Защо е необходимо молекулярно пречупване в работата? Молекулярно пречупване и поляризуемост на молекулите. Определяне на точката на топене

ЧАСТ III РЕФРАКЦИЯ И АКОМОДАЦИЯ

Пречупване

Рефракция Рефракцията е способността на окото да пречупва светлинните лъчи, когато цилиарният мускул (цилиарното тяло) е в покой, с помощта на който лещата пречупва светлинните лъчи, влизащи в окото, повече или по-малко силно. Тоест има промяна в размера на лещата: тя или

От електромагнитната теория на светлината на Максуел следва, че за дължини на вълните, значително отдалечени от областта на тяхното поглъщане от молекулите на материята, равенството е вярно:

където n∞ е индексът на пречупване на светлината за определени дължини на вълната.

Като се има предвид това, уравнението на Клаузиус-Мозоти (15) приема следната форма:

[cm3/(g mol)] (19)

От получения израз става ясно, че индексът RM, наречен моларна рефракция, има размерността на обема на молекулите, съдържащи се в 1 мол вещество.

Уравнение (15), което се нарича уравнение на Лоренц-Лоренц, е изведено през 1880 г. независимо от Х. Лоренц и Л. Лоренц.

В практиката често се използва специфичният индекс на пречупване r, тоест пречупването на един грам вещество. Специфичните и моларните рефракции са свързани по отношение: R = r∙M, където M е моларната маса.

Тъй като в уравнение (19) N е пропорционално на плътността, то може да бъде представено в следната форма:

[cm3/g] (20)

Х. Лоренц и Л. Лоренц разкриват физическия смисъл на понятието пречупване - като мярка за електронна поляризуемост и поставят солидна теоретична основа на учението за пречупването.

Стойността на специфичното пречупване практически не зависи от температурата, налягането и агрегатното състояние на веществото.

В изследователската практика, в допълнение към моларната и специфичната рефракция RM и r, се използват и други производни на показателите на пречупване n (таблица 2).

Коефициентът на пречупване на неполярните вещества практически не зависи от честотата на светлинните вълни и следователно уравнение (19) е валидно за всички честоти. Например за бензен n2 = 2,29 (дължина на вълната 289,3 nm), докато ε = 2,27. следователно, ако за приблизителни изчисления на пречупване е достатъчно да се използва индексът на пречупване на видимия спектър, тогава за точни изчисления е необходимо да се екстраполира с помощта на формулата на Коши:

nλ = n∞ + a/λ2, (21)

където nλ е индексът на пречупване при дължина на вълната λ;

a е емпиричен коефициент.

Таблица 2 Рефрактометрични константи

За полярни вещества ε > n2. За вода например n2 = 1,78 (λ = 589,3 nm) и ε = 78. Освен това в тези случаи е невъзможно директно екстраполиране на nλ с помощта на формулата на Коши поради факта, че индексът на пречупване на полярните вещества често се променя аномално с честота . Обаче обикновено няма нужда да се прави такава екстраполация, тъй като рефракцията е допълнителна величина и се запазва, ако индексите на рефракция на всички вещества се измерват при определена дължина на вълната. Жълтата линия в натриевия спектър (λD = 589.3) беше избрана за тази стандартна дължина на вълната. Референтните таблици предоставят данни специално за тази дължина на вълната. По този начин, за да се изчисли молекулярното пречупване (в cm3/mol), се използва формула, в която n∞ се заменя с nD.

(R) -свързва електронната поляризуемост a на вещество (вж Поляризираемостатоми, йони и молекули) със своите пречупване В рамките на приложимостта на изразите за M. r. тя, характеризираща се като П,способността на веществото да пречупва светлината се различава от нв това, че практически не зависи от плътността, температурата и агрегатното състояние на веществото.

Главен факултет на М. р. изглежда като

Където М-молекулно тегло на веществото, r е неговата плътност, N A - константа на Авогадро. F-la (*) е еквивалентът Формула на Лоренц - Лоренц(със същите ограничения за приложимост), но в множествено число. случаи е по-удобно за практически цели. приложения. Често M. r. може да се представи като сума от "пречупванията" на атоми или групи от атоми, които изграждат молекула на сложно вещество, или техните връзки в такава молекула. Например, M. r. наситен въглеводород CkH 2 к+2 е равно kR C++ (2 k + 2)РН ( k= 1, 2,...). Това е важно свойство на M. r. - адитивност - ви позволява успешно да използвате рефрактометрия. методи за изследване на структурата на съединенията, определяне на диполните моменти на молекулите, изследване на водородните връзки, определяне състава на смеси и за др.физ.-хим. задачи.

Лит.: Volkenshtein M.V., Молекули и тяхната структура, M.-L., 1955; Ioffe B.V., Рефрактометрични методи на химията, 3-то издание, Ленинград, 1983; виж също lit. при чл. Формула на Лоренц - Лоренц.

Физическа енциклопедия. В 5 тома. - М.: Съветска енциклопедия.Главен редактор А. М. Прохоров.1988 .

Вижте още думи в „

Електронна поляризация също се нарича кътник (или молар) пречупване и се обозначава с буквата Р.

И така, при достатъчно високи честоти за неполярни вещества моларна рефракция може да се определи по формулата:

Промяната в скоростта на светлината при преминаване от една среда в друга е свързана с взаимодействието на светлината с електроните на молекулите. Следователно индексът на пречупване нсвързани с електронна поляризация Р.

Въз основа на електромагнитната теория на светлината Максуел доказва, че за прозрачните неполярни вещества съществува връзка:

където n ¥ е индексът на пречупване на вещество при безкрайна дължина на вълната, l ® ¥.

Нека заместим връзката на Максуел във формула (4.21). Получаваме следното уравнение

R= (4.23)

Тъй като R = P el = ,

Че (4.24)

Връзката (4.24) се нарича формула на Лоренц–Лоренц. Той свързва индекса на пречупване на дадено вещество нс електронна поляризация анеговите съставни частици. Формула (4.24) е получена през 1880 г. от холандския физик H.A. Лоренц и независимо от него датския физик Л. Лоренц. Формула (4.23) е удобна за използване за чисти вещества.

Индекс на пречупване нзависи от дължината на вълната съгласно формулата на Коши:

n l = n ¥ + a/l 2,

където a е някаква емпирична константа.

Следователно пречупването също е функция на дължината на вълната, т.е. R = f(l).

Обикновено, за да се определи пречупването, е достатъчно да се използва индексът на пречупване, съответстващ на видимата област на спектъра. За стандарт е избрана жълтата линия в натриевия спектър (за по-точно определяне на индекса на пречупване се използва натриева лампа като източник на светлина). Дължината на вълната, съответстваща на жълтата линия Na, l D = 5893 A 0 = 589,3 nm. Индекс на пречупване съответно nD.

За неполярни вещества n слабо зависи от честотата (или дължината на вълната).

Например за бензен А

За полярните вещества връзката на Максуел не е валидна. Да, за вода А .

Ако молекулата се разглежда приблизително като сфера с радиус r, тогава a » r 3,

и R = , (4.25)

тези. моларно пречупване R е равно на обема на всички молекули, съдържащ се в един мол вещество и характеризира поляризуемостта на всички електрони, съдържащи се в 1 мол вещество. Това е физически смисъл на пречупването.

Размер [R] = m 3 (в системата SI), [R] = cm 3 (в системата GHS).

Моларна рефракция Рима редица свойства, благодарение на които се използва широко при решаване на въпроси, свързани със структурата на материята.

Нека разгледаме свойствата на пречупването.

1. Рефракцията практически не зависи от агрегатното състояние, температура, налягане. Следователно може да се разглежда като някои постоянен характеристика на дадено вещество.

2. Моларното пречупване е количеството добавка . Това свойство се проявява във факта, че пречупването на една молекула ще се състои от пречупвания на йони, атоми, атомни групи и отделни връзки.

По този начин моларното пречупване на дадено вещество може да се изчисли по формулата:

R= , (4.26)

където R i (at) – атомно пречупване;

R i (inc) – пречупване на инкременти, т.е. допълнителни условия за двойни, тройни връзки, цикли и др.;

n i – брой атоми, връзки, цикли.

Последният метод е физически по-оправдан, т.к поляризуемият електронен облак принадлежи на връзката, а не на отделните атоми. И двата метода обаче обикновено водят до почти еднакви резултати.

Стойностите на пречупване на отделните атоми и връзки бяха получени чрез сравняване на експерименталните стойности на моларни пречупвания, определени от индексите на пречупване за различни молекули, съдържащи тези атоми и връзки.

3. Пречупването е величина конститутивен , т.е. стойността на R може да се използва за преценка на структурата на молекулите.

Приложение на рефракцията.Използвайки стойностите на пречупване, можете да решите много проблеми:

1. Изчисляване на електронна поляризуемост ели ефективен радиус на частицата (атом, молекула). Използвайки формулата на Лоренц–Лоренц (4.24) и връзката a el » r 3 можем да запишем:

,

(4.27)

Въпреки това стойността за r, изчислено по формула (4.28), е правилно само с първо приближение.

2. Пречупване може да се използва за приблизителна оценка на диполния момент на полярните молекули .

Известно е, че P = P el + P at + P или

защото Потупване<< П эл, то П » П эл + П ор или П = R + П ор,

следователно P или = P – R

От друга страна P или =

От последните два израза получаваме:

(4.29)

Този метод на определяне мима смисъл само за слабо полярни вещества, т.к полярните молекули взаимодействат една с друга. Много по-ефективно е да се използва методът на разредени разтвори на полярни вещества в неполярни разтворители за определяне на поляризацията.

3. Може да се използва уравнението R 1.2 = x 1 R 1 + x 2 R 2 за определяне състава на сместа И пречупващи компоненти . Въз основа на стойността на пречупване концентрацията на разтворите може да се определи с много висока степен на точност.

x 2 = , (4.30)

където R1 е рефракцията на разтворителя;

R 2 - пречупване на разтвореното вещество;

R 1.2 - пречупване на сместа.

4. Конститутивност на пречупването използван като прост начин за проверка на правилността на очакваната структура на молекулите .

Когато определяте структурната формула на дадено вещество, процедирайте както следва:

а)определи r, нпри една температура;

б)по формулата на Лоренц–Лоренц изчисляват Р– експериментална стойност;

V)След като сте написали няколко структурни формули, които съответстват на емпиричната формула на веществото, изчислете стойността на пречупване за всяка структура, като използвате таблични данни за това R atИ Р Св;

G)сравнете експерименталната стойност на пречупването R опи изчислено R изч. Правилната структурна формула е тази с R опнай-близо до R изч .

ОПРЕДЕЛЯНЕ НА ТЕМПЕРАТУРАТА НА ТОПЕНЕ

Цел на работата: определете точката на топене на нафталина и въз основа на неговия температурен диапазон оценете степента на неговата чистота.

2.1.1. Материали, реактиви, оборудване:

Стъклен капиляр (диаметър 1 mm, дължина 40-50 mm) запечатан от единия край, стъклена тръба (диаметър 10 mm, дължина 40-50 mm), уред за определяне на точката на топене, нафталин, електрическа печка.

Общи положения.

Определяне на точката на топене

Точка на топене на веществотое температурата, при която неговата твърда фаза е в равновесие със собствената си стопилка.

Точката на топене е най-важната характеристика на съединението. Чрез стойността на температурата на топене е възможно да се идентифицира съединение, тъй като тази константа винаги се дава в справочниците за свойствата на съединенията, например /2, 4/.

За идентифициране на вещества често се използва и т.нар. "смесена проба за топене". За да направите това, внимателно смесете равни количества от идентифицираното вещество и известното вещество. Ако точката на топене на сместа остане непроменена, тогава се прави заключение за идентичността на двете вещества. Ако точката на топене на пробата е по-ниска от точката на топене на изходните вещества, тогава тези вещества са различни. Този метод се основава на установения факт, че чистите вещества имат ясно определена („остра“) точка на топене (с точност до 0,01 С). Наличието на примеси води до понижаване на точката на топене. В допълнение, веществата, съдържащи всякакви примеси, се стопяват температурен диапазон,т.е. те нямат ясно определена точка на топене. По този начин определянето на точката на топене може да предостави качествена информация за чистотата на дадено вещество.

Определянето на точката на топене също позволява да се направят косвени заключения за възможната молекулярна структура на веществото. Например, установено е, че изомери със симетрични молекули се топят при по-висока температура от вещества с по-малко симетрична структура. Точката на топене също се увеличава с увеличаване на степента на свързване на молекулите (например поради междумолекулни водородни връзки).

Приблизително оценка Точката на топене на дадено вещество може да се определи с помощта на обикновен лабораторен термометър. Няколко кристала от тестваното съединение се поставят внимателно директно върху живачната крушка на термометъра. След това термометърът с кристали се поставя внимателно върху повърхността на предварително загрят котлон със затворена спирала. Чрез регулиране на височината на термометъра над нагрятата повърхност се задава грубо скоростта на повишаване на температурата. Внимателно наблюдавайки последователно състоянието на кристалите и температурната стойност, забележете Започнетеразтопяване на веществото (поява на първите капчици от течната фаза). Този процес може да се повтори няколко пъти, като се постигне най-точното определяне на началото на процеса на топене. Разбира се, този метод дава само приблизителна представа за температурата на топене, но прави възможно значително опростяване на по-нататъшни експерименти за точно определяне на тази константа.

Обща методология на процеса

За точно определяне на точката на топене има няколко структурно различни устройства с различна степен на сложност и лекота на използване, но принципът на тяхната работа е един и същ. Съединението, което ще се тества, се поставя в стъклена капилярка (диаметър 1 mm, дължина 40–50 mm), запечатана в единия край. Първо веществото се смила в хаванче на фин прах. За запълване на капиляра отвореният му край се потапя в прах, като част от веществото влиза в горната част на капиляра. След това (за да се премести веществото в долната част на капиляра и да се уплътни слоят), капилярът се хвърля със запечатан край надолу в дълга, тясна, вертикално поставена стъклена тръба (диаметър 10 mm, дължина 40 - 50 cm). Повтаряйки тази техника няколко пъти, се постига плътен слой от веществото в капиляр с височина 3-5 mm.

Директното определяне на точката на топене се извършва в специално стъклено устройство (Фигура 5), състоящо се от колба с кръгло дъно (1) с висококипяща охлаждаща течност, епруветка (2) и термометър (3). Капилярът (4) с тестваното вещество се закрепва към термометъра с пръстен от гумена тръба (5), така че стълбът на веществото да е на нивото на средата на живачното топче. Уредът се загрява във въздушна баня (нагревателна кожух, електрическа печка) отначало бързо, а последните 15-20 под очакваната температура на топене, температурата се повишава със скорост не повече от 2 градуса min –1. Точката на топене е температурата в момента на пълното топене на дадено вещество.

Обикновено веществото се топи в определен температурен диапазон и колкото по-чисто е веществото, толкова по-малък е диапазонът. За начало на топенето се счита моментът, в който се появи първата капка в капиляра, а за край - изчезването на последните кристали от веществото.

Обработка на резултатите

В хода на извършената работа е определена точката на топене на нафталина, установено е, че температурният диапазон надвишава допустимите стойности, така че можем да кажем, че техническият нафталин не е достатъчно чист. Може също да се добави, че смесите от различни вещества по правило се топят при по-ниска температура от самите отделни вещества. За да установите дали веществата с подобни точки на топене са еднакви или различни, определете точката на топене на смес от тези вещества (смесена проба), ако точката на топене на пробата е по-ниска от точката на топене на веществата, взети за приготвяне, тогава , следователно имаме работа с различни вещества. Напротив, липсата на депресия в точката на топене на смесена проба се счита за доказателство за идентичността на взетите вещества.

Лаборатория 2.2

ОПРЕДЕЛЯНЕ НА МОЛЕКУЛНАТА РЕФРАКЦИЯ

ОРГАНИЧНИ СЪЕДИНЕНИЯ

Цел на работата: определете индекса на пречупване и идентифицирайте неизвестно органично съединение.

2.2.1. Материали, реактиви, оборудване:

Рефрактометър на Abbe, конична колба с неизвестно съединение, пипета, памучна вата (навлажнена с етер).

Общи положения

Коефициентът на пречупване спрямо вакуума се нарича абсолютен показател на пречупване. При измерване на показателите на пречупване течности и твърди вещества обикновено се определят от относителните индекси на пречупване спрямо въздуха в лабораторната стая.

Коефициентът на пречупване на дадено вещество се определя от неговата природа, но зависи и от външните условия – температура и дължина на вълната на светлината. За органичните течности, с повишаване на температурата с 1, тя пада с 4·10 –4 -5 · 10 –4.

Коефициентът на пречупване характеризира поляризуемостта на молекулата, която се разбира като нейната способност да поляризира, т.е. да променя състоянието на електронния облак под въздействието на външно електрическо поле. Тъй като поляризуемостта на молекулата се увеличава, n се увеличава и тази стойност е свързана с молекулната рефракция MR съгласно уравнението на Лоренц-Лоренц:

,

където n е индексът на пречупване на веществото или разтвора;

M е молекулното тегло на веществото;

d е специфичното тегло на веществото (плътност).

За разлика от индекса на пречупване, молекулярното пречупване не зависи от температурата.

В електромагнитното поле на видимата светлина поляризуемостта на молекулите се дължи почти изцяло на изместването на електроните и е равна на сумата от ефектите на изместванията на отделните електрони. Последното обстоятелство придава на MR на химичните съединения характер на адитивна константа. Може да се дефинира теоретично като сумата от пречупванията на отделните атоми, които изграждат молекулата, като се вземат предвид добавките (инкременти), които отчитат наличието и броя на множество връзки:

MR теория. = Σ AR при. + Σ мастило. ,

където AR при. – атомно пречупване на един атом;

мастило– нарастване на една връзка.

Стойностите на AR за отделните атоми и увеличенията на множество връзки са известни и са дадени в най-подходящите ръководства и справочници
/5, стр. 17/ (Таблица 1). Познавайки хипотетичната структурна формула на съединение, човек може да изчисли неговата MR теорема. като сбор от AR при.

Например, за изопропилбензен (кумол) MR теор. е равно на:

MR теория. = AR C 9 + AR H 12 + мастилодв. Св. · 3

Замествайки съответните стойности на AR и мастило (Таблица 1), получаваме:

MR теория. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Таблица 1 – Атомни пречупвания на отделни атоми и нараствания

За да се определи стойността на индекса на пречупване, се използва специално устройство - рефрактометър. Стандартният инструмент за лабораториите по органична химия е рефрактометърът Abbe. Той е проектиран по такъв начин, че при използване на полихроматична (слънчева или изкуствена) светлина дава стойността на индекса на пречупване за натриевата D-линия. Измерването изисква само няколко капки течност, а точността на измерване е 0,0001 единици индекс на пречупване. За да се постигне такава точност, по време на измерването трябва да се поддържа постоянна температура с точност от 0,2 C (което се постига с помощта на термостат). Препоръчително е коефициентът на пречупване да се измерва при 20C, а за нискотопими твърди вещества - малко над точката на топене.

Тъй като всяко вещество се характеризира със собствена стойност на индекса на пречупване, рефрактометрията, заедно с други методи, може да се използва за идентифициране (разпознаване) на вещества. Идентифицирането се извършва въз основа на съвпадението на измерените и референтните стойности на индекса на пречупване на чисти вещества, открити при едни и същи условия. Поради факта, че различните вещества могат да имат подобни стойности на индекса на пречупване, рефрактометрията обикновено се допълва от други методи за идентифициране на вещества (спектрални измервания, определяне на точки на топене или кипене и др.). Индексът на пречупване може също да се използва за преценка на чистотата на дадено вещество. Несъответствието в измерените и референтните (за чисто вещество) стойности на индексите на пречупване на веществата, намерени при същите условия, показва наличието на примеси в него. В случаите, когато в литературата няма информация за физичните константи на дадено вещество (включително коефициента на пречупване), то може да се счита за чисто само когато физичните константи не се променят по време на повтарящи се процеси на пречистване. Рефрактометричният структурен анализ осигурява най-голяма точност за течни вещества. В този случай е необходимо да има данни за състава и молекулното тегло (бруто формула) или основание за приемане на структурната формула на веществото. Заключение за структурата на дадено вещество се прави въз основа на сравнение на MR exp, намерено с помощта на формулата на Лоренц-Лоренц, и теорията на MR. Съвпадението на стойностите на MR exp и MR theor с точност от 0,3-0,4 потвърждава вероятността от предложената брутна формула и структура. Несъответствие Mr theor Mr exp. повече от 0,3-0,4 единици показва, че теорията за MR, направена при изчислението, е неправилна. предположения за структурата и състава на материята. В този случай е необходимо да се разгледат други възможни молекулни структури на веществото за дадена брутна формула.

Тъй като индексът на пречупване зависи от концентрацията на разтворите, рефрактометрията се използва и за определяне на тяхната концентрация, за проверка на чистотата на веществата и за наблюдение на процесите на разделяне, например може да се наблюдава дестилацията (за аналитични цели). Индексът на пречупване на бинарна смес зависи линейно от концентрацията на компонентите (в обемни проценти), освен ако няма промяна в обема по време на смесването. Ако възникнат отклонения от линейната зависимост, е необходимо да се построи калибровъчна крива.