Norint vizualiai parodyti pusiausvyros sąlygas, reikėtų vadovautis paprastu mechaniniu modeliu, kuris, priklausomai nuo potencinės energijos pokyčio priklausomai nuo kūno padėties, atskleidžia tris pusiausvyros būsenas:
1. Stabili pusiausvyra.
2. Labi (nestabili) pusiausvyra.
3. Metastabili pusiausvyra.
Naudojant degtukų dėžutės modelį paaiškėja, kad ant briaunos stovinčios dėžės svorio centras (metastabioji pusiausvyra) turi būti pakeltas tik tam, kad dėžė per labilią būseną nukristų į plačiąją pusę, t.y. į mechaniškai stabilią pusiausvyros būseną, kuri atspindi mažiausios potencialios energijos būseną (9.1.1 pav.).

Šiluminei pusiausvyrai būdinga tai, kad sistemoje nėra temperatūros gradientų. Cheminė pusiausvyra susidaro tada, kai tarp dviejų medžiagų nevyksta grynoji reakcija, sukelianti pokytį, t.y. visos reakcijos pirmyn ir atgal vyksta vienodai greitai.
Termodinaminė pusiausvyra egzistuoja, jei sistemoje tenkinamos mechaninės, šiluminės ir cheminės pusiausvyros sąlygos. Tai atsitinka, kai laisvos energijos kiekis yra minimalus. Esant pastoviam slėgiui, kaip visuotinai priimta metalurgijoje, laisvoji energija turėtų būti laikoma laisvąja Gibso energija C, vadinama laisva entalpija:

Šiuo atveju H yra entalpija arba šilumos kiekis arba vidinės energijos E ir poslinkio energijos pV suma, kai slėgis p ir tūris V pagal

Darant prielaidą, kad tūris V pastovus, Helmholco laisvoji energija F gali būti taikoma:

Iš šių santykių paaiškėja, kad pusiausvyros būsenai būdingos kraštutinės reikšmės. Tai reiškia, kad laisva Gibso energija yra minimali. Iš (9.1.1) lygties matyti, kad Gibso laisvąją energiją lemia du komponentai, būtent entalpija, arba šilumos kiekis H ir entropija S. Šis faktas yra būtinas norint suprasti skirtingų fazių egzistavimo priklausomybę nuo temperatūros.
Gibso laisvosios energijos elgesys keičiantis temperatūrai skiriasi dujinės, skystos ar kietos fazės medžiagoms. Tai reiškia, kad priklausomai nuo tam tikros fazės temperatūros (kuri yra lygi agregacijos būsenai), laisva Gibso energija yra minimali. Taigi, priklausomai nuo temperatūros, stabilioje pusiausvyroje visada bus ta fazė, kurios Gibbso laisva energija aptariamoje temperatūroje yra atitinkamai mažiausia (9.1.2 pav.).
Tai, kad Gibso laisvoji energija susideda iš entalpijos ir entropijos, paaiškėja iš įvairių alavo modifikacijų egzistavimo zonų priklausomybės nuo temperatūros pavyzdžio. Taigi, tetragoninis (baltas) β-alavas yra stabilus esant >13 °C temperatūrai, kubinis deimantinis (pilkas) α-alavas egzistuoja stabilioje pusiausvyroje žemiau 13 °C (alotropija).

Jei normaliomis 25 °C ir 1 baro sąlygomis stabilios β fazės šilumos kiekis laikomas 0, tai pilkajam alavui gaunamas 2 kJ/mol šilumos kiekis. Pagal šilumos kiekį esant 25 °C temperatūrai β-alavas turėtų virsti α-alavu, kai išsiskiria 2 kJ/mol, su sąlyga, kad sistema su mažesniu šilumos kiekiu turi būti stabili. Tiesą sakant, tokia transformacija neįvyksta, nes čia fazės stabilumą užtikrina entropijos amplitudės padidėjimas.
Dėl entropijos padidėjimo α-alavui virstant į β-alavu normaliomis sąlygomis entalpijos padidėjimas yra daugiau nei kompensuojamas, todėl laisvoji Gibso energija C=H-TS baltojo β-alavo modifikacijai. iš tikrųjų atitinka minimalią sąlygą.
Kaip ir energija, sistemos entropija elgiasi adityviai, t.y. visa sistemos entropija susidaro iš atskirų entropijų sumos. Entropija yra būsenos parametras, todėl gali apibūdinti sistemos būseną.
Visada sąžininga

čia Q – į sistemą tiekiama šiluma.
Grįžtamiems procesams lygybės ženklas svarbus. Adiabatiškai izoliuotai sistemai dQ=0, taigi dS>0. Statistiškai entropiją galima vizualizuoti pagal tai, kad maišant daleles, kurios nevienodai užpildo erdvę (kaip, pavyzdžiui, maišant dujas), labiausiai tikėtina homogeninio pasiskirstymo būsena, t.y. kiek įmanoma atsitiktinis pasiskirstymas. Tai išreiškia entropiją S kaip savavališko pasiskirstymo sistemoje matą ir apibrėžiama kaip tikimybės logaritmas:

kur k yra Boltzmanno konstanta; w yra, pavyzdžiui, dviejų tipų dujų molekulių pasiskirstymo tikimybė.

17.01.2020

Sausi transformatoriai su liejinėmis izoliacinėmis apvijomis, kurių galia nuo dvidešimt penkių iki trijų tūkstančių šimto penkiasdešimt kilovatų amperų ir įtampos klasėmis iki dešimties kilovatų...

17.01.2020

Hidroizoliacijos darbų atlikimas – poreikis, kuris kartais iškyla tiesiant dujotiekius, naftą ir kitus vamzdynus. Nuo neigiamo išorės poveikio...

17.01.2020

Suvirinimo darbai laikomi pavojingais sveikatai. Su darbu susijusių traumų metu regėjimui kyla didesnė rizika....

16.01.2020

Sandėlio šakinio krautuvo pirkimas nėra paprastas procesas. Pasirinkimas turi būti atliktas remiantis keliais kriterijais vienu metu. Kad nepadarytų klaidų...

15.01.2020

Nelakios sistemos privalumai yra tai, kad naudojant ją nereikia jaudintis dėl elektros energijos tiekimo nutraukimo, ši sistema veiks autonomiškai ir...

15.01.2020

Šiais laikais egzotiški, lengvi bambuko baldai naudojami įvairiuose interjero stiliuose. Bambukas ypač naudingai atrodo afrikietiškuose, japoniškuose, ekologiškuose ir kaimo...

13.01.2020

Gofruotas lakštas yra itin universali medžiaga. Jis praktiškai nereikalauja jokios priežiūros, atrodo patraukliai, yra labai paprastai montuojamas, patvarus ir patikimas. Turtingas...

13.01.2020

Šiandien rinkoje labai paklausūs įvairūs gaminiai, pagaminti iš nerūdijančio plieno žaliavų. Toks poreikis šiuo metu yra...

13.01.2020

Yra įvairių butų renovacijos būdų. Kad nesupainiotumėte apibrėžimuose aiškindami savo norus perkančiosios organizacijos darbuotojams, pirmiausia reikia...

Makroskopinės sistemos dažnai turi „atmintį“; atrodo, kad jos prisimena savo istoriją. Pavyzdžiui, jei naudojate šaukštą vandens judėjimui puodelyje organizuoti, tada šis judėjimas tęsis kurį laiką, bet su inercija. Plienas po apdirbimo įgauna ypatingų savybių. Tačiau laikui bėgant atmintis blėsta. Vandens judėjimas puodelyje sustoja, vidiniai įtempiai pliene susilpnėja dėl plastinių deformacijų, o dėl difuzijos mažėja koncentracijos nehomogeniškumas. Galima teigti, kad sistemos linkusios pasiekti gana paprastas būsenas, kurios nepriklauso nuo ankstesnės sistemos istorijos. Vienais atvejais ši būsena pasiekiama greitai, kitais – lėtai. Tačiau visos sistemos yra linkusios į būsenas, kuriose jų savybes lemia vidiniai veiksniai, o ne ankstesni sutrikimai. Tokios paprastos, ribojančios būsenos pagal apibrėžimą nepriklauso nuo laiko. Šios būsenos vadinamos pusiausvyra. Galimos situacijos, kai sistemos būklė nekinta, tačiau joje vyksta masės ar energijos srautai. Šiuo atveju kalbame ne apie pusiausvyros būseną, o apie stacionarią būseną.

Termodinaminės sistemos būsena, kuri pastoviomis išorinėmis sąlygomis pasižymi parametrų nekintamumu laikui bėgant ir srautų nebuvimu sistemoje, vadinama pusiausvyra.

Pusiausvyros būsena- ribinė būsena, į kurią linksta termodinaminė sistema, izoliuota nuo išorinių poveikių. Izoliacijos sąlyga turėtų būti suprantama ta prasme, kad pusiausvyros nustatymo procesų greitis sistemoje yra daug didesnis nei sąlygų kitimo greitis sistemos ribose. Pavyzdys yra kuro degimo procesas raketinio variklio degimo kameroje. Kuro elemento buvimo kameroje laikas yra labai trumpas (10_3 - 1(N s), tačiau laikas, reikalingas pusiausvyrai nustatyti, yra maždaug 10-5 s. Kitas pavyzdys – geocheminiai procesai žemės plutoje vyksta labai lėtai , tačiau tokio tipo termodinaminių sistemų gyvavimo laikas skaičiuojamas milijonais metų, todėl šiuo atveju taikytinas termodinaminės pusiausvyros modelis.

Naudodami įvestą koncepciją galime suformuluoti tokį postulatą: yra specialių paprastų sistemų būsenų - tų, kurios visiškai apibūdinamos makroskopinėmis vidinės energijos reikšmėmis. U, apimtis V ir apgamų skaičius p ir p 2 > i, cheminiai komponentai. Jei nagrinėjama sistema pasižymi sudėtingesnėmis mechaninėmis ir elektrinėmis savybėmis, tada padidėja parametrų, reikalingų apibūdinti pusiausvyros būsenai, skaičius (būtina atsižvelgti į paviršiaus įtempimo jėgų, gravitacinių ir elektromagnetinių laukų buvimą ir kt.).

Praktiniu požiūriu eksperimentatorius visada turi nustatyti, ar tiriama sistema yra pusiausvyroje. Tam nepakanka matomų sistemos pakeitimų nebuvimo! Pavyzdžiui, du plieno strypai gali turėti vienodą cheminę sudėtį, bet visiškai skirtingas savybes dėl mechaninio apdorojimo (kalimo, presavimo), terminio apdorojimo ir kt. vienas iš jų. Jei tiriamos sistemos savybių neįmanoma aprašyti naudojant matematinį termodinamikos aparatą, tai Gal būt reiškia, kad sistema nėra pusiausvyroje.

Iš tikrųjų labai nedaug sistemų pasiekia absoliučią pusiausvyros būseną. Visų pirma, šioje būsenoje visos radioaktyviosios medžiagos turi būti stabilios formos.

Galima teigti, kad sistema yra pusiausvyroje, jei jos savybės yra tinkamai aprašytos termodinamikos aparatu.

Pravartu prisiminti, kad mechanikoje mechaninės sistemos pusiausvyra yra mechaninės sistemos būsena veikiant jėgoms, kai visi jos taškai yra ramybės būsenoje nagrinėjamos atskaitos sistemos atžvilgiu.

Pažvelkime į du pavyzdžius, paaiškinančius termodinamikos pusiausvyros sampratą. Jei tarp termodinaminės sistemos ir aplinkos užsimezga kontaktas, tai apskritai prasidės procesas, kurį lydės kai kurių sistemos parametrų pasikeitimas. Tokiu atveju kai kurie parametrai nepasikeis. Tegul sistema susideda iš cilindro, kuriame yra stūmoklis (1.9 pav.). Pradiniu laiko momentu stūmoklis yra fiksuotas. Dešinėje ir kairėje nuo jo yra dujos. Slėgis į kairę nuo stūmoklio yra R Ak, dešinėje - R ir p A > p b Jei nuimsite tvirtinimo detalę, stūmoklis atsilaisvins ir pradės judėti į dešinę, o posistemio tūris A pradės didėti, o dešinysis pradės mažėti (-D V B = D V A). Posistemis A netenka energijos, posistemio INįgyja ją, spaudimą r A slėgis krenta r in didėja tol, kol slėgis kairėje ir dešinėje stūmoklio pusėje tampa lygus. Šiuo atveju stūmoklio kairėje ir dešinėje esančių posistemių dujų masės nesikeičia. Taigi nagrinėjamame procese energija perduodama iš vieno posistemio į kitą dėl slėgio ir tūrio pokyčių. Nagrinėjamo proceso nepriklausomi kintamieji yra slėgis ir tūris. Šie būsenos parametrai įgis pastovias reikšmes tam tikrą laiką po stūmoklio atleidimo ir išliks nepakitę tol, kol sistema nebus paveikta iš išorės. Pasiekta būsena yra pusiausvyra.

Pusiausvyros būsena - tai yra galutinė vienos ar kelių sistemų sąveikos su aplinka proceso būsena.

Kaip matyti iš aukščiau pateikto pavyzdžio, pusiausvyros būsenos sistemos parametrai priklauso nuo pradinės sistemos (jos posistemių) būsenos ir aplinkos. Pažymėtina, kad nurodytas ryšys tarp pradinės ir galutinės būsenų yra vienpusis ir neleidžia atkurti pradinės nepusiausvyros būsenos remiantis informacija apie pusiausvyros būsenos parametrus.

Ryžiai. 1.9.

Termodinaminė sistema yra pusiausvyroje, jei visi būsenos parametrai nesikeičia po to, kai sistema yra izoliuota nuo kitų sistemų ir aplinkos.

Nagrinėjamo pusiausvyros nustatymo proceso varomoji jėga buvo slėgio skirtumas į kairę ir dešinę nuo stūmoklio, t.y. intensyvių parametrų skirtumas. Pradiniu momentu Ar = r l -r v*0, pabaigos momentu Ar = 0, p" A = Pv-

Kaip kitą pavyzdį apsvarstykite sistemą, parodytą Fig. 1.10.

Ryžiai. 1.10.

Shell sistemos A Ir IN – nedeformuojantis ir atsparus karščiui (adiabatinis). Pradiniu laiko momentu sistemoje dujos IN yra kambario temperatūros, sistemoje vanduo Aįkaitintas Sistemos slėgis IN matuojamas manometru. Tam tikru metu šilumą izoliuojantis sluoksnis tarp A Ir IN pašalinama (siena lieka nedeformuojama, bet tampa laidi šilumai (diaterminė)). Sistemos slėgis IN pradeda augti, akivaizdu, kad energija perduodama iš A iki B, tuo pačiu metu nepastebima jokių matomų pokyčių sistemose, nėra mechaninių judesių. Žvelgdami į ateitį, sakysime, kad šis energijos perdavimo mechanizmas gali būti pateisinamas naudojant antrąjį termodinamikos dėsnį. Ankstesniame pavyzdyje, nustatant pusiausvyrą, pasikeitė dvi koordinatės - slėgis ir tūris. Galima daryti prielaidą, kad antrajame pavyzdyje taip pat turėtų keistis dvi koordinatės, iš kurių viena yra slėgis; Antrajame pokyčio pastebėti negalėjome.

Patirtis rodo, kad praėjus tam tikram laikui sistemų būklė Oi B nustos keistis ir bus nustatyta pusiausvyros būsena.

Termodinamika nagrinėja pusiausvyros būsenas. Sąvoka „pusiausvyra“ reiškia, kad visų jėgų veikimas sistemoje ir sistemoje yra subalansuotas. Šiuo atveju varomosios jėgos yra nulinės, o srautų nėra. Pusiausvyros sistemos būsena nesikeičia, jei sistema yra izoliuota nuo aplinkos.

Galime apsvarstyti atskirus pusiausvyros tipus: šiluminę (terminę), mechaninę, fazinę ir cheminę.

Sistemoje valstybėje terminis pusiausvyra, temperatūra bet kuriame taške yra vienoda ir laikui bėgant nekinta. Sistemoje valstybėje mechaninis pusiausvyra, slėgis yra pastovus, nors slėgio kiekis gali skirtis nuo taško (vandens, oro stulpelis). Fazė pusiausvyra – pusiausvyra tarp dviejų ar daugiau medžiagos fazių (garai – skystis; ledas – vanduo). Jei sistema pasiekia būseną cheminis pusiausvyra, joje negalima aptikti cheminių medžiagų koncentracijų pokyčių.

Jei termodinaminė sistema yra pusiausvyroje, daroma prielaida, kad ji pasiekė visų tipų (terminės, mechaninės, fazės ir cheminės) pusiausvyrą. Priešingu atveju sistema nėra pusiausvyra.

Būdingi pusiausvyros būsenos požymiai:

• 1) nepriklauso nuo laiko (stacionarumas);
• 2) būdingas srautų (ypač šilumos ir masės) nebuvimas;
• 3) nepriklauso nuo sistemos raidos „istorijos“ (sistema „neprisimena“, kaip pateko į tokią būseną);
• 4) stabilus nuo svyravimų;
• 5) jei nėra laukų, tai nepriklauso nuo padėties sistemoje fazėje.

Termodinaminės sistemos būsena, į kurią ji spontaniškai ateina po pakankamai ilgo laiko izoliacijos nuo aplinkos sąlygomis, po kurio sistemos būsenos parametrai laikui bėgant nebekinta. Sistemos perėjimo į pusiausvyros būseną procesas, vadinamas atsipalaidavimu. Esant termodinaminei pusiausvyrai, sistemoje nutrūksta visi negrįžtami procesai – šilumos laidumas, difuzija, cheminės reakcijos ir kt. Sistemos pusiausvyros būseną lemia jos išorinių parametrų reikšmės (tūris, elektrinio ar magnetinio lauko stiprumas ir kt.), taip pat temperatūra. Griežtai kalbant, pusiausvyros sistemos būsenos parametrai nėra absoliučiai fiksuoti - mikrotūriuose jie gali patirti nedidelius svyravimus apie jų vidutines vertes (svyravimus). Sistemos izoliacija paprastai atliekama naudojant tvirtas sienas, kurios yra nepralaidžios medžiagoms. Tuo atveju, kai stacionarios sienelės, izoliuojančios sistemą, praktiškai nėra laidžios šilumai, atsiranda adiabatinė izoliacija, kurioje sistemos energija išlieka nepakitusi. Esant šilumai laidžioms (diaterminėms) sienoms tarp sistemos ir išorinės aplinkos, kol nusistovi pusiausvyra, galimas šilumos mainai. Tokios sistemos terminis kontaktas su išorine aplinka, kuri turi labai didelę šiluminę galią (termostatas) ilgą laiką, išsilygina sistemos ir aplinkos temperatūros, atsiranda termodinaminė pusiausvyra. Esant pusiau laidžioms medžiagoms sienelėms, atsiranda termodinaminė pusiausvyra, jei dėl medžiagų apykaitos tarp sistemos ir išorinės aplinkos išlyginami aplinkos ir sistemos cheminiai potencialai.

Viena iš termodinaminės pusiausvyros sąlygų yra mechaninė pusiausvyra, kai negalimi jokie sistemos dalių makroskopiniai judesiai, tačiau leistinas transliacinis judėjimas ir visos sistemos sukimasis. Nesant išorinių laukų ir sistemos sukimosi, jos mechaninės pusiausvyros sąlyga yra slėgio pastovumas visame sistemos tūryje. Kita būtina termodinaminės pusiausvyros sąlyga yra temperatūros ir cheminio potencialo pastovumas sistemos tūryje. Pakankamas sąlygas termodinaminei pusiausvyrai susidaryti galima gauti iš antrojo termodinamikos dėsnio (maksimalios entropijos principo); tai apima, pavyzdžiui, slėgio padidėjimą sumažėjus tūriui (esant pastoviai temperatūrai) ir teigiamą šiluminės talpos vertę esant pastoviam slėgiui. Apskritai sistema yra termodinaminės pusiausvyros būsenoje, kai sistemos termodinaminis potencialas, atitinkantis eksperimentinėmis sąlygomis nepriklausomus kintamuosius, yra minimalus. Pavyzdžiui:

Izoliuota (visiškai nesąveikaujanti su aplinka) sistema yra entropijos maksimumas.

Uždara sistema (termostatu keičiasi tik šiluma) yra laisvos energijos minimumas.

Sistema su fiksuota temperatūra ir slėgiu yra minimalus Gibso potencialas.

Sistema su fiksuota entropija ir tūriu yra vidinės energijos minimumas.

Sistema su fiksuota entropija ir slėgiu – minimali entalpija.

13. Le Chatelier-Brown principas

Jei stabilioje pusiausvyroje esanti sistema yra veikiama iš išorės, keičiant bet kurią iš pusiausvyros sąlygų (temperatūra, slėgis, koncentracija), tada sistemoje suaktyvėja procesai, skirti kompensuoti išorinį poveikį.

Temperatūros poveikis priklauso nuo reakcijos terminio poveikio ženklo. Kylant temperatūrai, cheminė pusiausvyra pasislenka endoterminės reakcijos kryptimi, o temperatūrai mažėjant – egzoterminės reakcijos kryptimi. Bendruoju atveju, kai keičiasi temperatūra, cheminė pusiausvyra pasislenka link proceso, kurio metu entropijos pokyčio ženklas sutampa su temperatūros pokyčio ženklu. Pavyzdžiui, amoniako sintezės reakcijoje:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - šiluminis efektas standartinėmis sąlygomis yra +92 kJ/mol, reakcija egzoterminė, todėl pakilus temperatūrai pusiausvyra pasislenka link pradinių medžiagų ir mažėja išeiga. produktas.

Slėgis labai paveikia dėl pusiausvyros padėties reakcijose, kuriose dalyvauja dujinės medžiagos, kartu su tūrio pasikeitimu dėl medžiagos kiekio pasikeitimo pereinant nuo pradinių medžiagų prie produktų: didėjant slėgiui, pusiausvyra pasislenka ta kryptimi, kuria bendras molių dujų mažėja ir atvirkščiai.

Amoniako sintezės reakcijoje dujų kiekis sumažėja perpus: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, vadinasi, didėjant slėgiui, pusiausvyra pasislenka NH3 susidarymo link.

Taip pat veikia inertinių dujų patekimas į reakcijos mišinį arba inertinių dujų susidarymas reakcijos metu, taip pat slėgio sumažėjimas, nes sumažėja reaguojančių medžiagų dalinis slėgis. Pažymėtina, kad šiuo atveju dujos, kurios nedalyvauja reakcijoje, laikomos inertinėmis dujomis. Sistemose, kuriose mažėja dujų molių skaičius, inertinės dujos perkelia pusiausvyrą pirminių medžiagų link, todėl gamybos procesuose, kuriuose gali susidaryti ar kauptis inertinės dujos, reikia periodiškai išvalyti dujotiekius.

Koncentracijos poveikis pusiausvyros būsenai taikomos šios taisyklės:

Padidėjus vienos iš pradinių medžiagų koncentracijai, pusiausvyra pasislenka reakcijos produktų susidarymo link;

Padidėjus vieno iš reakcijos produktų koncentracijai, pusiausvyra pasislenka pradinių medžiagų susidarymo link.

) izoliacijos nuo aplinkos sąlygomis. Apskritai šios vertės nėra pastovios, jos tik svyruoja (svyruoja) aplink savo vidutines vertes. Jei pusiausvyros sistema atitinka kelias būsenas, kurių kiekvienoje sistema gali išlikti neribotą laiką, tada sakoma, kad sistema yra metastabilioje pusiausvyroje. Pusiausvyros būsenoje sistemoje nėra medžiagų ar energijos srautų, nesubalansuotų potencialų (arba varomųjų jėgų) ar esamų fazių skaičiaus pokyčių. Atskirkite šiluminę, mechaninę, spinduliavimo (spinduliavimo) ir cheminę pusiausvyrą. Praktiškai izoliacijos sąlyga reiškia, kad pusiausvyros nustatymo procesai vyksta daug greičiau nei pokyčiai vyksta sistemos ribose (tai yra išorinių sąlygų pokyčiai), o sistema keičiasi medžiaga ir energija su aplinka. Kitaip tariant, termodinaminė pusiausvyra pasiekiama, jei relaksacijos procesų greitis yra pakankamai didelis (paprastai tai būdinga aukštos temperatūros procesams) arba laikas pusiausvyrai pasiekti yra ilgas (šis atvejis pasitaiko geologiniuose procesuose).

Realiuose procesuose dažnai realizuojama nepilna pusiausvyra, tačiau šio neužbaigtumo laipsnis gali būti reikšmingas arba nereikšmingas. Šiuo atveju galimi trys variantai:

1. pusiausvyra pasiekiama bet kurioje santykinai didelės sistemos dalyje (ar dalyse) - vietinė pusiausvyra,
2. nepilna pusiausvyra pasiekiama dėl sistemoje vykstančių atsipalaidavimo procesų greičio skirtumo – dalinė pusiausvyra,
3. Vyksta tiek lokali, tiek dalinė pusiausvyra.

Nepusiausvyros sistemose keičiasi medžiagos ar energijos srautas arba, pavyzdžiui, fazės.

Termodinaminės pusiausvyros stabilumas

Termodinaminės pusiausvyros būsena vadinama stabilia, jei šioje būsenoje nesikeičia sistemos makroskopiniai parametrai.

Įvairių sistemų termodinaminio stabilumo kriterijai:

• Izoliuota (visiškai nesąveikaujanti su aplinka) sistema- maksimali entropija.
• Uždara sistema (su termostatu keičiama tik šiluma)- minimali nemokama energija.
• Fiksuota temperatūros ir slėgio sistema- minimalus Gibbso potencialas.
• Sistema su fiksuota entropija ir tūriu- minimali vidinė energija.
• Sistema su fiksuota entropija ir slėgiu- minimali entalpija.

taip pat žr

Wikimedia fondas. 2010 m.

Pažiūrėkite, kas yra „termodinaminė pusiausvyra“ kituose žodynuose:

- (žr. TERMODINAMINĖ PUSIAUSVYRA). Fizinis enciklopedinis žodynas. M.: Tarybinė enciklopedija. Vyriausiasis redaktorius A. M. Prokhorovas. 1983. TERMODINAMINĖ PUSIAUSVYRA ... Fizinė enciklopedija

Žiūrėkite termodinaminę pusiausvyrą... Didysis enciklopedinis žodynas

TERMODINAMINĖ PUSIAUSVYRA - (2) … Didžioji politechnikos enciklopedija

termodinaminė pusiausvyra- termodinaminės pusiausvyros būsena: nėra perkaitinto skysčio ir peršaldytų garų. [A.S. Goldbergas. Anglų-rusų energetikos žodynas. 2006] Temos energija apskritai Sinonimai termodinaminės pusiausvyros būsena EN šiluma... ... Techninis vertėjo vadovas

Žr. Termodinaminė pusiausvyra. * * * TERMODINAMINĖ PUSIAUSVYRA TERMODINAMINĖ PUSIAUSVYRA, žr. Termodinaminė pusiausvyra (žr. TERMODINAMINĖ PUSIAUSVYRA) ... enciklopedinis žodynas

TERMODINAMINĖ PUSIAUSVYRA– yra sistemos būsena, kurioje jos makroskopiniai parametrai laikui bėgant nekinta. Šioje sistemos būsenoje nėra procesų, lydimų energijos išsklaidymo, pavyzdžiui, šilumos srautų ar cheminių reakcijų. Iš mikroskopinio taško.... Paleomagnetologija, petromagnetologija ir geologija. Žodynas-žinynas.

termodinaminė pusiausvyra- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: angl. termodinaminė pusiausvyra rus. termodinaminė pusiausvyra... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

termodinaminė pusiausvyra- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. termodinaminė pusiausvyra vok. thermodinamisches Gleichgewicht, n rus. termodinaminė pusiausvyra, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Siųsti savo gerą darbą žinių bazėje yra paprasta. Naudokite žemiau esančią formą

Studentai, magistrantai, jaunieji mokslininkai, kurie naudojasi žinių baze savo studijose ir darbe, bus jums labai dėkingi.

Paskelbta http://www.allbest.ru/

Paskelbta http://www.allbest.ru/

Baltarusijos Respublikos švietimo ministerija

Švietimo įstaiga

„Gomelio valstybinis universitetas

pavadintas Francysko Skarynos vardu

Biologijos katedra

Chemijos katedra

URS

Termodinaminės pusiausvyros teorija

Baigta

Bi-31 grupės mokinys A.N. Kotsur

Patikrinau S.M. Panteleeva

Gomelis 2016 m

• 1. Skirtingi balanso tipai
• 1.1 Nepilna (metastabiali) pusiausvyra
• 1.2 Fazių pusiausvyra
• 1.3 Vietinė termodinaminė pusiausvyra
• 2. Grįžtamumo kriterijai kaip pusiausvyros kriterijai
• 3. Kai kurios pusiausvyros stabilumo sąlygos
• Naudotų šaltinių sąrašas

1 . Rįvairių tipų balansas

1. 1 Nepilna (metastabiali) pusiausvyra

Negrįžtamumo principo formuluotė teigia, kad ribinė (pusiausvyros) būsena atsiranda laikui bėgant, žinoma, anksčiau ar vėliau, ir kad jos ženklas yra visų (nesvyruojančių) sistemos pokyčių nutraukimas. Tačiau nesunku pateikti pavyzdžių, kai tai „laikui bėgant“ nusidriekia iki begalybės, o sistema visiškai „nepaeina“ į pusiausvyros būseną, užsitęsdama kitoje būsenoje, kurioje taip pat nesimato jokių pokyčių. Apsvarstykite, pavyzdžiui, dujinį vandenilio ir jodo mišinį, adiabatiškai izoliuotą uždarame inde. Jodo atomų ir vandenilio atomų skaičius gali būti paimtas savavališkai. Ribinėje būsenoje, į kurią šis mišinys turi pereiti pagal negrįžtamumo principą, visas jo savybes turi vienareikšmiškai nulemti indo tūris, mišinio energija ir H bei J atomų kiekiai jame. , ribinėje būsenoje visiškai tam tikras skaičius H atomų turi susijungti į molekules H 2 , visiškai apibrėžtas skaičius J atomų - į J 2 molekules ir turėtų būti gautas visiškai apibrėžtas HJ molekulių skaičius. Vadinasi, mišiniui artėjant prie pusiausvyros, jame turi vykti reakcijos ir pan.

Tačiau jei dujų temperatūra nėra labai aukšta, tai dalelių susidūrimo metu tokios transformacijos (pavyzdžiui, H 2 molekulių disociacija) beveik nevyksta. Ir apskritai atomų persitvarkymas molekulėse yra procesas, kuris dažnai vyksta labai lėtai ir sunkiai be katalizatorių. Todėl realiai sustojus mišinio pokyčiams laisvųjų H ir J atomų bei H2, J2 ir HJ molekulių bus praktiškai tokie pat kiekiai, kokie buvo iš pradžių, ir tokioje būsenoje mišinys gali išlikti labai ilgai. Jis „pasilieka“ iš esmės visiškai nesubalansuotoje būsenoje, kurią galima pamatyti katalizuojant jame nevykstančias reakcijas. Pavyzdžiui, jei mišinys apšviestas, jame prasidės labai greitas, sprogus H 2 ir J 2 molekulių virsmas HJ ir mišinys pereis į naują „pusiausvyrą“, vėlgi nepilną, nes vyksta H 2 2H reakcija. vis tiek neįvyks.

Jeigu visiška pusiausvyra niekada nepasiekiama, tai pats negrįžtamumo principas tarsi praranda absoliutų pobūdį; Matyt, reikia naujos formuluotės. Šis klausimas negali būti išspręstas neišsiaiškinus nepilnos pusiausvyros sąvokos prasmės. Jei paprastai skiriame pusiausvyras (net jei ne visiškai) ir nepusiausvyras, turime suprasti, kuo jos skiriasi. Koks pirmasis skirtumas tarp visiškos ir nepilnos pusiausvyros? Nepilna pusiausvyra - tai tikra pusiausvyra sistemoje, kurioje yra fiksuota kokia nors savybė, kuri gali pasikeisti, kai nėra slopinančių veiksnių. Kiekiai, kurių reikšmės lemia bet kokią vidinę sistemos savybę, dažnai vadinami vidiniais parametrais. Galima sakyti, kad nepilna pusiausvyra yra tikroji pusiausvyra sistemoje su fiksuotais vidiniais parametrais. Vidinių parametrų fiksavimą galima įsivaizduoti kaip kažkokių papildomų jėgų veikimo rezultatą, kurių įtakoje tam tikri lėtai judantys procesai sistemoje visai sustoja. Žinoma, tokios jėgos pristatomos tik abstrakčiai. Sistema su fiksuotais vidiniais parametrais tarsi tampa kita sistema – su kitais vidiniais judesiais arba su kitokiu mikrobūsenų rinkiniu. Tikra pusiausvyra pasiekiama, kai nėra priežasčių, trukdančių vidiniams judėjimams, ir kai visi sistemoje vykstantys procesai vyksta iki galo. Jei kai kurie procesai vyksta labai lėtai ir nelaukiame, kol jie baigsis, arba kai kurios priežastys visiškai sustabdo atskirus vidinius procesus, tai yra tarsi nauja sistema, kurios mikrobūsenų įvairovė mažesnė nei nestabdomos. . Dujų mišinio pavyzdyje vidinių parametrų vaidmenį atlieka H 2 ir J 2 molekulių skaičius. Būsenos, kuriose šių molekulių kiekiai skiriasi nuo pradinių, visiškai neįtraukiamos, todėl H 2 ir J 2 molekulės laikomos nedalomomis dalelėmis. Magnetiniame pavyzdyje daroma prielaida, kad atskirų sričių magnetiniai momentai negali keistis. Taigi darome tokią prielaidą: dalinė pusiausvyra yra tikroji pusiausvyra sistemoje su fiksuotais vidiniais parametrais. Norint tai įrodyti, reikia įsitikinti negrįžtamumo principo pritaikymu sistemoms su fiksuotais parametrais. Vargu ar yra pagrindo tuo abejoti. Tačiau reikia turėti omenyje, kad vidinių parametrų fiksavimas neturėtų būti toks, kad sistema iš tikrųjų suirtų į nesusijusias dalis. Patartina atskirti atvejus, kai paslėpti judesiai yra visiškai neribojami (tiek, kiek tai leidžia fiksuoti parametrai), net ir nesikeičiant atskirų sistemos dalių mechaniniams parametrams, ir atvejus, kai atskiros sistemos dalys paprastai yra izoliuotos viena nuo kitos. arba gali perduoti judėjimą vienas kitam tik keičiant atskirų dalių mechaninius parametrus, t.y. per mechanines sistemas. Pirmuoju atveju sistemą vadinsime termiškai vienalyte, o antruoju - termiškai nehomogeniškas. Termiškai vienalytė sistema su fiksuotais parametrais visiškai paklūsta negrįžtamumo principui ir, esant pastovioms išorinėms sąlygoms, pereina į ribinę būseną, kuri jai bus tikra pusiausvyra; sistemai su laisvaisiais vidiniais parametrais tokia būsena yra nepilna pusiausvyra. Ši nepilna pusiausvyra nepriklauso nuo pradinės sistemos būsenos, jei fiksuoti parametrai iš pradžių turėjo norimas (fiksuotas) reikšmes. Esant nepilnai pusiausvyrai, taip pat neliko pėdsakų iš proceso, kuris ją paskatino. Pavyzdžiui, tam tikrų kiekių H 2 ir J 2 molekulių mišinys gali būti paimtas tam tikrame tūryje ir su tam tikra energija esant įvairioms pradinėms būsenoms: mišinio molekulės gali būti savavališkai dedamos į tūrį, o energija. gali būti paskirstytas tarp jų labai įvairiais būdais. Galutinė (nepilna) pusiausvyra (pusiausvyra su pastoviais H 2 ir J 2 molekulių kiekiais) visada bus tokia pati. Kadangi bet kuri nagrinėjamos sistemos mikrobūsena su nurodytais H2 ir J2 kiekiais gali virsti bet kuria kita tokia mikrobūkle, ši sistema yra termiškai vienalytė. Termiškai nehomogeniškoms sistemoms negrįžtamumo principas netaikomas ir aišku kodėl. Kiekvienos tokios sistemos dalies energija gali būti nenustatyta. Daroma prielaida, kad bet kurios dalies energija keičiasi tik pasikeitus jos mechaniniams parametrams. Tačiau jei jėgos, veikiančios iš kelių sistemos dalių pagal šiuos parametrus, sumuojasi iki nulio (balanso), tada parametrai lieka nepakitę. Tada nagrinėjamos sistemos dalies energija bus pastovi ir joje atsiras pusiausvyra, kurią lemia jos mechaninių parametrų reikšmės ir energija. Tačiau ši energija (tam tikrai bendrai sistemos energijai) ir mechaninių parametrų reikšmės (tam tikroms mechaninių parametrų vertėms, nepriklausančioms visai sistemai) gali skirtis; tada visa sistema turės keletą pusiausvyrų esant tokioms pačioms išorinėms sąlygoms ir ta pačia energija.

pusiausvyros termodinaminis izobarinis

1. 2 Fazėpusiausvyra

Fazių pusiausvyra, termodinaminės pusiausvyros fazių buvimas vienu metu daugiafazėje sistemoje. Paprasčiausi pavyzdžiai yra skysčio ir jo sočiųjų garų pusiausvyra, vandens ir ledo pusiausvyra lydymosi temperatūroje, vandens ir trietilamino mišinio atskyrimas į du nesimaišančius sluoksnius (dvi fazes), kurių koncentracija skiriasi. Dvi feromagneto fazės su ta pačia įmagnetinimo ašimi, bet skirtingomis įmagnetinimo kryptimis gali būti pusiausvyroje (jei nėra išorinio magnetinio lauko); normaliosios ir superlaidžiosios metalo fazės išoriniame magnetiniame lauke ir kt. Kai dalelė pusiausvyros sąlygomis pereina iš vienos fazės į kitą, sistemos energija nekinta. Kitaip tariant, esant pusiausvyrai, kiekvieno komponento cheminiai potencialai skirtingose ​​fazėse yra vienodi. Tai reiškia Gibso fazės taisyklę: medžiagoje, kurią sudaro k komponentai, vienu metu gali egzistuoti ne daugiau kaip k + 2 pusiausvyros fazės. Pavyzdžiui, vienkomponentėje medžiagoje vienu metu egzistuojančių fazių skaičius neviršija trijų (žr. Trigubas taškas) Termodinaminių laisvės laipsnių skaičius, tai yra kintamieji (fiziniai parametrai), kuriuos galima keisti nepažeidžiant fazės sąlygų. pusiausvyra, yra lygi

čia j yra pusiausvyros fazių skaičius.

Pavyzdžiui, dviejų komponentų sistemoje trys fazės gali būti pusiausvyroje esant skirtingoms temperatūroms, tačiau komponentų slėgį ir koncentracijas visiškai lemia temperatūra. Fazinio virsmo (virimo, lydymosi ir kt.) temperatūros pokytis su be galo mažu slėgio pokyčiu nustatomas pagal Clapeyron-Clausius lygtį. Grafikai, vaizduojantys vienų termodinaminių kintamųjų priklausomybę nuo kitų fazių pusiausvyros sąlygomis, vadinami pusiausvyros linijomis (paviršiais), o jų visuma – būsenų diagramomis. Fazių pusiausvyros linija gali susikirsti su kita pusiausvyros linija (trigubu tašku) arba baigtis kritiniame taške.

Kietosiose medžiagose dėl difuzijos procesų lėtėjimo, lemiančių termodinaminę pusiausvyrą, atsiranda nepusiausvyros fazės, kurios gali egzistuoti kartu su pusiausvyrinėmis. Tokiu atveju fazės taisyklė gali būti nesilaikoma. Fazių taisyklė netenkinama ir tuo atveju, kai pusiausvyros kreivėje esančios fazės nesiskiria viena nuo kitos (žr. Fazių perėjimai).

Masyviuose mėginiuose, nesant tolimųjų jėgų tarp dalelių, ribų tarp pusiausvyros fazių skaičius yra minimalus. Pavyzdžiui, dviejų fazių pusiausvyros atveju yra tik viena fazės sąsaja. Jei bent vienoje iš fazių yra iš medžiagos kylantis tolimojo nuotolio laukas (elektrinis arba magnetinis), tai energetiškai palankesnės yra pusiausvyros būsenos su daugybe periodiškai išsidėsčiusių fazių ribų (feromagnetiniai ir feroelektriniai domenai, tarpinė būsena). superlaidininkų) ir toks fazių išdėstymas, kad tolimojo lauko laukas nepaliko kūno. Fazinės sąsajos formą lemia minimalios paviršiaus energijos sąlyga. Taigi dviejų komponentų mišinyje, jei fazių tankis yra lygus, sąsaja turi sferinę formą. Kristalų pjūvį lemia tos plokštumos, kurių paviršiaus energija yra minimali.

1.3 Vietinė termodinaminė pusiausvyra

Viena iš pagrindinių nepusiausvyros procesų termodinamikos ir kontinuumo mechanikos koncepcijų; pusiausvyra labai mažuose (elementariuose) terpės tūriuose, kuriuose dar yra tiek daug dalelių (molekulių, atomų, jonų ir kt.), kad terpės būseną šiuose fiziškai be galo mažuose tūriuose galima apibūdinti temperatūra T(x), chem. potencialai (x) ir kiti termodinaminiai parametrai, bet ne pastovūs, kaip visiškoje pusiausvyroje, bet priklausomi nuo erdvės, koordinatės x ir laikas. Kitas parametras L.T.R. - hidrodinaminis greitis ir (x) - apibūdina terpės elemento masės centro judėjimo greitį. L.T.R. aplinkos elementai, aplinkos kaip visumos būklė yra nepusiausvyra. Jei maži terpės elementai apytiksliai laikomi termodinaminės pusiausvyros posistemiais ir balanso lygčių pagrindu atsižvelgiama į energijos, impulso ir medžiagos mainus tarp jų, tai nepusiausvyros procesų termodinamikos problemos sprendžiamos termodinamikos ir mechanikos metodais. . L.T.R. entropijos tankis s(z) masės vienetui yra vidinio energijos tankio ir komponentų koncentracijų Сk(x) funkcija, tokia pati kaip ir termodinaminės pusiausvyros būsenoje. Termodinaminė lygybė galioja terpės elementui, judant jo masės centro keliu:

kur grad, (x) yra slėgis, yra specifinis tūris.

Statistinė fizika leidžia išsiaiškinti L.T.R. ir nurodyti jo taikymo ribas. L.T.R. atitinka lokaliai pusiausvyros pasiskirstymo funkciją f energijos tankis, impulsas ir masė, atitinkanti didžiausią informacijos entropiją, esant nurodytoms vidutinėms šių dydžių vertėms kaip koordinačių ir laiko funkcijoms:

Kur Z- statistinė suma, (x) - dinaminiai kintamieji (visų sistemos dalelių koordinačių ir momentų funkcijos), atitinkantys energijos tankį (koordinačių sistemoje, judančioje hidrodinaminiu greičiu) ir masės tankį. Naudojant tokią pasiskirstymo funkciją, nepusiausvyros būsenos entropijos sąvoką galima apibrėžti kaip tokios lokaliai pusiausvyros būsenos entropiją, kuriai būdingos tos pačios energijos tankio, impulso ir masės vertės kaip ir nepusiausvyros būsenos. svarstymas. Tačiau lokaliai pusiausvyros skirstinys leidžia gauti tik vadinamąsias lygtis. ideali hidrodinamika, kurioje neatsižvelgiama į negrįžtamus procesus. Norint gauti hidrodinamikos lygtis, kuriose atsižvelgiama į negrįžtamus šilumos laidumo, klampumo ir difuzijos procesus (t. y. reiškinio perkėlimą), reikia pereiti prie dujų kinetinės lygties arba į Liuvilio lygtį, galiojančią bet kuriai terpei, ir ieškoti sprendimų, kurie priklauso nuo koordinačių ir laiko tik per vidutines parametrų reikšmes, kurios lemia nepusiausvyros būseną. Rezultatas yra nepusiausvyro pasiskirstymo funkcija, leidžianti išvesti visas lygtis, apibūdinančias energijos, impulso ir medžiagos perdavimo procesus (difuzijos, šilumos laidumo ir Navier-Stokes lygtis).

2. Grįžtamumo kriterijai kaip pusiausvyros kriterijai

Pasinaudojus tuo, kad izochoriniame-izoterminiame grįžtamajame procese d utU = Td utS. Išveskime savavališkos termodinaminės sistemos pusiausvyros kriterijus, remdamiesi tuo, kad pusiausvyra yra būtina proceso grįžtamumo sąlyga ir kad tokiu būdu kiekviena būsena, per kurią sistema praeina grįžtamuoju procesu, yra būti pusiausvyros būsena. Iš to išplaukia: grįžtamumo kriterijai visada kartu yra ir pusiausvyros kriterijai. Ši aplinkybė naudojama termodinamikoje: nustatomos būsenos, kuriose gali vykti grįžtamasis procesas, ir kiekviena tokia būsena laikoma pusiausvyra. Šiuo metu termodinamika neturi kitų priemonių pusiausvyros būsenoms rasti. Tačiau vietoj pusiausvyros kriterijų naudojant grįžtamumo kriterijus, reikia atsiminti, kad pusiausvyra yra būtina, bet nepakankama grįžtamumo sąlyga, t. y., kad be pusiausvyros būsenų, kuriose gali prasidėti grįžtamasis procesas, yra ir pusiausvyros būsenų, kuriose grįžtamasis procesas neįmanomas. Iš to aišku, kad naudojant grįžtamumo kriterijus kaip pusiausvyros kriterijus, galima nustatyti ne visas pusiausvyros būsenas, o tik dalį jų. Tai paaiškina gerai žinomą faktą, kad visos termodinamikos prognozuojamos pusiausvyros būsenos iš tikrųjų atsiranda; bet, be jų, stebimos ir būsenos, kurių termodinamika nenumato. Tuo tarpu kai kuriuose tokiuose mišiniuose gana reikšmingame temperatūrų intervale, esant pastoviam tūriui, pusiausvyros sudėtis taip pat išlieka pastovi, tai yra, yra ištisinė pusiausvyrų serija ir tik vieną iš jų rodo termodinamika.

3. Kai kurios pusiausvyros stabilumo sąlygos

Speciali termodinaminė analizė leidžia parodyti, kad dėl sistemos termodinaminio stabilumo bet kuriai medžiagai turi būti tenkinami šie santykiai:

y., pirma, izochorinė šiluminė talpa C v visada yra teigiama ir, antra, izoterminiame procese slėgio padidėjimas visada lemia medžiagos tūrio sumažėjimą. Sąlyga (1) vadinama terminio stabilumo sąlyga, o sąlyga (2) – mechaninio stabilumo sąlyga. Sąlygas (1) ir (2) galima paaiškinti vadinamuoju pusiausvyros poslinkio principu (Le Chatelier-Brown principas), kurio prasmė ta, kad iš jos išėmus sistemą, kuri buvo pusiausvyroje, atitinkami parametrai sistema pasikeičia taip, kad sistema grįžo į pusiausvyros būseną. Šios sistemos termodinaminio stabilumo sąlygos yra aiškios net be formalių skaičiavimų. Įsivaizduokime, kad šiluminė talpa cv kai kuri medžiaga yra neigiama. Tai reikštų, nes cv = dq v/dT kad medžiagai tiekiant šilumą pastoviu šios medžiagos tūriu temperatūra ne padidėtų, o sumažėtų. Taigi, kuo daugiau šilumos tiektume medžiagai izochorinio proceso metu, tuo didesnis skirtumas tarp šios medžiagos ir šilumos šaltinio (aplinkos) temperatūrų.

Stabilumo sąlygoms išvesti galime daryti prielaidą, kad esant nedideliam nukrypimui nuo pusiausvyros padėties, sistema yra vienalytė vidiniais parametrais T ir p, bet TT o , PP o iki pusiausvyros. Galime apsieiti be šios prielaidos ir svarstyti ne visą sistemą, o tokią mažą jos dalį, kad ją galima laikyti vienarūše. Rezultatas bus toks pat. Pagal (49) rašome

dU-T cdS+p cdV=-T c(d iS+d iS pov)

Jei sistema pašalinama iš stabilios pusiausvyros būklės, tai kadangi dešinė pusė yra teigiama, tada

dU-T cdS+p cdV>0.

Turėtų būti nedidelis, bet ne be galo mažas nukrypimas nuo stabilios pusiausvyros

U-T c S+p c V>0 (51)

Kuriame U=T S-p V. Pakeitę šią išraišką į (51), gauname formos pusiausvyros stabilumo sąlygas

TS-pV>0, (52)

kur T=T-Tc,p=p-pc T ir p nuokrypiai nuo pusiausvyros verčių, nes esant pusiausvyrai T=Tc, p=p c.

Izobarinėms (p=0) ir izochorinėms (V=0) sistemoms pusiausvyros stabilumo sąlygos (52) yra TS>0

Sistemą neribotam laikui priartinsime prie pusiausvyros pakeitę S. Tada

Izobarinėmis ir izochorinėmis sąlygomis

Vadinasi, izobarinės pusiausvyros stabilumo sąlyga turi formą (53), tai yra. (54)

Izochorinės pusiausvyros stabilumo sąlyga, (55), tai yra, . (56)

Izoterminėse (T=0) ir izentropinėse (S=0) sistemose sąlyga (52) įgauna formą pV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

izoterminėmis ir izotropinėmis sąlygomis

Vadinasi, izoterminės pusiausvyros stabilumo sąlyga turi formą. Tai yra (57) arba T >0 (58)

Esant izentropinei pusiausvyrai - , tai yra (59) arba S >0(60)

Nelygybės vadinamos terminio stabilumo sąlygomis, o nelygybės T > 0, S > 0 – sistemos pusiausvyros mechaninio stabilumo sąlygomis. Izobarinės-izoterminės sistemos pusiausvyra yra stabili, kai vienu metu tenkinamos ir terminio (54), ir mechaninio stabilumo (58) T >0 sąlygos. Fizinė stabilumo sąlygų prasmė yra aiški iš jų išvedimo. Termodinaminė pusiausvyra yra termiškai stabili, jei šiluminiai svyravimai (nukrypimai nuo entropijos S pusiausvyros vertės, kai T = const arba temperatūra T, kai S = consrt) atveda sistemą į nepusiausvyros būseną, iš kurios ji grįžta į pradinę pusiausvyros būseną. Termodinaminė būsena yra mechaniškai stabili, jei „mechaniniai“ svyravimai (nukrypimai nuo pusiausvyros tūrio Vatp=const arba slėgio PatV=const) atveda sistemą į nepusiausvyrinę būseną, iš kurios ji grįžta į pradinę pusiausvyros būseną.

Termodinaminė pusiausvyra yra nestabili, jei dėl savavališkai mažų svyravimų sistema patenka į nepusiausvyros būseną, iš kurios ji negrįžta į pradinę pusiausvyros būseną, o pereina į kokią nors kitą pusiausvyros būseną.

Pažymėtina, kad jei tokiomis sąlygomis nagrinėjama pusiausvyros būsena pasirodo esanti nestabili (netenkinamos stabilumo sąlygos), tai tokiomis sąlygomis tikrai egzistuoja kita, stabili pusiausvyros būsena. Sistema ilgą laiką negali būti nestabilioje pusiausvyroje. Nestabilios pusiausvyros būsenos samprata yra gana savavališka. Griežtai kalbant, nestabilios pusiausvyros būsenos nėra realizuojamos. Gali egzistuoti tik nepusiausvyros būsenos, kurios tam tikru mastu yra artimos arba artėja prie nestabilios pusiausvyros būsenos.

Jei tenkinamos visos stabilumo sąlygos (54), (56), (57), (58), tai visos keturios charakteristikos C P , C V , S T yra teigiamos. Šiuo atveju, kaip matyti iš (43) C P > C V ir, kaip seka iš (37) T > S .

Kaip matyti iš (36), P gali būti teigiamas ir neigiamas; P ženklą lemia ne stabilumo sąlygos.Iš patirties žinoma, kad P >0 beveik visada. Šiuo atveju, kaip seka iš (39) ir (40), izochorinio ir adiabatinio slėgio koeficientai, kai tenkinamos stabilumo sąlygos, yra V >0, S >0. Jeigu tenkinamos sąlygos C P >0, T >0, tai iš (41) seka, kad P > S ir, paprastai kalbant, P ir S gali turėti skirtingus ženklus.

Naudotų šaltinių sąrašas

1Sorokinas, V. S. Makroskopinis negrįžtamumas ir entropija. Įvadas į termodinamiką. / V.S. Sorokinas. - M.: FIZMATLIT, 2004. - 176 p.

2 Mikheeva, E.V. Fizinė ir koloidinė chemija: vadovėlis / E.V. Mikheeva, N.P. Pikula; Tomsko politechnikos universitetas. - Tomskas: TPU, 2010. - 267 p.

3De Groot, S. Nepusiausvyros termodinamika. / S. De Groot, P. Mazur. M.: Mir, 1964. - 456 p.

4Chemija ir cheminė technologija / Kai kurios pusiausvyros stabilumo sąlygos [Elektroninis išteklius] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (prieigos data 2016-04-18).

Paskelbta Allbest.ru

...

Panašūs dokumentai

Fazių pusiausvyros diagramų struktūrų termodinaminė-topologinė analizė. Mazgų vektorinio lauko ir pusiausvyros temperatūrų skaliarinio lauko dėsningumai. Jų santykių lygtis. Nelokaliniai skysčio ir garų fazės pusiausvyros diagramų modeliai.

baigiamasis darbas, pridėtas 2009-01-04


Geležies junginių giminingumo atmosferos deguoniui su nustatyta reakcijos pusiausvyros konstanta apskaičiavimas. Suirusios medžiagos kiekio nustatymas kaitinant. Reakcijos CO+0,5O2=CO2 pusiausvyros konstantos apskaičiavimas naudojant standartinę Gibso energiją.

testas, pridėtas 2008-03-01


Cheminės pusiausvyros tirpaluose ir vienalytėse sistemose charakteristikos. Pusiausvyros konstantos priklausomybės nuo temperatūros ir reagentų pobūdžio analizė. Amoniako sintezės proceso aprašymai. Vandens fazių diagrama. Le Chatelier principo tyrimas.

pristatymas, pridėtas 2014-11-23


Dabartinė tyrimų būklė azeotropijos srityje. Garų ir skysčių pusiausvyros diagramų struktūrų termodinaminė-topologinė analizė. Naujas požiūris į trijų komponentų biazeotropinių sistemų diagramų klases. Matematinis modeliavimas.

baigiamasis darbas, pridėtas 2013-11-12


Cheminės pusiausvyros charakteristikos. Cheminės reakcijos greičio priklausomybė nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos, temperatūros ir reaguojančių medžiagų paviršiaus ploto. Reagentų koncentracijos ir temperatūros įtaka pusiausvyros būklei.

laboratorinis darbas, pridėtas 2013-10-08


Mangano silicidų paruošimas ir naudojimas. Cheminė ir fazių pusiausvyra Mn-Si sistemoje. Apibendrinta „įprastų“ sprendimų teorija. Intermetalinių junginių susidarymo termodinaminės funkcijos. Lagranžo interpoliacijos formulė. Miedema ir Eastman formulės.

baigiamasis darbas, pridėtas 2011-03-13


Skaičiavimo metodai pH nustatymui. Druskų hidrolizės reakcijų lygčių pavyzdžiai. Hidrolizės konstantos ir laipsnio skaičiavimo samprata ir formulės. Hidrolizės pusiausvyros poslinkis (dešinėn, kairėn). Blogai tirpių medžiagų disociacija ir šio proceso pusiausvyros konstanta.

paskaita, pridėta 2013-04-22


Reakcijos pusiausvyros konstantos nustatymas. Reakcijos aktyvavimo energijos apskaičiavimas. Osmosinis tirpalo slėgis. Galvaninio elemento diagrama. Lygiavertės medžiagos molinės koncentracijos apskaičiavimas. Cheminės reakcijos aktyvavimo energijos nustatymas.

testas, pridėtas 2014-02-25


Adsorbcijos samprata ir matavimo vienetai. Adsorbcijos vertės priklausomybė nuo koncentracijos, slėgio ir temperatūros. Izoterminė, izobarinė, izopiknalinė, adsorbcinė izosterė. Paviršinio aktyvumo ir paviršiaus neaktyvios medžiagos. Adsorbcijos pusiausvyros lygtys.

santrauka, pridėta 2009-01-22


Cheminės analizės samprata. Kiekybinės cheminės analizės teoriniai pagrindai. Reikalavimai cheminėms reakcijoms. Medžiagos ekvivalento samprata ir esmė. Cheminės pusiausvyros samprata ir masės veikimo dėsniai. Reakcijų pusiausvyros konstantos ir jų esmė.