Jakie reakcje jakościowe pozwalają odróżnić aldehydy od ketonów? Podaj przykłady.

Czym różnią się aldehydy od ketonów?

Aldehydy i ketony różnią się szeregiem właściwości, jednak ze względu na obecność w obu przypadkach grupy karbonylowej, ich właściwości mają wiele wspólnego. Opiszemy te związki w jednym rozdziale, przyglądając się ich podobieństwom i różnicom.

W tych warunkach ketony nie ulegają utlenieniu, dlatego obie reakcje traktuje się jako jakościowe, co pozwala na rozróżnienie aldehydów i ketonów.

JAK ODRÓŻNIĆ ALDEHYDY OD KETONÓW

Reakcje jakościowe odróżniające aldehydy od ketonów opierają się na fakcie, że aldehydy utleniają się znacznie łatwiej niż ketony. Wiele łagodnych utleniaczy łatwo reaguje z aldehydami, ale są obojętne w stosunku do ketonów. Odczynnik Fehlinga – roztwór złożonego związku zawierającego jony – daje osad tlenku miedzi(1) z aldehydami. Odczynnik Tollensa zawierający jony złożone daje reakcję lustrzanego srebra z aldehydami. W ten sposób powstaje metaliczne srebro. Ketony nie redukują żadnego z tych odczynników.

Aby odróżnić ketony od aldehydów, można wykorzystać łatwiejsze utlenianie tych ostatnich. G

Czym ketony różnią się od aldehydów: a) strukturą, b) metodami wytwarzania, c) reakcjami utleniania. Odpowiedź poprzyj równaniami reakcji.

Aldehydy i ketony są wysoce reaktywne, co wynika głównie z dużego momentu dipolowego grupy karbonylowej.

Jakie substancje należą do grupy ketonów, jaka jest ich grupa funkcyjna i wzór ogólny, czym różnią się ketony od aldehydów budową i właściwościami?

Zwykle możliwe jest odróżnienie aldehydu od ketonu za pomocą pętli o-dianizydyny i benzydyny. Pętla kwasu fosforowego odejmuje związki epoksydowe, ale nie odejmuje związków karbonylowych (rozdział 5, sekcja I) i można ją zastosować do wykluczenia związków epoksydowych. Do odjęcia związków karbonylowych stosowano także hydroksyloaminę

Ketony różnią się od aldehydów odmiennym zachowaniem w reakcjach utleniania i redukcji. Na przykład związki ketonowe nie wytwarzają srebrnego lustra i nie redukują roztworu Fehlinga. Ogólnie rzecz biorąc, ketony są bardzo stabilne w stosunku do wielu powszechnych środków utleniających. Dopiero pod wpływem bardzo silnych utleniaczy, np. gorącego kwasu azotowego, ketony ulegają rozkładowi, tworząc mieszaninę różnych kwasów, w zależności od tego, w którym kierunku (I lub II) następuje rozszczepienie

W jakościowej analizie organicznej test wodorosiarczynowy jest preferowany zamiast reakcji lustra srebra w celu odróżnienia aldehydów od ketonów, ponieważ ketony metylowe można łatwo zidentyfikować dalej za pomocą reakcji jodoformu.

Sądząc po danych spektrometrii w podczerwieni, struktura molekularna kerogenu po zniszczeniu charakteryzuje się utratą znacznej ilości składników lipidowych, najpierw z funkcjami kwasów karboksylowych, ketonów i aldehydów, a następnie struktur długołańcuchowych z grupami CH. Następuje wzrost aromatyzacji i polikondensacji resztkowej części kerogenu, który w swoim składzie pierwiastkowym i strukturze molekularnej traci swój sapropeliczny wygląd i prawie nie różni się od ubogiej w wodór humusowej materii organicznej.

Do identyfikacji aldehydów i ketonów stosuje się przede wszystkim krystaliczne oksymy, fenylohydrazony, 2,4-dinitrofenylohydrazony i semikarbazony. Aldehydy odróżniają się od ketonów właściwościami redukującymi aldehydów (redukcja odczynników Tollensa, New

Właściwości chemiczne. Aldehydy i ketony są wysoce reaktywne. Większość ich reakcji wynika z obecności aktywnej grupy karbonylowej. Wiązanie podwójne ma podobny charakter fizyczny do wiązania podwójnego między dwoma atomami węgla (wiązanie b - wiązanie b) (ryc. 32). Jednak w przeciwieństwie do wiązania podwójnego węgiel-węgiel, energia wiązania C-O (179 kcal) jest większa niż energia dwóch pojedynczych wiązań C-0 (85,5x2 kcal). Z drugiej strony tlen jest pierwiastkiem bardziej elektroujemnym, herbatą

Chemiczna i spektralna identyfikacja aldehydów i ketonów opiera się na obecności w ich cząsteczkach grupy karbonylowej (C==0). Aldehydy są na ogół bardziej reaktywne niż ketony. Dodatkowo wiązanie C-H w grupie aldehydowej CHO pozwala za pomocą analizy spektralnej odróżnić aldehydy od ketonów, które nie zawierają takiego wiązania.

Ketony nie są utleniane przez te słabe utleniacze, które łatwo utleniają aldehydy. Na przykład ketony nie dają reakcji lustrzanego srebra i nie są utleniane przez wodorotlenek miedzi i roztwór fehlinga. Ketony można jednak utlenić tak silnymi utleniaczami jak KMPO4 czy mieszanina chromu. W tym przypadku łańcuch węglowy ketonu zostaje przerwany w grupie karbonylowej, tworząc kwasy o mniejszej liczbie atomów węgla w porównaniu z oryginalnym ketonem. To także odróżnia ketony od aldehydów.

Nienasycone ketony, aldehydy i inne związki z podwójnym wiązaniem aktywowane przez grupy odciągające elektrony. Nienasycone ketony i aldehydy to bardzo reaktywna grupa związków, które łatwo przyłączają różne odczynniki nukleofilowe. W nienasyconych ketonach reaktywność grupy karbonylowej jest nieco zmniejszona ze względu na zmniejszenie jej polaryzacji z powodu przyłączonych do niej grup alkilowych lub arylowych. W przeciwieństwie do nienasyconych aldehydów, reakcja

Metoda ta, zwana potocznie reakcją Angeliego, często pozwala z całą pewnością wykazać, czy dana substancja jest aldehydem, czy nie. Metoda jest na tyle czuła, że ​​to umożliwia

Właściwości chemiczne. Aldehydy i ketony są wysoce reaktywne. Większość ich reakcji wynika z obecności aktywnej grupy karbonylowej. Podwójne połączenie skhrd-6

Za pomocą jakich reakcji można odróżnić aldehyd od ketonu?

w który zaangażowany jest karbonyl. To samo połączenie grupy CO z dwiema resztami alkilowymi powoduje pewną różnicę między ketonami i aldehydami. Dotyczy to na przykład ich interakcji z utleniaczami.

Ozonki to oleiste ciecze, które łatwo eksplodują. Nie są one izolowane, lecz poddawane hydrolitycznemu działaniu wody. Reakcja ozonolizy służy do określenia położenia wiązania podwójnego w łańcuchu węglowym. Można to łatwo zrobić po zidentyfikowaniu i określeniu ilościowym ketonów i aldehydów wytwarzanych podczas ozonolizy. Ta metoda oksydacyjnego rozkładu alkenów jest dobra, ponieważ w przeciwieństwie do innych utleniaczy nie wytwarza produktów ubocznych.

Strukturę szkieletową pochodnej halogenowej można określić, otrzymując z niej macierzysty węglowodór. Redukcję pochodnych halogenowych do węglowodorów przeprowadza się przez działanie magnezu w eterze i późniejszą hydrolizę związku magnezoorganicznego lub (w przypadku pochodnych niehalogenowych) przez działanie jodowodoru podczas ogrzewania w szczelnej rurze. Jeśli pochodna halogenowa ma dwa atomy halogenu umieszczone przy sąsiednich atomach węgla, magnez eliminuje oba atomy halogenu i oba atomy węgla są połączone wiązaniem podwójnym. Jego lokalizację ustala się poprzez utlenianie powstałego związku nienasyconego, któremu towarzyszy rozerwanie łańcucha w miejscu wiązania podwójnego (reakcje takie zostaną omówione w części poświęconej olefinom). W innych przypadkach pochodną halogenkową poddaje się hydrolizie, pochodną monohalogenkową przekształca się w alkohol, pochodną dihalogenkową w alkohol diwodorotlenowy (glikol) lub, jeśli oba halogenki są umiejscowione przy tym samym węglu, w związek okso (keton lub aldehyd). Wszystkie te związki można łatwo rozróżnić na podstawie reakcji. Położenie grupy hydroksylowej (OH) w tych związkach lub grupy karbonylowej (CO) ustala się poprzez utlenienie do kwasów (reakcje te będą brane pod uwagę dla alkoholi, aldehydów i ketonów).

Dodatek halogenków ceru podobnie hamuje enolizację. Ponadto odczynniki tytanoorganiczne są selektywne pod względem reaktywności w stosunku do różnych typów grup karbonylowych; potrafią odróżnić aldehydy od ketonów, jak w poniższym przykładzie.

Związki karbonylowe są całkowicie usuwane ze strumienia gazu L1BH4 i L1A1H4. Jednakże odejmowane są również alkohole, etery i związki epoksydowe. Podejmowano próby odróżnienia aldehydów od ketonów za pomocą NaBN4, ale wyniki z reguły nie były ilościowe.

Dodatkowo obecność izolowanej grupy funkcyjnej lub połączenia kilku grup funkcyjnych w jednej cząsteczce powoduje pojawienie się charakterystycznych pasm absorpcyjnych, dzięki którym można je zidentyfikować w widmie nieznanego związku. W ten sposób, wykorzystując widma związków modelowych, nie jest trudno odróżnić np. keton od aldehydu lub aminę od amidu. Niestety widma w podczerwieni wszystkich związków oprócz najprostszych są niezwykle złożone, co zwykle uniemożliwia przypisanie więcej niż 10% pasm widmowych.

Oksymowanie nie odróżnia aldehydów od ketonów, ponieważ oba reagują ilościowo. Dodatkowo dla próbek zawierających obok wolnych związków karbonylowych acetale, ketale czy etery winylowe metody tej nie można zastosować, gdyż z tymi związkami reagują także sole hydroksyloaminy. Dlatego oksymację można zastosować także do ilościowego oznaczania acetali, ketali i eterów winylowych (patrz s. 392).

Ketony i aldehydy reagują z diazometanem tworząc produkty homologiczne, jak pokazano na schematach (138) i (139). Związek pośredni (181) ulega wewnątrzcząsteczkowej przegrupowaniu i można się spodziewać, że grupa najbardziej oddająca elektrony I będzie migrować do potencjalnego centrum kationowego.W rzeczywistości porządek zdolności migracji jest następujący: fenyl > Mb2C=CH > Me n-Pr > iso -Pr > benzyl > tert-Bi różni się od szeregu znalezionego dla typowych przegrupowań kationowych, patrz na przykład (182) w równaniu (140). Inne diazoalkany i estry kwasu diazooctowego prowadzą do podobnych przegrupowań. Ich głównym zastosowaniem jest przekształcanie symetrycznych cykloalkanonów w ich homologi, a zwłaszcza rozszerzanie sześcioczłonowych lub dużych pierścieni. Reakcja z α,β-nienasyconymi ketonami wymaga katalizy kwasem Lewisa i polega na migracji atomu winylowego α-węgla z utworzeniem β,7-nienasyconego ketonu.

Kwas dietylobursztynowy (bursztynian dietylu) jest często stosowany jako jeden ze składników w kondensacji estrów. W tym przypadku reakcje przebiegają według zwykłych schematów. Jednakże, gdy bursztynian dietylu oddziałuje z ketonami i aldehydami, które nie wchodzą zbyt łatwo w samokondensację, w obecności zasad (etanolan sodu, tributanolan potasu, wodorek sodu itp.), Jak odkrył Stobbe, zachodzą specyficzne przemiany. W tym przypadku, w przeciwieństwie do innych estrów, bursztynian dietylu pełni rolę składnika metylenowego (podobnie jak malonian dietylu)

Ciekawą i ważną syntetycznie modyfikacją redukcji pinakonu jest redukcyjna dimeryzacja ketonów lub aldehydów, katalizowana solami tytanu na najniższym stopniu utlenienia. Katalizator taki powstaje w wyniku redukcji chlorku tytanu (1P) Ti lj za pomocą jedwabiu metalicznego lub pary cynk-miedź. W przeciwieństwie do klasycznej redukcji pinakonu, produktami redukcyjnej dimeryzacji związków karbonylowych katalizowanej solami tytanu na najniższym stopniu utlenienia są alkeny

Natomiast odwodnieniu dwurzędowych, dwurzędowych, a nawet pierwszorzędowych trzeciorzędowych 1,2-dioli, katalizowanemu kwasem siarkowym, kwasem p-toluenosulfonowym, kwasami Lewisa (BP3 itp.), towarzyszy 1,2-migracja alkilu , grupa arylowa lub jon wodorkowy. Produktami przegrupowania są ketony lub aldehydy. Przegrupowanie to odkrył R. Fittig w 1859 roku podczas odwadniania pinakonu do pinakoliny przy użyciu stężonego kwasu siarkowego, dlatego nazwano je przegrupowaniem pinakolty

Atom wodoru grupy aldehydowej jest bardzo wygodny do oznaczania aldehydów alifatycznych i aromatycznych. Z danych Klinka i Stothersa, uzyskanych przez nich w analizie szeregu aldehydów aromatycznych wynika, że ​​przesunięcie chemiczne dla atomu wodoru grupy formylowej mieści się w przedziale 9,65-10,44 mln” w stosunku do linii tetrametylosilanu Z reguły grupy oddające elektrony zwiększają osłonę atomu wodoru grup formylowych, a grupy odciągające elektrony ją zmniejszają. -fluorobenzaldehyd, o-nitro-benzaldehyd i o-chlorobenzaldehyd. W orto-podstawionych aldehydach osłona atomu wodoru formylu jest zmniejszona, prawdopodobnie z powodu efektów sterycznych. Hipotetycznie NMR może odróżnić aldehyd od ketonu bez uciekania się do analizy chemicznej .

Właściwości chemiczne. Aldehydy i ketony są wysoce reaktywne. Większość ich reakcji wynika z obecności aktywnej grupy karbonylowej. Podwójne wiązanie C=0 ma podobny charakter fizyczny do podwójnego wiązania między dwoma atomami węgla (wiązanie a-wiązanie z). Jednak tlen jest pierwiastkiem bardziej ujemnym niż węgiel, dlatego gęstość elektronów w pobliżu atomu tlenu jest większa niż w pobliżu atomu węgla. Moment dipolowy grupy karbonylowej wynosi około 2,7 O. Dzięki tej polaryzacji atom węgla grupy karbonylowej ma właściwości elektrofilowe

Związki karbonylowe. Słaba absorpcja grupy karbonylowej przy 260-300 nm może w niektórych przypadkach być użytecznym dodatkiem do widm w podczerwieni, ponieważ pozwala odróżnić ketony lub aldehydy od estrów. Na przykład pięcioczłonowe cykliczne ketony i estry alifatyczne absorbują w widmie w podczerwieni około 1740 cm->, ale tylko te pierwsze wykazują zauważalną absorpcję w obszarze ultrafioletu powyżej 210 nm. Maksimum absorpcji grupy karbonylowej można wykorzystać do innych celów, jednak jego położenie ulega przesunięciu pod wpływem atomów chloru lub bromu w pozycji a, a dla podstawionych cykloheksanonów wielkość tego przesunięcia zależy od tego, czy atom halogenu jest w położeniu równikowym lub osiowym. Podobne przesunięcie obserwuje się w widmach a-hydroksy- i a-acetoksytonów. Dlatego to dodanie widm w podczerwieni jest sposobem na określenie konfiguracji podstawionych cyklicznych ketonów.

Znaczna ilość związków tlenowych, głównie ketonów i aldehydów, zawarta w produktach destylacji żywic łupkowych odróżnia je od produktów pochodzenia naftowego i oczywiście wpływa na ciężar właściwy. Ponadto, jeśli destylaty destylacji próżniowej i atmosferycznej produktów naftowych różnią się głównie ciężarem właściwym i temperaturą wrzenia, to w wyniku destylacji próżniowej żywic łupkowych powstają produkty różniące się składem od produktów destylacji atmosferycznej. I. Hysse stwierdził na przykład, że żywica z estońskich łupków bitumicznych po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym nie daje frakcji o ciężarze właściwym większym niż 0,97, natomiast przy destylacji pod próżnią ta sama ilość destylacji daje frakcje o ciężarze właściwym z 1.015-G.02 .

W przeciwieństwie do ketonów, redukcję aldehydów na niklu szkieletowym znacznie ułatwia wprowadzenie chlorku platyny jako dodatku aktywującego. Dodatek trietyloaminy, mieszaniny trietyloaminy i chlorku platyny lub gotowego chloroplatynianu (C.,H-)..K], [H,P1Clc] również zwiększa aktywność katalizatora w tej reakcji. Najlepsze wyniki uzyskano w przypadkach, gdy w mieszaninie był nadmiar aminy i aminy było w nadmiarze. Poniżej są ok. 133,

Ogólny wzór ketonów to: R 1-CO-R 2.

Według nomenklatury IUPAC nazwy ketonów powstają poprzez dodanie przyrostka „on” do nazwy odpowiednich węglowodorów lub do nazwy rodników związanych z grupą ketonową C=O, słowa „keton”; jeśli obecna jest starsza grupa, grupa ketonowa jest oznaczona przedrostkiem „oxo”. Na przykład związki CH 3 -CH 2 -CO-CH 2 -CH 2 -CH 3 nazywane są 3-heksanonem lub ketonem etylowopropylowym, związki CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 -COOH nazywane są kwasem 4-oksopentanowym . Niektóre ketony mają zwyczajowe nazwy.

Wśród innych związków karbonylowych obecność w ketonach dokładnie dwóch atomów węgla bezpośrednio związanych z grupą karbonylową odróżnia je od kwasów karboksylowych i ich pochodnych, a także aldehydów.

Specjalną klasą cyklicznych nienasyconych diketonów są chinony.

Właściwości fizyczne

Najprostsze ketony to bezbarwne, lotne ciecze, które rozpuszczają się w wodzie. Ketony mają przyjemny zapach. Wyższe ketony są substancjami stałymi, topliwymi. Nie ma ketonów gazowych, ponieważ najprostszy z nich (aceton) jest cieczą. Wiele właściwości chemicznych charakterystycznych dla aldehydów wykazują także ketony.

Tautomeria ketonowo-enolowa

Tautomeria to rodzaj izomerii, w którym zachodzi szybka, spontaniczna, odwracalna wzajemna konwersja izomerów strukturalnych – tautomerów. Proces wzajemnej konwersji tautomerów nazywa się tautomeryzacją.

Ketony posiadające co najmniej jeden atom α-wodoru ulegają tautomeryzacji keto-enolowej.

W przypadku związków okso mających atom wodoru w pozycji α względem grupy karbonylowej istnieje równowaga pomiędzy formami tautomerycznymi. Dla zdecydowanej większości związków okso równowaga ta przesuwa się w stronę formy ketonowej. Proces przekształcania formy ketonowej w formę enolową nazywa się enolizacją. Stanowi to podstawę zdolności takich ketonów do reagowania jako C- lub O-nukleofile. Stężenie formy enolowej zależy od budowy ketonów i wynosi (w%): 0,0025 (aceton), 2 (cykloheksanon), 80 (acetyloaceton). Szybkość enolizacji wzrasta w obecności kwasów i zasad.

Właściwości chemiczne

Pod względem stopnia utlenienia ketony, podobnie jak aldehydy, zajmują pozycję pośrednią pomiędzy alkoholami i kwasami, co w dużej mierze determinuje ich właściwości chemiczne.
1. Ketony redukuje się do alkoholi drugorzędowych za pomocą wodorków metali, np. LiAlH 4 lub NaBH 4 , wodoru (kat. Ni, Pd), izopropanolu w obecności alkoholanu Al (reakcja Meerweina-Ponndorffa-Verleya).

R2CO + 2H → R2CH(OH)

2. Podczas redukcji ketonów sodem lub elektrochemicznie (redukcja katodowa) powstają pinakony.

2R 2CO + 2H → R 2CH(OH)-CR 2 (OH)

3. Kiedy ketony oddziałują ze stopionym Zn i stężonym HCl (reakcja Clemmensena) lub z hydrazyną w środowisku alkalicznym (reakcja Kizhnera-Wolffa), grupa C=O ulega redukcji do CH2.

4. Utlenianie ketonów

W przeciwieństwie do aldehydów, wiele ketonów jest odpornych na tlen podczas przechowywania. Ketony zawierające grupę α-metylenową są utleniane np. przez SeO2 do 1,2-diketonów, bardziej energetycznych utleniaczy. KMnO 4 - do mieszaniny kwasów karboksylowych. Ketony cykliczne podczas interakcji z HNO 3 lub KMnO 4 ulegają oksydacyjnemu rozszczepieniu cyklu, np. Z cykloheksanonu powstaje kwas adypinowy. Ketony liniowe utleniają się pod wpływem nadkwasów do estrów, ketony cykliczne do laktonów (reakcja Bayera-Villigera).

Jeśli na przykład mieszanina chromu (mieszanina stężonego kwasu siarkowego i nasyconego roztworu dwuchromianu potasu) jest stosowana jako środek utleniający po podgrzaniu. Utlenianiu ketonów zawsze towarzyszy zerwanie wiązań węgiel-węgiel, w wyniku czego powstaje, w zależności od budowy pierwotnego ketonu, mieszanina kwasów i ketonów o mniejszej liczbie atomów węgla. Utlenianie przebiega według następującego schematu:

Węgiel w pozycji α względem grupy karbonylowej, zwykle najmniej uwodorniony, jest utleniany jako pierwszy. Jeśli ketonem jest keton metylowy, wówczas jednym z produktów jego utleniania będzie dwutlenek węgla. Wiązanie pomiędzy sąsiednimi atomami węgla łatwo pęka, w wyniku czego:

Utlenianie ketonów do kwasów karboksylowych nie może nastąpić bez rozszczepienia szkieletu węglowego i wymaga bardziej rygorystycznych warunków niż utlenianie aldehydów. A. N. Popow, który badał utlenianie ketonów, wykazał, że podczas utleniania z asymetrycznie zbudowanego ketonu mogą powstać wszystkie cztery możliwe kwasy karboksylowe (reguła Popowa):

Jeśli keton zawiera trzeciorzędowy atom węgla w pozycji α, to w wyniku utleniania powstają trzy kwasy karboksylowe i nowy keton, który w zależności od warunków może albo ulec dalszemu utlenieniu, albo pozostać niezmieniony:

5. Kondensacja aldolowa i kretonowa

Ketony tworzą produkty podstawienia atomów α-H podczas halogenowania pod wpływem Br2, N-bromosukcynoimidu, SO2Cl2 i podczas tiilowania disiarczkami. Podczas alkilowania i acylowania enolanów ketonów powstają albo produkty podstawienia atomów α-H w ketonach, albo O-pochodne enoli. Kondensacje aldolowe i kretonowe mają ogromne znaczenie w syntezie organicznej, na przykład:

Podczas kondensacji z aldehydami ketony reagują głównie jako kwasy CH, na przykład z ketonów i CH 2 O w obecności zasady, otrzymuje się α, β-nienasycone ketony:

RCOCH 3 + CH 2 O → RCOCH = CH 2 + H 2 O

Ze względu na polarność grupy karbonylowej

ketony mogą reagować jako C-elektrofile, np. podczas kondensacji z pochodnymi kwasu karboksylowego (kondensacja Stobbe'a, reakcja Darzana itp.):

(CH 3) 2 CO + (C 2 H 5 OOCCH 2) 2 + (CH 3) 3 COK → (CH 3) 2 =C(COOC 2 H 5)CH 2 COOK + C 2 H 5 OH + (CH 3 ) 3 COH

Szczególnie podatne na atak nukleofilowy są α,β-nienasycone ketony, ale w tym przypadku atakowane jest wiązanie podwójne (reakcja Michaela), na przykład:

6. Interakcja z Ylidami

Podczas interakcji z ylidami P (alkilidenofosforanami) ketony wymieniają atom O na grupę alkilidenową (reakcja Wittiga):

R 2 C=O + Ph 3 P=CHR" → R 2 C=CHR" + Ph 3 PO

7. W przypadku cyklopentadienu ketony tworzą fulweny, na przykład:

8. W wyniku kondensacji ketonów z hydroksyloaminą powstają ketoksymy R 2 C=NOH, z hydrazyną - hydrazony R 2 C=N-NH 2 i azyny R 2 C=N-N=CR 2, z aminami pierwszorzędowymi - zasady Schiffa R 2 C=NR ", z aminami drugorzędowymi - enaminami.

9. Addycja przy grupie karbonylowej

Ketony potrafią przyłączać przy grupie karbonylowej wodę, alkohole, wodorosiarczyn sodu, aminy i inne nukleofile, choć reakcje te nie przebiegają tak łatwo, jak w przypadku aldehydów.

Ponieważ w roztworach alkoholowych równowaga pomiędzy ketonem a jego hemiketalem jest mocno przesunięta w lewo, z ketonów i alkoholi trudno jest otrzymać ketale:

RCOR" + R"OH ↔ RR"C(OH)OR"

W tym celu wykorzystuje się reakcję ketonów z estrami kwasu ortomrówkowego. Ketony reagują z C-nukleofilami, na przykład ze związkami litu, cynku lub magnezoorganicznymi, a także z acetylenami w obecności zasad (reakcja Favorsky'ego), tworząc trzeciorzędowe alkohole:

W obecności zasad HCN dodaje się do ketonów, dając α-hydroksynitryle (cyjanohydryny):

R2C=O + HCN → R2C(OH)CN

Katalizowane przez kwasy ketony reagują jako C-elektrofile ze związkami aromatycznymi, na przykład:

Homolityczna addycja ketonów do olefin prowadzi do ketonów podstawionych α-alkilem, fotocykloaddycja do oksetanów, na przykład:

Zdobywanie ketonów

1. Utlenianie alkoholi

Ketony można wytwarzać przez utlenianie alkoholi drugorzędowych. W laboratoriach powszechnie stosowanym w tym celu utleniaczem jest kwas chromowy, najczęściej stosowany w postaci „mieszaniny chromowej” (mieszaniny dwuchromianu potasu lub sodu z kwasem siarkowym). Czasami stosuje się także nadmanganiany różnych metali lub nadtlenek manganu i kwas siarkowy.

2. Odwodornienie (odwodornienie) alkoholi drugorzędowych

Kiedy opary alkoholu przepuszczane są przez podgrzewane rurki z drobno pokruszoną miedzią zredukowaną wodorem, alkohole drugorzędowe rozkładają się na keton i wodór. Reakcja ta jest nieco gorsza w obecności niklu, żelaza lub cynku.

3. Z jednozasadowych kwasów karboksylowych

Ketony można otrzymać przez suchą destylację soli wapniowych i barowych kwasów jednozasadowych. W przypadku wszystkich kwasów z wyjątkiem kwasu mrówkowego reakcja przebiega w następujący sposób:

Częściej redukowane są nie same kwasy, ale ich pochodne, na przykład chlorki kwasowe:

CH 3-CO-Cl + 2H → CH 3-CHO + HCl

tj. powstaje keton z dwoma identycznymi rodnikami i węglan wapnia.

Jeśli weźmiesz mieszaninę soli dwóch kwasów lub sól mieszaną, to wraz z poprzednią reakcją zachodzi również reakcja między cząsteczkami różnych soli:

Zamiast suchej destylacji przygotowanych soli stosuje się także metodę kontaktową, tzw. reakcję ketonizacji kwasowej, która polega na przepuszczeniu oparów kwasu o podwyższonej temperaturze nad katalizatorami, do których zaliczają się sole węglanu wapnia lub baru, tlenek manganu, tlenek toru, glin tlenek itp.

Tutaj najpierw powstają sole kwasów organicznych, które następnie rozkładają się, regenerując substancje będące katalizatorami. W rezultacie reakcja przebiega np. dla kwasu octowego według następującego równania:

2CH 3 -COOH → CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O + CO 2

4. Wpływ wody na związki dwuhalogenkowe

Ketony można otrzymać w reakcji ze związkami dihalogenku wody zawierającymi oba atomy halogenu przy tym samym atomie węgla. W tym przypadku można by się spodziewać zamiany atomów halogenu na grupy hydroksylowe i powstania alkoholi dwuwodorotlenowych, w których obie grupy hydroksylowe są umiejscowione przy tym samym atomie węgla, na przykład:

Ale takie alkohole diwodorotlenowe w zwykłych warunkach nie istnieją; odrywają cząsteczkę wody, tworząc ketony:

5. Wpływ wody na węglowodory acetylenu (reakcja Kucherowa)

Kiedy woda działa na homologi acetylenu w obecności soli tlenku rtęci, otrzymuje się ketony:

CH 3 -C≡CH + H 2 O → CH 3 -CO-CH 3

6. Preparat z wykorzystaniem związków magnezoorganicznych i cynkoorganicznych

Kiedy pochodne kwasów karboksylowych oddziałują z niektórymi związkami metaloorganicznymi, dodanie jednej cząsteczki związku metaloorganicznego do grupy karbonylowej przebiega według następującego schematu:

Jeśli powstałe związki zostaną wystawione na działanie wody, reagują z nią tworząc ketony:

Kiedy amid kwasowy poddaje się działaniu dwóch cząsteczek związku magnezoorganicznego, a następnie wody, otrzymuje się ketony bez tworzenia trzeciorzędowych alkoholi:

7. Wpływ związków kadmu organicznego na chlorki kwasowe

Związki kadmu organiczne oddziałują z chlorkami kwasowymi inaczej niż związki magnezoorganiczne lub cynkoorganiczne:

R-CO-Cl + C 2 H 5 CdBr → R-CO-C 2 H 5 + CdClBr

Ponieważ związki kadmu organicznego nie reagują z ketonami, nie można tu wytwarzać alkoholi trzeciorzędowych.

Zastosowanie ketonów

W przemyśle ketony stosuje się jako rozpuszczalniki, farmaceutyki i do produkcji różnych polimerów. Najważniejszymi ketonami są aceton, keton metylowo-etylowy i cykloheksanon.

Działanie fizjologiczne

Toksyczny. Działają drażniąco i miejscowo, wnikają w skórę, zwłaszcza dobrze nienasycone alifatyczne. Niektóre substancje mają działanie rakotwórcze i mutagenne. Halogenowane ketony powodują silne podrażnienie błon śluzowych i oparzenia w przypadku kontaktu ze skórą. Ketony alicykliczne mają działanie narkotyczne.

Ketony odgrywają ważną rolę w metabolizmie substancji w organizmach żywych. Zatem ubichinon bierze udział w reakcjach redoks oddychania tkankowego. Związki zawierające grupę ketonową obejmują niektóre ważne monosacharydy (fruktoza itp.), terpeny (menton, karwon), składniki olejków eterycznych (kamfora, jasmon), naturalne barwniki (indygo, alizaryna, flawony), hormony steroidowe (kortyzon, progesteron), piżmo (muskon), antybiotyk tetracyklina.

W procesie fotosyntezy katalizatorem jest 1,5-difosforan-D-erytropentuloza (fosfolowana ketopentoza). Kwas acetylooctowy jest produktem pośrednim w cyklu Krebbsa.

Obecność ketonów w moczu i krwi danej osoby wskazuje na hipoglikemię, różne zaburzenia metaboliczne lub kwasicę ketonową.

Aldehydy i ketony.

Aldehydy i ketony mają podobną budowę chemiczną. Dlatego opowieść o nich została zebrana w jednym rozdziale.

Struktura obu związków zawiera dwuwartościową grupę karbonylową:

Różnica między aldehydami i ketonami jest następująca. W aldehydach grupa karbonylowa jest związana z jednym atomem wodoru i rodnikiem węglowodorowym, natomiast w ketonach jest związana z dwoma rodnikami węglowodorowymi.

Właściwości chemiczne aldehydów i ketonów.

Obecność grupy karbonylowej zarówno w aldehydach, jak i ketonach determinuje pewne podobieństwo ich właściwości. Istnieją jednak również różnice. Różnicę tę tłumaczy się obecnością w cząsteczce aldehydu atomu wodoru związanego z grupą karbonylową. (W cząsteczce ketonu nie ma takiego atomu).

Grupa karbonylowa i związany z nią atom wodoru są rozdzielone na oddzielną grupę funkcyjną. Ta grupa została nazwana aldehydowa grupa funkcyjna.

Ze względu na obecność wodoru w cząsteczce aldehydu, te ostatnie łatwo ulegają utlenieniu (dodatkowi tlenu) i przekształceniu w kwasy karboksylowe.

Na przykład utlenianie aldehydu octowego powoduje powstanie kwasu octowego:

Ze względu na łatwe utlenianie aldehydy są energetycznymi środkami redukującymi. To sprawia, że ​​znacząco różnią się od ketonów, które są znacznie trudniejsze do utlenienia.

Wytwarzanie aldehydów i ketonów.

Aldehydy i ketony można wytwarzać przez utlenianie odpowiednich alkoholi mający ten sam szkielet węglowy i grupę hydroksylową przy tym samym atomie węgla, która tworzy grupę karbonylową w powstałym aldehydzie lub ketonie.

Jeśli jako utleniony alkohol stosuje się alkohol pierwszorzędowy, utlenianie spowoduje powstanie aldehydu.

Aldehyd mrówkowy (formaldehyd).

jest najprostszym aldehydem o wzorze:

Formaldehyd otrzymuje się z alkoholu metylowego, najprostszego z alkoholi.

W formaldehydzie rodnikiem jest atom wodoru.

Nieruchomości:

to gaz o ostrym, nieprzyjemnym zapachu, dobrze rozpuszczalny w wodzie. Ma właściwości antyseptyczne i garbujące.

Paragon:

Odbierać formaldehyd z alkoholu metylowego w drodze katalitycznego utleniania tlenem atmosferycznym lub przez odwodornienie (eliminacja wodoru).

Aplikacja:

Nazywa się wodnym roztworem formaldehydu (zwykle 40%) formaldehyd. Formalina jest szeroko stosowana do dezynfekcji i konserwacji preparatów anatomicznych. Do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych wykorzystuje się znaczne ilości formaldehydu.

Jest to jeden z najważniejszych aldehydów. To pasuje alkohol etylowy i można go otrzymać przez jego utlenianie.

Aldehyd octowy powszechnie występujący w przyrodzie i produkowany w dużych ilościach na skalę przemysłową. Występuje w kawie, dojrzałych owocach, pieczywie i jest syntetyzowana przez rośliny w wyniku ich metabolizmu.

Nieruchomości:

Aldehyd octowy– lekko wrząca, bezbarwna ciecz (temperatura wrzenia 21 stopni C). Ma charakterystyczny zapach zgniłych jabłek i jest dobrze rozpuszczalny w wodzie.

Paragon:

W przemyśle aldehyd octowy okazało się:

1. utlenianie etylenu,
2. dodanie wody do acetylenu,
3. utlenianie lub odwodornienie alkoholu etylowego.

Aplikacja:

Stosować aldehyd octowy do produkcji kwasu octowego, butadienu, niektórych substancji organicznych, polimerów aldehydowych.

Keton dimetylowy (aceton).

Keton dimetylowy (aceton) jest najprostszym ketonem. W jego cząsteczce rolę rodników węglowodorowych pełni metyl CH 3(pozostałość metanu).

Nieruchomości:

Aceton– bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu.

Temperatura wrzenia 56,2 stopni Z.

Aceton miesza się z wodą we wszystkich proporcjach.

Jest to jeden z metabolitów wytwarzanych przez organizm ludzki.

Paragon:

1. Aceton można otrzymać przez utlenianie propenu,
2. Metody stosowane do uzyskania aceton z alkoholu izopropylowego i acetylenu,
3. Głównym elementem aceton otrzymywany jako produkt uboczny przy produkcji fenolu z benzenu metodą kumenową.

Aplikacja:

Aceton- Bardzo dobry rozpuszczalnik wiele substancji organicznych. Szeroko stosowany w przemyśle farb i lakierów, do produkcji niektórych rodzajów włókien sztucznych, nietłukącego się szkła organicznego, folii i proszku bezdymnego. Aceton stosowany również jako materiał wyjściowy do syntezy wielu związków organicznych.

Wykład nr 11

ALDEHYDY I KETONY

Plan

1. Metody odbioru.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. Reakcje nukleofilowe
przystąpienie.

2.2. Reakcje A -atom węgla.

2.3.

Wykład nr 11

ALDEHYDY I KETONY

Plan

1. Metody odbioru.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. Reakcje nukleofilowe
przystąpienie.

2.2. Reakcje A -atom węgla.

2.3. Reakcje utleniania i redukcji.

Aldehydy i ketony zawierają grupę karbonylową
C=O. Ogólna formuła:

1. Metody otrzymywania.

2. Chemiczny
nieruchomości.

Aldehydy i ketony należą do najbardziej reaktywnych klas
związki organiczne. O ich właściwościach chemicznych decyduje obecność
grupa karbonylowa. Ze względu na dużą różnicę elektroujemności
węgiel i tlen oraz wysoka polaryzowalność p -wiązania Wiązanie C=O ma znaczną polarność
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonylowy atom węgla
grupa niesie efektywny ładunek dodatni i jest obiektem ataku
nukleofile. Głównym typem reakcji aldehydów i ketonów jest reakcje
addycja nukleofilowa Ad N. Ponadto wpływa grupa karbonylowa
reaktywność wiązania C-H A -pozycja, zwiększając jej kwasowość.

Zatem cząsteczki aldehydów i ketonów
zawierają dwa główne centra reakcji - wiązanie C=O i wiązanie C-H pozycja:

2.1. Reakcje nukleofilowe
przystąpienie.

Aldehydy i ketony łatwo dodają odczynniki nukleofilowe do wiązania C=O.
Proces rozpoczyna się od ataku nukleofila na atom węgla karbonylu. Następnie
Czworościenny związek pośredni utworzony w pierwszym etapie dodaje proton i
daje produkt dodawania:

Aktywność związków karbonylowych w
Ogłoszenie N –reakcje zależą od wielkości
efektywny ładunek dodatni na atomie węgla karbonylu i objętości
podstawniki w grupie karbonylowej. Podstawniki dostarczające elektrony i nieporęczne
komplikują reakcję, podstawniki odciągające elektrony zwiększają reakcję
zdolność związku karbonylowego. Dlatego aldehydy w
Ogłoszenie N -reakcje są bardziej aktywne niż
ketony.

Aktywność związków karbonylowych wzrasta w
obecność katalizatorów kwasowych, które zwiększają ładunek dodatni o
karbonylowy atom węgla:

Aldehydy i ketony dodają wodę, alkohole,
tiole, kwas cyjanowodorowy, wodorosiarczyn sodu, związki takie jak
N.H. 2 X. Wszystkie reakcje addycji
postępować szybko, w łagodnych warunkach, ale powstałe produkty z reguły
termodynamicznie niestabilny. Dlatego reakcje przebiegają odwracalnie, a zawartość
produkty dodawania w mieszaninie równowagowej mogą być niskie.

Podłączenie wody.

Aldehydy i ketony dodają wodę
tworzenie hydratów. Reakcja jest odwracalna. Tworzenie hydratów
termodynamicznie niestabilny. Bilans przesunięty jest w stronę produktów
dodatek tylko w przypadku aktywnych związków karbonylowych.

Produkt hydratacji aldehydu trójchlorooctowego
Wodzian chloralu jest stabilnym związkiem krystalicznym stosowanym w
lek jako środek uspokajający i nasenne.

Dodatek alkoholi i
tiole.

Aldehydy łączą się z alkoholami, tworząc półacetale. W nadmiarze alkoholu i w obecności katalizatora kwasowego
reakcja przebiega dalej - aż do powstania acetale

Reakcja tworzenia półacetalu przebiega jako
addycja nukleofilowa i jest przyspieszana w obecności kwasów lub
fusy.

Proces tworzenia acetalu przebiega następująco:
podstawienie nukleofilowe grupy OH w półacetalu i jest możliwe tylko pod pewnymi warunkami
kataliza kwasowa, gdy grupa OH jest przekształcana w dobrą grupę opuszczającą
(H 2O).

Tworzenie się acetali jest procesem odwracalnym. W
W środowisku kwaśnym półacetale i acetale łatwo ulegają hydrolizie. W środowisku zasadowym
hydroliza nie zachodzi. Reakcje tworzenia i hydrolizy acetali odgrywają ważną rolę
chemia węglowodanów.

Ketony w podobnych warunkach nie
dawać.

Tiole są silniejszymi nukleofilami niż alkohole
tworzą produkty addycji zarówno z aldehydami, jak i ketonami.

Dołączanie cyjanowodoru
kwasy

Kwas cyjanowodorowy dodaje się do związku karbonylowego w określonych warunkach
zasadowa kataliza z wytworzeniem cyjanohydryn.

Reakcja ma wartość preparatywną i
stosowany w syntezie a-hydroksy- i a -aminokwasy (patrz wykład nr 14). Owoce niektórych roślin
(np. gorzkie migdały) zawierają cyjanohydryny. Wyróżnia się, gdy oni
Po rozkładzie kwas cyjanowodorowy ma działanie trujące.

Dodatek wodorosiarczynu
sód

Aldehydy i ketony metylowe dodają wodorosiarczyn sodu NaHSO 3 z tworzeniem się pochodnych wodorosiarczynu.

Wodorosiarczynowe pochodne związków karbonylowych
– substancje krystaliczne, nierozpuszczalne w nadmiarze roztworu wodorosiarczynu sodu.
Reakcja służy do izolowania związków karbonylowych z mieszanin. Karbonyl
związek można łatwo zregenerować przez obróbkę pochodnej wodorosiarczynu
kwas lub alkaliczne.

Interakcja ze wspólnymi połączeniami
wzór NH 2 X.

Reakcje przebiegają według ogólnego schematu jako proces
eliminacja przywiązania. Addukt powstały w pierwszym etapie nie jest
stabilny i łatwo usuwa wodę.

Zgodnie z podanym schematem z karbonylem
związki reagują z amoniakiem, aminami pierwszorzędowymi, hydrazyną, podstawionymi hydrazynami,
hydroksyloamina.

Powstałe pochodne są
substancje krystaliczne stosowane do izolacji i identyfikacji
związki karbonylowe.

Iminy (zasady Schiffa) są pośrednie
produktów w wielu procesach enzymatycznych (transaminacja pod wpływem
koenzym fosforan pirydoksalu; redukcyjne aminowanie ketokwasów w
udział koenzymu NADN). W wyniku katalitycznego uwodornienia imin powstaje
aminy Proces ten służy do syntezy amin z aldehydów i ketonów
zwane aminacją redukcyjną.

Redukcyjne aminowanie zachodzi in vivo
podczas syntezy aminokwasów (patrz wykład nr 16)

2.2. Reakcje wg A -atom węgla.

Tautomeria ketonowo-enolowa.

Wodór w A -pozycja do grupy karbonylowej jest kwasowa
właściwości, ponieważ anion powstający podczas jego eliminacji jest stabilizowany przez
rachunek rezonansowy.

Wynik ruchliwości protonów atomu wodoru
V A -pozycja
to zdolność związków karbonylowych do tworzenia form enolowych w wyniku
migracja protonów z A - pozycja względem atomu tlenu grupy karbonylowej.

Keton i enol są tautomery.
Tautomery to izomery, które mogą szybko i odwracalnie przekształcać się w siebie
w wyniku migracji grupy (w tym przypadku protonu). Równowaga pomiędzy
nazywane są ketonem i enolem tautomeryzm ketonowo-enolowy.

Proces enolizacji jest katalizowany przez kwasy i
powodów. Enolizację pod wpływem zasady można przedstawić jako
z następującym schematem:

Istnieje większość związków karbonylowych
głównie w formie ketonowej. Zawartość formy enolowej wzrasta wraz ze wzrostem
wzrost kwasowości związku karbonylowego, a także w przypadku
dodatkowa stabilizacja formy enolowej w wyniku wiązania wodorowego lub z powodu
łączenie w pary.

Tabela 8. Zawartość form enolowych i
kwasowość związków karbonylowych

Na przykład w związkach 1,3-dikarbonylowych
ruchliwość protonów grupy metylenowej gwałtownie wzrasta z powodu
efekt odciągania elektronów przez dwie grupy karbonylowe. Ponadto enol
forma jest ustabilizowana dzięki obecności w niej układu koniugatu P -wiązania i wewnątrzcząsteczkowe
wiązanie wodorowe.

Jeśli związek w postaci enolowej jest
jest układem sprzężonym o wysokiej energii stabilizacji, to forma enolowa
przeważa. Na przykład fenol występuje tylko w postaci enolowej.

Enolizacja i tworzenie anionów enolanowych
zachodzące pierwsze etapy reakcji związków karbonylowych A -atom węgla. Najważniejsze
z których są halogenowanie I aldolowo-krotonowy
kondensacja .

Halogenowanie.

Aldehydy i ketony łatwo reagują z halogenami (Cl2,
Br 2, I 2 ) z edukacją
wyłącznie A -pochodne halogenowe.

Reakcja jest katalizowana przez kwasy lub
powodów. Szybkość reakcji nie zależy od stężenia i charakteru halogenu.
Proces przebiega poprzez utworzenie formy enolowej (etap powolny), która
następnie reaguje z halogenem (szybki etap). Zatem halogen nie jest
zaangażowany w prędkość—etap definiujący
proces.

Jeśli związek karbonylowy zawiera kilka A -wodór
atomów, wówczas wymiana każdego kolejnego następuje szybciej niż poprzedniego,
na skutek wzrostu ich kwasowości pod wpływem działania odciągającego elektrony
fluorowiec. W środowisku zasadowym dają aldehyd octowy i ketony metylowe
pochodne trihalogenowe, które są następnie rozkładane przez nadmiar alkaliów
powstawanie trihalometanów ( reakcja haloformowa) .

W wyniku reakcji następuje rozkład trijodoacetonu
podstawienie nukleofilowe. Grupy CI 3 — anion wodorotlenkowy, jak S N -reakcje w grupie karboksylowej (patrz wykład nr 12).

Jodoform wytrąca się z mieszaniny reakcyjnej w postaci
jasnożółty krystaliczny osad o charakterystycznym zapachu. Jodoform
reakcję wykorzystuje się do celów analitycznych w celu wykrycia związków tego typu
CH 3 -CO-R, w tym
laboratoria kliniczne do diagnostyki cukrzycy.

Reakcje kondensacji.

W obecności katalitycznych ilości kwasów
lub alkalia zawierające związki karbonylowe A -atomy wodoru,
ulegają kondensacji i tworzą się B -związki hydroksykarbonylowe.

Karbonyl bierze udział w tworzeniu wiązania CC.
atom węgla jednej cząsteczki ( składnik karbonylowy) I A -atom węgla jest inny
Cząsteczki ( składnik metylenowy). Ta reakcja nazywa się kondensacja aldolowa(pod nazwą produktu kondensacji aldehydu octowego -
aldol).

Gdy mieszanina reakcyjna jest ogrzewana, produkt łatwo
odwadnia się, tworząc a, b -nienasycony karbonyl
znajomości.

Ten rodzaj kondensacji nazywa się kroton(pod nazwą produktu kondensacji aldehydu octowego - krotonu
aldehyd).

Rozważmy mechanizm kondensacji aldolowej w
środowisko alkaliczne. W pierwszym etapie anion wodorotlenkowy oddziela proton A -pozycja karbonylowa
związki tworzące anion enolanowy. Następnie anion enolanowy jako nukleofil
atakuje atom węgla karbonylu innej cząsteczki związku karbonylowego.
Powstały tetraedryczny związek pośredni (anion alkoholanowy) jest mocny
zasadą i dalej oddziela proton od cząsteczki wody.

Podczas kondensacji aldolowej dwóch różnych
możliwe związki karbonylowe (kondensacja krzyżowa aldolowa).
utworzenie 4 różnych produktów. Można tego jednak uniknąć, jeśli jeden z
nie zawiera związków karbonylowych A -atomy wodoru (na przykład aldehydy aromatyczne
lub formaldehyd) i nie może działać jako składnik metylenowy.

Jako składnik metylenowy w reakcjach
kondensacją mogą być nie tylko związki karbonylowe, ale także inne
Kwasy C-H. Reakcje kondensacji mają wartość preparatywną, ponieważ na to pozwalają
przedłużyć łańcuch atomów węgla. W zależności od rodzaju kondensacji aldolowej i
rozkład retroaldolu (proces odwrotny) zachodzi wiele reakcji biochemicznych
procesy: glikoliza, synteza kwasu cytrynowego w cyklu Krebsa, synteza kwasu neuraminowego
kwasy.

2.3. Reakcje utleniania i
powrót do zdrowia

Powrót do zdrowia

Związki karbonylowe są redukowane do
alkohole w wyniku uwodornienia katalitycznego lub pod wpływem
środki redukujące będące donorami anionów wodorkowych.

[H]: H2 /Kot kot. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Redukcja związków karbonylowych
złożone wodorki metali obejmują atak nukleofilowy grupy karbonylowej
anion wodorkowy. W wyniku hydrolizy powstaje alkohol.

Powrót do zdrowia następuje w ten sam sposób
grupę karbonylową in vivo pod wpływem koenzymu NADN., czyli
donor jonu wodorkowego (patrz wykład nr 19).

Utlenianie

Aldehydy bardzo łatwo się utleniają
wszelkie środki utleniające, nawet tak słabe, jak tlen i związki zawarte w powietrzu
srebro (I) i miedź(II).

Dwie ostatnie reakcje są używane jako
jakościowo dla grupy aldehydowej.

W obecności zasad, aldehydów, których nie zawierają A -atomy wodoru
nieproporcjonalne, tworząc alkohol i kwas (reakcja Cannizzaro).

2HCHO + NaOH® HCOONA + CH3OH

To jest powód, dla którego roztwór wodny
formaldehyd (formalina) podczas długotrwałego przechowywania staje się kwaśny
reakcja.

Ketony są odporne na środki utleniające
neutralne środowisko. W środowisku kwaśnym i zasadowym pod wpływem silnego
utleniacze(KMnO 4 ) Oni
utleniają się poprzez rozerwanie wiązania C-C. Szkielet węglowy jest rozkładany przez
podwójne wiązanie węgiel-węgiel form enolowych związku karbonylowego, podobne do
utlenianie wiązań podwójnych w alkenach. W ten sposób powstaje mieszanina produktów
zawierające kwasy karboksylowe lub kwasy karboksylowe i ketony.

Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów, których cząsteczki zawierają grupę karbonylową. Aldehydy różnią się budową od ketonów w pozycji grupy karbonylowej. W tym artykule mówimy o właściwościach fizycznych aldehydów i ketonów, a także o ich klasyfikacji i nazewnictwie.

Właściwości fizyczne

W przeciwieństwie do alkoholi i fenoli, aldehydy i ketony nie charakteryzują się tworzeniem wiązań wodorowych, dlatego ich temperatury wrzenia i topnienia są znacznie niższe. Zatem formaldehyd jest gazem: aldehyd octowy wrze w temperaturze 20,8 stopnia, a metanol wrze w temperaturze 64,7 stopnia. Podobnie fenol jest substancją krystaliczną, a benzaldehyd jest cieczą.

Formaldehyd jest bezbarwnym gazem o ostrym zapachu. Pozostali członkowie szeregu aldehydów to ciecze, podczas gdy wyższe aldehydy to ciała stałe. Dolne składniki tej serii (formaldehyd, aldehyd octowy) są rozpuszczalne w wodzie i mają ostry zapach. Wyższe aldehydy są dobrze rozpuszczalne w większości rozpuszczalników organicznych (alkohole, etery), aldehydy C3-C8 mają bardzo nieprzyjemny zapach, a wyższe aldehydy są stosowane w przemyśle perfumeryjnym ze względu na ich kwiatowy zapach.

Ryż. 1. Tabela klasyfikacji aldehydów i ketonów.

Ogólny wzór aldehydów i ketonów jest następujący:

• formuła aldehydowa – R-COH
• formuła ketonowa – R-CO-R

Klasyfikacja i nazewnictwo

Aldehydy i ketony różnią się rodzajem łańcucha węglowego zawierającego grupę karbonylową. Rozważmy związki tłuszczowe i aromatyczne:

• acykliczny, limit. Pierwszym członkiem homologicznej serii aldehydów jest aldehyd mrówkowy (formaldehyd, metanal) – CH 2 = O.

Aldehyd mrówkowy stosowany jest jako środek antyseptyczny. Służy do dezynfekcji pomieszczeń i zaprawiania nasion.

Drugim członkiem szeregu aldehydów jest aldehyd octowy (aldehyd octowy, etanal). Stosowany jest jako produkt pośredni w syntezie kwasu octowego i alkoholu etylowego z acetylenu.

Ryż. 2. Formuła: aldehyd octowy.

• Nieograniczony. Należy wspomnieć o takich nienasyconych aldehydach jak akroleina (propenal). Aldehyd ten powstaje podczas termicznego rozkładu gliceryny i tłuszczów, których gliceryna jest integralną częścią.
• aromatyczny. Pierwszym członkiem homologicznej serii aldehydów aromatycznych jest aldehyd benzenowy (benzaldehyd). Można również zauważyć aldehyd pochodzenia roślinnego, taki jak wanilina (3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd).

Ryż. 3. Formuła wanilinowa.

Ketony mogą być czysto aromatyczne lub tłuszczowo-aromatyczne. Na przykład keton difenylowy (benzofenon) jest czysto aromatyczny. Tłuszczowy aromat to np. keton metylofenylowy (acetofenon)

Czego się nauczyliśmy?

Na lekcjach chemii w 10. klasie najważniejszym zadaniem jest nauka aldehydów i ketonów. W aldehydach atom węgla grupy karbonylowej jest pierwszorzędowy, a w ketonach drugorzędny. Dlatego w aldehydach grupa karbonylowa jest zawsze związana z atomem wodoru. Grupa aldehydowa jest bardziej aktywna chemicznie niż grupa ketonowa, zwłaszcza w reakcjach utleniania.