Compușii elementelor p prezintă proprietăți de complexare și acționează ca liganzi într-un compus complex. Liganzii pot fi atomi și molecule (proteine, aminoacizi, acizi nucleici, carbohidrați). În funcție de numărul de legături formate de liganzi cu agentul de complexare, liganzii sunt împărțiți în liganzi mono-, di- și polidentați. Liganzii de mai sus (molecule și anioni) sunt monodentați, deoarece sunt donatori ai unei perechi de electroni. Liganzii bidentati includ molecule sau ioni care conțin două grupe funcționale capabile să fie un donator a două perechi de electroni:

Liganzii polidentati includ ligandul 6-dentat al acidului etilendiaminotetraacetic:

Se numește numărul de locuri ocupate de fiecare ligand în sfera interioară a compusului complex capacitatea de coordonare (denticitatea) ligandului. Este determinată de numărul de perechi de electroni ale ligandului care participă la formarea unei legături de coordonare cu atomul central.

Pe lângă compușii complecși, chimia de coordonare acoperă sărurile duble, hidrații cristalini, care se descompun într-o soluție apoasă în părți constitutive, care în stare solidă în multe cazuri sunt construite similar celor complexe, dar sunt instabile.

Cele mai stabile și diverse complexe în ceea ce privește compoziția și funcțiile pe care le îndeplinesc formează elemente-d. De o importanță deosebită sunt compușii complecși ai elementelor de tranziție: fier, mangan, titan, cobalt, cupru, zinc și molibden. Elementele s biogene (Na, K, Mg, Ca) formează compuși complecși numai cu liganzi cu o anumită structură ciclică, acționând și ca agent de complexare. Parte principală R-elementele (N, P, S, O) este partea activă activă a particulelor de complexare (liganzi), inclusiv bioliganzi. Aceasta este semnificația lor biologică.

Prin urmare, capacitatea de a forma complexe este o proprietate comună a elementelor chimice ale sistemului periodic, această capacitate scade în următoarea ordine: f> d> p> s.

7.2. DETERMINAREA ÎNCĂRCĂRII PRINCIPALELOR PARTICILE ALE UNUI COMPUS COMPLEX

Sarcina sferei interioare a unui compus complex este suma algebrică a sarcinilor particulelor sale constitutive. De exemplu, mărimea și semnul sarcinii unui complex sunt determinate după cum urmează. Sarcina ionului de aluminiu este +3, sarcina totală a celor șase ioni de hidroxid este -6. Prin urmare, sarcina complexului este (+3) + (-6) = -3 și formula complexului este 3- . Sarcina ionului complex este numeric egală cu sarcina totală a sferei exterioare și are semnul opus acesteia. De exemplu, sarcina sferei exterioare K 3 este +3. Prin urmare, sarcina ionului complex este -3. Sarcina agentului de complexare este egală ca mărime și opusă ca semn cu suma algebrică a sarcinilor tuturor celorlalte particule ale compusului complex. Prin urmare, în K 3 sarcina ionului de fier este +3, deoarece sarcina totală a tuturor celorlalte particule ale compusului complex este (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENCLATURA COMPUSILOR COMPLEXI

Bazele nomenclaturii sunt dezvoltate în lucrările clasice ale lui Werner. În conformitate cu acestea, într-un compus complex, se numește mai întâi cationul, iar apoi anionul. Dacă compusul este de tip non-electrolitic, atunci este numit într-un singur cuvânt. Numele ionului complex este scris într-un singur cuvânt.

Ligandul neutru este numit la fel ca și molecula și liganzii anionici se adaugă un „o”. Pentru o moleculă de apă coordonată, este utilizată denumirea „aqua-”. Pentru a indica numărul de liganzi identici din sfera interioară a complexului, numerele grecești di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc. sunt folosite ca prefix înaintea numelui liganzilor. Se folosește prefixul monone. Liganzii sunt enumerați în ordine alfabetică. Numele ligandului este considerat ca o singură entitate. După denumirea ligandului urmează denumirea atomului central, indicând gradul de oxidare, care este indicat prin cifre romane între paranteze. Cuvântul amina (cu doi „m”) este scris în legătură cu amoniacul. Pentru toate celelalte amine, se folosește un singur „m”.

C1 3 - clorură de hexaminecobalt (III).

C1 3 - clorură de acvapentaminecobalt (III).

Cl2 - clorură de pentametilamineclorocobalt (III).

diaminedibromoplatină (II).

Dacă ionul complex este un anion, atunci numele său latin are terminația „am”.

(NH4)2 - tetracloropalladat de amoniu (II).

K - pentabromoamineplatinat de potasiu (IV).

K 2 - tetrarodanocobaltat de potasiu (II).

Numele unui ligand complex este de obicei inclus între paranteze.

NO 3 - azotat de dicloro-di-(etilendiamină) cobalt (III).

Br - bromură de bromo-tris-(trifenilfosfină) platină (II).

În cazurile în care ligandul leagă doi ioni centrali, litera greacă este folosită înaintea numelui săuμ.

Astfel de liganzi se numesc podși listat ultimul.

7.4. LEGĂTURA CHIMĂ ȘI STRUCTURA COMPUȘILOR COMPLEXI

Interacțiunile donor-acceptor dintre ligand și atomul central joacă un rol important în formarea compușilor complecși. Donorul de pereche de electroni este de obicei un ligand. Un acceptor este un atom central care are orbiti liberi. Această legătură este puternică și nu se rupe atunci când complexul este dizolvat (nonionogen) și se numește coordonare.

Împreună cu legăturile o, legăturile π se formează prin mecanismul donor-acceptor. În acest caz, ionul metalic servește ca donor, donând electronii d perechi ligandului, care are orbitali vacante favorabili din punct de vedere energetic. Astfel de relații se numesc dativ. Ele sunt formate:

a) datorită suprapunerii orbitalilor p liberi ai metalului cu orbitalul d al metalului, pe care se află electroni care nu au intrat într-o legătură σ;

b) când orbitalii d vacante ai ligandului se suprapun cu orbitalii d umpluți ai metalului.

O măsură a puterii sale este gradul de suprapunere între orbitalii ligandului și atomul central. Orientarea legăturilor atomului central determină geometria complexului. Pentru a explica direcția legăturilor, se folosește conceptul de hibridizare a orbitalilor atomici ai atomului central. Orbitalii hibrizi ai atomului central sunt rezultatul amestecării orbitalilor atomici inegale, ca urmare, forma și energia orbitalilor se schimbă reciproc și se formează orbitali cu o nouă formă și energie identice. Numărul de orbitali hibrizi este întotdeauna egal cu numărul celor originali. Norii hibrizi sunt localizați în atom la distanța maximă unul de celălalt (Tabelul 7.1).

Tabelul 7.1. Tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici ai unui agent de complexare și geometria unor compuși complecși

Structura spațială a complexului este determinată de tipul de hibridizare a orbitalilor de valență și de numărul de perechi de electroni neîmpărțiți conținute în nivelul său de energie de valență.

Eficiența interacțiunii donor-acceptor dintre ligand și agentul de complexare și, în consecință, puterea legăturii dintre ele (stabilitatea complexului) este determinată de polarizabilitatea lor, adică. capacitatea de a-și transforma învelișurile de electroni sub influență externă. Pe această bază, reactivii sunt împărțiți în "greu" sau polarizabil scăzut și "moale" - ușor polarizabil. Polaritatea unui atom, moleculă sau ion depinde de mărimea lor și de numărul de straturi de electroni. Cu cât raza și electronii unei particule sunt mai mici, cu atât este mai puțin polarizată. Cu cât raza este mai mică și cu cât o particulă are mai puțini electroni, cu atât se polarizează mai rău.

Acizii tari formează complecși puternici (duri) cu atomii electronegativi O, N, F ai liganzilor (baze dure), în timp ce acizii moi formează complexe puternice (moale) cu atomii donatori P, S și I ai liganzilor cu electronegativitate scăzută și polarizabilitate ridicată. Observăm aici manifestarea principiului general „ca cu asemănător”.

Datorită rigidității lor, ionii de sodiu și potasiu practic nu formează complexe stabile cu biosubstratele și se găsesc în mediile fiziologice sub formă de acvacomplexe. Ionii Ca 2 + și Mg 2 + formează complexe destul de stabile cu proteinele și, prin urmare, în mediile fiziologice sunt atât în ​​stare ionică cât și legată.

Ionii elementelor d formează complexe puternice cu biosubstratele (proteine). Iar acizii moi Cd, Pb, Hg sunt foarte toxici. Ele formează complexe puternice cu proteine ​​care conțin grupări sulfhidril R-SH:

Ionul de cianura este toxic. Ligandul moale interacționează activ cu d-metale în complexe cu biosubstrate, activând pe acestea din urmă.

7.5. DISOCIEREA COMPUSILOR COMPLEXI. STABILITATEA COMPLEXELOR. COMPLEXE LABILE ȘI INERTE

Când compușii complecși sunt dizolvați în apă, ei se descompun de obicei în ioni ai sferelor exterioare și interioare, ca electroliții puternici, deoarece acești ioni sunt legați ionogen, în principal prin forțe electrostatice. Aceasta este estimată ca disocierea primară a compușilor complecși.

Disocierea secundară a unui compus complex este dezintegrarea sferei interioare în componentele sale constitutive. Acest proces are loc în funcție de tipul de electroliți slabi, deoarece particulele sferei interioare sunt conectate neionic (covalent). Disocierea are un caracter treptat:

Pentru o caracteristică calitativă a stabilității sferei interioare a unui compus complex, se folosește o constantă de echilibru care descrie disocierea sa completă, numită constantă de instabilitate complexă(Kn). Pentru un anion complex, expresia constantei de instabilitate are forma:

Cu cât valoarea lui Kn este mai mică, cu atât sfera interioară a compusului complex este mai stabilă, adică. cu atât se disociază mai puțin în soluție apoasă. Recent, în loc de Kn, se folosește valoarea constantei de stabilitate (Ku) - reciproca lui Kn. Cu cât valoarea Ku este mai mare, cu atât complexul este mai stabil.

Constantele de stabilitate fac posibilă prezicerea direcției proceselor de schimb de liganzi.

Într-o soluție apoasă, ionul metalic există sub formă de complexe acvatice: 2+ - fier hexaaqua (II), 2 + - cupru tetraaqua (II). Când se scriu formule pentru ionii hidratați, moleculele de apă coordonate ale învelișului de hidratare nu sunt indicate, ci implicite. Formarea unui complex între un ion metalic și un ligand este considerată ca o reacție de substituție a unei molecule de apă în sfera interioară de coordonare de către acest ligand.

Reacțiile de schimb de ligand au loc conform mecanismului reacțiilor de tip S N. De exemplu:

Valorile constantelor de stabilitate prezentate în tabelul 7.2 indică faptul că, datorită procesului de formare complex, are loc legarea puternică a ionilor în soluții apoase, ceea ce indică eficacitatea utilizării acestui tip de reacție pentru legarea ionilor, în special cu liganzi polidentați.

Tabelul 7.2. Stabilitatea complexelor de zirconiu

Spre deosebire de reacțiile de schimb ionic, formarea de compuși complecși nu este adesea un proces cvasi-instantaneu. De exemplu, când fierul (III) reacţionează cu acidul nitril trimetilenfosfonic, echilibrul se stabileşte după 4 zile. Pentru caracteristicile cinetice ale complexelor se folosesc conceptele - labil(reacție rapidă) și inert(reacționând încet). Conform sugestiei lui G. Taube, complexele labile sunt considerate a fi cele care schimbă complet liganzi timp de 1 minut la temperatura camerei și o concentrație de soluție de 0,1 M. Este necesar să se facă distincția clară între conceptele termodinamice [puternic (stabil) / fragil (instabile)] și complexe cinetice [ inerte și labile].

În complexele labile, substituția ligandului are loc rapid și echilibrul este rapid stabilit. În complexele inerte, substituția ligandului are loc lent.

Deci, complexul inert 2 + într-un mediu acid este termodinamic instabil: constanta de instabilitate este 10 -6, iar complexul labil 2- este foarte stabil: constanta de stabilitate este 10 -30. Taube asociază labilitatea complexelor cu structura electronică a atomului central. Inerția complexelor este caracteristică în principal ionilor cu o coajă d incompletă. Complexele inerte includ Co, Cr. Complexele de cianuri ale multor cationi cu un nivel extern de s 2 p 6 sunt labile.

7.6. PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE COMPLEXELOR

Procesele de formare a complexului afectează practic proprietățile tuturor particulelor care formează complexul. Cu cât rezistența legăturilor dintre ligand și agentul de complexare este mai mare, cu atât proprietățile atomului central și ale liganzilor se manifestă mai puțin în soluție și cu atât caracteristicile complexului sunt mai pronunțate.

Compușii complecși prezintă activitate chimică și biologică ca urmare a nesaturației de coordonare a atomului central (există orbitali liberi) și a prezenței perechilor de electroni liberi de liganzi. În acest caz, complexul are proprietăți electrofile și nucleofile care diferă de cele ale atomului central și ale liganzilor.

Este necesar să se țină cont de influența asupra activității chimice și biologice a structurii învelișului de hidratare a complexului. Procesul de educație

Reducerea complexelor afectează proprietățile acido-bazice ale compusului complex. Formarea acizilor complecși este însoțită de o creștere a puterii acidului sau, respectiv, a bazei. Deci, atunci când acizii complecși se formează din acizi simpli, energia de legare cu ionii H + scade și puterea acidului crește în consecință. Dacă există un ion OH - în sfera exterioară, atunci legătura dintre cationul complex și ionul hidroxid al sferei exterioare scade, iar proprietățile de bază ale complexului cresc. De exemplu, hidroxidul de cupru Cu (OH) 2 este o bază slabă, puțin solubilă. Sub acțiunea amoniacului asupra acestuia se formează amoniac de cupru (OH) 2. Densitatea de sarcină a lui 2 + scade în comparație cu Cu 2 +, legătura cu ionii OH - este slăbită și (OH) 2 se comportă ca o bază puternică. Proprietățile acido-bazice ale liganzilor asociați cu agentul de complexare sunt de obicei mai pronunțate decât proprietățile acido-bazice ale acestora în stare liberă. De exemplu, hemoglobina (Hb) sau oxihemoglobina (HbO 2) prezintă proprietăți acide datorită grupărilor carboxil libere ale proteinei globinei, care este un ligand al HHb ↔ H + + Hb - . În același timp, anionul hemoglobină, datorită grupărilor amino ale proteinei globinei, prezintă proprietăți de bază și, prin urmare, leagă oxidul de CO 2 acid pentru a forma anionul carbaminohemoglobină (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Complecșii prezintă proprietăți redox datorită transformărilor redox ale agentului de complexare, care formează stări de oxidare stabile. Procesul de complexare afectează puternic valorile potențialelor de reducere ale elementelor d. Dacă forma redusă a cationilor formează un complex mai stabil cu ligandul dat decât forma sa oxidată, atunci valoarea potențialului crește. O scădere a valorii potențiale apare atunci când forma oxidată formează un complex mai stabil. De exemplu, sub acțiunea agenților oxidanți: nitriți, nitrați, NO 2 , H 2 O 2, hemoglobina este transformată în methemoglobină ca urmare a oxidării atomului central.

Al șaselea orbital este utilizat în formarea oxihemoglobinei. Același orbital este implicat în formarea unei legături cu monoxidul de carbon. Ca rezultat, se formează un complex macrociclic cu fier - carboxihemoglobina. Acest complex este de 200 de ori mai stabil decât complexul fier-oxigen din hem.

Orez. 7.1. Transformări chimice ale hemoglobinei în corpul uman. Schema din carte: Slesarev V.I. Fundamentele chimiei vii, 2000

Formarea ionilor complecși afectează activitatea catalitică a ionilor de complexare. În unele cazuri, activitatea este în creștere. Acest lucru se datorează formării în soluție a sistemelor structurale mari care pot participa la crearea de produse intermediare și scăderii energiei de activare a reacției. De exemplu, dacă se adaugă Cu 2+ sau NH 3 la H 2 O 2, procesul de descompunere nu este accelerat. În prezența complexului 2+, care se formează într-un mediu alcalin, descompunerea peroxidului de hidrogen este accelerată de 40 de milioane de ori.

Deci, pe hemoglobină, se pot lua în considerare proprietățile compușilor complecși: acido-bazic, formarea complexului și redox.

7.7. CLASIFICAREA COMPUSILOR COMPLEXI

Există mai multe sisteme de clasificare pentru compuși complecși bazate pe principii diferite.

1. După apartenența unui compus complex la o anumită clasă de compuși:

Acizi complexi H2;

Baze complexe OH;

Săruri complexe K 4 .

2. După natura ligandului: complecși acvatici, amoniați, complecși acido (anionii diferiți acizi, K 4, acționează ca liganzi; complecși hidroxo (grupe hidroxil, K 3, ca liganzi); complexe cu liganzi macrociclici, în interiorul cărora centrală atom.

3. După semnul sarcinii complexului: cationic - cation complex în compusul complex Cl 3; anionic - un anion complex într-un compus complex K; neutru - sarcina complexului este 0. Compusul complex al sferei exterioare nu are, de exemplu, . Aceasta este formula pentru un medicament anticancer.

4. După structura internă a complexului:

a) în funcție de numărul de atomi ai agentului de complexare: mononucleare- compoziţia particulei de complex include un atom al agentului de complexare, de exemplu CI3; multi-core- în compoziția particulei complexe există mai mulți atomi ai agentului de complexare - un complex fier-proteină:

b) în funcţie de numărul de tipuri de liganzi se disting complexe: omogene (un singur ligand), conţinând un tip de ligand, de exemplu, 2+, şi heterogen (multi-ligand)- două tipuri de liganzi sau mai multe, de exemplu Pt(NH3)2Cl2. Complexul include liganzi NH3 și CI-. Pentru compușii complecși care conțin liganzi diferiți în sfera interioară, izomeria geometrică este caracteristică, atunci când, cu aceeași compoziție a sferei interioare, liganzii din aceasta sunt localizați diferit unul față de celălalt.

Izomerii geometrici ai compușilor complecși diferă nu numai în proprietățile fizice și chimice, ci și în activitatea biologică. Izomerul cis al Pt(NH3)2Cl2 are o activitate antitumorală pronunțată, în timp ce izomerul trans nu o are;

c) în funcție de denticitatea liganzilor care formează complexe mononucleare se pot distinge următoarele grupe:

Complexe mononucleare cu liganzi monodentati, de exemplu 3+;

Complexe mononucleare cu liganzi polidentati. Se numesc compuși complecși cu liganzi polidentați compuși chelatori;

d) formele ciclice şi aciclice ale compuşilor complecşi.

7.8. COMPLEXE DE CHELAT. COMPLEXSONE. COMPLEXONATE

Structurile ciclice care se formează ca urmare a adăugării unui ion metalic la doi sau mai mulți atomi donatori aparținând unei molecule de agent de chelare se numesc compuși chelați. De exemplu, glicinat de cupru:

În ele, agentul de complexare, așa cum spune, conduce în interiorul ligandului, este acoperit de legături, ca ghearele, prin urmare, celelalte lucruri fiind egale, sunt mai stabili decât compușii care nu conțin cicluri. Cele mai stabile sunt ciclurile formate din cinci sau șase legături. Această regulă a fost formulată pentru prima dată de L.A. Chugaev. Diferență

se numesc stabilitatea complexului chelat și stabilitatea analogului său neciclic efect chelat.

Liganzii polidentați care conțin 2 tipuri de grupări acționează ca un agent de chelare:

1) grupări capabile să formeze legături polare covalente datorită reacţiilor de schimb (donatori de protoni, acceptori de perechi de electroni) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - grupări acide (centre);

2) grupe donor perechi de electroni: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - grupuri principale (centre).

Dacă astfel de liganzi saturează sfera interioară de coordonare a complexului și neutralizează complet sarcina ionului metalic, atunci compușii se numesc intracomplex. De exemplu, glicinat de cupru. Nu există nicio sferă exterioară în acest complex.

Se numește un grup mare de substanțe organice care conțin centri bazici și acizi în moleculă complexones. Aceștia sunt acizi polibazici. Se numesc compuși chelați formați de complexoni atunci când interacționează cu ionii metalici complexonate, de exemplu, complexonat de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic:

În soluție apoasă, complexul există sub formă anionică.

Complexonii și complexonații sunt un model simplu de compuși mai complecși ai organismelor vii: aminoacizi, polipeptide, proteine, acizi nucleici, enzime, vitamine și mulți alți compuși endogeni.

În prezent, este produsă o gamă largă de complexuri sintetice cu diferite grupe funcționale. Formulele principalelor complexuri sunt prezentate mai jos:

Complexonii, în anumite condiții, pot furniza perechi de electroni neîmpărțiți (mai mulți) pentru formarea unei legături de coordonare cu un ion metalic (element s-, p- sau d). Ca rezultat, se formează compuși stabili de tip chelat cu inele cu 4, 5, 6 sau 8 atomi. Reacția se desfășoară într-un interval larg de pH. În funcție de pH, de natura agentului de complexare, de raportul acestuia cu ligand, se formează complexonați de diferite puteri și solubilitate. Chimia formării complexonaților poate fi reprezentată prin ecuații folosind ca exemplu sarea de sodiu a EDTA (Na 2 H 2 Y), care se disociază într-o soluție apoasă: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- , iar ionul H 2 Y 2- interacționează cu ionii metali, indiferent de gradul de oxidare al cationului metalic, cel mai adesea un ion metalic (1:1) interacționează cu o moleculă de complexonă. Reacția se desfășoară cantitativ (Kp>10 9).

Complexonii și complexonații prezintă proprietăți amfotere într-un interval larg de pH, capacitatea de a participa la reacții de oxidare-reducere, formarea complexului, formează compuși cu diferite proprietăți în funcție de gradul de oxidare a metalului, de saturația sa de coordonare și au proprietăți electrofile și nucleofile. . Toate acestea determină capacitatea de a lega un număr mare de particule, ceea ce permite unei cantități mici de reactiv să rezolve probleme mari și diverse.

Un alt avantaj incontestabil al complexonilor și complexonaților este toxicitatea lor scăzută și capacitatea de a converti particulele toxice.

în cele slab toxice sau chiar active biologic. Produșii de descompunere ai complexonaților nu se acumulează în organism și sunt inofensivi. A treia caracteristică a complexonaților este posibilitatea utilizării lor ca sursă de oligoelemente.

Digestibilitatea crescută se datorează faptului că oligoelementul este introdus într-o formă biologic activă și are o permeabilitate mare a membranei.

7.9. COMPLEXONAȚI METALICI CU FOSFOR - O FORMĂ EFICIENTĂ DE TRANSFORMARE A MICRO ȘI MACRO ELEMENTE ÎNTR-O STARE ACTIVĂ BIOLOGIC ȘI UN MODEL DE STUDIARE A ACȚIUNII BIOLOGICE A ELEMENTELOR CHIMICE

concept activitate biologică acoperă o gamă largă de fenomene. Din punct de vedere al acțiunii chimice, substanțele biologic active (BAS) sunt înțelese în mod obișnuit ca substanțe care pot acționa asupra sistemelor biologice, reglând activitatea lor vitală.

Capacitatea de a avea un astfel de impact este interpretată ca abilitatea de a manifesta activitate biologică. Reglarea se poate manifesta prin efecte de stimulare, oprimare, dezvoltarea anumitor efecte. Manifestarea extremă a activităţii biologice este acțiune biocidă, când, ca urmare a acțiunii unei substanțe biocide asupra organismului, acesta din urmă moare. La concentrații mai mici, în cele mai multe cazuri, biocidele au un efect mai degrabă stimulator decât letal asupra organismelor vii.

În prezent sunt cunoscute un număr mare de astfel de substanțe. Cu toate acestea, în multe cazuri, utilizarea substanțelor biologic active cunoscute este utilizată insuficient, adesea cu eficiență departe de maximă, iar utilizarea duce adesea la efecte secundare care pot fi eliminate prin introducerea de modificatori în substanțele biologic active.

Complexonații care conțin fosfor formează compuși cu proprietăți diferite în funcție de natura, gradul de oxidare a metalului, saturația coordonării, compoziția și structura învelișului hidratului. Toate acestea determină multifuncționalitatea complexonaților, capacitatea lor unică de acțiune substoichiometrică,

efectul unui ion comun și oferă o aplicare largă în medicină, biologie, ecologie și în diverse sectoare ale economiei naționale.

Când ionul metalic coordonează complexul, densitatea electronilor este redistribuită. Datorită participării unei perechi de electroni singure în interacțiunea donor-acceptor, densitatea de electroni a ligandului (complexonului) se schimbă la atomul central. O scădere a sarcinii relativ negative a ligandului contribuie la o scădere a repulsiei Coulomb a reactivilor. Prin urmare, ligandul coordonat devine mai accesibil pentru a fi atacat de un reactiv nucleofil care are un exces de densitate de electroni pe centrul de reacție. Deplasarea densității electronilor de la agentul de complexare la ionul metalic duce la o creștere relativă a sarcinii pozitive a atomului de carbon și, în consecință, la facilitarea atacului acestuia de către reactivul nucleofil, ionul hidroxil. Dintre enzimele care catalizează procesele metabolice în sistemele biologice, complexul hidroxilat ocupă unul dintre locurile centrale în mecanismul de acțiune enzimatică și de detoxifiere a organismului. Ca urmare a interacțiunii în mai multe puncte a enzimei cu substratul, are loc orientarea, care asigură convergența grupurilor active în centrul activ și transferul reacției în regimul intramolecular, înainte ca reacția să înceapă și să se formeze starea de tranziție, care asigură funcţia enzimatică a FCM. Modificările conformaționale pot apărea în moleculele de enzime. Coordonarea creează condiții suplimentare pentru interacțiunea redox între ionul central și ligand, deoarece între agentul oxidant și agentul reducător se stabilește o legătură directă, care asigură transferul de electroni. Complexele de metale de tranziție FCM pot fi caracterizate prin tranziții electronice de tip L-M, M-L, M-L-M, la care participă atât orbitalii metalului (M) cât și liganzilor (L), care sunt legați în complex prin legături donor-acceptor. Complexonii pot servi drept punte de-a lungul căreia electronii complexelor multinucleare oscilează între atomii centrali ai unuia sau diferitelor elemente în diferite stări de oxidare. (complecși de transport de electroni și protoni). Complexii determină proprietățile reducătoare ale complexonaților metalici, ceea ce le permite să prezinte proprietăți antioxidante, adaptogene, funcții homeostatice.

Deci, complexurile transformă microelementele într-o formă biologic activă, accesibilă pentru organism. Se formează stabil

particule mai saturate coordonator, incapabile să distrugă biocomplexele și, în consecință, formele slab toxice. Complexonații acționează favorabil în încălcarea homeostaziei microelementelor din organism. Ionii elementelor de tranziție în forma complexonată acționează în organism ca un factor care determină sensibilitatea ridicată a celulelor la microelemente prin participarea lor la crearea unui gradient de concentrație ridicat, potențialul membranei. Complexonații de metal de tranziție FKM au proprietăți de bioreglare.

Prezența centrilor acizi și bazici în compoziția FCM oferă proprietăți amfotere și participarea acestora la menținerea echilibrului acido-bazic (starea izohidrică).

Odată cu creșterea numărului de grupări fosfonice din compoziția complexului, se schimbă compoziția și condițiile pentru formarea complexelor solubile și slab solubile. O creștere a numărului de grupe fosfonice favorizează formarea de complexe puțin solubile într-un interval mai larg de pH și deplasează zona existenței lor către zona acidă. Descompunerea complexelor are loc la un pH mai mare de 9.

Studiul proceselor de formare a complexului cu complexoni a făcut posibilă dezvoltarea unor metode pentru sinteza bioregulatorilor:

Stimulenții de creștere cu acțiune prelungită în formă chimică coloidală sunt compuși polinucleari homo- și heterocomplecși de titan și fier;

Stimulanti de crestere in forma solubila in apa. Aceștia sunt complexonați de titan cu ligand mixt pe bază de complexoni și un ligand anorganic;

Inhibitori de creștere - complexonați ai elementelor s care conțin fosfor.

Efectul biologic al preparatelor sintetizate asupra creșterii și dezvoltării a fost studiat într-un experiment cronic pe plante, animale și oameni.

Bioreglare- aceasta este o nouă direcție științifică care vă permite să reglați direcția și intensitatea proceselor biochimice, care pot fi utilizate pe scară largă în medicină, creșterea animalelor și producția de plante. Este asociat cu dezvoltarea modalităților de restabilire a funcției fiziologice a organismului pentru a preveni și trata bolile și patologiile legate de vârstă. Complexonii și compușii complecși pe baza acestora pot fi clasificați ca compuși promițători activi din punct de vedere biologic. Studiul acțiunii lor biologice într-un experiment cronic a arătat că chimia a dat în mâinile medicilor,

crescătorii de animale, agronomii și biologii, un nou instrument promițător care vă permite să influențați activ o celulă vie, să reglați condițiile nutriționale, creșterea și dezvoltarea organismelor vii.

Un studiu al toxicității complexonilor și complexonaților utilizați a arătat absența completă a efectului medicamentelor asupra organelor hematopoietice, tensiunii arteriale, excitabilității, frecvenței respiratorii: nu s-a observat nicio modificare a funcției hepatice, nici un efect toxicologic asupra morfologiei țesuturilor și au fost detectate organe. Sarea de potasiu a HEDP nu are toxicitate la o doză de 5-10 ori mai mare decât cea terapeutică (10-20 mg/kg) în studiu timp de 181 de zile. Prin urmare, complexonii sunt clasificați drept compuși cu toxicitate scăzută. Sunt folosite ca medicamente pentru combaterea bolilor virale, a intoxicațiilor cu metale grele și elemente radioactive, a tulburărilor metabolismului calciului, a bolilor endemice și a dezechilibrului de microelemente în organism. Complexii și complexonații care conțin fosfor nu sunt supuși fotolizei.

Poluarea progresivă a mediului cu metale grele - produse ale activității economice umane este un factor de mediu permanent. Ele se pot acumula în organism. Excesul și lipsa acestora provoacă intoxicația organismului.

Complexonații metalici păstrează efectul de chelare asupra ligandului (complexonului) din organism și sunt indispensabili pentru menținerea homeostaziei ligandului metalic. Metalele grele încorporate sunt neutralizate într-o anumită măsură în organism, iar capacitatea scăzută de resorbție împiedică transferul metalelor de-a lungul lanțurilor trofice, ca urmare, aceasta duce la o anumită „biominizare” a efectului lor toxic, care este deosebit de important pentru Ural. regiune. De exemplu, ionul de plumb liber aparține otrăvurilor tiol, iar complexonatul puternic de plumb cu acid etilendiaminotetraacetic este de toxicitate scăzută. Prin urmare, detoxifierea plantelor și animalelor constă în utilizarea complexonaților metalici. Se bazează pe două principii termodinamice: capacitatea lor de a forma legături puternice cu particulele toxice, transformându-le în compuși slab solubili sau stabili într-o soluție apoasă; incapacitatea lor de a distruge biocomplexele endogene. În acest sens, considerăm o direcție importantă în lupta împotriva otrăvirii ecologice și obținerea de produse ecologice - aceasta este terapia complexă a plantelor și animalelor.

S-a realizat un studiu asupra efectului tratamentului plantelor cu complexonați de diferite metale în cadrul tehnologiei de cultivare intensivă.

cartofii asupra compoziției de microelement a tuberculilor de cartofi. Probele de tuberculi au conținut 105-116 mg/kg fier, 16-20 mg/kg mangan, 13-18 mg/kg cupru și 11-15 mg/kg zinc. Raportul și conținutul de microelemente sunt tipice pentru țesuturile vegetale. Tuberculii cultivați cu și fără utilizarea complexonaților metalici au aproape aceeași compoziție elementară. Utilizarea chelaților nu creează condiții pentru acumularea metalelor grele în tuberculi. Complexonații, într-o măsură mai mică decât ionii metalici, sunt absorbiți de sol, sunt rezistenți la efectele sale microbiologice, ceea ce le permite să fie reținute în soluția de sol pentru o perioadă lungă de timp. Efectul secundar este de 3-4 ani. Se combină bine cu diverse pesticide. Metalul din complex are o toxicitate mai mică. Complexonații metalici care conțin fosfor nu irită membrana mucoasă a ochilor și nu dăunează pielii. Proprietățile sensibilizante nu au fost identificate, proprietățile cumulate ale complexonaților de titan nu sunt pronunțate și, în unele cazuri, sunt foarte slab exprimate. Coeficientul de cumul este de 0,9-3,0, ceea ce indică un pericol potențial scăzut de intoxicație cronică cu medicamente.

Complexele care conțin fosfor se bazează pe legătura fosfor-carbon (C-P), care se găsește și în sistemele biologice. Face parte din fosfonolipidele, fosfonoglicanii și fosfoproteinele membranelor celulare. Lipidele care conțin compuși aminofosfonici sunt rezistente la hidroliză enzimatică, asigură stabilitate și, în consecință, funcționarea normală a membranelor celulare exterioare. Analogii sintetici ai pirofosfaților - difosfonați (Р-С-Р) sau (Р-С-С-Р) în doze mari perturbă metabolismul calciului, iar în doze mici îl normalizează. Difosfonații sunt eficienți în hiperlipemia și sunt promițători din punct de vedere al farmacologiei.

Difosfonații care conțin legături P-C-P sunt elemente structurale ale biosistemelor. Sunt eficiente din punct de vedere biologic și sunt analogi ai pirofosfaților. Difosfonații s-au dovedit a fi eficienți în tratamentul diferitelor boli. Difosfonații sunt inhibitori activi ai mineralizării și resorbției osoase. Complexii transformă microelementele într-o formă biologic activă, accesibilă pentru organism, formează particule stabile, saturate mai coordonator, care nu sunt capabile să distrugă biocomplexele și, prin urmare, forme scăzute de toxicitate. Ele determină sensibilitatea ridicată a celulelor la oligoelemente, participând la formarea unui gradient de concentrație ridicat. Capabil să participe la formarea compușilor polinucleari de titan

de alt tip - complexe de transport de electroni și protoni, participă la bioreglarea proceselor metabolice, rezistența corpului, capacitatea de a forma legături cu particule toxice, transformându-le în complexe endogene slab solubile sau solubile, stabile, nedistructive. Prin urmare, utilizarea lor pentru detoxifiere, eliminare din organism, obținerea de produse ecologice (terapie complexă), precum și în industrie pentru regenerarea și eliminarea deșeurilor industriale de acizi anorganici și săruri ale metalelor de tranziție este foarte promițătoare.

7.10. SCHIMB DE LIGANDI SI SCHIMB DE METAL

ECHILIBRU. CHELATERAPIE

Dacă există mai mulți liganzi cu un ion metalic sau mai mulți ioni metalici cu un ligand capabili să formeze compuși complecși în sistem, atunci se observă procese concurente: în primul caz, echilibrul de schimb de liganzi este competiția între liganzi pentru un ion metalic, în al doilea caz, echilibrul schimbului de metal este competiția dintre ionii metalici pentru ligand. Procesul de formare a celui mai durabil complex va prevala. De exemplu, în soluție există ioni: magneziu, zinc, fier (III), cupru, crom (II), fier (II) și mangan (II). Când o cantitate mică de acid etilendiaminotetraacetic (EDTA) este introdusă în această soluție, are loc competiția între ionii metalici și legarea la complexul de fier (III), deoarece formează cel mai stabil complex cu EDTA.

Interacțiunea dintre biometale (Mb) și bioliganzi (Lb), formarea și distrugerea biocomplexelor vitale (MbLb) au loc în mod constant în organism:

În corpul omului, al animalelor și al plantelor, există diverse mecanisme de protejare și menținere a acestui echilibru de diferite xenobiotice (substanțe străine), inclusiv ionii de metale grele. Ionii metalelor grele care nu sunt legați într-un complex și complecșii lor hidroxo sunt particule toxice (Mt). În aceste cazuri, alături de echilibrul ligandului metalic natural, poate apărea un nou echilibru, cu formarea de complexe străine mai stabile care conțin metale toxice (MtLb) sau liganzi toxici (MbLt), care nu îndeplinesc.

funcții biologice esențiale. Când particulele toxice exogene intră în organism, apar echilibre combinate și, ca urmare, are loc competiția proceselor. Procesul predominant va fi cel care duce la formarea celui mai stabil compus complex:

Încălcările homeostazei ligandului metalic provoacă tulburări metabolice, inhibă activitatea enzimelor, distrug metaboliți importanți, cum ar fi ATP, membranele celulare și perturbă gradientul de concentrație a ionilor în celule. Prin urmare, se creează sisteme de protecție artificială. Terapia de chelare (terapia complexă) își ia locul cuvenit în această metodă.

Terapia de chelare este eliminarea particulelor toxice din organism, pe baza chelarii acestora cu complexonații de elemente s. Medicamentele folosite pentru a elimina particulele toxice încorporate în organism se numesc detoxifiante.(Lg). Chelarea speciilor toxice cu complexonați de metal (Lg) transformă ionii metalici toxici (Mt) în forme legate netoxice (MtLg), potrivite pentru izolare și penetrare prin membrană, transport și excreție din organism. Ei păstrează un efect chelator în organism atât pentru ligand (complexon), cât și pentru ionul metalic. Acest lucru asigură homeostazia ligandului metalic al corpului. Prin urmare, utilizarea complexonaților în medicină, creșterea animalelor și producția de culturi asigură detoxifierea organismului.

Principiile termodinamice de bază ale terapiei de chelare pot fi formulate în două poziții.

I. Un detoxicant (Lg) trebuie să lege eficient ionii toxici (Mt, Lt), compușii nou formați (MtLg) trebuie să fie mai puternici decât cei care au existat în organism:

II. Detoxifiantul nu trebuie să distrugă compușii complecși vitali (MbLb); compușii care se pot forma în timpul interacțiunii dintre un detoxifiant și ionii biometali (MbLg) ar trebui să fie mai puțin puternici decât cei existenți în organism:

7.11. APLICAREA COMPLEXONĂRILOR ȘI COMPLEXONAȚILOR ÎN MEDICINĂ

Moleculele complexone practic nu suferă divizarea sau nicio modificare a mediului biologic, care este caracteristica lor farmacologică importantă. Complexii sunt insolubili în lipide și foarte solubili în apă, deci nu penetrează sau pătrund slab prin membranele celulare și, prin urmare: 1) nu sunt excretați de intestine; 2) absorbția agenților de complexare are loc numai atunci când aceștia sunt injectați (se ia doar penicilamina pe cale orală); 3) în organism, complexonii circulă mai ales în spațiul extracelular; 4) excreția din organism se realizează în principal prin rinichi. Acest proces este rapid.

Substanțele care elimină efectele otrăvurilor asupra structurilor biologice și inactivează otravurile prin reacții chimice se numesc antidoturi.

Unul dintre primele antidoturi utilizate în terapia de chelare este British Anti-Lewisite (BAL). Unithiol este utilizat în prezent:

Acest medicament elimină eficient arsenicul, mercurul, cromul și bismutul din organism. Cele mai utilizate pentru otrăvirea cu zinc, cadmiu, plumb și mercur sunt complexonii și complexonații. Utilizarea lor se bazează pe formarea de complexe mai puternice cu ioni metalici decât complexe ale acelorași ioni cu grupe de proteine, aminoacizi și carbohidrați care conțin sulf. Preparatele EDTA sunt folosite pentru a elimina plumbul. Introducerea de doze mari de medicamente în organism este periculoasă, deoarece acestea leagă ionii de calciu, ceea ce duce la întreruperea multor funcții. Prin urmare, aplicați tetacină(CaNa 2 EDTA), care este utilizat pentru a îndepărta plumbul, cadmiul, mercurul, ytriul, ceriul și alte metale pământuri rare și cobalt.

De la prima utilizare terapeutică a tetacinei în 1952, acest medicament a găsit o utilizare largă în clinica bolilor profesionale și continuă să fie un antidot indispensabil. Mecanismul de acțiune al tetacinei este foarte interesant. Ionii-toxici înlocuiesc ionul de calciu coordonat din tetacină datorită formării de legături mai puternice cu oxigenul și EDTA. Ionul de calciu, la rândul său, înlocuiește cei doi ioni de sodiu rămași:

Tetacina este introdusă în organism sub formă de soluție de 5-10%, a cărei bază este soluția salină. Deci, deja la 1,5 ore după injectarea intraperitoneală, 15% din doza administrată de tetacină rămâne în organism, după 6 ore - 3%, iar după 2 zile - doar 0,5%. Medicamentul acționează eficient și rapid atunci când se utilizează metoda prin inhalare de administrare a tetacinei. Se absoarbe rapid și circulă în sânge pentru o lungă perioadă de timp. În plus, tetacina este folosită în protecția împotriva gangrenei gazoase. Inhibă acțiunea ionilor de zinc și cobalt, care sunt activatori ai enzimei lecitinaze, care este o toxină de gangrenă gazoasă.

Legarea substanțelor toxice cu tetacină într-un complex de chelat slab toxic și mai durabil, care nu este distrus și este ușor excretat din organism prin rinichi, asigură detoxifiere și nutriție minerală echilibrată. Strâns ca structură și compoziție la pre-

paratam EDTA este sarea de sodiu-calciu a acidului dietilentriamin-pentaacetic (CaNa 3 DTPA) - pentacinăși sare de sodiu a acidului dietilentriaminpentafosfonic (Na 6 DTPF) - trimefacina. Pentacina este utilizată în principal pentru otrăvirea cu compuși cu fier, cadmiu și plumb, precum și pentru îndepărtarea radionuclizilor (tehnețiu, plutoniu, uraniu).

Sarea de sodiu a acidului (СаNa 2 EDTP) fosficina folosit cu succes pentru a îndepărta mercurul, plumbul, beriliul, manganul, actinidele și alte metale din organism. Complexonații sunt foarte eficienți în îndepărtarea unor anioni toxici. De exemplu, etilendiaminotetraacetatul de cobalt (II), care formează un complex de ligand mixt cu CN-, poate fi recomandat ca antidot pentru otrăvirea cu cianură. Un principiu similar stă la baza metodelor de îndepărtare a substanțelor organice toxice, inclusiv pesticide care conțin grupări funcționale cu atomi donatori capabili să interacționeze cu metalul complexonat.

Un medicament eficient este succimer(acid dimercaptosuccinic, acid dimercaptosuccinic, chemet). Leagă puternic aproape toate substanțele toxice (Hg, As, Pb, Cd), dar elimină ionii elementelor biogene (Cu, Fe, Zn, Co) din organism, așa că nu este folosit aproape niciodată.

Complexonații care conțin fosfor sunt inhibitori puternici ai formării cristalelor de fosfați și oxalați de calciu. Ca medicament anticalcifiant în tratamentul urolitiazelor, este propus ksidifonul, o sare de potasiu-sodiu a OEDP. Difosfonații, în plus, în doze minime cresc încorporarea calciului în țesutul osos și împiedică ieșirea sa patologică din oase. HEDP și alți difosfonați previn diferite tipuri de osteoporoză, inclusiv osteodistrofia renală, parodontală

distrugerea ny, precum și distrugerea osului transplantat la animale. A fost de asemenea descris efectul anti-aterosclerotic al HEDP.

În SUA, o serie de difosfonați, în special HEDP, au fost propuși ca preparate farmaceutice pentru tratamentul oamenilor și animalelor care suferă de cancer osos metastazat. Prin reglarea permeabilității membranei, bifosfonații promovează transportul medicamentelor antitumorale în celulă și, prin urmare, tratamentul eficient al diferitelor boli oncologice.

Una dintre problemele urgente ale medicinei moderne este sarcina de a diagnostica rapid diferite boli. Sub acest aspect, de indubitabil interes este o nouă clasă de preparate care conțin cationi capabili să îndeplinească funcțiile unei sonde - magnetorelaxare radioactivă și etichete fluorescente. Radioizotopii anumitor metale sunt utilizați ca componente principale ale radiofarmaceutice. Chelarea cationilor acestor izotopi cu complexoni face posibilă creșterea acceptabilității lor toxicologice pentru organism, facilitarea transportului lor și asigurarea, în anumite limite, a selectivității concentrației în diferite organe.

Aceste exemple nu epuizează în niciun caz întreaga varietate de forme de aplicare a complexonaților în medicină. Astfel, sarea dipotasică a etilendiaminotetraacetatului de magneziu este utilizată pentru reglarea conținutului de fluid în țesuturi în patologie. EDTA este utilizat în compoziția suspensiilor anticoagulante utilizate în separarea plasmei sanguine, ca stabilizator al adenozin trifosfat în determinarea glicemiei, în clarificarea și depozitarea lentilelor de contact. Difosfonații sunt utilizați pe scară largă în tratamentul bolilor reumatoide. Sunt eficienți în special ca agenți antiartritici în combinație cu agenți antiinflamatori.

7.12. COMPLEXE CU COMPUȘI MACROCICLICI

Printre compușii complecși naturali, un loc aparte îl ocupă macrocomplexele bazate pe polipeptide ciclice care conțin cavități interne de anumite dimensiuni, în care există mai multe grupări care conțin oxigen capabile să lege cationii acelor metale, inclusiv sodiu și potasiu, ale căror dimensiuni corespund cu dimensiunile cavitatii. Astfel de substanțe, fiind în biologic

Orez. 7.2. Complex de valinomicină cu ion K+

materiale ice, asigură transportul ionilor prin membrane și de aceea sunt numite ionofori. De exemplu, valinomicina transportă un ion de potasiu prin membrană (Fig. 7.2).

Cu ajutorul unei alte polipeptide - gramicidin A cationii de sodiu sunt transportați prin mecanismul releu. Această polipeptidă este pliată într-un „tub”, a cărui suprafață interioară este căptușită cu grupuri care conțin oxigen. Rezultatul este

un canal hidrofil suficient de lung cu o anumită secțiune transversală corespunzătoare mărimii ionului de sodiu. Ionul de sodiu, care intră în canalul hidrofil dintr-o parte, este transferat de la una la alta grupări de oxigen, ca o cursă de releu printr-un canal conducător de ioni.

Astfel, o moleculă de polipeptidă ciclică are o cavitate intramoleculară, în care poate pătrunde un substrat de o anumită dimensiune și geometrie conform principiului unei chei și al unui lacăt. Cavitatea unor astfel de receptori interni este căptușită cu centri activi (endoreceptori). În funcție de natura ionului metalic, pot apărea interacțiuni necovalente (electrostatice, legături de hidrogen, forțe van der Waals) cu metalele alcaline și interacțiunea covalentă cu metalele alcalino-pământoase. Ca rezultat al acestui lucru, supramolecule- asociații complexe constând din două sau mai multe particule ținute împreună de forțe intermoleculare.

Cele mai comune în natura vie sunt macrociclurile tetradentate - porfinele și corinoidele apropiate lor ca structură. Schematic, ciclul tetradent poate fi reprezentat sub următoarea formă (Fig. 7.3), unde arcurile înseamnă același tip de lanțuri de carbon care leagă atomii de azot donatori într-un ciclu închis; R1, R2, R3, P4 sunt radicali hidrocarburi; M n+ - ion metalic: în ion clorofilă Mg 2+, în ion hemoglobină Fe 2+, în ion hemocianin Cu 2+, în vitamina B 12 (cobalamină) ion Co 3+.

Atomii de azot donatori sunt localizați la colțurile pătratului (indicate de linia punctată). Ele sunt strâns coordonate în spațiu. De aceea

porfirinele și corinoidele formează complexe puternice cu cationi din diverse elemente și chiar cu metale alcalino-pământoase. Este semnificativ faptul că Indiferent de denticitatea ligandului, legătura chimică și structura complexului sunt determinate de atomii donatori. De exemplu, complecșii de cupru cu NH3, etilendiamină și porfirina au aceeași structură pătrată și o configurație electronică similară. Dar liganzii polidentați se leagă de ionii metalici mult mai puternic decât liganzii monodentați.

Orez. 7.3. Macrociclu tetradentat

cu aceiaşi atomi donatori. Rezistența complecșilor de etilendiamină este cu 8-10 ordine de mărime mai mare decât rezistența acelorași metale cu amoniac.

Se numesc complexe bioanorganice de ioni metalici cu proteine bioclustere - complexe de ioni metalici cu compuși macrociclici (Fig. 7.4).

Orez. 7.4. Reprezentarea schematică a structurii bioclusterelor de anumite dimensiuni ale complexelor proteice cu ioni de elemente d. Tipuri de interacțiuni ale unei molecule de proteine. M n+ - ion metalic central activ

Există o cavitate în interiorul bioclusterului. Include un metal care interacționează cu atomii donatori ai grupărilor de legătură: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , proteine, aminoacizi. Cel mai faimos metal-

menturile (anhidrază carbonică, xantinoxidază, citocromi) sunt bioclustere ale căror cavități formează centri enzimatici care conțin Zn, Mo, respectiv Fe.

7.13. COMPLEXE MULTICOLOR

Complexe heterovalente și heteronucleare

Se numesc complexe, care includ mai mulți atomi centrali ai unuia sau a diferitelor elemente multi-core. Posibilitatea formării complexelor multinucleare este determinată de capacitatea unor liganzi de a se lega la doi sau trei ioni metalici. Astfel de liganzi se numesc pod. Respectiv pod se numesc complexe. În principiu, sunt posibile și punți cu un atom, de exemplu:

Ei folosesc perechi de electroni singuri care aparțin aceluiași atom. Rolul podurilor poate fi jucat liganzi poliatomici.În astfel de punți se folosesc perechi de electroni neîmpărțiți aparținând diferiților atomi. ligand poliatomic.

A.A. Grinberg și F.M. Filinov a studiat compușii de tip punte de compoziție, în care ligandul leagă compuși complecși ai aceluiași metal, dar în stări de oxidare diferite. G. Taube le-a numit complexe de transfer de electroni. El a investigat reacțiile de transfer de electroni între atomii centrali ai diferitelor metale. Studiile sistematice ale cineticii și mecanismului reacțiilor redox au condus la concluzia că transferul unui electron între două complexe este

trece prin puntea ligand rezultată. Schimbul de electron între 2 + și 2 + are loc prin formarea unui complex de punte intermediară (Fig. 7.5). Transferul de electroni are loc prin ligand de punte clorură, terminând cu formarea de complexe 2+; 2+.

Orez. 7.5. Transferul de electroni într-un complex multinuclear intermediar

O mare varietate de complexe polinucleare a fost obținută prin utilizarea liganzilor organici care conțin mai multe grupuri donatoare. Condiția pentru formarea lor este o astfel de aranjare a grupurilor donatoare în ligand care să nu permită închiderea ciclurilor de chelat. Nu este neobișnuit ca un ligand să închidă ciclul chelat și să acționeze simultan ca o punte.

Principiul activ al transferului de electroni sunt metalele de tranziție care prezintă mai multe stări stabile de oxidare. Acest lucru conferă ionilor de titan, fier și cupru proprietăți ideale de purtător de electroni. Setul de opțiuni pentru formarea complexelor heterovalente (HVA) și heteronucleare (HNC) bazate pe Ti și Fe este prezentat în Fig. 3. 7.6.

reacţie

Reacția (1) se numește reacție încrucișată.În reacțiile de schimb, intermediarul va fi complecși heterovalenti. Toate complexele posibile teoretic se formează de fapt în soluție în anumite condiții, ceea ce este dovedit de diverse studii fizico-chimice.

Orez. 7.6. Formarea complexelor heterovalente și a complexelor heteronucleare care conțin Ti și Fe

metode. Pentru ca transferul de electroni să aibă loc, reactanții trebuie să fie în stări apropiate ca energie. Această cerință se numește principiul Franck-Condon. Transferul de electroni poate avea loc între atomii aceluiași element de tranziție, care se află în grade diferite de oxidare HWC, sau diferite elemente HJC, a căror natură a centrelor metalice este diferită. Acești compuși pot fi definiți ca complecși de transport de electroni. Sunt purtători convenabil de electroni și protoni în sistemele biologice. Adăugarea și eliberarea unui electron provoacă modificări numai în configurația electronică a metalului, fără a modifica structura componentei organice a complexului. Toate aceste elemente au mai multe stări de oxidare stabile (Ti +3 și +4; Fe +2 și +3; Cu +1 și +2). În opinia noastră, acestor sisteme li se acordă prin natură un rol unic de a asigura reversibilitatea proceselor biochimice cu costuri energetice minime. Reacțiile reversibile includ reacții care au constante termodinamice și termochimice de la 10 -3 la 10 3 și cu o valoare mică a ΔG o și E o proceselor. În aceste condiții, substanțele inițiale și produșii de reacție pot fi în concentrații comparabile. Atunci când le schimbați într-un anumit interval, este ușor de realizat reversibilitatea procesului, prin urmare, în sistemele biologice, multe procese sunt de natură oscilativă (undă). Sistemele redox care conțin perechile de mai sus acoperă o gamă largă de potențiale, ceea ce le permite să intre în interacțiuni însoțite de modificări moderate ale Δ MergeȘi E°, cu multe substraturi.

Probabilitatea formării HVA și HJA crește semnificativ atunci când soluția conține liganzi potențial de legătură, de exemplu. molecule sau ioni (aminoacizi, hidroxiacizi, complexoni etc.) capabili să lege doi centri metalici simultan. Posibilitatea delocalizării unui electron în HWC contribuie la scăderea energiei totale a complexului.

Mai realist, setul de opțiuni posibile pentru formarea HWC și HJA, în care natura centrelor metalice este diferită, este văzut în Fig. 7.6. O descriere detaliată a formării HVA și HNA și rolul lor în sistemele biochimice sunt luate în considerare în lucrările lui A.N. Glebova (1997). Perechile redox trebuie să se adapteze structural între ele, apoi transferul devine posibil. Prin selectarea componentelor soluției, se poate „lungi” distanța pe care un electron este transferat de la agentul reducător la agentul de oxidare. Cu o mișcare coordonată a particulelor, un electron poate fi transferat pe distanțe lungi prin mecanismul undei. Ca un „coridor” poate fi un lanț proteic hidratat etc. Probabilitatea transferului de electroni la o distanță de până la 100A este mare. Lungimea „coridorului” poate fi mărită prin aditivi (ioni de metale alcaline, electroliți de susținere). Acest lucru deschide mari oportunități în domeniul controlului compoziției și proprietăților HWC și HJA. În soluții, ele joacă rolul unui fel de „cutie neagră” plină cu electroni și protoni. În funcție de circumstanțe, le poate da altor componente sau își poate completa „rezervele”. Reversibilitatea reacțiilor care le implică face posibilă participarea în mod repetat la procesele ciclice. Electronii se deplasează de la un centru metalic la altul, oscilează între ei. Molecula complexă rămâne asimetrică și poate lua parte la procesele redox. HWC și HJAC sunt implicate activ în procesele oscilatorii din mediile biologice. Acest tip de reacție se numește reacții oscilatorii. Se găsesc în cataliza enzimatică, sinteza proteinelor și în alte procese biochimice care însoțesc fenomenele biologice. Acestea includ procese periodice de metabolism celular, valuri de activitate în țesutul inimii, în țesutul creierului și procese care au loc la nivelul sistemelor ecologice. O etapă importantă a metabolismului este separarea hidrogenului din nutrienți. În acest caz, atomii de hidrogen trec în stare ionică, iar electronii separați de ei intră în lanțul respirator și renunță la energia lor pentru formarea de ATP. După cum am stabilit, complexonații de titan sunt purtători activi nu numai de electroni, ci și de protoni. Capacitatea ionilor de titan de a-și îndeplini rolul în centrul activ al enzimelor precum catalaze, peroxidaze și citocromi este determinată de capacitatea sa ridicată de formare a complexului, formarea geometriei ionilor coordonați, formarea de HVA polinucleare și HJA de diferite compoziții și proprietăți în funcție de pH, concentrația elementului de tranziție Ti și componenta organică a complexului, raportul molar al acestora. Această capacitate se manifestă printr-o creștere a selectivității complexului

în raport cu substraturi, produse ale proceselor metabolice, activarea legăturilor în complex (enzimă) și substrat prin coordonarea și modificarea formei substratului în conformitate cu cerințele sterice ale centrului activ.

Transformările electrochimice din organism asociate cu transferul de electroni sunt însoțite de o modificare a gradului de oxidare a particulelor și de apariția unui potențial redox în soluție. Un rol important în aceste transformări aparține complexelor multinucleare HVA și HNA. Sunt regulatori activi ai proceselor de radicali liberi, un sistem de utilizare a speciilor reactive de oxigen, peroxid de hidrogen, agenți oxidanți, radicali și sunt implicați în oxidarea substraturilor, precum și în menținerea homeostaziei antioxidante, în protejarea organismului de oxidare. stres. Acțiunea lor enzimatică asupra biosistemelor este asemănătoare enzimelor (citocromi, superoxid dismutază, catalază, peroxidază, glutation reductază, dehidrogenaze). Toate acestea indică proprietăți antioxidante ridicate ale complexonaților elementelor de tranziție.

7.14. ÎNTREBĂRI ȘI SARCINI PENTRU AUTOVERIFICAREA PREGĂTIȚII PENTRU LECȚII ȘI EXAMENE

1. Dați conceptul de compuși complecși. Cum diferă de sărurile duble și ce au în comun?

2. Realizați formule ale compușilor complecși după denumirea lor: dihidroxotetracloroplatinat de amoniu (IV), triammintritrocobalt (III), dați caracteristicile acestora; indicați sfera de coordonare internă și externă; ionul central și gradul de oxidare a acestuia: liganzi, numărul și denticitatea acestora; natura conexiunilor. Scrieți ecuația de disociere într-o soluție apoasă și expresia constantei de stabilitate.

3. Proprietăți generale ale compușilor complecși, disocierea, stabilitatea complecșilor, proprietățile chimice ale complecșilor.

4. Cum se caracterizează reactivitatea complexelor din pozițiile termodinamice și cinetice?

5. Ce complexe amino vor fi mai durabile decât tetraamino-cuprul (II) și care vor fi mai puțin durabile?

6. Dați exemple de complecși macrociclici formați din ioni de metale alcaline; ioni de element d.

7. Pe ce bază se clasifică complexele ca fiind chelați? Dați exemple de compuși complecși chelați și non-chelați.

8. Folosind exemplul de glicinat de cupru, dați conceptul de compuși intracomplex. Scrieți formula structurală a complexonatului de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic sub formă de sodiu.

9. Dați un fragment structural schematic al oricărui complex polinuclear.

10. Definiți complexe polinucleare, heteronucleare și heterovalente. Rolul metalelor de tranziție în formarea lor. Rolul biologic al acestor componente.

11. Ce tipuri de legături chimice se găsesc în compușii complecși?

12. Enumeraţi principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici care pot avea loc la atomul central din complex. Care este geometria complexului în funcție de tipul de hibridizare?

13. Pe baza structurii electronice a atomilor elementelor blocurilor s-, p- și d, comparați capacitatea de formare a complexului și locul lor în chimia complexelor.

14. Definiți complexoni și complexonates. Dați exemple dintre cele mai utilizate în biologie și medicină. Dați principiile termodinamice pe care se bazează terapia de chelare. Utilizarea complexonaților pentru neutralizarea și eliminarea xenobioticelor din organism.

15. Luați în considerare principalele cazuri de încălcare a homeostaziei metal-ligand în corpul uman.

16. Dați exemple de compuși biocomplexi care conțin fier, cobalt, zinc.

17. Exemple de procese concurente care implică hemoglobina.

18. Rolul ionilor metalici în enzime.

19. Explicați de ce pentru cobalt în complecși cu liganzi complecși (polidentat) starea de oxidare +3 este mai stabilă, iar în sărurile obișnuite, precum halogenuri, sulfați, nitrați, starea de oxidare este +2?

20. Pentru cupru sunt caracteristice stările de oxidare +1 și +2. Poate cuprul să catalizeze reacțiile de transfer de electroni?

21. Poate zincul să catalizeze reacțiile redox?

22. Care este mecanismul de acțiune al mercurului ca otravă?

23. Indicați acidul și baza din reacție:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Explicați de ce sarea de potasiu-sodiu a acidului hidroxietiliden difosfonic, și nu HEDP, este utilizată ca medicament.

25. Cum se realizează transportul electronilor în organism cu ajutorul ionilor metalici, care fac parte din compușii biocomplex?

7.15. TESTE

1. Starea de oxidare a atomului central din ionul complex este 2- este egal cu:

a)-4;

b) +2;

la 2;

d) +4.

2. Cel mai stabil ion complex:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Soluția conține 0,1 mol de compus PtCl44NH3. Reacţionând cu AgN03, formează 0,2 mol de precipitat de AgCI. Dați substanței inițiale formula de coordonare:

a)Cl;

b) CI3;

c) CI2;

d) CI4.

4. Care este forma complexelor formate ca urmare a sp 3 d 2-gi- reproducere?

1) tetraedru;

2) pătrat;

4) bipiramida trigonală;

5) liniară.

5. Alegeți formula pentru compusul pentaamineclorocobalt (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6) [CoCI2(NH3)4]CI;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) S04;

e) [Co(H 20)6] C13.

6. Ce liganzi sunt polidentați?

a) C1 -;

b) H20;

c) etilendiamină;

d) NH3;

e) SCN - .

7. Agenții de complexare sunt:

a) atomi donatori de perechi de electroni;

c) atomi-și ioni-acceptori ai perechilor de electroni;

d) atomi- și ioni-donatori de perechi de electroni.

8. Elementele cu cea mai mică capacitate de complexare sunt:

la fel de; c) d;

b) p; d) f

9. Liganzii sunt:

a) molecule donatoare de perechi de electroni;

b) ioni-acceptori ai perechilor de electroni;

c) molecule- și ioni-donatori de perechi de electroni;

d) molecule-și ioni-acceptori ai perechilor de electroni.

10. Comunicarea în sfera de coordonare internă a complexului:

a) schimb covalent;

b) donor-acceptor covalent;

c) ionică;

d) hidrogen.

11. Cel mai bun agent de complexare va fi:

compuși complecși. Structura lor se bazează pe teoria coordonării a lui A. Werner. Ion complex, sarcina lui. Complexe cationice, anionice, neutre. Nomenclatură, exemple.

Reacții de substituție a ligandului. constantă de instabilitate ionică complexă, constantă de stabilitate.

La instabilitate este raportul dintre produșii concentrației de ioni degradați și cantitatea nedegradată.

K set \u003d 1 / K cuib (reciproc)

disociere secundară - dezintegrarea sferei interioare a complexului în componentele sale constitutive.

43. Competiția pentru un ligand sau pentru un agent de complexare: echilibre izolate și combinate ale substituției ligandului. Constanta generală a echilibrului combinat al substituției ligandului.

Ca urmare a competiției, protonul distruge un complex suficient de puternic, formând o substanță slab disociabilă - apa.

CI + NiS04 +4NH3^S04 + AgCl I

Acesta este deja un exemplu de competiție a liganzilor pentru un agent de complexare, cu formarea unui complex mai stabil (K H + \u003d 9,3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1,9-10 - 9) și un compus puțin solubil AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10

Idei despre structura metaloenzimelor și a altor compuși biocomplex (hemoglobină, citocromi, cobalamine). Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină

Cobalaminele. Vitamina B 12 numit un grup de substanțe biologic active care conțin cobalt numite cobalamine. Ei sunt de fapt cianocobalamina, hidroxicobalamina și două forme coenzimatice de vitamina B 12: metilcobalamina și 5-deoxiadenozilcobalamina.

Uneori, într-un sens mai restrâns, vitamina B 12 se numește cianocobalamină, deoarece în această formă intră în corpul uman principala cantitate de vitamina B 12, fără a pierde din vedere faptul că nu este sinonimă cu B 12 și mai multe alți compuși au și activitate vitaminică B 12. Vitamina B 12 este numită și factorul extrinsec al lui Castle.

B 12 are cea mai complexă structură chimică în comparație cu alte vitamine, a cărei bază este inelul corin. Corrina este în multe privințe similară cu porfirina (o structură chimică complexă care face parte din hem, clorofilă și citocromi), dar diferă de porfirina prin faptul că două inele de pirol din compoziția corinei sunt conectate direct între ele și nu printr-o metilenă. pod. Ionul de cobalt este situat în centrul structurii corin. Cobaltul formează patru legături de coordonare cu atomii de azot. O altă legătură de coordonare conectează cobaltul cu nucleotida dimetilbenzimidazolului. Ultima, a șasea legătură de coordonare a cobaltului rămâne liberă: prin această legătură se adaugă gruparea ciano, gruparea hidroxil, metil sau reziduul de deoxiadenozil 5" pentru a forma patru variante de vitamina B 12, respectiv. Legătura covalentă carbon-covalentă în structura cianocobalaminei este singurul cunoscut în natura vie este un exemplu de legătură covalentă metal de tranziție-carbon.

În mod convențional, reacțiile chimice ale complexelor sunt împărțite în schimb, redox, izomerizare și liganzi coordonați.

Disocierea primară a complexelor în sferele interioare și exterioare determină cursul reacțiilor de schimb de ioni din sfera exterioară:

Xm + mNaY = Ym + mNaX.

Componentele sferei interioare a complexelor pot participa, de asemenea, la procesele de schimb care implică atât liganzii, cât și agentul de complexare. Pentru a caracteriza reacțiile de substituție ale liganzilor sau ale ionului metalic central, notația și terminologia propuse de K. Ingold pentru reacțiile compușilor organici (Fig. 42), nucleofile S N și electrofilă S E substituții:

Z + Y = z + X S N

Z + M"= z + M S E .

După mecanismul reacției de substituție, acestea se împart (Fig. 43) în asociative ( S N 1 și SE 1 ) și disociative ( S N 2 și SE 2 ), care diferă în starea de tranziție cu un număr de coordonare crescut și scăzut.

Atribuirea mecanismului de reacție la asociativ sau disociativ este o sarcină dificil de realizabil experimental de identificare a unui intermediar cu un număr de coordonare redus sau crescut. În acest sens, mecanismul de reacție este adesea judecat pe baza datelor indirecte privind efectul concentrației de reactivi asupra vitezei de reacție, modificări ale structurii geometrice a produsului de reacție etc.

Pentru a caracteriza viteza reacțiilor de substituție a ligandului în complexe, laureatul Nobel din 1983 G. Taube (Fig. 44) a sugerat utilizarea termenilor „labil” și „inert”, în funcție de timpul reacției de substituție a ligandului, mai puțin sau mai mult de 1 minut. Termenii labili sau inerți sunt caracteristici ale cineticii reacțiilor de substituție a ligandului și nu trebuie confundați cu caracteristicile termodinamice ale stabilității sau instabilității complexelor.

Labilitatea sau inerția complecșilor depinde de natura ionului de complexare și a liganzilor. Conform teoriei câmpului ligand:

1. Complexe octaedrice 3 d metale de tranziție cu o distribuție a valenței ( n -1) d electroni pe sigma*(de exemplu ) ale MO de afânare sunt labile.

4- (t 2g 6 e g 1) + H2O= 3- +CN-.

Mai mult, cu cât valoarea energiei de stabilizare de către câmpul cristalin al complexului este mai mică, cu atât labilitatea acestuia este mai mare.

2. Complexe octaedrice 3 d metale de tranziție cu sigma liberă* dospit de ex orbitali și o distribuție uniformă a valenței ( n -1) d electroni în orbitalii t 2 g (t 2 g 3, t 2 g 6) sunt inerți.

[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =

[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =

3. Plano-pătrat și octaedric 4 d și 5d metale de tranziție care nu au electroni per sigma* slăbirea MO sunt inerte.

2+ + H20 =

2+ + H20 =

Influența naturii liganzilor asupra vitezei reacțiilor de substituție a liganzilor este considerată în cadrul modelului „influenței reciproce a liganzilor”. Un caz special al modelului de influență reciprocă a liganzilor este formulat în 1926 de I.I. Cerniaev conceptul de trans-influență (Fig. 45) - „labilitatea ligandului în complex depinde de natura ligandului trans-locat” - și propune o serie de liganzi de influență trans: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH3, OH-, H20.

Conceptul de trans-influență a făcut posibilă fundamentarea regulilor generale:

1. regula lui Peyronet- sub acțiunea amoniacului sau aminelor asupra tetracloroplatinatului ( II ) potasiul se obține întotdeauna diclordiaminplatină cis-configurație:

2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.

Deoarece reacția se desfășoară în două etape și ligandul clorură are un efect trans mare, înlocuirea celui de-al doilea ligand clorură cu amoniac are loc cu formarea de cis-[ Pt (NH3)2Cl2]:

2- + NH 3 \u003d -

NH 3 \u003d cis -.

2. regula lui Jergensen - sub acțiunea acidului clorhidric asupra clorurii de tetramină de platină ( II ) sau compuși similari, se obține trans-configurația diclorodiamina platină:

[Pt (NH3)4]2+ + 2HCI = trans-[Pt(NH3)2CI2] + 2NH4CI.

În conformitate cu seria de influențe trans ale liganzilor, înlocuirea celei de-a doua molecule de amoniac cu un ligand de clorură duce la formarea de trans-[ Pt (NH3)2CI2].

3. Reacția Thiourea Kurnakov - diferiți produși ai reacției tioureei cu izomerii geometrici ai trans-[ Pt (NH3)2Cl2] şi cis-[Pt(NH3)2Cl2]:

cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Natura diferită a produselor de reacție este asociată cu efectul trans ridicat al tioureei. Prima etapă a reacțiilor este înlocuirea liganzilor de clorură de tiouree cu formarea de trans- și cis-[ Pt (NH 3 ) 2 ( Thio ) 2 ] 2+ :

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

În cis-[ Pt (NH3)2 (Thio ) 2 ] 2+ două molecule de amoniac trans la tiouree sunt supuse unei substituții ulterioare, ceea ce duce la formarea 2+ :

cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.

În trans-[ Pt (NH3)2 (Thio ) 2 ] 2+ două molecule de amoniac cu efect trans mic sunt situate în poziție trans una față de cealaltă și, prin urmare, nu sunt înlocuite cu tiouree.

Modelele de trans-influență au fost descoperite de I.I. Chernyaev atunci când studiază reacțiile de substituție a ligandului în complexe de platină pătrat-planare ( II ). Ulterior, s-a demonstrat că efectul trans al liganzilor se manifestă și în complexele altor metale ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III). )) și alte structuri geometrice. Adevărat, seria efectului trans al liganzilor pentru diferite metale sunt oarecum diferite.

Trebuie remarcat faptul că influența transei este efect cinetic- cu cât este mai mare trans-influența acestui ligand, cu atât mai rapidă este înlocuirea unui alt ligand, care se află în raport cu acesta în poziție trans.

Alături de efectul cinetic al trans-influenței, la mijloc XX secolul A.A. Grinberg și Yu.N. Kukushkin a stabilit dependența efectului trans al ligandului L de la ligand în poziţia cis la L . Astfel, studiul vitezei de reacție de substituție Cl- amoniac în complexe de platină ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Cu

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. Cu

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Cu

a arătat că prezența a una sau două molecule de amoniac în poziția cis față de ligandul clor care este înlocuit duce la o creștere succesivă a vitezei de reacție. Acest efect cinetic se numește influenta cis. În prezent, ambele efecte cinetice ale influenței naturii liganzilor asupra ratei reacțiilor de substituție a liganzilor (efecte trans și cis) sunt combinate într-un concept comun. influența reciprocă a liganzilor.

Fundamentarea teoretică a efectului influenței reciproce a liganzilor este strâns legată de dezvoltarea ideilor despre legătura chimică în compușii complecși. În anii 30 XX secolul A.A. Grinberg și B.V. Nekrasov a considerat trans-influența în cadrul modelului de polarizare:

1. Efectul trans este caracteristic complecșilor al căror ion metalic central are o polarizabilitate ridicată.

2. Activitatea trans a liganzilor este determinată de energia de polarizare reciprocă a ligandului și a ionului metalic. Pentru un ion metalic dat, efectul trans al unui ligand este determinat de polarizabilitatea acestuia și de distanța față de ionul central.

Modelul de polarizare este în acord cu datele experimentale pentru complecși cu liganzi anionici simpli, de exemplu, ioni de halogenură.

În 1943 A.A. Greenberg a sugerat că activitatea trans a liganzilor este legată de proprietățile lor reducătoare. Deplasarea densității electronilor de la ligandul trans-activ la metal reduce sarcina efectivă a ionului metalic, ceea ce duce la o slăbire a legăturii chimice cu ligandul trans-situat.

Dezvoltarea ideilor despre efectul trans este asociată cu activitatea trans mare a liganzilor bazați pe molecule organice nesaturate, cum ar fi etilena în [ Pt (C2H4) CI3 ] - . Potrivit lui Chatt și Orgel (Fig. 46), acest lucru se datoreazăpi-interacțiunea dativă a unor astfel de liganzi cu metalul și mecanismul asociativ al reacțiilor de substituție pentru liganzii trans-locați. Coordonarea cu ionul metalic al ligandului atacator Z conduce la formarea unui intermediar trigonal-bipiramidal cu cinci coordonate, urmat de scindarea rapidă a ligandului de ieșire X. Formarea unui astfel de intermediar este facilitată depi-interacțiunea ligand dativ-ligand metal Y , care reduce densitatea de electroni a metalului și reduce energia de activare a stării de tranziție cu înlocuirea rapidă ulterioară a ligandului X.

Împreună cu p acceptor (C2H4, CN-, CO ...) liganzii care formează o legătură chimică ligand dativ-metal au o mare influență trans șisliganzi donatori: H-, CH3-, C2H5- ... Efectul trans al unor astfel de liganzi este determinat de interacțiunea donor-acceptor a ligandului X cu metalul, care scade densitatea electronică a acestuia și slăbește legătura dintre metal și ligandul de ieșire. Y .

Astfel, poziția liganzilor în seria activității trans este determinată de acțiunea combinată a sigma donator şi pi-proprietățile liganzilor - sigma- donator şi pi-proprietățile acceptoare ale ligandului își sporesc efectul trans, în timp cepi-donator – slăbi. Care dintre aceste componente ale interacțiunii ligand-metal predomină în efectul trans este judecată pe baza calculelor chimice cuantice ale structurii electronice a stării de tranziție a reacției.

Principala reacție de substituție în soluții apoase - schimbul de molecule de apă (22) - a fost studiată pentru un număr mare de ioni metalici (Fig. 34). Schimbul de molecule de apă în sfera de coordonare a unui ion metalic cu cea mai mare parte a moleculelor de apă prezente ca solvent are loc foarte rapid pentru majoritatea metalelor și, prin urmare, viteza unei astfel de reacții a fost studiată în principal prin metoda relaxării. Metoda constă în perturbarea echilibrului sistemului, de exemplu, printr-o creștere bruscă a temperaturii. În condiții noi (temperatură mai mare), sistemul nu va mai fi în echilibru. Apoi măsurați rata de echilibru. Dacă este posibilă modificarea temperaturii soluției din interior 10 -8 sec, atunci este posibil să se măsoare viteza unei reacții care necesită un interval de timp mai mare decât 10 -8 sec.

De asemenea, este posibil să se măsoare viteza de substituție a moleculelor de apă coordonate în diverși ioni metalici prin liganzi SO2-4, S2O32-, EDTA etc. (26). Viteza unei astfel de reacții

depinde de concentrația ionului metalic hidratat și nu depinde de concentrația ligandului de intrare, ceea ce face posibilă utilizarea ecuației de ordinul întâi (27) pentru a descrie viteza acestor sisteme. În multe cazuri, viteza de reacție (27) pentru un ion metalic dat nu depinde de natura ligandului de intrare (L), fie că este vorba de molecule de H 2 O sau SO 4 2- , S 2 O 3 2- sau Ioni EDTA.

Această observație și faptul că ecuația vitezei pentru acest proces nu include concentrația ligandului de intrare sugerează că aceste reacții se desfășoară printr-un mecanism în care etapa lent este de a rupe legătura dintre ionul metalic și apă. Compusul rezultat este probabil să coordoneze rapid liganzii din apropiere.

În sec. 4 din acest capitol, s-a indicat că ionii metalici hidratați mai puternic încărcați, cum ar fi Al 3+ și Sc 3+ , schimbă molecule de apă mai lent decât ionii M 2+ și M +; acest lucru dă motive să presupunem că ruperea legăturilor joacă un rol important în etapa care determină ritmul întregului proces. Concluziile obținute în aceste studii nu sunt concludente, dar dau motive de a crede că procesele S N 1 sunt importante în reacțiile de substituție a ionilor metalici hidratați.

Probabil cei mai studiați compuși complecși sunt aminele de cobalt(III). Stabilitatea lor, ușurința de pregătire și reacțiile lente cu acestea le fac deosebit de potrivite pentru studii cinetice. Deoarece studiile acestor complexe au fost efectuate exclusiv în soluții apoase, este mai întâi necesar să se ia în considerare reacțiile acestor complexe cu molecule de solvent - apă. S-a constatat că, în general, moleculele de amoniac sau de amină coordonate cu ionul Co(III) sunt înlocuite atât de lent cu molecule de apă, încât se ia în considerare de obicei înlocuirea altor liganzi decât aminele.

Viteza reacțiilor de tip (28) a fost studiată și sa dovedit a fi de ordinul întâi în raport cu complexul de cobalt (X este unul dintre mulți anioni posibili).

Deoarece în soluţiile apoase concentraţia de H 2 O este întotdeauna aproximativă 55,5 M, atunci este imposibil de determinat efectul modificării concentrației moleculelor de apă asupra vitezei de reacție. Ecuațiile de viteză (29) și (30) pentru o soluție apoasă nu se pot distinge experimental, deoarece k este pur și simplu egal cu k" = k". Prin urmare, este imposibil de spus din ecuația vitezei de reacție dacă H2O va participa la etapa care determină viteza procesului. Răspunsul la întrebarea dacă această reacție decurge conform mecanismului S N 2 cu înlocuirea ionului X cu molecula de H 2 O sau conform mecanismului S N 1, care implică mai întâi disocierea urmată de adăugarea moleculei de H 2 O , trebuie obținută folosind alte date experimentale.

Această problemă poate fi rezolvată prin două tipuri de experimente. Viteza de hidroliză (înlocuirea unui ion de Cl per moleculă de apă) transă- + de aproximativ 10 3 ori viteza de hidroliză 2+ . O creștere a încărcăturii complexului duce la întărirea legăturilor metal-ligand și, în consecință, la inhibarea ruperii acestor legături. De asemenea, ar trebui luate în considerare atracția liganzilor de intrare și facilitarea reacției de substituție. Deoarece s-a constatat o scădere a ratei pe măsură ce sarcina complexului a crescut, în acest caz pare mai probabil un proces disociativ (S N 1).

O altă modalitate de demonstrare se bazează pe studiul hidrolizei unei serii de complexe similare cu transă- + . În aceste complexe, molecula de etilendiamină este înlocuită cu diamine similare, în care atomii de hidrogen de la atomul de carbon sunt înlocuiți cu grupări CH3. Complexele care conțin diamine substituite reacţionează mai repede decât complexul de etilendiamină. Înlocuirea atomilor de hidrogen cu grupări CH3 crește volumul ligandului, ceea ce face dificilă atacul unui alt ligand asupra atomului de metal. Aceste obstacole sterice încetinesc reacția prin mecanismul S N 2. Prezența liganzilor voluminoase în apropierea atomului de metal promovează procesul disociativ, deoarece îndepărtarea unuia dintre liganzi reduce acumularea lor la atomul de metal. Creșterea observată a vitezei de hidroliză a complexelor cu liganzi voluminoase este o dovadă bună că reacția se desfășoară conform mecanismului S N 1.

Deci, ca urmare a numeroaselor studii ale complexelor de acidoamină Co(II), s-a dovedit că înlocuirea grupărilor acide cu molecule de apă este un proces disociativ în natură. Legătura atom de cobalt-ligand se prelungește până la o anumită valoare critică înainte ca moleculele de apă să înceapă să intre în complex. În complexele cu sarcină de 2+ și mai mare, ruperea legăturii cobalt-ligand este foarte dificilă, iar intrarea moleculelor de apă începe să joace un rol mai important.

S-a constatat că înlocuirea grupării acido (X -) din complexul de cobalt(III) cu o altă grupă decât molecula de H2O (31) are loc mai întâi prin substituirea acesteia de către moleculă.

solvent - apă, urmat de înlocuirea acestuia cu un nou grup Y (32).

Astfel, în multe reacții cu complecși de cobalt(III), viteza de reacție (31) este egală cu viteza de hidroliză (28). Doar ionul hidroxil diferă de alți reactivi în ceea ce privește reactivitatea cu aminele Co(III). Reacționează foarte repede cu complecșii aminici de cobalt(III) (de aproximativ 10 6 ori mai rapid decât apa) în funcție de tipul de reacție hidroliza bazică (33).

Această reacţie s-a dovedit a fi de ordinul întâi în ceea ce priveşte ligandul de substituţie OH-(34). Al doilea ordin general al reacției și progresia neobișnuit de rapidă a reacției sugerează că ionul OH este un reactiv nucleofil excepțional de eficient în ceea ce privește complecșii Co(III) și că reacția are loc prin mecanismul S N 2 prin formarea unui intermediar. .

Totuși, această proprietate a OH - poate fi explicată și printr-un alt mecanism [ecuațiile (35), (36)]. În reacția (35), complexul 2+ se comportă ca un acid (după Bronsted), dând complex + , care este amido-(conținând)-compus - o bază corespunzătoare unui acid 2+.

Apoi reacția se desfășoară conform mecanismului S N 1 (36) cu formarea unui compus intermediar cu cinci coordonări, care reacţionează apoi cu moleculele de solvent, ceea ce conduce la produsul final de reacţie (37). Acest mecanism de reacție este în concordanță cu viteza de reacție de ordinul doi și corespunde mecanismului S N 1. Deoarece reacția din etapa de determinare a vitezei implică o bază conjugată la complexul acid inițial, acest mecanism primește denumirea de S N 1CB.

Este foarte dificil de determinat care dintre aceste mecanisme explică cel mai bine observațiile experimentale. Cu toate acestea, există dovezi puternice care susțin ipoteza S N 1CB. Cele mai bune argumente în favoarea acestui mecanism sunt următoarele: complexele octaedrice Co(III) reacționează în general conform mecanismului disociativ S N 1 și nu există argumente convingătoare pentru care ionul OH ar trebui să provoace procesul S N 2. S-a stabilit că ionul hidroxil este un reactiv nucleofil slab în reacțiile cu Pt(II) și, prin urmare, reactivitatea sa neobișnuită cu Co(III) pare nerezonabilă. Reacțiile cu compuși de cobalt(III) în medii neapoase oferă dovezi excelente pentru formarea intermediarilor cu cinci coordonări furnizați de mecanismul S N 1 CB.

Dovada finală este faptul că, în absența legăturilor N - H în complexul Co(III), acesta reacționează lent cu ionii OH -. Acest lucru, desigur, dă motive să credem că proprietățile acido-bazice ale complexului sunt mai importante decât proprietățile nucleofile ale OH pentru viteza reacției.Această reacție de hidroliză bazică a complexelor Co(III) aminice este o ilustrare. de faptul că datele cinetice pot fi adesea interpretate în mai multe moduri, și Pentru a exclude acest sau acel mecanism posibil, este necesar să se efectueze un experiment destul de subtil.

În prezent, au fost studiate reacțiile de substituție a unui număr mare de compuși octaedrici. Dacă luăm în considerare mecanismele lor de reacție, atunci procesul disociativ este cel mai des întâlnit. Acest rezultat nu este neașteptat, deoarece cei șase liganzi lasă puțin spațiu în jurul atomului central pentru ca alte grupuri să se atașeze de el. Sunt cunoscute doar câteva exemple în care a fost dovedită apariția unui intermediar cu șapte coordonări sau a fost detectat efectul unui ligand intrus. Prin urmare, mecanismul S N 2 nu poate fi complet respins ca o posibilă cale pentru reacțiile de substituție în complexe octaedrice.

Capitolul 17

17.1. Definiții de bază

În acest capitol, veți fi introdus într-un grup special de substanțe complexe numite cuprinzătoare(sau coordonarea) conexiuni.

În prezent, o definiție strictă a conceptului " particulă complexă" Nu. De obicei se folosește următoarea definiție.

De exemplu, un ion de cupru hidratat 2 este o particulă complexă, deoarece există de fapt în soluții și unii hidrați cristalini, este format din ioni de Cu 2 și molecule de H 2 O, moleculele de apă sunt molecule reale, iar ionii de Cu 2 există în cristale. a multor compuși ai cuprului. Dimpotrivă, ionul SO 4 2 nu este o particulă complexă, deoarece deși ionii O 2 apar în cristale, ionul S 6 nu există în sistemele chimice.

Exemple de alte particule complexe: 2 , 3 , , 2 .

În același timp, ionii de NH4 și H3O sunt clasificați ca particule complexe, deși ionii de H nu există în sistemele chimice.

Uneori, particulele complexe sunt numite particule chimice complexe, toate sau o parte din legăturile în care se formează conform mecanismului donor-acceptor. Acest lucru este adevărat în majoritatea particulelor complexe, dar, de exemplu, în alaunul de potasiu SO 4 din particula complexă 3, legătura dintre atomii de Al și O este într-adevăr formată conform mecanismului donor-acceptor, în timp ce în particula complexă există doar electrostatic. interacțiunea (ion-dipol). Acest lucru este confirmat de existența în alaunul de fier amoniu a unei particule complexe similare ca structură, în care doar interacțiunea ion-dipol este posibilă între moleculele de apă și ionul NH4.

Prin sarcină, particulele complexe pot fi cationi, anioni și, de asemenea, molecule neutre. Compușii complecși care conțin astfel de particule pot aparține diferitelor clase de substanțe chimice (acizi, baze, săruri). Exemple: (H 3 O) - acid, OH - bază, NH 4 Cl și K 3 - săruri.

De obicei, agentul de complexare este un atom al unui element care formează un metal, dar poate fi și un atom de oxigen, azot, sulf, iod și alte elemente care formează nemetale. Starea de oxidare a agentului de complexare poate fi pozitivă, negativă sau zero; când un compus complex se formează din substanțe mai simple, acesta nu se modifică.

Liganzii pot fi particule care, înainte de formarea unui compus complex, erau molecule (H 2 O, CO, NH 3 etc.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 etc.), precum și un cation de hidrogen. . Distinge neidentificat sau liganzi monodentați (legați de atomul central printr-unul dintre atomii săi, adică printr-o legătură), bidentat(conectat la atomul central prin doi dintre atomii lor, adică prin două legături), tridentat etc.

Dacă liganzii sunt neidentați, atunci numărul de coordonare este egal cu numărul de astfel de liganzi.

Cn depinde de structura electronică a atomului central, de gradul său de oxidare, de dimensiunea atomului central și a liganzilor, de condițiile de formare a compusului complex, de temperatură și de alți factori. CN poate lua valori de la 2 la 12. Cel mai adesea este egal cu șase, ceva mai rar - patru.

Există, de asemenea, particule complexe cu mai mulți atomi centrali.

Sunt utilizate două tipuri de formule structurale ale particulelor complexe: indicând sarcina formală a atomului central și a liganzilor sau indicând sarcina formală a întregii particule complexe. Exemple:

Pentru a caracteriza forma unei particule complexe, se folosește ideea unui poliedru de coordonare (poliedru).

Poliedrele de coordonare includ, de asemenea, un pătrat (KN = 4), un triunghi (KN = 3) și o gantere (KN = 2), deși aceste figuri nu sunt poliedre. Exemple de poliedre de coordonare și particule complexe cu formă corespunzătoare pentru cele mai comune valori CN sunt prezentate în Fig. 1.

17.2. Clasificarea compușilor complecși

Cum compușii chimici complecși sunt împărțiți în ionici (uneori sunt numiți ionogene) și molecular ( neionică) conexiuni. Compușii complecși ionici conțin particule complexe încărcate - ioni - și sunt acizi, baze sau săruri (vezi § 1). Compușii complecși moleculari constau din particule complexe neîncărcate (molecule), de exemplu: sau - este dificil să le atribui oricărei clase principale de substanțe chimice.

Particulele complexe care alcătuiesc compușii complecși sunt destul de diverse. Prin urmare, pentru clasificarea lor sunt utilizate mai multe caracteristici de clasificare: numărul de atomi centrali, tipul de ligand, numărul de coordonare și altele.

După numărul de atomi centrali particulele complexe sunt împărțite în nucleu unicȘi multi-core. Atomii centrali ai particulelor complexe multinucleare pot fi legați unul de altul fie direct, fie prin liganzi. În ambele cazuri, atomii centrali cu liganzi formează o singură sferă interioară a compusului complex:

În funcție de tipul de liganzi, particulele complexe sunt împărțite în

1) Acvacomplexe, adică particule complexe în care moleculele de apă sunt prezente ca liganzi. Acvacomplexele cationice m sunt mai mult sau mai puțin stabili, acvacomplexele anionice sunt instabile. Toți hidrații cristalini sunt compuși care conțin complexe acvatice, de exemplu:

Mg(Cl04)2. 6H20 este de fapt (Cl04)2;
BeSO4. 4H20 este de fapt SO4;
Zn(Br03)2. 6H20 este de fapt (Br03)2;
CuSO4. 5H2O este de fapt SO4. H2O.

2) Hidroxocomplexele, adică particule complexe în care grupările hidroxil sunt prezente ca liganzi, care au fost ioni de hidroxid înainte de a intra în particula complexă, de exemplu: 2, 3, .

Complexele hidroxo sunt formate din complexe acvatice care prezintă proprietățile acizilor cationici:

2 + 4OH = 2 + 4H2O

3) Amoniac, adică particule complexe în care grupările NH3 sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe - molecule de amoniac), de exemplu: 2 , , 3 .

Amoniacul poate fi obținut și din complexe acvatice, de exemplu:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O

Culoarea soluției în acest caz se schimbă de la albastru la ultramarin.

4) acidocomplexe, adică particule complexe în care reziduurile acide atât ale acizilor fără oxigen, cât și ale acizilor care conțin oxigen sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe - anioni, de exemplu: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2O32, CO32, C2O42 etc.).

Exemple de formare a complexelor acide:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S2O32 = 3 + Br

Ultima reacție este folosită în fotografie pentru a îndepărta bromura de argint nereacționată din materialele fotografice.
(La dezvoltarea filmului fotografic și a hârtiei fotografice, partea neexpusă a bromurii de argint conținută în emulsia fotografică nu este restaurată de către revelator. Pentru a o îndepărta, se folosește această reacție (procedeul se numește „fixare”, deoarece bromura de argint neeliminată). se descompune treptat în lumină, distrugând imaginea)

5) Complexele în care atomii de hidrogen sunt liganzi sunt împărțite în două grupe complet diferite: hidrură complexe și complexe incluse în compoziție oniu conexiuni.

În formarea complexelor hidrură - , , - atomul central este un acceptor de electroni, iar ionul hidrură este un donor. Starea de oxidare a atomilor de hidrogen din aceste complexe este –1.

În complexele de oniu, atomul central este un donor de electroni, iar acceptorul este un atom de hidrogen în starea de oxidare +1. Exemple: H3O sau - ion oxoniu, NH4 sau - ion amoniu. În plus, există derivați substituiți ai unor astfel de ioni: - ion tetrametilamoniu, - ion tetrafenilarsoniu, - ion dietiloxoniu etc.

6) Carbonil complexe - complexe în care grupările CO sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea complexului - molecule de monoxid de carbon), de exemplu:,, etc.

7) Halogenură de anioni complexele sunt complexe de tip .

Alte clase de particule complexe se disting, de asemenea, în funcție de tipul de liganzi. În plus, există particule complexe cu liganzi de diferite tipuri; cel mai simplu exemplu este hidroxocomplexul acvatic.

17.3. Fundamentele nomenclaturii compușilor complecși

Formula unui compus complex este compilată în același mod ca formula oricărei substanțe ionice: formula cationului este scrisă în primul rând, iar anionul în al doilea.

Formula unei particule complexe este scrisă între paranteze pătrate în următoarea succesiune: mai întâi este plasat simbolul elementului de complexare, apoi formulele liganzilor care au fost cationi înainte de formarea complexului, apoi formulele liganzilor care au fost. molecule neutre înainte de formarea complexului, iar după ele formulele liganzilor, foste înainte de formarea complexului de către anioni.

Numele unui compus complex este construit în același mod ca și numele oricărei săruri sau baze (acizii complecși se numesc săruri de hidrogen sau oxoniu). Numele compusului include numele cationului și numele anionului.

Numele particulei complexe include numele agentului de complexare și numele liganzilor (numele este scris în conformitate cu formula, dar de la dreapta la stânga. Pentru agenții de complexare în cationi, sunt folosite nume de elemente rusești, iar în anioni, cei latini.

Numele celor mai comuni liganzi:

H2O - acva	Cl - clor	SO 4 2 - sulfat	OH - hidroxo
CO - carbonil	Br - bromo	CO 3 2 - carbonat	H - hidruro
NH3 - amină	NU 2 - nitro	CN - ciano	NU - nitroso
NO - nitrozil	O 2 - oxo	NCS - tiocianato	H + I - hidro

Exemple de nume de cationi complecși:

Exemple de nume de anioni complecși:

2 - ion tetrahidroxozincat
3 – ion di(tiosulfato)argentat(I).
3 – ion hexacianocromat(III).
– ion tetrahidroxodiquaaluminat
– ion tetranitrodiamincobaltat(III).
3 – ion pentacianoacvaferrat(II).

Exemple de nume de particule complexe neutre:

Reguli de nomenclatură mai detaliate sunt date în cărți de referință și manuale speciale.

17.4. Legătura chimică în compuși complecși și structura lor

În compușii complecși cristalini cu complecși încărcați, legătura dintre complex și ionii sferei exterioare este ionică, în timp ce legăturile dintre particulele rămase ale sferei exterioare sunt intermoleculare (inclusiv legături de hidrogen). În compușii complexi moleculari, legătura dintre complecși este intermoleculară.

În majoritatea particulelor complexe, legăturile dintre atomul central și liganzi sunt covalente. Toate sau o parte dintre ele sunt formate conform mecanismului donor-acceptator (ca urmare, cu o modificare a taxelor formale). În cele mai puțin stabile complexe (de exemplu, în complexele acvatice ale elementelor alcaline și alcalino-pământoase, precum și a amoniului), liganzii sunt ținuți prin atracție electrostatică. Legătura din particulele complexe este adesea denumită legătură donor-acceptor sau legătură de coordonare.

Să luăm în considerare formarea sa folosind acvacarea cu fier (II) ca exemplu. Acest ion este format prin reacția:

FeCI2cr + 6H20 = 2 + 2CI

Formula electronică a atomului de fier este 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Să facem o diagramă a subnivelurilor de valență ale acestui atom:

Când se formează un ion dublu încărcat, atomul de fier pierde două 4 s-electron:

Ionul de fier acceptă șase perechi de electroni de atomi de oxigen a șase molecule de apă în orbitali de valență liberi:

Se formează un cation complex, a cărui structură chimică poate fi exprimată prin una dintre următoarele formule:

Structura spațială a acestei particule este exprimată prin una dintre formulele spațiale:

Forma poliedrului de coordonare este un octaedru. Toate legăturile Fe-O sunt aceleași. Presupus sp 3 d 2 - hibridizarea atomului de fier AO. Proprietățile magnetice ale complexului indică prezența electronilor nepereche.

Dacă FeCl 2 este dizolvat într-o soluție care conține ioni de cianură, atunci reacția continuă

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Același complex se obține și prin adăugarea unei soluții de cianură de potasiu KCN la o soluție de FeCl 2:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.

Acest lucru sugerează că complexul de cianuri este mai puternic decât complexul acvatic. În plus, proprietățile magnetice ale complexului de cianuri indică absența electronilor neperechi din atomul de fier. Toate acestea se datorează unei structuri electronice ușor diferite a acestui complex:

Liganzii CN „mai puternici” formează legături mai puternice cu atomul de fier, câștigul de energie este suficient pentru a „încălca” regula lui Hund și eliberează 3 d-orbitali pentru perechile singure de liganzi. Structura spațială a complexului de cianuri este aceeași cu cea a complexului acvatic, dar tipul de hibridizare este diferit - d 2 sp 3 .

„Forța” ligandului depinde în primul rând de densitatea de electroni a norului perechii de electroni singuratice, adică crește cu o scădere a dimensiunii atomului, cu o scădere a numărului cuantic principal, depinde de tip de hibridizare EO și pe alți factori. Cei mai importanți liganzi pot fi aliniați în ordinea creșterii „tăriei” lor (un fel de „serie de activitate” a liganzilor), această serie se numește serie spectrochimică de liganzi:

eu; Br; : SCN, CI, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

Pentru complexele 3 și 3, schemele de formare arată după cum urmează:

Pentru complexe cu CN = 4, sunt posibile două structuri: un tetraedru (în cazul sp 3-hibridarea), de exemplu, 2 și un pătrat plat (în cazul dsp 2 hibridizare), de exemplu, 2.

17.5. Proprietățile chimice ale compușilor complecși

Pentru compușii complecși, în primul rând, aceleași proprietăți sunt caracteristice ca și pentru compușii obișnuiți din aceleași clase (săruri, acizi, baze).

Dacă compusul este un acid, atunci este un acid puternic; dacă este o bază, atunci baza este puternică. Aceste proprietăți ale compușilor complecși sunt determinate numai de prezența ionilor H3O sau OH. În plus, acizii, bazele și sărurile complexe intră în reacțiile de schimb obișnuite, de exemplu:

SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCI

Ultima dintre aceste reacții este folosită ca reacție calitativă pentru ionii de Fe3. Substanța insolubilă în ultramarin rezultată se numește „albastru prusac” [denumirea sistematică este hexacianoferrat de fier (III)-potasiu (II)].

În plus, particula complexă în sine poate intra în reacție și, cu cât este mai activ, cu atât este mai puțin stabilă. De obicei, acestea sunt reacții de substituție a ligandului care apar în soluție, de exemplu:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,

precum şi reacţii acido-bazice precum

2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O

Format în aceste reacții, după izolare și uscare, se transformă în hidroxid de zinc:

Zn(OH)2 + 2H2O

Ultima reacție este cel mai simplu exemplu de descompunere a unui compus complex. În acest caz, funcționează la temperatura camerei. Alți compuși complecși se descompun atunci când sunt încălziți, de exemplu:

SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (peste 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (peste 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (peste 100 o C)

Pentru a evalua posibilitatea unei reacții de substituție a ligandului, se poate folosi o serie spectrochimică, ghidată de faptul că liganzii mai puternici îi înlocuiesc pe cei mai slabi din sfera interioară.

17.6. Izomeria compușilor complecși

Izomeria compușilor complecși este legată
1) cu posibilă aranjare diferită a liganzilor și a particulelor din sfera exterioară,
2) cu o structură diferită a celei mai complexe particule.

Prima grupă include hidratat(în general solvat) Și ionizare izomerie, la al doilea - spațialăȘi optic.

Izomeria hidratului este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a moleculelor de apă în sferele exterioare și interioare ale compusului complex, de exemplu: (culoare roșu-maro) și Br 2 (culoare albastră).

Izomeria de ionizare este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a ionilor în sferele exterioare și interioare, de exemplu: SO 4 (violet) și Br (roșu). Primul dintre acești compuși formează un precipitat, reacționând cu o soluție de clorură de bariu, iar al doilea - cu o soluție de azotat de argint.

Izomeria spațială (geometrică), denumită altfel izomerie cis-trans, este caracteristică complexelor pătrate și octaedrice (este imposibil pentru cele tetraedrice). Exemplu: izomerie complexă cis-trans pătrată

Izomeria optică (oglindă) în esență nu diferă de izomeria optică din chimia organică și este caracteristică complexelor tetraedrice și octaedrice (imposibile pentru cele pătrate).