Filmy blogujące Langmuir jako modele zorganizowanych struktur. Technologia Langmuira-blogetta. Instalacje do produkcji filmów
Substancje amfifilowe
Amfifile - substancje chemiczne posiadające zarówno części hydrofilowe, jak i hydrofobowe. Na ogół nie są rozpuszczalne w wodzie. Grupa hydrofobowa to duże ugrupowanie węglowodorowe o łańcuchu takim jak CH3(CH2)n(n>4). Grupa hydrofilowa może składać się z anionowych karboksylanów (RCO 2 -), siarczanów (RSO 4 -), sulfonianów (RSO 3 -) i amin kationowych (RNH 3 +). Istnieją również takie dwubiegunowe grupy hydrofilowe, jak glicerol, fosfolipidy DPPC itp. Ponadto istnieją cząsteczki, które mają kilka grup hydrofilowych i hydrofobowych, na przykład białka i enzymy. Poniżej znajduje się przykład typowych amfifilów na granicy powietrze-woda.
Monowarstwa Langmuira
Monowarstwa Langmuira jest grubą warstwą jednej cząsteczki nierozpuszczalnego materiału organicznego rozprowadzonego w podfazie wodnej. Warstwy jednocząsteczkowe są dobrze zbadane i są wykorzystywane do tworzenia filmów Langmuira Blodgetta (błony LB), które powstają, gdy monowarstwa jest nakładana na fazę ciekłą.
Monowarstwa Gibbsa
Monowarstwa Gibbsa jest częściowo rozpuszczalną substancją amfifilową. Różni się od monowarstwy Langmuira jedynie rozpuszczalnością. Substancje używane do tworzenia monowarstwy Langmuira są nierozpuszczalne, dlatego cząsteczki osadzają się na granicy faz powietrze-woda. W monowarstwie Gibbsa cząsteczka „przeskakuje” po powierzchni wody. Jednak między tymi monowarstwami nie ma sztywnej linii podziału, ponieważ substancje absolutnie nierozpuszczalne są bardzo rzadkie w przyrodzie. Oddzielenie tych dwóch monowarstw jest możliwe tylko na głębokości wody przy użyciu skali eksperymentalnej.
Filmy Langmuira-Blodgetta
Folia molekularna Langmuira zawiera jedną lub więcej monowarstw substancji amfifilowej osadzonych na powierzchni cieczy przez zanurzenie stałego podłoża w cieczy. Każda nowa monowarstwa jest nakładana przy każdym kolejnym zanurzeniu i ekstrakcji, co pozwala na tworzenie filmów molekularnych o bardzo precyzyjnych wartościach grubości. Monowarstwy zazwyczaj składają się z cząsteczek polarnych – hydrofilowej główki i hydrofobowego ogona (przykład: kwasy tłuszczowe).
Zjawisko to odkryli w 1918 roku Langmuir i Catherine Blodgett, po czym 16 lat później stwierdzono, że powtórzenie eksperymentu prowadzi do wielowarstwowości.
Poniżej znajdują się 3 rodzaje folii Langmuira, które są produkowane metodą pionowego podnoszenia.
Ponadto istnieje również metoda podnoszenia poziomego Schaeffera. Tu zsyp opada poziomo do cieczy, dotyka monowarstwy i porusza się poziomo w celu podniesienia folii. W takim przypadku rynna musi mieć charakter hydrofobowy.
Powyżej znajduje się schematyczny diagram metody podnoszenia Schaeffera.
Ciśnienie powierzchniowe p definiuje się jako p = S 0 - S f, gdzie S 0 i S f - napięcie powierzchniowe czysta granica i podfaza powietrze-woda z rozłożonym na niej materiałem. W rzeczywistości jest to zmiana napięcia powierzchniowego wody spowodowana dodaniem innej cząsteczki na granicy faz powietrze-woda.
Ciśnienie izotermy (TT) — powierzchnia (A)
Izoterma składa się z krzywej ciśnienia powierzchniowego i powierzchni cząsteczki w ustalonej temperaturze. Zagięcia i załamania wskazują na przejścia fazowe.
Na rysunku z izotermą można zaobserwować różne obszary różniące się ściśliwością. Po pierwsze, przy niskim ciśnieniu cząsteczki znajdują się w fazie gazowej (G). Następnie, wraz ze wzrostem ciśnienia, pojawia się obszar wyglądu cieczy (LE). Przy jeszcze większym wzroście ciśnienia pojawia się odcinek ciekłego kondensatu. Ponadto wraz ze wzrostem ciśnienia obserwuje się fazę stałą (S). Ostatecznie wzrost ciśnienia prowadzi do tego, że monowarstwa staje się niestabilna i zapada się przy gwałtownym spadku ciśnienia. W przypadku konkretnej cząsteczki każdy etap zależy od charakterystycznej dla niej temperatury i stopnia kompresji.
Przełożenie jest określone jako tr = Am / As, gdzie Rano- redukcja monowarstwy podczas osadzania, Jak to obszar pokrycia podłoża. Doskonale tr = 1.
Wykres stabilności
Krzywa stabilności to względna zmiana powierzchni monowarstwy w czasie przy stałym ciśnieniu. Krzywą stabilności można uzyskać mierząc powierzchnię (A) w funkcji czasu (T) przy stałym ciśnieniu. Krzywa pokazuje, jak stabilna jest monowarstwa, a także pozwala ocenić, jakie procesy zachodzą w monowarstwie w określonym momencie. Przedstawiono tu również główne cechy stabilności.
Wykres ciśnienia w funkcji czasu (P - V - T)
Jest to wykres zmian ciśnienia w czasie, pod warunkiem, że obszar monowarstwy jest stały i stabilny. Główną funkcją wykresu jest pomiar kinetyki adsorpcji cząsteczek wody obecnych w podfazie na wstępnie przygotowanych powierzchniach jednowarstwowych. Poniższy rysunek przedstawia kinetykę adsorpcji białka (albumina jaja) na różnych monowarstwach lipidowych (oktadecyloamina, kwas stearynowy, DPPC).
Do pomiaru nacisku powierzchniowego stosuje się dwie płytki Wilhelmy'ego. Jeden wykonany jest w formie filtra papierowego, a drugi w formie płyty o chropowatej powierzchni. W naszym przypadku stosowana jest płytka z bibuły filtracyjnej, która jest całkowicie pokryta wodą i faktycznie stała się kontynuacją podfazy. Należy tutaj zauważyć, że kąt zwilżania będzie wynosił zero. Platynową powierzchnię wkładu należy wypiaskować. Szorstka płyta platynowa jest całkowicie zwilżona wodą, więc kąt zwilżania wynosi zero. Zerowy kąt zwilżania nie zostanie uzyskany na gładkiej powierzchni. Płyta powinna być bardzo cienka. Szerokość płyty z reguły przyjmuje się jako równą 1 cm.
Płytkę o długości l, szerokości w i grubości t zanurzyć w wodzie na 1 godzinę. Wtedy w grę wchodzi siła F, która działa na płytkę.
gdzie rho- gęstość płyty, rho 0- gęstość wody, g- przyśpieszenie grawitacyjne.
Nacisk powierzchniowy jest teraz określony p = S 0 - S f, gdzie S 0 oraz S f- napięcie powierzchniowe czystej podfazy i podfazy z materiałem.
Pomiar siły działającej na podfazę wyraża się następująco:
DF = 2 (w + t). DS = 2 (w + t) p(biorąc pod uwagę, że h = const, qc ~ 0 więc dlaczego Cos qc = 1)
Jeśli płyta jest bardzo cienka, to znaczy T znikome w porównaniu do w a jeśli szerokość płyty w = 1cm, następnie DF = 2 p lub p = DF / 2.
Zatem w tych warunkach ciśnienie powierzchniowe jest o połowę mniejsze od masy zmierzonej na mikrowadze po zerowaniu w czystej wodzie.
Napięcie powierzchniowe
Napięcie powierzchniowe jest właściwością cieczy, która opiera się na sile kohezji asymetrycznych cząsteczek na lub w pobliżu powierzchni, dzięki czemu powierzchnia ma tendencję do ściskania i nabiera właściwości rozciągniętej elastycznej błony.
Poniżej znajdują się wartości napięcia powierzchniowego w różnych układach w 293K (Weast, RC (red.). Handbook of Chemistry and Physics, 61. wyd. Boca Raton, FL: CRC Press, str. F-45, 1981.).
Zmiana napięcia powierzchniowego na granicy faz powietrze-woda w określonej temperaturze (Weast, RC (red.). Handbook of Chemistry and Physics, 61 wyd. Boca Raton, FL: CRC Press, str. F-45, 1981.).
| Temperatura (C) | Napięcie powierzchniowe (erg cm -2) |
| 0 | 75.6 |
| 5 | 74.9 |
| 10 | 74.22 |
| 15 | 73.49 |
| 18 | 73.05 |
| 20 | 72.75 |
| 25 | 71.97 |
| 30 | 71.18 |
| 40 | 69.56 |
| 50 | 67.91 |
| 60 | 66.18 |
| 70 | 64.4 |
| 80 | 62.6 |
| 100 | 58.9 |
Kąt kontaktu
Równowagowy kąt zwilżania cieczy na powierzchni ciała stałego jest mierzony na linii styku trzech faz (ciecz, ciało stałe i gaz).
Na przykład film wodny na szkle ma zerowy kąt zwilżania, ale jeśli film wodny znajduje się na oleistej lub plastikowej powierzchni, kąt zwilżania może być większy niż 90 ° C.
Powierzchnie hydrofobowe (Rysunek A) to te powierzchnie, w których kąt kontaktu z wodą przekracza 90 ° C. Jeśli kąt kontaktu z wodą jest mniejszy niż 90 ° C, wówczas powierzchnię uważa się za hydrofilową (rysunek B).
Podstawy nowoczesnych koncepcji filmów monomolekularnych położono w pracach A. Pockelsa i Rayleigha w późny XIX- początek XX wieku.
Badając zjawiska zachodzące na powierzchni wody, gdy jest ona zanieczyszczona olejem, Pockels ustalił, że wartość napięcia powierzchniowego wody zależy od powierzchni lustra wody i ilości oleju zaaplikowanego na powierzchnię wody.
Rayleigh, wyjaśniając wyniki eksperymentalne uzyskane przez Pockelsa, zasugerował, że gdy wystarczająco mała objętość oleju zostanie nałożona na powierzchnię wody, spontanicznie rozprzestrzenia się ona w warstwie jednocząsteczkowej, a gdy powierzchnia powierzchni wody zmniejsza się do krytycznej cząsteczki, tworzą się olejki, dotykając wzajemnie, ciasno upakowana struktura, co prowadzi do spadku wartości napięcia powierzchniowego wody.
Największy wkład w badania filmów monomolekularnych wniósł I. Langmuir. Langmuir jako pierwszy podjął systematyczne badania pływających monowarstw na powierzchni cieczy. Langmuir wyjaśnił wyniki eksperymentów zmniejszania napięcia powierzchniowego roztworów wodnych w obecności środków powierzchniowo czynnych w 1917 roku. Opracował projekt urządzenia do bezpośredniego pomiaru ciśnienia wewnętrznego w monowarstwie (waga Langmuira) i zaproponował nową eksperymentalną metodę badania warstw monomolekularnych. Langmuir wykazał, że wiele nierozpuszczalnych w wodzie substancji amfifilowych, które są molekułami polarnymi materia organiczna zawierające część hydrofilową - „głową” i część hydrofobową - „ogon”, są zdolne do rozprzestrzeniania się po powierzchni wody w warstwie jednocząsteczkowej, aby zmniejszyć jej napięcie powierzchniowe. Badając zależność ciśnienia powierzchniowego (ciśnienia powierzchniowego w monowarstwie - stosunek międzycząsteczkowej siły odpychania folii przeciwdziałającej ściskaniu do jednostkowej długości monowarstwy (N/m)) od powierzchni monowarstwy, Langmuir odkrył istnienie różnych stany fazowe monowarstwy.
Monomolekularne filmy nierozpuszczalnych substancji amfifilowych na powierzchni cieczy nazywane są filmami Langmuira.
Na początku lat 30. C. Blodgett przeprowadził transfer jednocząsteczkowych filmów nierozpuszczalnych kwasów tłuszczowych na powierzchnię stałego podłoża, uzyskując w ten sposób filmy wielowarstwowe.
Podejście Blodgetta, oparte na metodzie Langmuira, nazywane jest technologią Langmuira-Blodgetta, a uzyskane w ten sposób filmy nazywane są filmami Langmuira-Blodgetta.
Rozważ dwufazowy układ gaz-ciecz.
Cząsteczki cieczy znajdujące się w objętości fazy doświadczają działania sił przyciągania (kohezji) od strony otaczających cząsteczek. Siły te równoważą się, a ich wypadkowa wynosi zero. Cząsteczki znajdujące się na granicy faz powietrze-woda doświadczają sił o różnej wielkości od strony sąsiednich faz. Siła przyciągania jednostki objętości cieczy jest znacznie większa niż jednostka objętości powietrza. W ten sposób wypadkowa siła działająca na cząsteczkę na powierzchnię cieczy skierowana jest na objętość fazy ciekłej, zmniejszając pole powierzchni do minimalnej możliwej wartości w danych warunkach.
Aby zwiększyć powierzchnię cieczy, musisz wykonać pewną pracę, aby pokonać wewnętrzne ciśnienie cieczy.
Wzrostowi powierzchni towarzyszy wzrost energii powierzchniowej układu – energii Gibbsa. Nieskończenie mała zmiana powierzchni energii Gibbsa dG z nieskończenie małą zmianą powierzchni dS przy stałym ciśnieniu p i temperaturze T jest dana wzorem:
Gdzie jest napięcie powierzchniowe. Tak więc napięcie powierzchniowe
= (G / S) | T, p, n = const,
gdzie n jest liczbą moli składników.
Definicja energii: napięcie powierzchniowe to swoista swobodna energia powierzchniowa Gibbsa. Wówczas napięcie powierzchniowe jest równe pracy włożonej w utworzenie jednostki powierzchni (J/m2).
Definicja siły: napięcie powierzchniowe to siła działająca na powierzchnię styczna do niej i mająca tendencję do zmniejszania powierzchni ciała do minimum możliwego dla danej objętości i warunków (N/m).
[J/m2 = N*m/m2 = N/m]
Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki energia Gibbsa układu spontanicznie dąży do wartości minimalnej.
Wraz ze wzrostem temperatury maleje wartość napięcia powierzchniowego granicy faz gaz-ciecz.
Rozważmy zachowanie napięcia powierzchniowego na granicy faz gaz-ciecz w obecności środka powierzchniowo czynnego.
Substancje, których obecność na granicy faz prowadzi do obniżenia wartości napięcia powierzchniowego, nazywamy surfaktantami.
Surfaktanty mają asymetryczną strukturę cząsteczkową, która składa się z grup polarnych i niepolarnych. Grupa polarna ma moment dipolowy i ma powinowactwo do fazy polarnej. Grupy –COOH, –OH, –NH 2, –CHO itp. mają właściwości polarne.
Niepolarna część cząsteczki środka powierzchniowo czynnego to hydrofobowy łańcuch węglowodorowy (rodnik).
Cząsteczki środka powierzchniowo czynnego spontanicznie tworzą zorientowaną monowarstwę na granicy faz zgodnie z warunkiem zmniejszenia energii Gibbsa układu: grupy polarne znajdują się w fazie wodnej (polarnej), a rodniki hydrofobowe są wypierane z ośrodka wodnego i przechodzą do mniej polarna faza - powietrze.
Cząsteczki surfaktantów, a zwłaszcza ich rodniki węglowodorowe, znajdujące się na granicy powietrze-woda, oddziałują słabiej z cząsteczkami wody niż cząsteczki wody ze sobą. Zatem całkowita siła ciągnąca na jednostkę długości jest zmniejszona, co powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego w porównaniu z czystą cieczą.
Zestaw do studiowania filmów Langmuira i pozyskiwania filmów Langmuira-Blodgetta obejmuje następujące główne jednostki:
pojemnik, w którym znajduje się ciecz (podfaza), zwany kąpielą,
bariery powierzchniowe poruszające się w kontrze po krawędziach wanny,
wagi elektroniczne Wilhelmy, do pomiaru nacisku powierzchniowego w monowarstwie,
urządzenie do przesuwania podłoża.
Sama kąpiel jest zwykle wykonana z politetrafluoroetylenu (PTFE), który zapewnia obojętność chemiczną i zapobiega możliwości wycieku podfazy. Materiałem do wytwarzania barier może być również hydrofobowy fluoroplast lub inny chemicznie obojętny materiał.
Stabilizacja termiczna realizowana jest poprzez cyrkulację wody przez system kanałów umieszczonych pod dnem wanny.
Urządzenie znajduje się na podstawie odpornej na wibracje w specjalistycznym pomieszczeniu ze sztucznym klimatem - „clean room”. Wszystkie stosowane chemikalia muszą być najwyższej czystości.
Do pomiaru nacisku powierzchniowego w monowarstwie nowoczesne urządzenia Langmuir-Blodgett wykorzystują czujnik nacisku powierzchniowego - elektroniczną wagę Wilhelmy'ego.
Działanie czujnika opiera się na zasadzie pomiaru siły potrzebnej do skompensowania wpływu na płytkę Wilhelmy'ego siły nacisku powierzchniowego w monowarstwie na granicy faz „podfaza-gaz”.
Rozważ siły działające na płytę Wilhelmy'ego.
W, l, t - odpowiednio szerokość, długość i grubość płyty Wilhelmy'ego; h to głębokość zanurzenia w wodzie.
Powstała siła działająca na płytkę Wilhelmy'ego składa się z trzech składników: Siła = ciężar-siła Archimedesa + napięcie powierzchniowe.
F = glwt-’ghwt + 2 (t + w) cos,
gdzie 'jest odpowiednio gęstością płytki i podfazy, jest kątem zwilżania styku, g jest przyspieszeniem swobodny spadek... Materiał płyty Wilhelmy'ego jest tak dobrany, że = 0.
Nacisk powierzchniowy to różnica pomiędzy siłą działającą na płytę zanurzoną w czystej wodzie a siłą działającą na płytę zanurzoną w wodzie, której powierzchnia pokryta jest monowarstwą:
gdzie 'jest napięcie powierzchniowe czystej wody. Płyta Wilhelmy charakteryzuje się t< F/2t = mg/2t [N/m], gdzie m jest wielkością mierzoną przez wagę Wilhelmy'ego. Cechą metody Langmuira-Blodgetta jest to, że ciągła uporządkowana warstwa monomolekularna jest wstępnie formowana na powierzchni podfazy, a następnie przenoszona na powierzchnię podłoża. Tworzenie uporządkowanej monowarstwy na powierzchni podfazy zachodzi w następujący sposób. Na powierzchnię podfazy nakłada się pewną objętość roztworu substancji badanej w wysoce lotnym rozpuszczalniku. Po odparowaniu rozpuszczalnika na powierzchni wody tworzy się błona jednocząsteczkowa, w której cząsteczki znajdują się losowo. W stałej temperaturze T stan monowarstwy opisuje izoterma kompresji -A, która odzwierciedla zależność między ciśnieniem powierzchniowym przegrody a właściwą powierzchnią cząsteczkową A. Za pomocą ruchomej bariery monowarstwa jest ściskana w celu uzyskania ciągłej folii z ciasnym upakowaniem cząsteczek, w której właściwa powierzchnia cząsteczkowa A jest w przybliżeniu równa polu przekroju cząsteczki, a rodniki węglowodorowe są zorientowane prawie pionowo. Odcinki liniowe na zależności od -A, odpowiadające kompresji monowarstwy w różnych stanach fazowych, charakteryzują się wartością A 0 - powierzchnia na cząsteczkę w monowarstwie, uzyskana przez ekstrapolację przekroju liniowego na oś A (= 0 mN/m). Należy zauważyć, że stan fazowy monowarstwy substancji amfifilowej (AMPM) zlokalizowanej na granicy faz podfaza-gaz jest determinowany przez równowagę adhezyjno-kohezyjną sił w układzie podfaza-monowarstwa i zależy od charakteru substancji oraz struktury jego cząsteczek, temperatury T i składu podfazowego. Wyróżnia się monowarstwy gazowej G, ciekłej L1, ciekłokrystalicznej L2 i stałego kryształu S. Utworzona monowarstwa, składająca się z gęsto upakowanych cząsteczek AMPV, jest przenoszona na stałe podłoże poruszające się w górę iw dół po powierzchni wody. W zależności od rodzaju powierzchni podłoża (hydrofilowa lub hydrofobowa) oraz kolejności przecinania się podłoża z powierzchnią podfazy z monowarstwą i bez, możliwe jest uzyskanie LBP o strukturze symetrycznej (Y) lub asymetrycznej (X, Z) . Wartość nacisku powierzchniowego, przy którym następuje przeniesienie monowarstwy na podłoże, wyznaczana jest z izotermy kompresji danego AMPI i odpowiada stanowi o gęstym upakowaniu cząsteczek w monowarstwie. Podczas przenoszenia ciśnienie jest utrzymywane na stałym poziomie dzięki zmniejszeniu obszaru monowarstwy przez przesuwanie barier. Kryterium stopnia pokrycia podłoża monowarstwą jest współczynnik przenikania k, który określa wzór: gdzie S ', S 'jest obszarem monowarstwy odpowiednio w momencie rozpoczęcia i po zakończeniu przenoszenia, Sn jest obszarem podłoża. Aby uzyskać jednolitą grubość folii Langmuira-Blodgetta, powierzchnia podłoża musi mieć chropowatość Rz<=50нм. Wstęp
Filmy Langmuira-Blodgetta są całkowicie nowym przedmiotem współczesnej fizyki, a każda z ich właściwości jest niezwykła. Nawet proste folie złożone z identycznych monowarstw mają szereg unikalnych cech, nie mówiąc już o specjalnie skonstruowanych zespołach molekularnych. Folie Langmuira-Blodgetta znajdują różnorodne praktyczne zastosowania w różnych dziedzinach nauki i technologii: w elektronice, optyce, chemii stosowanej, mikromechanice, biologii, medycynie itp. Monowarstwy Langmuira są z powodzeniem wykorzystywane jako obiekty modelowe do badania właściwości fizycznych uporządkowanego dwuwymiaru Struktury. Metoda Langmuira-Blodgetta umożliwia prostą zmianę właściwości powierzchni monowarstwy i tworzenie wysokiej jakości powłok foliowych. Wszystko to jest możliwe dzięki precyzyjnej kontroli grubości powstałej folii, jednorodności powłoki, małej chropowatości oraz wysokiej, przy doborze odpowiednich warunków, przyczepności folii do powierzchni. Właściwości folii można również łatwo zmieniać poprzez zmianę struktury polarnej głowy cząsteczki amfifilowej, składu monowarstwy, a także warunków separacji — składu podfazy i ciśnienia powierzchniowego. Metoda Langmuira-Blodgetta umożliwia osadzanie w monowarstwie różnych cząsteczek i kompleksów molekularnych, w tym biologicznie czynnych. 1. Ta historia zaczyna się od jednego z wielu hobby Benjamina Franklina, wybitnego amerykańskiego naukowca i szanowanego dyplomaty. Będąc w Europie w 1774, gdzie rozstrzygał kolejny konflikt między Anglią a Stanami Ameryki Północnej, Franklin w wolnym czasie eksperymentował z filmami olejnymi na powierzchni wody. Naukowiec bardzo się zdziwił, gdy okazało się, że tylko jedna łyżka oleju rozlewa się po powierzchni stawu o powierzchni pół akra (1 akr ≈ 4000 m2). Jeśli obliczymy grubość powstałej folii, okaże się, że nie przekracza ona dziesięciu nanometrów (1 nm = 10 -7 cm); innymi słowy, film zawiera tylko jedną warstwę cząsteczek. Fakt ten jednak uświadomił sobie dopiero 100 lat później. Pewna ciekawska Angielka, Agnes Pockels, we własnej wannie zaczęła mierzyć napięcie powierzchniowe wody zanieczyszczonej zanieczyszczeniami organicznymi, czyli po prostu mydłem. Okazało się, że ciągły film mydlany znacznie obniża napięcie powierzchniowe (przypomnijmy, że jest to energia warstwy powierzchniowej na jednostkę powierzchni). Pockels pisała o swoich eksperymentach do słynnego angielskiego fizyka i matematyka Lorda Rayleigha, który ze swoimi komentarzami wysłał list do renomowanego czasopisma. Następnie sam Rayleigh powtórzył eksperymenty Pockelsa i doszedł do następującego wniosku: „Obserwowane zjawiska wykraczają poza teorię Laplace'a, a ich wyjaśnienie wymaga podejścia molekularnego”. Innymi słowy, stosunkowo proste - fenomenologiczne - rozważania okazały się niewystarczające, konieczne było zaangażowanie idei budowy molekularnej materii, wówczas dalekich od oczywistych i powszechnie akceptowanych. Wkrótce na scenie naukowej pojawił się amerykański naukowiec i inżynier Irving Langmuir (1881…1957). Cała jego biografia naukowa obala dobrze znaną „definicję”, zgodnie z którą „fizykiem jest ten, kto wszystko rozumie, ale nic nie wie; chemik, przeciwnie, wie wszystko i nic nie rozumie, podczas gdy fizykochemik nie wie i nie rozumie. Langmuir został uhonorowany Nagrodą Nobla właśnie za pracę z zakresu chemii fizycznej, wyróżniającą się prostotą i przemyślaną pracą. Oprócz klasycznych wyników uzyskanych przez Langmuira w dziedzinie emisji termionowej, technologii próżniowej i absorpcji, opracował wiele nowych metod eksperymentalnych, które potwierdziły monomolekularny charakter filmów powierzchniowych, a nawet umożliwiły określenie orientacji cząsteczek i konkretnego obszaru zajmowane przez nich. Ponadto Langmuir jako pierwszy przeniósł folie o grubości jednej cząsteczki - monowarstwy - z powierzchni wody na stałe podłoża. Następnie jego uczennica, Katharina Blodgett, opracowała technikę wielokrotnego przenoszenia jednej monowarstwy po drugiej, dzięki czemu można uzyskać ułożoną w stos lub wielowarstwową strukturę na stałym podłożu, zwanym obecnie folią Langmuira-Blodgetta. W przypadku monowarstwy leżącej na powierzchni wody często zachowuje się nazwę „film Langmuira”, chociaż używa się jej również w odniesieniu do folii wielowarstwowych. 2. Cząsteczki syreny
Okazuje się, że dość złożone cząsteczki mają swoje uzależnienia. Na przykład niektóre cząsteczki organiczne „lubią” kontakt z wodą, podczas gdy inne unikają takiego kontaktu, „boją się” wody. Nazywa się je odpowiednio - cząsteczkami hydrofilowymi i hydrofobowymi. Istnieją jednak również molekuły typu syreny – jedna część jest hydrofilowa, a druga hydrofobowa. Cząsteczki syreny muszą same rozwiązać problem: czy powinny być w wodzie, czy nie (jeśli próbujemy przygotować ich roztwór wodny). Znalezione rozwiązanie okazuje się być prawdziwie Salomonem: oczywiście będą w wodzie, ale tylko w połowie. Cząsteczki syreny znajdują się na powierzchni wody w taki sposób, że ich hydrofilowa głowa (która z reguły ma rozdzielone ładunki - elektryczny moment dipolowy) zostaje opuszczona do wody, a hydrofobowy ogon (najczęściej łańcuch węglowodorowy) wystaje na zewnątrz. otaczającego medium gazowego (ryc. 1) ... Pozycja syren jest nieco niewygodna, ale spełnia jedną z podstawowych zasad fizyki układów wielu cząstek - zasadę minimalnej energii swobodnej i nie przeczy naszemu doświadczeniu. Gdy na powierzchni wody tworzy się warstwa monomolekularna, hydrofilowe główki cząsteczek są zanurzone w wodzie, podczas gdy hydrofobowe ogony wystają pionowo nad powierzchnię wody. Nie należy sądzić, że tylko niektóre egzotyczne substancje mają tendencję do lokowania się w dwóch fazach (wodnej i niewodnej), tzw. amfifilowość. Wręcz przeciwnie, metody syntezy chemicznej mogą, przynajmniej w zasadzie, „przyszyć” hydrofobowy ogon do prawie każdej cząsteczki organicznej, tak że zakres cząsteczek syreny jest niezwykle szeroki i wszystkie z nich mogą mieć wiele różnych zastosowań. 3. Istnieją dwie metody przenoszenia monowarstw na stałe podłoża, z których obie są podejrzanie proste, ponieważ można je wykonać dosłownie gołymi rękami. Monowarstwy cząsteczek amfifilowych mogą być przenoszone z powierzchni wody na podłoże stałe metodą Langmuira-Blodgetta (na górze) lub metodą Schaeffera (na dole). Pierwsza metoda polega na „przebiciu” monowarstwy podłożem poruszającym się w pionie. Pozwala na uzyskanie warstw zarówno typu X - (ogon molekularny skierowany w stronę podłoża), jak i typu Z (kierunek odwrotny). Druga metoda to po prostu dotknięcie monowarstwy podłożem zorientowanym poziomo. Daje monowarstwy typu X. Pierwsza metoda została wynaleziona przez Langmuira i Blodgetta. Monowarstwa jest przekształcana w ciekłokrystaliczny za pomocą pływającej bariery - doprowadzana do dwuwymiarowego stanu ciekłokrystalicznego, a następnie dosłownie przebijana podłożem. W tym przypadku powierzchnia, na którą ma zostać przeniesiona folia, jest zorientowana pionowo. Orientacja cząsteczek syreny na podłożu zależy od tego, czy podłoże jest opuszczane przez monowarstwę do wody, czy odwrotnie, podnoszone z wody do powietrza. Jeśli podłoże zanurzone jest w wodzie, to ogony „syren” skierowane są w stronę podłoża (Blodgett nazwał tę strukturę monowarstwą typu X), a wyrwane, to przeciwnie, od podłoża (Z- typu monowarstwa), ryc. 2a. Powtarzając przenoszenie jednej monowarstwy po drugiej w różnych warunkach, można uzyskać wielowarstwowe stosy trzech różnych typów (X, Y, Z), różniących się od siebie symetrią. Na przykład wielowarstwy typu X i Z (rys. 3) nie mają środka odbicia - inwersji, a mają oś biegunową skierowaną od podłoża lub do podłoża, w zależności od orientacji odsuniętego pozytywu i ujemne ładunki elektryczne, to znaczy w zależności od kierunku elektrycznego momentu dipolowego cząsteczki. Wielowarstwy typu Y zbudowane są z warstw podwójnych, czyli, jak mówią, dwuwarstw (swoją drogą są zbudowane podobnie do błon biologicznych) i okazują się być centralnie symetryczne. Struktury wielowarstwowe typu X-, Z- i Y różnią się orientacją cząsteczek względem podłoża. Struktury typów X i Z są polarne, ponieważ wszystkie cząsteczki „patrzą” w jednym kierunku (ogony są skierowane do podłoża lub od podłoża odpowiednio dla typów X i Z). Ryż. 3. Struktury typu X i Z struktura odpowiada niepolarnemu dwuwarstwowemu opakowaniu, przypominającemu biologiczne urządzenie membranowe. Drugą metodę zaproponował Schaeffer, również uczeń Langmuira. Podłoże jest zorientowane prawie poziomo i wchodzi w lekki kontakt z monowarstwą, która jest utrzymywana w fazie stałej (rys. 2b). Monowarstwa po prostu przykleja się do podłoża. Powtarzając tę operację, możesz uzyskać wielowarstwę typu X. Na ryc. 4 przedstawia proces osadzania monowarstwy, gdy podłoże jest unoszone z podfazy: hydrofilowe główki cząsteczek amfifilowych „przyklejają się” do podłoża. Jeśli podłoże schodzi z powietrza do podfazy, wówczas cząsteczki „przyklejają się” do niego ogonami węglowodorowymi. ... Instalacje do produkcji filmów Ogólny schemat blokowy instalacji Langmuir 1 - kąpiel Langmuira; 2 - przezroczyste, szczelne pudełko; Masywna metalowa płyta podstawy; 4 - amortyzatory; Ruchoma bariera; 6 - równowaga Wilhelmy'ego; 7 - Płytka wagi Wilhelmy'ego; 8 - podłoże; 9 - elektryczny napęd bariery (5), - elektryczny napęd podłoża (8); II - pompa perystaltyczna - interfejs ADC/DAC ze wzmacniaczami mocy; Komputer osobisty IBM PC / 486.
Instalacją steruje się za pomocą komputera osobistego za pomocą specjalnego programu. Do pomiaru ciśnienia powierzchniowego stosuje się wagę Wilhelmy'ego (ciśnienie powierzchniowe monowarstwy p jest różnicą napięć powierzchniowych na powierzchni czystej wody i na powierzchni pokrytej monowarstwą środka powierzchniowo czynnego). W rzeczywistości waga Wilhelmy'ego mierzy siłę F = F 1 + F 2, z jaką płytka zwilżona wodą jest wciągana do wody (patrz rys. 7). Kawałek bibuły filtracyjnej służy jako zwilżona płytka. Napięcie na wyjściu wagi Wilhelmy'ego jest liniowo związane z ciśnieniem powierzchniowym p. To napięcie trafia na wejście przetwornika ADC zainstalowanego w komputerze. Powierzchnię monowarstwy mierzy się za pomocą reostatu, którego spadek napięcia jest wprost proporcjonalny do wartości współrzędnej ruchomej bariery. Sygnał z reostatu jest również podawany na wejście ADC. Do realizacji sekwencyjnego przenoszenia monowarstwy z powierzchni wody na podłoże w stanie stałym z utworzeniem struktur wielowarstwowych stosuje się urządzenie mechaniczne (10), które powoli (z szybkością kilku mm na minutę) obniża i unosi podłoże (8) przez powierzchnię monowarstwy. Ponieważ monowarstwy są sukcesywnie przenoszone na podłoże, ilość substancji tworzącej monowarstwę na powierzchni wody zmniejsza się, a ruchoma bariera (5) porusza się automatycznie, utrzymując stałe ciśnienie powierzchniowe. Ruchoma bariera (5) jest sterowana za pomocą komputera za pomocą napięcia dostarczanego z wyjścia DAC przez wzmacniacz mocy do odpowiedniego silnika. Ruch nośnika jest kontrolowany z panelu sterowania za pomocą pokręteł do zgrubnej i płynnej regulacji prędkości nośnika. Napięcie zasilające doprowadzone jest z zasilacza do pulpitu sterowniczego, a stamtąd przez wzmacniacz mocy do silnika elektrycznego mechanizmu podnoszącego. Instalacja automatyczna KSV 2000 Sposób otrzymywania filmów Langmuira-Blodgetta obejmuje wiele elementarnych operacji technologicznych, tj. elementarne oddziaływania na układ z zewnątrz, w wyniku których w układzie „podfaza – monowarstwa – gaz – podłoże” zachodzą procesy strukturotwórcze, które ostatecznie decydują o jakości i właściwościach wielostruktury. Do uzyskania folii wykorzystano zautomatyzowaną instalację KSV 2000. Schemat instalacji przedstawiono na ryc. osiem. Ryż. 8. Schemat instalacji KSV 2000 Symetryczną trzysekcyjną kuwetę teflonową 2 umieszcza się pod nasadką ochronną 1 na stole antywibracyjnym 11, po bokach którego przegrody teflonowe poruszają się w przeciwnych kierunkach 5. Wyznacza się ciśnienie powierzchniowe na granicy faz "podfaza 4 - gaz" przez elektroniczny czujnik nacisku powierzchniowego 6. Jednostka sterująca 7 jest połączona z przemieszczeniowymi barierami silnikowymi 8 i zapewnia utrzymanie zadanego nacisku powierzchniowego (określonego z izotermy kompresji i odpowiadającego uporządkowanemu stanowi monowarstwy) podczas przenoszenia monowarstwy do powierzchni podłoża. Podłoże 3 jest zaciśnięte w uchwycie pod pewnym kątem do powierzchni podfazy i jest przesuwane przez urządzenie 10 (wyposażone w mechanizm do przenoszenia podłoża pomiędzy sekcjami kuwety) za pomocą napędu 9. Przed cyklem technologicznym powierzchnia podfazy 12 jest wstępnie przygotowana poprzez czyszczenie za pomocą pompy 13. Instalacja jest zautomatyzowana i wyposażona w komputer 14. Główna część instalacji - kuweta teflonowa (widok z góry pokazano na rys. 9) - składa się z trzech komór: dwóch tej samej wielkości do natryskiwania różnych substancji na podfazę i jednej małej o czystej powierzchni. Obecność w prezentowanej instalacji kuwety trzysekcyjnej, mechanizmu do przenoszenia podłoża pomiędzy sekcjami oraz dwóch niezależnych kanałów do sterowania barierami umożliwia uzyskanie mieszanych folii Langmuira składających się z monowarstw różnych substancji. Na ryc. 10 przedstawia jeden z dwóch identycznych przedziałów kuwet z czujnikiem nacisku powierzchniowego i barierami. Powierzchnia monowarstwy zmienia się w wyniku ruchu barier. Bariery wykonane są z teflonu i są wystarczająco ciężkie, aby monowarstwa nie przeciekała pod barierą.
Ryż. 10. Komora na komórki Specyfikacja instalacji: Maksymalny rozmiar podłoża to 100*100 mm Szybkość osadzania folii 0,1-85 mm / min Liczba cykli osadzania 1 lub więcej Czas schnięcia folii w cyklu 0-10 4 sek Zakres pomiaru powierzchni 0-250 mN/m ciśnienie Dokładność pomiaru 5 μN/m nacisk powierzchniowy Powierzchnia dużego przedziału instalacyjnego wynosi 775*120 mm Objętość podfazy 5,51 l Kontrola temperatury podfazy 0-60 ° С Prędkość bariery 0,01-800 mm / min 5. Czynniki wpływające na jakość filmów Langmuira-Blodgetta
Współczynnik jakości filmów Langmuira-Blodgetta wyraża się w następujący sposób sposób: K = f (K us, K te, K pav, K ms, Kp), wąsy - urządzenia pomiarowe; Ktech - czystość technologiczna; Kpav - fizykochemiczny charakter środka powierzchniowo czynnego rozpylonego na podfazę; K ms - stan fazowy monowarstwy na powierzchni podfazy; Кп - rodzaj podłoża. Pierwsze dwa czynniki dotyczą projektowania i technologii, a pozostałe - fizycznych i chemicznych. W skład urządzeń pomiarowych wchodzą urządzenia do przemieszczania podłoża i bariery. Wymagania dla nich w tworzeniu multistruktur są następujące: Brak wibracji mechanicznych; Stałość prędkości ruchu próbki; Stała prędkość ruchu bariery; Utrzymanie wysokiego poziomu czystości technologicznej Kontrolowanie czystości materiałów wyjściowych (stosowanie wody destylowanej jako bazy podfazy, przygotowywanie roztworów surfaktanta i elektrolitu bezpośrednio przed ich użyciem); Przeprowadzanie czynności przygotowawczych, takich jak trawienie i mycie podłoży; Wstępne czyszczenie powierzchni podfazy; Stworzenie quasi-zamkniętej objętości w obszarze roboczym; Wykonywanie wszelkich prac w specjalistycznym pomieszczeniu ze sztucznym klimatem - „clean room”. Czynnik determinujący fizykochemiczny charakter środka powierzchniowo czynnego charakteryzuje takie indywidualne właściwości substancji jak: Struktura (geometria) cząsteczki, która określa stosunek oddziaływań hydrofilowych i hydrofobowych między cząsteczkami samego środka powierzchniowo czynnego a cząsteczkami środka powierzchniowo czynnego i podfazy; Rozpuszczalność surfaktantów w wodzie; Właściwości chemiczne surfaktantów Aby uzyskać folie o wysokiej doskonałości strukturalnej, konieczne jest kontrolowanie następujących parametrów: napięcie powierzchniowe w monowarstwie i współczynnik przenikania charakteryzujący obecność defektów w LBF; temperatura otoczenia, ciśnienie i wilgotność, podfazy PH, Szybkość osadzania filmu Współczynnik ściśliwości dla przekrojów izoterm, zdefiniowany w następujący sposób: gdzie (S, P) - współrzędne początku i końca liniowego odcinka izotermy. 6. Unikalne właściwości folii
Wielowarstwa jest całkowicie nowym przedmiotem współczesnej fizyki, a zatem wszelkie ich właściwości (optyczne, elektryczne, akustyczne itp.) są całkowicie niezwykłe. Nawet najprostsze struktury złożone z identycznych monowarstw posiadają szereg unikalnych cech, nie mówiąc już o specjalnie skonstruowanych złożach molekularnych. Skoro już wiemy, jak uzyskać monowarstwę równomiernie zorientowanych cząsteczek na stałym podłożu, pojawia się pokusa podłączenia do niej źródła napięcia elektrycznego lub powiedzmy przyrządu pomiarowego. Następnie podłączamy te urządzenia bezpośrednio do końców poszczególnych cząsteczek. Do niedawna taki eksperyment był niemożliwy. Na monowarstwę można przyłożyć pole elektryczne i można zaobserwować przesunięcie pasm absorpcji optycznej substancji lub zmierzyć prąd tunelowy w obwodzie zewnętrznym. Podłączenie źródła napięcia do monowarstwy przez parę elektrod foliowych prowadzi do dwóch bardzo wyrazistych efektów (rys. 11). Po pierwsze, pole elektryczne zmienia położenie pasm absorpcyjnych światła przez cząsteczkę w skali długości fali. Jest to klasyczny efekt Starka (nazwany tak na cześć słynnego niemieckiego fizyka, który odkrył go w 1913 roku), który jednak ma w tym przypadku ciekawe cechy. Chodzi o to, że kierunek przesunięcia pasma absorpcji, jak się okazało, zależy od wzajemnej orientacji wektora pola elektrycznego i wewnętrznego momentu dipolowego cząsteczki. I do tego to prowadzi: dla tej samej substancji, a ponadto przy tym samym kierunku pola, pasmo absorpcji przesuwa się do obszaru czerwonego dla monowarstwy typu X i do niebieskiego - dla monowarstwy typu Z. Zatem kierunek przesunięcia pasma można wykorzystać do oceny orientacji dipoli w monowarstwie. Jakościowo, ta sytuacja fizyczna jest zrozumiała, ale jeśli spróbujemy ilościowo zinterpretować przemieszczenia pasm, powstaje najbardziej interesujące pytanie, jak dokładnie pole elektryczne jest rozłożone wzdłuż złożonej cząsteczki. Teoria efektu Starka zbudowana jest na założeniu atomów i cząsteczek punktowych (jest to naturalne – wszak ich rozmiary są znacznie mniejsze niż długość, przy której zmienia się pole), tu podejście powinno być radykalnie inne i ma jeszcze nie został opracowany. Innym efektem jest przepływ prądu tunelowego przez monowarstwę (mowa o mechanizmie kwantowo-mechanicznego przecieku elektronów przez barierę potencjału). W niskich temperaturach rzeczywiście obserwuje się prąd tunelowy przez monowarstwę Langmuira. Interpretacja ilościowa tego czysto kwantowego zjawiska powinna również uwzględniać złożoną konfigurację cząsteczki syreny. A co może dać połączenie woltomierza z monowarstwą? Okazuje się, że wtedy można monitorować zmianę właściwości elektrycznych cząsteczki pod wpływem czynników zewnętrznych. Na przykład oświetleniu monowarstwy czasami towarzyszy zauważalna redystrybucja ładunku w każdej cząsteczce, która pochłonęła kwant światła. Jest to efekt tzw. transferu ładunku wewnątrzcząsteczkowego. Niejako kwant światła porusza elektronem wzdłuż cząsteczki, a to indukuje prąd elektryczny w obwodzie zewnętrznym. Woltomierz rejestruje w ten sposób wewnątrzcząsteczkowy elektroniczny fotoproces. Ruch wewnątrzcząsteczkowy ładunków może być również spowodowany zmianą temperatury. W tym przypadku zmienia się całkowity elektryczny moment dipolowy monowarstwy, aw obwodzie zewnętrznym rejestrowany jest tzw. prąd piroelektryczny. Podkreślamy, że żadne z opisanych zjawisk nie jest obserwowane w filmach o losowym rozkładzie cząsteczek nad orientacjami. Filmy Langmuira można wykorzystać do symulacji efektu koncentracji energii świetlnej na wybranej cząsteczce. Na przykład na początkowym etapie fotosyntezy w roślinach zielonych światło jest pochłaniane przez określone typy cząsteczek chlorofilu. Wzbudzone cząsteczki żyją wystarczająco długo, a samowzbudzenie może poruszać się przez gęsto rozmieszczone cząsteczki tego samego typu. To wzbudzenie nazywa się ekscytonem. „Spacer” ekscytonu kończy się w momencie wejścia do „wilczej nory”, w której rolę odgrywa cząsteczka chlorofilu innego typu o nieco niższej energii wzbudzenia. Do tej wybranej cząsteczki przekazywana jest energia z wielu ekscytonów wzbudzanych światłem. Energia świetlna zebrana z dużego obszaru jest skoncentrowana na mikroskopijnym obszarze - uzyskuje się „lejek na fotony”. Lejek ten można modelować za pomocą monowarstwy molekuł absorbujących światło, w których rozproszona jest niewielka liczba molekuł przechwytujących ekscytony. Po wychwyceniu ekscytonu cząsteczka przechwytująca emituje światło o charakterystycznym widmie. Taką monowarstwę pokazano na ryc. 12a. Po oświetleniu można zaobserwować luminescencję obu molekuł – absorberów światła i molekuł – interceptorów ekscytonów. Intensywność pasm luminescencji obu typów cząsteczek jest w przybliżeniu taka sama (ryc. 12b), chociaż ich liczba różni się o 2 ... 3 rzędy wielkości. To dowodzi, że istnieje mechanizm koncentracji energii, czyli efekt lejka fotonowego. Dziś w literaturze naukowej aktywnie dyskutuje się pytanie: czy można zrobić magnesy dwuwymiarowe? A w kategoriach fizycznych mówimy o tym, czy istnieje fundamentalna możliwość, że oddziaływanie molekularnych momentów magnetycznych znajdujących się na tej samej płaszczyźnie spowoduje spontaniczne namagnesowanie. Aby rozwiązać ten problem, do amfifilowych cząsteczek syren wprowadza się atomy metali przejściowych (na przykład manganu), a następnie metodą Blodgetta otrzymuje się monowarstwy, a ich właściwości magnetyczne bada się w niskich temperaturach. Pierwsze wyniki wskazują na możliwość uporządkowania ferromagnetycznego w układach dwuwymiarowych. I jeszcze jeden przykład pokazujący niezwykłe właściwości fizyczne filmów Langmuira. Okazuje się, że na poziomie molekularnym możliwe jest przenoszenie informacji z jednej monowarstwy na drugą, sąsiednią. Następnie sąsiednią monowarstwę można odłączyć i w ten sposób można uzyskać kopię tego, co zostało „zapisane” w pierwszej monowarstwie. Odbywa się to w następujący sposób. Załóżmy na przykład, że metodą Blodgetta uzyskaliśmy monowarstwę takich cząsteczek, które są zdolne do parowania - dimeryzacji - pod wpływem czynników zewnętrznych, na przykład wiązki elektronów (ryc. 13). Rozważymy niesparowane cząsteczki jako zera, a sparowane jedynki jako jednostki binarnego kodu informacyjnego. Za pomocą tych zer i jedynek można na przykład napisać tekst czytelny optycznie, ponieważ cząsteczki niesparowane i sparowane mają różne pasma absorpcji. Teraz na tej monowarstwie przy użyciu metody Blodgett nałożymy drugą monowarstwę. Wtedy, ze względu na specyfikę oddziaływań międzycząsteczkowych, pary molekularne przyciągają dokładnie te same pary, a cząsteczki samotne preferują te samotne. W wyniku pracy tego „klubu zainteresowań” obraz informacyjny zostanie powtórzony na drugiej monowarstwie. Oddzielając górną monowarstwę od dolnej można uzyskać kopię. Ten proces kopiowania jest dość podobny do procesu replikacji informacji z cząsteczek DNA - strażników kodu genetycznego - do cząsteczek RNA, które przenoszą informację do miejsca syntezy białek w komórkach żywych organizmów. Wniosek
Dlaczego metoda LB nie jest jeszcze szeroko zaimplementowana? Ponieważ na pozornie oczywistej ścieżce są pułapki. Technika LB jest z pozoru prosta i tania (ultra wysoka próżnia, wysokie temperatury itp.), ale początkowo wymaga znacznych kosztów, aby stworzyć szczególnie czyste pomieszczenia, ponieważ każdy drobinek kurzu osiadł nawet na jednej z monowarstw w heterostrukturze jest wadą nie do naprawienia... Jak się okazało, struktura monowarstwy materiału polimerowego w znacznym stopniu zależy od rodzaju rozpuszczalnika, w jakim przygotowywany jest roztwór do nanoszenia na kąpiel. Obecnie osiągnięto zrozumienie zasad, zgodnie z którymi można planować i przeprowadzać projektowanie i produkcję nanostruktur przy użyciu technologii Langmuira. Potrzebne są jednak nowe metody badania właściwości już wyprodukowanych nanourządzeń. Dlatego będziemy mogli poczynić większe postępy w projektowaniu, produkcji i montażu nanostruktur dopiero po głębszym zrozumieniu praw rządzących właściwościami fizykochemicznymi takich materiałów i ich uwarunkowaniem strukturalnym. Reflektometria rentgenowska i neutronowa oraz dyfrakcja elektronów są tradycyjnie stosowane do badania błon LB. Jednak dane dyfrakcyjne są zawsze uśredniane w obszarze, na którym skupia się wiązka promieniowania. Dlatego są obecnie uzupełniane o siłę atomową i mikroskopię elektronową. Wreszcie najnowsze postępy w badaniach strukturalnych dotyczą uruchomienia źródeł synchrotronowych. Zaczęto tworzyć stanowiska, w których łączy się kąpiel LB i dyfraktometr rentgenowski, dzięki czemu można bezpośrednio badać strukturę monowarstw w procesie powstawania na powierzchni wody. Nanonauka i rozwój nanotechnologii są wciąż na wczesnym etapie rozwoju, ale ich potencjalne perspektywy są szerokie, metody badawcze są stale udoskonalane, a praca przed nimi nie jest otwarta. Literatura Folia jednowarstwowa Langmuir blogett 1. Blinov L.M. „Właściwości fizyczne i zastosowania struktur jedno- i wielocząsteczkowych Langmuira”. Postępy w chemii. t. 52, nr 8, s. 1263 ... 1300, 1983. 2. Blinov L.M. „Langmuir Films” Uspechi fizicheskikh nauk, t. 155, nr 3 s. 443...480, 1988. 3. Savon I.E. Praca dyplomowa // Badanie właściwości folii Langmuira i ich przygotowanie. Moskwa 2010 s. 6-14 -- [ Strona 1 ] -- jako rękopis Specjalność: 04.01.2018 - krystalografia, fizyka kryształów Rozprawa na stopień doktora fizyki i matematyki Moskwa 2012 www.sp-department.ru Prace prowadzono w Federalnej Państwowej Instytucji Budżetowej Wyższego Szkolnictwa Zawodowego „Iwanowski Uniwersytet Państwowy”. Oficjalni przeciwnicy: Ostrovsky Boris Isaakovich, doktor nauk fizycznych i matematycznych, Federalna Państwowa Instytucja Budżetowa Nauki Instytut Krystalografii im. AV Shubnikov z Rosyjskiej Akademii Nauk, wiodący badacz Laboratorium Ciekłych Kryształów Artem Konstantinowicz Dadivanyan, doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor Federalnej Państwowej Instytucji Budżetowej Wyższego Szkolnictwa Zawodowego „Moskiewski Państwowy Regionalny Uniwersytet”, profesor Wydziału Teoretycznego Fizyka Chvalun Sergey Nikolaevich, doktor nauk chemicznych, Państwowe Centrum Naukowe Federacji Rosyjskiej „Naukowy Instytut Fizyki i Chemii im. L. Tak. Karpova”, kierownik Laboratorium Struktury Polimerów Wiodąca organizacja: FSUE „Naukowy Instytut Problemów Fizycznych im F.V. Łukina ", Zelenograd Obrona odbędzie się w 2012 roku o godz. na posiedzeniu rady rozprawy D 002.114.01 w Federalnej Państwowej Budżetowej Instytucji Naukowej, Instytucie Krystalografii. AV Rosyjska Akademia Nauk Szubnikowa pod adresem 119333 Moskwa, Leninsky pr., 59, sala konferencyjna Rozprawę można znaleźć w bibliotece Federalnego Państwowego Budżetowego Instytucji Naukowej Instytutu Krystalografii im. AV Shubnikov z Rosyjskiej Akademii Nauk. Sekretarz naukowy rady rozprawy doktorskiej, kandydat nauk fizycznych i matematycznych V.M. Kanevsky www.sp-department.ru OGÓLNY OPIS PRACY Ważne jest zbadanie cech ich zachowania w różnych warunkach, możliwości stabilizacji przy zachowaniu labilności w określonych granicach itp. Badanie struktury jest niezbędnym ogniwem w badaniu dowolnych materiałów, ponieważ ich właściwości można określić na różnych poziomach strukturalnych w hierarchii: molekularnej, supramolekularnej, makroskopowej. Przy rozwiązywaniu problemów strukturalnych najbardziej pouczające są metody dyfrakcyjne, aw szczególności rentgenowska analiza strukturalna. Jednak ze względu na specyfikę widm dyfrakcji rentgenowskiej LC (mała liczba odbić, z których część, a w niektórych przypadkach wszystkie mogą być rozproszone), bezpośrednie metody określania struktury opracowane dla obiektów krystalicznych są nieskuteczne . W takiej sytuacji bardziej obiecujące wydaje się modelowe podejście do interpretacji widm dyfrakcyjnych zarówno masowych obiektów ciekłokrystalicznych, jak i filmów opartych na molekułach mezogenicznych, a opracowanie nowych metod i podejść do rozwiązywania problemów strukturalnych dla takich układów i pilny problem. Cele i zadania Praca. Celem pracy jest ustalenie korelacji w strukturach próbek objętościowych i błon LB opartych na molekułach mezogenicznych o różnym charakterze oraz zbadanie możliwości otrzymywania, przy użyciu technologii LB, stabilnych quasi-dwuwymiarowych funkcjonalnie aktywnych układów błon o daną architekturę. Osiągnięcie wyznaczonych celów realizowane jest poprzez rozwiązanie zadań związanych z: 1) z metodami orientacji obiektów ciekłokrystalicznych (w tym polimerowych ciekłych kryształów) w stanie objętościowym i filmowym do badań strukturalnych oraz z implementacją tych metod na poziomie urządzenia; 2) rozpatrywanie struktury faz ciekłokrystalicznych pod kątem modeli statystycznych uwzględniających translacyjne zaburzenia struktury oraz modelowania strukturalnego układów warstwowych do badania faz ciekłokrystalicznych i warstw LB; 3) ze stabilizacją sztucznie uformowanych quasi-dwuwymiarowych systemów filmowych; 4) przewidywanie na ich podstawie właściwości polarnych chiralnych filmów LC i LB z wykorzystaniem danych dyfrakcyjnych; 5) z tworzeniem stabilnych struktur wielowarstwowych z izolowanymi kanałami transportowymi na bazie mezogenicznych cząsteczek jonoforów; 6) z badaniem zachowania temperaturowego zorientowanych magnetycznie i elektrycznie mezogenicznych kompleksów lantanowców; 7) rozważenie tworzenia warstw pływających na bazie kompleksów metali w obecności pola magnetycznego, w tym w układach „gość-gospodarz”, i ich wykorzystania do tworzenia makroskopowo dwuosiowych filmów LB. Nowość naukowa 1. Opracowano modelowe podejście do wyznaczania struktury warstwowej smektyk i filmów LB na podstawie danych dotyczących rozpraszania pod małymi kątami, oparte na modelowaniu programowym fragmentu tworzącego strukturę i wykorzystaniu otrzymanych macierzy współrzędnych atomowych do obliczenia dyfrakcji międzywarstwowej z późniejsze dopasowanie modelu strukturalnego poprzez zmianę podstawowych parametrów (nachylenie, kąt azymutalny, nakładanie się warstw, konformacja). 2. Równoległe badania próbek objętościowych, warstw pływających i filmów LB opartych na mezogenach różnych typów pozwoliły na ustalenie korelacji dla struktur objętościowych i warstwowych oraz wykazanie zależności struktury utworzonego filmu wielowarstwowego od przekształceń konformacyjnych w monowarstwie podczas jego przeniesienie na podłoże. 3. Wykazano możliwość otrzymywania stabilnych folii LB o strukturze polarnej i odpowiadających im właściwościach ze spolimeryzowanych UV monowarstw mezogenicznych chiralnych i achiralnych akrylanów oraz ich mieszanin oraz przewagi tej metody nad polimeryzacją UV wielowarstwowych folii LB na bazie akrylanów; w którym mechanizm polimeryzacji UV może nie zostać uruchomiony ze względu na ekranowanie wiązań C = C, gdy końcowe fragmenty cząsteczek w sąsiednich warstwach nakładają się na siebie. 4. Wykazano, że wprowadzenie do struktury parapodstawionych eterów koronowych grup aktywnych w tworzeniu wiązań wodorowych istotnie wpływa na strukturę fazy krystalicznej i może służyć do stabilizacji quasi-dwuwymiarowej struktury filmu Filmy LB. 5. Wykazano, że filmy LB mezogenicznych eterów koronowych otrzymane na podfazach soli kwasów nienasyconych mają strukturę quasi-dwuwymiarową z regularnie wkomponowanymi w warstwy cząsteczkami soli. 6. Odkryto dwufazowe zachowanie ciekłokrystalicznego kompleksu dysprozu stymulowanego polem magnetycznym. 7. Odkryto orientujący efekt pola magnetycznego w monowarstwach Langmuira mezogennych kompleksów lantanowców i na ich podstawie otrzymano filmy LB o dwuosiowej teksturze, w tym w układzie gość-gospodarz. Praktyczne znaczenie
1. Opracowane techniki dyfrakcyjne mogą być wykorzystane do badania struktury nowych związków ciekłokrystalicznych i powstałych na ich podstawie cienkich warstw wielowarstwowych. 2. Wyniki badań stabilizacji quasi-dwuwymiarowych struktur folii mogą znaleźć zastosowanie m.in. w projektowaniu elementów funkcjonalnych folii w nanoskali. 3. Wyniki badań strukturalnych chiralnych związków ciekłokrystalicznych w próbkach w masie i błonach LB mogą być przydatne w opracowywaniu nowych materiałów ferroelektrycznych błon. 5. Odkryte zachowanie dwufazowe kompleksów lantanowców zorientowanych polem magnetycznym w stanie ciekłokrystalicznym daje dodatkowe możliwości sterowania strukturą tych związków i może być wykorzystane w rozwoju np. bramek magnetycznych. 6. Wykazano, że stosując kompleksy lantanowców jako elementy sterowane magnetycznie w warstwie pływającej, możliwe jest uzyskanie dwuosiowych filmów LB, w tym filmów z kanalikami przewodzącymi w nanoskali o zadanej orientacji azymutalnej w warstwie. Postanowienia dotyczące obrony Metodyczne podejścia do badań dyfrakcyjnych masowych i błonowych układów LC na podstawie opisu statystycznego i komputerowej symulacji ich struktury. Wyniki badań struktury (modeli strukturalnych) faz objętościowych i warstw LB układów monomerycznych i polimerowych opartych na mezogenach o różnym charakterze. Metodyczne metody uzyskiwania (w tym stabilizacji) stabilnych quasi-dwuwymiarowych struktur filmowych. Wyniki przewidywania zachowania ferroelektrycznego quasi-dwuwymiarowej struktury błony na podstawie analizy danych dotyczących rozpraszania promieniowania rentgenowskiego pod małymi kątami i modelowania strukturalnego. Wyniki badań strukturalnych filmów LB na bazie mezogennych eterów koronowych i ich kompleksów z solami kwasów tłuszczowych. Wyniki badań przemian strukturalno-fazowych w fazach LC zorientowanych kompleksów lantanowców i opartych na nich filmów LB. Podejścia metodologiczne i wyniki uzyskiwania dwuosiowych filmów LB. Zatwierdzenie pracy Wyniki prac zostały zaprezentowane na IV (Tbilisi, 1981) i V (Odessa, 1983) międzynarodowych konferencjach krajów socjalistycznych na temat ciekłych kryształów; IV, V (Iwanowo, 1977, 1985) i VI (Czernigow, 1988) ogólnounijne konferencje na temat ciekłych kryształów i ich praktycznego zastosowania; Europejska Letnia Konferencja na temat Ciekłych Kryształów (Wilno, Litwa, 1991); III Ogólnorosyjskie Sympozjum Polimerów Ciekłokrystalicznych (Czernogołowka, 1995); VII (Włochy, Ankona, 1995) i VIII (Asilomar, Kalifornia, USA, 1997) Międzynarodowe Konferencje na temat Zorganizowanych Filmów Molekularnych; II Międzynarodowe Sympozjum „Porządek i mobilność molekularna w układach polimerowych” (St. Petersburg, 1996), XV (Budapeszt, Węgry, 1994), XVI (Kent, Ohio, USA, 1996), XVII (Strasburg, Francja, 1998) oraz XVIII (Sindai, Japonia, 2000) Międzynarodowe Konferencje Ciekłokrystaliczne; 3. Europejska Konferencja Elektroniki Molekularnej (Leuven, Belgia, 1996); Europejska Zimowa Konferencja Ciekłokrystaliczna (Polska, Zakopane, 1997); I Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna „Ekologia Człowieka i Przyrody” (Ivanovo, 1997); VI (Brest, Francja, 1997) i VII (Darmstadt, Niemcy, 1999) Międzynarodowe konferencje na temat ciekłych kryształów ferroelektrycznych; IX Międzynarodowe Sympozjum „Cienkie filmy w elektrotechnice” (Ples, Rosja, 1998); I Ogólnorosyjska Konferencja „Chemia powierzchni i nanotechnologia” (Petersburg - Chilowo, 1999); III Ogólnorosyjska Konferencja Naukowa "Fizyka Molekularna Układów Nierównowagowych" (Iwanowo, 2001); II Międzynarodowe Sympozjum „Projektowanie molekularne i synteza architektur supramolekularnych” (Kazań, Rosja, 2002); Wiosenne Konferencje Europejskiego Towarzystwa Badań Materiałowych (Strasburg, Francja, 2004 i 2005); VI, VII i VIII Ogólnopolskie Konferencje na temat Zastosowania promieniowania rentgenowskiego, promieniowania synchrotronowego, neutronów i elektronów w badaniach materiałowych (Moskwa, Rosja 2007, 2009, 2011); V Międzynarodowa Konferencja Naukowa „Kinetyka i Mechanizm Krystalizacji. Krystalizacja dla nanotechnologii, technologii i medycyny ”(Iwanowo, Rosja 2008); III, IV, V i VII Międzynarodowe konferencje liotropowych ciekłych kryształów (Iwanowo, Rosja, 1997, 2000, 2003 i 2009). Wkład osobisty Wnioskodawca Wnioskodawca odgrywa główną rolę w wyborze obszarów będących przedmiotem prezentowanej pracy, wyznaczaniu zadań i opracowywaniu podejść metodycznych do ich rozwiązania, wyznaczaniu eksperymentów (w tym prac projektowych) i obliczeń. Główne wyniki badań eksperymentalnych zawarte w pracy zostały uzyskane przez wnioskodawcę osobiście lub przy jego bezpośrednim udziale, co znalazło odzwierciedlenie we wspólnych publikacjach z T.V. Pashkova i jego absolwenci V.M. Dronow, A.V. Kurnosow, A.V. Krasnov, A.V. Pyatunin oraz w obronionych przez nich tezach doktorskich. Publikacje Na temat rozprawy opublikowano 41 prac (w tym 15 w recenzowanych czasopismach zagranicznych i 19 w czasopismach naukowych według listy Wyższej Komisji Atestacyjnej), uzyskano certyfikat wynalazcy (wykaz publikacji znajduje się na koniec streszczenia). Struktura i zakres prac Rozprawa składa się ze wstępu, sześciu rozdziałów oraz spisu cytowanych piśmiennictwa. Łączna objętość rozprawy to 450 stron, w tym 188 rycin, 68 tabel oraz spis bibliograficzny zawierający 525 tytułów. Główna treść pracy Wstęp ujawnia aktualność tematu, formułuje cele i główne zadania pracy, nowość naukową i praktyczne znaczenie wyników, główne postanowienia dotyczące obronności. Rozdział 1 przedstawia ogólne idee dotyczące głównych metod badania struktury (sekcja 1.1) regularnie zorganizowanych obiektów i rozważa problemy pojawiające się przy przejściu od struktur krystalicznych do struktur o zmniejszonym wymiarze - ciekłych kryształów (LC) i quasi-dwuwymiarowych filmy. Pojawienie się prac dotyczących badania struktury ciekłokrystalicznej, gdy dane strukturalne uzyskano za pomocą transformaty Fouriera o natężeniu rozproszonym, wiąże się z nazwiskami B.K. Weinstein i I.G. Czystyakow. Główne narzędzie badawcze zaproponował B.K. Weinstein, funkcje odległości międzyatomowych dla układów o makroskopowej symetrii cylindrycznej. Metoda ta została rozwinięta wraz z początkiem zastosowania koncepcji samosplatania molekularnego w analizie map Patersona szeregu polimerowych układów ciekłokrystalicznych i cienkich warstw anizotropowych. Trudności pojawiające się w bezpośrednim określeniu struktury ciekłokrystalicznej zapoczątkowały badania oparte na modelowym opisie układów z naruszonym porządkiem translacyjnym. W ramach modelu parakryształu Hosemanna rozważono budowę głównych faz ciekłokrystalicznych i dokonano ich klasyfikacji według dominującego typu naruszeń porządku translacyjnego. Model klastrowy Foncka można również uznać za jedną z opcji analizy układów z różnego rodzaju zaburzeniami, gdzie wprowadza się funkcję korelacji opisującą lokalne fluktuacje gęstości elektronowej, co umożliwia (jak w przypadku modelu Hosemanna ), aby oszacować wielkość naruszeń bliskich (chropowatość) i dalekich (długość zniekształceń). Dane rentgenowskie szeregu polimerów ciekłokrystalicznych zostały zinterpretowane pod kątem tego modelu. W ostatniej dekadzie do badania struktury powierzchni i cienkich płaskich folii zastosowano metodę reflektometrii. Tutaj rozproszenie fali płaskiej padającej na interfejs jest rozpatrywane w kategoriach makroskopowego współczynnika załamania, który charakteryzuje średnie właściwości promieniowania po obu stronach interfejsu. Współczynnik odbicia warstwy płaskiej można obliczyć metodą macierzy dynamicznej (algorytm Parrata) lub w przybliżeniu kinematycznym (przybliżenie Borna). W przypadku warstwy o niejednorodnej gęstości, wprowadzając chropowatość makroskopową lub mikroskopową, próbuje się uwzględnić istnienie stref przejściowych i tym samym przybliżyć model do rzeczywistych układów. Dyfraktogramy rentgenowskie pod małymi kątami otrzymane do odbicia w eksperymencie reflektometrycznym można interpretować jako zwykłe dyfraktogramy, które okazały się bardzo pouczające w badaniu błon LB soli kwasów tłuszczowych, liomezofaz lipidowych i układów lipidowo-białkowych. Jednak duża liczba odbić podczas dyfrakcji międzywarstwowej nie jest wcale typowa dla termotropowych układów ciekłokrystalicznych i warstw LB utworzonych z cząsteczek mezogenicznych, dlatego synteza Fouriera nie zapewnia w tych przypadkach niezbędnej rozdzielczości, a modelowanie wymaga złożonego profilu gęstość elektronowa warstwy. W badaniach dyfrakcyjnych obiektów ciekłokrystalicznych istotna jest możliwość ich makroskopowej orientacji: pola magnetycznego i elektrycznego, naprężenia, odkształcenia ścinającego, przepływu, powierzchni podłoża i powierzchni swobodnej próbki. Z reguły przy użyciu tych metod określa się orientację makroskopowo jednoosiową, ale dla orientacji dwuosiowej konieczne jest zastosowanie kombinacji metod. Ogrzewając monokryształy, można uzyskać wysoce zorientowane (jednodomenowe) próbki ciekłokrystaliczne. Ograniczenia w tym przypadku mogą wynikać ze złożoności i często niemożności uzyskania monokryształu odpowiedniego do fotografii rentgenowskiej. ust. 1.2 recenzji poświęcona jest budowie i właściwościom polarnych ciekłych kryształów. Rozważono przyczyny pojawienia się polaryzacji elektrycznej Ps w LC: z powodu niejednorodnego odkształcenia orientacji pola kierunkowego n (r) przy braku pola elektrycznego - efekt fleksoelektryczny, w procesie równomiernego odkształcenia kryształ - efekt piezoelektryczny, ze zmianą temperatury w polaryzacji spontanicznej - efekt piroelektryczny. Do tej pory nie było możliwe wykrycie jednoosiowych LC o wyłącznie symetrii kwadrupolowej, co jest spowodowane niestabilnością ferroelektrycznej smektycznej fazy A. Istnieją jednak inne sposoby na zrealizowanie stanu polarnego w LC. W smektycznej fazie C symetria warstw smektycznych może być obniżona do grupy m ze względu na załamanie symetrii w układzie głów i sztywnych perfluorowanych ogonków cząsteczek achiralnych lub do grupy 2 ze względu na zastosowanie cząsteczek chiralnych. Za przejście do ukośnej fazy smektycznej C* (zgodnie z teorią fenomenologiczną zaproponowaną przez Pikina i Indenboma) odpowiedzialne są stopnie swobody orientacji ciekłego kryształu, a polaryzacja jest konsekwencją efektów piezoelektrycznych i fleksoelektrycznych w ciekłym krysztale . Minimalizacja energii swobodnej smektyki C względem polaryzacji daje helikoidalny rozkład wektora P w objętości, który przy przyłożeniu pola elektrycznego prostopadle do osi helikoidy jest zorientowany w kierunku pola. Gdy helikoida smektyczna C* jest zniekształcona w zewnętrznym polu elektrycznym, należy rozróżnić zaburzenie rozkładu kąta azymutalnego (z, E) - o (z) z równomiernym rozkładem kąta nachylenia cząsteczek o wzdłuż oś z oraz okresowe zaburzenie kąta nachylenia molekuł (z, E) = o + 1 (z, E) dla okresu niezaburzonego helikoidy p0. Ze względu na efekt piezoelektryczny, obie te deformacje przyczyniają się do makroskopowej polaryzacji ośrodka. Efekt fleksografii może powodować makroskopową polaryzację fazy C* tylko wtedy, gdy pojawiają się okresowe zaburzenia kąta nachylenia molekuł pod działaniem pola. Powyższe koncepcje budowy i właściwości fazy smektycznej C (C*) wynikały domyślnie z faktu, że konformacje cząsteczek nie zmieniają się podczas przejścia fazowego, jednak model, w którym okazuje się nachylenie alifatycznych łańcuchów cząsteczek być znacznie mniejsze niż nachylenie sztywnych części centralnych, pozwala wyjaśnić spadek Ps wzrostem długości łańcucha alkilowego ze względu na zmniejszenie efektywnego kąta nachylenia cząsteczek. Zatem ferroelektryczność w Sm – C* ma niewłaściwy charakter, a pojawienie się polaryzacji jest konsekwencją deformacji orientacji spowodowanej nachyleniem molekuł, przestrzenną niejednorodnością pola kierunkowego oraz zmianami stanu konformacyjnego molekuł LC. Pozostała część recenzji (sekcja 1.3) poświęcona jest przygotowaniu i budowie folii LB, w tym powstawaniu i stanom fazowym monowarstw na granicy faz ciecz-gaz, technikom przenoszenia, typom strukturalnym folii, monowarstwom i supersieciom heteromolekularnym oraz polarnym. filmy. Te ostatnie są ważne z punktu widzenia praktycznego zastosowania, skupiając się na ich możliwych właściwościach piro- lub ferroelektrycznych i mogą być formowane metodą Schaefera z silnie skompresowanej polarnej monowarstwy lub z naprzemiennych monowarstw różnych cząsteczek. Należy zauważyć, że w każdym przypadku utworzona folia nie musi mieć struktury równowagi termodynamicznej. W porównaniu do folii monomerycznych, folie polimerowe LB powinny mieć znacznie stabilniejszą strukturę. W przypadku polimeryzacji monowarstw na granicy faz woda-powietrze rozpatrzono wpływ budowy chemicznej cząsteczek monomerycznych oraz warunków polimeryzacji na stabilność monowarstwy. Podczas polimeryzacji folii LB lub sekwencyjnie osadzanych monowarstw na podłożu zmiany strukturalne zależą również od wielu parametrów: warunków osadzania, wielkości strefy polireakcyjnej, rodzaju początkowej struktury oraz struktury chemicznej monomeru. Właściwości monowarstw utworzonych z cząsteczek polimeru zależą od rodzaju polimeru, masy cząsteczkowej, struktury składników kopolimeru, obecności połączeń elastycznych oraz stanu konformacji fragmentów polimeru. Stabilność i jednorodność monowarstwy wiąże się więc z rozprowadzaniem cząsteczek polimeru na powierzchni podfazy, co z kolei zależy od elastyczności łańcucha polimeru i kohezji fragmentów polimeru zarówno głównego, jak i bocznego łańcucha . Zwiększenie długości fragmentów alifatycznych łańcuchów bocznych (począwszy od C16) prowadzi do ich krystalizacji. ust. 1.4 poświęcony jest ogólnym wyobrażeniom o budowie eterów koronowych jako związków kompleksujących i ich właściwościach w układach zorganizowanych na granicy faz. Kompleksy metali powstające podczas wiązania jonów są tym trwalsze, im mniej różnią się rozmiary geometryczne kationów i wnęki makrocykli. Należy zauważyć, że makrocykle tlenu są również zdolne do tworzenia wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych z pewnym obwodowym fragmentem donorowym protonów. Dla „twardych” eterów koronowych (dibenzo-18 koron-6) charakterystyczna jest niewielka zmiana wielkości wnęki makrocyklu i symetrii cząsteczki w kompleksach metali, a dla „elastycznych” eterów koronowych (dibenzo-24-korona -8) - różnorodność konformacyjna. Jednak analizując procesy kompleksowania, warto wziąć pod uwagę także inne czynniki: charakter rozpuszczalnika, anionu, podstawników w eterach koronowych. Niepodstawione związki makrocykliczne z reguły nie tworzą trwałych monowarstw ze względu na brak równowagi pomiędzy hydrofilową i hydrofobową częścią cząsteczki. W przypadku podstawionych makrocykli nie ma zgody co do mechanizmu przejść fazowych w takich układach. Przejście fazowe ze stanu ciekłego spienionego do stanu skondensowanego odpowiada pojawieniu się ekstremum na izotermie, które przy niższych stopniach sprężania powinno zamienić się w plateau. Kolejność selektywności w monowarstwach związków makrocyklicznych względem zestawu jonów kompleksujących nie zawsze odpowiada tej w roztworach. Perspektywa w badaniach monowarstw i filmów LB eterów koronowych wiąże się z selektywnością oddziaływania typu „gość-gospodarz” i możliwością ukierunkowanego uporządkowania powstałego układu, który można wykorzystać do tworzenia funkcjonalnie aktywnych elementów folii . kompleksy metali ciekłokrystalicznych. Pierwsze przypominające pałeczki metalomezogeny lantanoidowe zostały zsyntetyzowane i opisane przez Yu.G. Galiametdinow. Badania strukturalne rentgenowskie kompleksów tego typu wykazały, że mają one taką samą strukturę, przynajmniej dla środkowej części pierwiastków grupy lantanowców. Bezpośrednie środowisko atomu metalu składa się z trzech atomów tlenu, neutralnych ligandów opartych na zasadach Schiffa i sześciu atomów tlenu grup azotanowych. Wielościan koordynacyjny to zniekształcony antypryzmat kwadratowy. Właściwości mezomorficzne mezogenów lantanowców zależą przede wszystkim od takich parametrów jak: rodzaj czynnika kompleksującego metal, długość łańcuchów alkilowych ligandów, rodzaj ligandu i anionu, poprzez zmianę których można znacznie zmniejszyć temperatury przemian fazowych i lepkość faz smektycznych kompleksów. Orientacyjna sterowalność mezofazy przez pole magnetyczne zależy od wielkości anizotropii magnetycznej ośrodka. Orientacyjny moment skręcający działający na LC w polu ГМ ~ Н2. Ponieważ wartości niektórych mezofaz lantanowców przekraczają kilkaset razy anizotropię konwencjonalnych diamagnetycznych i paramagnetycznych LC, efekty orientacji można zaobserwować w znacznie niższych polach magnetycznych. Wcześniej badania kompleksów lantanowców zawierających jony środowiska o różnym charakterze (Cl, NO3, SO4CnH2n + 1) prowadzono tylko w stanie sypkim, ale nie wykonywano obliczeń modelowych, a zachowanie temperatury przy zmianach efektu pola było nie studiował. Nie badano również możliwości tworzenia regularnych struktur filmowych z tych kompleksów i ich orientacji w kontrolowaniu anizotropii warstw Langmuira. Rozdział 2 zawiera opisy instalacji i technik (w tym obliczeniowych) stworzonych do orientacji i badania struktury próbek masowych związków LC i powstałych na ich podstawie folii. Ustalenie korelacji parametrów konstrukcyjnych obiektu z mechanizmem orientującego oddziaływania dostarcza dodatkowych informacji o zachowaniu się jego konstrukcji pod wpływem czynników zewnętrznych oraz o możliwości jego celowej modyfikacji. Na podstawie tych rozważań do badań strukturalnych powstał kompleks instrumentalny, który umożliwia orientowanie związków ciekłokrystalicznych różnymi metodami oraz wykonywanie ich fotografii rentgenowskiej in situ (rozdział 2.1). Kompleks zbudowany jest na bazie aparatu RTG URS-2.0 i obejmuje: komorę magnetyczną z ogniwem temperaturowym i wbudowanym mechanizmem rozciągania próbek polimerów, uniwersalną kamerę RTG URK-3 z przystawkami opracowanymi dla to, które umożliwiają ogrzewanie i orientowanie próbek LC za pomocą pól elektrycznych, przepływu i ciągłego odkształcenia ścinającego. Natężenie rozproszenia można rejestrować na płaskim (lub cylindrycznym) filmie fotograficznym lub za pomocą liniowego detektora współrzędnych RKD-1, gdy jest on zainstalowany zamiast kasety z filmem. Zastosowanie ciągłych kolimatorów o okrągłych aperturach i dużych odległościach bazowych zapewnia dość małą rozbieżność wiązki (nie więcej niż 1 · 10-3), możliwość rejestracji dużych okresów (do 100) i nie wymaga wprowadzania poprawek kolimacyjnych. Do rejestracji rozpraszania przez klisze Langmuira-Blodgetta aparat rentgenowski KRM-1 z wbudowanym detektorem współrzędnych RKDrev. 2.2). Fotografowanie rentgenowskie błon LB przeprowadzono w ustalonych pozycjach podłoża pod kątami natarcia, co umożliwiło rejestrację wzoru dyfrakcyjnego poprzez sukcesywne zwiększanie intensywności w każdym indywidualnym odbiciu. Do fotografii rentgenowskiej wykorzystano przefiltrowane (filtr Ni) promieniowanie CuK. Efekty związane ze składową promieniowania o widmie ciągłym zostały ujawnione za pomocą fotografii rentgenowskiej przy różnych wysokich napięciach. W niektórych przypadkach do filtrowania tego składnika zastosowano kombinację filtrów Ni i Co. Badania struktury błon LB prowadzono również za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego EMV-100L w trybie dyfrakcji elektronów oraz skaningowego mikroskopu z sondą P4 NT-MDT w trybie siły atomowej. Obróbkę dyfrakcji rentgenowskiej i elektronowej przeprowadzono na zautomatyzowanym kompleksie densytometrycznym, który umożliwia komputerową obróbkę densytogramów. Kompleks montowany jest w oparciu o mikrofotometr MF-2, wyposażony w napęd stołowy, skaler przemieszczeń oraz system rejestracji z densytometru DP 1M. Rozbieżność wiązki instrumentalnej określono na podstawie szerokości odbić gruboziarnistej próbki polikrystalicznej. Biorąc pod uwagę jego funkcję aproksymującą, zastosowano funkcję Gaussa. Rozważając strukturę związków ciekłokrystalicznych, z promieniowej szerokości dyfrakcyjnej odbić obliczono naruszenia parakrystaliczne g1 (naruszenia rzędu dalekiego zasięgu) oraz rozmiary obszarów rozproszenia koherentnego. Stopień orientacji S i średnie wartości odpowiednich kątów rozproszenia struktury warstwowej (mozaikowatości) i cząsteczek w próbce oszacowano na podstawie azymutalnego rozmazania odbić niskokątowych i szerokokątnych I (), odpowiednio . Wstępne informacje o budowie badanych cząsteczek (sekcja 2.4) są bardzo ważne w badaniach strukturalnych złożonych związków chemicznych. Poszukiwanie korzystnej energetycznie konformacji cząsteczek przeprowadzono z wykorzystaniem symulacji komputerowej: metoda MM+, optymalizacja geometryczna. Interpretację danych dotyczących rozpraszania promieniowania rentgenowskiego pod małymi kątami przez warstwy smektyczne lub warstwy filmu LB utworzonego na bazie cząsteczek mezogenicznych przeprowadzono przy użyciu modelowania strukturalnego (rozdział 2.5). Modelowanie struktury warstwy rozpoczęto od zbudowania fragmentu strukturyzującego warstwy z cząsteczek zbudowanych w programie do modelowania molekularnego oraz utworzenia układu współrzędnych atomowych, które określają gęstość elektronową w przekroju warstwy. Rzut współrzędnych atomowych na normalną do płaszczyzny warstwy służy do obliczenia amplitudy strukturalnej warstwy i rozpraszania przez układ wielowarstwowy w ramach modelu jednowymiarowego. Amplituda strukturalna warstwy F (Z) jest obliczana ze wzoru, w którym fj i zj są odpowiednio amplitudami i współrzędnymi atomów fragmentu tworzącego strukturę warstwy, a Z jest współrzędną w przestrzeni rozpraszania. Intensywność rozpraszania I (Z) przez układ wielowarstwowy jest obliczana jako gdzie dz jest grubością warstwy, a M liczbą warstw. Grubość warstwy była równa okresowi dyfrakcji międzywarstwowej uzyskanemu w eksperymencie rentgenowskim. Głównymi parametrami dopasowania w modelowaniu są nachylenie cząsteczek w warstwie oraz nakładanie się ich końcowych fragmentów w sąsiednich warstwach. W rzeczywistości parametrów jest więcej, ponieważ w ogólnym przypadku konieczne jest ustawienie orientacji azymutalnej cząsteczek po przechyleniu i, w dopuszczalnym zakresie, zróżnicowanie ich konformacji. Kryteria dopasowania dopasowania to odtwarzalność stosunków natężeń wielokrotnych odbić uzyskanych w eksperymencie oraz minimalny współczynnik R. W porównaniu z eksperymentem obliczoną intensywność modyfikuje się uwzględniając geometrię fotografii rentgenowskiej, polaryzację, absorpcję i mozaikowość próbki. W przypadku masowych struktur smektycznych brany jest pod uwagę rozkład azymutalny intensywności, który zależy od stopnia orientacji próbki. Dodatkowo należy wziąć pod uwagę intensywność pompowaną w tło (wpływ współczynnika temperatury). W tym celu (po wstępnym odjęciu intensywności rozproszonej przez powietrze) szacuje się stosunki intensywności w dyskretnych pikach i tło pod nimi, a następnie odpowiednie ułamki intensywności tła odejmuje się od scałkowanej intensywności obliczonych maksimów. Gęstość elektronowa (jej rzut na normalną do płaszczyzny warstwy) jest potrzebna tylko do śledzenia dynamiki zmian obrazu dyfrakcyjnego przy zmianie regulowanych parametrów. Obliczenia wykorzystują liczbę elektronów w każdym atomie fragmentu tworzącego strukturę i odpowiadające im promienie atomowe. W celu zbadania zachowania warstw molekularnych na granicy woda-powietrze i zaprojektowania na ich podstawie folii wielowarstwowych skonstruowano zautomatyzowaną instalację LB (sekcja 2.6), która umożliwia tworzenie warstw molekularnych na powierzchni wody w różnych temperaturach i w obecności pola magnetycznego oraz monitorowania ich stanu i przenoszenia uformowanych warstw na podłoża stałe (krzem lub kolodion) różnymi metodami. Instalacja może pracować w trybie jedno- i dwutacowym z dwu- i jednobarierowym ściskaniem warstwy pływającej i utrzymywaniem jej docisku podczas nanoszenia folii na podłoże. Zależność ciśnienia od powierzchni przypadającej na cząsteczkę (izoterma -A) jest wyświetlana na ekranie wyświetlacza w czasie rzeczywistym z zapisaniem utworzonego pliku. Podczas tworzenia monowarstw we wszystkich przypadkach początkowy współczynnik pokrycia był mniejszy niż jeden. Jako rozpuszczalniki stosowano chloroform, benzen, heptan. Stężenie robocze roztworów wynosi 0,2-0,5 mg/ml. Sprasowanie rozpoczęło się po odparowaniu rozpuszczalnika (po 30 minutach). Ruch bariery z prędkością 3-5 mm/min w większości przypadków umożliwił realizację quasi-statycznego reżimu ściskania warstw pływających. W rozdziale 3 przedstawiono wyniki badań strukturalnych rentgenowskich chiralnego CH2 = CH-COO-CH2-C * (CH3) H- (CH2) 2-COO- (C6H4) 2-OR oraz achiralnego CH2 = CH-COO- ( CH2) 6 -О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` Monomery LC (M), ich mieszaniny (MIX), a także oparte na nich homo- (P) i kopolimery (CPL) w różnych stanach fazowych o rzutowanie na właściwości polarne w zależności od budowy i składu cząsteczki, tab. jeden. Wskazanie dyfraktogramów rentgenowskich, a następnie analiza ekstynkcji odbić i dotarcie do grupy przestrzennej pozwala stwierdzić, że chiralne monomery M1 i M2 tworzą smektogeniczne struktury krystaliczne, które można opisać w ramach układu jednoskośnego o symetrii grupa przestrzenna P21. We wszystkich przypadkach upakowanie cząsteczek typu głowa-ogon jest realizowane zarówno w warstwie, jak i od warstwy do warstwy, jednak tylko w strukturze chiralnego monomeru M2 (a = 9,89, b = 8,84, c = 34,4, = 125, 7o, n = 4, = 1,315 g/cm3), realizowana jest równoległa orientacja poprzecznych momentów dipolowych (m2,5 D). Monomer chiralny M posiada dwuwarstwowe upakowanie okresowości (a=5,40, b=8,36, c=56,6,=112,4o, n=4,=1,311 g/cm3), gdzie momenty dipolowe cząsteczek (m4,7 D) są kompensowane z powodu tworzenia się dimerów. Schematy przemian fazowych monomerów oraz opartych na nich homo- i kopolimerów М2 R = CO-C7H SmF1 * -58оС-SmF2 * -77oC-SmC1 * -130oC-SmC2 * -151oC-I Podczas topienia М1 tworzy fazę SmF * o okresie 30, 5 i nachyleniu cząsteczek w warstwach 26®. Zmniejszenie nachylenia molekuł ułatwia odstrojenie azymutalne, co ułatwia przekształcenie struktury dwuwarstwowej w jednowarstwową. Dimery w fazie SmF * nie ulegają zniszczeniu, dlatego zachowana jest również kompensacja momentów dipolowych. W M2 odstrojenie azymutalne i występowanie zakłóceń radialnych są powstrzymywane przez dodatkowe oddziaływania dipol-dipol, dlatego podczas topienia powstaje faza Cr-H* (a = 4,53, b = 9,18, c = 34,5, = 117,1 o, n = 2, = 1, g / cm3) przy tej samej symetrii P21. Nie ma kompensacji poprzecznych momentów dipolowych cząsteczek w warstwie fazy Cr-H*. Monomery Achiralne M3 i M4 w fazie krystalicznej tworzą struktury jednoskośne typu smektogenicznego o symetrii polarnej: P21 dla M3 (a = 5,20, b = 10,62, c = 33,4, = 128o, n = 2, = 1,072 g/cm3) oraz P2 w M (a = 16,0, b = 4,96, c = 37,2, = 113o, n = 4, = 1,246 g/cm3). Grupa przestrzenna P21 wymaga antyrównoległej orientacji wzdłużnej i równoległej poprzecznej osi molekuł M3, a grupa P2 wymaga parzystej antyrównoległej orientacji oraz wzdłużnej i poprzecznej osi molekuł M4. W cząsteczkach M3 i M, ze względu na dezorientację momentów dipolowych grup C = O, całkowity poprzeczny moment dipolowy wynosi m 1 D. Po podgrzaniu M3 tworzy SmC i N, a M4 tworzy mezofazy SmA i N. W M3 w nematyce stosunek parametrów zaburzeń w upakowaniu podłużnym i poprzecznym wskazuje, że struktura warstwowa nie jest całkowicie zniszczona. W fazie nematycznej M4 sytuacja jest odwrotna, co jest typowe dla klasycznej fazy nematycznej. W mieszanych kompozycjach cząsteczek chiralnych i achiralnych w zakresie badanych stężeń (tab. 1) zawsze obserwuje się rozdział faz w stanie krystalicznym, natomiast w stanie mezomorficznym zależy to od struktury i proporcji mieszanych składników. Tak więc wraz ze spadkiem różnicy długości zmieszanych cząsteczek wzrasta tendencja do rozdzielania faz. Natomiast w odniesieniu do wpływu stężenia chiralnych składników M1 i M2 w mieszaninach z achiralnym składnikiem M3 na rozdział faz sytuacja jest odwrotna. Wzrost tendencji do rozdzielania faz wraz ze wzrostem stężenia M1 związany jest z powstawaniem stosunkowo stabilnych dimerów, co zmniejsza ich zdolność do mieszania. W badanych mieszaninach nie należy spodziewać się silniejszych właściwości polarnych niż składniki wyjściowe. Homopolimery chiralne P1 i P2, otrzymane w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej z monomerów M1 i M2, tworzą fazy SmF* i SmC* o strukturze dwuwarstwowej. Z punktu widzenia najlepszej zgodności z eksperymentem rentgenowskim wynika, że grupy boczne są nachylone do łańcucha głównego i zorientowane tak, że zawarte w nich fragmenty C-CH3 leżą w płaszczyźnie nachylenia grup bocznych. W tym przypadku momenty dipolowe grup C=O w warstwach dwuwarstwy okazują się jednakowo zorientowane prostopadle do płaszczyzny nachylenia. Model ten potwierdza również ocena energetyczna w komputerowej symulacji struktury cząsteczek P1 i P2. Dyfraktogramy rentgenowskie polimerów zorientowanych za pomocą pola magnetycznego (1,2 T) i stałego pola elektrycznego (700 kV/m) są typowe dla smektyków chiralnych, ale szacowane z nich parametry strukturalne mają pewne różnice ze względu na różnice w mechanizmie orientacji. Warstwy smektyczne są zorientowane prostopadle do pola magnetycznego i wzdłuż pola elektrycznego. Wpływ pola elektrycznego na uporządkowanie translacyjne warstw i struktur międzywarstwowych jest ogólnie słabszy niż pola magnetycznego. Nie obserwuje się rozwijania helikoidy. Homopolimery Achiralne P3 i P4. Badania dyfrakcji rentgenowskiej wykazały, że polimer P3 tworzy trzy struktury SmA o proporcjonalnych 59,5 i niewspółmiernych 54 i 47,5 okresach dwuwarstwy. Przekształcenia strukturalne SmA-SmAd1 i SmAd1-SmAd2 najwyraźniej opierają się na efektach związanych zarówno ze zmianą elastyczności połączeń łączących grupy mezogeniczne z łańcuchem głównym, jak i ze zmianą elastyczności łańcucha głównego. P3 można było zorientować tylko przez skręcanie i rozciąganie. W tym przypadku stwierdzono wpływ efektu orientującego na strukturę polimeru, który objawia się zmianą okresu warstwy (zawirowanie) i zaburzeniami wewnątrzwarstwowymi (zawirowanie, rozciąganie) w porównaniu z próbką niezorientowaną. Polimer P4 z dodatkowym fragmentem C=O w ogonie grup bocznych tworzy dwie fazy smektyczne - SmF i SmC. Ponieważ poprzeczne momenty dipolowe grup bocznych w P4 są mniejsze niż D, rokowanie jest negatywne w odniesieniu do wykrycia silnych właściwości polarnych w tym polimerze. Kopolimery na bazie monomerów M1 i M3. Dyfraktogramy rentgenowskie otrzymano z kopolimerów zorientowanych polem magnetycznym, odpowiadającym fazom Sm*F i Sm*C, ale różniących się azymutalnym rozkładem intensywności odbić w zależności od stosunku składników chiralnych i achiralnych. W CPL1-375 dyfraktogramy rentgenowskie w obu fazach odpowiadają tzw. struktura typu chevron. Przy zorientowaniu przy stałym polu elektrycznym takie różnice nie są obserwowane. Ze względu na inny mechanizm orientacji, parametry strukturalne orientowanych elektrycznie i magnetycznie kopolimerów (a także homopolimeru P1) różnią się. Symulacja struktury dwuwarstwowej kopolimerów oraz obliczenia dyfrakcyjne pozwalają wyjaśnić te różnice. Zatem w CPL1-375 i CPL1-325 warstwy tworzące dwuwarstwę mają skład, który różni się stosunkiem składników chiralnych i achiralnych, to znaczy jedna warstwa zawiera głównie, odpowiednio, składnik P1 lub P3, a z drugiej strony stosunek składników jest prawie taki sam. W pierwszym przypadku doprowadziło to najwyraźniej do pewnego wzrostu skoku helikoidy, aw drugim do zniszczenia struktury helikoidalnej. W CPL1-350 skład obu dwuwarstw jest taki sam i tylko w nim stopień orientacji grup bocznych pod wpływem pola elektrycznego okazuje się wyższy niż w przypadku pola magnetycznego. Jest to oznaka deformacji struktury helikoidalnej, prowadząca do makroskopowej polaryzacji kopolimeru. Z oszacowania energii fragmentów CPL1-350 o różnej orientacji grup bocznych wynika, że najmniej energii posiada fragment charakteryzujący się tym samym stosunkiem chiralnych i achiralnych grup bocznych w warstwach dwuwarstwowych, przy przeciwnych orientacjach azymutalnych obu tych warstw. i inne w sąsiednich warstwach oraz nachylenie grup bocznych do łańcucha głównego. Ta struktura fragmentu nie jest sprzeczna z modelem dyfrakcyjnym. W takim przypadku polaryzacja w warstwach dwuwarstwowych powinna mieć ten sam kierunek. Należy zauważyć, że różnica energii między stanami polarnymi o różnych orientacjach azymutalnych grup chiralnych względem łańcucha głównego dla fragmentu CPL1-350 jest mniejsza niż dla CPL1-375 czy P1, co pozwala na zmianę struktury z mniejsze pole elektryczne. Kopolimery na bazie monomerów M1 i M4 tworzą dwuwarstwowe fazy SmF* i SmC*. Dla kopolimerów o różnych stosunkach chiralnych i achiralnych składników achiralnych obserwuje się charakterystyczne zmiany temperatury parametrów strukturalnych wewnątrz fazy SmC*, które są najwyraźniej spowodowane różną zawartością chiralnych i achiralnych grup bocznych w warstwach dwuwarstwowych (sytuacja jest taka sama jak w przypadku kopolimerów na bazie M1 i M3). Oznacza to, że dwuwarstwy CPL1-475 i CPL1-425 można uznać za rodzaj układu dwufazowego. W przypadku CPL1- perspektywy wykrywania właściwości polarnych są takie same jak w przypadku CPL1-350, ale ze względu na oddziaływania grup eterowych w ogonach achiralnych fragmentów bocznych struktura kopolimeru jest mniej labilna. Charakterystyczną cechą kopolimerów opartych na monomerach M2 i M jest stosunkowo wysoka temperatura przejścia SmF*-SmC* oraz znacznie mniejszy kąt nachylenia grup mezogenicznych w SmC* niż w fazie SmF*, co ułatwia rozstrojenie azymutalne. Dwuwarstwowa struktura CPL2-375 składa się z warstw o tym samym składzie z częściową kompensacją momentów dipolowych składnika chiralnego. CPL2-350 nie ma takiej kompensacji (jego konstrukcja jest taka sama jak CPL1-350), a polaryzacja powinna być silniejsza. Ze względu na niższy (w porównaniu z CPL1-350) poprzeczny moment dipolowy konstrukcja CPL2-350 jest bardziej konserwatywna pod względem możliwości przełączania elektrycznego. Najbardziej prawdopodobnym modelem jest CPL2-325: w fazie SmF* warstwy dwuwarstwowe o nierównym składzie, ale o tym samym kierunku polaryzacji; w fazie SmC*, ze względu na odstrojenie azymutalne, właściwości polarne ulegają osłabieniu, a w fazie SmA, ze względu na całkowitą dezorientację azymutalną grup bocznych, struktura staje się niepolarna. Polaryzacja makroskopowa w SmF * i SmC * może pojawić się dopiero po odkształceniu, ale ze względu na stosunkowo niewielką ilość składnika chiralnego efekt nie może być silny. Rozdział 4 poświęcony jest przygotowaniu polarnych filmów Langmuira-Blodgetta i stabilizacji ich struktury poprzez fotopolimeryzację. Niestabilność sztucznie zbudowanych struktur filmowych prowadzi do naruszenia w takiej czy innej formie ich regularności, a nawet integralności, aw konsekwencji do częściowej lub całkowitej utraty właściwości zapewniających wykonanie głównej funkcji. Jako materiał wyjściowy zastosowano parapodstawione chiralne bifenyle M1, M2, achiralne benzoesany fenylu M3, M4 oraz ich mieszaniny. Związki zawierają grupę akrylanową, co umożliwiło ich polimeryzację w monowarstwie na powierzchni wody oraz w wielowarstwowej folii na stałym podłożu za pomocą promieniowania UV z lampy rtęciowej. Typowe izotermy α-A otrzymane podczas tworzenia monowarstw monomeru pokazano na ryc. 1. Wszystkie cząsteczki mają hydrofobowy ogon i hydrofilową główkę, ale obecność w cząsteczkach innych hydrofilowych i hydrofobowych grup nie pozwala na zaklasyfikowanie ich do klasycznych związków amfifilowych. Ze stosunków powierzchni na cząsteczkę w fazie skondensowanej i przekrojów poprzecznych cząsteczek można wywnioskować, że wszystkie monomery tworzą monowarstwy, w których cząsteczki znajdują się ukośnie w stosunku do powierzchni wody. Gęstość i stabilność (określana przez ciśnienie niszczenia - zapadania się) monowarstw są wyższe w bifenylach niż w benzoesanach fenylu i zwiększają się wraz ze wzrostem długości hydrofobowego ogona cząsteczek. Trwałość monowarstw tworzonych przez mieszaniny bifenyli i benzoesanów fenylu (M1-M3, M2-M3) zależy od ich proporcji. Największy pozytywny efekt osiąga się przy wysokich stężeniach bifenyli (75%) M1 lub M2. W wysokich stężeniach M3 jest najgorszym wskaźnikiem. A izotermy dla monowarstw monomerycznych umożliwiają dobranie racjonalnych warunków fotopolimeryzacji. Pod wpływem promieniowania UV monowarstw monomerycznych we wszystkich przypadkach, z wyjątkiem monowarstwy monomeru M3, obserwuje się ich skurcz (spadek powierzchni na cząsteczkę, prowadzący do gwałtownego spadku ciśnienia) (rys. 1). Polimeryzacja UV monowarstw homomolekularnych nie zawsze prowadzi do wzrostu ich stabilności, np. w przypadku monowarstw M2 (spadek stabilności) i M3 (bardzo powolny wzrost ciśnienia wskazuje na zniszczenie monowarstwy podczas kompresji). Ryż. 1. -Izotermy A warstw pływających na podstawie: a - M1 i P1; b - M3 i P3: monomeryczne (1), monomeryczne po napromieniowaniu UV (2) i polimerowe (3) Stabilność napromieniowanych UV pływających monowarstw mieszanin M1-M3 i M2-M3, a także początkowych monowarstw monomerycznych, zależy od zawartości w nich bifenyli a przy wysokich stężeniach (75%) przekracza stabilność początkowych monowarstw monomerycznych. Monowarstwy powstałe na bazie cząsteczek polimeru grzebieniowego P1 (na bazie monomeru M1) są bardziej stabilne od monomerycznych, ale wszelkie próby wykrycia regularnej struktury wielowarstwowej uzyskanej na ich podstawie na stałym podłożu metodą rentgenowską zakończyły się niepowodzeniem. Aby określić położenie grup bocznych polimeru w monowarstwie polimeru, utworzono złożoną sieć (supersieć), która jest filmem LB naprzemiennych monowarstw polimeru P i stearynianu ołowiu, które pełnią rolę przekładek strukturalnych (rys. 2). Porównanie obrazów dyfrakcji rentgenowskiej pod małymi kątami uzyskanych z takiej supersieci oraz z wielowarstwowej folii LB ze stearynianu ołowiu pozwoliło ustalić, że grupy boczne polimeru leżą głównie prawie w płaszczyźnie folii, a w konsekwencji na powierzchni wody. Brak regularności warstwowej w folii polimerowej spowodowany jest niegładkością powierzchni warstwy pływającej ze względu na niemożność ułożenia głównego łańcucha w dwuwymiarowej kuli na powierzchni wody. Ryż. 2. Małe kąty dyfrakcyjne folii LB ze stearynianu ołowiu (a) i supersieci złożonej z monowarstw polimeru P1 i stearynianu ołowiu (b), model supersieci i obliczona z niej dyfrakcja (po prawej). Tak więc istnieją dwa sposoby rozwiązania problemu otrzymywania zwykłych folii polimerowych LB: 1 - poprzez polimeryzację UV monomerycznych folii wielowarstwowych na stałym podłożu oraz 2 - poprzez wyrównanie struktury wielowarstwowej z pływających monowarstw polimeryzowanych UV. Wielowarstwowa folia z monomeru M1 wytworzona według Schaefera ma polarną dwuwarstwową strukturę z orientacją cząsteczek w warstwach tego samego typu co grupy boczne polimeru P1. Przyczyną pojawienia się struktury o okresowości dwuwarstwowej jest reaktywne osadzanie drugiej monowarstwy lub wyrzucenie części cząsteczek z warstwy na podłożu z przeskokiem głowa do głowy. Naświetlanie folii M1 promieniowaniem UV prowadzi do prawie 1,5-krotnego zwiększenia jej częstotliwości, ze względu na pojawienie się defektów w postaci załamań podczas tworzenia łańcucha polimerowego, co powinno obniżyć jej właściwości polarne. Folia LB utworzona według Schaefera z monowarstw M1 spolimeryzowanych wodą UV daje wzór dyfrakcyjny odpowiadający strukturze dwuwarstwowej bardzo zbliżonej do struktury polimeru P1 w smektycznej fazie F. W tym przypadku modelowanie umożliwia odróżnienie struktury dwuwarstwowej powstałej w wyniku reaktywnego osadzania drugiej monowarstwy polimeru izotaktycznego (grzebień jednostronny) na podłożu od struktury dwuwarstwowej polimeru syndiotaktycznego (grzebień dwustronny). 3. Ponieważ dla drugiego wariantu współczynnik niedopasowania (czynnik R) jest znacznie niższy, można wnioskować, że konformacyjne przekształcenie izotaktyczno-diotaktycznej w monowarstwę po jej oddzieleniu od wody. Ryż. 3. Modele strukturalne folii LB z monowarstw spolimeryzowanych UV w oparciu o monomer M1 i odpowiadające im krzywe dyfrakcji międzywarstwowej: a) dla cząsteczek izotaktycznych (R = 0,335) i b) dla cząsteczek syndiotaktycznych (R = 0,091%). Folie LB z monomerów M2, M3 i M4 mają strukturę o jednowarstwowej periodyczności, ale w przeciwieństwie do fazy krystalicznej z równoległym ułożeniem cząsteczek w warstwach. Struktury podobne w okresach międzywarstwowych do krystalicznej i smektycznej fazy C otrzymano z monowarstw monomeru M3 pod różnymi ciśnieniami. Wskazuje to, że skondensowana faza monowarstwy zawiera również dwuwymiarowy analog fazy ciekłokrystalicznej. Charakterystyczną cechą folii monomerycznych M2, M3 i M4 jest nakładanie się grup końcowych w sąsiednich warstwach, co może ekranować wiązania C=C i zapobiegać polimeryzacji. Tak więc napromieniowanie UV folii LB z monomerów M3 i M4 nie prowadzi do żadnych zmian strukturalnych w folii ze względu na efekt ekranowania. Struktura folii wytworzonych z monowarstw polimeryzowanych UV M2 i M4 ma również okresowość jednowarstwową, a nie dwuwarstwową, jak w polimerze grzebieniowym w fazie smektycznej. Oddziaływanie grup eterowych w ogonach cząsteczek M2 i M4 najwyraźniej zapobiega przemianie konformacyjnej z utworzeniem struktury dwuwarstwowej. Z napromieniowanych UV monowarstw M3 (jak w przypadku mieszaniny o zawartości 75% M3) nie było możliwe zbudowanie zwykłej folii wielowarstwowej ze względu na ich niejednorodność. Separacja faz nie występuje w foliach LB z mieszanin M1-M3 i M2-M3 (z wyjątkiem MIX1-375). Wszystkie folie mają strukturę o jednowarstwowej okresowości i równoległym ułożeniu molekuł w warstwach. W strukturach folii LB mieszanin (z wyjątkiem mieszanki MIX2-375) występuje element nakładania się końcowych grup cząsteczek w sąsiednich warstwach, co zapobiega polimeryzacji folii UV. Wniosek ten potwierdzają zmiany w napromieniowanej UV folii LB mieszaniny MIX1-375, które nastąpiły po 1,5 roku. Jedna ze struktur heterofazowych o okresowości jednowarstwowej została przekształcona w strukturę dwuwarstwową o okresie pokrywającym się z okresem fazy krystalicznej monomeru M1. Badanie dyfrakcji elektronów folii LB opartej na monowarstwach polimeryzowanych UV MIX1-350 wykazało, że folia zawiera głównie składnik monomeryczny. Potwierdzają to symulacje struktury błony i obliczenia dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że po napromieniowaniu UV stabilność monowarstw zmniejsza się ze względu na ich heterofazę. Monowarstwy, wraz ze składnikiem polimerowym, mogą zawierać znaczną ilość monomeru. A ponieważ polimeryczne grupy boczne leżą prawie na powierzchni wody z powodu powstających przeszkód przestrzennych, gdy podłoże styka się z folią podczas przenoszenia według Schaefera, cząsteczki monomeryczne mogą preferencyjnie osadzać się na nim. W folii opartej na monowarstwach polimeryzowanych UV MIX1-375 składnik monomerowy jest również obecny, ale w nieznacznej ilości. Obliczenia symulacyjne i dyfrakcyjne dają polarną strukturę cząsteczek izotaktycznych polimerów o jednowarstwowej okresowości. Tak więc wzrost stężenia składnika benzoesanu fenylu w mieszaninie prowadzi do powstania luźniejszej monowarstwy, a w konsekwencji do wyraźniejszej heterofazy po polimeryzacji UV. W rozdziale 5 przedstawiono wyniki badań nad powstawaniem struktur z kanałami transportowymi z wnęk cząsteczek makrocyklicznych (etery koronowe) w połączeniu z możliwością kontrolowania ich orientacji makroskopowej w monowarstwach Langmuira i foliach LB oraz możliwości stabilizacji struktury tych ostatnich . Próbki luzem dibenzo-18-korona-6 i dibenzo-24-korona-8 z różnymi podstawnikami zawierającymi fragmenty azometyny i enaminoketonu (rys. 4) i oparte na nich filmy LB, w tym filmy przewodzące utworzone na bazie kompleksów eterów koronowych z undecylenian potasu (KO-CO-(CH2) 9 = CH2), laurynian sodu (Na-O-CO-C11H23) i fuleren C60. Masowe próbki dipodstawionych eterów koronowych w fazie krystalicznej tworzą struktury związane z układem jednoskośnym o tej samej symetrii P2/m. Struktury są bliskie gęstości upakowania, gdzie występuje wspólny element - upakowanie nakładające się, w którym podstawniki sąsiednich cząsteczek nakładają się na siebie, co jest typowe dla struktur niematogennych (rys. 5). Parametry komórki zależą od wielkości korony i długości podstawników bocznych, co również wpływa na stopień wydłużenia fragmentu centralnego. Obecność grup enaminoketonowych w podstawnikach prowadzi do znacznego zwiększenia wymiarów poprzecznych komórki ze względu na liczbę zawartych w niej cząsteczek. Powodem jest najwyraźniej tworzenie nie tylko wewnątrzcząsteczkowych, ale także międzycząsteczkowych wiązań wodorowych N-H O podczas realizacji kontaktów par fragmentów enaminoketonu sąsiednich cząsteczek, co sprawia, że struktura jest bardziej korzystna energetycznie. Obecność takich wiązań pośrednio potwierdzają dane z widm IR tych związków, gdzie występuje szerokie i intensywne pasmo absorpcji drgań rozciągających grup NH w rejonie 3416 cm - 1 (zwykle pasmo to ma małą intensywność ). Topienie takiej sieci pozostawia dwuwymiarowe fragmenty cząsteczek usieciowane wiązaniami wodorowymi. Ponieważ podłużne zaburzenia w upakowaniu tych fragmentów są mniejsze niż poprzeczne, powstaje struktura z oznakami uwarstwienia. Rzeczywiście, dyfraktogram rentgenowski uzyskany przez stopienie próbki w polu magnetycznym odpowiada nematycznemu, ale z oznakami struktury szewronowej. Jest to tak zwana nematyczna faza nematyczna kantowana. Gdy cząsteczki eterów koronowych wchodzą w interakcję z fragmentami azometyny w podstawnikach, nie powstają wiązania wodorowe iw efekcie podczas topienia sieci krystalicznej powstaje klasyczna faza nematyczna. Dzięki wiązaniom wodorowym struktura staje się bardziej zachowawcza, a czynnik ten może być wykorzystany do stabilizacji struktur warstwowych tworzonych technologią LB. Powstawanie monowarstw i budowa folii LB. Izotermy otrzymane podczas tworzenia monowarstw Langmuira na bazie cząsteczek dipodstawionych eterów koronowych -A mogą różnić się kształtem i początkiem wzrostu ciśnienia. Różnica w ich przebiegu, jak się okazało, zależy nie tylko od stopnia pokrycia czy stężenia rozpuszczonych cząsteczek, ale także w decydującym stopniu od temperatury podfazy. Stwierdzono, że przy temperaturach poniżej 17 -A izotermy mają charakterystyczny garb lub plateau, których położenie nie jest ściśle ustalone zarówno w zakresie nacisku powierzchniowego, jak i powierzchniowego. Obecność garbu (lub plateau) na izotermach -A eterów koronowych jest zwykle związana z przejściem fazowym ze stanu ciekłego w stanie skondensowanym, choć nie ma jednoznacznej opinii o mechanizmie przejścia fazowego. Rodzaj przejścia fazowego determinują ograniczenia kinetyczne - wraz ze spadkiem szybkości kompresji lub spadkiem długości podstawników garb zamienia się w plateau. Wraz ze wzrostem temperatury garb (lub plateau) ulega degeneracji i począwszy od 23C nie jest już obserwowany, ryc. 6. Biorąc pod uwagę wszystkie obserwowane cechy zachowania izoterm -A, mechanizm przekształceń strukturalnych w warstwie pływającej można wyjaśnić następująco. Cząsteczki eteru koronowego mają tendencję do agregacji, ale może to utrudniać cząsteczki rozpuszczalnika utrzymywane przez cząsteczki eteru koronowego. Stosunek zagregowanych i niezgregowanych cząsteczek w utworzonej warstwie określi położenie garbu lub plateau (przejście fazowe) na izotermie. Po osiągnięciu określonego ciśnienia (w zależności od temperatury) cząsteczki rozpuszczalnika zostają wyciśnięte z monowarstwy i uruchamiany jest mechanizm agregacji płasko leżących cząsteczek eteru koronowego. Ta interpretacja jest również poparta faktem, że podczas wtórnego ściskania spienionej monowarstwy uzyskuje się tylko gładką izotermę, ponieważ utworzone agregaty już się nie rozpadają. W podwyższonej temperaturze (23-24°C) już na początkowym etapie tworzenia monowarstwy rozpuszczalnik zaczyna opuszczać powierzchnię wody i w konsekwencji uzyskuje się gładką izotermę. W zależności od sztywności konformacyjnej eterów koronowych podczas przejścia fazowego, cząsteczki albo zmieniają swoją orientację przestrzenną, zderzając się ze sobą z późniejszym przeskokiem na krawędzi (sztywna korona-6) albo skręcają się w rejonie korony, przez co ścisły kontakt sąsiednich cząsteczek podczas formowania się agregatu realizowany z podłużnym przesunięciem ich względem siebie (elastyczna korona-8). Odpowiada to za różnicę w strukturze formowanych monowarstw, a w konsekwencji w strukturze otrzymanych na ich podstawie folii LB. Według danych rentgenowskich mają one odpowiednio albo quasi-dwuwymiarową strukturę z jednowarstwową periodycznością, albo niewspółmierną dwuwarstwową strukturę z wewnętrznym zachodzeniem na siebie cząsteczek. Ryż. 6. -A izotermy korony-6-a10: Ryc. 7. Pakowanie cząsteczek crown-8-e12 w folię LB, a - 0,5 mg/ml; 1,7 ml/m2; 17оС, gęstość elektronowa (z), eksperymentalna (1) b - 0,5 mg / ml; 1,7 ml/m2; 24оС i obliczona (2) intensywność rozpraszania в - 0,25 mg / ml; 2,14 ml/m2; 17oC. struktura wielowarstwowa dla folii LB Gdy folie LB powstają z pływających warstw dipodstawionych eterów koronowych, struktura podstawników może mieć istotny wpływ na stabilność ich struktury. Na przykład w strukturze LB filmów eterów koronowych z grupami azometynowymi w podstawnikach dochodzi do znacznego nakładania się końcowych fragmentów cząsteczek w sąsiednich warstwach, co nie pozwala uznać takiej struktury za quasi-dwuwymiarową. Ten element strukturalny jest charakterystyczny dla fazy krystalicznej. W przypadku, gdy podstawniki zawierają grupy enaminoketonowe, struktura folii LB pozostaje albo quasi-dwuwymiarowa, podobna do struktury smektycznej z pojedynczą warstwą (korona-6e-n) lub niewspółmierna dwuwarstwowa (korona-8e-n , patrz rys. 7) częstotliwość. Wydaje się, że oddziaływanie aktywnych grup enaminoketonowych sąsiednich cząsteczek w warstwach bezpośrednio lub przez cząsteczkę chloroformu z tworzeniem wiązań wodorowych sprawia, że quasi-dwuwymiarowa struktura jest bardziej stabilna pod względem krystalizacji. Przeprowadzono badanie zachowania się cząsteczek eteru koronowego w warstwach pływających wraz z solami kwasów tłuszczowych i fulerenem C60 w celu stworzenia struktur filmowych z przestrzennie zlokalizowanymi elementami przewodzącymi w nanoskali. Izotermy warstw pływających na bazie mieszanin crown-8-e12 z undecylenianem potasu (CA) lub z laurynianem sodu (LN) w stosunku 1: różnią się od izotermy czystej korony-8-e12 przesunięciem fazy przejście (w postaci garbu) ze stanu ciekłego rozprężonego do stanu ciekłego skondensowanego w obszarze dużych powierzchni na cząsteczkę, co wskazuje na tworzenie się kompleksów. Ich zachowanie w monowarstwie jest bardzo podobne do zachowania twardych cząsteczek eteru koronowego, ponieważ korona eteru koronowego traci swoją ruchliwość konformacyjną podczas tworzenia kompleksu. Drugie przejście fazowe (w postaci plateau lub przegięcia) związane z reorientacją fragmentów powstałego kompleksu w warstwie pływającej, podobnie jak pierwsze (w postaci garbu), zależy od temperatury, ale w mniejszym stopniu . W temperaturze 24°C długość plateau tylko maleje i przesuwa się w rejon mniejszych obszarów na cząsteczkę, podczas gdy garb znika całkowicie. Zgodnie z danymi eksperymentu rentgenowskiego warstwa LB kompleksu FE-UC osadzana z fazy skondensowanej ma strukturę quasi-dwuwymiarową o jednowarstwowej okresowości (centralne części cząsteczek FE są skłaniane do krawędzi, nie zachodzi nakładanie się fragmentów końcowych). We wnęce eteru koronowego (donora) znajdują się dwa jony (K +), a reszty kwasowe są osadzone w warstwach i są zorientowane równolegle do podstawników, ryc. 7. Uwzględnienie regularnego wbudowywania się cząsteczek rozpuszczalnika w strukturę modelu prowadzi do obniżenia współczynnika R z 0,038 do 0,024. Struktura filmu LB opartego na kompleksie utworzonym przez koronę-8-e12 z LN różni się układem reszt kwasowych (nie wzdłuż, ale w poprzek podstawników). Folie LB kompleksów KE-UK i KE-LN są quasi-dwuwymiarowe i nie krystalizują. Oddzielną warstwę folii można uznać za strukturę przekładkową składającą się z warstwy przewodzącej zawierającej kanały przewodzące utworzone przez korony FE i warstwy dielektryczne utworzone przez podstawniki FE. Generalnie folia jest opakowaniem takich kanapek, które może służyć jako prototyp kabla wielożyłowego w nanoskali z izolowanymi przewodami, ryc. osiem. Etery koronowe stosowano również do tłumienia agregacji fulerenu C60, który jest podatny na tworzenie trójwymiarowych agregatów, co sprawia, że tworzenie monowarstw Langmuira i regularnych struktur warstwowych tylko na jego podstawie jest bardzo problematyczne. Zastosowanie niepodstawionego eteru koronowego jako środka kompleksującego zdolnego do tworzenia stabilnej monowarstwy, pomimo braku hydrofobowej równowagi hydrofilowej, wskazane jest w celu zwiększenia powierzchni na powierzchni podfazy docierającej do wnęk makrocykli, a w konsekwencji , prawdopodobieństwo przedostania się do nich cząsteczek fulerenów. Ważną cechą izoterm -A uzyskanych w badaniach przekształceń strukturalnych w warstwach pływających DB18C6 i C60 (w stosunku 2:1) powinien być fakt, że początek wzrostu ciśnienia odpowiada powierzchni znacznie przekraczającej maksymalną powierzchnię na cząsteczka warunkowa, co wskazuje na brak agregacji cząsteczek C60 na początkowym etapie tworzenia monowarstwy. Przemiany strukturalne w monowarstwie, w wyniku których powstają kompleksy typu sandwiczowego, przedstawiono na rys. 9. Niewielka histereza podczas izotermy do przodu i do tyłu wskazuje również, że agregacja C60 jest w dużym stopniu stłumiona, ponieważ kompleks eter koronowy - fuleren powstaje z powodu przeszkód przestrzennych i rozkłada się podczas dekompresji. Ryż. 9. Izotermy -A i schemat struktury Ryc. 10. Model strukturalny i rzutowanie transformacji objazdowej w warstwie pływającej gęstości elektronowej, warstwa eksperymentalna oparta na DB18K6 i C60. obliczona (1) i obliczona (2) dyfrakcja Rys. 11. Struktura modelu i obraz AFM filmu LB na bazie kompleksów utworzonych przez cząsteczki DB18C6 i C60. Dane z dyfrakcji rentgenowskiej małych kątów (rys. 10) i badania AFM (rys. 11) filmu LB złożonego z monowarstw heteromolekularnych DB18C6 i C60 wykazały, że kompleks typu sandwich jest podstawowym elementem struktury warstwy. W tym przypadku struktura jest taka, że C styka się ze sobą, tworząc łańcuchy, które nie wykraczają poza granice oddzielnej warstwy. Należy zauważyć, że otrzymane filmy LB (jak również filmy oparte na kompleksach FE-UK i FE-LN) są jednoosiowe i nie mają orientacji makroskopowej w płaszczyźnie warstw. Rozdział 6. Oto wyniki badań strukturalnych próbek masowych i filmów LB mezogenicznych kompleksów lantanowców, które przyciągają uwagę zarówno swoimi właściwościami magnetycznymi (silne paramagnetyki organiczne), jak i znacznie niższymi (w porównaniu do kompleksów zawierających aniony o innym charakterze) temperaturami przejścia fazowego, Tabela. 2. Główną uwagę zwrócono na zachowanie temperaturowe parametrów strukturalnych masowych faz kompleksów podczas orientacji za pomocą pola magnetycznego (lub elektrycznego), ustalenie korelacji między strukturą tych faz a strukturą warstw LB powstałe na bazie kompleksów oraz możliwość wykorzystania tych kompleksów do tworzenia dwuosiowych tekstur folii. Wzory strukturalne kompleksów lantanowców i ich anizotropia magnetyczna Dy [X] 2 SO4-C12H25 C12H25-O-C6H3 (OH) -C = N-C18H37 - Ho [Ho (LH) 3] [X] 3 SO4-C12H25 C14H29-O - С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - Tb [X] 3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - Próbki luzem orientowano w rentgenowskiej komorze magnetycznej o polu 1,2 T jak przy szybkim (1 st./min) i wolnym (0, st./min) chłodzeniu z fazy izotropowej. Fotografię rentgenowską zorientowanych próbek wykonano in situ podczas cyklu ogrzewania w zakresie od temperatury pokojowej do punktu klarowania. Badane kompleksy tworzą dwie (SmF i SmC) lub trzy (SmB, SmF i SmC) fazy smektyczne. W kompleksach z krótszymi ligandami (kompleksy Dy i ErI) nie obserwuje się fazy SmB, najwyraźniej ze względu na fakt, że temperatura przejścia fazowego SmF-SmB jest dla nich niższa niż temperatura zeszklenia. Cechą próbek zorientowanych jest słaba orientacja całości przy dostatecznie wysokim stopniu orientacji właściwej struktury warstwowej (S = 0,8). W tym przypadku, jak pokazują obliczenia dyfrakcyjne z modeli, cząsteczki kompleksów mają wydłużoną konformację, natomiast w fazie SmC występuje tendencja do nieznacznego nakładania się końcowych fragmentów ligandów w sąsiednich warstwach. Zachowanie się parametrów dyfrakcyjnych kompleksów podczas przejść fazowych silnie zależy zarówno od ich budowy molekularnej, jak i od ich prehistorii - od szybkości chłodzenia próbek podczas orientacji przez pole oraz od charakteru pola (elektrycznego lub magnetycznego). Szybkość chłodzenia w polu magnetycznym wpływa na temperaturę przejścia fazowego SmF-SmC. Jednak o ile przesunięcie przemiany fazowej obserwowane w kompleksie Ho w kierunku niższej temperatury przy większej szybkości chłodzenia można wytłumaczyć efektem przechłodzenia, o tyle w kompleksie Dy to przesunięcie zachodzi w kierunku wyższej temperatury. Innym niezwykłym faktem dla tego kompleksu, zorientowanego na powolne chłodzenie w polu magnetycznym, jest znaczne przesunięcie temperaturowe charakterystycznych zmian szerokości odbić małokątowych i szerokokątnych (rys. 12). Oznacza to, że kompleks dysprozu zachowuje się jak układ dwufazowy: centralne części kompleksu tworzące warstwy są jedną fazą, a ogony ligandów, które tworzą rodzaj przekładek między warstwami, są inną fazą. Ponadto dwufazowość objawia się efektem pola magnetycznego, w którym środkowa część kompleksu (paramagnes o ujemnej anizotropii magnetycznej) i ogony ligandów (o dodatniej anizotropii diamagnetycznej) powinny być zorientowane inaczej. Po szybkim ochłodzeniu w terenie efekt nie jest obserwowany, ponieważ w tym przypadku złożona cząsteczka zachowuje się jak jedna całość. W przypadku kompleksów erbu o dodatniej anizotropii magnetycznej (tab. 2) charakterystyczne zmiany szerokości odbić podczas przejścia fazowego zachodzą synchronicznie, jak w układzie jednofazowym, ponieważ nie ma konfliktu związanego z orientacją układu centralnego. część kompleksu i obwodowych grup ligandów w polu magnetycznym (ryc. 12 ). Ryż. 12 Zależności temperaturowe szerokości połówkowych szerokokątnych () i małokątowych () maksimów kompleksów Dy (po lewej) i ErII (po prawej). Orientacja z wolnym (,) i szybkim (,) chłodzeniem w polu magnetycznym 1,2 T. Gdy kompleks Dy jest zorientowany stałym polem elektrycznym w fazie SmC, występuje tendencja do zauważalnego skrócenia okresu warstwy, a w fazie niskotemperaturowej okres warstwy pokrywa się z cząsteczką ścinającą jak w fazie SmB. W tym przypadku nie obserwuje się zauważalnych zmian w szerokości odbić małokątowych podczas przejścia fazowego, a szerokość odbić szerokokątnych nadal znacznie wzrasta po przejściu fazowym. Powodem jest mechanizm orientacji. W stałym polu elektrycznym cząsteczki kompleksu o dodatniej anizotropii dielektrycznej mają tendencję do orientowania się równolegle do pola. W fazie SmC, ze względu na znacznie zwiększoną przewodność, która jest maksymalna wzdłuż warstw, występuje tendencja do ich rotacji wzdłuż pola. Konflikt orientacji prowadzi do wzrostu nachylenia cząsteczek w warstwie. Zdjęcia rentgenowskie kompleksów po schłodzeniu do –15oС wykazały, że nie ulegają one krystalizacji, ale zachowują strukturę smektyczną z warstwami strukturalnymi (SmF lub SmB) w stanie zeszklonym. W oparciu o ten fakt można oczekiwać, że wielowarstwowa struktura folii LB będzie w takim samym stopniu konserwatywna. A izotermy otrzymane podczas tworzenia warstw Langmuira na bazie kompleksów lantanowców są tego samego typu, ryc. 13. Charakteryzują się zerowym ciśnieniem początkowym i posiadają szereg przegięć wskazujących na złożony charakter przemian strukturalnych i fazowych w warstwie pływającej wywołanych zmianą konformacji kompleksów, która zmienia się z wydłużonej (w fazie ciekłej ekspandowanej ) do bardzo mocno zakrzywionych (w fazie skondensowanej). Pierwsze plateau na izotermie odpowiada przekształceniu skondensowanej monowarstwy w dwuwarstwę, a drugie przekształceniom strukturalnym związanym ze zmianą konformacji kompleksów w górnej warstwie struktury dwuwarstwy z ponownie zgiętej na wydłużoną (w w tym przypadku cząsteczki stoją na ogonach). Wzrost temperatury podfazy lub szybkości kompresji monowarstwy prowadzi do degeneracji plateau i przesunięcia przejść fazowych w kierunku dużych powierzchni na cząsteczkę. W takich przypadkach warstwa pływająca staje się mniej stabilna ze względu na większą niejednorodność. Kolejne badania filmów LB na bazie kompleksów wykazały, że ich struktura zależy od ciśnienia osadzania, tabela. 3. Przy niskich ciśnieniach przenoszenia (do plateau) powstają struktury smektopodobne o krótszym okresie (większe nachylenie cząsteczek) niż w przypadku wyższych ciśnień (powyżej pierwszego plateau), gdy struktura filmu LB jest bardzo zbliżony do struktury smektyku niskotemperaturowego w próbce zbiorczej. Przy ciśnieniach powyżej drugiego płaskowyżu w warstwie pływającej mogą istnieć różnego rodzaju struktury ze względu na jej niejednorodność, stół. 3. Zdolność struktury ciekłokrystalicznej do reagowania na pole magnetyczne została wykorzystana do tworzenia makroskopowo bardziej uporządkowanych cienkich warstw kompleksów lantanowców niż sugeruje to standardowa technologia LB. Gdy pole magnetyczne jest włączone w tworzenie warstwy pływającej (rys. 11), staje się możliwe uzyskanie struktur folii o dwuosiowej teksturze. Zaprojektowane mocowanie magnetyczne pozwala na wytworzenie pola o indukcji B = 0,05 T (H = 4 · 104 A/m). Jak pokazuje obliczenie krytycznego pola Fredericksza (Hc = 2 · 102 A/m), jest to wystarczające do orientacji kompleksów mezogenicznych na powierzchni podfazy. Przenoszenie danych ciśnieniowych i strukturalnych dla folii LB kompleksu Dy. Odruch d, ja, rel. jednostki Odruch d, ja, rel. jednostki Odruch d, ja, rel. jednostki Gdy warstwy Langmuira powstają na bazie kompleksów w obecności pola magnetycznego, na izotermach pojawia się szereg charakterystycznych różnic, ryc. 15. Jest to późniejszy początek wzrostu ciśnienia na początkowym rys. 14. Konfiguracja pola magnetycznego na rys. 15. -Izotermy A kompleksu Tb, rzuty na płaszczyznę LB wanny. 1 - boki kąpieli uzyskane podczas tworzenia monowarstw, 2 - bariera, 3 - płyta bez pola (a) i w obecności magnetycznego etapu tworzenia monowarstwy, zmniejszenie długości odcinek 1-2, odpowiadający fazie gazowej monowarstwy, szybszy wzrost ciśnienia po przejściu do fazy ciekłej ekspandowanej (sekcja 2-3), przesunięcie w kierunku mniejszych obszarów charakterystycznych załamań lub płaskowyżów na izotermach w region stanu skondensowanego (sekcja 3-4 na izotermie odpowiada pierwszej fazie skondensowanej, a 4-5 odpowiada etapowi tworzenia dwuwarstwy). Tutaj zaczyna działać efekt uporządkowania cząsteczek w terenie - upakowanie staje się gęstsze. Wpływ pola magnetycznego przejawia się również w strukturze folii LB. Tak więc w błonach kompleksów Dy i Tb otrzymanych przy niskim (6 mN/m) ciśnieniu, okresy międzywarstwowe wyraźnie się wydłużają i stają się równe okresom błon otrzymanych przy wysokim (19 mN/m) ciśnieniu. Jednocześnie eksperyment dyfrakcji elektronów wskazuje na pojawienie się tekstury w płaszczyźnie błony, ryc. 16-b. Folię dwuosiową można jednak uzyskać tylko przez nakładanie monowarstw przy stosunkowo niskim ciśnieniu (mN/m). Przyczyna leży w relaksacji konformacyjnej cząsteczek. Pod wysokim ciśnieniem molekuły kompleksu w monowarstwie ulegają silnemu zginaniu, a oderwanie od powierzchni wody prostuje się z destrukcją orientacji azymutalnej wyznaczonej przez pole. Przy niskich ciśnieniach cząsteczki są słabo wygięte, a relaksacja konformacyjna nie jest tak katastrofalna dla orientacji azymutalnej. Dwuosiową teksturę w filmie można również uzyskać za pomocą efektu gościa-gospodarza. Zrealizowano sytuację, w której cząsteczki gościa na etapie tworzenia pływającej monowarstwy w obecności pola magnetycznego były orientowane przez cząsteczki kompleksu w celu uzyskania ultracienkich warstw o płaskiej anizotropii w różnych układach. W ten sposób na podstawie heteromolekularnych warstw pływających kompleksu ErII - mieszanina tetrapodstawionej porfiryny o stężeniu molowym 1:2,4 otrzymano odpowiednio optycznie anizotropowe filmy LB o wystarczająco wysokiej anizotropii (stopień orientacji S = 0,84). W tym układzie cząsteczki kompleksu były zorientowane nie przez pojedyncze cząsteczki porfiryny, ale przez ich agregaty, na co wskazuje pojawienie się plateau w początkowym regionie izotermy -A, który poza tym jest bardzo podobny do izotermy Kompleks ErII. Do tworzenia filmów LB o zadanej anizotropii przewodnictwa planarnego zastosowano kompleks trójskładnikowy eter koronowy - laurynian sodu - terb (stosunek molowy zmieniał się odpowiednio od 1:2:1 do 100:200:1). Zgodność wszystkich cząsteczek w ogólnej strukturze opierała się na fakcie, że mieszanina eteru koronowego - laurynianu sodu i kompleksu terbu (badanego wcześniej) tworzy ukośne quasi-www.sp-department.ru dwuwymiarowe struktury warstwowe z niezbyt różne okresy w filmie LB. Negatywna anizotropia magnetyczna cząsteczek kompleksu terbu prowadzi do tego, że cząsteczki w warstwie pływającej są zorientowane prostopadle do pola magnetycznego, co zmusza anizometryczne cząsteczki eteru koronowego do orientacji w ten sam sposób. Orientacja kanałów przewodzących w tym przypadku powinna zapewniać maksymalną przewodność elektryczną w kierunku równoległym do linii pola magnetycznego. Aby kanały przewodzące jony w folii LB były zorientowane wzdłuż warstwy, cząsteczki eteru koronowego (ich generatory) należy pochylić do krawędzi, co odpowiada modelom strukturalnym ustalonym w badaniach filmów opartych na eterach koronowych oraz mieszanina eteru koronowego - laurynianu sodu. Podczas przenoszenia monowarstwy na stałe podłoże zachowana jest orientacja azymutalna kanałów przewodzących, co potwierdzają nie tylko elektronicznie, ale także bezpośrednie pomiary przewodnictwa planarnego warstw LB w różnych kierunkach (rys. 17). Podobne wyniki uzyskano dla folii LB opartych na układzie trójskładnikowym dipodstawionym DB24crown8 - fulleren C60 - kompleks terbowy. Ryż. 17. Konfiguracja elektrod i przewodności elektrycznej (G) filmu LB mieszaniny kompleksu eter koronowy - laurynian sodu - terb o różnych stosunkach molowych składników wzdłuż (kierunek A) iw poprzek (kierunek B) pola magnetycznego. Go to przewodność czystego podłoża. Anizotropia przewodnictwa płaskiego błony wzrasta wraz ze spadkiem stężenia cząsteczek kompleksu terbu w mieszaninie, ryc. 17. Wynika to ze zmniejszenia zakłócającego wpływu tych cząsteczek na strukturę kanałów przewodzących. Jednocześnie gigantyczne momenty magnetyczne cząsteczek mo kompleksu terbowego, nawet w przypadku ich stosunkowo niskiego stężenia, pozwalają na zorientowanie struktury domenowej tworzonej przez cząsteczki eteru koronowego - laurynianu sodu lub eteru koronowego - Kompleksy C60. Wyniki główne i wnioski 1. Wykazano, że w strukturach o symetrii polarnej tworzonych przez mezogeniczne akrylany kompensacja momentów dipolowych może zachodzić nie tylko na poziomie pojedynczych cząsteczek, ale także podczas tworzenia się dimerów z cząsteczek polarnych. Obecność fragmentu chiralnego sterycznie zapobiega kompensacji dipolowych momentów wiązań zarówno w cząsteczce, jak iw upakowaniu molekularnym. Dodanie grupy C = O do ogona cząsteczki zmienia charakter upakowania cząsteczkowego, dzięki oddziaływaniu dipol-dipol struktura staje się bardziej zachowawcza w odniesieniu do odstrojenia azymutalnego (co wyjaśnia powstawanie polarnego Cr- faza H*) i rozdział faz (w mieszaninach akrylanów chiralnych i achiralnych LC). Zwiększenie długości składnika achiralnego w mieszaninach prowadzi do powstania normalnej smektyki z nakładającymi się cząsteczkami w sąsiednich warstwach. Duże odstrojenie azymutalne jest istotnym czynnikiem zapobiegającym tworzeniu się warstw polarnych w tych fazach. 2. Stwierdzono, że homopolimery i kopolimery otrzymane na bazie chiralnych i achiralnych akrylanów oraz ich mieszanin tworzą struktury smektyczne z polarnymi dwuwarstwami. Rozkład składników chiralnych i achiralnych w warstwach dwuwarstwowych zależy od ich stosunków stężeń w kopolimerze. W przypadku różnych długości składników chiralnych i achiralnych w kopolimerze oraz nierównych ich proporcji w warstwach dwuwarstwowych obserwuje się charakterystyczne zmiany strukturalne wewnątrz faz smektycznych tego samego typu (przypadek pewnego rodzaju separacji mikrofaz). Skok struktury helikoidalnej wzrasta po przejściu od tego samego do nierównego stosunku składników chiralnych i achiralnych w warstwach dwuwarstwowych. Przy niskim stężeniu składnika chiralnego obserwuje się strukturę jodełkową (dla CPL1-325). Sposób zorientowania kopolimerów ma zauważalny wpływ na ich strukturę. Przy zorientowaniu przy stałym polu elektrycznym do 1106 V/m struktura helikoidalna pozostaje nieskręcona, stopień orientacji struktury warstwowej jest wyższy niż w polu magnetycznym. W przypadku orientacji magnetycznej stopień orientacji grup bocznych kopolimeru i ich uporządkowanie translacyjne są wyższe. 3. Wykazano, że przy takim samym stosunku składników chiralnych i achiralnych w kopolimerze różnica energii między stanami polarnymi i niepolarnymi jest minimalna, co może ułatwić polaryzację próbki w polu elektrycznym (które powinno być znacznie większe niż 1106 V/m). 4. Wykazano, że przyczyną amorficznej struktury rentgenowskiej filmu LB utworzonego z cząsteczek polimeru grzebieniowego jest ograniczona elastyczność łańcucha głównego, co prowadzi do powstania luźnej i niegładkiej warstwy pływającej na powierzchni wody. Stosując monowarstwy dystansowe, utworzone np. na bazie stearynianu ołowiu, możliwe jest odgraniczenie poszczególnych warstw w folii LB i radiograficznie zobaczenie regularnej struktury wielowarstwowej. 5. Stwierdzono, że parapodstawione bifenyle tworzą monowarstwy, które są gęstsze i bardziej odporne na zapadanie się niż benzoesany fenylu. Zwiększenie stężenia składnika bifenylowego w pływających monowarstwach mieszanin zwiększa również ich stabilność. Struktura fragmentu ogona cząsteczek najsilniej wpływa na gęstość i stabilność monowarstw: obecność grupy karbonylowej w ogonie i wzrost jego długości prowadzi do wzrostu gęstości i stabilności monowarstw oraz bifenyli i benzoesanów fenylu. 6. Wykazano, że przy użyciu technologii LB z mezogennych parapodstawionych bifenyli i ich mieszanin z benzoesanami fenylu można tworzyć regularne filmy polarne. W tym przypadku ujawnia się obecność pewnej korelacji w strukturze filmów LB i strukturze faz objętościowych badanych związków. Stabilizacja quasi-dwuwymiarowej struktury folii LB przez polimeryzację UV jest możliwa tylko w przypadku braku ekranowania wiązań C=C przez końcowe fragmenty cząsteczek. 7. Stwierdzono, że polimeryzacji UV homo- i heteromolekularnych pływających monowarstw z reguły towarzyszy ich skurcz i prowadzi do wzrostu stabilności. Jednak w przypadku dużego pochylenia cząsteczek w monowarstwę, boczne grupy polimeru powstałe po napromieniowaniu UV opadają na powierzchnię wody, a monowarstwa zaczyna się zapadać niemal równocześnie z początkiem ruchu przegrody ściskającej . Fizyka teoretyczna STRESZCZENIE pracy magisterskiej na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych Nowosybirsk - 2011 Praca została wykonana na Nowosybirskim Państwowym Uniwersytecie Technicznym na Wydziale Fizyki Stosowanej i Teoretycznej Fizyki i Technologii...” «Atkarskaya Agata Sergeevna Izomorfizmy grup liniowych nad pierścieniami asocjacyjnymi Specjalność 01.01.06 Logika matematyczna, algebra i teoria liczb STRESZCZENIE pracy magisterskiej na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych Moskwa 2014 Praca wykonana w Katedrze Algebry Wyższej Wydziału Mechaniki i Matematyki, FSBEI HPE" Moskiewski Uniwersytet Państwowy im. M. V. Łomonosowa "...." „Ponomarev Ivan Viktorovich STRUKTURY DLA DETEKTORÓW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO W OPARCIU O Specjalność epitaksjalnego arsenku galu 01.04.10 - fizyka półprzewodników STRESZCZENIE pracy magisterskiej na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych Tomsk State University laboratoria fizyki półprzewodników OSB Syberyjski Instytut Fizyki Technologia ... " «MIRONOW GENNADY IWANOVICH TEORIA SYSTEMÓW DWUWYMIAROWYCH I NANOSKALOWYCH Z SILNYMI KORELACJAMI W MODELU HUBBARDA 04/01/02 - fizyka teoretyczna Streszczenie rozprawy doktorskiej na stopień doktora nauk fizycznych i matematycznych Kazań - 2008 2 Praca została wykonana na Wydziale Fizyki Teoretycznej Kazańskiego Uniwersytetu Państwowego W I. Uljanova-Lenin Konsultant naukowy: doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor Boris Iwanowicz Kochelajew Oficjalni przeciwnicy: ... ” „ARBUZOV ANDREY ALEKSANDROVICH Teoria i metody analizy widm dielektrycznych opisanych wyrażeniami ułamkowo-potęgowymi ze wskaźnikami rzeczywistymi i zespolonymi sprzężonymi Specjalność: 01.04.02 - fizyka teoretyczna STRESZCZENIE pracy magisterskiej na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych Kazań - 2009 fizyka państwowej instytucji edukacyjnej wyższego szkolnictwa zawodowego Kazań ... ” "MUTINA Albina Rishatovna VN RANO E GRADI EN CIE POLA MAGNETYCZNE W PORIS CIEBIE X ŚRODOWISKA: E KSPERIM EN TALNO E ISSL EEDOVANI E Specjalność 01.04.07 - Fizyka materii skondensowanej Streszczenie rozprawy na stopień kandydata fizyko-matematycznego nauki Kazań 2007 na Wydziale Fizyki Molekularnej ... ” „Rozprawa na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych Tomsk 2007. Praca została wykonana w Katedrze Kwantowej Teorii Pola Tomskiego Uniwersytetu Państwowego. Doradcy naukowi: doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor Semn Leonidovich ... ” „Selivanov Nikita Ivanovich Wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych na fotoprocesy podstawionej akrydyny, kumaryny i czerwieni nilowej w roztworach i cienkich warstwach 02.00.04 - fizykochemia Streszczenie rozprawy na stopień kandydata nauk chemicznych Tomsk - 2011 Praca została wykonana na Zakład Chemii Fizycznej i Koloidalnej Wydziału Chemii oraz w laboratorium fotofizyki i fotochemii cząsteczek Tomskiego Uniwersytetu Państwowego Doradca naukowy: kandydat ...” «Pleshinskiy Ilya Nikolaevich Redefiniowane zagadnienia brzegowe i problemy koniugacji dla równania Helmholtza i układu równań Maxwella 01.01.02 - równania różniczkowe Abstrakt autorski pracy magisterskiej na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych Kazań - 2007 Praca została wykonana o godz. państwowa instytucja edukacyjna wyższej edukacji zawodowej Kazański Uniwersytet Państwowy nazwany na cześć ... W I. Uljanova-Lenin Doktor nauk fizycznych i matematycznych, ... ” Ruslan Magomedtakhirovich Gadirov Eksperymentalne i kwantowo-chemiczne badania fotoprocesów w podstawionej kumarynie 02.00.04 - chemia fizyczna Streszczenie rozprawy doktorskiej na stopień kandydata nauk chemicznych Tomsk - 2007 Państwowa instytucja edukacyjna wyższej edukacji zawodowej Tomsk State University ... ” „KRUTIKOVA Alla Aleksandrovna ANALIZA SPEKTRALNA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH NA PODSTAWIE KRZEMU NANOKRYSTALICZNEGO Specjalność: 02.00.02 - Chemia analityczna STRESZCZENIE rozprawy doktorskiej na stopień doktora nauk chemicznych Moskwa – 2007 Praca została wykonana na Wydziale Chemii Analitycznej Akademii Nauk Państwa Moskiewskiego. Śr. Łomonosow Opiekun naukowy: doktor chemii, profesor Anatolij A. Iszczenko Urzędnik ... ” "Lopukhova Svetlana Vladimirovna ASYMPTOTYCZNE I NUMERYCZNE METODY BADANIA SPECJALNYCH STRUMIENI ZDARZEŃ JEDNOLITYCH 05.13.18 Modelowanie matematyczne, metody numeryczne i kompleksy programowe Streszczenie pracy na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych na Wydziale Matematyki, Tomsk - 2008 r. praca wydziału i cybernetyki GOU VPO Tomsk State University Scientific ... ” "Wang Qingsheng OPRACOWANIE NANOSTRUKTURALNEGO MATERIAŁU KATODOWEGO NA BAZIE Li2FeSiO4 DO BATERII LITOWO-JONOWYCH Specjalność 05.16.01 - Metalurgia i obróbka cieplna metali i stopów STRESZCZENIE rozprawy na stopień kandydata nauk technicznych w Petersburgu - 2014 Praca zawodowa edukacja St. Petersburg State Polytechnic ... ” „LUNEW IWAN WŁADIMIROWICZ BADANIA STRUKTURY I DIPOLOWEJ MOBILNOŚCI ROZTWORÓW ZWIĄZANYCH Z WODOREM METODĄ TYMCZASOWEJ SPEKTROSKOPII DIELEKTRYCZNEJ Specjalność 01.04.03 - Radiofizyka STRESZCZENIE rozprawy doktorskiej Wydziału Fizyki Uniwersytetu w Kazaniu 2007. Kandydat nauk fizycznych i matematycznych, promotor: profesor nadzwyczajny Yu.A. Gusiew; kandydat..." "KHAZIRISHI ENVER OSMANOVICH FORMUŁY KWADRATOWE NA CAŁKI POJEDYNCZE I BEZPOŚREDNIE METODY ROZWIĄZYWANIA SPECJALNYCH RÓWNAŃ CAŁKOWYCH Specjalność 01.01.01 - analiza matematyczna Abstrakt autorski pracy magisterskiej na stopień kandydata fizyki i analizy matematycznej na Uniwersytecie Matematyczno-Fizycznym w Kazaniu. , profesor Gabdulkhaev Bilsur Gabdulkhaevich ... ” "Shompolova Olga Igorevna Optymalne sterowanie układami liniowymi z nieregularnymi więzami mieszanymi i określenie geometrii optymalnej trajektorii Specjalność 05.13.01 - Analiza systemowa, sterowanie i przetwarzanie informacji (przemysł) STRESZCZENIE pracy magisterskiej na stopień kandydata fizyki i matematyki nauki Moskwa - 2012 PRACA WYKONANA W FEDERALNEJ BUDŻETOWEJ INSTYTUCJI NAUKI CENTRUM KOMPUTEROWE IM. AA DORODNICYNA ROSYJSKA...” «UDC 517.917 BYKOVA TATIANA SERGEEVNA LYAPUNOVSKAYA REDUKCJA UKŁADU LINIOWEGO Z EFEKTEM 01.01.02 Równania różniczkowe STRESZCZENIE pracy na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych Iżewsk - 2005 Praca została wykonana w GOU VPO Iżewsk State Technical University. Doradca naukowy: doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor Jewgienij Leonidowicz Tonkow Oficjalni przeciwnicy: doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor ... ” „Garnaeva Guzel Ildarovna OPTYCZNE EFEKTY PRZEJŚCIOWE W NIECZYSTYCH KRYSZTAŁACH W OBECNOŚCI ZEWNĘTRZNYCH NIEJEDNOLITYCH PÓL ELEKTROMAGNETYCZNYCH Specjalność 01.04.05 - optyka STRESZCZENIE pracy ogólnej na stopień kandydata nauk fizycznych i matematycznych, kazańskie uczelnie zawodowe. ”. „Kutuzov Aleksandr Siergiejewicz WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE I KINETYKA WIROWANIA WSPÓŁPRACY CONDO-KRATY I NADPRZEWODZENIA Z JONAMI YTTERBU 01.04.02 - Fizyka teoretyczna Streszczenie pracy na stopień kandydata Kazańskiego Uniwersytetu Państwowego im. W I. Uljanow-Lenin. Doradca naukowy: doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor Kochelaev Boris Ivanovich Official ... ” Metoda tworzenia filmów mono- i wielocząsteczkowych została opracowana przez Irvinga Langmuira i jego uczennicę Katharinę Blodgett w latach 30. XX wieku. Obecnie technologia ta, zwana metodą Langmuira-Blodgetta, jest aktywnie wykorzystywana w produkcji nowoczesnych urządzeń elektronicznych. Główną ideą metody jest wytworzenie jednocząsteczkowej warstwy substancji amfifilowej na powierzchni wody i jej późniejsze przeniesienie na stałe podłoże. W fazie wodnej cząsteczki substancji amfifilowej znajdują się na granicy faz powietrze-woda. W celu utworzenia powierzchniowej warstwy jednocząsteczkowej, warstwa powierzchniowa jest ściskana za pomocą specjalnych tłoków (patrz rys. 1). Wraz z sukcesywną kompresją izotermiczną zmienia się struktura filmu monomolekularnego, który przechodzi przez szereg dwuwymiarowych stanów, umownie nazywanych stanami gazu, ciekłego kryształu i stałego kryształu (patrz rys. 2). Znając diagram fazowy filmu można więc kontrolować jego strukturę i związane z nią właściwości fizykochemiczne. Przeniesienie filmu na podłoże stałe odbywa się poprzez zanurzenie w roztworze, a następnie usunięcie z niego płaskiego podłoża, na którym powstaje film powierzchniowy. Proces przenoszenia filmu monomolekularnego można powtarzać wielokrotnie, uzyskując w ten sposób różne warstwy wielocząsteczkowe. 
Historia odkrycia filmu Langmuira
Rodzaje filmów Langmuira
Struktura mezogenów w próbkach zbiorczych i filmach Langmuira-blogetta
Aleksandrow Anatolij Iwanowicz
STRUKTURA MEZOGENÓW W PRÓBACH OBJĘTOŚCIOWYCH
I FILMY LENGMUIR BLOGETT
Inaczej filmy Langmuira-Blodgetta; Metoda Langmuira-Blodgetta(pol. skrót, FUNT) - technologia otrzymywania filmów jedno- i wielocząsteczkowych poprzez nanoszenie na stałe filmy Langmuira (monowarstwy związków powstających na powierzchni cieczy).
Opis
Ilustracje
Autorski
Źródło
