Kung ikukumpara sa block polymerization, ang reaksyon ng polymerization ng solusyon ay nagpapatuloy sa mas mababang rate (sa kondisyon na walang mga initiator) at ang nagresultang polimer ay may mas mababang timbang ng molekular. Average na molekular na timbang Ang polystyrene ay nakasalalay sa mga kondisyon ng polymerization at ang uri ng solvent. Ang mga halaga ng molekular na timbang ay maaaring iakma sa pamamagitan ng pagpili ng uri at dami ng solvent at temperatura ng reaksyon.

Pangunahing Prinsipyo ng Solvent Chain Transfer ay binuo ni Flory, ngunit pinalawak ni Mayo ang mga ito at ipinakilala ang konsepto ng "transfer constant," na itinuturing niyang quotient ng rate constants para sa chain transfer ng isang solvent at ang rate ng paglago ng chain. Ang mga constant ng growth rate ay malapit sa isa't isa sa iba't ibang solvents, ngunit ang chain transfer constants, at samakatuwid ang antas ng polymerization, ay kapansin-pansing naiiba.

Kapag nagpo-polymerize ng styrene sa benzene, cyclohexane, tert-butylbenzene at toluene, posible na makakuha ng mga polymer na may mas mataas na molekular na timbang kaysa kapag nag-polymerize sa iba pang mga solvents, dahil ang mga chain transfer constants ay may pinakamababang halaga (Talahanayan 1).

Ang pagkuha ng mga polymer sa solusyon ay maginhawa para sa paggawa ng mga barnis. Para sa iba pang mga layunin, ang polimer ay na-precipitate mula sa solusyon sa pamamagitan ng pagdaragdag ng isang precipitant kung saan ang monomer ay natutunaw, ngunit ang polystyrene ay hindi natutunaw. Tulad nito solvents - precipitants gumamit ng petroleum hydrocarbons, methanol at ethanol.

Ang iba pang mga pamamaraan para sa paghihiwalay ng polystyrene mula sa solusyon ay kinabibilangan ng pagdidistill ng solvent sa ilalim ng pinababang presyon o pagdidistill nito gamit ang singaw. Sa alinman sa mga pamamaraang ito, ang kumpletong pag-alis ng solvent ay nangangailangan ng matagal na pagpapatuyo ng polimer sa vacuum.

Sa industriya ang proseso ng polymerization ng styrene sa solusyon ay maaaring isagawa bilang pana-panahon, kaya tuloy-tuloy paraan.

Pana-panahong pamamaraan may kasamang tatlong yugto ng produksyon:

1) polimerisasyon sa isang reaktor;

2) paghihiwalay ng polimer mula sa solusyon;

3) pagdurog at pangkulay ng polimer.

Patuloy na pamamaraan ay binubuo ng parehong mga yugto, ngunit naiiba sa iyon, simula sa supply ng styrene at solvent at nagtatapos sa pag-alis ng powdered polymer mula sa kolektor, ito ay patuloy na nagpapatuloy (Fig. 1).

Fig.1. Paraan ng tuluy-tuloy na solusyon polymerization ng styrene

Ang styrene mula sa metro 1 at solvent mula sa metro 2 ay pinaghalo sa isang tiyak na ratio sa pump 3 at ibinibigay sa polymerization column 4, 5 at 6, na tumatakbo sa serye. Ang lahat ng mga haligi ay nilagyan ng mga stirrer at jacket para sa pagpainit at paglamig. Sa panahon ng proseso ng polymerization, ang isang malaking halaga ng init ay inilabas at ang lagkit ng solusyon ay tumataas nang malaki. Sa bawat column, ang temperatura sa tatlong zone ay kinokontrol at awtomatikong inaayos alinsunod sa tinukoy na mode. Sa simula ng proseso (itaas ng haligi 4), kinakailangan na painitin ang pinaghalong styrene sa solvent sa temperatura ng polymerization, at sa natitirang dalawang zone ng column 4 at tatlong zone ng column 5, ang init ng reaksyon. dapat tanggalin. Sa hanay 6, ang polimerisasyon ay nagpapatuloy nang mabagal, kaya kinakailangan ang panlabas na init.

Ang isang malapot na solusyon ng polystyrene sa isang solvent mula sa column ay pumapasok sa evaporator 7. Bago ipasok ang apparatus na ito, ang daloy ng solusyon ay ibinahagi sa magkahiwalay na mga jet (hanggang sa 20). Sa 225 o C, inaalis ng evaporator ang solvent at unreacted monomer, na, pagkatapos ng condensation at naaangkop na purification, ay ibabalik sa produksyon. Ipinapakita ng figure ang pagbabalik ng solvent sa measuring cup 2.

Pagkatapos alisin ang mga likidong bahagi ng solusyon, ang polystyrene sa anyo ng isang pinalambot na masa ay ipinadala sa makina ng extrusion 8. Para sa bawat jet, parehong isang hiwalay na extrusion machine at lahat ng kasunod na kagamitan ay ibinigay. Sa labasan ng extrusion machine, ang mga polystyrene strips ay pinalamig ng tubig sa paliguan 9, pagkatapos ay durog gamit ang isang pandurog 10. Ang durog na polimer ay ibinibigay sa lubricator 11 gamit ang pneumatic transport, pagkatapos ay ibinuhos sa koleksyon 13. Pagkatapos ay ang powdered polymer ay ibinuhos sa mga bag at tinimbang.

Ang kalidad ng tapos na produkto ay kinokontrol ng lagkit ng isang 10% na solusyon sa toluene, ang temperatura ng paglambot at ang nilalaman ng pabagu-bago ng isip na mga compound sa loob nito.

Gawain 449 (w)
Paano ginawa ang styrene sa industriya? Magbigay ng scheme para sa polimerisasyon nito. Gumuhit ng mga diagram ng linear at three-dimensional na istruktura ng mga polimer.
Solusyon:

Paghahanda at polimerisasyon ng styrene

Karamihan styrene(mga 85%) ay nakuha sa industriya sa pamamagitan ng dehydrogenation m ethylbenzene sa temperatura na 600-650°C, atmospheric pressure at dilution na may superheated water vapor ng 3 - 10 beses. Ginagamit ang mga iron-chromium oxide catalyst na may pagdaragdag ng potassium carbonate.

Ang isa pang pang-industriya na paraan kung saan ang natitirang 15% ay nakuha ay sa pamamagitan ng pag-aalis ng tubig methylphenylcarbinol, nabuo sa panahon ng paggawa ng propylene oxide mula sa ethylbenzene hydroperoxide. Ang ethylbenzene hydroperoxide ay nakuha mula sa ethylbenzene sa pamamagitan ng non-catalytic oxidation ng hangin.

Scheme ng anionoid polymerization ng styrene:

Polisterin– thermoplastic amorphous polymer na may formula:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
styrene polisterin

Polimerisasyon ng styrene nangyayari sa ilalim ng pagkilos ng sodium o potassium amides sa likidong ammonia.

Mga istruktura ng polimer:

Katangi-tangi linear at branched polymers- kawalan ng pangunahing (kemikal) na mga bono sa pagitan ng macromolecular chain; Ang mga espesyal na pangalawang intermolecular na puwersa ay kumikilos sa pagitan nila.

Mga linear na polymer na molekula:

Mga branched linear na molekula:

Kung macromolecular chain ay konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng mga kemikal na bono na bumubuo ng isang serye ng mga cross bridge (isang three-dimensional na balangkas), kung gayon ang istraktura ng naturang kumplikadong macromolecule ay tinatawag na spatial. Ang mga Valence bond sa spatial polymer ay random na nag-iiba sa lahat ng direksyon. Kabilang sa mga ito ang mga polimer na may isang bihirang pag-aayos ng mga cross-link. Ang mga polymer na ito ay tinatawag na network polymers.

Tatlong-dimensional na mga istruktura ng polimer:

Istraktura ng polymer network:

Polisterin

kanin. 1. Linear na istraktura ng polystyrene

Polyorganosiloxane

kanin. 2. Three-dimensional na istraktura ng polyorganosiloxane

Mga high molecular weight compound (HMCs) Ang mga compound na may timbang na molekular na higit sa 10,000 ay tinatawag.

Halos lahat ng mga sangkap na may mataas na molekular na timbang ay mga polimer.

Mga polimer- ito ay mga sangkap na ang mga molekula ay binubuo ng isang malaking bilang ng mga paulit-ulit na mga yunit ng istruktura na konektado sa bawat isa sa pamamagitan ng mga bono ng kemikal.

Ang mga polimer ay maaaring gawin sa pamamagitan ng mga reaksyon na maaaring nahahati sa dalawang pangunahing uri: ito ay mga reaksyon ng polimerisasyon At mga reaksyon ng polycondensation.

Mga reaksyon ng polimerisasyon

Mga reaksyon ng polimerisasyon - Ang mga ito ay mga reaksyon ng pagbuo ng polimer sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng isang malaking bilang ng mga molekula ng isang mababang molekular na timbang na sangkap (monomer).

Bilang ng mga molekula ng monomer ( n), na pinagsasama sa isang molekula ng polimer, ay tinatawag antas ng polimerisasyon.

Ang mga compound na may maraming mga bono sa mga molekula ay maaaring pumasok sa isang polymerization reaction. Kung ang mga molekula ng monomer ay magkapareho, kung gayon ang proseso ay tinatawag homopolymerization, at kung iba - copolymerization.

Ang mga halimbawa ng mga reaksyon ng homopolymerization, sa partikular, ay ang reaksyon ng pagbuo ng polyethylene mula sa ethylene:

Ang isang halimbawa ng reaksyon ng copolymerization ay ang synthesis ng styrene-butadiene rubber mula sa 1,3-butadiene at styrene:

Mga polimer na ginawa ng reaksyong polimerisasyon at simula ng mga monomer

Monomer		Ang nagresultang polimer
Pormula sa istruktura	Mga pagpipilian sa pangalan	Pormula sa istruktura	Mga pagpipilian sa pangalan
	etilena, etena		polyethylene
	propylene, propene		polypropylene
	styrene, vinylbenzene		polystyrene, polyvinylbenzene
	vinyl chloride, vinyl chloride, chlorethylene, chloroethene		polyvinyl chloride (PVC)
	tetrafluoroethylene (perfluoroethylene)		teflon, polytetrafluoroethylene
	isoprene (2-methylbutadiene-1,3)		isoprene rubber (natural)
	butadiene-1,3 (divinyl)		butadiene goma, polybutadiene-1,3
	chloroprene(2-chlorobutadiene-1,3)		chloroprene na goma
	butadiene-1,3 (divinyl) styrene (vinylbenzene)		styrene butadiene na goma

Mga reaksyon ng polycondensation

Mga reaksyon ng polycondensation- ito ay mga reaksyon ng pagbuo ng mga polimer mula sa mga monomer, kung saan, bilang karagdagan sa polimer, ang isang mababang molekular na timbang na sangkap (kadalasang tubig) ay nabuo din bilang isang by-product.

Ang mga reaksyon ng polycondensation ay kinabibilangan ng mga compound na ang mga molekula ay naglalaman ng anumang mga functional na grupo. Sa kasong ito, ang mga reaksyon ng polycondensation, batay sa kung ang isang monomer o higit pa ay ginagamit, katulad ng mga reaksyon ng polymerization, ay nahahati sa mga reaksyon. homopolycondensation At copolycondensation.

Ang mga reaksyon ng homopolycondensation ay kinabibilangan ng:

* pagbuo (sa kalikasan) ng mga molekula ng polysaccharide (starch, cellulose) mula sa mga molekula ng glucose:

* reaksyon ng pagbuo ng capron mula sa ε-aminocaproic acid:

Ang mga reaksyon ng copolycondensation ay kinabibilangan ng:

* Reaksyon ng pagbuo ng phenol-formaldehyde resin:

* reaksyon ng pagbuo ng lavsan (polyester fiber):

Mga materyales na batay sa polimer

Mga plastik

Mga plastik- mga materyales na batay sa mga polimer na may kakayahang hulmahin sa ilalim ng impluwensya ng init at presyon at mapanatili ang isang tiyak na hugis pagkatapos ng paglamig.

Bilang karagdagan sa mataas na molekular na timbang na sangkap, ang mga plastik ay naglalaman din ng iba pang mga sangkap, ngunit ang pangunahing bahagi ay ang polimer pa rin. Salamat sa mga katangian nito, ito ay nagbubuklod sa lahat ng mga sangkap sa isang solong buong masa, at samakatuwid ito ay tinatawag na isang panali.

Depende sa kanilang kaugnayan sa init, nahahati ang mga plastik sa thermoplastic polimer (thermoplastics) At mga thermoset.

Thermoplastics- isang uri ng plastik na maaaring paulit-ulit na matunaw kapag pinainit at tumigas kapag pinalamig, na ginagawang posible na paulit-ulit na baguhin ang kanilang orihinal na hugis.

Mga thermoset- mga plastik, ang mga molekula kung saan, kapag pinainit, ay "tinahi" sa isang solong three-dimensional na istraktura ng mesh, pagkatapos nito ay hindi na posible na baguhin ang kanilang hugis.

Halimbawa, ang mga thermoplastics ay mga plastik na nakabatay sa polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), atbp.

Ang mga thermoset, sa partikular, ay mga plastik na batay sa phenol-formaldehyde resins.

Mga goma

Mga goma- mataas na nababanat na mga polimer, ang carbon skeleton na maaaring ilarawan bilang mga sumusunod:

Tulad ng nakikita natin, ang mga molekula ng goma ay naglalaman ng dobleng C=C bond, i.e. Ang mga goma ay mga unsaturated compound.

Ang mga goma ay nakuha sa pamamagitan ng polymerization ng conjugated dienes, i.e. mga compound kung saan ang dalawang double C=C bond ay pinaghihiwalay sa isa't isa ng isang solong C-C bond.

1) butadiene:

Sa mga pangkalahatang termino (nagpapakita lamang ng carbon skeleton), ang polimerisasyon ng naturang mga compound upang makabuo ng mga rubber ay maaaring ipahayag ng sumusunod na pamamaraan:

Kaya, batay sa ipinakita na diagram, ang isoprene polymerization equation ay magiging ganito:

Ang isang napaka-kagiliw-giliw na katotohanan ay na ito ay hindi ang pinaka-advanced na mga bansa sa mga tuntunin ng pag-unlad na unang naging pamilyar sa goma, ngunit ang mga Indian tribo, na kulang sa industriya at pang-agham at teknolohikal na pag-unlad bilang tulad. Naturally, ang mga Indian ay hindi nakakuha ng goma sa artipisyal na paraan, ngunit ginamit kung ano ang ibinigay sa kanila ng kalikasan: sa lugar kung saan sila nakatira (South America), ang puno ng Hevea ay lumago, ang juice na naglalaman ng hanggang 40-50% isoprene goma. Para sa kadahilanang ito, ang isoprene na goma ay tinatawag ding natural, ngunit maaari rin itong makuha sa synthetically.

Ang lahat ng iba pang uri ng goma (chloroprene, butadiene) ay hindi matatagpuan sa kalikasan, kaya lahat sila ay mailalarawan bilang sintetiko.

Gayunpaman, ang goma, sa kabila ng mga pakinabang nito, ay mayroon ding ilang mga disadvantages. Halimbawa, dahil sa ang katunayan na ang goma ay binubuo ng mahaba, hindi nauugnay sa kemikal na mga molekula, ang mga katangian nito ay ginagawa itong angkop para sa paggamit lamang sa isang makitid na hanay ng temperatura. Sa init, ang goma ay nagiging malagkit, kahit na bahagyang runny at amoy hindi kanais-nais, at sa mababang temperatura ito ay madaling kapitan sa hardening at crack.

Ang mga teknikal na katangian ng goma ay maaaring makabuluhang mapabuti sa pamamagitan ng bulkanisasyon. Ang bulkanisasyon ng goma ay ang proseso ng pag-init nito ng asupre, bilang isang resulta kung saan ang indibidwal, sa una ay hindi konektado, ang mga molekula ng goma ay "tinahi" kasama ng mga kadena ng mga atomo ng asupre (polysulfide "mga tulay"). Ang pamamaraan para sa pag-convert ng mga goma sa goma gamit ang synthetic butadiene rubber bilang isang halimbawa ay maaaring ipakita bilang mga sumusunod:

Mga hibla

Mga hibla ay mga materyales na batay sa mga polymer ng isang linear na istraktura, na angkop para sa paggawa ng mga thread, hila, at mga materyales sa tela.

Pag-uuri ng mga hibla ayon sa kanilang pinagmulan

Mga hibla na gawa ng tao(viscose, acetate fiber) ay nakuha sa pamamagitan ng kemikal na paggamot ng mga umiiral na natural fibers (cotton at flax).

Mga sintetikong hibla ay nakuha pangunahin sa pamamagitan ng mga reaksyon ng polycondensation (lavsan, nylon, nylon).

Ang reaksyon ng polymerization ay nagsasangkot ng mga compound na naglalaman ng hindi bababa sa isang maramihang mga bono o singsing. Ang reaktibiti ng isang monomer ay nakasalalay sa istraktura nito, ang conjugation ng dobleng bono sa molekula ng monomer, ang bilang at kamag-anak na pag-aayos ng mga substituent, at ang kanilang polarisasyon na epekto sa dobleng bono.

Ang radikal na polimerisasyon ay nangyayari sa pamamagitan ng isang mekanismo ng kadena at inilalarawan ng mga kinetika ng isang walang sanga na reaksyon ng kadena.

Ang mga pangunahing yugto ng chain reaction:

Pagtanggap sa bagong kasapi- pagbuo ng mga aktibong sentro;
Paglago ng kadena- sunud-sunod na pagdaragdag ng mga monomer sa aktibong sentro;
Buksan ang circuit- pagkamatay ng aktibong sentro;
Pagpapadala ng kadena- paglipat ng aktibong sentro sa isa pang molekula.

I. Chain initiation (nucleation)

Ang yugtong ito ay ang pinaka-masinsinang enerhiya. Makilala pisikal At kemikal pagtanggap sa bagong kasapi.

Pisikal na pagsisimula:

Pagsisimula ng kemikal

Ang paraan ng pagsisimula na ito ay kadalasang ginagamit. Ang prinsipyo ay ang paggamit nagpapasimula ng mga sangkap(peroxides, azo compounds, red-ox system), kung saan ang enerhiya ng pagsira ng isang kemikal na bono ay makabuluhang mas mababa kaysa sa mga monomer. Sa kasong ito, ang proseso ay nangyayari sa dalawang yugto: una, ang mga initiator radical ay nabuo, na pagkatapos ay sumali sa monomer molecule, na bumubuo ng isang pangunahing monomer radical.

Ang initiator ay halos kapareho sa mga katangian sa katalista, ngunit pagkakaiba nito iyan ba ang initiator ay ginagastos sa panahon ng isang kemikal na reaksyon, ngunit ang isang katalista ay hindi.

Mga halimbawa ng mga nagpasimula:

II. Paglago ng Kadena

Ang mga monomer ay halili na nakakabit sa aktibong sentro ng pangunahing radikal na monomer.

III. Buksan ang circuit

Ang pagwawakas ng kadena ay nangyayari bilang resulta ng pagkamatay ng mga aktibong sentro (kinetic chain termination).

Masira ang kinetic chain- nawawala ang mga aktibong sentro;
Masira ang kadena ng materyal- kapag ang isang naibigay na chain ay huminto sa paglaki, ngunit ang aktibong sentro ay inilipat sa isa pang macromolecule o monomer (chain transfer reaction).

Mga reaksyon na humahantong sa pagkamatay ng kinetic at materyal na kadena - mga reaksyon recombination At disproporsyon.

Ang uri ng reaksyon ng pagwawakas ng kadena (recombination o disproportionation) ay nakasalalay sa isang bilang ng mga kadahilanan, lalo na sa istraktura ng molekula ng monomer. Kung ang monomer ay naglalaman ng isang substituent na malaki ang laki o electronegative sa kemikal na kalikasan, kung gayon ang mga lumalagong radical ay hindi nagbabanggaan sa isa't isa at ang pagwawakas ng chain ay nangyayari sa pamamagitan ng disproportionation. Halimbawa, sa kaso ng methyl methacrylate:

Habang lumalaki ang mga radical, tumataas ang lagkit ng system, at dahil sa mobility ng macroradicals, bumababa ang rate ng pagwawakas ng chain sa pamamagitan ng recombination. Ang pagtaas sa buhay ng macroradicals na may pagtaas sa lagkit ng system ay humahantong sa isang kagiliw-giliw na kababalaghan - ang pagpabilis ng polymerization sa mga huling yugto ( epekto ng gel) dahil sa pagtaas ng konsentrasyon ng macroradicals.

IV. Pagpapadala ng kadena

Ang paglipat ng kadena ay nangyayari sa pamamagitan ng detatsment ng isang atom o pangkat ng mga atomo mula sa isang molekula ng isang lumalagong radikal. Ang reaksyon ng paglilipat ng kadena ay humahantong sa pagkasira ng kadena ng materyal, at nagpapatuloy ang paglaki ng kinetic chain.

Ang mga pagpapadala ng chain ay nakikilala:

Mga tampok ng radical polymerization:

Mataas na rate ng polimerisasyon;
Sumasanga;
Ang mga koneksyong g-g, g-xv, xv-xv ay posible;
Polymolecular polymers.

Kinetics ng radical polymerization

Mga kinetika ng kemikal ay isang sangay ng kimika na nag-aaral ng mekanismo at mga pattern ng isang kemikal na reaksyon sa paglipas ng panahon, at ang pag-asa ng mga pattern na ito sa mga panlabas na kondisyon.

Upang pag-aralan ang mga kinetika ng radikal na polimerisasyon, kinakailangang isaalang-alang ang pag-asa ng rate ng reaksyon at antas ng polimerisasyon sa konsentrasyon ng mga panimulang sangkap, presyon at temperatura.

Mga pagtatalaga:

I. Ang impluwensya ng konsentrasyon ng mga panimulang sangkap sa rate ng reaksyon.

Ang kabuuang rate ng reaksyon ay nakasalalay sa rate ng pagbuo ng mga radical V sa (rate ng pagsisimula), sa rate ng paglago ng chain V r at pagwawakas nito V o.

Isasaalang-alang namin ang reaksyon ng libreng radical polymerization, kapag ang pagsisimula ay isinasagawa gamit ang mga initiator ng kemikal.

Tingnan natin ang bawat yugto:

Ang pagsasaalang-alang ng kinetics ay lubos na pinadali kung ang reaksyon ay nangyayari sa ilalim ng mga kondisyon na malapit sa nakatigil na mode, Kung saan ang mga rate ng paglitaw at pagkawala ng mga libreng radical ay maaaring ituring na pantay. Sa kasong ito, ang konsentrasyon ng mga aktibong sentro ay magiging pare-pareho.

Tulad ng makikita mula sa curve graph, limang mga seksyon ang maaaring makilala ayon sa mga rate ng pangunahing reaksyon ng pag-convert ng isang monomer sa isang polimer bilang isang resulta ng polymerization:

1 - site ng pagsugpo, kung saan mababa ang konsentrasyon ng mga libreng radikal. At hindi nila masisimulan ang proseso ng chain polymerization;

2 - seksyon ng pagpabilis ng polymerization, kung saan nagsisimula ang pangunahing reaksyon ng pag-convert ng monomer sa polimer, at ang pagtaas ng bilis;

3 - nakatigil na lugar, kung saan ang polymerization ng pangunahing halaga ng monomer ay nangyayari sa isang pare-pareho ang bilis (tuwid na linya na pag-asa ng conversion sa oras);

4 - seksyon ng pagbagal ng reaksyon, kung saan bumababa ang rate ng reaksyon dahil sa pagbawas sa libreng nilalaman ng monomer;

5 - pagtigil ng pangunahing reaksyon pagkatapos maubos ang buong halaga ng monomer. Ang nakatigil na mode ay karaniwang sinusunod sa paunang yugto ng reaksyon, kapag ang lagkit ng mass ng reaksyon ay mababa at ang mga kaso ng chain nucleation at chain termination ay pantay na malamang .

Kaya, ang rate ng reaksyon ng paglago ng chain ay:

II. Ang impluwensya ng konsentrasyon ng mga panimulang sangkap sa antas ng polimerisasyon.

Ang antas ng polymerization ay nakasalalay sa ratio ng paglago at mga rate ng pagwawakas ng chain:

Isaalang-alang natin ang kaukulang mga expression para sa mga bilis

Ang antas ng polymerization ay:

III. Epekto ng temperatura sa rate ng reaksyon ng pagpapalaganap ng chain.

Ipalit natin ang Arrhenius equation sa chain growth rate equation:

Kunin natin ang logarithm ng resultang expression:

Ang numerator (6+15-4 = 17) ay mas malaki kaysa sa zero, na nangangahulugang mas mataas ang temperatura, mas mataas ang rate ng radical polymerization reaction. Gayunpaman, habang tumataas ang temperatura, ang posibilidad ng pagbabanggaan ng mga radikal sa isa't isa (pagwawakas ng kadena sa pamamagitan ng disproportionation o recombination) o may mababang molekular na impurities ay tumataas din. Bilang isang resulta, ang molekular na timbang ng polimer sa kabuuan ay bumababa, at ang proporsyon ng mababang molekular na timbang na mga fraction sa polimer ay tumataas. Ang bilang ng mga side reaction na humahantong sa pagbuo ng mga branched molecule ay tumataas. Ang iregularidad sa pagtatayo ng polymer chain ay tumataas dahil sa pagtaas ng proporsyon ng "ulo sa ulo" at "buntot sa buntot" na mga uri ng monomer na koneksyon.

Enerhiya sa pag-activate ng paglago ~ 6 kcal/mol;

Enerhiya sa pag-activate ng pagsisimula ~30 kcal/mol;

Ang enerhiya ng pag-activate ng pagwawakas ay ~8 kcal/mol.

Ang numerator (6-15-4 = -13) ay mas mababa sa zero, na nangangahulugan na sa pagtaas ng temperatura ang antas ng polymerization ay bumababa. Bilang isang resulta, ang molekular na timbang ng polimer sa kabuuan ay bumababa, at ang proporsyon ng mababang molekular na timbang na mga fraction sa polimer ay tumataas.

V. Epekto ng presyon sa rate ng polimerisasyon

Prinsipyo ng Le Chatelier: Kung ang isang sistema ay nalantad sa isang panlabas na impluwensya, ang mga proseso ay isinaaktibo sa sistema na nagpapahina sa impluwensyang ito.

Kung mas mataas ang presyon, mas mataas ang rate ng radical polymerization. Gayunpaman, upang maimpluwensyahan ang mga katangian ng mga condensed system, ang presyon ng ilang libong mga atmospheres ay dapat ilapat.

Ang isang tampok ng polimerisasyon sa ilalim ng presyon ay ang pagtaas ng bilis ay hindi sinamahan ng pagbawas sa molekular na timbang ng nagresultang polimer.

Mga inhibitor at retarder ng polymerization.

Ang mga phenomena ng open circuit at transmission ay malawakang ginagamit sa pagsasanay para sa:

pag-iwas sa napaaga na polimerisasyon sa panahon ng pag-iimbak ng mga monomer;
upang ayusin ang proseso ng polimerisasyon

Sa unang kaso, idinagdag nila ang mga monomer mga inhibitor o mga stabilizer, na nagiging sanhi ng pagwawakas ng kadena at ang kanilang mga sarili ay nagiging mga compound na hindi makapagpasimula ng polimerisasyon. Sinisira din nila ang mga peroxide na nabuo kapag ang monomer ay tumutugon sa atmospheric oxygen.

Inhibitor: quinones, aromatic amines, nitro compounds, phenols.

Mga regulator Ang polimerisasyon ay nagdudulot ng napaaga na pagwawakas ng kadena ng materyal, na binabawasan ang bigat ng molekular ng polimer sa proporsyon sa dami ng regulator na ipinakilala. Ang isang halimbawa nito ay ang mga mercaptan.

Thermodynamics ng radical polymerization

Ang reaksyon ng paglago ng kadena ay nababaligtad; kasama ang pagdaragdag ng monomer sa aktibong sentro, ang pag-aalis-depolymerization nito ay maaari ding mangyari.

Ang thermodynamic na posibilidad ng polimerisasyon, tulad ng anumang iba pang prosesong kemikal ng equilibrium, ay maaaring ilarawan gamit ang mga function ng Gibbs at Helmholtz:

Gayunpaman, ang Gibbs function ay pinakamalapit sa mga tunay na kundisyon, kaya gagamitin namin ito:

Gayundin, ang pagbabago sa Gibbs function ay nauugnay sa equilibrium constant ng reaksyon sa pamamagitan ng equation:

Ang pare-pareho ng polymerization-depolymerization equilibrium sa isang sapat na malaking molekular na timbang ng nagresultang polimer (p>>1) ay nakasalalay lamang sa equilibrium na konsentrasyon ng monomer:

Kung saan sinusundan iyon

Mula sa equation (a) mahahanap mo ang temperatura kung saan hindi magaganap ang polymerization reaction, at mula sa equation (b) makikita mo ang equilibrium concentration ng monomer, sa itaas kung saan magaganap ang polymerization.

Epekto ng temperatura

Upang matukoy ang epekto ng temperatura sa konsentrasyon ng ekwilibriyo, ipinakita namin ang equation (b) tulad ng sumusunod:

Sa kaso kung saan ang ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Sa kaso kapag ang ΔH°>0 at ΔS°>0 isang kabaligtaran na relasyon ay sinusunod: sa pagbaba ng temperatura, ang equilibrium na konsentrasyon ng monomer ay tumataas. Dahil dito, para sa mga monomer na may negatibong thermal effect mayroong mas mababang temperatura na naglilimita T n.a.

Mayroon ding mga kilalang kaso kapag ang mga dependency na ito ay hindi nagsalubong, ngunit hindi sila praktikal na interes.

Thermodynamic na posibilidad

Ngayon isaalang-alang ang thermodynamic na posibilidad ng isang reaksyon na nagaganap, ang kondisyon kung saan ay ang pagkakapantay-pantay ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Sa panahon ng polimerisasyon kasama ang maraming mga bono, ang entropy ng system ay palaging bumababa, i.e. ang proseso ay hindi kapaki-pakinabang para sa mga entropikong dahilan. Ang mahinang pag-asa ng ∆S° sa likas na katangian ng monomer ay dahil sa ang katunayan na ang pangunahing kontribusyon sa ∆S° ay nagmumula sa pagkawala ng translasyon na antas ng kalayaan ng mga molekula ng monomer.

Ngunit kilala rin ang mga monomer kung saan ang pagtaas ng entropy ay nangyayari sa panahon ng polimerisasyon. Ang pagbabagong ito sa ∆S° ay karaniwan para sa ilang mga unstressed cycle. Bukod dito, dahil ang polymerization ay lumalabas na kapaki-pakinabang mula sa isang entropikong punto ng view, maaari itong mangyari kahit na may mga negatibong thermal effect (polymerization ng S 8 at Se 8 cycle na may pagbuo ng mga linear polymers)

Ang mga kalkulasyon at pagsukat ng entropy para sa polymerization ng karamihan sa mga vinyl monomer ay nagpapakita na ang ∆S° ay humigit-kumulang 120 J/K mol.

Sa kabaligtaran, ang ∆Н° ay nag-iiba depende sa kemikal na istraktura ng monomer sa isang medyo malawak na saklaw (∆Q° = −∆Н° ay nag-iiba mula sa ilang kJ/mol hanggang 100 kJ/mol), na dahil sa pagkakaiba sa ang likas na katangian ng maramihang bono at ang mga substituent nito. Ang mga negatibong halaga ng ∆Н° ay nagpapahiwatig na ang polymerization ay kapaki-pakinabang mula sa punto ng view ng enthalpy factor. Sa mga ordinaryong temperatura ng pagkakasunud-sunod ng 25°C, ang polymerization ay thermodynamically nalulusaw para sa mga monomer na ang thermal effect ay lumampas sa 40 kJ/mol. Ang kundisyong ito ay natutugunan para sa karamihan ng mga vinyl monomer. Gayunpaman, sa panahon ng polymerization sa C=O bond, ang mga thermal effect ay mas mababa sa 40 kJ/mol. Samakatuwid, ang kondisyon ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Isaalang-alang natin ang hindi pangkaraniwang bagay ng pagkakaiba sa pagitan ng teoretikal at praktikal na enthalpy ng polimerisasyon

Mas kaunting enerhiya ang inilabas, saan ito napupunta?

Ang epekto ng pagkabit ay nawasak;
Steric repulsion (sa panahon ng synthesis ng polystyrene, isang helical molecule ay nabuo dahil sa steric repulsion).

Ang dahilan para sa pagtaas ng Q sa panahon ng polimerisasyon ng mga singsing ay ang thermodynamically hindi kanais-nais na anggulo ng bono sa pagitan ng mga hybridized na orbital at ang pagtanggi ng nag-iisang mga pares ng elektron ng substituent.

Pagbubukas ng ikot (ΔS 1° > 0)
Paglago ng chain (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° ay maaaring mas malaki o mas mababa sa zero.

Mga sintetikong polimer

Noong ikadalawampu siglo, ang paglitaw ng mga sintetikong high-molecular compound - polymers - ay isang teknikal na rebolusyon. Ang mga polimer ay napakalawak na ginagamit sa iba't ibang uri ng praktikal na larangan. Batay sa kanila, ang mga materyales ay nilikha gamit ang bago at, sa maraming paraan, hindi pangkaraniwang mga katangian, na higit na nakahihigit sa mga dating kilalang materyales.

Ang mga polimer ay mga compound na ang mga molekula ay binubuo ng mga paulit-ulit na yunit - mga monomer.

Kilala natural na polimer . Kabilang dito ang mga polypeptides at protina, polysaccharides, at mga nucleic acid.

Mga sintetikong polimer ay nakuha sa pamamagitan ng polymerization at polycondensation (tingnan sa ibaba) ng mababang molekular na timbang na mga monomer.

Pag-uuri ng istruktura ng mga polimer

a) mga linear na polimer

Mayroon silang linear chain structure. Ang kanilang mga pangalan ay nagmula sa pangalan ng monomer na may pagdaragdag ng unlapi poly-:

b) mga polimer ng network:

c) network ng tatlong-dimensional na polimer:

Sa pamamagitan ng magkasanib na polimerisasyon ng iba't ibang monomer ay nakukuha ng isa mga copolymer . Halimbawa:

Ang mga katangian ng physicochemical ng polimer ay tinutukoy ng antas ng polimerisasyon (n halaga) at ang spatial na istraktura ng polimer. Ang mga ito ay maaaring likido, resin o solid.

Ang mga solid polymer ay kumikilos nang iba kapag pinainit.

Thermoplastic polimer– matunaw kapag pinainit at, pagkatapos lumamig, kumuha ng anumang partikular na hugis. Maaari itong ulitin ng walang limitasyong bilang ng beses.

Thermoset polimer- Ito ay mga likido o plastik na mga sangkap na, kapag pinainit, tumigas sa isang tiyak na hugis at hindi natutunaw sa karagdagang pag-init.

Mga reaksyon ng polimerisasyon ng pagbuo ng polimer

Polimerisasyon - Ito ang sunud-sunod na pagdaragdag ng mga molekula ng monomer sa dulo ng lumalagong kadena. Sa kasong ito, ang lahat ng monomer atoms ay kasama sa chain, at walang inilabas sa panahon ng reaksyon.

Upang simulan ang reaksyon ng polimerisasyon, kinakailangan upang maisaaktibo ang mga molekula ng monomer gamit ang isang initiator. Depende sa uri ng initiator mayroon

radikal,

cationic at

anionic polimerisasyon.

Radikal na polimerisasyon

Ang mga sangkap na may kakayahang bumuo ng mga libreng radikal sa panahon ng thermolysis o photolysis ay ginagamit bilang mga nagsisimula ng radical polymerization; kadalasan ito ay mga organic peroxide o azo compound, halimbawa:

Kapag pinainit o pinaliwanagan ng UV light, ang mga compound na ito ay bumubuo ng mga radical:

Kasama sa polymerization reaction ang tatlong yugto:

Pagtanggap sa bagong kasapi,

Paglago ng kadena

Circuit break.

Halimbawa - polimerisasyon ng styrene:

Mekanismo ng reaksyon

a) pagsisimula:

b) paglago ng chain:

c) bukas na circuit:

Ang radikal na polimerisasyon ay pinakamadaling nangyayari sa mga monomer kung saan ang mga nagreresultang radical ay nagpapatatag sa pamamagitan ng impluwensya ng mga substituent sa double bond. Sa halimbawang ibinigay, nabuo ang isang benzyl-type na radikal.

Ang radikal na polymerization ay gumagawa ng polyethylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene at ang kanilang mga copolymer.

cationic polimerisasyon

Sa kasong ito, ang pag-activate ng mga monomeric alkenes ay isinasagawa ng mga protic acid o Lewis acids (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) sa pagkakaroon ng tubig. Ang reaksyon ay nangyayari bilang isang electrophilic na karagdagan sa isang double bond.

Halimbawa, polymerization ng isobutylene: