Chemia ogólna: podręcznik / A. V. Zholnin; edytowany przez V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012 r. - 400 s.: il.

Rozdział 7. ZŁOŻONE POŁĄCZENIA

Rozdział 7. ZŁOŻONE POŁĄCZENIA

Organizatorami życia są elementy tworzące kompleks.

K. B. Yatsimirsky

Związki złożone są najbardziej rozbudowaną i zróżnicowaną klasą związków. Organizmy żywe zawierają złożone związki metali biogennych z białkami, aminokwasami, porfirynami, kwasami nukleinowymi, węglowodanami i związkami makrocyklicznymi. Najważniejsze procesy życiowe zachodzą przy udziale związków złożonych. Niektóre z nich (hemoglobina, chlorofil, hemocyjanina, witamina B 12 itp.) odgrywają znaczącą rolę w procesach biochemicznych. Wiele leków zawiera kompleksy metali. Na przykład insulina (kompleks cynku), witamina B 12 (kompleks kobaltu), platynol (kompleks platyny) itp.

7.1. TEORIA KOORDYNACJI A. WERNERA

Struktura związków złożonych

Kiedy cząstki oddziałują, obserwuje się wzajemną koordynację cząstek, co można określić jako proces tworzenia kompleksu. Przykładowo proces hydratacji jonów kończy się utworzeniem wodnych kompleksów. Reakcjom kompleksowania towarzyszy przeniesienie par elektronów i prowadzą do powstania lub zniszczenia związków wyższego rzędu, tzw. związków kompleksowych (koordynacyjnych). Osobliwością związków złożonych jest obecność w nich wiązania koordynacyjnego, które powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor:

Związki złożone to związki, które występują zarówno w stanie krystalicznym, jak i w roztworze, co jest cechą charakterystyczną

czyli obecność centralnego atomu otoczonego ligandami. Związki złożone można uznać za złożone związki wyższego rzędu, składające się z prostych cząsteczek zdolnych do samodzielnego istnienia w roztworze.

Zgodnie z teorią koordynacji Wernera związek złożony dzieli się na wewnętrzny I sfera zewnętrzna. Atom centralny wraz z otaczającymi go ligandami tworzą wewnętrzną kulę kompleksu. Zazwyczaj jest ono ujęte w nawiasy kwadratowe. Wszystko inne w złożonym związku stanowi kulę zewnętrzną i jest zapisane poza nawiasami kwadratowymi. Wokół centralnego atomu zostanie umieszczona pewna liczba ligandów, która zostanie określona numer koordynacyjny(kch). Liczba skoordynowanych ligandów wynosi najczęściej 6 lub 4. Ligand zajmuje miejsce koordynacyjne w pobliżu atomu centralnego. Koordynacja zmienia właściwości zarówno ligandów, jak i atomu centralnego. Często skoordynowanych ligandów nie można wykryć za pomocą charakterystycznych dla nich reakcji chemicznych w stanie wolnym. Nazywa się ściślej związane cząstki sfery wewnętrznej złożony (jon złożony). Pomiędzy atomem centralnym a ligandami występują siły przyciągające (wiązanie kowalencyjne powstaje w wyniku mechanizmu wymiany i (lub) donor-akceptor) oraz siły odpychające pomiędzy ligandami. Jeżeli ładunek wewnętrznej sfery wynosi 0, wówczas nie ma zewnętrznej sfery koordynacyjnej.

Atom centralny (czynnik kompleksujący)- atom lub jon zajmujący centralną pozycję w złożonym związku. Rolę czynnika kompleksującego pełnią najczęściej cząstki posiadające swobodne orbitale i odpowiednio duży dodatni ładunek jądrowy, dzięki czemu mogą być akceptorami elektronów. Są to kationy pierwiastków przejściowych. Najsilniejszymi czynnikami kompleksującymi są elementy z grup IB i VIIIB. Rzadko jako środek kompleksujący

Głównymi czynnikami są obojętne atomy pierwiastków D i atomy niemetali o różnym stopniu utlenienia - . Liczba wolnych orbitali atomowych dostarczonych przez środek kompleksujący określa jego liczbę koordynacyjną. Wartość liczby koordynacyjnej zależy od wielu czynników, ale zwykle jest równa dwukrotności ładunku jonu kompleksującego:

Ligandy- jony lub cząsteczki, które są bezpośrednio związane ze środkiem kompleksującym i są donorami par elektronów. Donorami elektronów mogą być układy bogate w elektrony, posiadające wolne i ruchome pary elektronów, np.:

Związki pierwiastków p wykazują właściwości tworzenia kompleksów i działają jako ligandy w związku kompleksowym. Ligandami mogą być atomy i cząsteczki (białko, aminokwasy, kwasy nukleinowe, węglowodany). W zależności od liczby wiązań utworzonych przez ligandy z czynnikiem kompleksującym, ligandy dzieli się na ligandy jedno-, dwu- i polikleszczowe. Powyższe ligandy (cząsteczki i aniony) są jednokleszczowe, ponieważ są donorami jednej pary elektronów. Ligandy dwukleszczowe obejmują cząsteczki lub jony zawierające dwie grupy funkcyjne zdolne do oddania dwóch par elektronów:

Ligandy wielokleszczowe obejmują 6-kleszczowy ligand kwasu etylenodiaminotetraoctowego:

Liczba miejsc zajmowanych przez każdy ligand w wewnętrznej sferze związku złożonego nazywa się zdolność koordynacyjna (zazębiona) ligandu. Decyduje o tym liczba par elektronów liganda, które biorą udział w tworzeniu wiązania koordynacyjnego z atomem centralnym.

Oprócz związków złożonych chemia koordynacyjna obejmuje sole podwójne, krystaliczne hydraty, które w roztworze wodnym rozkładają się na części składowe, które w stanie stałym w wielu przypadkach mają budowę podobną do złożonych, ale są niestabilne.

Najbardziej stabilne i różnorodne kompleksy pod względem składu i funkcji tworzą pierwiastki d. Szczególnie ważne są złożone związki pierwiastków przejściowych: żelaza, manganu, tytanu, kobaltu, miedzi, cynku i molibdenu. Biogenne pierwiastki s (Na, K, Mg, Ca) tworzą związki złożone jedynie z ligandami o określonej strukturze cyklicznej, pełniąc jednocześnie rolę czynnika kompleksującego. Głównym elementem R-pierwiastki (N, P, S, O) to aktywna część cząstek kompleksujących (ligandów), w tym bioligandów. Na tym polega ich znaczenie biologiczne.

W związku z tym zdolność do tworzenia kompleksów jest ogólną właściwością pierwiastków układu okresowego; zdolność ta maleje w następującej kolejności: F> D> P> S.

7.2. OKREŚLANIE ŁADUNKU GŁÓWNYCH CZĄSTEK ZWIĄZKU ZŁOŻONEGO

Ładunek wewnętrznej kuli związku złożonego jest algebraiczną sumą ładunków tworzących go cząstek. Na przykład wielkość i znak ładunku kompleksu określa się w następujący sposób. Ładunek jonu glinu wynosi +3, całkowity ładunek sześciu jonów wodorotlenkowych wynosi -6. Zatem ładunek kompleksu wynosi (+3) + (-6) = -3, a wzór kompleksu to 3-. Ładunek jonu zespolonego jest liczbowo równy całkowitemu ładunkowi kuli zewnętrznej i ma przeciwny znak. Na przykład ładunek zewnętrznej kuli K 3 wynosi +3. Dlatego ładunek jonu kompleksowego wynosi -3. Ładunek środka kompleksującego jest równy pod względem wielkości i ma przeciwny znak do algebraicznej sumy ładunków wszystkich innych cząstek związku złożonego. Zatem w K3 ładunek jonu żelaza wynosi +3, ponieważ całkowity ładunek wszystkich innych cząstek związku złożonego wynosi (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA ZŁOŻONYCH POŁĄCZEŃ

Podstawy nomenklatury rozwinęły się w klasycznych dziełach Wernera. Zgodnie z nimi w złożonym związku najpierw nazywa się kation, a następnie anion. Jeśli związek jest typu nieelektrolitowego, nazywa się go jednym słowem. Nazwa jonu złożonego jest zapisana jednym słowem.

Neutralny ligand nosi taką samą nazwę jak cząsteczka, a do ligandów anionowych dodaje się literę „o”. W przypadku skoordynowanej cząsteczki wody stosuje się oznaczenie „aqua-”. Aby wskazać liczbę identycznych ligandów w wewnętrznej sferze kompleksu, greckie cyfry di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- itp. są używane jako przedrostek przed nazwą ligandów. Używany jest przedrostek monone. Ligandy są wymienione w kolejności alfabetycznej. Nazwę ligandu uważa się za jedną całość. Po nazwie liganda następuje nazwa atomu centralnego ze wskazaniem stopnia utlenienia, który jest oznaczony cyframi rzymskimi w nawiasach. Słowo ammin (z dwoma „m”) zapisywane jest w odniesieniu do amoniaku. W przypadku wszystkich pozostałych amin stosuje się tylko jedno „m”.

C1 3 - chlorek heksaaminy i kobaltu (III).

C1 3 - chlorek akwapentaminy i kobaltu (III).

Cl 2 - chlorek pentametyloaminy, chlorokobaltu (III).

Diaminodibromoplatyna (II).

Jeśli jon złożony jest anionem, wówczas jego łacińska nazwa ma końcówkę „am”.

(NH 4) 2 - tetrachloropalladian amonu (II).

K - platynian pentabromoaminy potasu (IV).

K 2 - tetrarodanokobaltan potasu (II).

Nazwę kompleksu ligandu podaje się zwykle w nawiasach.

NO 3 - azotan dichloro-di-(etylenodiamino)kobaltu (III).

Br - bromo-tris-(trifenylofosfino)platyny (II).

W przypadkach, gdy ligand wiąże dwa jony centralne, przed jego nazwą używana jest grecka literaμ.

Takie ligandy nazywane są most i są wymienione jako ostatnie.

7.4. WIĄZANIA CHEMICZNE I STRUKTURA ZWIĄZKÓW ZŁOŻONYCH

W tworzeniu związków złożonych ważną rolę odgrywają interakcje donor-akceptor pomiędzy ligandem a atomem centralnym. Donorem pary elektronów jest zwykle ligand. Akceptor to atom centralny posiadający wolne orbitale. Wiązanie to jest mocne i nie pęka po rozpuszczeniu kompleksu (niejonowego) i jest to tzw koordynacja.

Wraz z wiązaniami o powstają wiązania π zgodnie z mechanizmem donor-akceptor. W tym przypadku donorem jest jon metalu, który oddaje swoje sparowane d-elektrony ligandowi, który ma energetycznie korzystne wolne orbitale. Takie połączenia nazywane są celownikiem. Tworzą się:

a) z powodu nakładania się wolnych orbitali p metalu z orbitalem d metalu, który zawiera elektrony, które nie weszły w wiązanie σ;

b) gdy wolne orbitale d liganda pokrywają się z wypełnionymi orbitalami d metalu.

Miarą jego wytrzymałości jest stopień nakładania się orbitali ligandu i atomu centralnego. Kierunek wiązań atomu centralnego określa geometrię kompleksu. Aby wyjaśnić kierunek wiązań, wykorzystuje się koncepcje hybrydyzacji orbitali atomowych atomu centralnego. Orbitale hybrydowe atomu centralnego powstają w wyniku zmieszania się nierównych orbitali atomowych, w wyniku czego kształt i energia orbitali wzajemnie się zmieniają i powstają orbitale o nowym, identycznym kształcie i energii. Liczba orbitali hybrydowych jest zawsze równa liczbie orbitali oryginalnych. Chmury hybrydowe znajdują się w atomie w maksymalnej odległości od siebie (tabela 7.1).

Tabela 7.1. Rodzaje hybrydyzacji orbitali atomowych czynnika kompleksującego i geometria niektórych związków złożonych

Strukturę przestrzenną kompleksu wyznacza rodzaj hybrydyzacji orbitali walencyjnych oraz liczba samotnych par elektronów zawartych w jego poziomie energii walencyjnej.

Skuteczność oddziaływania donor-akceptor pomiędzy ligandem i czynnikiem kompleksującym, a w konsekwencji siła wiązania między nimi (stabilność kompleksu) jest zdeterminowana ich polaryzowalnością, tj. zdolność do przekształcania swoich powłok elektronicznych pod wpływem czynników zewnętrznych. W oparciu o to kryterium odczynniki dzielą się na "twardy" lub słabo polaryzowalny, oraz "miękki" -łatwo polaryzowalny. Polaryzacja atomu, cząsteczki lub jonu zależy od jego wielkości i liczby warstw elektronowych. Im mniejszy promień i elektrony cząstki, tym mniej jest ona spolaryzowana. Im mniejszy promień i mniej elektronów ma cząstka, tym gorzej jest ona spolaryzowana.

Twarde kwasy tworzą silne (twarde) kompleksy z elektroujemnymi atomami O, N, F ligandów (twardych zasad), a miękkie kwasy tworzą mocne (miękkie) kompleksy z donorowymi atomami P, S i I ligandów, które mają niską elektroujemność i wysoką polaryzowalność. Widzimy tu przejaw ogólnej zasady „podobne z podobnym”.

Jony sodu i potasu ze względu na swoją sztywność praktycznie nie tworzą trwałych kompleksów z biosubstratami i występują w środowiskach fizjologicznych w postaci kompleksów wodnych. Jony Ca 2 + i Mg 2 + tworzą dość stabilne kompleksy z białkami i dlatego występują w środowiskach fizjologicznych zarówno w stanie jonowym, jak i związanym.

Jony pierwiastków d tworzą silne kompleksy z biosubstratami (białkami). A miękkie kwasy Cd, Pb, Hg są silnie toksyczne. Tworzą silne kompleksy z białkami zawierającymi grupy sulfhydrylowe R-SH:

Jon cyjankowy jest toksyczny. Miękki ligand aktywnie oddziałuje z d-metalami w kompleksy z biosubstratami, aktywując te ostatnie.

7,5. Dysocjacja związków złożonych. STABILNOŚĆ KOMPLEKSÓW. KOMPLEKSY LABILNE I INERTOWE

Kiedy związki złożone rozpuszczają się w wodzie, zwykle rozpadają się na jony sfery zewnętrznej i wewnętrznej, niczym mocne elektrolity, ponieważ jony te są związane jonogennie, głównie siłami elektrostatycznymi. Ocenia się to jako pierwotną dysocjację związków złożonych.

Wtórna dysocjacja złożonego związku polega na rozpadzie wewnętrznej sfery na jej składniki składowe. Proces ten zachodzi jak słabe elektrolity, ponieważ cząstki wewnętrznej kuli są połączone niejonowo (wiązaniami kowalencyjnymi). Dysocjacja ma charakter stopniowy:

Aby jakościowo scharakteryzować stabilność wewnętrznej sfery związku złożonego, stosuje się stałą równowagi opisującą jego całkowitą dysocjację, zwaną stała niestabilności kompleksu(Kn). Dla anionu złożonego wyrażenie stałej niestabilności ma postać:

Im niższa wartość Kn, tym stabilniejsza jest sfera wewnętrzna związku zespolonego, tj. tym mniej dysocjuje w roztworze wodnym. Ostatnio zamiast Kn stosuje się wartość stałej stabilności (Ku) – odwrotność Kn. Im wyższa wartość Ku, tym kompleks jest trwalszy.

Stałe stabilności pozwalają przewidzieć kierunek procesów wymiany ligandów.

W roztworze wodnym jon metalu występuje w postaci wodnych kompleksów: 2 + - żelazo sześciowodne (II), 2 + - jon tetraaqua (II). Pisząc wzory na uwodnione jony, nie wskazujemy skoordynowanych cząsteczek wody powłoki hydratacyjnej, ale je mamy na myśli. Tworzenie kompleksu pomiędzy jonem metalu a dowolnym ligandem uważa się za reakcję zastąpienia cząsteczki wody w wewnętrznej sferze koordynacyjnej przez ten ligand.

Reakcje wymiany ligandów przebiegają zgodnie z mechanizmem reakcji typu S N. Na przykład:

Wartości stałych stabilności podane w tabeli 7.2 wskazują, że w wyniku procesu kompleksowania następuje silne wiązanie jonów w roztworach wodnych, co wskazuje na skuteczność wykorzystania tego typu reakcji do wiązania jonów, zwłaszcza z ligandami wielokleszczowymi.

Tabela 7.2. Trwałość kompleksów cyrkonu

W przeciwieństwie do reakcji wymiany jonowej, tworzenie związków złożonych często nie jest procesem quasi-natychmiastowym. Na przykład, gdy żelazo (III) reaguje z kwasem nitrylotrimetylenofosfonowym, równowaga zostaje ustalona po 4 dniach. W przypadku właściwości kinetycznych kompleksów stosuje się następujące pojęcia: nietrwały(szybka reakcja) i obojętny(wolna reakcja). Za labilne kompleksy, zgodnie z propozycją G. Taubego, uważa się takie, które całkowicie wymieniają ligandy w ciągu 1 minuty w temperaturze pokojowej i stężeniu roztworu 0,1 M. Należy wyraźnie rozróżnić pojęcia termodynamiczne [silne (stabilne)/ kruche (niestabilne)] i kinetyczne [obojętne i labilne] kompleksy.

W labilnych kompleksach podstawienie ligandu następuje szybko i szybko zostaje ustalona równowaga. W obojętnych kompleksach podstawienie ligandu następuje powoli.

Zatem obojętny kompleks 2+ w środowisku kwaśnym jest niestabilny termodynamicznie: stała niestabilności wynosi 10 -6, a labilny kompleks 2- jest bardzo stabilny: stała stabilności wynosi 10 -30. Taube wiąże labilność kompleksów ze strukturą elektronową atomu centralnego. Obojętność kompleksów jest charakterystyczna głównie dla jonów z niekompletną powłoką d. Do obojętnych kompleksów zaliczają się kompleksy Co i Cr. Kompleksy cyjankowe wielu kationów z zewnętrznym poziomem s 2 p 6 są labilne.

7.6. WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE KOMPLEKSÓW

Procesy kompleksowania wpływają praktycznie na właściwości wszystkich cząstek tworzących kompleks. Im większa jest siła wiązań między ligandem a czynnikiem kompleksującym, tym mniej właściwości atomu centralnego i ligandów pojawiają się w roztworze i tym bardziej zauważalne są cechy kompleksu.

Związki złożone wykazują aktywność chemiczną i biologiczną w wyniku koordynacyjnego nienasycenia atomu centralnego (istnieją wolne orbitale) oraz obecności wolnych par elektronowych ligandów. W tym przypadku kompleks ma właściwości elektrofilowe i nukleofilowe, które różnią się od właściwości atomu centralnego i ligandów.

Należy wziąć pod uwagę wpływ struktury otoczki hydratacyjnej kompleksu na aktywność chemiczną i biologiczną. Proces edukacji

Tworzenie kompleksów wpływa na właściwości kwasowo-zasadowe związku kompleksowego. Powstawaniu złożonych kwasów towarzyszy wzrost odpowiednio siły kwasu lub zasady. Tak więc, gdy z prostych kwasów powstają złożone, energia wiązania z jonami H + maleje, a siła kwasu odpowiednio wzrasta. Jeśli jon OH - znajduje się w sferze zewnętrznej, wówczas wiązanie między kationem kompleksu a jonem wodorotlenkowym sfery zewnętrznej maleje, a podstawowe właściwości kompleksu rosną. Na przykład wodorotlenek miedzi Cu(OH) 2 jest słabą, trudno rozpuszczalną zasadą. Pod wpływem amoniaku tworzy się amoniak miedzi (OH) 2. Gęstość ładunku 2+ w porównaniu do Cu 2+ maleje, wiązanie z jonami OH - ulega osłabieniu i (OH) 2 zachowuje się jak mocna zasada. Właściwości kwasowo-zasadowe ligandów związanych ze środkiem kompleksującym są zwykle bardziej wyraźne niż ich właściwości kwasowo-zasadowe w stanie wolnym. Na przykład hemoglobina (Hb) lub oksyhemoglobina (HbO 2) wykazują właściwości kwasowe ze względu na wolne grupy karboksylowe białka globiny, które jest ligandem HHb ↔ H + + Hb -. Jednocześnie anion hemoglobiny, ze względu na grupy aminowe białka globiny, wykazuje podstawowe właściwości i dlatego wiąże kwaśny tlenek CO 2, tworząc anion karbaminohemoglobiny (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksy wykazują właściwości redoks dzięki przemianom redoks środka kompleksującego, który tworzy stabilne stopnie utlenienia. Proces kompleksowania silnie wpływa na wartości potencjałów redukcyjnych d-pierwiastków. Jeśli zredukowana forma kationów tworzy z danym ligandem bardziej stabilny kompleks niż jego forma utleniona, wówczas potencjał wzrasta. Spadek potencjału następuje, gdy utleniona forma tworzy bardziej stabilny kompleks. Na przykład pod wpływem czynników utleniających: azotynów, azotanów, NO 2, H 2 O 2, hemoglobina przekształca się w methemoglobinę w wyniku utlenienia atomu centralnego.

Szósty orbital służy do tworzenia oksyhemoglobiny. Ten sam orbital bierze udział w tworzeniu wiązań z tlenkiem węgla. W efekcie powstaje makrocykliczny kompleks z żelazem – karboksyhemoglobina. Kompleks ten jest 200 razy bardziej stabilny niż kompleks żelazo-tlen w hemie.

Ryż. 7.1. Przemiany chemiczne hemoglobiny w organizmie człowieka. Schemat z książki: Slesarev V.I. Podstawy żywej chemii, 2000

Tworzenie jonów kompleksowych wpływa na aktywność katalityczną jonów kompleksujących. W niektórych przypadkach aktywność wzrasta. Dzieje się tak na skutek tworzenia się w roztworze dużych układów strukturalnych, które mogą brać udział w tworzeniu produktów pośrednich i zmniejszać energię aktywacji reakcji. Na przykład, jeśli do H 2 O 2 doda się Cu 2+ lub NH 3, proces rozkładu nie przyspieszy. W obecności kompleksu 2+, który tworzy się w środowisku zasadowym, rozkład nadtlenku wodoru przyspiesza 40 milionów razy.

Tak więc na hemoglobinie możemy rozważyć właściwości związków złożonych: kwasowo-zasadowych, kompleksowania i redoks.

7.7. KLASYFIKACJA POŁĄCZEŃ ZŁOŻONYCH

Istnieje kilka systemów klasyfikacji związków złożonych, które opierają się na różnych zasadach.

1. Ze względu na przynależność związku złożonego do określonej klasy związków:

Kwasy złożone H2;

Zasady złożone OH;

Sole złożone K4.

2. Ze względu na charakter liganda: kompleksy wodne, amoniak, kompleksy kwasowe (aniony różnych kwasów, K 4 działają jak ligandy; kompleksy hydroksylowe (grupy hydroksylowe, K 3 działają jak ligandy); kompleksy z ligandami makrocyklicznymi, w obrębie których centralny atom.

3.Według znaku ładunku kompleksu: kationowy - kation kompleksowy w związku kompleksowym Cl 3; anionowy - złożony anion w złożonym związku K; neutralny - ładunek kompleksu wynosi 0. Związek złożony nie ma np. kuli zewnętrznej. Jest to formuła leku przeciwnowotworowego.

4. Zgodnie z wewnętrzną strukturą kompleksu:

a) w zależności od liczby atomów środka kompleksującego: jednojądrzasty- cząstka złożona zawiera jeden atom środka kompleksującego, na przykład Cl3; wielordzeniowy- cząsteczka złożona zawiera kilka atomów czynnika kompleksującego - kompleksu żelazo-białko:

b) w zależności od liczby rodzajów ligandów wyróżnia się kompleksy: jednorodne (pojedynczy ligand), zawierające jeden typ ligandu, na przykład 2+, i różne (wieloligandowy)- dwa rodzaje ligandów lub więcej, np. Pt(NH 3) 2 Cl 2. W skład kompleksu wchodzą ligandy NH3 i Cl-. Złożone związki zawierające różne ligandy w sferze wewnętrznej charakteryzują się izomerią geometryczną, gdy przy tym samym składzie sfery wewnętrznej ligandy w niej zawarte są różnie rozmieszczone względem siebie.

Izomery geometryczne związków złożonych różnią się nie tylko właściwościami fizycznymi i chemicznymi, ale także aktywnością biologiczną. Izomer cis Pt(NH3)2Cl2 ma wyraźną aktywność przeciwnowotworową, ale izomer trans nie;

c) w zależności od gęstości ligandów tworzących kompleksy jednojądrzaste można wyróżnić grupy:

Kompleksy jednojądrzaste z ligandami jednokleszczowymi, na przykład 3+;

Kompleksy jednojądrzaste z ligandami wielokleszczowymi. Nazywa się związki złożone z ligandami wielokleszczowymi związki chelatowe;

d) cykliczne i acykliczne formy związków złożonych.

7.8. KOMPLEKSY CHELATOWE. KOMPLEKSY. KOMPLEKSOWANE

Struktury cykliczne, które powstają w wyniku dodania jonu metalu do dwóch lub więcej atomów donora należących do jednej cząsteczki czynnika chelatującego, nazywane są związki chelatowe. Na przykład glicynian miedzi:

W nich czynnik kompleksujący niejako prowadzi do ligandu, jest pokryty wiązaniami jak pazury, dlatego przy innych czynnikach mają wyższą stabilność niż związki nie zawierające pierścieni. Najbardziej stabilne cykle to te składające się z pięciu lub sześciu ogniw. Zasada ta została po raz pierwszy sformułowana przez L.A. Czugajew. Różnica

nazywa się stabilnością kompleksu chelatowego i stabilnością jego niecyklicznego analogu efekt chelatujący.

Ligandy wielokleszczowe, które zawierają 2 rodzaje grup, działają jako czynniki chelatujące:

1) grupy zdolne do tworzenia kowalencyjnych wiązań polarnych w wyniku reakcji wymiany (donory protonów, akceptory par elektronów) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - grupy kwasowe (centra);

2) grupy donorów par elektronów: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - grupy główne (centra).

Jeżeli takie ligandy nasycają wewnętrzną sferę koordynacyjną kompleksu i całkowicie neutralizują ładunek jonu metalu, wówczas związki nazywane są w obrębie kompleksu. Na przykład glicynian miedzi. W tym kompleksie nie ma sfery zewnętrznej.

Duża grupa substancji organicznych zawierających w cząsteczce centra zasadowe i kwasowe to tzw kompleksy. Są to kwasy wielozasadowe. Nazywa się związki chelatowe utworzone przez kompleksony podczas interakcji z jonami metali kompleksoniany, na przykład kompleksonian magnezu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym:

W roztworze wodnym kompleks występuje w postaci anionowej.

Kompleksony i kompleksoniany są prostym modelem bardziej złożonych związków organizmów żywych: aminokwasów, polipeptydów, białek, kwasów nukleinowych, enzymów, witamin i wielu innych związków endogennych.

Obecnie wytwarzana jest szeroka gama syntetycznych kompleksonów z różnymi grupami funkcyjnymi. Poniżej przedstawiono formuły głównych kompleksonów:

Kompleksony, pod pewnymi warunkami, mogą dostarczać wolne pary elektronów (kilka) w celu utworzenia wiązania koordynacyjnego z jonem metalu (pierwiastkiem s, p lub d). W efekcie powstają stabilne związki typu chelatowego z pierścieniami 4-, 5-, 6- lub 8-członowymi. Reakcja zachodzi w szerokim zakresie pH. W zależności od pH, charakteru środka kompleksującego i jego stosunku do ligandu tworzą się kompleksoniany o różnej sile i rozpuszczalności. Chemię powstawania kompleksonianów można przedstawić równaniami na przykładzie soli sodowej EDTA (Na 2 H 2 Y), która dysocjuje w roztworze wodnym: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- i jon H 2 Y 2- oddziałuje z jonami metali, niezależnie od stopnia utlenienia kationu metalu, najczęściej jeden jon metalu oddziałuje z jedną cząsteczką kompleksonu (1:1). Reakcja przebiega ilościowo (Kp >10 9).

Kompleksony i kompleksoniany wykazują właściwości amfoteryczne w szerokim zakresie pH, zdolność uczestniczenia w reakcjach utleniania-redukcji, tworzenia kompleksów, tworzenia związków o różnych właściwościach w zależności od stopnia utlenienia metalu, jego nasycenia koordynacyjnego oraz posiadają właściwości elektrofilowe i nukleofilowe . Wszystko to determinuje zdolność wiązania ogromnej liczby cząstek, co pozwala już za pomocą niewielkiej ilości odczynnika rozwiązać duże i różnorodne problemy.

Kolejną niezaprzeczalną zaletą kompleksonów i kompleksonianów jest ich niska toksyczność i zdolność do przekształcania toksycznych cząstek

na mało toksyczne lub nawet biologicznie aktywne. Produkty rozkładu kompleksonianów nie kumulują się w organizmie i są nieszkodliwe. Trzecią cechą kompleksonianów jest możliwość wykorzystania ich jako źródła mikroelementów.

Zwiększona strawność wynika z faktu, że mikroelement wprowadzony jest w formie biologicznie aktywnej i charakteryzuje się wysoką przepuszczalnością błony.

7.9. KOMPLEKSYNIANY METALI ZAWIERAJĄCE FOSFOR - EFEKTYWNA FORMA PRZEMIANY MIKRO- I MAKROELEMENTÓW W STAN BIOLOGICZNIE AKTYWNY ORAZ MODEL BADANIA BIOLOGICZNEGO DZIAŁANIA PIEWIASTKÓW CHEMICZNYCH

Pojęcie aktywność biologiczna obejmuje szeroki zakres zjawisk. Z punktu widzenia działania chemicznego przez substancje biologicznie czynne (BAS) rozumie się ogólnie substancje, które mogą oddziaływać na układy biologiczne, regulując ich funkcje życiowe.

Zdolność do wywoływania takiego efektu interpretowana jest jako zdolność do wykazywania aktywności biologicznej. Regulacja może objawiać się efektami pobudzenia, hamowania, rozwoju określonych efektów. Skrajnym przejawem aktywności biologicznej jest działanie biobójcze, gdy w wyniku działania substancji biobójczej na organizm ten umiera. W większości przypadków biocydy w niższych stężeniach mają raczej stymulujący niż śmiertelny wpływ na organizmy żywe.

Obecnie znanych jest wiele takich substancji. Jednak w wielu przypadkach stosowanie znanych substancji biologicznie czynnych jest stosowane w sposób niewystarczający, często ze skutecznością odległą od maksymalnej, a ich stosowanie często prowadzi do skutków ubocznych, które można wyeliminować poprzez wprowadzenie modyfikatorów do substancji biologicznie czynnych.

Kompleksoniany zawierające fosfor tworzą związki o różnych właściwościach w zależności od charakteru, stopnia utlenienia metalu, nasycenia koordynacyjnego, składu i struktury otoczki hydratacyjnej. Wszystko to decyduje o wielofunkcyjności kompleksonianów, ich wyjątkowej zdolności działania substechiometrycznego,

efektu wspólnego jonu i zapewnia szerokie zastosowanie w medycynie, biologii, ekologii oraz w różnych sektorach gospodarki narodowej.

Kiedy komplekson jest koordynowany przez jon metalu, następuje redystrybucja gęstości elektronów. Ze względu na udział wolnej pary elektronów w interakcji donor-akceptor, gęstość elektronowa ligandu (kompleksu) przesuwa się do atomu centralnego. Zmniejszenie względnego ładunku ujemnego liganda pomaga zmniejszyć odpychanie kulombowskie reagentów. Dlatego skoordynowany ligand staje się bardziej podatny na atak odczynnika nukleofilowego mającego nadmierną gęstość elektronową w centrum reakcji. Przesunięcie gęstości elektronowej z kompleksonu na jon metalu prowadzi do względnego wzrostu dodatniego ładunku atomu węgla, a tym samym do łatwiejszego ataku odczynnika nukleofilowego, jonu hydroksylowego. Kompleks hydroksylowany, wśród enzymów katalizujących procesy metaboliczne w układach biologicznych, zajmuje jedno z centralnych miejsc w mechanizmie działania enzymatycznego i detoksykacji organizmu. W wyniku wielopunktowego oddziaływania enzymu z substratem następuje orientacja zapewniająca zbieżność grup aktywnych w centrum aktywnym i przejście reakcji do trybu wewnątrzcząsteczkowego, zanim rozpocznie się reakcja i powstanie stan przejściowy , co zapewnia enzymatyczną funkcję FCM. Zmiany konformacyjne mogą zachodzić w cząsteczkach enzymów. Koordynacja stwarza dodatkowe warunki interakcji redoks między jonem centralnym a ligandem, ponieważ między środkiem utleniającym a środkiem redukującym ustanawia się bezpośrednie połączenie, zapewniające przeniesienie elektronów. Kompleksy metali przejściowych FCM mogą charakteryzować się przejściami elektronowymi typu L-M, M-L, M-L-M, które obejmują orbitale zarówno metalu (M), jak i ligandów (L), które są odpowiednio połączone w kompleksie wiązaniami donor-akceptor. Kompleksony mogą służyć jako pomost, wzdłuż którego elektrony kompleksów wielojądrowych oscylują pomiędzy centralnymi atomami tych samych lub różnych pierwiastków na różnych stopniach utlenienia (kompleksy przenoszenia elektronów i protonów). Kompleksony warunkują właściwości redukujące kompleksonianów metali, co pozwala im wykazywać wysokie właściwości przeciwutleniające, adaptogenne i homeostatyczne.

Tak więc kompleksy przekształcają mikroelementy w biologicznie aktywną formę dostępną dla organizmu. Tworzą się stabilne

bardziej koordynacyjnie nasycone cząstki, niezdolne do niszczenia biokompleksów, a zatem formy niskotoksyczne. Kompleksoniany wykazują korzystne działanie w przypadkach zaburzeń homeostazy mikroelementów w organizmie. Jony pierwiastków przejściowych w postaci kompleksonianowej działają w organizmie jako czynnik determinujący dużą wrażliwość komórek na pierwiastki śladowe poprzez ich udział w tworzeniu wysokiego gradientu stężeń i potencjału błonowego. Kompleksoniany metali przejściowych FCM mają właściwości bioregulacyjne.

Obecność w składzie FCM centrów kwasowych i zasadowych zapewnia właściwości amfoteryczne i ich udział w utrzymaniu równowagi kwasowo-zasadowej (stan izowodorowy).

Wraz ze wzrostem liczby grup fosfonowych w kompleksonie zmienia się skład i warunki tworzenia rozpuszczalnych i słabo rozpuszczalnych kompleksów. Wzrost liczby grup fosfonowych sprzyja tworzeniu się słabo rozpuszczalnych kompleksów w szerszym zakresie pH i przesuwa obszar ich istnienia do obszaru kwaśnego. Rozkład kompleksów następuje przy pH powyżej 9.

Badanie procesów tworzenia kompleksów z kompleksonami umożliwiło opracowanie metod syntezy bioregulatorów:

Długo działające stymulatory wzrostu w koloidalnej postaci chemicznej to wielopierścieniowe homo- i heterokompleksowe związki tytanu i żelaza;

Stymulatory wzrostu w formie rozpuszczalnej w wodzie. Są to wieloligandowe kompleksoniany tytanu na bazie kompleksonów i nieorganicznego liganda;

Inhibitory wzrostu to zawierające fosfor kompleksony pierwiastków S.

Biologiczny wpływ syntetyzowanych leków na wzrost i rozwój badano w długotrwałych eksperymentach na roślinach, zwierzętach i ludziach.

Bioregulacja– to nowy kierunek nauki, pozwalający regulować kierunek i intensywność procesów biochemicznych, który może znaleźć szerokie zastosowanie w medycynie, hodowli zwierząt i produkcji roślinnej. Jest to związane z rozwojem metod przywracania funkcji fizjologicznych organizmu w celu zapobiegania i leczenia chorób i patologii związanych z wiekiem. Kompleksony i powstałe na ich bazie związki złożone można zaliczyć do obiecujących związków biologicznie aktywnych. Badanie ich działania biologicznego w chronicznym eksperymencie wykazało, że chemia oddała się w ręce lekarzy,

hodowcy zwierząt gospodarskich, agronomowie i biolodzy mają do dyspozycji nowe obiecujące narzędzie, które pozwala im aktywnie wpływać na żywą komórkę, regulować warunki żywienia, wzrost i rozwój organizmów żywych.

Badanie toksyczności zastosowanych kompleksonów i kompleksonianów wykazało całkowity brak wpływu leków na narządy krwiotwórcze, ciśnienie krwi, pobudliwość, częstość oddechów: nie stwierdzono zmian w funkcjonowaniu wątroby, nie stwierdzono wpływu toksykologicznego na morfologię tkanek i wykryto narządy. Sól potasowa HEDP nie jest toksyczna w dawce 5-10 razy wyższej niż dawka terapeutyczna (10-20 mg/kg) w badaniach trwających 181 dni. W związku z tym kompleksony są związkami niskotoksycznymi. Stosowane są jako leki stosowane w zwalczaniu chorób wirusowych, zatruć metalami ciężkimi i pierwiastkami radioaktywnymi, zaburzeń gospodarki wapniowej, chorób endemicznych i zaburzeń równowagi mikroelementów w organizmie. Kompleksony i kompleksoniany zawierające fosfor nie ulegają fotolizie.

Postępujące zanieczyszczenie środowiska metalami ciężkimi – produktami działalności gospodarczej człowieka – jest stale działającym czynnikiem środowiskowym. Mogą gromadzić się w organizmie. Ich nadmiar i niedobór powodują zatrucie organizmu.

Kompleksoniany metali zachowują działanie chelatujące na ligand (komplekson) w organizmie i są niezbędne do utrzymania homeostazy ligandów metali. Wbudowane metale ciężkie są w pewnym stopniu neutralizowane w organizmie, a niska zdolność resorpcji uniemożliwia przenoszenie metali wzdłuż łańcuchów troficznych, w efekcie prowadzi to do pewnej „biominimalizacji” ich toksycznego działania, co jest szczególnie ważne dla Uralu region. Na przykład wolny jon ołowiu jest trucizną tiolową, a mocny kompleksonian ołowiu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym jest mało toksyczny. Dlatego detoksykacja roślin i zwierząt wiąże się z wykorzystaniem kompleksonianów metali. Opiera się na dwóch zasadach termodynamicznych: ich zdolności do tworzenia silnych wiązań z cząsteczkami toksycznymi, zamieniając je w związki słabo rozpuszczalne lub stabilne w roztworze wodnym; ich niezdolność do niszczenia endogennych biokompleksów. W związku z tym kompleksową terapię roślin i zwierząt uważamy za ważny kierunek w walce z ekozatruciami i uzyskiwaniu produktów przyjaznych dla środowiska.

Przeprowadzono badania wpływu traktowania roślin kompleksonianami różnych metali w intensywnej technologii uprawy

ziemniaków na skład mikroelementowy bulw ziemniaka. Próbki bulw zawierały 105-116 mg/kg żelaza, 16-20 mg/kg manganu, 13-18 mg/kg miedzi i 11-15 mg/kg cynku. Proporcje i zawartość mikroelementów są typowe dla tkanek roślinnych. Bulwy uprawiane z użyciem kompleksonianów metali i bez nich mają prawie taki sam skład pierwiastkowy. Stosowanie chelatów nie stwarza warunków do kumulacji metali ciężkich w bulwach. Kompleksoniany w mniejszym stopniu niż jony metali są sorbowane przez glebę i są odporne na jej działanie mikrobiologiczne, co pozwala im długo pozostawać w roztworze glebowym. Efekt utrzymuje się 3-4 lata. Dobrze łączą się z różnymi pestycydami. Metal w kompleksie ma niższą toksyczność. Kompleksoniany metali zawierające fosfor nie podrażniają błony śluzowej oczu i nie uszkadzają skóry. Nie zidentyfikowano właściwości uczulających, skumulowane właściwości kompleksonianów tytanu nie są wyrażone, a w niektórych przypadkach są wyrażone bardzo słabo. Współczynnik kumulacji wynosi 0,9-3,0, co wskazuje na niskie potencjalne ryzyko przewlekłego zatrucia lekami.

Kompleksy zawierające fosfor opierają się na wiązaniu fosfor-węgiel (C-P), które występuje również w układach biologicznych. Wchodzi w skład fosfonolipidów, fosfonoglikanów i fosfoprotein błon komórkowych. Lipidy zawierające związki aminofosfonowe są odporne na hydrolizę enzymatyczną i zapewniają stabilność, a co za tym idzie prawidłowe funkcjonowanie zewnętrznych błon komórkowych. Syntetyczne analogi pirofosforanów - difosfoniany (P-S-P) lub (P-C-S-P) w dużych dawkach zakłócają metabolizm wapnia, a w małych dawkach go normalizują. Difosfoniany są skuteczne przeciwko hiperlipemii i są obiecujące z farmakologicznego punktu widzenia.

Difosfoniany zawierające wiązania P-C-P są elementami strukturalnymi biosystemów. Są biologicznie skuteczne i są analogami pirofosforanów. Wykazano, że bisfosfoniany są skutecznym sposobem leczenia różnych chorób. Bisfosfoniany są aktywnymi inhibitorami mineralizacji i resorpcji kości. Kompleksony przekształcają mikroelementy w biologicznie aktywną formę dostępną dla organizmu, tworzą stabilne, bardziej koordynacyjnie nasycone cząstki, które nie są w stanie zniszczyć biokompleksów, a zatem formy mało toksyczne. Określają dużą wrażliwość komórek na pierwiastki śladowe, uczestnicząc w tworzeniu wysokiego gradientu stężeń. Zdolny do udziału w tworzeniu wielopierścieniowych związków heterojądrowych tytanu-

nowego typu - kompleksy przenoszące elektrony i protony, uczestniczą w bioregulacji procesów metabolicznych, odporności organizmu, zdolności do tworzenia wiązań z cząsteczkami toksycznymi, przekształcając je w słabo rozpuszczalne lub rozpuszczalne, stabilne, nieniszczące kompleksy endogenne. Dlatego bardzo obiecujące jest ich zastosowanie do detoksykacji, eliminacji z organizmu, uzyskiwania produktów przyjaznych dla środowiska (terapia kompleksowa), a także w przemyśle do regeneracji i unieszkodliwiania odpadów przemysłowych kwasów nieorganicznych i soli metali przejściowych.

7.10. WYMIANA LIGANDÓW I WYMIANA METALI

RÓWNOWAGA. CHELATOTERAPIA

Jeżeli układ posiada kilka ligandów z jednym jonem metalu lub kilka jonów metali z jednym ligandem zdolnych do tworzenia związków kompleksowych, wówczas obserwuje się procesy konkurencyjne: w pierwszym przypadku równowaga wymiany ligandów polega na rywalizacji ligandów o jon metalu, w drugim przypadku równowaga wymiany metalu to konkurencja pomiędzy jonami metalu na ligand. Przeważy proces tworzenia najtrwalszego kompleksu. Przykładowo roztwór zawiera jony: magnezu, cynku, żelaza (III), miedzi, chromu (II), żelaza (II) i manganu (II). Po wprowadzeniu do tego roztworu niewielkiej ilości kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) następuje konkurencja pomiędzy jonami metali i wiązanie żelaza (III) w kompleks, który tworzy z EDTA najtrwalszy kompleks.

W organizmie stale zachodzi interakcja biometali (Mb) i bioligandów (Lb), tworzenie i niszczenie ważnych biokompleksów (MbLb):

W organizmie człowieka, zwierząt i roślin istnieją różne mechanizmy ochrony i utrzymania tej równowagi przed różnymi ksenobiotykami (substancjami obcymi), w tym jonami metali ciężkich. Jony metali ciężkich, które nie są skompleksowane i ich hydroksykompleksy są cząsteczkami toksycznymi (Mt). W takich przypadkach, wraz z naturalną równowagą metal-ligand, może powstać nowa równowaga, w wyniku której utworzą się trwalsze obce kompleksy zawierające metale toksyczne (MtLb) lub toksyczne ligandy (MbLt), które nie spełniają swoich funkcji

niezbędne funkcje biologiczne. Kiedy do organizmu dostają się egzogenne toksyczne cząstki, powstają połączone równowagi, w wyniku czego następuje konkurencja procesów. Dominującym procesem będzie ten, który doprowadzi do powstania najtrwalszego związku złożonego:

Zaburzenia homeostazy ligandów metali powodują zaburzenia metaboliczne, hamują aktywność enzymów, niszczą ważne metabolity, takie jak ATP, błony komórkowe i zakłócają gradient stężenia jonów w komórkach. Dlatego tworzone są sztuczne systemy obronne. W tej metodzie należne mu miejsce zajmuje terapia chelatacyjna (terapia kompleksowa).

Terapia chelatująca polega na usuwaniu toksycznych cząstek z organizmu w oparciu o ich chelatację kompleksonianami pierwiastka s. Leki stosowane w celu usunięcia toksycznych cząstek zawartych w organizmie nazywane są detoksykatorami.(Lg). Chelatacja toksycznych cząstek za pomocą kompleksonianów metali (Lg) przekształca toksyczne jony metali (Mt) w nietoksyczne (MtLg) związane formy odpowiednie do sekwestracji i penetracji błon, transportu i wydalania z organizmu. Zachowują działanie chelatujące w organizmie zarówno dla ligandu (kompleksu), jak i jonu metalu. Zapewnia to homeostazę metalicznego liganda w organizmie. Dlatego zastosowanie kompleksonianów w medycynie, hodowli zwierząt i produkcji roślinnej zapewnia detoksykację organizmu.

Podstawowe zasady termodynamiczne terapii chelatującej można sformułować w dwóch punktach.

I. Środek detoksykujący (Lg) musi skutecznie wiązać jony toksyczne (Mt, Lt), nowo powstałe związki (MtLg) muszą być silniejsze od tych, które istniały w organizmie:

II. Detoksykator nie powinien niszczyć ważnych złożonych związków (MbLb); związki, które mogą powstać podczas oddziaływania środka detoksykacyjnego z jonami biometali (MbLg) muszą być mniej trwałe niż te istniejące w organizmie:

7.11. ZASTOSOWANIE KOMPLEKSÓW I KOMPLEKSONÓW W MEDYCYNIE

Cząsteczki kompleksonu praktycznie nie ulegają rozszczepieniu ani żadnym zmianom w środowisku biologicznym, co jest ich ważną cechą farmakologiczną. Kompleksony są nierozpuszczalne w lipidach i dobrze rozpuszczalne w wodzie, dlatego nie przenikają lub słabo przenikają przez błony komórkowe, w związku z czym: 1) nie są wydalane przez jelita; 2) wchłanianie czynników kompleksujących następuje dopiero po ich wstrzyknięciu (doustnie przyjmuje się wyłącznie penicylaminę); 3) w organizmie kompleksony krążą głównie w przestrzeni zewnątrzkomórkowej; 4) wydalanie z organizmu odbywa się głównie przez nerki. Proces ten zachodzi szybko.

Nazywa się substancje, które eliminują działanie trucizn na struktury biologiczne i inaktywują trucizny w wyniku reakcji chemicznych antidotum.

Jednym z pierwszych antidotów stosowanych w terapii chelatującej był brytyjski antylewizyt (BAL). Unitiol jest obecnie stosowany:

Lek ten skutecznie usuwa z organizmu arsen, rtęć, chrom i bizmut. Najczęściej stosowanymi w zatruciach cynkiem, kadmem, ołowiem i rtęcią są kompleksony i kompleksoniany. Ich zastosowanie polega na tworzeniu silniejszych kompleksów z jonami metali niż kompleksy tych samych jonów z zawierającymi siarkę grupami białek, aminokwasów i węglowodanów. Do usuwania ołowiu stosuje się preparaty na bazie EDTA. Wprowadzanie leków do organizmu w dużych dawkach jest niebezpieczne, gdyż wiążą one jony wapnia, co prowadzi do zaburzenia wielu funkcji. Dlatego używają tetacyna(CaNa 2 EDTA), który służy do usuwania ołowiu, kadmu, rtęci, itru, ceru i innych metali ziem rzadkich oraz kobaltu.

Od czasu pierwszego zastosowania terapeutycznego tetacyny w 1952 roku, lek ten znalazł szerokie zastosowanie w klinice chorób zawodowych i nadal stanowi niezastąpione antidotum. Mechanizm działania tetacyny jest bardzo interesujący. Jony toksyczne wypierają skoordynowany jon wapnia z tetacyny w wyniku tworzenia silniejszych wiązań z tlenem i EDTA. Jon wapnia z kolei wypiera dwa pozostałe jony sodu:

Tetacynę podaje się do organizmu w postaci 5-10% roztworu, którego podstawą jest roztwór soli fizjologicznej. Zatem już po 1,5 godzinie od wstrzyknięcia dootrzewnowego w organizmie pozostaje 15% podanej dawki tetacyny, po 6 godzinach – 3%, a po 2 dniach – już tylko 0,5%. Lek działa skutecznie i szybko przy zastosowaniu inhalacyjnej metody podawania tetacyny. Szybko się wchłania i długo krąży we krwi. Ponadto tetacynę stosuje się w celu ochrony przed zgorzelą gazową. Hamuje działanie jonów cynku i kobaltu, które są aktywatorami enzymu lecytynazy, będącego toksyną zgorzeli gazowej.

Wiązanie substancji toksycznych przez tetacynę w niskotoksyczny i trwalszy kompleks chelatowy, który nie ulega zniszczeniu i jest łatwo wydalany z organizmu przez nerki, zapewnia detoksykację i zbilansowane odżywienie mineralne. Struktura i skład zbliżony do wstępnego

paratam EDTA to sól sodowo-wapniowa kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (CaNa 3 DTPA) - pentacyna i sól sodowa kwasu d(Na 6 DTPP) - trimefacyna. Pentacynę stosuje się przede wszystkim do zatruć związkami żelaza, kadmu i ołowiu oraz do usuwania radionuklidów (technet, pluton, uran).

Sól sodowa kwasu etyle(CaNa 2 EDTP) fosficyna z powodzeniem stosowany do usuwania rtęci, ołowiu, berylu, manganu, aktynowców i innych metali z organizmu. Kompleksoniany są bardzo skuteczne w usuwaniu niektórych toksycznych anionów. Na przykład etylenodiaminotetraoctan kobaltu(II), który tworzy kompleks mieszanych ligandów z CN -, można zalecić jako antidotum na zatrucie cyjankami. Na podobnej zasadzie leżą metody usuwania toksycznych substancji organicznych, w tym pestycydów zawierających grupy funkcyjne z atomami donorowymi zdolnymi do interakcji z metalem kompleksonianowym.

Skutecznym lekiem jest sukces(kwas dimerkaptobursztynowy, kwas dimerkaptobursztynowy, chemet). Mocno wiąże prawie wszystkie substancje toksyczne (Hg, As, Pb, Cd), ale usuwa z organizmu jony pierwiastków biogennych (Cu, Fe, Zn, Co), dlatego prawie w ogóle nie jest stosowany.

Kompleksoniany zawierające fosfor są silnymi inhibitorami tworzenia się kryształów fosforanów i szczawianów wapnia. Xidifon, sól potasowo-sodowa HEDP, został zaproponowany jako lek przeciwwapnieniowy w leczeniu kamicy moczowej. Difosfoniany dodatkowo w minimalnych dawkach zwiększają wbudowywanie wapnia w tkankę kostną i zapobiegają jego patologicznemu uwalnianiu z kości. HEDP i inne difosfoniany zapobiegają różnym typom osteoporozy, w tym osteodystrofii nerkowej, przyzębia

zniszczenie, a także zniszczenie przeszczepionej kości u zwierząt. Opisano także przeciwmiażdżycowe działanie HEDP.

W USA zaproponowano szereg difosfonianów, zwłaszcza HEDP, jako środki farmaceutyczne do leczenia ludzi i zwierząt cierpiących na przerzutowego raka kości. Regulując przepuszczalność błon, bisfosfoniany sprzyjają transportowi leków przeciwnowotworowych do komórki, a tym samym skutecznemu leczeniu różnych chorób onkologicznych.

Jednym z palących problemów współczesnej medycyny jest zadanie szybkiej diagnostyki różnych chorób. W tym aspekcie niewątpliwym zainteresowaniem cieszy się nowa klasa leków zawierających kationy, które mogą pełnić funkcje sondy – radioaktywnego magnetorelaksacji i znaczników fluorescencyjnych. Głównymi składnikami radiofarmaceutyków są radioizotopy niektórych metali. Chelatacja kationów tych izotopów z kompleksonami pozwala zwiększyć ich toksykologiczną tolerancję dla organizmu, ułatwić ich transport i zapewnić, w pewnych granicach, selektywność stężeń w poszczególnych narządach.

Podane przykłady nie wyczerpują w żadnym wypadku różnorodności form zastosowania kompleksonianów w medycynie. Zatem sól dipotasowa etylenodiaminotetraoctanu magnezu stosowana jest do regulacji zawartości płynów w tkankach podczas patologii. EDTA stosowany jest w kompozycji zawiesin antykoagulantów stosowanych przy oddzielaniu osocza krwi, jako stabilizator trójfosforanu adenozyny przy oznaczaniu glukozy we krwi oraz przy wybielaniu i przechowywaniu soczewek kontaktowych. Bisfosfoniany są szeroko stosowane w leczeniu chorób reumatoidalnych. Są szczególnie skuteczne jako środki przeciw zapaleniu stawów w połączeniu z lekami przeciwzapalnymi.

7.12. KOMPLEKSY ZE ZWIĄZKAMI MAKROCYKLICZNYMI

Wśród naturalnych związków złożonych szczególne miejsce zajmują makrokompleksy na bazie cyklicznych polipeptydów zawierających wewnętrzne wnęki o określonej wielkości, w których znajduje się kilka grup zawierających tlen, zdolnych do wiązania kationów tych metali, w tym sodu i potasu, których wymiary odpowiadają do wymiarów wnęki. Takie substancje, będące w biologii

Ryż. 7.2. Kompleks walinomycyny z jonem K+

materiały jonowe, zapewniają transport jonów przez membrany i dlatego nazywane są jonofory. Na przykład walinomycyna transportuje jon potasu przez błonę (ryc. 7.2).

Użycie innego polipeptydu - gramicydyna A kationy sodu są transportowane poprzez mechanizm przekaźnikowy. Polipeptyd ten jest złożony w „rurkę”, której wewnętrzna powierzchnia jest wyłożona grupami zawierającymi tlen. Wynik to

wystarczająco długi kanał hydrofilowy o pewnym przekroju odpowiadającym wielkości jonu sodu. Jon sodu wchodzący do kanału hydrofilowego z jednej strony jest przenoszony z jednej grupy tlenowej na drugą, niczym w sztafecie przez kanał przewodzący jony.

Zatem cykliczna cząsteczka polipeptydu ma wewnątrzcząsteczkową wnękę, do której może wejść substrat o określonej wielkości i geometrii, podobnie jak na zasadzie klucza i zamka. Wnęka takich wewnętrznych receptorów jest otoczona aktywnymi ośrodkami (endoreceptorami). W zależności od charakteru jonu metalu mogą wystąpić oddziaływania niekowalencyjne (elektrostatyczne, powstawanie wiązań wodorowych, siły van der Waalsa) z metalami alkalicznymi i kowalencyjne z metalami ziem alkalicznych. W rezultacie supramolekuły- złożone związki składające się z dwóch lub więcej cząstek utrzymywanych razem przez siły międzycząsteczkowe.

Najczęstszymi makrocyklami tetradentatowymi w żywej przyrodzie są porfiny i korrynoidy o podobnej budowie. Schematycznie cykl tetradentowy można przedstawić w następującej formie (ryc. 7.3), gdzie łuki reprezentują łańcuchy węglowe tego samego typu, łączące atomy azotu donora w cykl zamknięty; R1, R2, R3, P4 oznaczają rodniki węglowodorowe; Mn+ to jon metalu: w chlorofilu jest jon Mg 2+, w hemoglobinie jest jon Fe 2+, w hemocyjaninie jest jon Cu 2+, w witaminie B 12 (kobalaminie) jest jon Co 3+ .

Atomy azotu dawcy znajdują się w rogach kwadratu (oznaczonych liniami przerywanymi). Są ściśle skoordynowane w przestrzeni. Dlatego

porfiryny i korrynoidy tworzą trwałe kompleksy z kationami różnych pierwiastków, a nawet metali ziem alkalicznych. Jest to istotne Niezależnie od gęstości ligandu, wiązanie chemiczne i struktura kompleksu są określane przez atomy donora. Na przykład kompleksy miedzi z NH3, etylenodiaminą i porfiryną mają tę samą kwadratową strukturę i podobną konfigurację elektronową. Jednak ligandy wielokleszczowe wiążą się z jonami metali znacznie silniej niż ligandy jednokleszczowe

Ryż. 7.3. Makrocykl czterokleszczowy

z tymi samymi atomami dawcy. Siła kompleksów etylenodiaminy jest o 8-10 rzędów wielkości większa niż wytrzymałość tych samych metali z amoniakiem.

Nazywa się bionieorganiczne kompleksy jonów metali z białkami bioklastry - kompleksy jonów metali ze związkami makrocyklicznymi (ryc. 7.4).

Ryż. 7.4. Schematyczne przedstawienie struktury bioklastrów o określonych rozmiarach kompleksów białkowych z jonami pierwiastków d. Rodzaje oddziaływań cząsteczek białek. M n+ - aktywny centralny jon metalu

Wewnątrz bioklastra znajduje się wnęka. Zawiera metal, który oddziałuje z atomami dawców grup łączących: OH -, SH -, COO -, -NH2, białkami, aminokwasami. Najbardziej znani metalowcy to

enzymy (anhydraza węglanowa, oksydaza ksantynowa, cytochromy) są bioklastrami, których wnęki tworzą centra enzymatyczne zawierające odpowiednio Zn, Mo, Fe.

7.13. KOMPLEKSY WIELOKOROWE

Kompleksy heterowalentne i heterojądrowe

Nazywa się kompleksy zawierające kilka centralnych atomów jednego lub różnych pierwiastków wielordzeniowy. O możliwości tworzenia kompleksów wielojądrowych decyduje zdolność niektórych ligandów do wiązania się z dwoma lub trzema jonami metali. Takie ligandy nazywane są most Odpowiednio most nazywane są także kompleksami. W zasadzie możliwe są również mosty monoatomowe, na przykład:

Wykorzystują wolne pary elektronów należących do tego samego atomu. Rolę mostów mogą pełnić ligandy poliatomowe. Mostki takie wykorzystują wolne pary elektronów należące do różnych atomów ligand poliatomowy.

AA Greenberg i F.M. Filinov badał związki pomostowe o kompozycji, w której ligand wiąże złożone związki tego samego metalu, ale na różnych stopniach utlenienia. G. Taube zadzwonił do nich kompleksy przenoszenia elektronów. Badał reakcje przeniesienia elektronów pomiędzy centralnymi atomami różnych metali. Systematyczne badania kinetyki i mechanizmu reakcji redoks doprowadziły do ​​wniosku, że następuje transfer elektronów pomiędzy dwoma kompleksami

przechodzi przez powstały mostek ligandowy. Wymiana elektronów pomiędzy 2 + i 2 + następuje poprzez utworzenie pośredniego kompleksu mostkowego (ryc. 7.5). Przeniesienie elektronów następuje poprzez ligand mostkujący chlorek, co kończy się utworzeniem kompleksów 2+; 2+.

Ryż. 7,5. Transfer elektronów w pośrednim kompleksie wielojądrowym

Dzięki zastosowaniu ligandów organicznych zawierających kilka grup dawców uzyskano szeroką gamę kompleksów wielojądrowych. Warunkiem ich powstania jest takie ułożenie grup donorowych w ligandzie, które nie pozwala na zamknięcie cykli chelatowych. Często zdarza się, że ligand ma zdolność zamykania cyklu chelatowego i jednocześnie działa jako most.

Aktywną substancją przenoszenia elektronów są metale przejściowe, które wykazują kilka stabilnych stopni utlenienia. Dzięki temu jony tytanu, żelaza i miedzi mają idealne właściwości przenoszenia elektronów. Zestaw opcji tworzenia kompleksów heterowalentnych (HVC) i heterojądrowych (HNC) na bazie Ti i Fe przedstawiono na ryc. 7.6.

Reakcja

Reakcja (1) nazywa się reakcja krzyżowa. W reakcjach wymiany kompleksy heterowalentne będą związkami pośrednimi. Wszystkie teoretycznie możliwe kompleksy faktycznie tworzą się w roztworze w określonych warunkach, co zostało udowodnione różnymi badaniami fizykochemicznymi.

Ryż. 7.6. Tworzenie kompleksów heterowalentnych i kompleksów heterojądrowych zawierających Ti i Fe

metody. Aby nastąpiło przeniesienie elektronu, reagenty muszą znajdować się w stanach bliskich energii. Wymaganie to nazywa się zasadą Francka-Condona. Przeniesienie elektronów może nastąpić pomiędzy atomami tego samego pierwiastka przejściowego, które znajdują się na różnych stopniach utlenienia HVA, lub różnymi pierwiastkami HCA, których charakter centrów metalicznych jest inny. Związki te można określić jako kompleksy przenoszące elektrony. Są wygodnymi nośnikami elektronów i protonów w układach biologicznych. Dodanie i oddanie elektronu powoduje zmiany jedynie w konfiguracji elektronowej metalu, bez zmiany struktury organicznego składnika kompleksu. Wszystkie te pierwiastki mają kilka stabilnych stopni utlenienia (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Naszym zdaniem, systemom tym natura powierzyła wyjątkową rolę zapewnienia odwracalności procesów biochemicznych przy minimalnych kosztach energii. Reakcje odwracalne obejmują reakcje, które mają stałe termodynamiczne i termochemiczne od 10 -3 do 10 3 i małą wartość ΔG o i E o procesy. W tych warunkach materiały wyjściowe i produkty reakcji mogą występować w porównywalnych stężeniach. Zmieniając je w pewnym zakresie, łatwo jest uzyskać odwracalność procesu, dlatego w układach biologicznych wiele procesów ma charakter oscylacyjny (falowy). Układy redoks zawierające powyższe pary obejmują szeroki zakres potencjałów, co pozwala im wchodzić w interakcje, którym towarzyszą umiarkowane zmiany Δ Iść I E°, z wieloma podłożami.

Prawdopodobieństwo powstania HVA i GAC znacznie wzrasta, gdy roztwór zawiera ligandy potencjalnie mostkujące, tj. cząsteczki lub jony (aminokwasy, hydroksykwasy, kompleksony itp.), które mogą wiązać jednocześnie dwa centra metaliczne. Możliwość delokalizacji elektronów w GVK przyczynia się do zmniejszenia całkowitej energii kompleksu.

Bardziej realistycznie, zbiór możliwych wariantów powstawania HVC i HNC, w których charakter centrów metalicznych jest inny, widoczny jest na ryc. 7.6. Szczegółowy opis powstawania GVK i GYAK oraz ich roli w układach biochemicznych rozważono w pracach A.N. Glebowa (1997). Aby transfer był możliwy, pary redoks muszą być do siebie strukturalnie dopasowane. Dobierając składniki roztworu można „wydłużyć” odległość, na jaką elektron jest przenoszony ze środka redukującego do utleniacza. Przy skoordynowanym ruchu cząstek transfer elektronów na duże odległości może nastąpić poprzez mechanizm falowy. „Korytarzem” może być uwodniony łańcuch białkowy itp. Istnieje duże prawdopodobieństwo przeniesienia elektronu na odległość do 100A. Długość „korytarza” można zwiększyć dodając dodatki (jony metali alkalicznych, elektrolity tła). Otwiera to ogromne możliwości w zakresie kontrolowania składu i właściwości HVA i HYA. W rozwiązaniach pełnią rolę swego rodzaju „czarnej skrzynki” wypełnionej elektronami i protonami. W zależności od okoliczności może przekazać je innym komponentom lub uzupełnić swoje „rezerwy”. Odwracalność zachodzących w nich reakcji pozwala im wielokrotnie uczestniczyć w procesach cyklicznych. Elektrony przemieszczają się z jednego metalowego centrum do drugiego i oscylują między nimi. Złożona cząsteczka pozostaje asymetryczna i może brać udział w procesach redoks. GVA i GNA aktywnie uczestniczą w procesach oscylacyjnych w ośrodkach biologicznych. Ten typ reakcji nazywa się reakcją oscylacyjną. Występują w katalizie enzymatycznej, syntezie białek i innych procesach biochemicznych towarzyszących zjawiskom biologicznym. Należą do nich okresowe procesy metabolizmu komórkowego, fale aktywności w tkance serca, tkance mózgowej oraz procesy zachodzące na poziomie układów ekologicznych. Ważnym etapem metabolizmu jest pobieranie wodoru ze składników odżywczych. Jednocześnie atomy wodoru przechodzą w stan jonowy, a oddzielone od nich elektrony przedostają się do łańcucha oddechowego i oddają swoją energię tworzeniu ATP. Jak ustaliliśmy, kompleksoniany tytanu są aktywnymi nośnikami nie tylko elektronów, ale także protonów. O zdolności jonów tytanu do pełnienia swojej roli w centrum aktywnym enzymów, takich jak katalazy, peroksydazy i cytochromy, decyduje ich duża zdolność do tworzenia kompleksów, tworzenia geometrii skoordynowanego jonu, tworzenia wielojądrowych HVA i HNA o różnym składzie i właściwościach w funkcji pH, stężenia pierwiastka przejściowego Ti i składnika organicznego kompleksu, ich stosunek molowy. Zdolność ta objawia się zwiększoną selektywnością kompleksu

w odniesieniu do substratów, produktów procesów metabolicznych, aktywacji wiązań w kompleksie (enzymie) i substracie poprzez koordynację i zmianę kształtu substratu zgodnie z wymaganiami sterycznymi centrum aktywnego.

Przemianom elektrochemicznym w organizmie związanym z przenoszeniem elektronów towarzyszy zmiana stopnia utlenienia cząstek i pojawienie się w roztworze potencjału redoks. Główną rolę w tych przemianach odgrywają kompleksy wielojądrowe GVK i GYAK. Są aktywnymi regulatorami procesów wolnorodnikowych, systemem recyklingu reaktywnych form tlenu, nadtlenku wodoru, utleniaczy, rodników oraz biorą udział w utlenianiu substratów, a także w utrzymaniu homeostazy antyoksydacyjnej i ochronie organizmu przed stresem oksydacyjnym. Ich enzymatyczne działanie na biosystemy jest podobne do enzymów (cytochromy, dysmutaza ponadtlenkowa, katalaza, peroksydaza, reduktaza glutationowa, dehydrogenazy). Wszystko to wskazuje na wysokie właściwości przeciwutleniające kompleksonianów pierwiastków przejściowych.

7.14. PYTANIA I ZADANIA DO SAMOSPRAWDZENIA PRZYGOTOWANIA DO ZAJĘĆ I EGZAMINÓW

1.Podaj pojęcie związków złożonych. Czym różnią się od soli podwójnych i co mają ze sobą wspólnego?

2. Ułóż wzory związków złożonych według ich nazw: dihydroksotetrachloroplatynian amonu (IV), triammintrinitrokobalt (III), podaj ich charakterystykę; wskazać obszary koordynacji wewnętrznej i zewnętrznej; jon centralny i jego stopień utlenienia: ligandy, ich liczba i rodzaj; charakter połączeń. Zapisz równanie dysocjacji w roztworze wodnym i wyrażenie na stałą stabilności.

3. Ogólne właściwości związków złożonych, dysocjacja, trwałość kompleksów, właściwości chemiczne kompleksów.

4.Jak charakteryzuje się reaktywność kompleksów w pozycjach termodynamicznych i kinetycznych?

5. Które kompleksy aminowe będą trwalsze od tetraaminomiedzi (II), a które mniej?

6. Podaj przykłady makrocyklicznych kompleksów tworzonych przez jony metali alkalicznych; jony pierwiastków D.

7. Na jakiej podstawie kompleksy zalicza się do chelatów? Podaj przykłady chelatowanych i niechelatowanych związków złożonych.

8. Na przykładzie glicynianu miedzi podaj pojęcie związków wewnątrzkompleksowych. Zapisz wzór strukturalny kompleksonianu magnezu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym w postaci sodu.

9. Podaj schematyczny fragment strukturalny kompleksu wielojądrowego.

10. Definiować kompleksy wielojądrowe, heterojądrowe i heterowalentne. Rola metali przejściowych w ich powstawaniu. Biologiczna rola tych składników.

11. Jakie rodzaje wiązań chemicznych występują w związkach złożonych?

12.Wymień główne typy hybrydyzacji orbitali atomowych, które mogą wystąpić przy atomie centralnym kompleksu. Jaka jest geometria kompleksu w zależności od rodzaju hybrydyzacji?

13. Na podstawie budowy elektronowej atomów pierwiastków s-, p- i d-bloków porównać zdolność do tworzenia kompleksów i ich miejsce w chemii kompleksów.

14. Definicja kompleksony i kompleksoniany. Podaj przykłady tych najczęściej stosowanych w biologii i medycynie. Podaj zasady termodynamiki, na których opiera się terapia chelatująca. Zastosowanie kompleksonianów do neutralizacji i eliminacji ksenobiotyków z organizmu.

15. Rozważ główne przypadki zakłócenia homeostazy ligandów metali w organizmie człowieka.

16. Podaj przykłady związków biokompleksowych zawierających żelazo, kobalt, cynk.

17. Przykłady procesów konkurencyjnych z udziałem hemoglobiny.

18. Rola jonów metali w enzymach.

19. Wyjaśnij, dlaczego dla kobaltu w kompleksach ze złożonymi ligandami (polidentat) stopień utlenienia wynosi +3, a w zwykłych solach, takich jak halogenki, siarczany, azotany, stopień utlenienia wynosi +2?

20. Miedź charakteryzuje się stopniami utlenienia +1 i +2. Czy miedź może katalizować reakcje przeniesienia elektronów?

21. Czy cynk może katalizować reakcje redoks?

22.Jaki jest mechanizm działania rtęci jako trucizny?

23.Wskaż kwas i zasadę biorącą udział w reakcji:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Wyjaśnij, dlaczego jako lek stosuje się sól potasowo-sodową kwasu hydroksyetylidenodifosfonowego, a nie HEDP.

25.Jak odbywa się transport elektronów w organizmie za pomocą jonów metali wchodzących w skład związków biokompleksowych?

7.15. ZADANIA TESTOWE

1. Stopień utlenienia atomu centralnego w jonie złożonym wynosi 2- jest równe:

a) -4;

b)+2;

o 2;

d)+4.

2. Najbardziej stabilny jon kompleksowy:

a) 2-, Kn = 8,5 x 10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Roztwór zawiera 0,1 mola związku PtCl 4 · 4NH 3. W reakcji z AgNO 3 tworzy 0,2 mola osadu AgCl. Nadaj substancji wyjściowej wzór koordynacyjny:

a)Cl;

b)Cl3;

c)Cl2;

d)Cl 4.

4. W wyniku jakiego kształtu powstają kompleksy sp 3 d 2-żołnierz amerykański- hybrydyzacja?

1) czworościan;

2) kwadrat;

4) bipiramida trygonalna;

5) liniowy.

5. Wybierz wzór związku siarczanu pentaaminy i chlorokobaltu (III):

a) Nie 3 ;

6)[CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d)SO4;

e)[Co(H 2O) 6] C1 3 .

6. Które ligandy są wielokleszczowe?

a) C1-;

b)H2O;

c) etylenodiaminę;

d)NH3;

e)SCN - .

7. Czynnikami kompleksującymi są:

a) atomy będące donorami par elektronów;

c) atomy i jony akceptujące pary elektronowe;

d) atomy i jony będące donorami par elektronów.

8. Pierwiastki posiadające najmniejszą zdolność formowania kompleksowego to:

Jak; płyta CD;

B) P ; d) f

9. Ligandy to:

a) cząsteczki będące donorami par elektronów;

b) jony akceptora par elektronów;

c) cząsteczki i jony-donory par elektronów;

d) cząsteczki i jony akceptujące pary elektronowe.

10. Komunikacja w wewnętrznej sferze koordynacji kompleksu:

a) wymiana kowalencyjna;

b) kowalencyjny donor-akceptor;

c) jonowy;

d) wodór.

11. Najlepszym środkiem kompleksującym byłby:

Złożone połączenia. Ich konstrukcja opiera się na teorii koordynacji A. Wernera. Jon złożony, jego ładunek. Kompleksy kationowe, anionowe, obojętne. Nazewnictwo, przykłady.

Reakcje podstawienia ligandów. Stała niestabilności jonu kompleksowego, stała stabilności.

Do niestabilności jest to stosunek produktów stężenia jonów rozpadających się do ilości nierozłożonej.

K zestaw = 1/ K gniazdo (wzajemne)

Dysocjacja wtórna - rozpad wewnętrznej sfery kompleksu na jego składniki składowe.

43.Konkurencja o ligand lub czynnik kompleksujący: izolowane i połączone równowagi podstawienia ligandu. Ogólna stała dla połączonej równowagi podstawienia ligandu.

W wyniku konkurencji proton niszczy dość silny kompleks, tworząc słabo dysocjującą substancję - wodę.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

To już jest przykład rywalizacji ligandów o czynnik kompleksujący, z utworzeniem bardziej stabilnego kompleksu (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) i trudno rozpuszczalny związek AgCl - K s = 1,8 10" 10

Idee dotyczące struktury metaloenzymów i innych związków biokompleksowych (hemoglobina, cytochromy, kobalaminy). Fizykochemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę

Kobalaminy. Witaminy B12 nazwać grupę substancji biologicznie czynnych zawierających kobalt zwanych kobalaminami. W rzeczywistości obejmują one cyjanokobalamina, hydroksykobalaminę i dwie koenzymiczne formy witaminy B 12: metylokobalaminę i 5-deoksyadenozylokobalaminę.

Czasami w węższym znaczeniu witamina B 12 nazywana jest cyjanokobalaminą, ponieważ w tej postaci główna ilość witaminy B 12 dostaje się do organizmu ludzkiego, nie tracąc z oczu faktu, że nie jest ona synonimem B 12, a kilka inne związki również mają działanie witaminowe B12. Witamina B12 nazywana jest także zewnętrznym czynnikiem Castle’a.

B 12 ma najbardziej złożoną budowę chemiczną w porównaniu do innych witamin, których podstawą jest pierścień korynowy. Koryna jest pod wieloma względami podobna do porfiryny (złożona struktura chemiczna będąca częścią hemu, chlorofilu i cytochromów), ale różni się od porfiryny tym, że dwa pierścienie pirolowe w korfinie są połączone bezpośrednio ze sobą, a nie mostkiem metylenowym. Jon kobaltu znajduje się w centrum struktury koryny. Kobalt tworzy cztery wiązania koordynacyjne z atomami azotu. Kolejne wiązanie koordynacyjne łączy kobalt z nukleotydem dimetylobenzimidazolowym. Ostatnie, szóste wiązanie kobaltowe pozostaje wolne: to poprzez to wiązanie dodaje się grupę cyjanową, grupę hydroksylową, resztę metylową lub resztę 5"-deoksyadenozylową, tworząc odpowiednio cztery warianty witaminy B 12. Kowalencyjny węgiel- wiązanie kobaltu w strukturze cyjanokobalaminy jest jedynym znanym w przyrodzie żywym przykładem wiązania kowalencyjnego metal przejściowy-węgiel.

Konwencjonalnie reakcje chemiczne kompleksów dzieli się na wymianę, redoks, izomeryzację i ligandy skoordynowane.

Pierwotna dysocjacja kompleksów na sferę wewnętrzną i zewnętrzną determinuje występowanie reakcji wymiany jonów sfery zewnętrznej:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Składniki wewnętrznej sfery kompleksów mogą także brać udział w procesach metabolicznych z udziałem zarówno ligandów, jak i czynnika kompleksującego. Aby scharakteryzować reakcje podstawienia ligandów lub centralnego jonu metalu, należy zastosować oznaczenia i terminologię zaproponowaną przez K. Ingolda dla reakcji związków organicznych (ryc. 42), nukleofilowych S N i elektrofilowe Podstawienia SE:

Z + Y = z +X S N

Z + M"= z + M S mi.

Zgodnie z mechanizmem reakcji podstawienia dzieli się je (ryc. 43) na asocjacyjne ( S N 1 i S E 1 ) i dysocjacyjne ( S N 2 i S E 2 ), różniących się stanem przejściowym zwiększoną i zmniejszoną liczbą koordynacyjną.

Klasyfikacja mechanizmu reakcji jako asocjacyjnego lub dysocjacyjnego jest trudnym, możliwym do wykonania eksperymentalnie zadaniem identyfikacji półproduktu o zmniejszonej lub zwiększonej liczbie koordynacyjnej. W związku z tym mechanizm reakcji często ocenia się na podstawie pośrednich danych na temat wpływu stężenia odczynników na szybkość reakcji, zmian w strukturze geometrycznej produktu reakcji itp.

Aby scharakteryzować szybkość reakcji podstawienia ligandu w kompleksach, laureat Nagrody Nobla z 1983 r. G. Taube (ryc. 44) zaproponował użycie terminów „labilny” i „obojętny” w zależności od czasu reakcji podstawienia ligandu, mniejszego lub dłuższego niż 1 minuta . Terminy labilny lub obojętny charakteryzują kinetykę reakcji podstawienia ligandu i nie należy ich mylić z termodynamicznymi cechami stabilności lub niestabilności kompleksów.

Labilność lub obojętność kompleksów zależy od charakteru jonu kompleksującego i ligandów. Zgodnie z teorią pola ligandów:

1. Kompleksy oktaedryczne 3 D metale przejściowe z rozkładem wartościowości ( n -1) d elektronów na sigma*(np ) rozluźniające MO są labilne.

4- (t 2g 6 mi g 1) + H 2 O= 3- + CN-.

Ponadto im niższa energia stabilizacji przez pole krystaliczne kompleksu, tym większa jest jego labilność.

2. Kompleksy oktaedryczne 3 D metale przejściowe z wolną sigmą* rozluźnienie np orbitale i równomierny rozkład wartościowości ( n -1) d elektrony w orbitali t 2 g (t 2 g 3, t 2 g 6) są obojętne.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 mi g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 mi sol 0) + H 2 O =

3. Planokwadratowy i ośmiościenny 4 d i 5 d metale przejściowe, które nie mają elektronów na sigma* rozluźniające MO są obojętne.

2+ + H2O =

2+ + H2O =

Wpływ charakteru ligandów na szybkość reakcji podstawienia ligandów rozpatrywany jest w ramach modelu „wzajemnego wpływu ligandów”. Szczególnym przypadkiem modelu wzajemnego oddziaływania ligandów jest model sformułowany w 1926 roku przez I.I. Koncepcja wpływu trans Czerniajewa (ryc. 45) - „labilność ligandu w kompleksie zależy od charakteru translokowanego ligandu” – i proponują szereg trans-wpływów ligandów: CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH3 , OH - , H 2O .

Koncepcja wpływu trans pozwoliła nam uzasadnić praktyczne zasady:

1. Reguła Peyrone’a- w wyniku działania amoniaku lub amin na tetrachloroplatynian ( II ) potas zawsze otrzymuje się w konfiguracji cis dichlorodiaminoplatyny:

2 - + 2NH3 = cis - + 2Cl - .

Ponieważ reakcja przebiega dwuetapowo, a ligand chlorkowy ma duży wpływ trans, zastąpienie drugiego ligandu chlorkowego amoniakiem następuje z utworzeniem cis-[ Pt (NH 3 ) 2Cl 2 ]:

2- + NH 3 = -

NH3 = cis-.

2. Reguła Jergensena - po działaniu kwasu solnego na chlorek tetraaminy platyny ( II ) lub podobne związki otrzymuje się w konfiguracji trans dichlorodi-aminoplatyny:

[ Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl .

Zgodnie z szeregiem trans-wpływów ligandów, zastąpienie drugiej cząsteczki amoniaku ligandem chlorkowym prowadzi do powstania trans-[ Pt(NH3)2Cl2].

3. Reakcja tiomocznikowa Kurnakowa - różne produkty reakcji tiomocznika z izomerami geometrycznymi trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] i cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis - + 4Tio = 2+ + 2Cl - + 2NH3.

Różny charakter produktów reakcji związany jest z dużym wpływem trans tiomocznika. Pierwszym etapem reakcji jest zastąpienie ligandów chlorku tiomocznika utworzeniem trans- i cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ :

trans-[Pt (NH 3) 2Cl 2 ] + 2 Tio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Tio) 2 ] 2+

cis - + 2Tio = cis - 2+.

W cis-[Pt(NH3)2(Tio ) 2 ] 2+ dwie cząsteczki amoniaku w pozycji trans do tiomocznika ulegają dalszej podstawieniu, co prowadzi do powstania 2+ :

cis - 2+ + 2Tio = 2+ + 2NH3.

W trans-[Pt(NH3)2(Tio ) 2 ] 2+ dwie cząsteczki amoniaku o niewielkim wpływie trans znajdują się w pozycji trans wobec siebie i dlatego nie są zastępowane przez tiomocznik.

Wzorce wpływu trans odkrył I.I. Czerniajewa podczas badania reakcji podstawienia ligandów w kwadratowo-płaskich kompleksach platyny ( II ). Następnie wykazano, że wpływ trans ligandów objawia się także w kompleksach innych metali ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) i inna struktura geometryczna. To prawda, że ​​szereg trans-wpływów ligandów na różne metale jest nieco inny.

Należy zauważyć, że wpływ trans jest efekt kinetyczny- im większy wpływ trans danego liganda, tym szybciej jest on zastępowany przez inny ligand znajdujący się względem niego w pozycji trans.

Wraz z kinetycznym efektem wpływu trans, pośrodku XX wiek AA Grinberg i Yu.N. Kukushkin ustalił zależność trans-wpływu ligandu L od liganda znajdującego się w pozycji cis do L . Zatem badanie szybkości reakcji podstawienia Cl- amoniak w kompleksach platyny ( II):

[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Z

[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis- [ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. Z

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Z

wykazali, że obecność jednej lub dwóch cząsteczek amoniaku w pozycji cis zastąpionego ligandu chlorkowego prowadzi do stałego wzrostu szybkości reakcji. Ten efekt kinetyczny nazywa się wpływ cis. Obecnie oba efekty kinetyczne wpływu charakteru ligandów na szybkość reakcji podstawienia ligandów (efekt trans i cis) łączą się w ogólnej koncepcji wzajemne oddziaływanie ligandów.

Teoretyczne uzasadnienie efektu wzajemnego oddziaływania ligandów jest ściśle związane z rozwojem koncepcji wiązań chemicznych w związkach złożonych. W latach 30 XX wiek AA Greenberg i B.V. Niekrasow rozważał wpływ trans w ramach modelu polaryzacji:

1. Efekt trans jest typowy dla kompleksów, których centralny jon metalu jest silnie polaryzowalny.

2. Aktywność trans ligandów zależy od energii wzajemnej polaryzacji ligandu i jonu metalu. Dla danego jonu metalu wpływ trans ligandu zależy od jego polaryzowalności i odległości od jonu centralnego.

Model polaryzacji jest zgodny z danymi eksperymentalnymi dla kompleksów z prostymi ligandami anionowymi, takimi jak jony halogenkowe.

W 1943 roku A.A. Greenberg postawił hipotezę, że aktywność trans ligandów jest związana z ich właściwościami redukującymi. Przesunięcie gęstości elektronowej z translokowanego ligandu na metal zmniejsza efektywny ładunek jonu metalu, co prowadzi do osłabienia wiązania chemicznego z translokowanym ligandem.

Rozwój idei wpływu trans wiąże się z wysoką aktywnością trans ligandów opartych na nienasyconych cząsteczkach organicznych, takich jak etylen, w [ Pt(C2H4)Cl3 ] - . Według Chatta i Orgela (ryc. 46) jest to spowodowane:Liczba Pi-celowe oddziaływanie takich ligandów z metalem i mechanizm asocjacyjny reakcji substytucji translokowanych ligandów. Koordynacja z jonem metalu atakującego ligandu Z prowadzi do powstania pięciokoordynacyjnego trygonalnego bipiramidalnego związku pośredniego, po którym następuje szybka eliminacja opuszczającego liganda X. Tworzenie takiego związku pośredniego ułatwiaLiczba Pi-celowe oddziaływanie ligand-metal ligand Y , co zmniejsza gęstość elektronową metalu i zmniejsza energię aktywacji stanu przejściowego, a następnie szybką wymianę liganda X.

Wraz z P akceptor (C 2 H 4 , CN - , CO ...) ligandy tworzące celowe wiązanie chemiczne ligand-metal mają wysoki wpływ trans iSligandy dawcy: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... O wpływie trans takich ligandów decyduje oddziaływanie donor-akceptor ligandu X z metalem, co obniża jego gęstość elektronową i osłabia wiązanie metalu z opuszczającym ligandem Y.

Zatem pozycja ligandów w szeregu trans-aktywności jest określona przez połączone działanie sigma- dawca i Liczba Pi-właściwości ligandów - sigma- dawca i Liczba Pi-właściwości akceptorowe ligandu zwiększają jego wpływ trans, podczas gdyLiczba Pi-dawcy słabną. To, który z tych składników oddziaływania ligand-metal dominuje w efekcie trans, ocenia się na podstawie obliczeń kwantowo-chemicznych struktury elektronowej stanu przejściowego reakcji.

Główną reakcję podstawienia w roztworach wodnych, wymianę cząsteczek wody (22), badano dla dużej liczby jonów metali (ryc. 34). Wymiana cząsteczek wody w sferze koordynacyjnej jonu metalu z większością cząsteczek wody występujących w postaci rozpuszczalnika w przypadku większości metali zachodzi bardzo szybko, dlatego też szybkość takiej reakcji można badać głównie metodą relaksacyjną. Metoda polega na zaburzeniu równowagi układu np. poprzez gwałtowny wzrost temperatury. W nowych warunkach (wyższa temperatura) układ nie będzie już w równowadze. Następnie mierzy się szybkość równowagi. Jeśli możesz zmienić temperaturę roztworu w środku 10 -8 sek, wówczas można zmierzyć szybkość reakcji, która wymaga więcej niż pewnego czasu 10 -8 sek.

Można także zmierzyć stopień podstawienia skoordynowanych cząsteczek wody w jonach różnych metali za pomocą ligandów SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA itp. (26). Szybkość tej reakcji

zależy od stężenia uwodnionego jonu metalu i nie zależy od stężenia dochodzącego ligandu, co umożliwia zastosowanie równania pierwszego rzędu (27) do opisu szybkości tych układów. W wielu przypadkach szybkość reakcji (27) dla danego jonu metalu nie zależy od charakteru przychodzącego ligandu (L), czy będą to cząsteczki H 2 O, czy SO 4 2-, S 2 O 3 2-, czy jony EDTA.

Ta obserwacja, w połączeniu z faktem, że równanie szybkości tego procesu nie uwzględnia stężenia dopływającego ligandu, sugeruje, że reakcje te przebiegają według mechanizmu, w którym powolny etap polega na zerwaniu wiązania pomiędzy jonem metalu i wodą. Powstały związek prawdopodobnie szybko koordynuje pobliskie ligandy.

W rozdz. 4 tego rozdziału stwierdzono, że bardziej naładowane uwodnione jony metali, takie jak Al 3+ i Sc 3+, wymieniają cząsteczki wody wolniej niż jony M 2+ i M +; Daje to podstawy do przypuszczenia, że ​​zerwanie wiązań odgrywa ważną rolę na etapie determinującym tempo całego procesu. Wnioski uzyskane w tych badaniach nie są jednoznaczne, dają jednak podstawy sądzić, że procesy S N 1 odgrywają ważną rolę w reakcjach podstawienia uwodnionych jonów metali.

Prawdopodobnie najlepiej zbadanymi związkami złożonymi są aminy kobaltu(III). Ich stabilność, łatwość przygotowania i powolne reakcje czynią je szczególnie odpowiednimi do badań kinetycznych. Ponieważ badania tych kompleksów prowadzono wyłącznie w roztworach wodnych, należy najpierw rozważyć reakcje tych kompleksów z cząsteczkami rozpuszczalnika – wody. Stwierdzono, że na ogół cząsteczki amoniaku lub amin koordynowane przez jon Co(III) są tak wolno zastępowane cząsteczkami wody, że zwykle rozważa się zastąpienie ligandów innych niż aminy.

Zbadano szybkość reakcji typu (28) i stwierdzono, że jest ona pierwszego rzędu w stosunku do kompleksu kobaltu (X jest jednym z wielu możliwych anionów).

Ponieważ w roztworach wodnych stężenie H2O jest zawsze w przybliżeniu 55,5 mln, wówczas nie da się określić wpływu zmiany stężenia cząsteczek wody na szybkość reakcji. Równania szybkości (29) i (30) dla roztworu wodnego nie są rozróżnialne eksperymentalnie, ponieważ k jest po prostu równe k" = k". Dlatego na podstawie równania szybkości reakcji nie można stwierdzić, czy H2O będzie uczestniczyć w etapie decydującym o szybkości procesu. Odpowiedź na pytanie, czy reakcja ta przebiega na zasadzie mechanizmu S N 2 z zastąpieniem jonu X cząsteczką H 2 O, czy też na zasadzie mechanizmu S N 1 polegającego najpierw na dysocjacji, a następnie dodaniu cząsteczki H 2 O, musi można uzyskać stosując inne dane eksperymentalne.

Problem ten można rozwiązać za pomocą dwóch typów eksperymentów. Szybkość hydrolizy (zastąpienie jednego jonu Cl na cząsteczkę wody) trans- + jest około 10 3 razy większa niż szybkość hydrolizy 2+. Wzrost ładunku kompleksu prowadzi do wzmocnienia wiązań metal-ligand, a w konsekwencji do zahamowania rozszczepienia tych wiązań. Należy również wziąć pod uwagę przyciąganie przychodzących ligandów i ułatwianie reakcji podstawienia. Ponieważ stwierdzono spadek szybkości wraz ze wzrostem ładunku kompleksu, w tym przypadku bardziej prawdopodobny wydaje się proces dysocjacji (SN 1).

Inna metoda dowodu opiera się na badaniu hydrolizy szeregu podobnych kompleksów trans- + . W tych kompleksach cząsteczkę etylenodiaminy zastępuje się podobnymi diaminami, w których atomy wodoru przy atomie węgla zastępuje się grupami CH3. Kompleksy zawierające podstawione diaminy reagują szybciej niż kompleks etylenodiaminy. Zastąpienie atomów wodoru grupami CH3 zwiększa objętość ligandu, co utrudnia atak atomu metalu przez inny ligand. Te przeszkody przestrzenne spowalniają reakcję poprzez mechanizm S N 2. Obecność dużych ligandów w pobliżu atomu metalu sprzyja procesowi dysocjacji, ponieważ usunięcie jednego z ligandów zmniejsza ich akumulację przy atomie metalu. Obserwowany wzrost szybkości hydrolizy kompleksów z ligandami o dużej objętości jest dobrym dowodem na to, że reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem S N 1.

Zatem w wyniku licznych badań kompleksów kwasoaminowych Co(II) okazało się, że zastępowanie grup kwasowych cząsteczkami wody ma charakter procesu dysocjacyjnego. Wiązanie atom kobaltu z ligandem wydłuża się do pewnej wartości krytycznej, zanim cząsteczki wody zaczną wchodzić do kompleksu. W kompleksach o ładunku 2+ i wyższym rozerwanie wiązania kobalt-ligand jest bardzo trudne, a coraz większą rolę zaczyna odgrywać wnikanie cząsteczek wody.

Stwierdzono, że zastąpienie grupy acido (X -) w kompleksie kobaltu(III) grupą inną niż cząsteczka H2O, (31) najpierw następuje poprzez jej zastąpienie cząsteczką

rozpuszczalnik - woda, a następnie zastąpienie go nową grupą Y (32).

Zatem w wielu reakcjach z kompleksami kobaltu(III) szybkość reakcji (31) jest równa szybkości hydrolizy (28). Jedynie jon hydroksylowy różni się od pozostałych reagentów reaktywnością z aminami Co(III). Reaguje bardzo szybko z kompleksami aminowymi kobaltu(III) (około 10,6 razy szybciej niż woda) w zależności od rodzaju reakcji zasadowa hydroliza (33).

Stwierdzono, że reakcja ta jest pierwszego rzędu w odniesieniu do ligandu podstawiającego OH - (34). Ogólny drugi rząd reakcji i niezwykle szybki postęp reakcji sugerują, że jon OH - jest wyjątkowo skutecznym odczynnikiem nukleofilowym dla kompleksów Co(III) i że reakcja przebiega poprzez mechanizm SN 2 poprzez utworzenie związku pośredniego.

Jednak tę właściwość OH - można wyjaśnić także innym mechanizmem [równania (35), (36)]. W reakcji (35) kompleks 2+ zachowuje się jak kwas (według Brønsteda), dając kompleks +, który jest amido-(zawierający) związek - zasada odpowiadająca kwasowi 2+.

Reakcja następnie przebiega poprzez mechanizm SN1 (36), tworząc pięciokoordynacyjny związek pośredni, który dalej reaguje z cząsteczkami rozpuszczalnika, tworząc końcowy produkt reakcji (37). Ten mechanizm reakcji jest zgodny z szybkością reakcji drugiego rzędu i odpowiada mechanizmowi S N 1. Ponieważ reakcja na etapie determinującym szybkość obejmuje koniugat zasady z pierwotnym kompleksem - kwasem, mechanizmowi temu nadano oznaczenie S N 1CB.

Ustalenie, który z tych mechanizmów najlepiej wyjaśnia obserwacje eksperymentalne, jest bardzo trudne. Istnieją jednak przekonujące dowody potwierdzające hipotezę S N 1CB. Najlepszymi argumentami przemawiającymi za tym mechanizmem są: oktaedryczne kompleksy Co(III) na ogół reagują poprzez mechanizm dysocjacji S N 1 i nie ma przekonującego argumentu, dlaczego jon OH - miałby pośredniczyć w procesie S N 2. Ustalono, że jon hydroksylowy jest słabym odczynnikiem nukleofilowym w reakcjach z Pt(II), dlatego jego niezwykła reaktywność z Co(III) wydaje się nieuzasadniona. Reakcje ze związkami kobaltu(III) w środowisku niewodnym dostarczają doskonałych dowodów na powstawanie pięciokoordynacyjnych związków pośrednich zapewnianych przez mechanizm S N 1 SV.

Ostatecznym dowodem jest fakt, że przy braku wiązań N – H w kompleksie Co(III), powoli reaguje on z jonami OH –. To oczywiście sugeruje, że właściwości kwasowo-zasadowe kompleksu są ważniejsze niż właściwości nukleofilowe OH dla szybkości reakcji.” Ta reakcja zasadowej hydrolizy kompleksów amin Co(III) ilustruje fakt, że dane kinetyczne często można interpretować na więcej niż jeden sposób, a aby wykluczyć ten czy inny możliwy mechanizm, konieczne jest przeprowadzenie dość subtelnego eksperymentu.

Obecnie badane są reakcje podstawienia dużej liczby związków oktaedrycznych. Jeśli weźmiemy pod uwagę mechanizmy ich reakcji, najczęstszym jest proces dysocjacji. Wynik ten nie jest nieoczekiwany, ponieważ sześć ligandów pozostawia niewiele miejsca wokół atomu centralnego, aby inne grupy mogły się do niego przyczepić. Istnieje tylko kilka przykładów, w których wykazano występowanie siedmiokoordynacyjnego związku pośredniego lub wykryto wpływ pośredniego ligandu. Dlatego nie można całkowicie odrzucić mechanizmu SN 2 jako możliwej ścieżki reakcji podstawienia w kompleksach oktaedrycznych.

Rozdział 17. Złożone połączenia

17.1. Podstawowe definicje

W tym rozdziale poznasz specjalną grupę substancji złożonych, tzw wyczerpujący(Lub koordynacja) znajomości.

Obecnie istnieje ścisła definicja pojęcia „ cząsteczka złożona” NIE. Zwykle używana jest następująca definicja.

Na przykład uwodniony jon miedzi 2 jest cząstką złożoną, ponieważ faktycznie istnieje w roztworach i niektórych krystalicznych hydratach, powstaje z jonów Cu2 i cząsteczek H2O, cząsteczki wody są prawdziwymi cząsteczkami, a jony Cu2 istnieją w kryształach wielu związków miedzi. Wręcz przeciwnie, jon SO 4 2 nie jest cząstką złożoną, gdyż choć jony O 2 występują w kryształach, to jon S 6 nie występuje w układach chemicznych.

Przykłady innych cząstek złożonych: 2, 3, , 2.

Jednocześnie jony NH 4 i H 3 O zalicza się do cząstek złożonych, chociaż jony H nie występują w układach chemicznych.

Czasami złożone cząstki chemiczne nazywane są cząstkami złożonymi, w których całość lub część wiązań powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor. W przypadku większości złożonych cząstek tak jest, ale na przykład w ałunie potasowym SO 4 w cząstce złożonej 3 wiązanie pomiędzy atomami Al i O faktycznie powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor, a w cząstce złożonej występuje jedynie oddziaływanie elektrostatyczne (jon-dipol). Potwierdza to istnienie w ałunie żelazowo-amonowym złożonej cząstki o podobnej strukturze, w której możliwe jest jedynie oddziaływanie jonowo-dipolowe pomiędzy cząsteczkami wody i jonem NH4.

W zależności od ładunku cząstkami złożonymi mogą być kationy, aniony lub cząsteczki obojętne. Złożone związki zawierające takie cząstki mogą należeć do różnych klas substancji chemicznych (kwasy, zasady, sole). Przykłady: (H 3 O) to kwas, OH to zasada, NH 4 Cl i K 3 to sole.

Zazwyczaj środkiem kompleksującym jest atom pierwiastka tworzącego metal, ale może to być również atom tlenu, azotu, siarki, jodu i innych pierwiastków tworzących niemetale. Stopień utlenienia środka kompleksującego może być dodatni, ujemny lub zerowy; kiedy złożony związek powstaje z prostszych substancji, nie zmienia się.

Ligandami mogą być cząstki, które przed utworzeniem złożonego związku były cząsteczkami (H 2 O, CO, NH 3 itp.), Aniony (OH, Cl, PO 4 3 itd.), a także kationem wodoru . Wyróżnić niezidentyfikowany lub ligandy jednokleszczowe (połączone z atomem centralnym poprzez jeden z ich atomów, czyli jednym wiązaniem), bidentat(połączone z atomem centralnym poprzez dwa ich atomy, to znaczy dwa wiązania), trójzębny itp.

Jeśli ligandy są niezidentyfikowane, liczba koordynacyjna jest równa liczbie takich ligandów.

CN zależy od struktury elektronowej atomu centralnego, jego stopnia utlenienia, wielkości atomu centralnego i ligandów, warunków tworzenia związku złożonego, temperatury i innych czynników. CN może przyjmować wartości od 2 do 12. Najczęściej jest to sześć, nieco rzadziej – cztery.

Istnieją złożone cząstki z kilkoma centralnymi atomami.

Stosuje się dwa rodzaje wzorów strukturalnych cząstek złożonych: wskazujące ładunek formalny atomu centralnego i ligandów lub wskazujące ładunek formalny całej cząstki złożonej. Przykłady:

Aby scharakteryzować kształt złożonej cząstki, stosuje się koncepcję wielościanu koordynacyjnego (wielościanu).

Do wielościanów koordynacyjnych zalicza się także kwadrat (CN = 4), trójkąt (CN = 3) i hantle (CN = 2), choć figury te nie są wielościanami. Przykłady wielościanów koordynacyjnych i cząstek złożonych o odpowiednich kształtach dla najczęstszych wartości CN pokazano na ryc. 1.

17.2. Klasyfikacja związków złożonych

Jako substancje chemiczne związki złożone dzielą się na związki jonowe (czasami nazywane są joński) i molekularny ( niejonowy) połączenia. Jonowe związki złożone zawierają naładowane cząstki złożone – jony – i są kwasami, zasadami lub solami (patrz § 1). Molekularne związki złożone składają się z nienaładowanych złożonych cząstek (cząsteczek), na przykład: lub - zaklasyfikowanie ich do jakiejkolwiek głównej klasy substancji chemicznych jest trudne.

Cząstki złożone zawarte w związkach złożonych są dość zróżnicowane. Dlatego do ich klasyfikacji wykorzystuje się kilka cech klasyfikacyjnych: liczbę atomów centralnych, rodzaj ligandu, liczbę koordynacyjną i inne.

Według liczby atomów centralnych złożone cząstki są podzielone na pojedynczy rdzeń I wielordzeniowy. Centralne atomy cząstek kompleksu wielojądrowego mogą być połączone ze sobą bezpośrednio lub poprzez ligandy. W obu przypadkach centralne atomy wraz z ligandami tworzą pojedynczą wewnętrzną kulę związku złożonego:

Ze względu na rodzaj ligandów dzielimy cząstki złożone

1) Kompleksy wodne, czyli złożone cząstki, w których cząsteczki wody występują jako ligandy. Kationowe kompleksy wodne są mniej lub bardziej stabilne, anionowe kompleksy wodne są niestabilne. Wszystkie hydraty krystaliczne należą do związków zawierających kompleksy wodne, na przykład:

Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O to właściwie (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H2O faktycznie oznacza SO4;
Zn(BrO3) 2. 6H2O faktycznie oznacza (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O to tak naprawdę SO 4. H2O.

2) Kompleksy hydroksylowe, czyli cząstki złożone, w których jako ligandy występują grupy hydroksylowe, które przed wejściem w skład cząstki złożonej były jonami wodorotlenkowymi, np.: 2, 3, .

Hydroksokompleksy powstają z kompleksów wodnych, które wykazują właściwości kwasów kationowych:

2 + 4OH = 2 + 4H 2O

3) Amoniak, czyli cząstki złożone, w których grupy NH 3 występują jako ligandy (przed utworzeniem cząsteczki złożonej - cząsteczki amoniaku), na przykład: 2, , 3.

Amoniak można pozyskać także z kompleksów wodnych np.:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O

Kolor roztworu w tym przypadku zmienia się z niebieskiego na ultramarynowy.

4) Kompleksy kwasowe, czyli złożone cząstki, w których jako ligandy występują reszty kwasowe zarówno kwasów beztlenowych, jak i zawierających tlen (przed utworzeniem cząstki złożonej - aniony, na przykład: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 itd.).

Przykłady tworzenia kompleksów kwasowych:

Hg2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Ta ostatnia reakcja jest stosowana w fotografii do usuwania nieprzereagowanego bromku srebra z materiałów fotograficznych.
(Przy wywoływaniu kliszy fotograficznej i papieru fotograficznego nienaświetlona część bromku srebra zawarta w emulsji fotograficznej nie jest redukowane przez wywoływacz. Aby go usunąć, stosuje się tę reakcję (proces ten nazywa się „utrwalaniem”, ponieważ nieusunięty bromek srebra stopniowo rozkłada się w świetle, niszcząc obraz)

5) Kompleksy, w których atomy wodoru są ligandami, dzielą się na dwie zupełnie różne grupy: wodorek kompleksy i kompleksy zawarte w kompozycji onium znajomości.

Podczas tworzenia kompleksów wodorkowych – , , – atom centralny jest akceptorem elektronów, a donorem jest jon wodorkowy. Stopień utlenienia atomów wodoru w tych kompleksach wynosi –1.

W kompleksach oniowych atom centralny jest donorem elektronów, a akceptorem jest atom wodoru na stopniu utlenienia +1. Przykłady: H 3 O lub – jon oksoniowy, NH 4 lub – jon amonowy. Ponadto istnieją podstawione pochodne takich jonów: – jon tetrametyloamoniowy, – jon tetrafenyloarsoniowy, – jon dietyloksoniowy itp.

6) Karbonyl kompleksy - kompleksy, w których grupy CO występują jako ligandy (przed utworzeniem kompleksu - cząsteczki tlenku węgla), np.: , itp.

7) Halogenany anionowe kompleksy – kompleksy typu .

W zależności od rodzaju ligandów wyróżnia się także inne klasy cząstek złożonych. Ponadto istnieją złożone cząstki z różnymi typami ligandów; Najprostszym przykładem jest kompleks aqua-hydroxo.

17.3. Podstawy nazewnictwa związków złożonych

Wzór złożonego związku jest zestawiany w taki sam sposób, jak wzór dowolnej substancji jonowej: na pierwszym miejscu zapisywany jest wzór kationu, a na drugim anion.

Wzór cząstki złożonej zapisuje się w nawiasach kwadratowych w następującej kolejności: najpierw umieszcza się symbol pierwiastka tworzącego kompleks, następnie wzory ligandów, które przed utworzeniem kompleksu były kationami, następnie wzory ligandów które były cząsteczkami obojętnymi przed utworzeniem kompleksu, a po nich wzory ligandów, które przed utworzeniem kompleksu były anionami.

Nazwę związku złożonego buduje się w taki sam sposób, jak nazwę dowolnej soli lub zasady (kwasy złożone nazywane są solami wodorowymi lub oksoniowymi). Nazwa związku zawiera nazwę kationu i nazwę anionu.

Nazwa cząsteczki złożonej zawiera nazwę czynnika kompleksującego oraz nazwy ligandów (nazwa jest zapisywana zgodnie ze wzorem, ale od prawej do lewej. W przypadku czynników kompleksujących w kationach stosuje się rosyjskie nazwy pierwiastków i łacińskie w anionach.

Nazwy najczęstszych ligandów:

H 2 O – woda	Cl – chlor	SO 4 2 – sulfato	OH – hydroksy
CO – karbonyl	Br – bromo	CO 3 2 – karbonat	H – hydro
NH3 – amina	NIE 2 – nitro	CN – cyjano	NIE – nitrozo
NIE – nitrozyl	O2 – okso	NCS – tiocyjanian	H+I – hydro

Przykładowe nazwy kationów złożonych:

Przykładowe nazwy anionów złożonych:

2 – jon tetrahydroksozinianowy
3 – jon di(tiosulfato)argentian(I).
3 – jon heksacyjanochromianu(III).
– jon tetrahydroksodikwaglinianowy
– jon tetranitrodiamino-kobaltanowy(III).
3 – jon pencyjanowodnożelazianu(II).

Przykładowe nazwy neutralnych cząstek złożonych:

Bardziej szczegółowe zasady nomenklatury podano w podręcznikach i specjalnych podręcznikach.

17.4. Wiązania chemiczne w związkach złożonych i ich budowa

W krystalicznych związkach kompleksowych z naładowanymi kompleksami wiązanie między kompleksem a jonami sfery zewnętrznej jest jonowe, wiązania między pozostałymi cząsteczkami sfery zewnętrznej są międzycząsteczkowe (w tym wodór). W molekularnych związkach złożonych połączenie między kompleksami jest międzycząsteczkowe.

W najbardziej złożonych cząstkach wiązania pomiędzy atomem centralnym a ligandami są kowalencyjne. Wszystkie lub ich część kształtują się według mechanizmu dawca-akceptor (w konsekwencji – ze zmianą obciążeń formalnych). W najmniej stabilnych kompleksach (na przykład w wodnych kompleksach pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych, a także amoniaku) ligandy są utrzymywane przez przyciąganie elektrostatyczne. Wiązanie w złożonych cząstkach jest często nazywane wiązaniem donor-akceptor lub wiązaniem koordynacyjnym.

Rozważmy jego powstawanie na przykładzie uwodnienia żelaza(II). Jon ten powstaje w wyniku reakcji:

FeCl2cr + 6H2O = 2 + 2Cl

Wzór elektronowy atomu żelaza to 1 S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 4S 2 3D 6. Narysujmy diagram podpoziomów walencyjnych tego atomu:

Kiedy powstaje podwójnie naładowany jon, atom żelaza traci dwa 4 S-elektron:

Jon żelaza przyjmuje sześć par elektronów atomów tlenu z sześciu cząsteczek wody na wolne orbitale walencyjne:

Powstaje złożony kation, którego strukturę chemiczną można wyrazić jednym z następujących wzorów:

Strukturę przestrzenną tej cząstki wyraża jeden ze wzorów przestrzennych:

Kształt wielościanu koordynacyjnego to ośmiościan. Wszystkie wiązania Fe-O są takie same. Przypuszczalny sp 3 D 2 - Hybrydyzacja AO atomu żelaza. Właściwości magnetyczne kompleksu wskazują na obecność niesparowanych elektronów.

Jeśli FeCl2 zostanie rozpuszczony w roztworze zawierającym jony cyjankowe, wówczas zachodzi reakcja

FeCl2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Ten sam kompleks otrzymuje się dodając roztwór cyjanku potasu KCN do roztworu FeCl2:

2 + 6CN = 4 + 6H 2O.

Sugeruje to, że kompleks cyjankowy jest silniejszy niż kompleks wodny. Ponadto właściwości magnetyczne kompleksu cyjanku wskazują na brak niesparowanych elektronów w atomie żelaza. Wszystko to wynika z nieco innej struktury elektronowej tego kompleksu:

„Silniejsze” ligandy CN tworzą silniejsze wiązania z atomem żelaza, przyrost energii jest wystarczający, aby „złamać” regułę Hunda i uwolnić 3 D-orbitale dla samotnych par ligandów. Struktura przestrzenna kompleksu cyjankowego jest taka sama jak kompleksu wodnego, ale rodzaj hybrydyzacji jest inny - D 2 sp 3 .

„Siła” liganda zależy przede wszystkim od gęstości elektronowej chmury wolnych par elektronów, czyli rośnie wraz ze zmniejszaniem się wielkości atomu, wraz ze zmniejszaniem się głównej liczby kwantowej, zależy od rodzaju hybrydyzacji EO i kilku innych czynników . Najważniejsze ligandy można ułożyć w szereg o rosnącej „sile” (rodzaj „serii aktywności” ligandów), szereg ten nazywa się szeregi spektrochemiczne ligandów:

I; Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; TAK 3 S : 2 ; : CN, CO

W przypadku kompleksów 3 i 3 schematy tworzenia są następujące:

Dla kompleksów z CN = 4 możliwe są dwie struktury: czworościan (w przypadku sp 3-hybrydyzacja), na przykład 2 i płaski kwadrat (w przypadku dsp 2-hybrydyzacja), na przykład 2.

17,5. Właściwości chemiczne związków złożonych

Związki złożone charakteryzują się przede wszystkim takimi samymi właściwościami jak zwykłe związki tej samej klasy (sole, kwasy, zasady).

Jeśli związkiem złożonym jest kwas, to jest to mocny kwas, jeśli jest to zasada, to jest to mocna zasada. O tych właściwościach związków złożonych decyduje jedynie obecność jonów H3O lub OH. Ponadto złożone kwasy, zasady i sole wchodzą w zwykłe reakcje wymiany, na przykład:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Ostatnią z tych reakcji stosuje się jako reakcję jakościową dla jonów Fe 3. Powstała nierozpuszczalna substancja o zabarwieniu ultramarynowym nazywana jest „błękitem pruskim” [nazwa systematyczna: heksacyjanożelazian(II) żelaza(III)-potasu.

Ponadto sama cząstka złożona może wejść w reakcję, a im jest bardziej aktywna, tym jest mniej stabilna. Zazwyczaj są to reakcje podstawienia ligandu zachodzące w roztworze, na przykład:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,

a także reakcje kwasowo-zasadowe, takie jak

2 + 2H 3O = + 2H 2O
2 + 2OH = + 2H 2O

Produkt powstający w tych reakcjach po wyodrębnieniu i wysuszeniu zamienia się w wodorotlenek cynku:

Zn(OH)2 + 2H2O

Ostatnia reakcja jest najprostszym przykładem rozkładu złożonego związku. W tym przypadku ma to miejsce w temperaturze pokojowej. Inne złożone związki rozkładają się pod wpływem ogrzewania, na przykład:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (powyżej 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (powyżej 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (powyżej 100 o C)

Do oceny możliwości wystąpienia reakcji podstawienia ligandu można zastosować szereg spektrochemiczny, kierując się faktem, że silniejsze ligandy wypierają ze sfery wewnętrznej ligandy słabsze.

17,6. Izomeria związków złożonych

Powiązana jest izomeria związków złożonych
1) z możliwymi różnymi układami ligandów i cząstek sfery zewnętrznej,
2) z inną strukturą samej złożonej cząstki.

Pierwsza grupa obejmuje hydrat(ogólnie solwatować) I jonizacja izomeria do drugiej - przestrzenny I optyczny.

Izomeria hydratów związana jest z możliwością odmiennego rozmieszczenia cząsteczek wody w zewnętrznej i wewnętrznej sferze złożonego związku, np.: (kolor czerwono-brązowy) i Br 2 (kolor niebieski).

Izomeria jonizacyjna związana jest z możliwością odmiennego rozkładu jonów w sferze zewnętrznej i wewnętrznej, np.: SO 4 (fioletowy) i Br (czerwony). Pierwszy z tych związków tworzy osad w reakcji z roztworem chlorku baru, drugi z roztworem azotanu srebra.

Izomeria przestrzenna (geometryczna), zwana inaczej izomerią cis-trans, jest charakterystyczna dla kompleksów kwadratowych i oktaedrycznych (niemożliwa dla kompleksów czworościennych). Przykład: izomeria cis-trans kompleksu kwadratowego

Izomeria optyczna (lustrzana) w zasadzie nie różni się od izomerii optycznej w chemii organicznej i jest charakterystyczna dla kompleksów czworościennych i oktaedrycznych (niemożliwych dla kompleksów kwadratowych).