Ang prosesong ito ay sumasakop sa isang medyo espesyal na posisyon kumpara sa iba pang mga reaksyon ng pag-aalis ng tubig. Sa kasong ito, ang mga produkto ng intra- at intermolecular dehydration ay ketene at acetic anhydride:

Ang mga reaksyong ito ay endothermic, at ang kanilang ekwilibriyo ay lumilipat sa kanan lamang sa mataas na temperatura: 500-600°C sa kaso ng anhydride formation at 700°C sa kaso ng ketene formation. Tandaan na sa panahon ng pagbuo ng ketene, ang pinababang presyon ay mayroon ding positibong epekto sa pagbabago ng balanse. Ang parehong mga reaksyon ay nangyayari sa pagkakaroon ng mga heterogenous acid-type catalysts (metal phosphates at borates) o phosphoric acid vapor, na maaaring ipasok sa unang timpla sa anyo ng mga ester na madaling ma-hydrolyzed sa libreng acid. Ang mekanismo ng reaksyon ay karaniwang katulad sa iba pang mga proseso ng pag-aalis ng tubig:

Keten- isang gas na may masangsang na amoy na nagiging likido sa -41°C. Ito ay lubos na reaktibo, nakikipag-ugnayan sa iba't ibang mga sangkap upang bumuo ng acetic acid at mga derivatives nito. Sa partikular, sa acetic acid ay nagbibigay ito ng acetic anhydride:

Acetic anhydride ay isang likido na may masangsang na amoy (boiling point 141 °C). Ito ay isang mahalagang produkto ng organic synthesis, malawakang ginagamit bilang isang acetylating agent sa synthesis ng mga ester ng acetic acid, na mahirap makuha sa ibang mga paraan - phenol acetates, tertiary alcohol acetates, at lalo na ang cellulose acetate at acetate fiber.

Ang acetic anhydride ay dating nakuha sa pamamagitan ng chlorine method - mula sa sulfuryl chloride at sodium acetate:

Dahil sa mataas na pagkonsumo ng mga reagents at pagbuo ng mga basurang asin, ang pamamaraang ito ay pinalitan ng pag-aalis ng tubig ng acetic acid. Ang huli ay maaaring magawa sa dalawang paraan: intermolecular dehydration o sa pamamagitan ng intermediate formation ng ketene. Sa parehong mga kaso, ang nagreresultang gas mixture ay naglalaman ng mataas na reaktibo na acetic anhydride o ketene at tubig, na madaling ma-convert pabalik sa acetic acid sa paglamig. Samakatuwid, kinakailangang paghiwalayin ang tubig mula sa mga reaksyong gas upang wala itong oras na tumugon sa ketene o acetic anhydride. Sa direktang synthesis ng acetic anhydride, ito ay nakamit sa pamamagitan ng mabilis na paglamig ng reaksyon ng gas sa pagpapakilala ng isang azeotropic additive (ethyl acetate), na, kasama ng tubig, ay nahihiwalay mula sa condensate, na higit na pinaghihiwalay sa acetic anhydride at acetic acid. Sa pamamaraan na may intermediate formation ng ketene, ang mga reaksyong gas ay mabilis na pinalamig sa 0 ° C, at ang hindi nabagong acetic acid at tubig ay pinalalamig mula sa kanila. Ang natitirang gas ay dumaan sa isang haligi na pinatubigan ng acetic acid, kung saan nabuo ang acetic anhydride. Ang mga by-product ng mga reaksyong ito ay gumagawa ng acetone at methane

Pag-uuri

a) Sa pamamagitan ng basicity (ibig sabihin, ang bilang ng mga pangkat ng carboxyl sa molekula):

Monobasic (monocarbon) RCOOH; Halimbawa:

CH 3 CH 2 CH 2 COOH;

NOOS-CH 2 -COOH propanedioic (malonic) acid

Tribasic (tricarboxylic) R(COOH) 3, atbp.

b) Ayon sa istruktura ng hydrocarbon radical:

Aliphatic

limitasyon; halimbawa: CH 3 CH 2 COOH;

hindi puspos; halimbawa: CH 2 = CHCOOH propenoic (acrylic) acid

Alicyclics, halimbawa:

Mabango, halimbawa:

Mga saturated monocarboxylic acid

(monobasic saturated carboxylic acids) - mga carboxylic acid kung saan ang isang saturated hydrocarbon radical ay konektado sa isang carboxyl group -COOH. Lahat sila ay may pangkalahatang formula C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); o CnH 2n O 2 (n≥1)

Nomenclature

Ang mga sistematikong pangalan ng monobasic saturated carboxylic acid ay ibinibigay sa pamamagitan ng pangalan ng kaukulang alkane na may pagdaragdag ng suffix - ova at ang salitang acid.

1. HCOOH methane (formic) acid

2. CH 3 COOH ethanoic (acetic) acid

3. CH 3 CH 2 COOH propanoic (propionic) acid

Isomerismo

Ang skeletal isomerism sa hydrocarbon radical ay nagpapakita mismo, simula sa butanoic acid, na mayroong dalawang isomer:

Lumilitaw ang interclass isomerism na nagsisimula sa acetic acid:

CH 3 -COOH acetic acid;

H-COO-CH 3 methyl formate (methyl ester ng formic acid);

HO-CH 2 -COH hydroxyethanal (hydroxyacetic aldehyde);

HO-CHO-CH 2 hydroxyethylene oxide.

Homologous na serye

Walang kuwentang pangalan	Pangalan ng IUPAC
Formic acid	Methane acid
Acetic acid	Ethanoic acid
Propionic acid	Propanic acid
Butyric acid	Butanoic acid
Valeric acid	Pentanoic acid
Caproic acid	Hexanoic acid
Enanthic acid	Heptanoic acid
Caprylic acid	Octanoic acid
Pelargonic acid	Nonanoic acid
Capric acid	Decanoic acid
Undecylic acid	Undecanoic acid
Nakakalasong asido	Hexadecanoic acid
Stearic acid	Octadecanoic acid

Acidic residues at acid radicals

	Acid residue	Acid radical (acyl)
UNDC langgam	NSOO- formate
CH 3 COOH suka	CH 3 COO- acetate
CH 3 CH 2 COOH propionic	CH 3 CH 2 COO- propionate
CH 3 (CH 2) 2 COOH langis	CH 3 (CH 2) 2 COO- butyrate
CH 3 (CH 2) 3 COOH valerian	CH 3 (CH 2) 3 COO- valeriat
CH 3 (CH 2) 4 COOH naylon	CH 3 (CH 2) 4 COO- capronate

Elektronikong istraktura ng mga molekula ng carboxylic acid

Ang paglipat sa density ng elektron patungo sa carbonyl oxygen atom na ipinakita sa formula ay nagdudulot ng isang malakas na polariseysyon ng O-H bond, bilang isang resulta kung saan ang abstraction ng isang hydrogen atom sa anyo ng isang proton ay pinadali - sa mga may tubig na solusyon ang proseso ng acid nangyayari ang dissociation:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

Sa carboxylate ion (RCOO -) mayroong p, π-conjugation ng nag-iisang pares ng mga electron ng oxygen atom ng hydroxyl group na may mga p-cloud na bumubuo ng π-bond, na nagreresulta sa delokalisasi ng π-bond at isang uniporme pamamahagi ng negatibong singil sa pagitan ng dalawang atomo ng oxygen:

Sa pagsasaalang-alang na ito, ang mga carboxylic acid, hindi katulad ng mga aldehydes, ay hindi nailalarawan sa pamamagitan ng mga reaksyon ng karagdagan.

Mga katangiang pisikal

Ang mga punto ng kumukulo ng mga acid ay makabuluhang mas mataas kaysa sa mga punto ng kumukulo ng mga alkohol at aldehydes na may parehong bilang ng mga atomo ng carbon, na ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagbuo ng mga cyclic at linear na nauugnay sa pagitan ng mga molekula ng acid dahil sa mga bono ng hydrogen:

Mga katangian ng kemikal

I. Mga katangian ng acid

Ang lakas ng mga acid ay bumababa sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Mga reaksyon sa neutralisasyon

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Mga reaksyon sa mga pangunahing oksido

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. Mga reaksyon sa mga metal

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Mga reaksyon sa mga asin ng mas mahinang acid (kabilang ang mga carbonate at bicarbonates)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2SO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 +H2O)

5. Mga reaksyon sa ammonia

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. Pagpapalit ng pangkat -OH

1. Pakikipag-ugnayan sa mga alkohol (mga reaksyon ng esterification)

2. Pakikipag-ugnayan sa NH 3 sa pag-init (nabubuo ang acid amides)

Acid amides hydrolyze upang bumuo ng mga acid:

o ang kanilang mga asin:

3. Pagbubuo ng acid halides

Ang mga acid chloride ay pinakamahalaga. Mga chlorinating reagents - PCl 3, PCl 5, thionyl chloride SOCl 2.

4. Pagbubuo ng acid anhydride (intermolecular dehydration)

Ang acid anhydride ay nabuo din sa pamamagitan ng reaksyon ng acid chlorides na may anhydrous salts ng carboxylic acids; sa kasong ito posible na makakuha ng halo-halong anhydride ng iba't ibang mga acid; Halimbawa:

III. Mga reaksyon ng pagpapalit ng hydrogen atoms sa α-carbon atom

Mga tampok ng istraktura at katangian ng formic acid

Istraktura ng molekula

Ang molekula ng formic acid, hindi tulad ng iba pang mga carboxylic acid, ay naglalaman ng isang pangkat ng aldehyde sa istraktura nito.

Mga katangian ng kemikal

Ang formic acid ay sumasailalim sa mga reaksyong katangian ng parehong mga acid at aldehydes. Pagpapakita ng mga katangian ng isang aldehyde, madali itong na-oxidize sa carbonic acid:

Sa partikular, ang HCOOH ay na-oxidized ng ammonia solution ng Ag 2 O at copper (II) hydroxide Cu(OH) 2, ibig sabihin, nagbibigay ito ng mga qualitative reactions sa aldehyde group:

Kapag pinainit ng puro H 2 SO 4, ang formic acid ay nabubulok sa carbon monoxide (II) at tubig:

Ang formic acid ay kapansin-pansing mas malakas kaysa sa iba pang aliphatic acid dahil ang carboxyl group sa loob nito ay nakagapos sa isang hydrogen atom kaysa sa isang electron-donating alkyl radical.

Mga pamamaraan para sa pagkuha ng saturated monocarboxylic acid

1. Oxidation ng mga alkohol at aldehydes

Pangkalahatang pamamaraan ng oksihenasyon ng mga alkohol at aldehydes:

Ang KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 at iba pang reagents ay ginagamit bilang mga oxidizing agent.

Halimbawa:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. Hydrolysis ng mga ester

3. Oxidative cleavage ng double at triple bonds sa alkenes at alkynes

Mga pamamaraan para sa pagkuha ng HCOOH (tiyak)

1. Reaksyon ng carbon monoxide (II) sa sodium hydroxide

CO + NaOH → HCOONa sodium formate

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2HCOON + Na 2 SO 4

2. Decarboxylation ng oxalic acid

Mga pamamaraan para sa paggawa ng CH 3 COOH (tiyak)

1. Catalytic oxidation ng butane

2. Synthesis mula sa acetylene

3. Catalytic carbonylation ng methanol

4. Acetic acid fermentation ng ethanol

Ito ay kung paano nakukuha ang nakakain na acetic acid.

Paghahanda ng mas mataas na carboxylic acid

Hydrolysis ng natural na taba

Mga unsaturated monocarboxylic acid

Ang pinakamahalagang kinatawan

Pangkalahatang formula ng mga alkene acid: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH propenoic (acrylic) acid

Mas mataas na unsaturated acids

Ang mga radikal ng mga acid na ito ay bahagi ng mga langis ng gulay.

C 17 H 33 COOH - oleic acid, o cis-octadiene-9-oic acid

Trance Ang -isomer ng oleic acid ay tinatawag na elaidic acid.

C 17 H 31 COOH - linoleic acid, o cis, cis-octadiene-9,12-oic acid

C 17 H 29 COOH - linolenic acid, o cis, cis, cis-octadecatriene-9,12,15-oic acid

Bilang karagdagan sa mga pangkalahatang katangian ng mga carboxylic acid, ang mga unsaturated acid ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga reaksyon ng karagdagan sa maraming mga bono sa hydrocarbon radical. Kaya, ang mga unsaturated acid, tulad ng mga alkenes, ay hydrogenated at nag-decolorize ng bromine na tubig, halimbawa:

Mga napiling kinatawan ng mga dicarboxylic acid

Mga saturated dicarboxylic acid HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH propanedioic (malonic) acid, (mga asin at ester - malonates)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH butadioic (succinic) acid, (mga asin at ester - succinate)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH pentadioic (glutaric) acid, (mga asin at ester - glutorates)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH hexadioic (adipic) acid, (mga asin at ester - adipates)

Mga tampok ng mga katangian ng kemikal

Ang mga dicarboxylic acid sa maraming paraan ay katulad ng mga monocarboxylic acid, ngunit mas malakas. Halimbawa, ang oxalic acid ay halos 200 beses na mas malakas kaysa sa acetic acid.

Ang mga dicarboxylic acid ay kumikilos bilang mga dibasic acid at bumubuo ng dalawang serye ng mga asin - acidic at neutral:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

Kapag pinainit, ang oxalic at malonic acid ay madaling na-decarboxylated:

Sanaysay

Mga proseso ng dehydration

Panimula 3

1. Mga proseso ng dehydration 4

2. Teknolohiya ng mga proseso ng dehydrogenation 9

Mga Sanggunian 11

Panimula

Ang mga proseso ng hydrolysis, hydration, dehydration, esterification at amidation ay napakahalaga sa pangunahing industriya ng organic at petrochemical synthesis. Ang hydrolysis ng fats, cellulose at carbohydrates ay matagal nang gumawa ng sabon, gliserin, ethanol at iba pang mahahalagang produkto. Sa larangan ng organic synthesis, ang mga prosesong pinag-uusapan ay pangunahing ginagamit para sa paggawa ng C 2 -C 5 alcohols, phenols, ethers, -oxides, maraming unsaturated compound, carboxylic acid at ang kanilang mga derivatives (esters, anhydride, nitriles, amides) at iba pang mga compound.

Ang mga nakalistang sangkap ay may napakahalagang aplikasyon bilang mga intermediate na produkto ng organic synthesis (alcohols, acids at mga derivatives nito, aldehydes, -oxides), monomer at panimulang materyales para sa synthesis ng polymeric na materyales (phenol, esters ng acrylic at methacrylic acids, melamine, chloroolefins ), mga plasticizer at lubricant (esters), solvents (alcohols, ethers at esters, chloroolefins), pesticides (esters ng carbamic at thiocarbamic acids). Kadalasan, ang mga reaksyon na isinasaalang-alang ay isang intermediate na hakbang sa multi-stage syntheses ng iba pang mga produkto para sa nilalayon na layunin.

Ang produksyon ng mga sangkap na ito ay nasa malaking sukat. Kaya, sa USA nag-synthesize sila ng 500 libong tonelada ng ethanol at isopropanol, 900 libong tonelada ng propylene oxide, 200 libong tonelada ng epichlorohydrin, higit sa 4 milyong tonelada ng ester, mga 300 libong tonelada ng isocyanates.

1. Mga proseso ng dehydration

1. Pag-aalis ng tubig sa pagbuo ng mga unsaturated compound

Ang proseso ay ginagamit upang i-extract ang isobutene mula sa C 4 fractions ng cracking at pyrolysis gas, kapag ang isa sa mga yugto ay binubuo ng dehydrogenation ng tert-butanol na catalyzed ng sulfuric acid o isang sulfonic cation. O ang pag-aalis ng tubig upang makagawa ng isobutene ay isinasagawa gamit ang tert-butanol na nabuo sa pamamagitan ng paraan ng hydroxide para sa paggawa ng propylene oxide:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

Sa ito at sa iba pang mga kaso, ang pag-aalis ng tubig upang bumuo ng mga unsaturated substance ay kadalasang isa sa mga yugto sa paggawa ng maraming monomer. Kaya, sa isa sa mga bagong proseso, ang styrene ay ginawa ng dehydration ng methylphenylcarbinol:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

Ang kilalang paraan para sa synthesis ng isoprene mula sa isobutene at formaldehyde ay nagsasangkot din ng panghuling pag-aalis ng tubig ng isang diol at isang unsaturated alcohol:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 =CHCH 2 OH

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH CH 2 =C(CH 3)CH=CH 2

Kapag ang unang molekula ng tubig ay nahiwalay mula sa isang diol, ang isang halo ng mga unsaturated na alkohol ng iba't ibang mga istraktura ay nakuha, ngunit sa karagdagang pag-aalis ng tubig lahat sila ay nagbibigay ng isoprene, at ang reaksyon ay sinamahan ng paggalaw ng mga dobleng bono:

Ang isa pang opsyon para sa pagkuha ng mga unsaturated compound, na binubuo sa pagpapakilala ng isang vinyl group sa pamamagitan ng mga reaksyon tulad ng aldol condensation na sinusundan ng dehydration, ang mga halimbawa ay kinabibilangan ng synthesis ng nitroethylene, vinyl methyl ketone at 2-vinylpyridine:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Ang dehydration ay isa rin sa mga yugto sa paggawa ng methacrylic acid esters CH 2 =C(CH 3)COOR, ilang pangunahing alkohol, halimbawa n-butanol:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH 3 CH=CHCHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-ethylhexanol, methyl isobutyl ketone at marami pang ibang substance.

2. Pag-aalis ng tubig upang bumuo ng mga eter

Sa pamamagitan ng by-product formation ng mga eter sa panahon ng hydrolysis ng chlorinated derivatives at hydration ng olefins, lahat ng kinakailangang dami ng ester gaya ng diisopropyl ay nakuha. Ngunit ang diethyl ether ay may medyo malawak na aplikasyon, at ito ay espesyal na ginawa ng intermolecular dehydration ng ethanol sa 250 0 C sa isang heterogenous catalyst AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Ang posibilidad ng paggamit ng parehong paraan para sa synthesis ng mga eter mula sa isopropanol at mas mataas na alkohol ay limitado sa pamamagitan ng pagbuo ng by-product formation ng olefins. Bilang resulta, karamihan sa mga ester ay nakukuha sa likidong bahagi sa mas mababang temperatura gamit ang mga acid catalyst - sulfuric, phosphoric, at arylsulfonic acid. Ang pamamaraan ay angkop pangunahin para sa synthesis ng mga simetriko ester na may parehong mga pangkat ng alkyl, dahil kapag nag-dehydrate ng isang halo ng dalawang alkohol, ang ani ng pinaghalong ester ay maliit:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

Sa mga simetriko na eter na may tuwid na kadena ng mga carbon atom, ang β-dichlorodiethyl ether (chlorex) ay interesado, na isang mahalagang solvent at extractant, pati na rin ang panimulang materyal para sa paggawa ng polysulfide polymers. Ito ay ginawa sa pamamagitan ng pag-aalis ng tubig ng anhydrous ethylene chlorohydrin sa isang acid catalyst:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Ang mga dihydric na alkohol sa ilalim ng acid catalysis ay may kakayahang magsara ng matatag na lima o anim na miyembro na singsing. Sa ganitong paraan, ang dioxane (1) ay nakukuha mula sa diethylene glycol, morpholine (2) mula sa diethanolamine, at tetrahydrofuran (3) mula sa butanediol-1,4. Ang lahat ng mga sangkap na ito ay mga solvent:

3. Pag-aalis ng tubig ng mga carboxylic acid

Ang proseso ng pag-aalis ng tubig ng mga carboxylic acid ay sumasakop sa isang medyo espesyal na posisyon kumpara sa iba pang mga reaksyon ng pag-aalis ng tubig. Sa kasong ito, ang mga produkto ng intra- at intermolecular dehydration ay ketene at acetic anhydride:

CH 3 -COOH CH 2 =C=O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

Ang mga reaksyong ito ay endothermic, at ang kanilang ekwilibriyo ay lumilipat sa kanan lamang sa mataas na temperatura: 500 - 600 0 C sa kaso ng anhydride formation at 700 0 C sa kaso ng ketene formation. Sa panahon ng pagbuo ng ketene, ang pinababang presyon ay mayroon ding positibong epekto sa pagbabago ng balanse. Ang parehong mga reaksyon ay nangyayari sa pagkakaroon ng mga heterogenous acid-type catalysts (metal phosphates at borates) o phosphoric acid vapor, na maaaring ipasok sa unang timpla sa anyo ng mga ester na madaling ma-hydrolyzed sa libreng acid. Ang mekanismo ng reaksyon ay karaniwang katulad sa iba pang mga proseso ng pag-aalis ng tubig:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C=O

CH 2 =C=O CH 3 -C=O (CH 3 -CO) 2 O

Ang Ketene ay isang gas na may masangsang na amoy na nagiging likido sa – 41 0 C. Ito ay lubos na reaktibo, nakikipag-ugnayan sa iba't ibang mga sangkap upang bumuo ng acetic acid at mga derivatives nito. Sa partikular, sa acetic acid ay nagbibigay ito ng acetic anhydride:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Ang acetic anhydride ay isang likido na may masangsang na amoy (bp 141 0 C). Ito ay isang mahalagang produkto ng organic synthesis, malawakang ginagamit bilang isang acetylating agent sa synthesis ng mga ester ng acetic acid, mahirap makuha sa ibang mga paraan - phenol acetates, tertiary alcohol acetates at lalo na ang cellulose acetate at acetate fiber.

Ang acetic anhydride ay dating nakuha sa pamamagitan ng chlorine method - mula sa sulfuryl chloride at sodium acetate:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Dahil sa mataas na pagkonsumo ng mga reagents at pagbuo ng mga basurang asin, ang pamamaraang ito ay pinalitan ng pag-aalis ng tubig ng acetic acid. Ang huli ay maaaring magawa sa dalawang paraan: intermolecular dehydration o sa pamamagitan ng intermediate formation ng ketene. Sa parehong mga kaso, ang nagreresultang gas mixture ay naglalaman ng mataas na reaktibo na acetic anhydride o ketene at tubig, na madaling ma-convert pabalik sa acetic acid sa paglamig. Samakatuwid, kinakailangang paghiwalayin ang tubig mula sa mga reaksyong gas upang wala itong oras na tumugon sa ketene o acetic anhydride. Sa direktang synthesis ng acetic anhydride, ito ay nakamit sa pamamagitan ng mabilis na paglamig ng reaksyon ng gas sa pagpapakilala ng isang azeotropic additive (ethyl acetate), na, kasama ng tubig, ay nahihiwalay mula sa condensate, na higit na pinaghihiwalay sa acetic anhydride at acetic acid. Sa pamamaraan na may intermediate formation ng ketene, ang mga reaksyong gas ay mabilis na pinalamig sa 0 0 C, at ang hindi nabagong acetic acid at tubig ay pinalalamig mula sa kanila. Ang natitirang gas ay dumaan sa isang haligi na pinatubigan ng acetic acid, kung saan nabuo ang acetic anhydride. Bilang isang side effect, ang mga reaksyong ito ay gumagawa ng acetone at methane:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Ngunit ang ani ng acetic anhydride ay medyo mataas at katumbas ng 90%.

2. Teknolohiya ng mga proseso ng dehydrogenation

Ang mga proseso ng dehydrogenation ay isinasagawa sa pamamagitan ng dalawang pangunahing pamamaraan: sa likido at gas phase.

Ginagamit ang liquid-phase dehydration sa mga kaso kung saan ang produkto o mga panimulang reagents ay hindi sapat na stable sa mataas na temperatura ng proseso ng gas-phase. Nalalapat ito sa synthesis ng chlorex, dioxane at morpholine, ngunit ang mga nitro alcohol, hydroxylaldehydes at hydroxyketones ay madalas ding dehydrated sa liquid phase, na maaaring ma-convert sa kaukulang unsaturated substance sa gas phase. Sulfuric acid (konsentrasyon hanggang 70%), phosphoric acid, acid phosphates ng calcium o magnesium, at sulfonic cations (ang huli sa temperatura hanggang 150 0 C) ay ginagamit bilang mga catalyst. Ang proseso ay isinasagawa sa mga temperatura mula 100 hanggang 160 – 200 0 C at normal na presyon.

Ang liquid-phase dehydration (Fig. 1) ay madalas na isinasagawa nang tuluy-tuloy sa dalawang pangunahing paraan. Sa una sa mga ito, ang proseso ay isinasagawa sa pamamagitan ng patuloy na paglilinis ng mas pabagu-bago ng isip na mga produkto mula sa solusyon ng katalista - ang target na unsaturated substance o eter at tubig, na kadalasang nagbibigay ng mababang kumukulong azeotropic mixtures. Ang reactor ay pinainit ng singaw at ang paunang organikong reagent ay patuloy na ipinapasok sa apparatus. Sa itaas ng reactor mayroong isang return condenser (kung minsan ay isang reflux column), kung saan maaari mong ayusin ang pagbabalik ng condensate, na pinapanatili ang pare-pareho ang konsentrasyon ng katalista.

kanin. 1 Unit ng reaksyon para sa proseso ng pag-aalis ng tubig sa phase ng likido

Ang pangalawang paraan ay ginagamit upang magsagawa ng halos hindi maibabalik at medyo mabilis na mga reaksyon ng pag-aalis ng H 2 O sa pagbuo ng mga nitroolefins, unsaturated aldehydes at ketones at iba pang mga sangkap. Kabilang dito ang pagpasa ng acidified reagent sa pamamagitan ng coil o tube reactor sa nais na temperatura.

Ang gas-phase dehydration ay ginagamit upang makagawa ng styrene (mula sa methylphenylcarbinol), isoprene (mula sa tert-butanol), diethyl ether (mula sa ethanol), tetrahydrofuran (mula sa butanediol-1,4), acetic anhydride (direkta mula sa acetic acid o sa pamamagitan ng ketene) at iba pang produkto. Ang pinakakaraniwang ginagamit na mga catalyst ay phosphoric acid sa mga porous na suporta, aluminum oxide, acid at medium calcium o magnesium phosphates. Ang temperatura ay mula 225 – 250 0 C (produksyon ng diethyl ether) hanggang 700 – 720 0 C (dehydration ng acetic acid sa ketene). Ang presyon ay kadalasang normal, ngunit kapag gumagawa ng diethyl eter maaari itong maging 0.5 - 1.0 MPa, at kapag nag-dehydrate sa ketene 0.02 - 0.03 MPa.

Ang gas-phase dehydration ay isinasagawa din sa pamamagitan ng dalawang pangunahing pamamaraan. Ang una ay ginagamit upang isagawa ang mga endothermic na proseso ng intramolecular dehydration. Ang reactor ay isang tubular apparatus na pinainit ng isang coolant (Fig. 2a), sa mga tubo kung saan matatagpuan ang isang heterogenous catalyst.

kanin. 2 Mga yunit ng reaksyon ng proseso ng pag-aalis ng tubig sa phase ng gas

Dahil sa mataas na pagkonsumo ng metal ng mga device na ito, ang mga adiabatic reactor na may tuluy-tuloy na layer ng isang heterogenous catalyst (Fig. 2 b), na walang mga heat exchange surface, ay pinaka-malawak na ginagamit. Ang mga ito ay angkop lalo na para sa pagsasagawa ng mahina na mga reaksyon ng exothermic ng pagbuo ng mga unsaturated compound; upang mapanatili ang kinakailangang rehimen ng temperatura, madalas nilang dilute ang paunang timpla na may sobrang init na singaw ng tubig, na pumipigil sa pinaghalong paglamig nang labis at sa parehong oras ay nag-aambag. sa pagtaas ng selectivity ng reaksyon. Sa wakas, mayroong mga pag-install na may dalawang sequential adiabatic type reactors: ang gas, na pinalamig sa unang apparatus, ay pinainit sa nais na temperatura sa isang heat exchanger gamit ang isang angkop na coolant bago ibigay sa pangalawang apparatus.

Bibliograpiya

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. Chemistry. M., Bustard, 2008;

2. Chichibabin A.E. Mga pangunahing prinsipyo ng organikong kimika. M., Goskhimizdat, 1963. – 922 p.;

3. Lebedev N. N. Chemistry at teknolohiya ng basic organic at petrochemical synthesis. M., Kimika. 1988. – 592 pp.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Teknolohiya ng petrochemical synthesis. M., 1973. – 448 pp.;

5. Yukelson I. I. Teknolohiya ng basic organic synthesis. M., "Chemistry", 1968.

Sanaysay

Mga proseso ng dehydration

Panimula 3

1. Mga proseso ng dehydration 4

2. Teknolohiya ng mga proseso ng dehydrogenation 9

Mga Sanggunian 11

Panimula

Ang mga proseso ng hydrolysis, hydration, dehydration, esterification at amidation ay napakahalaga sa pangunahing industriya ng organic at petrochemical synthesis. Ang hydrolysis ng fats, cellulose at carbohydrates ay matagal nang gumawa ng sabon, gliserin, ethanol at iba pang mahahalagang produkto. Sa larangan ng organic synthesis, ang mga prosesong pinag-uusapan ay pangunahing ginagamit para sa paggawa ng C 2 -C 5 alcohols, phenols, ethers,

-oxides, maraming unsaturated compounds, carboxylic acids at mga derivatives nito (esters, anhydride, nitriles, amides) at iba pang compounds.

Ang mga nakalistang sangkap ay may napakahalagang aplikasyon bilang mga intermediate na produkto ng organic synthesis (alcohols, acids at ang kanilang mga derivatives, aldehydes,

-oxides), monomer at panimulang materyales para sa synthesis ng polymeric na materyales (phenol, esters ng acrylic at methacrylic acids, melamine, chloroolefins), plasticizer at lubricants (esters), solvents (alcohols, ethers at esters, chloroolefins), pesticides (esters). carbamic at thiocarbamic acids). Kadalasan, ang mga reaksyon na isinasaalang-alang ay isang intermediate na hakbang sa multi-stage syntheses ng iba pang mga produkto para sa nilalayon na layunin.

Ang produksyon ng mga sangkap na ito ay nasa malaking sukat. Kaya, sa USA nag-synthesize sila ng 500 libong tonelada ng ethanol at isopropanol, 900 libong tonelada ng propylene oxide, 200 libong tonelada ng epichlorohydrin, higit sa 4 milyong tonelada ng ester, mga 300 libong tonelada ng isocyanates.

1. Mga proseso ng dehydration

1. Pag-aalis ng tubig sa pagbuo ng mga unsaturated compound

Ang proseso ay ginagamit upang i-extract ang isobutene mula sa C 4 fractions ng cracking at pyrolysis gas, kapag ang isa sa mga yugto ay binubuo ng dehydrogenation ng tert-butanol na catalyzed ng sulfuric acid o isang sulfonic cation. O ang pag-aalis ng tubig upang makagawa ng isobutene ay isinasagawa gamit ang tert-butanol na nabuo sa pamamagitan ng paraan ng hydroxide para sa paggawa ng propylene oxide:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

Sa ito at sa iba pang mga kaso, ang pag-aalis ng tubig upang bumuo ng mga unsaturated substance ay kadalasang isa sa mga yugto sa paggawa ng maraming monomer. Kaya, sa isa sa mga bagong proseso, ang styrene ay ginawa ng dehydration ng methylphenylcarbinol:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O

Ang kilalang paraan para sa synthesis ng isoprene mula sa isobutene at formaldehyde ay nagsasangkot din ng panghuling pag-aalis ng tubig ng isang diol at isang unsaturated alcohol:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH)

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH

CH 2 =C(CH 3)CH=CH 2

Kapag ang unang molekula ng tubig ay nahiwalay mula sa isang diol, ang isang halo ng mga unsaturated na alkohol ng iba't ibang mga istraktura ay nakuha, ngunit sa karagdagang pag-aalis ng tubig lahat sila ay nagbibigay ng isoprene, at ang reaksyon ay sinamahan ng paggalaw ng mga dobleng bono:

Ang isa pang opsyon para sa pagkuha ng mga unsaturated compound, na binubuo sa pagpapakilala ng isang vinyl group sa pamamagitan ng mga reaksyon tulad ng aldol condensation na sinusundan ng dehydration, ang mga halimbawa ay kinabibilangan ng synthesis ng nitroethylene, vinyl methyl ketone at 2-vinylpyridine:

CH 3 NO 2 + HCHO

HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Ang dehydration ay isa rin sa mga yugto sa paggawa ng methacrylic acid esters CH 2 =C(CH 3)COOR, ilang pangunahing alkohol, halimbawa n-butanol:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

CH 3 CH=CHCHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-ethylhexanol, methyl isobutyl ketone at marami pang ibang substance.

2. Pag-aalis ng tubig upang bumuo ng mga eter

Sa pamamagitan ng by-product formation ng mga eter sa panahon ng hydrolysis ng chlorinated derivatives at hydration ng olefins, lahat ng kinakailangang dami ng ester gaya ng diisopropyl ay nakuha. Ngunit ang diethyl ether ay may medyo malawak na aplikasyon, at ito ay espesyal na ginawa ng intermolecular dehydration ng ethanol sa 250 0 C sa isang heterogenous catalyst AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Ang posibilidad ng paggamit ng parehong paraan para sa synthesis ng mga eter mula sa isopropanol at mas mataas na alkohol ay limitado sa pamamagitan ng pagbuo ng by-product formation ng olefins. Bilang resulta, karamihan sa mga ester ay nakukuha sa likidong bahagi sa mas mababang temperatura gamit ang mga acid catalyst - sulfuric, phosphoric, at arylsulfonic acid. Ang pamamaraan ay angkop pangunahin para sa synthesis ng mga simetriko ester na may parehong mga pangkat ng alkyl, dahil kapag nag-dehydrate ng isang halo ng dalawang alkohol, ang ani ng pinaghalong ester ay maliit:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

Sa mga simetriko na eter na may tuwid na kadena ng mga atomo ng carbon, ang interes ay

-dichlorodiethyl ether (chlorex), na isang mahalagang solvent at extractant, pati na rin ang panimulang materyal para sa paggawa ng polysulfide polymers. Ito ay ginawa sa pamamagitan ng pag-aalis ng tubig ng anhydrous ethylene chlorohydrin sa isang acid catalyst:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Ang mga dihydric na alkohol sa ilalim ng acid catalysis ay may kakayahang magsara ng matatag na lima o anim na miyembro na singsing. Sa ganitong paraan, ang dioxane (1) ay nakukuha mula sa diethylene glycol, morpholine (2) mula sa diethanolamine, at tetrahydrofuran (3) mula sa butanediol-1,4. Ang lahat ng mga sangkap na ito ay mga solvent:

3. Pag-aalis ng tubig ng mga carboxylic acid

Ang proseso ng pag-aalis ng tubig ng mga carboxylic acid ay sumasakop sa isang medyo espesyal na posisyon kumpara sa iba pang mga reaksyon ng pag-aalis ng tubig. Sa kasong ito, ang mga produkto ng intra- at intermolecular dehydration ay ketene at acetic anhydride:

CH 2 =C=O

2CH 3 COOHCH 3 -C=O (CH 3 -CO) 2 O

Ang Ketene ay isang gas na may masangsang na amoy na nagiging likido sa – 41 0 C. Ito ay lubos na reaktibo, nakikipag-ugnayan sa iba't ibang mga sangkap upang bumuo ng acetic acid at mga derivatives nito. Sa partikular, sa acetic acid ay nagbibigay ito ng acetic anhydride:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Ang acetic anhydride ay isang likido na may masangsang na amoy (bp 141 0 C). Ito ay isang mahalagang produkto ng organic synthesis, malawakang ginagamit bilang isang acetylating agent sa synthesis ng mga ester ng acetic acid, mahirap makuha sa ibang mga paraan - phenol acetates, tertiary alcohol acetates at lalo na ang cellulose acetate at acetate fiber.

Ang acetic anhydride ay dating nakuha sa pamamagitan ng chlorine method - mula sa sulfuryl chloride at sodium acetate:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

MGA IMBENTO

Goea Sovetskik

Sonnalstnchesk

Awtomatikong umaasa Numero ng sertipiko.

Idineklara ang 1З.Х1.1970 (No. 1492841/23-4) kasama ang pagdaragdag ng application No.

M. Cl. Mula 07s 51/42

Chamber of Inventions and Discoveries sa Konseho ng mga Ministro

M. V. Alexandrova, L. V. Sadovnikova, N. P. Shulaev at V. I. Manushin

Aplikante

Vladimir Polytechnic Institute

PARAAN PARA SA DEHYDRATION NG ACETIC ACID

Ang imbensyon ay nauugnay sa pagpapabuti ng isang paraan para sa pag-dehydrate ng acetic acid sa pamamagitan ng likidong pagkuha.

May isang kilalang paraan para sa pagkuha ng acetic acid mula sa isang may tubig na solusyon gamit ang ethyl acetate. Gayunpaman, ang maliit na pagkakaiba sa mga tiyak na gravity ng mga nakikipag-ugnay na phase ay lumilikha ng hindi kanais-nais na mga kondisyon ng hydrodynamic sa column ng pagkuha ng ion, na binabawasan ang kahusayan at pinatataas ang tiyak na pagkonsumo ng extractant.

Bilang karagdagan, ang mataas na mutual solubility ng tubig at ethyl acetate ay binabawasan din ang kahusayan ng pamamaraan.

Upang mapataas ang antas ng pagkuha, ang methylene chloride ay ginagamit bilang isang organic extractant solvent sa proseso.

Ang methylene chloride ay halos hindi natutunaw ang tubig (ang solubility nito sa tubig ay tatlong beses na 2p mas mababa kaysa sa ethyl acetate), na makabuluhang pinapasimple ang pagbabagong-buhay ng methylene chloride at binabawasan ang pagkawala nito sa daloy ng tubig ng tatlong beses, at ang mataas na pagkakaiba sa Ang mga tiyak na gravity ng mga nakikipag-ugnay na yugto ay ginagawang posible upang mapataas ang bilis sa hanay ng pagkuha ng limang beses.

Ang pagguhit ay nagpapakita ng isang diagram para sa pagpapatupad ng pamamaraan.

Ang proseso ng pag-aalis ng tubig ay nagpapatuloy tulad ng sumusunod.

Ang isang may tubig na solusyon ng acetic acid ay pinapakain mula sa ibaba papunta sa hanay ng pagkuha 1, sa tuktok kung saan ang extractant ay ini-spray. Ang methylene chloride na may acetic acid ay pumapasok sa distillation column 2, kung saan ang dehydrated acetic acid ay kinukuha mula sa lower plate. Ang regenerated na methylene chloride ay tinanggal mula sa ibabang layer pagkatapos ng paghihiwalay ng heteroazeotropic na komposisyon ng methylene chloride na tubig.

Idinisenyo ang stripping column 3 para sa distilling methylene chloride mula sa raffinate water, na ang karamihan ay itinatapon.

Ang isang comparative assessment ng mga parameter ng proseso ng acetic acid dehydration gamit ang ethyl acetate at methylene chloride bilang mga extractant ay ipinapakita sa talahanayan. (Ang diameter ng haligi ay 0.8 m at ang taas ay 21 m).

Mga halaga

Mga pagpipilian

Methylene chloride

Ethyl acetate

Wisik

Nozzle 50Х50у5

2000 – 3000

Hindi sumasabog

Temperatura ng pagpapatakbo ng proseso, C

Paksa ng imbensyon

Pinagsama ni A. Berlin

Teknikal na editor na si T. Mironova Proofreader E. Sapunova

Editor T. Nikolskaya

Umorder ng 2720! 13 Ed. No. 1715 Circulation 523 Subscription

Komite ng TsNIIPI para sa mga Imbensyon at Pagtuklas sa ilalim ng Konseho ng mga Ministro ng USSR

Moscow, K-35, Raushskaya embankment, 4/5

Printing house, Sapunova Ave., 2

Uri ng column

Pagkakaiba sa tiyak na gravity ng mga phase sa column, kg/lR

Tukoy na pagkonsumo ng extractant bawat 1 kg ng feedstock, kg

Bilis ng pagpasa sa column ng feedstock, l/sec

Kapasidad ng column para sa feedstock, kg/hour para sa extractant, kg/hour