Pojemność cieplna. Jego typy. Zależność pomiędzy pojemnościami cieplnymi. Prawo Mayera. Średnie i rzeczywiste pojemności cieplne. Pojemność cieplna mieszaniny gazów. Rzeczywista i średnia pojemność cieplna Jaka jest różnica między rzeczywistą i średnią pojemnością cieplną

Pojemność cieplna jest funkcją parametrów stanu – ciśnienia i temperatury, dlatego w termodynamice technicznej rozróżnia się pojemności cieplne rzeczywiste i średnie.

Pojemność cieplna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury i z definicji można ją znaleźć tylko w zakresie temperatur. Jednakże zawsze możemy założyć, że odstęp ten jest bardzo mały w pobliżu dowolnej wartości temperatury. Można wtedy powiedzieć, że pojemność cieplna jest wyznaczana w danej temperaturze. Ta pojemność cieplna nazywa się PRAWDA.

W literaturze przedmiotu zależność rzeczywistych pojemności cieplnych ze str I z w od temperatury podano w formie tabel i zależności analitycznych. Zależność analityczną (na przykład masową pojemność cieplną) zwykle przedstawia się jako wielomian:

Wówczas ilość ciepła dostarczonego podczas procesu w zakresie temperatur [ t1, t2] jest określona przez całkę:

. (2)

Podczas badania procesów termodynamicznych często określa się średnią wartość pojemności cieplnej w pewnym zakresie temperatur. Jest to stosunek ilości ciepła dostarczonego w procesie Pytanie 12 do końcowej różnicy temperatur:

Jeżeli wówczas podana zostanie zależność rzeczywistej pojemności cieplnej od temperatury, zgodnie z (2):

.

Często w literaturze przedmiotu podawane są wartości średnich pojemności cieplnych ze str I z w dla zakresu temperatur od 0 zanim do C. Podobnie jak prawdziwe, są one reprezentowane w postaci tabel i funkcji:

(4)

Podczas zastępowania wartości temperatury T Wzór ten znajdzie średnią pojemność cieplną w zakresie temperatur [ 0, t] Aby znaleźć średnią wartość pojemności cieplnej w dowolnym przedziale [ t1, t2], korzystając z zależności (4), należy znaleźć ilość ciepła Pytanie 12, dostarczany do systemu w tym zakresie temperatur. Bazując na zasadzie znanej z matematyki, całkę w równaniu (2) można podzielić na następujące całki:

.

, A .

Następnie żądaną wartość średniej pojemności cieplnej wyznacza się za pomocą wzoru (3).

Mieszanki gazowe

W technologii często jako płyny robocze stosuje się mieszaniny różnych gazów, a nie czyste substancje. W tym przypadku przez mieszaninę gazów rozumie się mechaniczną mieszaninę czystych substancji tzw składniki mieszaniny które nie wchodzą ze sobą w reakcje chemiczne. Przykładem mieszaniny gazów jest powietrze, którego głównymi składnikami są tlen i azot. Jeżeli składnikami mieszaniny są gazy doskonałe, wówczas mieszanina jako całość również będzie uważana za gaz doskonały.

Rozważając mieszaniny zakłada się, że:

Każdy gaz zawarty w mieszaninie jest równomiernie rozłożony w całej objętości, to znaczy jego objętość jest równa objętości całej mieszaniny;

Każdy ze składników mieszaniny ma temperaturę równą temperaturze mieszaniny;

Każdy gaz wytwarza własne ciśnienie na ściankach pojemnika, zwane ciśnieniem cząstkowym.

Ciśnienie cząstkowe jest zatem ciśnieniem, jakie miałby składnik mieszaniny, gdyby sam zajmował całą objętość mieszaniny w tej samej temperaturze. Suma ciśnień cząstkowych każdego składnika jest równa ciśnieniu mieszaniny (prawo Daltona):

.

Częściowa objętość składnik V to objętość, jaką zająłby ten składnik przy ciśnieniu równym ciśnieniu mieszaniny i temperaturze równej temperaturze mieszaniny. Oczywiście suma objętości cząstkowych jest równa objętości mieszaniny (prawo Amag):

.

Badając procesy termodynamiczne z mieszaninami gazów, należy znać szereg wielkości je charakteryzujących: stałą gazową, masę molową, gęstość, pojemność cieplną itp. Aby je znaleźć, musisz określić skład mieszaniny, która określa ilościową zawartość każdego składnika wchodzącego w skład mieszaniny. Zwykle określa się skład mieszaniny gazów masywny, obszerny Lub molowy Akcje

Ułamek masowy składnik mieszaniny G to wielkość równa stosunkowi masy składnika do masy całej mieszaniny:

Oczywiście masa mieszaniny M równa sumie mas wszystkich składników:

,

i suma ułamków masowych:

Ułamek objętościowy składnik mieszaniny r ja jest ilością równą stosunkowi częściowej objętości składnika do objętości mieszaniny:

Równanie na skład objętościowy mieszaniny ma postać:

i suma ułamków objętościowych:

Ułamek molowy składnik mieszaniny x ja to ilość równa stosunkowi liczby moli tego składnika do całkowitej liczby moli mieszaniny:

To oczywiste, że:

Skład mieszaniny podaje się w ułamkach jednostki lub w procentach. Zależność między ułamkami molowymi i objętościowymi można ustalić, pisząc równanie Clapeyrona – Mendelejewa dla składnika mieszaniny i całej mieszaniny:

Dzieląc pierwsze równanie wyraz przez wyraz przez drugie, otrzymujemy:

Zatem dla gazów doskonałych ułamki objętościowe i molowe są równe.

Zależność między ułamkami masowymi i objętościowymi ustala się za pomocą następujących zależności:

. (5)

Z prawa Avogadro wynika, że:

gdzie μ jest masą molową mieszaniny, tzw pozorny. Można to stwierdzić w szczególności poprzez skład objętościowy mieszaniny. Zapisanie równania Clapeyrona-Mendelejewa dla i-t składnik mieszaniny w postaci

i sumując wszystkie składowe otrzymujemy:

.

Porównanie z równaniem stanu mieszaniny jako całości

dochodzimy do oczywistej zależności:

.

Jeśli zostanie znaleziona masa molowa mieszaniny, stałą gazową mieszaniny można wyznaczyć w zwykły sposób:

. (7)

Wzory te służą do określenia rzeczywistej i średniej pojemności cieplnej mieszaniny.

Pojemność cieplna to stosunek ilości ciepła δQ otrzymanego przez substancję podczas nieskończenie małej zmiany jej stanu w dowolnym procesie do zmiany temperatury dT substancji (symbol C, jednostka J/K):

C (T) = δQ/dT

Pojemność cieplna jednostki masy (kg, g) nazywana jest właściwą (jednostka J/(kg K) i J/(g K)), a pojemność cieplna 1 mola substancji nazywa się ciepłem molowym (jednostka J/(mol K)).

Rozróżnij rzeczywistą pojemność cieplną.

C = δQ/dT

Średnia pojemność cieplna.

Ĉ = Q/(T 2 – T 1)

Średnie i rzeczywiste pojemności cieplne są ze sobą powiązane zależnością

Ilość ciepła pobranego przez ciało przy zmianie jego stanu zależy nie tylko od stanu początkowego i końcowego ciała (w szczególności od temperatury), ale także od warunków przejścia między tymi stanami. W związku z tym jego pojemność cieplna zależy również od warunków ogrzewania ciała.

W procesie izotermicznym (T = const):

do T = δQ T /dT = ±∞

W procesie adiabatycznym (δQ = 0):

C Q = δQ/dT = 0

Pojemność cieplna przy stałej objętości, jeżeli proces prowadzi się przy stałej objętości - izochoryczna pojemność cieplna CV.

Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu, jeżeli proces odbywa się przy stałym ciśnieniu - pojemność cieplna izobaryczna C R.

Przy V = const (proces izochoryczny):

C V = δQ V /dT = (ϭQ/ϭT) V = (ϭU/ϭT) V

δQ V = dU = C V dT

Przy P = const (proces izobaryczny)%

C p = δQ p /dT = (ϭQ/ϭT) p = (ϭH/ϭT) p

Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu Cp jest większa niż pojemność cieplna przy stałej objętości CV. Po podgrzaniu pod stałym ciśnieniem część ciepła jest wykorzystywana do wytworzenia pracy rozszerzającej, a część do zwiększenia energii wewnętrznej ciała; po podgrzaniu do stałej objętości całe ciepło jest wydawane na zwiększenie energii wewnętrznej.

Zależność między C p i C V dla dowolnych systemów, które mogą wykonywać jedynie prace rozszerzające. Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki%

δQ = dU + PdV

Energia wewnętrzna jest funkcją parametrów zewnętrznych i temperatury.

dU = (ϭU/ϭT) V dT + (ϭU/ϭV) T dV

δQ = (ϭU/ϭT) V dT + [(ϭU/ϭV) T + P] dV

δQ/dT = (ϭU/ϭT) V + [(ϭU/ϭV) T + P] (dV/dT)

Wartość dV/dT (zmiana objętości wraz ze zmianą temperatury) jest stosunkiem przyrostów zmiennych niezależnych, czyli wartość jest niepewna, jeśli nie zostanie wskazany charakter procesu, w którym następuje wymiana ciepła.

Jeżeli proces jest izochoryczny (V = const), to dV = 0, dV/dT = 0

δQ V /dT = C V = (ϭU/ϭT) V

Jeśli proces jest izobaryczny (P = const).

δQ P /dT = C p = C V + [(ϭU/ϭV) T + P] (dV/dT) P

Dla każdego prostego systemu prawdziwe jest następujące stwierdzenie:

C p – C v = [(ϭU/ϭV) T + P] (dV/dT) P

Temperatura krzepnięcia i wrzenia roztworu. Krioskopia i ebulioskopia. Oznaczanie masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonej.

Temperatura krystalizacji.

Roztwór, w przeciwieństwie do czystej cieczy, nie krzepnie całkowicie w stałej temperaturze; w temperaturze zwanej temperaturą początku krystalizacji kryształy rozpuszczalnika zaczynają się wytrącać, a w miarę postępu krystalizacji temperatura roztworu spada (dlatego przez temperaturę zamarzania roztworu zawsze rozumie się temperaturę początku krystalizacji). Zamrażanie roztworów można scharakteryzować wielkością spadku temperatury zamarzania ΔT zamarzania, równą różnicy między temperaturą zamarzania czystego rozpuszczalnika T° zamarzania a temperaturą, w której roztwór zaczyna krystalizować T free:

Zastępca ΔT = zastępca T° - zastępca T

Kryształy rozpuszczalnika są w równowadze z roztworem tylko wtedy, gdy prężność pary nasyconej nad kryształami i nad roztworem jest taka sama. Ponieważ prężność pary rozpuszczalnika nad roztworem jest zawsze niższa niż nad czystym rozpuszczalnikiem, temperatura odpowiadająca tym warunkom będzie zawsze niższa niż temperatura zamarzania czystego rozpuszczalnika. W tym przypadku spadek temperatury zamarzania roztworu ΔT nie zależy od charakteru rozpuszczonej substancji i jest określony jedynie przez stosunek liczby cząstek rozpuszczalnika i rozpuszczonej substancji.

Obniżanie temperatury zamarzania rozcieńczonych roztworów

Spadek temperatury zamarzania roztworu ΔT jest wprost proporcjonalny do stężenia molowego roztworu:

ΔT zastępca = Km

Równanie to nazywa się drugim prawem Raoulta. Współczynnik proporcjonalności K – stała krioskopowa rozpuszczalnika – zależy od charakteru rozpuszczalnika.

Temperatura wrzenia.

Temperatura wrzenia roztworów substancji nielotnej jest zawsze wyższa niż temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika przy tym samym ciśnieniu.

Każda ciecz - rozpuszczalnik lub roztwór - wrze w temperaturze, w której ciśnienie pary nasyconej staje się równe ciśnieniu zewnętrznemu.

Zwiększanie temperatury wrzenia rozcieńczonych roztworów

Wzrost temperatury wrzenia roztworów substancji nielotnych ΔT k = T k – T° k jest proporcjonalny do spadku prężności pary nasyconej, a zatem wprost proporcjonalny do stężenia molowego roztworu. Współczynnik proporcjonalności E jest stałą ebulioskopową rozpuszczalnika, niezależną od charakteru substancji rozpuszczonej.

ΔTk = Em

Drugie prawo Raoulta. Obniżenie temperatury krzepnięcia i wzrost temperatury wrzenia rozcieńczonego roztworu substancji nielotnej jest wprost proporcjonalne do stężenia molowego roztworu i nie zależy od charakteru substancji rozpuszczonej. Prawo to obowiązuje tylko dla nieskończenie rozcieńczonych roztworów.

Ebulioskopia- metoda wyznaczania mas cząsteczkowych poprzez zwiększanie temperatury wrzenia roztworu. Temperatura wrzenia roztworu to temperatura, w której ciśnienie pary nad nim zrównuje się z ciśnieniem zewnętrznym.

Jeśli substancja rozpuszczona jest nielotna, wówczas para nad roztworem składa się z cząsteczek rozpuszczalnika. Roztwór taki zaczyna wrzeć w wyższej temperaturze (T) w porównaniu z temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika (T0). Różnica między temperaturami wrzenia roztworu i czystego rozpuszczalnika przy danym stałym ciśnieniu nazywana jest wzrostem temperatury wrzenia roztworu. Wartość ta zależy od charakteru rozpuszczalnika i stężenia rozpuszczonej substancji.

Ciecz wrze, gdy ciśnienie pary nasyconej nad nią jest równe ciśnieniu zewnętrznemu. Podczas wrzenia ciekły roztwór i para znajdują się w równowadze. Jeśli substancja rozpuszczona jest nielotna, wzrost temperatury wrzenia roztworu jest zgodny z równaniem:

∆ isp N 1 - entalpia parowania rozpuszczalnika;

m 2 - molowość roztworu (liczba moli rozpuszczonej substancji na 1 kg rozpuszczalnika);

E jest stałą ebulioskopową, równą wzrostowi temperatury wrzenia jednomolowego roztworu w porównaniu z temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika. Wartość E zależy tylko od właściwości rozpuszczalnika, ale nie od rozpuszczonej substancji.

Krioskopia– metoda wyznaczania mas cząsteczkowych poprzez obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu. Po ochłodzeniu roztwory zamarzają. Temperatura zamarzania to temperatura, w której tworzą się pierwsze kryształy fazy stałej. Jeśli kryształy te składają się wyłącznie z cząsteczek rozpuszczalnika, wówczas temperatura zamarzania roztworu (T) jest zawsze niższa niż temperatura zamarzania czystego rozpuszczalnika (Tm). Różnica między temperaturami zamarzania rozpuszczalnika i roztworu nazywana jest obniżeniem temperatury zamarzania roztworu.

Ilościową zależność spadku temperatury zamarzania od stężenia roztworu wyraża równanie:

M 1 - masa molowa rozpuszczalnika;

∆ pl H 1 - entalpia topnienia rozpuszczalnika;

m 2 - molowość roztworu;

K jest stałą krioskopową, zależną wyłącznie od właściwości rozpuszczalnika, równą obniżeniu się temperatury zamarzania roztworu o molalności rozpuszczonej w nim substancji równej jedności.

Zależność prężności pary nasyconej rozpuszczalnika od temperatury.

Obniżanie temperatury krzepnięcia i zwiększanie temperatury wrzenia roztworów oraz ich ciśnienia osmotycznego nie zależy od charakteru rozpuszczonych substancji. Takie właściwości nazywane są koligatywnymi. Właściwości te zależą od charakteru rozpuszczalnika i stężenia substancji rozpuszczonej. Z reguły właściwości koligatywne pojawiają się, gdy dwie fazy są w równowadze, z których jedna zawiera rozpuszczalnik i substancję rozpuszczoną, a druga zawiera tylko rozpuszczalnik.

to ilość ciepła dostarczona do 1 kg substancji przy zmianie jej temperatury od T 1 do T 2 .

1.5.2. Pojemność cieplna gazów

Pojemność cieplna gazów zależy od:

rodzaj procesu termodynamicznego (izochoryczny, izobaryczny, izotermiczny itp.);

rodzaj gazu, tj. na liczbę atomów w cząsteczce;

parametry stanu gazowego (ciśnienie, temperatura itp.).

A) Wpływ rodzaju procesu termodynamicznego na pojemność cieplną gazu

Ilość ciepła potrzebna do ogrzania tej samej ilości gazu w tym samym zakresie temperatur zależy od rodzaju procesu termodynamicznego przeprowadzanego przez gaz.

W proces izochoryczny (υ = const) ciepło jest wydawane tylko na ogrzewanie gazu o określoną ilość. Gaz nie rozpręża się w zamkniętym naczyniu (ryc. 1.2 A) i dlatego nie działa. Pojemność cieplna gazu w procesie izochorycznym jest oznaczona symbolem Z υ .

W proces izobaryczny (R= const) ciepło jest wydawane nie tylko na ogrzewanie gazu w tej samej ilości, co w procesie izochorycznym, ale także na wykonywanie pracy podczas podnoszenia tłoka o powierzchni (ryc. 1.2 B). Pojemność cieplna gazu w procesie izobarycznym jest oznaczona symbolem Z R .

Ponieważ zgodnie z warunkiem ilość jest taka sama w obu procesach, to w procesie izobarycznym ze względu na pracę wykonaną przez gaz ilość. Dlatego w procesie izobarycznym pojemność cieplna Z R Z υ .

Zgodnie ze wzorem Mayera dla ideał gaz

Lub . (1.6)

B) Wpływ rodzaju gazu na jego pojemność cieplną Z molekularnej teorii kinetyki gazu doskonałego wiadomo, że

gdzie jest liczbą translacyjnych i rotacyjnych stopni swobody ruchu cząsteczek danego gazu. Następnie

, A . (1.7)

Gaz jednoatomowy ma trzy translacyjne stopnie swobody ruchu molekularnego (ryc. 1.3 A), tj. .

Gaz dwuatomowy ma trzy translacyjne stopnie swobody ruchu i dwa stopnie swobody ruchu obrotowego cząsteczki (ryc. 1.3 B), tj. . Podobnie można wykazać, że dla gazu trójatomowego.

Zatem molowa pojemność cieplna gazów zależy od liczby stopni swobody ruchu cząsteczek, tj. od liczby atomów w cząsteczce, a ciepło właściwe zależy również od masy cząsteczkowej, ponieważ Od tego zależy wartość stałej gazowej, która jest różna dla różnych gazów.

C) Wpływ parametrów stanu gazowego na jego pojemność cieplną

Pojemność cieplna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury i rośnie wraz ze wzrostem T.

Gazy jednoatomowe są wyjątkiem, ponieważ ich pojemność cieplna jest praktycznie niezależna od temperatury.

Klasyczna molekularna teoria kinetyki gazów pozwala dość dokładnie określić pojemności cieplne jednoatomowych gazów doskonałych w szerokim zakresie temperatur oraz pojemności cieplne wielu gazów dwuatomowych (a nawet trójatomowych) w niskich temperaturach.

Jednak w temperaturach znacznie różniących się od 0 o C wartości eksperymentalne pojemności cieplnej gazów dwu- i wieloatomowych okazują się znacząco różnić od przewidywanych przez teorię kinetyki molekularnej.

Na ryc. Rysunek 1.4 pokazuje zależność molowych pojemności cieplnych wodoru i helu przy stałej objętości Z w od temperatury bezwzględnej T w szerokim zakresie jego zmian. Jak widać, wartości pojemności cieplnej gazu dwuatomowego (i gazów wieloatomowych) mogą w znacznym stopniu zależeć od temperatury. Wyjaśnia to fakt, że w niskich temperaturach obrotowe stopnie swobody nie są wzbudzane, dlatego molowa pojemność cieplna gazu dwuatomowego (i wieloatomowego) okazuje się taka sama jak gazu jednoatomowego (w przypadku wodoru jest to tak samo jak w przypadku helu). W wysokich temperaturach gazy dwu- i wieloatomowe wzbudzają także stopnie swobody związane z drganiami atomów w cząsteczkach, co prowadzi do dodatkowego wzrostu ich pojemności cieplnej.

W obliczeniach termotechnicznych zwykle wykorzystuje się eksperymentalne wartości pojemności cieplnej gazów, przedstawione w formie tabel. W tym przypadku nazywa się pojemność cieplną wyznaczoną eksperymentalnie (w danej temperaturze). PRAWDA pojemność cieplna. A jeśli w eksperymencie zmierzono ilość ciepła Q, który wydano na znaczne podniesienie temperatury 1 kg gazu od określonej temperatury T 0 do temperatury T, tj. do  T = T T 0, to stosunek

zwany przeciętny pojemność cieplna gazu w danym zakresie temperatur.

Zazwyczaj w tabelach referencyjnych wartości średniej pojemności cieplnej podawane są przy wartości T 0, co odpowiada zero stopni Celsjusza.

Pojemność cieplna prawdziwy gaz zależy, oprócz temperatury, także od ciśnienia pod wpływem sił oddziaływania międzycząsteczkowego.

Ciepło właściwe, molowe i objętościowe. Choć ciepło zawarte w równaniach PZT można teoretycznie przedstawić jako sumę mikropracy wykonanej podczas zderzenia mikrocząstek na granicach układu bez wystąpienia makrosił i makroruchów, w praktyce ten sposób obliczania ciepła jest mało przydatny i historycznie ciepło wyznaczano proporcjonalnie do zmiany temperatury ciała dT i pewnej wartości C ciała, charakteryzującej zawartość substancji w organizmie i jej zdolność do akumulowania ruchu termicznego (ciepła),

Q = C ciało dT. (2,36)

Ogrom

Korpus C = Q/dT; = 1 J/K, (2,37)

równy stosunkowi ciepła elementarnego Q przekazanego ciału do zmiany temperatury ciała dT, nazywany jest (rzeczywistą) pojemnością cieplną ciała. Pojemność cieplna ciała jest liczbowo równa ciepłu potrzebnemu do zmiany temperatury ciała o jeden stopień.

Ponieważ temperatura ciała zmienia się podczas wykonywania pracy, pracę, analogicznie do ciepła (4.36), można wyznaczyć także poprzez zmianę temperatury ciała (ten sposób obliczania pracy ma pewne zalety przy obliczaniu jej w procesach politropowych):

W = C w dT. (2.38)

C w = dW/dT = pdV / dT, (2,39)

równy stosunkowi pracy dostarczonej (oddanej) ciału do zmiany temperatury ciała, przez analogię do pojemności cieplnej, możemy nazwać „zdolnością do pracy ciała”. termin „pojemność cieplna”. Termin „pojemność cieplna” (pojemność cieplna) – jako hołd dla prawdziwej teorii ciepła (kalorii) – został po raz pierwszy wprowadzony przez Josepha Blacka (1728-1779) w latach 60. XVIII wieku. w swoich wykładach (same wykłady ukazały się dopiero pośmiertnie w 1803 r.).

Ciepło właściwe c (czasami nazywane masą lub masowym ciepłem właściwym, które jest przestarzałe) to stosunek pojemności cieplnej ciała do jego masy:

c = stela / m = dQ / (m dT) = dq / dT; [c] = 1 J /(kgK), (2,40)

gdzie dq = dQ / m - ciepło właściwe, J / kg.

Ciepło właściwe jest liczbowo równe ciepłu, jakie należy dostarczyć substancji o jednostkowej masie, aby zmienić jej temperaturę o jeden stopień.

Ciepło molowe to stosunek pojemności cieplnej ciała do ilości substancji (molarności) tego ciała:

C m = C ciało / m, = 1 J / (molK). (2.41)

Wolumetryczna pojemność cieplna to stosunek pojemności cieplnej ciała do jego objętości zredukowanej do normalnych warunków fizycznych (p 0 = 101325 Pa = 760 mm Hg; T 0 = 273,15 K (0 o C)):

c" = ciało C / V 0 , = 1 J / (m 3 K). (2.42)

W przypadku gazu doskonałego jego objętość w normalnych warunkach fizycznych oblicza się z równania stanu (1.28)

V 0 = mRT 0 / p 0 . (2,43)

Ciepło cząsteczkowe to stosunek pojemności cieplnej ciała do liczby cząsteczek tego ciała:

c m = C ciało / N; = 1 J/K (2,44)

Połączenie między różnymi rodzajami pojemności cieplnych ustala się poprzez wspólne rozwiązanie zależności (2.40) - (2.44) dla pojemności cieplnych. Zależność między właściwymi i molowymi pojemnościami cieplnymi określa następująca zależność:

c = C korpus / m = C m. m/m = C m / (m/m) = C m /M, (2,45)

gdzie M = m / m - masa molowa substancji, kg / mol.

Ponieważ częściej podaje się wartości tabelaryczne molowych pojemności cieplnych, do obliczenia wartości pojemności cieplnych właściwych na podstawie molowych pojemności cieplnych należy zastosować zależność (2.45).

Zależność między objętościową i właściwą pojemnością cieplną ustala się na podstawie zależności

c" = ciało C / V 0 = cm / V 0 = c 0 , (2,46)

gdzie 0 = m / V 0 - gęstość gazu w normalnych warunkach fizycznych (na przykład gęstość powietrza w normalnych warunkach

0 = p 0 /(RT 0) = 101325 / (287273,15) = 1,29 kg / m3).

Zależność między objętościowymi i molowymi pojemnościami cieplnymi ustala się na podstawie zależności

c" = C korpus / V 0 = C m m / V 0 = C m / (V 0 / m) = C m /V m0, (2,47)

gdzie V 0 = V 0 / m = 22,4141 m 3 / kmol - objętość molowa zredukowana do NFU.

W przyszłości rozważając przepisy ogólne dotyczące wszystkich rodzajów pojemności cieplnych, jako wyjściową będziemy brać pod uwagę pojemność cieplną właściwą, którą w skrócie będziemy nazywać pojemnością cieplną, a odpowiadające jej ciepło właściwe – po prostu ciepłem.

Rzeczywista i średnia pojemność cieplna. Pojemność cieplna gazu doskonałego zależy od temperatury c = c (T), a pojemność cieplna gazu rzeczywistego zależy również od ciśnienia c = c (T, p). Na podstawie tego kryterium rozróżnia się rzeczywistą i średnią pojemność cieplną. Dla gazów o niskim ciśnieniu i wysokiej temperaturze zależność pojemności cieplnej od ciśnienia okazuje się znikoma.

Rzeczywista pojemność cieplna odpowiada określonej temperaturze ciała (pojemność cieplna w punkcie), ponieważ jest wyznaczana przy nieskończenie małej zmianie temperatury ciała dT

c = dq / dT. (2,48)

Często w obliczeniach termotechnicznych nieliniową zależność rzeczywistej pojemności cieplnej od temperatury zastępuje się zależnością liniową bliską niej

do = b 0 + b 1 t = do 0 + bt, (2,49)

gdzie c 0 = b 0 - pojemność cieplna w temperaturze Celsjusza t = 0 o C.

Elementarne ciepło właściwe można wyznaczyć z wyrażenia (4.48) na ciepło właściwe:

dq = c dT. (2,50)

Znając zależność rzeczywistej pojemności cieplnej od temperatury c = c(t), możemy wyznaczyć ciepło dostarczone do układu w skończonym zakresie temperatur całkując wyrażenie (2.53) ze stanu początkowego 1 do stanu końcowego 2,

Zgodnie z graficznym przedstawieniem całki ciepło to odpowiada powierzchni 122"1" pod krzywą c = f(t) (ryc. 4.4).

Rysunek 2.4 - Do koncepcji prawdziwej i średniej pojemności cieplnej

Pole zakrzywionego trapezu 122"1", odpowiadające ciepłu q 1-2, można zastąpić równoważnym obszarem prostokąta 1"342" o podstawie DT = T 2 - T 1 = t 2 - t 1 i wysokość: .

Wartość określona przez wyrażenie

i będzie średnią pojemnością cieplną substancji w zakresie temperatur od t 1 do t 2.

Jeżeli zależność (2.52) na rzeczywistą pojemność cieplną podstawimy do wyrażenia (2.55) na średnią pojemność cieplną i całkujemy po temperaturze, otrzymamy

Co + b(t1 + t2) / 2 = , (2,53)

gdzie t cp = (t 1 + t 2)/2 to średnia temperatura w stopniach Celsjusza w zakresie temperatur od t 1 do t 2.

Zatem zgodnie z (2.56) średnią pojemność cieplną w zakresie temperatur od t 1 do t 2 można w przybliżeniu wyznaczyć jako rzeczywistą pojemność cieplną obliczoną ze średniej temperatury t cp dla danego przedziału temperatur.

Dla średniej pojemności cieplnej w zakresie temperatur od 0 o C (t 1 = 0) do t zależność (2.56) przyjmuje postać

Do o + (b / 2)t = do o + b"t. (2,54)

Przy obliczaniu ciepła właściwego potrzebnego do ogrzania gazu od 0 o C do t 1 i t 2, korzystając z tabel, w których każda temperatura t odpowiada średniej pojemności cieplnej, stosuje się następujące zależności:

q 0-1 = t 1 i q 0-2 = t 2

(na rys. 4.4 ciepło to przedstawiono jako pola na rysunkach 0511" i 0522"), a do obliczenia ciepła dostarczonego w zakresie temperatur od t 1 do t 2 wykorzystuje się zależność

q 1-2 = q 0-2 - q 0-1 = t 2 - t 1 = (t 2 - t 1).

Z tego wyrażenia możemy znaleźć średnią pojemność cieplną gazu w zakresie temperatur od t 1 do t 2:

= = (t 2 - t 1) / (t 2 - t 1). (2,55)

Dlatego, aby znaleźć średnią pojemność cieplną w zakresie temperatur od t 1 do t 2 za pomocą wzoru (2.59), należy najpierw wyznaczyć średnią pojemność cieplną i skorzystać z odpowiednich tabel. Po obliczeniu średniej pojemności cieplnej dla danego procesu, ze wzoru wyznacza się dostarczone ciepło

q 1-2 = (t 2 - t 1). (2,56)

Jeżeli zakres zmian temperatury jest mały, to zależność rzeczywistej pojemności cieplnej od temperatury jest zbliżona do liniowej, a ciepło można obliczyć jako iloczyn rzeczywistej pojemności cieplnej c(t cp), wyznaczonej dla średniej temperatury gazu ? t cp w danym zakresie temperatur, według różnicy temperatur:

q 1-2 = = . (2,57)

To obliczenie ciepła jest równoważne obliczeniu pola trapezu 1"1""22" (patrz ryc. 2.4) jako iloczynu linii środkowej trapezu c(t cp) i jego wysokości DT.

Rzeczywista pojemność cieplna w temperaturze średniej t cp zgodnie z (4.56) ma wartość zbliżoną do średniej pojemności cieplnej w tym zakresie temperatur.

Przykładowo, zgodnie z tabelą C.4, średnia molowa izochoryczna pojemność cieplna w zakresie temperatur od 0 do 1000 o C = 23,283 kJ/(kmol.K), a rzeczywista molowa izochoryczna pojemność cieplna odpowiadająca średniej temperaturze 500 o C dla tego przedziału temperatur wynosi C mv = 23,316 kJ/(kmol.K). Różnica pomiędzy tymi pojemnościami cieplnymi nie przekracza 0,2%.

Izochoryczna i izobaryczna pojemność cieplna. Najczęściej w praktyce wykorzystuje się pojemności cieplne procesów izochorycznych i izobarycznych, zachodzących przy stałej objętości właściwej x = const i ciśnieniu p = const. Te specyficzne pojemności cieplne nazywane są odpowiednio izochoryczną pojemnością cv i izobaryczną cp. Korzystając z tych pojemności cieplnych, można obliczyć dowolne inne rodzaje pojemności cieplnych.

Zatem gaz doskonały to gaz urojony (model gazu), którego stan dokładnie odpowiada równaniu stanu Clapeyrona, a energia wewnętrzna zależy tylko od temperatury.

W odniesieniu do gazu doskonałego zamiast pochodnych cząstkowych (4.66) i (4.71) należy przyjąć pochodne całkowite:

cx = du/dT; (2,58)

do p = dh / dT. (2,59)

Wynika z tego, że c x i c p dla gazu doskonałego, podobnie jak u i h, zależą tylko od temperatury.

W przypadku stałych pojemności cieplnych energię wewnętrzną i entalpię gazu doskonałego określa się za pomocą wyrażeń:

U = c x mT i u = c x T; (2,60)

H = do p mT i h = do p T. (2,61)

Przy obliczaniu spalania gazów powszechnie stosuje się entalpię objętościową J/m 3,

h" = H/V 0 = do p mT/V 0 = do p do 0 T = do" p T, (2.62)

gdzie c"p = cp c0 - objętościowa izobaryczna pojemność cieplna, J/(m 3 .K).

Równanie Mayera. Ustalmy związek między pojemnościami cieplnymi gazu doskonałego c x i c p. Aby to zrobić, używamy równania PZT (4.68) dla gazu doskonałego podczas procesu izobarycznego

dq p = do p dT = du + pdх = c x dT + pdх. (2,63)

Gdzie znajdujemy różnicę w pojemnościach cieplnych?

do p - do x = pdx / dT = p (x / T) p = dw p / dT (2,64)

(ta zależność dla gazu doskonałego jest szczególnym przypadkiem zależności (2.75) dla gazu rzeczywistego).

Różniczkując równanie Clapeyrona stanu d(pх) p = R dT w warunkach stałego ciśnienia otrzymujemy

dx / dT = R / p. (2,65)

Podstawiając tę ​​zależność do równania (2.83) otrzymujemy

do p - do x = R. (2,66)

Mnożąc wszystkie wielkości w tej zależności przez masę molową M, otrzymujemy podobną zależność dla molowych pojemności cieplnych

cm p - cm x = Rm. (2,67)

Zależności (2.65) i (2.66) nazywane są wzorami (równaniami) Mayera dla gazu doskonałego. Wynika to z faktu, że Mayer wykorzystał równanie (2.65) do obliczenia mechanicznego równoważnika ciepła.

Stosunek pojemności cieplnych c p / c x. W termodynamice i jej zastosowaniach duże znaczenie ma nie tylko różnica pojemności cieplnych c p i c x, określona równaniem Mayera, ale także ich stosunek c p / c x, który w przypadku gazu doskonałego jest równy stosunkowi ciepło na zmianę HE w procesie izobarycznym, czyli stosunek jest cechą charakterystyczną procesu izobarycznego:

k p = k X = dq p / du = do p dT / = do p dT / do x dT = do p / do x.

W konsekwencji, jeśli w procesie zmiany stanu gazu doskonałego stosunek ciepła do zmiany HE będzie równy stosunkowi c p /c x, to proces ten będzie izobaryczny.

Ponieważ ten stosunek jest często używany i jest uwzględniany jako wykładnik w równaniu procesu adiabatycznego, zwykle oznacza się go literą k (bez indeksu) i nazywa się wykładnikiem adiabatycznym

k = dq p / du = do p / do x = C m p / Cm x = do" p /c" x. (2,68)

Wartości rzeczywistych pojemności cieplnych i ich stosunek k niektórych gazów w stanie idealnym (przy p > 0 i T C = 0 o C) podano w tabeli 3.1.

Tabela 3.1 – Niektóre charakterystyki gazów doskonałych

	Wzór chemiczny
	kJ/(kmolK)
para wodna
Tlenek węgla
Tlen
Dwutlenek węgla
Dwutlenek siarki
opary rtęci

Średnio dla wszystkich gazów o tej samej atomowości ogólnie przyjmuje się, że dla gazów jednoatomowych k? 1,67, dla dwuatomowego k? 1,40, dla trójatomowego k? 1,29 (dla pary wodnej często przyjmuje się dokładną wartość k = 1,33).

Rozwiązując łącznie (2.65) i (2.67) możemy wyrazić pojemności cieplne w kategoriach k i R:

Uwzględniając (2.69) równanie (2.50) dla entalpii właściwej przyjmuje postać

godz = do p T = . (2.71)

W przypadku dwuatomowych i wieloatomowych gazów doskonałych k zależy od temperatury: k = f(T). Zgodnie z równaniem (2.58)

k = 1 + R / do x = 1 + Rm / Cm x. (2,72)

Pojemność cieplna mieszaniny gazów. Aby określić pojemność cieplną mieszaniny gazów, konieczna jest znajomość składu mieszaniny, który można określić za pomocą ułamków masowych g i, molowych x i lub objętościowych r i, a także wartości pojemności cieplnych mieszaniny składniki mieszaniny, które są pobierane z tabel dla odpowiednich gazów.

Ciepło właściwe mieszaniny składającej się z N składników dla izoprocesów X = x, p = const wyznacza się poprzez ułamki masowe według wzoru

cXcm = . (2,73)

Molową pojemność cieplną mieszaniny określa się w ułamkach molowych

Objętościową pojemność cieplną mieszaniny określa się poprzez ułamki objętościowe zgodnie ze wzorem

W przypadku gazów doskonałych ułamki molowe i objętościowe są równe: x i = r i.

Obliczanie ciepła na podstawie pojemności cieplnej. Oto wzory na obliczanie ciepła w różnych procesach:

a) poprzez średnie ciepło właściwe i masę m

b) poprzez średnią molową pojemność cieplną i ilość substancji m

c) poprzez średnią objętościową pojemność cieplną i objętość V 0 zredukowaną do warunków normalnych,

d) poprzez średnią pojemność cieplną molekularną i liczbę cząsteczek N

gdzie DT = T 2 - T 1 = t 2 - t 1 - zmiana temperatury ciała;

Średnia pojemność cieplna w zakresie temperatur od t 1 do t 2;

c(t cp) - pojemność cieplna rzeczywista, wyznaczona dla średniej temperatury ciała t cp = (t 1 + t 2)/2.

Korzystając z tabeli C.4 pojemności cieplnej powietrza, znajdujemy średnie pojemności cieplne: = = 1,0496 kJ / (kgK); = 1,1082 kJ / (kgK). Średnią pojemność cieplną w tym zakresie temperatur określa wzór (4.59)

= (1,10821200 - 1,0496600) / 600 = 1,1668 kJ / (kgK),

gdzie DT = 1200 - 600 = 600 K.

Ciepło właściwe poprzez średnią pojemność cieplną w danym zakresie temperatur = 1,1668600 = 700,08 kJ/kg.

Wyznaczmy teraz to ciepło, korzystając ze wzoru przybliżonego (4.61) poprzez rzeczywistą pojemność cieplną c(t cp), wyznaczoną dla średniej temperatury ogrzewania t cp = (t 1 + t 2)/2 = (600 + 1200) / 2 = 900 o C.

Rzeczywista pojemność cieplna powietrza c p dla 900 o C według tabeli C.1 wynosi 1,1707 kJ/(kgK).

Następnie ciepło właściwe poprzez rzeczywistą pojemność cieplną przy średniej temperaturze zasilania ciepłem

q p = c p (t cp) = c p (900) DT = 1,1707600 = 702,42 kJ/kg.

Błąd względny obliczenia ciepła przy użyciu przybliżonego wzoru na podstawie rzeczywistej pojemności cieplnej przy średniej temperaturze ogrzewania wynosi e(q p) = 0,33%.

Dlatego też, jeśli masz tabelę rzeczywistych pojemności cieplnych, ciepło właściwe najłatwiej obliczyć za pomocą wzoru (4.61) poprzez rzeczywistą pojemność cieplną pobraną w średniej temperaturze ogrzewania.

Na podstawie danych eksperymentalnych ustalono, że zależność rzeczywistej pojemności cieplnej gazów rzeczywistych od temperatury ma charakter krzywoliniowy, co pokazano na rys. 6.6 i można wyrazić szeregiem potęgowym Z P = +bt + dt 2 + ef 3 + .... (6.34)

gdzie a, 6, D,... stałe współczynniki, których wartości liczbowe zależą od rodzaju gazu i charakteru procesu. W obliczeniach termicznych nieliniową zależność pojemności cieplnej od temperatury często zastępuje się zależnością liniową.

W tym przypadku prawdziwą pojemność cieplną określa się na podstawie

równania
(6.35)

Gdzie T - temperatura, °C;B= DC/ dt-kątowy współczynnik nachylenia z n = +bt.

Na podstawie (6.20) znajdujemy wzór na średnią pojemność cieplną, gdy zmienia się ona liniowo wraz z temperaturą zgodnie z (6.35)

(6.36)

Jeśli proces zmiany temperatury zachodzi w

interwał O-T , wówczas (6.36) przyjmuje postać
(6.37)

Pojemność cieplna
nazywa się średnią pojemnością cieplną w

Zakres temperatury
i pojemność cieplną

- średnia pojemność cieplna w zakresie 0- T.

Wyniki obliczeń wartości rzeczywistej i średniej w zakresie temperatur O-T masowa lub molowa pojemność cieplna w

W literaturze przedmiotu podano odpowiednio stałą objętość i ciśnienie zgodnie z równaniami (6.34) i (6.37). Głównym zadaniem ogrzewania i chłodzenia jest określenie ciepła potrzebnego do procesu. Według proporcji Q = C N dT oraz przy nieliniowej zależności rzeczywistej pojemności cieplnej od temperatury, ilość ciepła wyznaczana jest przez zacieniony obszar elementarny na wykresie ze współrzędnymi Z N T(ryc. 6.6). Kiedy temperatura zmienia się od T 1 zanim T 2 w dowolnym procesie skończonym ilość ciepła dostarczonego lub odebranego określa się zgodnie z (6.38) w sposób następujący:

(6.38)

i wyznacza się na tym samym wykresie (ryc. 6.6) o powierzchni 12T 2 T 1 1. Podstawiając do (6.38) wartość z n = f (T) dla danego gazu zgodnie z zależnością (6.34) i całkując , otrzymujemy wzór obliczeniowy na wyznaczenie ciepła w zadanym zakresie zmian temperatury gazu, który jednak wynika z (6.16):

Ponieważ jednak w literaturze przedmiotu podana jest jedynie średnia pojemność cieplna w zakresie temperatur 0- T, wówczas ilość ciepła w procesie 12 można wyznaczyć nie tylko korzystając z poprzedniego wzoru, ale także w ten sposób: Oczywiście zależność pomiędzy średnimi pojemnościami cieplnymi w zakresach temperatur T 1 - T 2 I 0- T:

Ilość ciepła dostarczonego (odprowadzonego) do m kg płynu roboczego

Ilość ciepła dostarczonego do V m 3 gazu określa wzór

Ilość ciepła dostarczonego (usuniętego) do n moli płynu roboczego jest równa

6.10Molekularno-kinetyczna teoria pojemności cieplnej

Molekularno-kinetyczna teoria pojemności cieplnej jest bardzo przybliżona, ponieważ nie uwzględnia wibracyjnych i potencjalnych składników energii wewnętrznej. Dlatego zgodnie z tą teorią zadaniem jest określenie rozkładu energii cieplnej dostarczanej do substancji pomiędzy translacyjną i rotacyjną formą wewnętrznej energii kinetycznej. Zgodnie z rozkładem Maxwella-Boltzmanna, jeśli układowi złożonemu z bardzo dużej liczby mikrocząstek zostanie nadana określona ilość energii, wówczas rozkład

pomiędzy ruchem postępowym i obrotowym mikrocząstek jest proporcjonalna do ich liczby stopni swobody. Liczba stopni swobody cząsteczki gazu (rozdział 5.4) odpowiada liczbie współrzędnych określających jej położenie w przestrzeni.

Cząsteczka gazu jednoatomowego ma trzy stopnie swobody, ponieważ jej położenie w przestrzeni wyznaczają trzy współrzędne, a dla gazu jednoatomowego te trzy stopnie swobody są stopniami swobody ruchu translacyjnego.

W przypadku gazu dwuatomowego wartości trzech współrzędnych jednego atomu nie określają jeszcze położenia cząsteczki w przestrzeni, ponieważ po określeniu położenia jednego atomu należy wziąć pod uwagę, że drugi atom ma możliwość ruchu obrotowego. Aby określić położenie w przestrzeni drugiego atomu, należy znać jego dwie współrzędne (ryc. 6.7), a trzeci zostanie wyznaczony z równania znanego z geometrii analitycznej

Gdzie - odległość między atomami. Zatem ze znanym Z sześciu współrzędnych tylko pięć musi być znanych. W konsekwencji cząsteczka gazu dwuatomowego ma pięć stopni swobody, z których trzy są translacyjne, a dwa obrotowe.

Trójatomowa cząsteczka gazu ma sześć stopni swobody – trzy ruchy translacyjne i trzy obrotowe. Wynika to z faktu, że do określenia położenia w przestrzeni konieczna jest znajomość sześciu współrzędnych atomów, a mianowicie: trzech współrzędnych pierwszego atomu, dwóch współrzędnych drugiego atomu i jednej współrzędnej trzeciego. Wtedy położenie atomów w przestrzeni zostanie całkowicie określone, ponieważ odległości między nimi
- dany.

Jeśli weźmiemy gaz o wyższej atomowości, to znaczy 4-atomowy lub większy, wówczas liczba stopni swobody takiego gazu będzie również równa sześciu, ponieważ położenie czwartego i każdego kolejnego atomu zostanie określone przez w ustalonej odległości od innych atomów.

Zgodnie z molekularną kinetyczną teorią materii średnia energia kinetyczna ruchu translacyjnego i obrotowego każdej cząsteczki jest proporcjonalna do temperatury

i równe I
- liczba stopni swobody ruchu obrotowego). Dlatego energia kinetyczna ruchów translacyjnych i obrotowych wszystkich cząsteczek będzie liniową funkcją temperatury

J., (6,39)

J.

Równania (6.39) i (6.40) wyrażają wspomniane prawo równomiernego rozkładu energii w stopniach swobody, zgodnie z którym dla każdego stopnia swobody ruchów translacyjnych i obrotowych cząsteczek przypada taka sama średnia energia kinetyczna równa 1/2 (kT ).

Energia ruchu wibracyjnego cząsteczek jest złożoną rosnącą funkcją temperatury i tylko w niektórych przypadkach w wysokich temperaturach można ją w przybliżeniu wyrazić wzorem podobnym do (6.40). Molekularna teoria kinetyczna pojemności cieplnej nie uwzględnia ruchu wibracyjnego cząsteczek.

Pomiędzy dwiema cząsteczkami prawdziwego gazu działają siły odpychające i przyciągające. W przypadku gazu doskonałego nie ma energii potencjalnej interakcji cząsteczek. Biorąc pod uwagę powyższe, energia wewnętrzna gazu doskonałego jest równa U=
. Ponieważ N= vnN A , To
Energia wewnętrzna jednego mola gazu doskonałego, pod warunkiem, że uniwersalną stałą gazową wyznacza się jako iloczyn dwóch stałych:
= kN A , definiuje się następująco:
,J/mol.

Różniczkowanie względem T i wiedza o tym du / dT = C R , otrzymujemy ciepło molowe gazu doskonałego przy stałej objętości

Współczynnik
zwany współczynnikiem Poissona lub wykładnikiem adiabatycznym.

W przypadku gazu doskonałego wykładnik adiabatyczny jest wartością zależną wyłącznie od struktury atomowej cząsteczek gazu, co znajduje odzwierciedlenie w tabeli. 6.1. Symboliczną wartość wykładnika adiabatycznego można otrzymać z równania Mayera Z P - C w = R poprzez następujące przekształcenia: kc w - do p = R, C w (k- l) - R, Skąd Do= 1 + R/ C w . Z poprzedniej równości wynika, że ​​izochoryczna pojemność cieplna wyrażana jest w postaci wykładnika adiabatycznego cv = = R/(k- 1), a następnie izobaryczna pojemność cieplna: przy p. = kR/(k- 1).

Z równania Mayera Z R =
otrzymujemy wyrażenie na molową pojemność cieplną gazu doskonałego pod stałym ciśnieniem
, J/(mol-K).

Do przybliżonych obliczeń w niezbyt wysokich temperaturach, gdy można pominąć energię ruchu wibracyjnego atomów w cząsteczkach ze względu na jej małość, można wykorzystać uzyskane molowe pojemności cieplne z w I Z P w funkcji atomowości gazów. Wartości pojemności cieplnej przedstawiono w tabeli. 6.1.

Tabela 6.1

Pojemności cieplne według kinetyki molekularnejteoria gazów

pojemność cieplna Atomowość gazu
	grad ćmy		grad ćmy
Gaz jednoatomowy Gaz dwuatomowy Gaz potrójny lub więcej atomowy		12,5 20,8 29,1		20.8 29.1 37.4	1,67 1,40 1,28