Umumiy kimyo: darslik / A. V. Jolnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Jolnina. - 2012. - 400 b.: kasal.

7-bob. MURAKBAK BIRIKMALAR

7-bob. MURAKBAK BIRIKMALAR

Murakkab elementlar hayotning tashkilotchilaridir.

K. B. Yatsimirskiy

Kompleks birikmalar birikmalarning eng keng va xilma-xil sinfidir. Tirik organizmlar tarkibida biogen metallarning oqsillar, aminokislotalar, porfirinlar, nuklein kislotalar, uglevodlar va makrosiklik birikmalar bilan murakkab birikmalari mavjud. Hayotiy faoliyatning eng muhim jarayonlari kompleks birikmalar ishtirokida davom etadi. Ulardan ba'zilari (gemoglobin, xlorofill, gemosiyanin, vitamin B 12 va boshqalar) biokimyoviy jarayonlarda muhim rol o'ynaydi. Ko'pgina dorilar tarkibida metall komplekslari mavjud. Masalan, insulin (sink kompleksi), vitamin B 12 (kobalt kompleksi), platinol (platina kompleksi) va boshqalar.

7.1. A.VERNERNING KOORDINASYON NAZARIYASI

Kompleks birikmalarning tuzilishi

Zarrachalarning o'zaro ta'siri jarayonida zarrachalarning o'zaro muvofiqlashuvi kuzatiladi, bu murakkab hosil bo'lish jarayoni sifatida belgilanishi mumkin. Masalan, ionlarning hidratsiyasi jarayoni akvakomplekslarning hosil bo'lishi bilan tugaydi. Murakkab hosil bo'lish reaktsiyalari elektron juftlarning ko'chishi bilan birga keladi va murakkab (koordinatsion) birikmalar deb ataladigan yuqori tartibli birikmalarning paydo bo'lishiga yoki yo'q qilinishiga olib keladi. Murakkab birikmalarning o'ziga xos xususiyati ularda donor-akseptor mexanizmiga ko'ra paydo bo'lgan koordinatsion aloqaning mavjudligi:

Kompleks birikmalar kristall holatda ham, eritmada ham mavjud bo'lgan birikmalardir.

bu ligandlar bilan o'ralgan markaziy atomning mavjudligi. Murakkab birikmalarni eritmada mustaqil bo'lishga qodir oddiy molekulalardan tashkil topgan yuqori tartibli murakkab birikmalar deb hisoblash mumkin.

Vernerning koordinatsiya nazariyasiga ko'ra, kompleks birikmada, ichki Va tashqi soha. Markaziy atom atrofdagi ligandlari bilan kompleksning ichki sferasini tashkil qiladi. Odatda kvadrat qavslar ichiga olinadi. Murakkab birikmadagi qolgan hamma narsa tashqi sfera bo'lib, kvadrat qavs ichida yoziladi. Aniqlangan markaziy atom atrofida ma'lum miqdordagi ligandlar joylashadi muvofiqlashtirish raqami(kch). Koordinatsion ligandlar soni ko'pincha 6 yoki 4 tani tashkil qiladi. Ligand markaziy atomga yaqin koordinatsion joyni egallaydi. Koordinatsiya ligandlarning ham, markaziy atomning ham xususiyatlarini o'zgartiradi. Ko'pincha muvofiqlashtirilgan ligandlarni erkin holatda ularga xos bo'lgan kimyoviy reaktsiyalar yordamida aniqlab bo'lmaydi. Ichki sferaning yanada qattiq bog'langan zarralari deyiladi kompleks (murakkab ion). Markaziy atom va ligandlar o'rtasida tortishish kuchlari (almashinuv va (yoki) donor-akseptor mexanizmiga ko'ra kovalent bog'lanish hosil bo'ladi), ligandlar o'rtasida esa itaruvchi kuchlar ta'sir qiladi. Agar ichki sferaning zaryadi 0 ga teng bo'lsa, tashqi koordinatsion sfera yo'q.

Markaziy atom (komplekslashtiruvchi)- murakkab birikmada markaziy o'rinni egallagan atom yoki ion. Kompleks tuzuvchining rolini ko'pincha erkin orbitalari va etarlicha katta musbat yadro zaryadiga ega bo'lgan zarralar bajaradi va shuning uchun elektron qabul qiluvchi bo'lishi mumkin. Bu o'tish elementlarining kationlari. Eng kuchli komplekslashtiruvchi moddalar IB va VIIIB guruhlari elementlari hisoblanadi. Kamdan-kam hollarda kompleks sifatida

d-elementlarning neytral atomlari va turli oksidlanish darajasidagi metall bo'lmagan atomlar - . Kompleks tuzuvchi tomonidan taqdim etilgan erkin atom orbitallari soni uning koordinatsion raqamini aniqlaydi. Koordinatsion raqamning qiymati ko'plab omillarga bog'liq, lekin odatda u kompleks hosil qiluvchi ion zaryadining ikki barobariga teng:

Ligandlar- kompleks hosil qiluvchi agent bilan bevosita bog'liq bo'lgan va elektron juftlarning donorlari bo'lgan ionlar yoki molekulalar. Erkin va harakatlanuvchi elektron juftlariga ega bo'lgan elektronga boy tizimlar elektron donorlar bo'lishi mumkin, masalan:

P-elementlarning birikmalari kompleks hosil qilish xususiyatini namoyon qiladi va kompleks birikmada ligand vazifasini bajaradi. Ligandlar atomlar va molekulalar (oqsillar, aminokislotalar, nuklein kislotalar, uglevodlar) bo'lishi mumkin. Ligandlar bilan kompleks hosil qiluvchi bogʻlanishlar soniga koʻra ligandlar mono-, di- va polidentatli ligandlarga boʻlinadi. Yuqoridagi ligandlar (molekulalar va anionlar) monodentatdir, chunki ular bitta elektron juftining donorlaridir. Bidentat ligandlari ikkita elektron juft donor bo'lishga qodir bo'lgan ikkita funktsional guruhni o'z ichiga olgan molekulalar yoki ionlarni o'z ichiga oladi:

Polidentat ligandlarga etilendiamintetraasetik kislotaning 6 dentatli ligandlari kiradi:

Kompleks birikmaning ichki sferasida har bir ligandning egallagan joylari soni deyiladi ligandning koordinatsion qobiliyati (tishligi). U markaziy atom bilan koordinatsion aloqa hosil qilishda ishtirok etuvchi ligandning elektron juftlari soni bilan aniqlanadi.

Murakkab birikmalarga qo'shimcha ravishda, koordinatsion kimyo suvli eritmada tarkibiy qismlarga ajraladigan qo'sh tuzlarni, kristalli gidratlarni o'z ichiga oladi, ular qattiq holatda ko'p hollarda murakkablarga o'xshash tuzilgan, ammo beqaror.

Tarkibi va bajaradigan funktsiyalari jihatidan eng barqaror va xilma-xil komplekslar d-elementlarni tashkil qiladi. O'tish elementlarining murakkab birikmalari alohida ahamiyatga ega: temir, marganets, titan, kobalt, mis, sink va molibden. Biogen s-elementlar (Na, K, Mg, Ca) faqat ma'lum bir siklik tuzilishga ega ligandlar bilan kompleks birikmalar hosil qiladi, shuningdek, kompleks hosil qiluvchi vosita sifatida ishlaydi. Asosiy qism R-elementlar (N, P, S, O) kompleks hosil qiluvchi zarralar (ligandlar), shu jumladan bioligandlarning faol faol qismidir. Bu ularning biologik ahamiyati.

Shuning uchun kompleks hosil qilish qobiliyati davriy tizimning kimyoviy elementlarining umumiy xususiyati bo'lib, bu qobiliyat quyidagi tartibda kamayadi: f> d> p> s.

7.2. MURAKKAL BIRIKMALARNING ASOSIY zarrachalarining zaryadini aniqlash.

Kompleks birikmaning ichki sferasi zaryadi uning tarkibidagi zarrachalar zaryadlarining algebraik yig'indisidir. Masalan, kompleks zaryadining kattaligi va belgisi quyidagicha aniqlanadi. Alyuminiy ionining zaryadi +3, oltita gidroksid ionining umumiy zaryadi -6 ga teng. Demak, kompleksning zaryadi (+3) + (-6) = -3 va kompleks formulasi 3- ga teng. Kompleks ionning zaryadi son jihatdan tashqi sferaning umumiy zaryadiga teng va unga ishorasi bilan qarama-qarshidir. Masalan, K 3 tashqi sharning zaryadi +3 ga teng. Shuning uchun kompleks ionning zaryadi -3 ga teng. Kompleks hosil qiluvchining zaryadi kattaligi jihatidan teng va kompleks birikmaning boshqa barcha zarralari zaryadlarining algebraik yig'indisiga qarama-qarshidir. Demak, K 3 da temir ionining zaryadi +3 ga teng, chunki kompleks birikmaning barcha boshqa zarralarining umumiy zaryadi (+3) + (-6) = -3 ga teng.

7.3. MURAKKAK BIRIKMALARNING NOMENKLATURASI

Nomenklatura asoslari Vernerning klassik asarlarida ishlab chiqilgan. Ularga muvofiq kompleks birikmada avval kation, keyin esa anion chaqiriladi. Agar birikma elektrolit bo'lmagan turdagi bo'lsa, u bir so'z bilan deyiladi. Kompleks ionning nomi bir so'z bilan yoziladi.

Neytral ligand molekula bilan bir xil nomlanadi va anion ligandlariga "o" qo'shiladi. Muvofiqlashtirilgan suv molekulasi uchun "aqua-" belgisi qo'llaniladi. Kompleksning ichki sferasidagi bir xil ligandlar sonini ko'rsatish uchun ligandlar nomidan oldin old qo'shimcha sifatida di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- va hokazo yunon raqamlari qo'llaniladi. Monone prefiksi ishlatiladi. Ligandlar alifbo tartibida keltirilgan. Ligandning nomi yagona shaxs sifatida qaraladi. Ligand nomidan keyin markaziy atom nomi keladi, bu oksidlanish darajasini ko'rsatadi, bu qavslar ichida rim raqamlari bilan ko'rsatilgan. Ammin so'zi (ikkita "m" bilan) ammiak bilan bog'liq holda yozilgan. Boshqa barcha aminlar uchun faqat bitta "m" ishlatiladi.

C1 3 - geksaminkobalt (III) xlorid.

C1 3 - akvapentamminkobalt (III) xlorid.

Cl 2 - pentametilamminexlorokobalt (III) xlorid.

Diamminedibromoplatin (II).

Agar kompleks ion anion bo'lsa, uning lotincha nomi "am" oxiriga ega.

(NH 4) 2 - ammoniy tetrakloropalladat (II).

K - kaliy pentabromoamminplatinat (IV).

K 2 - kaliy tetrarodanokobaltat (II).

Murakkab ligandning nomi odatda qavs ichiga olinadi.

NO 3 - dikloro-di-(etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platina (II) bromid.

Ligand ikkita markaziy ionni bog'lagan hollarda uning nomidan oldin yunoncha harf ishlatiladiμ.

Bunday ligandlar deyiladi ko'prik va oxirgi sanab o'tilgan.

7.4. KIMYOVIY BOG'LANISHI VA MUKAMMAL BIRIKMALARNING TUZILISHI

Kompleks birikmalar hosil bo‘lishida ligand va markaziy atom o‘rtasidagi donor-akseptor o‘zaro ta’sirlari muhim rol o‘ynaydi. Elektron juft donor odatda liganddir. Akseptor - bu erkin orbitallarga ega bo'lgan markaziy atom. Bu bog'lanish kuchli bo'lib, kompleks eritilganda (nonionogen) buzilmaydi va u deyiladi muvofiqlashtirish.

O-bog'lar bilan bir qatorda p-bog'lar donor-akseptor mexanizmi orqali hosil bo'ladi. Bunda metall ioni o'zining juftlashgan d-elektronlarini energetik jihatdan qulay bo'sh orbitallarga ega bo'lgan ligandga berib, donor bo'lib xizmat qiladi. Bunday munosabatlarga dativ deyiladi. Ular shakllanadi:

a) metallning bo'sh p-orbitallari bilan metallning d-orbitallari ustma-ust tushishi tufayli, ularda s-bog'ga kirmagan elektronlar joylashgan;

b) ligandning bo'sh d-orbitallari metallning to'ldirilgan d-orbitallari bilan ustma-ust tushganda.

Uning kuchining o'lchovi ligand orbitallari va markaziy atom o'rtasidagi o'zaro bog'liqlik darajasidir. Markaziy atom bog'larining yo'nalishi kompleksning geometriyasini belgilaydi. Bog'larning yo'nalishini tushuntirish uchun markaziy atomning atom orbitallarining gibridlanishi tushunchasidan foydalaniladi. Markaziy atomning gibrid orbitallari teng bo'lmagan atom orbitallarini aralashtirish natijasidir, natijada orbitallarning shakli va energiyasi o'zaro o'zgaradi va yangi bir xil shakl va energiyadagi orbitallar hosil bo'ladi. Gibrid orbitallar soni har doim asl orbitallar soniga teng. Gibrid bulutlar atomda bir-biridan maksimal masofada joylashgan (7.1-jadval).

7.1-jadval. Kompleks tuzuvchining atom orbitallarining gibridlanish turlari va ba'zi kompleks birikmalarning geometriyasi.

Kompleksning fazoviy tuzilishi valentlik orbitallarining gibridlanish turi va uning valentlik energiya darajasida mavjud bo'lmagan elektron juftlar soni bilan belgilanadi.

Ligand va kompleks hosil qiluvchi agent o'rtasidagi donor-akseptor o'zaro ta'sirining samaradorligi va, demak, ular orasidagi bog'lanishning mustahkamligi (kompleksning barqarorligi) ularning qutblanish qobiliyati bilan belgilanadi, ya'ni. tashqi ta'sir ostida elektron qobiqlarini o'zgartirish qobiliyati. Shu asosda reaktivlar bo'linadi "qattiq" yoki past polarizatsiyali, va "yumshoq" - osonlik bilan polarizatsiya qilinadi. Atom, molekula yoki ionning qutbliligi ularning kattaligiga va elektron qatlamlar soniga bog'liq. Zarrachaning radiusi va elektronlari qanchalik kichik bo'lsa, u kamroq qutblangan bo'ladi. Zarrachaning radiusi qanchalik kichik bo'lsa va elektronlar qancha kam bo'lsa, u shunchalik yomon qutblanadi.

Qattiq kislotalar ligandlarning elektron manfiy O, N, F atomlari (qattiq asoslar) bilan kuchli (qattiq) komplekslar hosil qiladi, yumshoq kislotalar esa elektron manfiyligi past va qutblanish qobiliyati yuqori bo'lgan ligandlarning donor P, S va I atomlari bilan kuchli (yumshoq) komplekslar hosil qiladi. Biz bu erda "o'xshash bilan kabi" umumiy tamoyilining namoyon bo'lishini kuzatamiz.

Qattiqligi tufayli natriy va kaliy ionlari amalda biosubstratlar bilan barqaror komplekslar hosil qilmaydi va fiziologik muhitda akvakomplekslar shaklida topiladi. Ca 2 + va Mg 2 + ionlari oqsillar bilan ancha barqaror komplekslar hosil qiladi va shuning uchun fiziologik muhitda ham ion, ham bog'langan holatda bo'ladi.

d-elementlarning ionlari biosubstratlar (oqsillar) bilan kuchli komplekslar hosil qiladi. Yumshoq kislotalar Cd, Pb, Hg esa juda zaharli hisoblanadi. Ular R-SH sulfhidril guruhlarini o'z ichiga olgan oqsillar bilan kuchli komplekslar hosil qiladi:

Sianid ioni zaharli hisoblanadi. Yumshoq ligand biosubstratlar bilan komplekslarda d-metallar bilan faol ta'sir o'tkazadi, ikkinchisini faollashtiradi.

7.5. MURAKBAK BIRIKMALARNING DISOSIYASI. KOMPLEKSLARNING BARQARORLIGI. LABIL VA INERT KOMPLEKSLAR

Murakkab birikmalar suvda eritilganda, ular odatda kuchli elektrolitlar kabi tashqi va ichki sfera ionlariga parchalanadi, chunki bu ionlar ionogen, asosan elektrostatik kuchlar bilan bog'langan. Bu murakkab birikmalarning birlamchi dissotsiatsiyasi sifatida baholanadi.

Kompleks birikmaning ikkilamchi dissotsiatsiyasi ichki sferaning uning tarkibiy qismlariga parchalanishidir. Bu jarayon zaif elektrolitlar turiga qarab davom etadi, chunki ichki sfera zarralari noionik (kovalent) bog'langan. Dissotsiatsiya bosqichma-bosqich xarakterga ega:

Murakkab birikmaning ichki sferasi barqarorligining sifat tavsifi uchun uning to'liq dissotsiatsiyasini tavsiflovchi muvozanat konstantasi qo'llaniladi. murakkab beqarorlik konstantasi(Kn). Murakkab anion uchun beqarorlik konstantasining ifodasi quyidagi ko'rinishga ega:

Kn qiymati qanchalik kichik bo'lsa, murakkab birikmaning ichki sferasi shunchalik barqaror bo'ladi, ya'ni. suvli eritmada qanchalik kam dissotsilanadi. So'nggi paytlarda Kn o'rniga barqarorlik konstantasining qiymati (Ku) qo'llaniladi - Kn ning o'zaro. Ku qiymati qanchalik katta bo'lsa, kompleks shunchalik barqaror.

Barqarorlik konstantalari ligand almashinuvi jarayonlarining yo'nalishini taxmin qilish imkonini beradi.

Suvli eritmada metall ioni akvakomplekslar shaklida mavjud: 2+ - geksaakva temir (II), 2 + - tetraaqua mis (II). Gidratlangan ionlar uchun formulalarni yozishda hidratsiya qobig'ining muvofiqlashtirilgan suv molekulalari ko'rsatilmaydi, lekin nazarda tutiladi. Metall ioni va ba'zi ligandlar o'rtasida kompleks hosil bo'lishi ichki koordinatsion sferada suv molekulasining ushbu ligand bilan almashinishi reaktsiyasi sifatida qaraladi.

Ligand almashinish reaksiyalari S N - tipidagi reaksiyalar mexanizmiga ko ra boradi. Masalan:

7.2-jadvalda keltirilgan barqarorlik konstantalarining qiymatlari murakkab hosil bo'lish jarayoni tufayli suvli eritmalarda ionlarning kuchli bog'lanishi sodir bo'lishini ko'rsatadi, bu ionlarni, ayniqsa polidentat ligandlari bilan bog'lash uchun ushbu turdagi reaktsiyalardan foydalanish samaradorligini ko'rsatadi.

7.2-jadval. Zirkonyum komplekslarining barqarorligi

Ion almashinish reaktsiyalaridan farqli o'laroq, kompleks birikmalarning hosil bo'lishi ko'pincha yarim lahzali jarayon emas. Misol uchun, temir (III) nitril trimetilenfosfon kislotasi bilan reaksiyaga kirishganda, muvozanat 4 kundan keyin o'rnatiladi. Komplekslarning kinetik xarakteristikalari uchun tushunchalar qo'llaniladi - labil(tezkor reaksiya) va inert(sekin reaksiyaga kirishadi). G.Taubening taklifiga koʻra, labil komplekslar xona haroratida 1 minut davomida ligandlarni toʻliq almashinadigan va eritma konsentratsiyasi 0,1 M. Termodinamik tushunchalarni [kuchli (barqaror) / moʻrt. (beqaror)] va kinetik [ inert va labil] komplekslar.

Labil komplekslarda ligandlarning almashinishi tez sodir bo'ladi va muvozanat tezda o'rnatiladi. Inert komplekslarda ligandlarni almashtirish sekin kechadi.

Demak, kislotali muhitdagi inert kompleks 2+ termodinamik jihatdan beqaror: beqarorlik konstantasi 10 -6, labil kompleks 2- juda barqaror: barqarorlik konstantasi 10 -30. Taube komplekslarning labilligini markaziy atomning elektron tuzilishi bilan bog'laydi. Komplekslarning inertligi asosan to'liq bo'lmagan d-qobiqli ionlarga xosdir. Inert komplekslarga Co, Cr kiradi. Tashqi darajasi s 2 p 6 bo'lgan ko'p kationlarning siyanid komplekslari labildir.

7.6. KOMPLEKSLARNING KIMYOVIY XUSUSIYATLARI

Kompleks hosil bo'lish jarayonlari kompleksni tashkil etuvchi barcha zarralarning xususiyatlariga amalda ta'sir qiladi. Ligand va kompleks hosil qiluvchi o'rtasidagi bog'lanishlar qanchalik kuchli bo'lsa, markaziy atom va ligandlarning xossalari eritmada shunchalik kam namoyon bo'ladi va kompleksning xususiyatlari shunchalik aniq bo'ladi.

Murakkab birikmalar markaziy atomning koordinatsion toʻyinmaganligi (erkin orbitallar mavjud) va ligandlarning erkin elektron juftlarining mavjudligi natijasida kimyoviy va biologik faollikni namoyon qiladi. Bu holda kompleks markaziy atom va ligandlardan farq qiluvchi elektrofil va nukleofil xususiyatlarga ega.

Kompleksning hidratsion qobig'i tuzilishining kimyoviy va biologik faolligiga ta'sirini hisobga olish kerak. Ta'lim jarayoni

Komplekslarning kamayishi kompleks birikmaning kislota-asos xususiyatlariga ta'sir qiladi. Murakkab kislotalarning hosil bo'lishi mos ravishda kislota yoki asosning kuchini oshirish bilan birga keladi. Demak, oddiy kislotalardan murakkab kislotalar hosil qilinganda, H + ionlari bilan bog'lanish energiyasi kamayadi va shunga mos ravishda kislotaning kuchi ortadi. Agar tashqi sferada OH - ioni bo'lsa, u holda kompleks kation bilan tashqi sfera gidroksid ioni orasidagi bog'lanish kamayadi va kompleksning asosiy xossalari ortadi. Masalan, mis gidroksid Cu (OH) 2 zaif, kam eriydigan asosdir. Unga ammiak ta'sirida mis ammiak (OH) 2 hosil bo'ladi. Zaryad zichligi 2+ Cu 2+ ga nisbatan kamayadi, OH - ionlari bilan bog'lanish zaiflashadi va (OH) 2 o'zini kuchli asos kabi tutadi. Kompleks tuzuvchi bilan bog'liq bo'lgan ligandlarning kislota-ishqor xossalari, odatda, ularning erkin holatdagi kislota-ishqor xossalariga qaraganda aniqroq bo'ladi. Masalan, gemoglobin (Hb) yoki oksigemoglobin (HbO 2) HHb ↔ H + + Hb - ligand bo'lgan globin oqsilining erkin karboksil guruhlari tufayli kislotali xususiyatni namoyon qiladi. Shu bilan birga, gemoglobin anioni, globin oqsilining aminokislotalari tufayli, asosiy xususiyatlarni namoyon qiladi va shuning uchun kislotali CO 2 oksidi bilan bog'lanib, karbaminohemoglobin anionini (HbCO 2 -) hosil qiladi: CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Komplekslar barqaror oksidlanish darajalarini hosil qiluvchi kompleks hosil qiluvchi moddaning oksidlanish-qaytarilish-qaytarilish xususiyatini namoyon qiladi. Murakkablanish jarayoni d-elementlarning pasayish potentsiallarining qiymatlariga kuchli ta'sir qiladi. Agar kationlarning qaytarilgan shakli berilgan ligand bilan uning oksidlangan shakliga qaraganda barqarorroq kompleks hosil qilsa, u holda potensialning qiymati ortadi. Potensial qiymatning pasayishi oksidlangan shakl yanada barqaror kompleks hosil qilganda sodir bo'ladi. Masalan, oksidlovchi moddalar: nitritlar, nitratlar, NO 2, H 2 O 2 ta'sirida gemoglobin markaziy atomning oksidlanishi natijasida methemoglobinga aylanadi.

Oltinchi orbital oksigemoglobin hosil qilishda ishlatiladi. Xuddi shu orbital uglerod oksidi bilan bog'lanishda ishtirok etadi. Natijada temir bilan makrosiklik kompleks hosil bo'ladi - karboksigemoglobin. Bu kompleks gem tarkibidagi temir-kislorod kompleksidan 200 marta barqaror.

Guruch. 7.1. Gemoglobinning inson organizmidagi kimyoviy o'zgarishlari. Kitobdan sxema: Slesarev V.I. Tirik kimyo asoslari, 2000 yil

Kompleks ionlarning hosil bo'lishi kompleks hosil qiluvchi ionlarning katalitik faolligiga ta'sir qiladi. Ba'zi hollarda faollik kuchayadi. Bu eritmada oraliq mahsulotlarni yaratishda ishtirok eta oladigan yirik strukturaviy tizimlarning paydo bo'lishi va reaksiyaning faollashuv energiyasining pasayishi bilan bog'liq. Masalan, H 2 O 2 ga Cu 2+ yoki NH 3 qo'shilsa, parchalanish jarayoni tezlashmaydi. Ishqoriy muhitda hosil bo'lgan 2+ kompleksi ishtirokida vodorod peroksidning parchalanishi 40 million marta tezlashadi.

Shunday qilib, gemoglobinda murakkab birikmalarning xususiyatlarini ko'rib chiqish mumkin: kislota-asos, kompleks hosil bo'lish va oksidlanish-qaytarilish.

7.7. MURAKBAK BIRIKMALAR TASNIFI

Turli printsiplarga asoslangan murakkab birikmalar uchun bir nechta tasniflash tizimlari mavjud.

1. Kompleks birikmaning ma’lum bir sinf birikmasiga mansubligiga ko‘ra:

Murakkab kislotalar H 2;

OH kompleks asoslari;

Murakkab tuzlar K 4 .

2. Ligandning tabiatiga ko‘ra: akvakomplekslar, ammoniatlar, atsidokomplekslar (turli kislotalar anionlari, K 4, ligandlar vazifasini bajaradi; gidroksokomplekslar (gidroksil guruhlar, K 3, ligandlar sifatida); makrosiklik ligandlar bilan komplekslar, ularning ichida markaziy. atom.

3. Kompleks zaryadining belgisi bo'yicha: katyonik - kompleks birikma Cl 3 tarkibidagi kompleks kation; anion - K kompleks birikmadagi kompleks anion; neytral - kompleksning zaryadi 0. Tashqi sferaning kompleks birikmasida, masalan, mavjud emas. Bu saratonga qarshi dori formulasi.

4. Kompleksning ichki tuzilishiga ko'ra:

a) kompleks hosil qiluvchi atomlar soniga qarab: bir yadroli- murakkab zarracha tarkibiga kompleks hosil qiluvchining bir atomi kiradi, masalan, Cl 3; ko'p yadroli- murakkab zarracha tarkibida kompleks tuzuvchining bir nechta atomlari - temir-oqsil kompleksi mavjud:

b) ligandlar turlarining soniga qarab komplekslar ajratiladi: bir jinsli. (yagona ligand), ligandning bir turini o'z ichiga oladi, masalan, 2+ va heterojen (ko'p ligand)- ikki yoki undan ortiq turdagi ligandlar, masalan, Pt(NH 3) 2 Cl 2 . Kompleks tarkibiga NH 3 va Cl - ligandlar kiradi. Ichki sferada turli ligandlarni o'z ichiga olgan murakkab birikmalar uchun geometrik izomeriya xarakterlidir, chunki ichki sferaning bir xil tarkibi bilan undagi ligandlar bir-biriga nisbatan boshqacha joylashgan.

Kompleks birikmalarning geometrik izomerlari nafaqat fizik va kimyoviy xossalari, balki biologik faolligi bilan ham farqlanadi. Pt(NH 3) 2 Cl 2 ning sis-izomeri aniq o'smaga qarshi faollikka ega, trans-izomer esa yo'q;

v) mononuklear komplekslarni hosil qiluvchi ligandlarning dentsityiga qarab quyidagi guruhlarni ajratish mumkin:

Bir yadroli komplekslar monodentat ligandlari bilan, masalan, 3+;

Polidentat ligandlari bo'lgan bir yadroli komplekslar. Polidentat ligandlari bo'lgan murakkab birikmalar deyiladi xelatlovchi birikmalar;

d) kompleks birikmalarning siklik va asiklik shakllari.

7.8. XELAT KOMPLEKSLARI. KOMPLEKSONLAR. KOMPLEKSONATLAR

Bitta xelatlovchi molekulaga tegishli bo'lgan ikki yoki undan ortiq donor atomlarga metall ionining qo'shilishi natijasida hosil bo'lgan tsiklik tuzilmalar deyiladi. xelat birikmalari. Masalan, mis glitsinat:

Ularda murakkablashtiruvchi vosita, go'yo ligand ichida olib boradi, tirnoq kabi bog'lar bilan qoplangan, shuning uchun boshqa narsalar teng bo'lsa, ular tsikllarni o'z ichiga olmaydigan birikmalarga qaraganda barqarorroqdir. Eng barqarorlari besh yoki olti bo'g'indan iborat tsikllardir. Bu qoida birinchi marta L.A. Chugaev. Farq

xelat kompleksining barqarorligi va uning siklik bo'lmagan analogining barqarorligi deyiladi xelat ta'siri.

Ikki turdagi guruhni o'z ichiga olgan polidentat ligandlar xelatlashtiruvchi vosita sifatida ishlaydi:

1) almashinish reaksiyalari (proton donorlari, elektron jufti qabul qiluvchilar) hisobiga kovalent qutbli bog'lanish hosil qila oladigan guruhlar -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - kislota guruhlari (markazlari);

2) elektron juft donor guruhlari: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - asosiy guruhlar (markazlar).

Agar bunday ligandlar kompleksning ichki koordinatsion sferasini to'yintirsa va metall ionining zaryadini to'liq neytrallashtirsa, u holda birikmalar deyiladi. intrakompleks. Masalan, mis glitsinat. Ushbu majmuada tashqi sfera yo'q.

Molekulada asosiy va kislota markazlarini o'z ichiga olgan organik moddalarning katta guruhi deyiladi komplekslar. Bular ko'p asosli kislotalar. Metall ionlari bilan o'zaro ta'sirlashganda kompleksonlar hosil bo'lgan xelat birikmalari deyiladi komplekslar, masalan, etilendiamintetraasetik kislota bilan magniy kompleksonat:

Suvli eritmada kompleks anion shaklda mavjud.

Komplekslar va kompleksonatlar tirik organizmlarning murakkabroq birikmalarining oddiy modelidir: aminokislotalar, polipeptidlar, oqsillar, nuklein kislotalar, fermentlar, vitaminlar va boshqa ko'plab endogen birikmalar.

Hozirgi vaqtda turli funktsional guruhlarga ega bo'lgan sintetik komplekslarning katta assortimenti ishlab chiqarilmoqda. Asosiy komplekslarning formulalari quyida keltirilgan:

Komplekslar, ma'lum sharoitlarda, metall ioni (s-, p- yoki d-element) bilan koordinatsion aloqa hosil qilish uchun taqsimlanmagan elektron juftlarini (bir nechta) ta'minlashi mumkin. Natijada 4-, 5-, 6- yoki 8 a'zoli halqali barqaror xelat tipidagi birikmalar hosil bo'ladi. Reaksiya keng pH diapazonida davom etadi. PH ga qarab kompleks hosil qiluvchining tabiati, uning ligand bilan nisbati, har xil kuchli va eruvchanlikdagi kompleksonatlar hosil bo'ladi. Komplekslarning hosil bo'lish kimyosini EDTA ning natriy tuzi (Na 2 H 2 Y) misolida, suvli eritmada dissotsiatsiyalanadigan tenglamalar bilan ifodalash mumkin: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- , va H 2 Y 2- ioni metallar ionlari bilan, metall kationining oksidlanish darajasidan qat'iy nazar, ko'pincha bitta metall ioni (1:1) bitta komplekson molekulasi bilan o'zaro ta'sir qiladi. Reaksiya miqdoriy ravishda davom etadi (Kp>10 9).

Kompleksonlar va kompleksonatlar keng pH diapazonida amfoter xossalarini namoyon qiladi, oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida qatnasha oladi, kompleks hosil qiladi, metallning oksidlanish darajasiga, koordinatsion toʻyinganligiga qarab turli xossalarga ega birikmalar hosil qiladi, elektrofil va nukleofil xususiyatlarga ega. . Bularning barchasi juda ko'p sonli zarrachalarni bog'lash qobiliyatini aniqlaydi, bu kichik miqdordagi reagentga katta va xilma-xil muammolarni hal qilishga imkon beradi.

Komplekslar va kompleksonatlarning yana bir shubhasiz afzalligi ularning past toksikligi va toksik zarrachalarni aylantirish qobiliyatidir.

kam toksik yoki hatto biologik faol bo'lganlarga. Komplekslarning parchalanish mahsulotlari organizmda to'planmaydi va zararsizdir. Komplekslarning uchinchi xususiyati ularni iz elementlari manbai sifatida ishlatish imkoniyatidir.

Oshqozonning ortishi mikroelementning biologik faol shaklda kiritilishi va yuqori membrana o'tkazuvchanligiga ega bo'lishi bilan bog'liq.

7.9. FOSFOR BO'LGAN METALLAR KOMPLEKSONATLARI - MIKRO VA MAKRO ELEMENTLARNI BIOLOGIK FAOL XOLATGA O'TKAZISHNING SAMARALI SHAKLI VA XIMIKLARNING BIOLOGIK TA'SIRINI O'RGANISH MOBILI.

tushuncha biologik faollik hodisalarning keng doirasini qamrab oladi. Kimyoviy ta'sir nuqtai nazaridan, biologik faol moddalar (BAS) odatda biologik tizimlarga ta'sir eta oladigan, ularning hayotiy faoliyatini tartibga soluvchi moddalar sifatida tushuniladi.

Bunday ta'sir qilish qobiliyati biologik faollikni namoyon qilish qobiliyati sifatida talqin qilinadi. Tartibga solish rag'batlantirish, ezish, muayyan ta'sirlarning rivojlanishi ta'sirida o'zini namoyon qilishi mumkin. Biologik faollikning haddan tashqari ko'rinishi biosidal ta'sir, biotsid moddasining tanaga ta'siri natijasida ikkinchisi vafot etganda. Pastroq konsentratsiyalarda, ko'p hollarda, biotsidlar tirik organizmlarga o'ldiradigan emas, balki ogohlantiruvchi ta'sir ko'rsatadi.

Hozirgi vaqtda bunday moddalarning ko'pligi ma'lum. Shunga qaramay, ko'p hollarda ma'lum biologik faol moddalardan foydalanish etarli darajada qo'llanilmaydi, ko'pincha samaradorlik maksimal darajadan uzoqdir va ulardan foydalanish ko'pincha biologik faol moddalarga modifikatorlarni kiritish orqali yo'q qilinishi mumkin bo'lgan nojo'ya ta'sirlarga olib keladi.

Fosfor o'z ichiga olgan kompleksonatlar metallning tabiati, oksidlanish darajasi, koordinatsion to'yinganligi, gidrat qobig'ining tarkibi va tuzilishiga qarab turli xil xususiyatlarga ega birikmalar hosil qiladi. Bularning barchasi kompleksonatlarning ko'p funktsionalligini, ularning substoxiometrik ta'sir qilishning noyob qobiliyatini,

umumiy ionning ta'siri va tibbiyot, biologiya, ekologiya va xalq xo'jaligining turli sohalarida keng qo'llanilishini ta'minlaydi.

Metall ion kompleksni muvofiqlashtirganda, elektron zichligi qayta taqsimlanadi. Donor-akseptor ta'sirida yolg'iz elektron juftining ishtirok etishi tufayli ligand (kompleks)ning elektron zichligi markaziy atomga o'tadi. Liganddagi nisbatan manfiy zaryadning kamayishi reagentlarning kulon repulsiyasini pasayishiga yordam beradi. Shu sababli, muvofiqlashtirilgan ligand reaktsiya markazida ortiqcha elektron zichligiga ega bo'lgan nukleofil reagent tomonidan hujum qilish uchun qulayroq bo'ladi. Elektron zichligining kompleks hosil qiluvchi moddadan metall ioniga siljishi uglerod atomining musbat zaryadining nisbiy ortishiga va natijada uning nukleofil reagent, gidroksil ionining hujumini osonlashishiga olib keladi. Biologik tizimlardagi metabolik jarayonlarni katalizlovchi fermentlar orasida gidroksillangan kompleks organizmning fermentativ ta'siri va detoksifikatsiyasi mexanizmida markaziy o'rinlardan birini egallaydi. Fermentning substrat bilan ko'p nuqtali o'zaro ta'siri natijasida reaktsiya boshlanishidan va o'tish holati hosil bo'lishidan oldin faol markazdagi faol guruhlarning yaqinlashishini va reaktsiyaning molekula ichidagi rejimga o'tishini ta'minlaydigan orientatsiya yuzaga keladi. bu FCM ning fermentativ funktsiyasini ta'minlaydi. Ferment molekulalarida konformatsion o'zgarishlar yuz berishi mumkin. Koordinatsiya markaziy ion va ligand o'rtasidagi oksidlanish-qaytarilish o'zaro ta'siri uchun qo'shimcha shart-sharoitlarni yaratadi, chunki oksidlovchi va qaytaruvchi vosita o'rtasida elektronlarning uzatilishini ta'minlaydigan to'g'ridan-to'g'ri bog'lanish o'rnatiladi. FCM o'tish metall komplekslari L-M, M-L, M-L-M tipidagi elektron o'tishlari bilan tavsiflanishi mumkin, ularda metall (M) va ligandlarning (L) orbitallari ishtirok etadi, ular mos ravishda kompleksda donor-akseptor bog'lari bilan bog'lanadi. Komplekslar ko'prik bo'lib xizmat qilishi mumkin, bunda ko'p yadroli komplekslarning elektronlari bir yoki turli xil elementlarning markaziy atomlari o'rtasida turli oksidlanish darajasida tebranadi. (elektron va proton transport komplekslari). Komplekslar metall kompleksonatlarning kamaytiruvchi xususiyatlarini aniqlaydi, bu ularga yuqori antioksidant, adaptogen xususiyatlar, gomeostatik funktsiyalarni namoyish qilish imkonini beradi.

Shunday qilib, kompleksonlar mikroelementlarni organizm uchun biologik faol, mavjud shaklga aylantiradi. Ular barqaror shakllanadi

ko'proq muvofiqlashtirilgan to'yingan zarralar, biokomplekslarni yo'q qilishga qodir emas va, natijada, kam toksik shakllar. Kompleksatlar organizmning mikroelement gomeostazini buzgan holda ijobiy ta'sir ko'rsatadi. Kompleks shakldagi o'tish elementlarining ionlari organizmda hujayralarning mikroelementlarga yuqori sezuvchanligini ularning yuqori konsentratsiyali gradient, membrana potentsialini yaratishda ishtirok etishi orqali belgilovchi omil sifatida ishlaydi. FKM o'tish metall komplekslari bioregulyatsiya xususiyatlariga ega.

FCM tarkibida kislotali va asosli markazlarning mavjudligi amfoter xususiyatlarni va ularning kislota-ishqor muvozanatini (izohidrik holat) saqlashda ishtirokini ta'minlaydi.

Kompleks tarkibidagi fosfonik guruhlar sonining ko'payishi bilan eruvchan va yomon eriydigan komplekslarning tarkibi va hosil bo'lish shartlari o'zgaradi. Fosfonik guruhlar sonining ko'payishi kengroq pH diapazonida kam eriydigan komplekslarning shakllanishiga yordam beradi va ularning mavjudligi maydonini kislotali hududga o'tkazadi. Komplekslarning parchalanishi pH 9 dan yuqori bo'lganida sodir bo'ladi.

Komplekslar bilan kompleks hosil bo'lish jarayonlarini o'rganish bioregulyatorlarni sintez qilish usullarini ishlab chiqishga imkon berdi:

Kolloid-kimyoviy shaklda uzoq muddatli o'sish stimulyatorlari titan va temirning ko'p yadroli gomo- va geterokompleks birikmalari;

Suvda eruvchan shaklda o'sish stimulyatorlari. Bular kompleksonlar va noorganik ligandga asoslangan aralash ligandli titan kompleksonatlari;

O'sish inhibitorlari - s-elementlarning fosfor o'z ichiga olgan kompleksonatlari.

Sintezlangan preparatlarning o'sish va rivojlanishga biologik ta'siri o'simliklar, hayvonlar va odamlarda surunkali tajribada o'rganildi.

Bioregulyatsiya- bu tibbiyot, chorvachilik va o'simlikchilikda keng qo'llanilishi mumkin bo'lgan biokimyoviy jarayonlarning yo'nalishi va intensivligini tartibga solish imkonini beradigan yangi ilmiy yo'nalishdir. Bu kasalliklar va yoshga bog'liq patologiyalarning oldini olish va davolash uchun tananing fiziologik funktsiyasini tiklash usullarini ishlab chiqish bilan bog'liq. Komplekslar va ular asosidagi kompleks birikmalarni istiqbolli biologik faol birikmalar qatoriga kiritish mumkin. Surunkali tajribada ularning biologik ta'sirini o'rganish shuni ko'rsatdiki, kimyo shifokorlar qo'liga,

chorvadorlar, agronomlar va biologlar, tirik hujayraga faol ta'sir ko'rsatish, oziqlanish sharoitlarini, tirik organizmlarning o'sishi va rivojlanishini tartibga solish imkonini beruvchi yangi istiqbolli vosita.

Amaldagi kompleksonlar va kompleksonatlarning toksikligini o'rganish dorilarning gematopoetik organlarga, qon bosimiga, qo'zg'aluvchanligiga, nafas olish tezligiga ta'sirining to'liq yo'qligini ko'rsatdi: jigar funktsiyasi o'zgarmadi, to'qimalarning morfologiyasiga toksikologik ta'sir ko'rsatilmagan va organlar aniqlangan. HEDP kaliy tuzi 181 kun davomida o'tkazilgan tadqiqotda terapevtik dozadan (10-20 mg/kg) 5-10 baravar yuqori dozada toksik ta'sirga ega emas. Shuning uchun kompleksonlar past toksik birikmalar sifatida tasniflanadi. Ular virusli kasalliklarga, og'ir metallar va radioaktiv elementlar bilan zaharlanishga, kaltsiy almashinuvining buzilishiga, endemik kasalliklarga va organizmdagi mikroelementlar muvozanatiga qarshi kurashda qo'llaniladi. Fosfor o'z ichiga olgan komplekslar va kompleksonatlar fotolizga uchramaydi.

Atrof-muhitning og'ir metallar - inson xo'jalik faoliyati mahsulotlari bilan progressiv ifloslanishi doimiy ekologik omil hisoblanadi. Ular tanada to'planishi mumkin. Ularning ortiqcha va etishmasligi tananing mast bo'lishiga olib keladi.

Metall kompleksonatlar organizmdagi ligandga (komplekson) xelatlovchi ta'sirini saqlab qoladi va metall ligand gomeostazini saqlash uchun ajralmas hisoblanadi. Birlashtirilgan og'ir metallar tanada ma'lum darajada zararsizlantiriladi va past rezorbsiya qobiliyati metallarning trofik zanjirlar bo'ylab o'tishiga to'sqinlik qiladi, natijada bu ularning toksik ta'sirining ma'lum bir "biominizatsiyasiga" olib keladi, bu Ural uchun ayniqsa muhimdir. mintaqa. Masalan, erkin qo'rg'oshin ioni tiol zaharlariga tegishli va qo'rg'oshinning etilendiamintetraasetik kislota bilan kuchli kompleksi past toksiklikka ega. Shuning uchun o'simliklar va hayvonlarni zararsizlantirish metall kompleksonatlardan foydalanishdan iborat. U ikkita termodinamik printsipga asoslanadi: ularning zaharli zarralar bilan kuchli bog'lanish qobiliyati, ularni suvli eritmada yomon eriydigan yoki barqaror birikmalarga aylantirish; ularning endogen biokomplekslarni yo'q qilishga qodir emasligi. Shu munosabat bilan biz ekologik zaharlanishga qarshi kurash va ekologik toza mahsulotlarni olishning muhim yo'nalishini ko'rib chiqamiz - bu o'simliklar va hayvonlarning kompleks terapiyasi.

O'simliklarni intensiv etishtirish texnologiyasida turli metallarning kompleksonatlari bilan davolashning ta'siri o'rganildi.

kartoshka ildiz mevalaridagi mikroelementlar tarkibi bo'yicha. Tup namunalarida 105-116 mg/kg temir, 16-20 mg/kg marganets, 13-18 mg/kg mis va 11-15 mg/kg rux bor edi. Mikroelementlarning nisbati va tarkibi o'simlik to'qimalariga xosdir. Metall kompleksonatlardan foydalangan holda va ulardan foydalanmasdan yetishtirilgan ildiz mevalari deyarli bir xil elementar tarkibga ega. Xelatlardan foydalanish ildizlarda og'ir metallarning to'planishi uchun sharoit yaratmaydi. Kompleksotlar, metall ionlariga qaraganda kamroq darajada, tuproq tomonidan so'riladi, uning mikrobiologik ta'siriga chidamli bo'lib, ular tuproq eritmasida uzoq vaqt saqlanishiga imkon beradi. Keyingi ta'sir 3-4 yil. Ular turli xil pestitsidlar bilan yaxshi kombinatsiyalangan. Kompleks tarkibidagi metall kamroq toksiklikka ega. Fosfor o'z ichiga olgan metall kompleksonatlar ko'zning shilliq qavatini bezovta qilmaydi va teriga zarar etkazmaydi. Sensibilizatsiya qiluvchi xususiyatlar aniqlanmagan, titanium kompleksonatlarining kümülatif xususiyatlari aniq emas va ba'zi hollarda ular juda zaif ifodalangan. Kumulyatsiya koeffitsienti 0,9-3,0 ni tashkil qiladi, bu surunkali dori zaharlanishining past potentsial xavfini ko'rsatadi.

Fosfor o'z ichiga olgan komplekslar fosfor-uglerod bog'iga (C-P) asoslangan bo'lib, u biologik tizimlarda ham mavjud. U hujayra membranalarining fosfonolipidlari, fosfonoglikanlar va fosfoproteinlarining bir qismidir. Aminofosfonik birikmalarni o'z ichiga olgan lipidlar fermentativ gidrolizga chidamli bo'lib, tashqi hujayra membranalarining barqarorligini va natijada normal ishlashini ta'minlaydi. Pirofosfatlarning sintetik analoglari - difosfonatlar (R-S-R) yoki (R-S-S-R) katta dozalarda kaltsiy almashinuvini buzadi va kichik dozalarda uni normallashtiradi. Difosfonatlar giperlipemiyada samarali va farmakologiya nuqtai nazaridan istiqbolli.

P-C-P aloqalarini o'z ichiga olgan difosfonatlar biotizimlarning strukturaviy elementlari hisoblanadi. Ular biologik jihatdan samarali va pirofosfatlarning analoglari hisoblanadi. Difosfonatlar turli kasalliklarni davolashda samarali ekanligi isbotlangan. Difosfonatlar suyak mineralizatsiyasi va rezorbsiyasining faol inhibitörleridir. Komplekslar mikroelementlarni biologik faol, organizm uchun ochiq shaklga aylantiradi, biokomplekslarni yo'q qila olmaydigan barqaror, muvofiqlashtirilgan to'yingan zarrachalarni va shuning uchun kam toksik shakllarni hosil qiladi. Ular hujayralarning mikroelementlarga yuqori sezuvchanligini aniqlaydi, yuqori konsentratsiyali gradientni shakllantirishda ishtirok etadi. Ko'p yadroli titan birikmalarini hosil qilishda ishtirok eta oladi

boshqa turdagi - elektron va proton transport komplekslari, metabolik jarayonlarning bioregulyatsiyasida ishtirok etadilar, tananing qarshiligi, toksik zarralar bilan bog'lanish qobiliyati, ularni yomon eriydigan yoki eriydigan, barqaror, buzilmaydigan endogen komplekslarga aylantiradi. Shuning uchun ularni detoksifikatsiya qilish, organizmdan chiqarib tashlash, ekologik toza mahsulotlar olish (kompleks terapiya), shuningdek, noorganik kislotalar va o'tish metall tuzlarining sanoat chiqindilarini qayta tiklash va yo'q qilish uchun sanoatda foydalanish juda istiqbolli.

7.10. LIGAND ALMASHI VA METAL ALMASHI

BALANS. XELATERAPİYA

Agar tizimda bir metall ioniga ega bo'lgan bir nechta ligandlar yoki bitta ligandga ega bo'lgan bir nechta metall ionlari murakkab birikmalar hosil qilish qobiliyatiga ega bo'lsa, unda raqobatlashuvchi jarayonlar kuzatiladi: birinchi holda, ligand almashinuvi muvozanati metall ioni uchun ligandlar o'rtasidagi raqobatdir. ikkinchi holatda, metall almashinuv muvozanati ligand uchun metall ionlari o'rtasidagi raqobatdir. Eng bardoshli kompleksni shakllantirish jarayoni ustunlik qiladi. Masalan, eritmada ionlar mavjud: magniy, rux, temir (III), mis, xrom (II), temir (II) va marganets (II). Ushbu eritmaga oz miqdordagi etilendiamintetraasetik kislota (EDTA) kiritilganda, metall ionlari va temir (III) kompleksiga bog'lanish o'rtasida raqobat yuzaga keladi, chunki u EDTA bilan eng barqaror kompleksni hosil qiladi.

Organizmda biometallar (Mb) va bioligandlarning (Lb) o'zaro ta'siri, hayotiy biokomplekslarning (MbLb) shakllanishi va buzilishi doimiy ravishda sodir bo'ladi:

Odamlar, hayvonlar va o'simliklar organizmida bu muvozanatni turli xil ksenobiotiklardan (begona moddalar), shu jumladan og'ir metal ionlaridan himoya qilish va saqlashning turli mexanizmlari mavjud. Og'ir metallarning kompleksga bog'lanmagan ionlari va ularning gidroksokomplekslari zaharli zarralardir (Mt). Bunday hollarda tabiiy metall ligand muvozanati bilan bir qatorda yangi muvozanat yuzaga kelishi mumkin, bunda toksik metallar (MtLb) yoki toksik ligandlar (MbLt) bo'lgan yanada barqaror begona komplekslar hosil bo'ladi.

muhim biologik funktsiyalar. Ekzogen zaharli zarralar tanaga kirganda, kombinatsiyalangan muvozanat paydo bo'ladi va natijada jarayonlar raqobati paydo bo'ladi. Eng barqaror kompleks birikma hosil bo'lishiga olib keladigan jarayon ustunlik qiladi:

Metall ligand gomeostazining buzilishi metabolik kasalliklarga olib keladi, fermentlar faolligini inhibe qiladi, ATP, hujayra membranalari kabi muhim metabolitlarni yo'q qiladi va hujayralardagi ion kontsentratsiyasi gradientini buzadi. Shuning uchun sun'iy himoya tizimlari yaratilmoqda. Bu usulda xelat terapiyasi (kompleks terapiya) o'zining munosib o'rnini egallaydi.

Xelatsiya terapiyasi - bu s-element kompleksonatlari bilan xelyatsiyaga asoslangan zaharli zarralarni tanadan olib tashlash. Tanadagi zaharli zarralarni olib tashlash uchun ishlatiladigan dorilarga detoksifikatsiya deyiladi.(Lg). Zaharli turlarning metall kompleksonatlari (Lg) bilan xelatlanishi zaharli metall ionlarini (Mt) toksik bo'lmagan (MtLg) bog'langan shakllarga, izolyatsiya va membrana kirib borishi, tashish va tanadan chiqarib yuborish uchun mos keladi. Ular organizmda ligand (kompleks) va metall ioni uchun xelatlovchi ta'sirni saqlab qoladilar. Bu tananing metall ligand gomeostazini ta'minlaydi. Shuning uchun kompleksonatlarni tibbiyotda, chorvachilikda va o'simlikchilikda qo'llash organizmni zararsizlantirishni ta'minlaydi.

Xelat terapiyasining asosiy termodinamik tamoyillari ikkita pozitsiyada shakllantirilishi mumkin.

I. Detoksikant (Lg) toksik ionlarni (Mt, Lt) samarali bog'lashi kerak, yangi hosil bo'lgan birikmalar (MtLg) organizmda mavjud bo'lganlardan kuchliroq bo'lishi kerak:

II. Detoksifikatsiya qiluvchi vosita hayotiy kompleks birikmalarni (MbLb) yo'q qilmasligi kerak; Detoksifikatsiya qiluvchi va biometal ionlarining (MbLg) o'zaro ta'sirida hosil bo'lishi mumkin bo'lgan birikmalar organizmda mavjud bo'lganlardan kamroq kuchli bo'lishi kerak:

7.11. KOMPLEKSONLAR VA KOMPLEKSONATLARNING TIBBINODA QO'LLANISHI.

Komplekson molekulalari biologik muhitda deyarli parchalanmaydi yoki hech qanday o'zgarishlarga uchramaydi, bu ularning muhim farmakologik xususiyatidir. Komplekslar lipidlarda erimaydi va suvda yaxshi eriydi, shuning uchun ular hujayra membranalari orqali o'tmaydi yoki yomon o'tadi va shuning uchun: 1) ichak orqali chiqarilmaydi; 2) kompleks hosil qiluvchi moddalarning so'rilishi faqat AOK qilinganida sodir bo'ladi (faqat penitsilamin og'iz orqali qabul qilinadi); 3) organizmda komplekslar asosan hujayradan tashqari bo'shliqda aylanadi; 4) organizmdan chiqarilishi asosan buyraklar orqali amalga oshiriladi. Bu jarayon tez.

Zaharlarning biologik tuzilmalarga ta'sirini yo'qotadigan va kimyoviy reaktsiyalar orqali zaharlarni faolsizlantiradigan moddalar deyiladi. antidotlar.

Xelat terapiyasida qo'llaniladigan birinchi antidotlardan biri bu Britaniya Anti-Lyuizit (BAL). Unitiol hozirda qo'llaniladi:

Ushbu preparat tanadan mishyak, simob, xrom va vismutni samarali ravishda olib tashlaydi. Sink, kadmiy, qo'rg'oshin va simob bilan zaharlanishda eng ko'p ishlatiladigan kompleksonlar va kompleksonatlardir. Ulardan foydalanish oqsillar, aminokislotalar va uglevodlarning oltingugurt o'z ichiga olgan guruhlari bilan bir xil ionlarning komplekslariga qaraganda metall ionlari bilan kuchliroq komplekslarni hosil qilishga asoslangan. Qo'rg'oshinni olib tashlash uchun EDTA preparatlari qo'llaniladi. Dori vositalarining katta dozalarini tanaga kiritish xavflidir, chunki ular kaltsiy ionlarini bog'laydi, bu esa ko'plab funktsiyalarning buzilishiga olib keladi. Shuning uchun, murojaat qiling tetasin(CaNa 2 EDTA), qo'rg'oshin, kadmiy, simob, itriy, seriy va boshqa noyob tuproq metallari va kobaltni olib tashlash uchun ishlatiladi.

1952 yilda tetasin birinchi terapevtik qo'llanilganidan beri ushbu preparat kasbiy kasalliklar klinikasida keng qo'llanilishini topdi va ajralmas antidot bo'lib qolmoqda. Tetasinning ta'sir qilish mexanizmi juda qiziq. Ion-toksikantlar kislorod va EDTA bilan kuchliroq aloqalar hosil bo'lishi tufayli muvofiqlashtirilgan kaltsiy ionini tetatsindan siqib chiqaradi. Kaltsiy ioni, o'z navbatida, qolgan ikkita natriy ionini siqib chiqaradi:

Tetasin tanaga 5-10% eritma shaklida kiritiladi, uning asosi sho'rdir. Shunday qilib, intraperitoneal in'ektsiyadan 1,5 soat o'tgach, tetasinning kiritilgan dozasining 15% tanada qoladi, 6 soatdan keyin - 3% va 2 kundan keyin - atigi 0,5%. Tetasinni yuborishning inhalatsiya usulini qo'llashda preparat samarali va tez harakat qiladi. U tez so'riladi va uzoq vaqt davomida qonda aylanadi. Bundan tashqari, tetasin gazli gangrenadan himoya qilish uchun ishlatiladi. U gaz gangrenasining toksini bo'lgan lesitinaza fermentini faollashtiruvchi rux va kobalt ionlarining ta'sirini inhibe qiladi.

Toksikantlarning tetasin bilan bog'lanishi kam zaharli va bardoshli xelat kompleksiga, buzilmaydigan va buyraklar orqali tanadan osongina chiqariladi, detoksifikatsiya va muvozanatli mineral oziqlanishni ta'minlaydi. Oldindan tuzilishi va tarkibiga yaqin

paratam EDTA dietilentriamin-pentaasetik kislotaning natriy-kaltsiy tuzi (CaNa 3 DTPA) - pentasin va dietilentriaminepentafosfonik kislotaning natriy tuzi (Na 6 DTPF) - trimefatsin. Pentasin asosan temir, kadmiy va qo'rg'oshin birikmalari bilan zaharlanishda, shuningdek, radionuklidlarni (texnetiy, plutoniy, uran) olib tashlash uchun ishlatiladi.

Etilendiamindiizopropilfosfonik kislotaning natriy tuzi (SaNa 2 EDTP) fosfisin simob, qo'rg'oshin, berilliy, marganets, aktinidlar va boshqa metallarni tanadan olib tashlash uchun muvaffaqiyatli ishlatiladi. Kompleksatlar ba'zi zaharli anionlarni olib tashlashda juda samarali. Masalan, CN - bilan aralash ligandli kompleks hosil qiluvchi kobalt (II) etilendiamintetraatsetat siyanid bilan zaharlanishda antidot sifatida tavsiya etilishi mumkin. Shunga o'xshash printsip zaharli organik moddalarni, shu jumladan kompleksonat metall bilan o'zaro ta'sir qilish qobiliyatiga ega bo'lgan donor atomlari bo'lgan funktsional guruhlarni o'z ichiga olgan pestitsidlarni olib tashlash usullariga asoslanadi.

Samarali dori suksimer(dimerkaptosuksin kislotasi, dimerkaptosuksin kislotasi, chemet). U deyarli barcha toksik moddalarni (Hg, As, Pb, Cd) kuchli bog'laydi, lekin biogen elementlarning (Cu, Fe, Zn, Co) ionlarini tanadan olib tashlaydi, shuning uchun u deyarli ishlatilmaydi.

Fosfor o'z ichiga olgan kompleksonatlar fosfatlar va kaltsiy oksalatlarining kristal shakllanishining kuchli inhibitörleridir. Urolitiyozni davolashda antikalsifikatsiya qiluvchi dori sifatida OEDP ning kaliy-natriy tuzi bo'lgan ksidifon taklif etiladi. Difosfonatlar, qo'shimcha ravishda, minimal dozalarda kaltsiyning suyak to'qimalariga qo'shilishini oshiradi va uning suyaklardan patologik chiqishini oldini oladi. HEDP va boshqa difosfonatlar turli xil osteoporoz turlarini, shu jumladan buyrak osteodistrofiyasini, periodontal kasalliklarni oldini oladi.

ny halokat, shuningdek hayvonlarda ko'chirilgan suyakni yo'q qilish. HEDP ning anti-aterosklerotik ta'siri ham tasvirlangan.

AQShda bir qator difosfonatlar, xususan, HEDP, metastazlangan suyak saratoni bilan og'rigan odamlar va hayvonlarni davolash uchun farmatsevtik preparatlar sifatida taklif qilingan. Membrananing o'tkazuvchanligini tartibga solish orqali bifosfonatlar o'smaga qarshi dorilarni hujayra ichiga tashishga yordam beradi va shuning uchun turli onkologik kasalliklarni samarali davolashadi.

Zamonaviy tibbiyotning dolzarb muammolaridan biri turli kasalliklarni tezkor tashxislash vazifasidir. Shu nuqtai nazardan, shubhasiz, zond funktsiyalarini bajarishga qodir bo'lgan kationlarni o'z ichiga olgan preparatlarning yangi sinfi - radioaktiv magnitorelaksatsiya va lyuminestsent belgilar. Ba'zi metallarning radioizotoplari radiofarmatsevtikaning asosiy komponentlari sifatida ishlatiladi. Ushbu izotoplar kationlarining kompleksonlar bilan xelyatsiyasi ularning organizm uchun toksikologik maqbulligini oshirish, tashishni osonlashtirish va ma'lum chegaralarda turli organlarda kontsentratsiyaning selektivligini ta'minlash imkonini beradi.

Ushbu misollar hech qanday holatda kompleksonatlarni tibbiyotda qo'llash shakllarining xilma-xilligini tugatmaydi. Shunday qilib, magniy etilendiamintetraasetatning dikaliy tuzi patologiyada to'qimalarda suyuqlik tarkibini tartibga solish uchun ishlatiladi. EDTA qon plazmasini ajratishda ishlatiladigan antikoagulyant suspenziyalar tarkibida, qon glyukozasini aniqlashda adenozin trifosfat stabilizatori sifatida, kontakt linzalarini tozalash va saqlashda qo'llaniladi. Difosfonatlar revmatoid kasalliklarni davolashda keng qo'llaniladi. Ular, ayniqsa, yallig'lanishga qarshi vositalar bilan birgalikda artritga qarshi vositalar sifatida samarali.

7.12. MAKROSIKLIK BIRIKMALAR BILAN KOMPLEKSLAR

Tabiiy kompleks birikmalar orasida ma'lum o'lchamdagi ichki bo'shliqlarni o'z ichiga olgan tsiklik polipeptidlar asosidagi makrokomplekslar alohida o'rin tutadi, ularda bir nechta kislorod o'z ichiga olgan guruhlar mavjud bo'lib, ularning o'lchamlari ushbu metallarning kationlarini, shu jumladan natriy va kaliyni bog'laydi. bo'shliqning o'lchamlari. Bunday moddalar biologik hisoblanadi

Guruch. 7.2. K+ ioni bilan valinomisin kompleksi

ikali materiallar membranalar orqali ionlarni tashishni ta'minlaydi va shuning uchun deyiladi ionoforlar. Masalan, valinomitsin kaliy ionini membrana orqali tashiydi (7.2-rasm).

Boshqa polipeptid yordamida - gramitsidin A natriy kationlari rele mexanizmi orqali tashiladi. Bu polipeptid "naycha"ga o'ralgan bo'lib, uning ichki yuzasi kislorod o'z ichiga olgan guruhlar bilan qoplangan. Natija

natriy ionining o'lchamiga mos keladigan ma'lum bir kesimga ega bo'lgan etarlicha uzun hidrofilik kanal. Hidrofil kanalga bir tomondan kirgan natriy ioni ion o'tkazuvchi kanal orqali o'tkazuvchanlik poygasi kabi birdan ikkinchi kislorod guruhlariga o'tkaziladi.

Shunday qilib, siklik polipeptid molekulasi molekulyar bo'shliqqa ega bo'lib, unga kalit va qulf printsipiga ko'ra ma'lum o'lchamdagi va geometriyadagi substrat kirishi mumkin. Bunday ichki retseptorlarning bo'shlig'i faol markazlar (endoretseptorlar) bilan qoplangan. Metall ionining tabiatiga qarab, ishqoriy metallar bilan kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sir (elektrostatik, vodorod bog'lanishi, van-der-Vaals kuchlari) va ishqoriy tuproq metallari bilan kovalent ta'sir o'tkazishi mumkin. Buning natijasida, supramolekulalar- molekulalararo kuchlar bilan birga tutilgan ikki yoki undan ortiq zarralardan tashkil topgan murakkab assotsiatsiyalar.

Tirik tabiatda eng keng tarqalgani tetradentat makrotsikllar - porfinlar va tuzilish jihatdan ularga yaqin bo'lgan korrinoidlardir. Sxematik ravishda tetradent siklini quyidagi ko'rinishda ko'rsatish mumkin (7.3-rasm), bu erda yoylar donor azot atomlarini yopiq tsiklda bog'laydigan bir xil turdagi uglerod zanjirlarini anglatadi; R 1, R 2, R 3, P 4 uglevodorod radikallari; M n+ - metall ioni: xlorofillda Mg 2+ ioni, gemoglobinda Fe 2+ ioni, gemosiyaninda Cu 2+ ioni, vitamin B 12 (kobalamin) Co 3+ ioni.

Donor azot atomlari kvadratning burchaklarida joylashgan (nuqta chiziq bilan ko'rsatilgan). Ular kosmosda qat'iy muvofiqlashtirilgan. Shunung uchun

porfirinlar va korrinoidlar turli elementlarning kationlari va hatto ishqoriy tuproq metallari bilan kuchli komplekslar hosil qiladi. Shunisi ahamiyatliki Ligandning zichligidan qat'iy nazar, kimyoviy bog'lanish va kompleksning tuzilishi donor atomlari tomonidan aniqlanadi. Misol uchun, NH 3, etilendiamin va porfirinli mis komplekslari bir xil kvadrat tuzilishga va shunga o'xshash elektron konfiguratsiyaga ega. Ammo polidentat ligandlar metall ionlari bilan monodentat ligandlarga qaraganda ancha kuchli bog'lanadi.

Guruch. 7.3. Tetradentat makrosikl

bir xil donor atomlari bilan. Etilendiamin komplekslarining kuchi ammiak bilan bir xil metallarning kuchidan 8-10 marta kattaroqdir.

Metall ionlarining oqsillar bilan bioanorganik komplekslari deyiladi bioklasterlar - makrosiklik birikmalar bilan metall ionlarining komplekslari (7.4-rasm).

Guruch. 7.4. d-elementlar ionlari bilan oqsil komplekslarining ma'lum o'lchamdagi bioklasterlari tuzilishining sxematik tasviri. Oqsil molekulasining o'zaro ta'sir turlari. M n+ - faol markaz metall ioni

Bioklaster ichida bo'shliq mavjud. U bog'lovchi guruhlarning donor atomlari bilan o'zaro ta'sir qiluvchi metallni o'z ichiga oladi: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , oqsillar, aminokislotalar. Eng mashhur metall -

mentlar (karbonat angidraz, ksantin oksidaza, sitoxromlar) bioklasterlar bo'lib, ularning bo'shliqlari mos ravishda Zn, Mo, Fe ni o'z ichiga olgan ferment markazlarini hosil qiladi.

7.13. KO'P QADORLI KOMPLEKSLAR

Geterovalent va geterovalent komplekslar

Bir yoki turli elementlarning bir nechta markaziy atomlarini o'z ichiga olgan komplekslar deyiladi ko'p yadroli. Ko'p yadroli komplekslarni hosil qilish imkoniyati ba'zi ligandlarning ikki yoki uchta metall ionlari bilan bog'lanish qobiliyati bilan belgilanadi. Bunday ligandlar deyiladi ko'prik. Mos ravishda ko'prik komplekslar deyiladi. Aslida, bitta atomli ko'priklar ham mumkin, masalan:

Ular bir atomga tegishli bo'lgan yolg'iz elektron juftlaridan foydalanadilar. Ko'priklarning rolini o'ynash mumkin ko'p atomli ligandlar. Bunday ko'priklarda turli atomlarga tegishli bo'lmagan elektron juftliklardan foydalaniladi. ko'p atomli ligand.

A.A. Grinberg va F.M. Filinov ligand bir xil metallning murakkab birikmalarini bog'laydigan, ammo turli oksidlanish darajasida bo'lgan ko'prik birikmalarini o'rgangan. G.Taube ularni nomladi elektron uzatish komplekslari. U turli metallarning markaziy atomlari orasidagi elektron almashinish reaksiyalarini tadqiq qildi. Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining kinetikasi va mexanizmini tizimli o'rganish natijasida elektronning ikki kompleks o'rtasida o'tkazilishi, degan xulosaga keldi.

hosil bo'lgan ligand ko'prigi orqali davom etadi. 2 + va 2 + o'rtasidagi elektron almashinuvi oraliq ko'prik kompleksining shakllanishi orqali sodir bo'ladi (7.5-rasm). Elektron o'tishi xlorid ko'prigi ligand orqali sodir bo'lib, 2+ komplekslarning hosil bo'lishi bilan yakunlanadi; 2+.

Guruch. 7.5. Oraliq ko'p yadroli kompleksda elektron ko'chishi

Bir nechta donor guruhlarni o'z ichiga olgan organik ligandlardan foydalanish orqali ko'p yadroli komplekslarning xilma-xilligi olingan. Ularning hosil bo'lish sharti liganddagi donor guruhlarining shunday joylashishi bo'lib, xelat sikllarining yopilishiga yo'l qo'ymaydi. Ligandning xelat siklini yopishi va bir vaqtning o'zida ko'prik vazifasini bajarishi odatiy hol emas.

Elektron uzatishning faol printsipi bir nechta barqaror oksidlanish darajasini ko'rsatadigan o'tish metallaridir. Bu titan, temir va mis ionlariga ideal elektron tashuvchilik xususiyatlarini beradi. Ti va Fe asosida geterovalent (HVA) va geterovalent komplekslar (HNC) hosil bo'lish variantlari to'plami 3-rasmda ko'rsatilgan. 7.6.

reaktsiya

Reaktsiya (1) deyiladi o'zaro reaktsiya. Almashinuv reaksiyalarida oraliq mahsulot geterovalent komplekslar bo'ladi. Nazariy jihatdan mumkin bo'lgan barcha komplekslar aslida ma'lum sharoitlarda eritmada hosil bo'ladi, bu turli fizik-kimyoviy tadqiqotlar bilan isbotlangan.

Guruch. 7.6. Tarkibida Ti va Fe boʻlgan geterovalent va geterovalent komplekslarning hosil boʻlishi

usullari. Elektron uzatish sodir bo'lishi uchun reaktivlar energiya jihatidan yaqin holatda bo'lishi kerak. Bu talab Frank-Kondon printsipi deb ataladi. Elektron uzatish HWC oksidlanishining turli darajalarida bo'lgan bir xil o'tish elementining atomlari yoki metall markazlarining tabiati har xil bo'lgan turli HJC elementlari o'rtasida sodir bo'lishi mumkin. Ushbu birikmalarni elektron tashish komplekslari sifatida aniqlash mumkin. Ular biologik tizimlarda elektron va protonlarning qulay tashuvchilari hisoblanadi. Elektronning qo'shilishi va chiqarilishi kompleksning organik komponentining tuzilishini o'zgartirmasdan, faqat metallning elektron konfiguratsiyasida o'zgarishlarga olib keladi. Bu elementlarning barchasi bir nechta barqaror oksidlanish darajalariga ega (Ti +3 va +4; Fe +2 va +3; Cu +1 va +2). Bizning fikrimizcha, bu tizimlarga tabiatan minimal energiya sarfi bilan biokimyoviy jarayonlarning qaytarilishini ta'minlashning o'ziga xos roli berilgan. Qaytariladigan reaktsiyalarga termodinamik va termokimyoviy konstantalari 10 -3 dan 10 3 gacha bo'lgan va kichik qiymati DG o va E o jarayonlar. Bunday sharoitda boshlang'ich moddalar va reaktsiya mahsulotlari taqqoslanadigan konsentratsiyalarda bo'lishi mumkin. Ularni ma'lum diapazonda o'zgartirganda, jarayonning teskariligiga erishish oson, shuning uchun biologik tizimlarda ko'plab jarayonlar tebranish (to'lqin) xarakterga ega. Yuqoridagi juftlarni o'z ichiga olgan redoks tizimlari keng potentsiallarni qamrab oladi, bu ularga D ning o'rtacha o'zgarishi bilan birga o'zaro ta'sirga kirishga imkon beradi. Bor Va E°, ko'plab substratlar bilan.

Eritmada potentsial ko'prik ligandlari mavjud bo'lganda HVA va HJA hosil bo'lish ehtimoli sezilarli darajada oshadi, ya'ni. bir vaqtning o'zida ikkita metall markazni bog'lash qobiliyatiga ega bo'lgan molekulalar yoki ionlar (aminokislotalar, gidroksi kislotalar, kompleksonlar va boshqalar). HWCda elektronni delokalizatsiya qilish imkoniyati kompleksning umumiy energiyasini pasayishiga yordam beradi.

Haqiqiyroq qilib aytganda, metall markazlarining tabiati har xil bo'lgan HWC va HJA ni shakllantirishning mumkin bo'lgan variantlari to'plami rasmda ko'rsatilgan. 7.6. HVA va HNA shakllanishining batafsil tavsifi va ularning biokimyoviy tizimlardagi roli A.N. asarlarida ko'rib chiqiladi. Glebova (1997). Redoks juftlari tizimli ravishda bir-biriga moslashishi kerak, keyin uzatish mumkin bo'ladi. Eritmaning tarkibiy qismlarini tanlab, elektron qaytaruvchidan oksidlovchiga o'tadigan masofani "uzaytirish" mumkin. Zarrachalarning muvofiqlashtirilgan harakati bilan elektron to'lqin mexanizmi orqali uzoq masofalarga uzatilishi mumkin. "Yo'lak" sifatida gidratlangan oqsil zanjiri va boshqalar bo'lishi mumkin. Elektronlarning 100A gacha bo'lgan masofaga o'tish ehtimoli yuqori. "Yo'lak" ning uzunligi qo'shimchalar (gidroksidi metall ionlari, qo'llab-quvvatlovchi elektrolitlar) bilan oshirilishi mumkin. Bu HWC va HJA tarkibi va xususiyatlarini nazorat qilish sohasida katta imkoniyatlar ochadi. Eritmalarda ular elektronlar va protonlar bilan to'ldirilgan o'ziga xos "qora quti" rolini o'ynaydi. Vaziyatga qarab, u ularni boshqa tarkibiy qismlarga berishi yoki o'zining "zaxiralarini" to'ldirishi mumkin. Ular ishtirokidagi reaksiyalarning qaytarilishi siklik jarayonlarda qayta-qayta ishtirok etish imkonini beradi. Elektronlar bir metall markazdan ikkinchisiga o'tadi, ular orasida tebranadi. Murakkab molekula assimetrik bo'lib qoladi va oksidlanish-qaytarilish jarayonlarida qatnashishi mumkin. HWC va HJAC biologik muhitda tebranish jarayonlarida faol ishtirok etadi. Bunday reaksiyalar tebranish reaksiyalari deb ataladi. Ular fermentativ katalizda, oqsil sintezida va biologik hodisalar bilan kechadigan boshqa biokimyoviy jarayonlarda uchraydi. Bularga hujayra metabolizmining davriy jarayonlari, yurak to'qimalarida, miya to'qimalarida faollik to'lqinlari va ekologik tizimlar darajasida sodir bo'ladigan jarayonlar kiradi. Metabolizmning muhim bosqichi - vodorodning ozuqa moddalaridan bo'linishi. Bunday holda, vodorod atomlari ion holatiga o'tadi va ulardan ajralgan elektronlar nafas olish zanjiriga kiradi va ATP hosil bo'lishiga o'z energiyasini beradi. Biz aniqlaganimizdek, titan komplekslari nafaqat elektronlarni, balki protonlarni ham faol tashuvchilardir. Titan ionlarining katalazalar, peroksidazalar va sitoxromlar kabi fermentlarning faol markazida o'z rolini bajarish qobiliyati uning yuqori kompleks hosil bo'lish qobiliyati, muvofiqlashtirilgan ion geometriyasini shakllantirish, turli xil tarkibdagi ko'p yadroli HVA va HJA hosil bo'lishi bilan belgilanadi. pH funktsiyasi sifatida xususiyatlar, o'tish elementi Ti va kompleksning organik komponentining kontsentratsiyasi, ularning molyar nisbati. Bu qobiliyat kompleksning selektivligini oshirishda namoyon bo'ladi

substratlarga, metabolik jarayonlar mahsulotlariga nisbatan, faol markazning sterik talablariga muvofiq substrat shaklini muvofiqlashtirish va o'zgartirish orqali kompleks (ferment) va substratdagi bog'lanishlarni faollashtirish.

Elektronlarni uzatish bilan bog'liq tanadagi elektrokimyoviy o'zgarishlar zarrachalarning oksidlanish darajasining o'zgarishi va eritmada oksidlanish-qaytarilish potentsialining paydo bo'lishi bilan birga keladi. Ushbu transformatsiyalarda ko'p yadroli HVA va HNA komplekslari katta rol o'ynaydi. Ular erkin radikal jarayonlarning faol regulyatorlari, reaktiv kislorod turlari, vodorod periks, oksidlovchi moddalar, radikallardan foydalanish tizimi bo'lib, substratlarning oksidlanishida, shuningdek antioksidant gomeostazni saqlashda, organizmni oksidlanishdan himoya qilishda ishtirok etadilar. stress. Ularning biotizimlarga fermentativ ta'siri fermentlarga (sitoxromlar, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutationreduktaza, dehidrogenaza) o'xshaydi. Bularning barchasi o'tish elementlarining kompleksonatlarining yuqori antioksidant xususiyatlarini ko'rsatadi.

7.14. DARS VA IMTIHONLARGA TAYYARLIKNI O'Z-O'ZI TEKSHIRISH UCHUN SAVOL VA TOPSHIRIQLAR

1. Kompleks birikmalar haqida tushuncha bering. Ular qo'sh tuzlardan nimasi bilan farq qiladi va ularda qanday umumiylik bor?

2. Kompleks birikmalarning nomiga qarab formulalarini tuzing: ammoniy dihidroksotetraklorplatinat (IV), triammintrinitrokobalt (III), ularning xarakteristikalarini bering; ichki va tashqi muvofiqlashtirish sohasini ko'rsatish; markaziy ion va uning oksidlanish darajasi: ligandlar, ularning soni va zichligi; ulanishlarning tabiati. Suvli eritmadagi dissotsilanish tenglamasini va barqarorlik konstantasining ifodasini yozing.

3. Kompleks birikmalarning umumiy xossalari, dissotsilanish, komplekslarning barqarorligi, komplekslarning kimyoviy xossalari.

4. Komplekslarning reaktivligi termodinamik va kinetik holatdan qanday xarakterlanadi?

5. Qaysi amino komplekslar tetraamino-mis (II) ga nisbatan mustahkamroq, qaysilari esa kamroq bardoshli bo'ladi?

6. Ishqoriy metallar ionlari hosil qilgan makrosiklik komplekslarga misollar keltiring; d-element ionlari.

7. Komplekslar qanday asosga ko'ra xelatlilarga bo'linadi? Xelatli va xelatsiz kompleks birikmalarga misollar keltiring.

8. Mis glitsinat misolidan foydalanib, intrakompleks birikmalar tushunchasini keltiring. Natriy holidagi etilendiamintetraasetik kislota bilan magniy kompleksonatning tuzilish formulasini yozing.

9. Har qanday ko‘p yadroli kompleksning sxematik tuzilish qismini keltiring.

10. Ko‘p yadroli, geterovalent va geterovalent komplekslarga ta’rif bering. Ularning hosil bo'lishida o'tish metallarining roli. Ushbu komponentlarning biologik roli.

11. Kompleks birikmalarda qanday turdagi kimyoviy bog‘lanishlar uchraydi?

12. Kompleksdagi markaziy atomda sodir bo'lishi mumkin bo'lgan atom orbitallarining gibridlanishining asosiy turlarini sanab o'ting. Gibridlanish turiga qarab kompleksning geometriyasi qanday?

13. s-, p- va d-bloklar elementlari atomlarining elektron tuzilishiga asoslanib, kompleks hosil qilish qobiliyati va ularning komplekslar kimyosidagi o'rnini solishtiring.

14. Kompleks va kompleksonlarga ta’rif bering. Biologiya va tibbiyotda eng ko'p qo'llaniladigan misollar keltiring. Xelat terapiyasi asos bo'lgan termodinamik tamoyillarni keltiring. Ksenobiotiklarni organizmdan zararsizlantirish va yo'q qilish uchun kompleksonatlardan foydalanish.

15. Inson organizmida metall-ligand gomeostazining buzilishining asosiy holatlarini ko'rib chiqing.

16. Tarkibida temir, kobalt, rux bor biokompleks birikmalarga misollar keltiring.

17. Gemoglobin ishtirokidagi raqobat jarayonlariga misollar.

18. Metall ionlarining fermentlardagi roli.

19. Nima uchun kobalt uchun murakkab ligandlar (polidentat) bilan komplekslarda oksidlanish darajasi +3 barqarorroq, oddiy tuzlarda, galogenidlar, sulfatlar, nitratlarda oksidlanish darajasi +2 ga teng ekanligini tushuntiring?

20. Mis uchun +1 va +2 oksidlanish darajalari xarakterlidir. Mis elektron uzatish reaktsiyalarini katalizlashi mumkinmi?

21. Rux oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarini katalizlay oladimi?

22. Simobning zahar sifatida ta'sir qilish mexanizmi qanday?

23. Reaksiyadagi kislota va asosni ko‘rsating:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Dori sifatida HEDP emas, balki gidroksietiliden difosfon kislotasining kaliy-natriy tuzi nima uchun ishlatilishini tushuntiring.

25. Biokompleks birikmalar tarkibiga kiruvchi metall ionlari yordamida organizmda elektronlarning tashilishi qanday amalga oshiriladi?

7.15. TESTLAR

1. Kompleks iondagi markaziy atomning oksidlanish darajasi 2- teng:

a) -4;

b) +2;

2 da;

d) +4.

2. Eng barqaror kompleks ion:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Eritmada 0,1 mol PtCl 4 4NH 3 birikmasi mavjud. AgNO 3 bilan reaksiyaga kirishib, 0,2 mol AgCl cho'kmasi hosil qiladi. Boshlovchi moddaga koordinatsiya formulasini bering:

a) Cl;

b) Cl 3;

c) Cl 2;

d) Cl 4.

4. Natijada hosil bo'lgan komplekslar qanday shaklga ega sp 3 d 2-gi- naslchilik?

1) tetraedr;

2) kvadrat;

4) trigonal bipiramida;

5) chiziqli.

5. Pentaamminexlorokobalt (III) sulfat birikmasi formulasini tanlang:

a) Na 3 ;

6) [CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

c) K 2 [Co(SCN) 4];

d) SO 4 ;

e) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Qanday ligandlar polidentat hisoblanadi?

a) C1 -;

b) H 2 O;

v) etilendiamin;

d) NH 3;

e) SCN - .

7. Komplekslashtiruvchi moddalar quyidagilardir:

a) elektron juft donor atomlari;

v) elektron juftlarning atomlari- va ionlari-akseptorlari;

d) elektron juftlarning atomlari- va ionlari-donorlari.

8. Eng kam murakkablik qobiliyatiga ega elementlar quyidagilardir:

a)lar; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandlar quyidagilardir:

a) elektron juft donor molekulalar;

b) elektron juftlarning ion-akseptorlari;

v) elektron juftlarning molekulalari- va ionlari-donorlari;

d) elektron juftlarning molekula- va ion-akseptorlari.

10. Kompleksning ichki muvofiqlashtirish sohasidagi aloqa:

a) kovalent almashinuv;

b) kovalent donor-akseptor;

c) ionli;

d) vodorod.

11. Eng yaxshi komplekslashtiruvchi vosita bo'ladi:

murakkab birikmalar. Ularning tuzilishi A.Vernerning koordinatsiya nazariyasiga asoslanadi. Kompleks ion, uning zaryadi. Kation, anion, neytral komplekslar. Nomenklatura, misollar.

Ligandlarni almashtirish reaksiyalari. Murakkab ion beqarorlik konstantasi, barqarorlik konstantasi.

Beqarorlikka - parchalangan ionlar konsentratsiyasi mahsulotining parchalanmagan miqdoriga nisbati.

K to'plami \u003d 1 / K uyasi (o'zaro)

Ikkilamchi dissotsiatsiya - kompleksning ichki sohasini uning tarkibiy qismlariga parchalanishi.

43. Ligand yoki kompleks hosil qiluvchi vosita uchun raqobat: ligand o'rnini bosishning izolyatsiyalangan va kombinatsiyalangan muvozanati. Ligand o'rnini bosishning birlashgan muvozanatining umumiy konstantasi.

Raqobat natijasida proton etarlicha kuchli kompleksni yo'q qiladi, zaif dissotsiatsiyalanuvchi modda - suv hosil qiladi.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I

Bu allaqachon barqaror kompleks hosil bo'lgan kompleks hosil qiluvchi agent uchun ligand raqobatining namunasidir (K H + \u003d 9.3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1.9-10 - 9) va kam eriydigan birikma AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10

Metallofermentlar va boshqa biokompleks birikmalar (gemoglobin, sitoxromlar, kobalaminlar) tuzilishi haqida fikrlar. Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari

Kobalaminlar. Vitamin B 12 kobalaminlar deb ataladigan kobalt o'z ichiga olgan biologik faol moddalar guruhi deb ataladi. Ular aslida siyanokobalamin, gidroksikobalamin va B 12 vitaminining ikkita koenzimatik shakllari: metilkobalamin va 5-deoksiadenozilkobalamin.

Ba'zan, tor ma'noda, B 12 vitamini siyanokobalamin deb ataladi, chunki B 12 vitaminining asosiy miqdori inson tanasiga shu shaklda kiradi, u B 12 bilan sinonim emasligini unutmasdan va bir nechta. boshqa birikmalar ham B 12 - vitamin faolligiga ega. Vitamin B 12, shuningdek, Castlening tashqi omili deb ataladi.

B 12 boshqa vitaminlar bilan solishtirganda eng murakkab kimyoviy tuzilishga ega, uning asosini korrin halqasi tashkil qiladi. Korrin ko'p jihatdan porfiringa o'xshaydi (gem, xlorofill va sitoxromlarning bir qismi bo'lgan murakkab kimyoviy tuzilish), lekin porfirindan farqi shundaki, korrin tarkibidagi ikkita pirrol halqasi metilen bilan emas, balki bir-biri bilan bevosita bog'langan. ko'prik. Kobalt ioni korrin strukturasining markazida joylashgan. Kobalt azot atomlari bilan to'rtta koordinatsion aloqa hosil qiladi. Boshqa koordinatsion aloqa kobaltni dimetilbenzimidazol nukleotid bilan bog'laydi. Kobaltning oxirgi, oltinchi koordinatsion bog‘i erkin bo‘lib qoladi: aynan shu bog‘ orqali siano guruhi, gidroksil guruhi, metil yoki 5 "-deoksiadenozil qoldig‘i qo‘shilib, mos ravishda B 12 vitaminining to‘rtta variantini hosil qiladi. Uglerod-kovalent kovalent bog‘lanish. Tirik tabiatda siyanokobalamin tuzilishida yagona ma'lum bo'lgan kovalent bog'lanishga misol bo'la oladi.

Shartli ravishda komplekslarning kimyoviy reaksiyalari almashinuv, oksidlanish-qaytarilish, izomerlanish va koordinatsion ligandlarga bo'linadi.

Komplekslarning ichki va tashqi sferalarga birlamchi dissotsiatsiyasi tashqi sfera ionlarining almashinish reaksiyalarining borishini belgilaydi:

Xm + mNaY = Ym + mNaX.

Komplekslarning ichki sferasining komponentlari ham ligandlar, ham kompleks hosil qiluvchi moddalar ishtirokidagi almashinuv jarayonlarida ishtirok etishi mumkin. Ligandlar yoki markaziy metall ionlarining oʻrinbosarlik reaksiyalarini tavsiflash uchun K.Ingold tomonidan taklif qilingan organik birikmalar reaksiyalari uchun belgi va terminologiya (42-rasm), nukleofil S N va elektrofil SE almashtirishlari:

Z + Y = z + X S N

Z + M"= z + M S E.

O'rnini bosish reaksiyasining mexanizmiga ko'ra ular (43-rasm) assotsiativ ( ) ga bo'linadi. S N 1 va S E 1 ) va dissotsiativ ( S N 2 va S E 2 ), koordinatsiya sonining ko'payishi va kamayishi bilan o'tish holatida farqlanadi.

Reaksiya mexanizmini assotsiativ yoki dissotsiativga belgilash - bu qisqartirilgan yoki ko'paygan muvofiqlashtirish soniga ega bo'lgan oraliq mahsulotni aniqlashning qiyin eksperimental bajarilishi mumkin bo'lgan vazifadir. Shu munosabat bilan reaktsiya mexanizmi ko'pincha reagentlar konsentratsiyasining reaktsiya tezligiga ta'siri, reaktsiya mahsulotining geometrik tuzilishidagi o'zgarishlar va boshqalar to'g'risidagi bilvosita ma'lumotlar asosida baholanadi.

Komplekslardagi ligandlarni almashtirish reaksiyalarining tezligini tavsiflash uchun 1983 yil Nobel mukofoti laureati G.Taube (44-rasm) ligandlarni almashtirish reaksiyasining 1 daqiqadan kam yoki koʻproq vaqtga oʻtishiga qarab “labil” va “inert” atamalarini qoʻllashni taklif qildi. Labil yoki inert atamalari ligandlarni almashtirish reaksiyalari kinetikasining xarakteristikasi bo'lib, ularni komplekslarning barqarorligi yoki beqarorligining termodinamik xususiyatlari bilan aralashtirib yubormaslik kerak.

Komplekslarning labilligi yoki inertligi kompleks hosil qiluvchi ion va ligandlarning tabiatiga bog'liq. Ligand maydoni nazariyasiga ko'ra:

1. Oktaedral komplekslar 3 d valentlik taqsimotiga ega o'tish metallari ( n -1) d sigma uchun elektronlar*(masalan ) bo'shashuvchi MO labildir.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.

Bundan tashqari, kompleksning kristall maydoni tomonidan stabilizatsiya energiyasining qiymati qanchalik past bo'lsa, uning labilligi shunchalik yuqori bo'ladi.

2. Oktaedral komplekslar 3 d erkin sigma bilan o'tish metallari* xamirturush va g orbitallar va valentlikning bir xil taqsimlanishi ( n -1) t 2 g orbitallardagi d elektronlar (t 2 g 3, t 2 g 6) inertdir.

[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =

[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =

3. Plano-kvadrat va oktaedral 4 d va 5d sigmada elektronlari bo'lmagan o'tish metallari* bo'shashtiruvchi MO inertdir.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

Ligandlar tabiatining ligandlarni almashtirish reaktsiyalari tezligiga ta'siri "ligandlarning o'zaro ta'siri" modeli doirasida ko'rib chiqiladi. Ligandlarning o'zaro ta'siri modelining alohida holati 1926 yilda I.I. Chernyaev trans-ta'sir tushunchasi (45-rasm) - "kompleksdagi ligandning labilligi trans-joylashgan ligandning tabiatiga bog'liq" - va bir qator trans-ta'sirli ligandlarni taklif qiling: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3, OH -, H 2 O.

Trans-ta'sir tushunchasi asosiy qoidalarni asoslashga imkon berdi:

1. Peyronet qoidasi- ammiak yoki aminlarning tetraxlorplatinatga ta'sirida ( II ) kaliy har doim dichlordiaminplatinum cis-konfiguratsiyasi olinadi:

2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.

Reaksiya ikki bosqichda borishi va xlorid ligand katta trans effektiga ega bo'lganligi sababli, ammiak uchun ikkinchi xlorid ligandni almashtirish cis-[ hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Pt (NH 3) 2 Cl 2]:

2- + NH 3 \u003d -

NH 3 \u003d cis -.

2. Jergensen qoidasi - xlorid kislotaning platina tetramin xloridiga ta'sirida ( II ) yoki shunga o'xshash birikmalar, dichlorodiammineplatinum trans-konfiguratsiyasi olinadi:

[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.

Ligandlarning trans ta'sirlari qatoriga ko'ra, ammiakning ikkinchi molekulasining xlorid ligand bilan almashtirilishi trans-[ hosil bo'lishiga olib keladi. Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].

3. Tiourea Kurnakov reaktsiyasi - tiokarbamidning trans-[ ning geometrik izomerlari bilan reaksiyasining turli mahsulotlari Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] va cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Reaktsiya mahsulotlarining har xil tabiati tiokarbamidning yuqori trans ta'siri bilan bog'liq. Reaksiyalarning birinchi bosqichi tiokarbamid xlorid ligandlarini trans- va cis-[ hosil bo'lishi bilan almashtirishdir. Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ :

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Tio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

In cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ ikkita ammiak molekulasi tiokarbamidga o'tadi, bu esa hosil bo'lishiga olib keladi. 2+ :

cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.

Trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ kichik trans effektli ikkita ammiak molekulasi bir-biriga trans holatida joylashgan va shuning uchun tiokarbamid bilan almashtirilmaydi.

Trans-ta'sir shakllarini I.I. Chernyaev kvadrat tekislikli platina komplekslarida ligandlarni almashtirish reaktsiyalarini o'rganishda ( II ). Keyinchalik, ligandlarning trans effekti boshqa metallar komplekslarida ham namoyon bo'lishi ko'rsatildi ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) va boshqa geometrik tuzilmalar. To'g'ri, turli metallar uchun ligandlarning trans-effekt seriyalari biroz boshqacha.

Shuni ta'kidlash kerakki, trans ta'siri kinetik ta'sir- bu ligandning trans-ta'siri qanchalik katta bo'lsa, unga nisbatan trans-pozitsiyada bo'lgan boshqa ligand tezroq almashtiriladi.

Trans-ta'sirning kinetik ta'siri bilan birga, o'rtada XX asr A.A. Grinberg va Yu.N. Kukushkin ligandning trans effektiga bog'liqligini aniqladi L cis holatidagi liganddan to L . Shunday qilib, almashtirish reaktsiyasi tezligini o'rganish Cl- platina komplekslaridagi ammiak ( II):

[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Bilan

[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 l/mol. Bilan

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90. 10 4 l/mol. Bilan

almashinayotgan xlorid ligandga cis-holatida bir yoki ikkita ammiak molekulasining mavjudligi reaksiya tezligining ketma-ket oshishiga olib kelishini ko'rsatdi. Ushbu kinetik effekt deyiladi cis ta'siri. Hozirgi vaqtda ligandlar tabiatining ligandlarni almashtirish reaktsiyalari tezligiga ta'sirining ikkala kinetik ta'siri (trans- va sis-effektlar) umumiy tushunchada birlashtirilgan. ligandlarning o'zaro ta'siri.

Ligandlarning o'zaro ta'sirining ta'sirini nazariy asoslash kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanish haqidagi g'oyalarning rivojlanishi bilan chambarchas bog'liq. 30-yillarda XX asr A.A. Grinberg va B.V. Nekrasov trans-ta'sirni qutblanish modeli doirasida ko'rib chiqdi:

1. Trans effekti markaziy metall ioni yuqori polarizatsiyaga ega bo'lgan komplekslarga xosdir.

2. Ligandlarning trans faolligi ligand va metall ionining o'zaro qutblanish energiyasi bilan belgilanadi. Berilgan metall ioni uchun ligandning trans effekti uning qutblanishi va markaziy iondan uzoqligi bilan aniqlanadi.

Polarizatsiya modeli oddiy anionli ligandlar, masalan, galoid ionlari bo'lgan komplekslar uchun eksperimental ma'lumotlarga mos keladi.

1943 yilda A.A. Grinberg ligandlarning trans faolligi ularning qaytaruvchi xossalari bilan bog'liqligini taklif qildi. Elektron zichligining transaktiv liganddan metallga siljishi metall ionining samarali zaryadini kamaytiradi, bu esa trans-joylashgan ligand bilan kimyoviy bog'lanishning zaiflashishiga olib keladi.

Trans effekti haqidagi g'oyalarning rivojlanishi etilen kabi to'yinmagan organik molekulalarga asoslangan ligandlarning yuqori trans faolligi bilan bog'liq. Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] -. Chatt va Orgelning fikriga ko'ra (46-rasm), bu tufaylipi-bunday ligandlarning metall bilan dativ o'zaro ta'siri va trans-joylashgan ligandlarning o'rnini bosish reaksiyalarining assotsiativ mexanizmi. Hujum qiluvchi ligandning metall ioniga muvofiqlashtirish Z besh koordinatali trigonal-bipiramidal oraliq hosil bo'lishiga olib keladi, so'ngra chiquvchi ligand X ning tez parchalanishiga olib keladi. Bunday oraliq mahsulotning shakllanishiga yordam beradipi-dativ ligand-metall ligand o'zaro ta'siri Y , bu metallning elektron zichligini pasaytiradi va X ligandni keyinchalik tez almashtirish bilan o'tish holatining faollashuv energiyasini kamaytiradi.

Bilan birga p qabul qiluvchi (C 2 H 4, CN -, CO ...) dativ ligand-metall kimyoviy bog‘ hosil qiluvchi ligandlar yuqori trans-ta’sirga ega vasdonor ligandlar: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ...Bunday ligandlarning trans effekti X ligandning metall bilan donor-akseptor taʼsiri bilan aniqlanadi, bu uning elektron zichligini pasaytiradi va metall bilan chiquvchi ligand oʻrtasidagi bogʻlanishni zaiflashtiradi. Y .

Shunday qilib, transaktivlik qatoridagi ligandlarning o'rni sigmaning qo'shma ta'siri bilan aniqlanadi donor va pi-ligandlarning xossalari - sigma- donor va pi-ligandning akseptor xossalari uning trans ta'sirini kuchaytiradi, shu bilan birgapi-donor - zaiflash. Ligand-metall o'zaro ta'sirining ushbu komponentlaridan qaysi biri trans effektida ustunlik qilishi reaksiyaning o'tish holatining elektron tuzilishining kvant-kimyoviy hisob-kitoblari asosida baholanadi.

Suvli eritmalardagi asosiy almashtirish reaksiyasi - suv molekulalarining almashinuvi (22) - ko'p miqdordagi metall ionlari uchun o'rganildi (34-rasm). Metall ionining koordinatsion sohasidagi suv molekulalarining erituvchi sifatida mavjud bo'lgan suv molekulalarining asosiy qismi bilan almashinuvi ko'pchilik metallar uchun juda tez sodir bo'ladi va shuning uchun bunday reaktsiya tezligi asosan relaksatsiya usuli bilan o'rganildi. Usul, masalan, haroratning keskin oshishi bilan tizimning muvozanatini buzishdan iborat. Yangi sharoitlarda (yuqori harorat) tizim endi muvozanatda bo'lmaydi. Keyin muvozanat tezligini o'lchang. Agar ichidagi eritmaning haroratini o'zgartirish mumkin bo'lsa 10-8 sek dan kattaroq vaqt oralig'ini talab qiladigan reaksiya tezligini o'lchash mumkin bo'ladi 10-8 sek.

SO 2-4, S 2 O 3 2- , EDTA va boshqalar ligandlari bilan turli metall ionlaridagi muvofiqlashtirilgan suv molekulalarining almashinish tezligini ham oʻlchash mumkin (26). Bunday reaksiya tezligi

gidratlangan metall ionining kontsentratsiyasiga bog'liq va kiruvchi ligandning konsentratsiyasiga bog'liq emas, bu esa ushbu tizimlarning tezligini tavsiflash uchun birinchi tartibli tenglamadan (27) foydalanishga imkon beradi. Ko'pgina hollarda, berilgan metall ioni uchun reaktsiya tezligi (27) kiruvchi ligandning (L) tabiatiga bog'liq emas, u H 2 O molekulalari yoki SO 4 2- , S 2 O 3 2- yoki EDTA ionlari.

Ushbu kuzatish va bu jarayonning tezlik tenglamasi kiruvchi ligandning kontsentratsiyasini o'z ichiga olmaydi, bu reaktsiyalar sekin qadam metall ioni va suv o'rtasidagi bog'lanishni buzishdan iborat bo'lgan mexanizm bilan borishini ko'rsatadi. Olingan birikma yaqin atrofdagi ligandlarni tezda muvofiqlashtirishi mumkin.

soniyada Ushbu bobning 4-bandida ko'rsatilgandek, Al 3+ va Sc 3+ kabi yuqori zaryadlangan gidratlangan metall ionlari suv molekulalarini M 2+ va M + ionlariga qaraganda sekinroq almashtiradi; bu butun jarayonning tezligini belgilaydigan bosqichda bog'lanishning uzilishi muhim rol o'ynaydi, deb taxmin qilishga asos beradi. Ushbu tadqiqotlarda olingan xulosalar ishonchli emas, ammo ular S N 1 jarayonlari gidratlangan metall ionlarini almashtirish reaktsiyalarida muhim ahamiyatga ega deb hisoblashga asos beradi.

Ehtimol, eng ko'p o'rganilgan kompleks birikmalar kobalt (III) aminlaridir. Ularning barqarorligi, tayyorlash qulayligi va ular bilan sekin reaktsiyalar ularni kinetik tadqiqotlar uchun ayniqsa mos qiladi. Ushbu komplekslarni o'rganish faqat suvli eritmalarda olib borilganligi sababli, birinchi navbatda bu komplekslarning erituvchi molekulalari - suv bilan reaktsiyalarini ko'rib chiqish kerak. Aniqlanishicha, umuman olganda, Co(III) ioni bilan muvofiqlashtirilgan ammiak yoki amin molekulalari shunchalik sekin suv molekulalari bilan almashtiriladiki, odatda aminlardan boshqa ligandlarni almashtirish ko'rib chiqiladi.

(28) turdagi reaksiyalar tezligi o'rganildi va kobalt kompleksiga nisbatan birinchi darajali ekanligi aniqlandi (X ko'p mumkin bo'lgan anionlardan biridir).

Chunki suvli eritmalarda H 2 O konsentratsiyasi har doim taxminan bo'ladi 55,5 M, u holda suv molekulalari konsentratsiyasini o'zgartirishning reaktsiya tezligiga ta'sirini aniqlash mumkin emas. Suvli eritma uchun tezlik tenglamalari (29) va (30) eksperimental ravishda farqlanmaydi, chunki k oddiygina k" = k" ga teng. Shuning uchun reaksiya tezligi tenglamasidan H 2 O ning jarayon tezligini belgilovchi bosqichda ishtirok etishini aniqlash mumkin emas. Bu reaksiya S N 2 mexanizmi bo'yicha X ionini H 2 O molekulasi bilan almashtirish yoki S N 1 mexanizmi bo'yicha davom etadimi, bu birinchi navbatda dissotsiatsiyani va H 2 O molekulasini qo'shishni o'z ichiga oladimi degan savolga javob. , boshqa eksperimental ma'lumotlar yordamida olinishi kerak.

Bu muammoni ikki turdagi tajribalar yordamida hal qilish mumkin. Gidroliz tezligi (suv molekulasida bitta Cl ionini almashtirish) trans- + taxminan 10 3 marta gidroliz tezligi 2+ . Kompleks zaryadining ko'payishi metall-ligand bog'larining kuchayishiga va natijada bu bog'larning uzilishining oldini olishga olib keladi. Kiruvchi ligandlarni jalb qilish va almashtirish reaktsiyasini osonlashtirish ham hisobga olinishi kerak. Kompleksning zaryadi ortishi bilan tezlikning pasayishi aniqlanganligi sababli, bu holda dissotsiativ jarayon (S N 1) ko'proq ko'rinadi.

Tasdiqlashning yana bir usuli shunga o'xshash bir qator komplekslarning gidrolizlanishini o'rganishga asoslangan trans- + . Ushbu komplekslarda etilendiamin molekulasi o'xshash diaminlar bilan almashtiriladi, ularda uglerod atomidagi vodorod atomlari CH 3 guruhlari bilan almashtiriladi. Almashtirilgan diaminlarni o'z ichiga olgan komplekslar etilendiamin kompleksiga qaraganda tezroq reaksiyaga kirishadi. Vodorod atomlarini CH 3 guruhlari bilan almashtirish ligand hajmini oshiradi, bu esa boshqa ligandning metall atomiga hujum qilishini qiyinlashtiradi. Bu sterik to'siqlar reaktsiyani S N 2 mexanizmi orqali sekinlashtiradi.Metal atomi yaqinida katta hajmli ligandlarning bo'lishi dissotsiatsiya jarayoniga yordam beradi, chunki ligandlardan birini olib tashlash ularning metall atomida to'planishini kamaytiradi. Katta hajmli ligandlarga ega bo'lgan komplekslarning gidrolizlanish tezligining kuzatilgan ortishi reaksiyaning S N 1 mexanizmi bo'yicha borishining yaxshi dalilidir.

Shunday qilib, Co(II) atsidoamin komplekslarini ko'plab tadqiqotlar natijasida kislota guruhlarini suv molekulalari bilan almashtirish tabiatda dissotsiativ jarayon ekanligi ma'lum bo'ldi. Kobalt atomi-ligand bog'i suv molekulalari kompleksga kirishdan oldin ma'lum bir kritik qiymatgacha uzaytiriladi. Zaryadi 2+ va undan yuqori bo'lgan komplekslarda kobalt-ligand bog'ining uzilishi juda qiyin bo'lib, suv molekulalarining kirishi muhimroq rol o'ynay boshlaydi.

Aniqlanishicha, kobalt (III) kompleksidagi atsido guruhining (X -) H 2 O molekulasidan (31) boshqa guruh bilan almashtirilishi avvalo uning molekulasi bilan almashtirilishi orqali boradi.

hal qiluvchi - suv, keyin uni yangi guruh Y (32) bilan almashtirish.

Shunday qilib, kobalt (III) komplekslari bilan ko'p reaktsiyalarda reaktsiya tezligi (31) gidroliz tezligiga (28) teng bo'ladi. Faqat gidroksil ioni boshqa reaktivlardan Co(III) aminlar bilan reaksiyaga kirishishi jihatidan farq qiladi. Reaksiya turiga ko'ra kobalt (III) ning amminik komplekslari bilan juda tez reaksiyaga kirishadi (suvdan taxminan 10 6 marta tezroq). asosiy gidroliz (33).

Bu reaksiya OH - (34) o'rnini bosuvchi ligandga nisbatan birinchi tartibli ekanligi aniqlandi. Reaksiyaning umumiy ikkinchi tartibi va reaksiyaning g‘ayrioddiy tez rivojlanishi shuni ko‘rsatadiki, OH ioni Co(III) komplekslariga nisbatan juda samarali nukleofil reagentdir va reaksiya S N 2 mexanizmi orqali oraliq hosil bo‘lishi orqali boradi. .

Biroq, OH ning bu xossasini - boshqa mexanizm bilan ham izohlash mumkin [(35), (36) tenglamalar]. Reaksiyada (35) kompleks 2+ o'zini kislota kabi tutadi (Bronstedga ko'ra), kompleks + ni beradi, bu amido-(tarkibida)-birikma - kislota 2+ ga mos keladigan asos.

Keyin reaksiya S N 1 (36) mexanizmi bo'yicha besh koordinatali oraliq birikma hosil bo'lishi bilan davom etadi, so'ngra erituvchi molekulalari bilan reaksiyaga kirishadi, bu esa yakuniy reaktsiya mahsulotiga (37) olib keladi. Bu reaksiya mexanizmi ikkinchi tartibli reaksiya tezligiga mos keladi va S N 1 mexanizmiga mos keladi.Tezlikni aniqlash bosqichidagi reaksiyada boshlangich kislota kompleksiga konjugatsiyalangan asos qatnashganligi uchun bu mexanizmga S N 1CB belgisi berilgan.

Ushbu mexanizmlarning qaysi biri eksperimental kuzatishlarni eng yaxshi tushuntirishini aniqlash juda qiyin. Biroq, S N 1CB gipotezasini tasdiqlovchi kuchli dalillar mavjud. Bu mexanizm foydasiga eng yaxshi dalillar quyidagilardir: oktaedral Co(III) komplekslar odatda dissotsiativ S N 1 mexanizmi bo'yicha reaksiyaga kirishadi va OH ioni nima uchun S N 2 jarayonini keltirib chiqarishi kerakligi haqida ishonchli dalillar yo'q. gidroksil ioni Pt (II) bilan reaksiyalarda zaif nukleofil reagentdir va shuning uchun uning Co (III) bilan noodatiy reaktivligi asossiz ko'rinadi. Suvsiz muhitda kobalt (III) birikmalari bilan reaksiyalar S N 1 CB mexanizmida nazarda tutilgan besh koordinatsion oraliq mahsulotlarni hosil qilish uchun ajoyib dalillarni beradi.

Yakuniy dalil - Co(III) kompleksida N - H bog'lari bo'lmaganda OH - ionlari bilan sekin reaksiyaga kirishadi. Bu, albatta, reaksiya tezligi uchun kompleksning kislota-ishqor xossalari OH ning nukleofil xossalaridan muhimroqdir, deyishga asos beradi.Amminik Co(III) komplekslarning asosiy gidrolizlanishining bu reaksiyasi illyustratsiyadir. kinetik ma'lumotlar ko'pincha bir nechta tarzda talqin qilinishi mumkinligi va u yoki bu mumkin bo'lgan mexanizmni istisno qilish uchun juda nozik tajriba o'tkazish kerak.

Hozirgi vaqtda ko'p miqdordagi oktaedral birikmalarning o'rnini bosish reaktsiyalari o'rganilgan. Agar ularning reaktsiya mexanizmlarini ko'rib chiqsak, dissotsiatsiya jarayoni ko'pincha uchraydi. Bu natija kutilmagan emas, chunki oltita ligand boshqa guruhlarga biriktirilishi uchun markaziy atom atrofida kam joy qoldiradi. Yetti koordinatsion vositachining paydo bo'lishi isbotlangan yoki birlashtiruvchi ligandning ta'siri aniqlangan bir nechta misollar ma'lum. Shuning uchun, S N 2 mexanizmini oktaedral komplekslarda almashtirish reaktsiyalari uchun mumkin bo'lgan yo'l sifatida butunlay rad etib bo'lmaydi.

17-bob

17.1. Asosiy ta'riflar

Ushbu bobda siz murakkab moddalarning maxsus guruhi bilan tanishasiz keng qamrovli(yoki muvofiqlashtirish) ulanishlar.

Hozirgi vaqtda kontseptsiyaning qat'iy ta'rifi " murakkab zarracha" Yo'q. Odatda quyidagi ta'rif ishlatiladi.

Misol uchun, gidratlangan mis ioni 2 murakkab zarrachadir, chunki u aslida eritmalarda va ba'zi kristalli gidratlarda mavjud bo'lib, u Cu 2 ionlari va H 2 O molekulalaridan hosil bo'ladi, suv molekulalari haqiqiy molekulalar, Cu 2 ionlari esa kristallarda mavjud. ko'plab mis birikmalaridan iborat. Aksincha, SO 4 2 ioni murakkab zarracha emas, chunki O 2 ionlari kristallarda bo'lsa ham, S 6 ioni kimyoviy tizimlarda mavjud emas.

Boshqa murakkab zarrachalarga misollar: 2 , 3 , , 2 .

Shu bilan birga, NH 4 va H 3 O ionlari murakkab zarralar sifatida tasniflanadi, ammo H ionlari kimyoviy tizimlarda mavjud emas.

Ba'zan murakkab zarrachalar donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'lgan bog'larning barchasi yoki bir qismi murakkab kimyoviy zarralar deb ataladi. Bu ko'pchilik murakkab zarralarda to'g'ri, lekin, masalan, 3-zarrachadagi kaliy alumini SO 4 da Al va O atomlari orasidagi bog'lanish haqiqatan ham donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'ladi, murakkab zarrachada esa faqat elektrostatik bo'ladi. (ion-dipol) o'zaro ta'siri. Bu temir ammoniy alumida tuzilishga o'xshash murakkab zarracha mavjudligi bilan tasdiqlanadi, unda suv molekulalari va NH 4 ionlari o'rtasida faqat ion-dipol o'zaro ta'siri mumkin.

Zaryadga ko'ra, murakkab zarralar kationlar, anionlar, shuningdek neytral molekulalar bo'lishi mumkin. Bunday zarrachalarni o'z ichiga olgan murakkab birikmalar kimyoviy moddalarning turli sinflariga (kislotalar, asoslar, tuzlar) tegishli bo'lishi mumkin. Misollar: (H 3 O) - kislota, OH - asos, NH 4 Cl va K 3 - tuzlar.

Odatda, kompleks hosil qiluvchi modda metall hosil qiluvchi elementning atomidir, lekin u kislorod, azot, oltingugurt, yod va metall bo'lmagan boshqa elementlarning atomi ham bo'lishi mumkin. Kompleks hosil qiluvchi moddaning oksidlanish darajasi ijobiy, salbiy yoki nolga teng bo'lishi mumkin; oddiyroq moddalardan murakkab birikma hosil bo'lganda, u o'zgarmaydi.

Ligandlar murakkab birikma hosil bo'lishidan oldin molekulalar (H 2 O, CO, NH 3 va boshqalar), anionlar (OH, Cl, PO 4 3 va boshqalar), shuningdek vodorod kationlari bo'lgan zarralar bo'lishi mumkin. . Farqlash noma'lum yoki monodentat ligandlar (markaziy atom bilan uning atomlaridan biri orqali, ya'ni bitta -bog' orqali bog'langan), ikki tishli(markaziy atomga ularning ikkita atomi, ya'ni ikkita -bog' orqali bog'langan) uchburchak va hokazo.

Agar ligandlar noma'lum bo'lsa, u holda koordinatsion raqam bunday ligandlar soniga teng bo'ladi.

cn markaziy atomning elektron tuzilishiga, uning oksidlanish darajasiga, markaziy atom va ligandlarning o'lchamiga, kompleks birikma hosil bo'lish sharoitlariga, haroratga va boshqa omillarga bog'liq. CN 2 dan 12 gacha qiymatlarni qabul qilishi mumkin. Ko'pincha u oltiga teng, biroz kamroq - to'rt.

Bir nechta markaziy atomlarga ega bo'lgan murakkab zarralar ham mavjud.

Murakkab zarrachalarning strukturaviy formulalarining ikki turi qo'llaniladi: markaziy atom va ligandlarning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan yoki butun murakkab zarrachaning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan. Misollar:

Murakkab zarrachaning shaklini tavsiflash uchun koordinatsion ko'p yuzli (ko'p yuzli) g'oyasi qo'llaniladi.

Koordinatsion ko‘pyoqlamalar kvadrat (KN = 4), uchburchak (KN = 3) va dumbbellni (KN = 2) o‘z ichiga oladi, garchi bu raqamlar ko‘p yuzli emas. Eng keng tarqalgan CN qiymatlari uchun koordinatsion ko'pburchaklar va shunga mos ravishda shakllangan murakkab zarrachalar misollari 2-rasmda keltirilgan. 1.

17.2. Kompleks birikmalarning tasnifi

Kimyoviy moddalar murakkab birikmalar qanday ionlarga bo'linadi (ular ba'zan deyiladi ionogen) va molekulyar ( ion bo'lmagan) ulanishlar. Ionli kompleks birikmalar tarkibida zaryadlangan kompleks zarralar - ionlar mavjud bo'lib, ular kislotalar, asoslar yoki tuzlardir (1-bandga qarang). Molekulyar kompleks birikmalar zaryadsiz kompleks zarrachalardan (molekulalardan) iborat, masalan: yoki - ularni kimyoviy moddalarning har qanday asosiy sinfiga kiritish qiyin.

Murakkab birikmalarni tashkil etuvchi murakkab zarralar juda xilma-xildir. Shuning uchun ularni tasniflash uchun bir nechta tasniflash belgilaridan foydalaniladi: markaziy atomlar soni, ligand turi, koordinatsion raqam va boshqalar.

Markaziy atomlar soniga ko'ra murakkab zarrachalarga bo'linadi bir yadroli Va ko'p yadroli. Ko'p yadroli murakkab zarrachalarning markaziy atomlari bir-biri bilan bevosita yoki ligandlar orqali bog'lanishi mumkin. Ikkala holatda ham ligandli markaziy atomlar kompleks birikmaning yagona ichki sferasini hosil qiladi:

Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarralar bo'linadi

1) Akvakomplekslar, ya'ni suv molekulalari ligand sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar. Kationik akvakomplekslar m ko'p yoki kamroq barqaror, anionli akvakomplekslar beqaror. Barcha kristalli gidratlar akvakomplekslarni o'z ichiga olgan birikmalardir, masalan:

Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O aslida (ClO 4) 2;
BeSO4. 4H 2 O aslida SO 4 dir;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O aslida (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O aslida SO 4 dir. H2O.

2) Gidroksokomplekslar, ya'ni gidroksil guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarrachalar, ular kompleks zarrachaga kirishdan oldin gidroksid ionlari edi, masalan: 2, 3, .

Gidroksokomplekslar katyonik kislotalarning xossalarini ko'rsatadigan akvakomplekslardan hosil bo'ladi:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Ammiak, ya'ni NH 3 guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarrachalar (murakkab zarracha - ammiak molekulalari hosil bo'lgunga qadar), masalan: 2 , , 3 .

Ammiakni akvakomplekslardan ham olish mumkin, masalan:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O

Bu holda eritmaning rangi ko'kdan ultramaringacha o'zgaradi.

4) atsidokomplekslar, ya'ni kislorodsiz va kislorodli kislotalarning kislotali qoldiqlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar (murakkab zarracha - anionlar hosil bo'lgunga qadar, masalan: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 va boshqalar).

Kislota komplekslarining hosil bo'lishiga misollar:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Oxirgi reaksiya fotografiyada reaksiyaga kirmagan kumush bromidni fotografik materiallardan olib tashlash uchun ishlatiladi.
(Fotografik plyonka va fotografiya qog'ozini ishlab chiqishda, fotografik emulsiya tarkibidagi kumush bromidning ochiq bo'lmagan qismi ishlab chiquvchi tomonidan tiklanmaydi. Uni olib tashlash uchun bu reaktsiya qo'llaniladi (jarayon "fiksatsiya" deb ataladi, chunki olinmagan kumush bromid yorug'likda asta-sekin parchalanib, tasvirni yo'q qiladi)

5) Vodorod atomlari ligand bo'lgan komplekslar ikkita butunlay boshqa guruhga bo'linadi: gidrid kompozitsiyaga kiritilgan komplekslar va komplekslar onium ulanishlar.

Gidrid komplekslarini hosil qilishda - , , - markaziy atom elektron qabul qiluvchi, gidrid ioni esa donor hisoblanadi. Bu komplekslardagi vodorod atomlarining oksidlanish darajasi –1 ga teng.

Oniy komplekslarida markaziy atom elektron donor, akseptor esa +1 oksidlanish darajasidagi vodorod atomidir. Misollar: H 3 O yoki - oksoniy ioni, NH 4 yoki - ammoniy ioni. Bundan tashqari, bunday ionlarning almashtirilgan hosilalari mavjud: - tetrametilamoniy ioni, - tetrafenillarsoniy ioni, - dietiloksoniy ioni va boshqalar.

6) Karbonil komplekslar - CO guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan komplekslar (kompleks hosil bo'lishidan oldin - uglerod oksidi molekulalari), masalan:, va boshqalar.

7) Anion galogenid komplekslar tipdagi komplekslardir.

Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarrachalarning boshqa sinflari ham farqlanadi. Bundan tashqari, har xil turdagi ligandlarga ega bo'lgan murakkab zarralar mavjud; eng oddiy misol - aqua gidroksokompleks.

17.3. Kompleks birikmalar nomenklaturasining asoslari

Kompleks birikma formulasi har qanday ionli moddaning formulasi kabi tuziladi: birinchi navbatda kation formulasi, ikkinchidan esa anion yoziladi.

Murakkab zarracha formulasi kvadrat qavs ichida quyidagi ketma-ketlikda yoziladi: birinchi navbatda kompleks hosil qiluvchi elementning belgisi, so‘ngra kompleks hosil bo‘lgunga qadar kation bo‘lgan ligandlarning formulalari, so‘ngra ligandlarning formulalari qo‘yiladi. kompleks hosil bo'lgunga qadar neytral molekulalar va ulardan keyin anionlar bilan kompleks hosil bo'lishidan oldin hosil bo'lgan ligandlarning formulalari.

Murakkab birikmaning nomi har qanday tuz yoki asos nomi bilan bir xil tarzda qurilgan (murakkab kislotalar vodorod yoki oksonium tuzlari deb ataladi). Murakkab nomi kation nomini va anion nomini o'z ichiga oladi.

Murakkab zarrachaning nomi kompleks hosil qiluvchining nomini va ligandlarning nomlarini o'z ichiga oladi (nom formulaga muvofiq, lekin o'ngdan chapga yoziladi. Kationlarda kompleks hosil qiluvchi moddalar uchun ruscha element nomlari qo'llaniladi va in. anionlar, lotinchalari.

Eng keng tarqalgan ligandlarning nomlari:

H 2 O - suv	Cl - xloro	SO 4 2 - sulfat	OH - gidrokso
CO - karbonil	Br - bromo	CO 3 2 - karbonat	H - gidrido
NH 3 - amin	NO 2 - nitro	CN - siyano	YO'Q - nitrozo
NO - nitrozil	O 2 - okso	NCS - thiocyanato	H + I - gidro

Murakkab kationlar nomlariga misollar:

Murakkab anionlarning nomlariga misollar:

2 - tetrahidroksozinkat ioni
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – geksasianokromat(III)-ion
- tetrahidroksidikvaalyuminat ioni
– tetranitrodiamminkobaltat (III)-ion
3 - pentacyanoaquaferrat (II)-ion

Neytral murakkab zarrachalar nomlariga misollar:

Batafsil nomenklatura qoidalari ma'lumotnomalarda va maxsus qo'llanmalarda keltirilgan.

17.4. Kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanish va ularning tuzilishi

Zaryadlangan kompleksli kristall kompleks birikmalarda kompleks va tashqi sfera ionlari orasidagi bog'lanish ionli, tashqi sferaning qolgan zarrachalari orasidagi bog'lanishlar molekulalararo (shu jumladan vodorod bog'lari) bo'ladi. Molekulyar kompleks birikmalarda komplekslar orasidagi bog’lanish molekulalararo bo’ladi.

Ko'pgina murakkab zarralarda markaziy atom va ligandlar orasidagi bog'lanishlar kovalentdir. Ularning barchasi yoki bir qismi donor-akseptor mexanizmiga muvofiq shakllanadi (natijada, rasmiy to'lovlarning o'zgarishi bilan). Eng kam barqaror komplekslarda (masalan, gidroksidi va gidroksidi tuproq elementlarining akvakomplekslarida, shuningdek ammoniyda) ligandlar elektrostatik tortishish bilan ushlab turiladi. Murakkab zarrachalardagi bog'lanish ko'pincha donor-akseptor yoki koordinatsion bog'lanish deb ataladi.

Keling, misol sifatida temir (II) akvakatsiyasidan foydalanib, uning shakllanishini ko'rib chiqaylik. Ushbu ion quyidagi reaksiya natijasida hosil bo'ladi:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Temir atomining elektron formulasi 1 ga teng s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Keling, ushbu atomning valentlik pastki darajalarining diagrammasini tuzamiz:

Ikki marta zaryadlangan ion hosil bo'lganda, temir atomi ikkita 4 ni yo'qotadi s-elektron:

Temir ioni oltita suv molekulasining olti elektron juft kislorod atomini erkin valentlik orbitallariga qabul qiladi:

Kimyoviy tuzilishini quyidagi formulalardan biri bilan ifodalash mumkin bo'lgan murakkab kation hosil bo'ladi:

Ushbu zarrachaning fazoviy tuzilishi fazoviy formulalardan biri bilan ifodalanadi:

Koordinatsion ko'pburchakning shakli oktaedrdir. Barcha Fe-O aloqalari bir xil. Taxmin qilingan sp 3 d 2 - temir atomi AO ning gibridlanishi. Kompleksning magnit xususiyatlari juftlashtirilmagan elektronlar mavjudligini ko'rsatadi.

Agar FeCl 2 sianid ionlari bo'lgan eritmada eritilsa, u holda reaksiya davom etadi

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Xuddi shu kompleks FeCl 2 eritmasiga kaliy siyanidi KCN eritmasini qo'shish orqali ham olinadi:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.

Bu siyanid kompleksining akvakompleksdan kuchliroq ekanligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, siyanid kompleksining magnit xususiyatlari temir atomidan juftlashtirilmagan elektronlarning yo'qligini ko'rsatadi. Bularning barchasi ushbu kompleksning biroz boshqacha elektron tuzilishi bilan bog'liq:

"Kuchli" CN ligandlari temir atomi bilan kuchliroq aloqalar hosil qiladi, energiya daromadi Hund qoidasini "buzish" va 3 ni chiqarish uchun etarli. d-ligandlarning yolg'iz juftlari uchun orbitallar. Sianid kompleksining fazoviy tuzilishi akvakompleks bilan bir xil, ammo duragaylash turi boshqacha - d 2 sp 3 .

Ligandning "kuchliligi" birinchi navbatda yolg'iz elektronlar juftligi bulutining elektron zichligiga bog'liq, ya'ni u atom hajmining kamayishi bilan ortadi, asosiy kvant sonining kamayishi bilan bog'liq. EO gibridizatsiyasi turi va boshqa omillar. Eng muhim ligandlarni ularning "kuchini" oshirish tartibida (ligandlarning "faoliyat qatori" turi) qatorlash mumkin, bu qator deyiladi. ligandlarning spektrokimyoviy qatori:

men; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

3 va 3 komplekslar uchun shakllanish sxemalari quyidagicha ko'rinadi:

CN = 4 bo'lgan komplekslar uchun ikkita tuzilma bo'lishi mumkin: tetraedr (holatda sp 3-gibridlanish), masalan, 2 va tekis kvadrat (holatda dsp 2 gibridlanish), masalan, 2 .

17.5. Kompleks birikmalarning kimyoviy xossalari

Kompleks birikmalar uchun, birinchi navbatda, bir xil sinfdagi oddiy birikmalar (tuzlar, kislotalar, asoslar) uchun bir xil xususiyatlar xarakterlidir.

Agar birikma kislota bo'lsa, u kuchli kislota, agar u asos bo'lsa, unda asos kuchli. Kompleks birikmalarning bu xossalari faqat H 3 O yoki OH ionlari mavjudligi bilan aniqlanadi. Bundan tashqari, murakkab kislotalar, asoslar va tuzlar odatiy almashinuv reaktsiyalariga kiradi, masalan:

SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Bu reaksiyalarning oxirgisi Fe 3 ionlari uchun sifatli reaksiya sifatida ishlatiladi. Olingan ultramarin erimaydigan modda "prussiya ko'k" deb ataladi [sistematik nomi temir (III) - kaliy geksatsianoferrat (II)].

Bundan tashqari, murakkab zarrachaning o'zi reaktsiyaga kirishi mumkin va qanchalik faol bo'lsa, u shunchalik barqaror emas. Odatda bu eritmada yuzaga keladigan ligandlarni almashtirish reaktsiyalari, masalan:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,

kabi kislota-asos reaktsiyalari kabi

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Ushbu reaktsiyalarda hosil bo'lib, izolyatsiya va quritishdan so'ng rux gidroksidiga aylanadi:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Oxirgi reaktsiya murakkab birikmaning parchalanishining eng oddiy misolidir. Bunday holda, u xona haroratida ishlaydi. Boshqa murakkab birikmalar qizdirilganda parchalanadi, masalan:

SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o C dan yuqori)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C dan yuqori)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C dan yuqori)

Ligandlarni almashtirish reaktsiyasi ehtimolini baholash uchun kuchli ligandlar kuchsizroqlarini ichki sferadan siqib chiqarishiga asoslanib, spektrokimyoviy qatordan foydalanish mumkin.

17.6. Kompleks birikmalarning izomeriyasi

Kompleks birikmalarning izomerligi bog'liq
1) ligandlar va tashqi sfera zarralarining mumkin bo'lgan turlicha joylashishi bilan,
2) eng murakkab zarrachaning boshqa tuzilishi bilan.

Birinchi guruh o'z ichiga oladi gidratlangan(umuman solvat) Va ionlanish izomerizm, ikkinchisiga - fazoviy Va optik.

Gidrat izomeriyasi murakkab birikmaning tashqi va ichki sferalarida suv molekulalarining turlicha taqsimlanish ehtimoli bilan bog'liq, masalan: (qizil-jigarrang rang) va Br 2 (ko'k rang).

Ionlanish izomeriyasi ionlarning tashqi va ichki sferalarda turlicha taqsimlanish imkoniyati bilan bog'liq, masalan: SO 4 (binafsha) va Br (qizil). Bu birikmalarning birinchisi bariy xlorid eritmasi bilan, ikkinchisi esa kumush nitrat eritmasi bilan reaksiyaga kirishib, cho`kma hosil qiladi.

Fazoviy (geometrik) izomeriya, aks holda cis-trans izomerizm deb ataladi, kvadrat va oktaedral komplekslarga xosdir (tetraedrallar uchun bu mumkin emas). Misol: cis-trans kvadrat kompleks izomeriyasi

Optik (oyna) izomeriya organik kimyodagi optik izomeriyadan mohiyatan farq qilmaydi va tetraedral va oktaedral komplekslarga xosdir (kvadratlilar uchun mumkin emas).