Blok polimerizatsiyasi bilan solishtirganda, eritma polimerizatsiya reaktsiyasi pastroq tezlikda boradi (agar boshlang'ichlar bo'lmasa) va hosil bo'lgan polimer kamroq molekulyar og'irlikka ega. O'rtacha molekulyar og'irlik polistirol polimerizatsiya shartlariga va erituvchining turiga bog'liq. Molekulyar og'irlik qiymatlari erituvchining turi va miqdori va reaktsiya haroratini tanlash orqali sozlanishi mumkin.

Solvent zanjirini uzatishning asosiy tamoyillari Flori tomonidan ishlab chiqilgan, ammo Mayo ularni kengaytirib, "o'tkazish konstantasi" tushunchasini kiritdi, u hal qiluvchi tomonidan zanjir uzatish tezligi konstantalarining koeffitsienti va zanjirning o'sish tezligi deb hisobladi. Turli erituvchilarda o'sish tezligi konstantalari bir-biriga yaqin, lekin zanjir uzatish konstantalari va shuning uchun polimerlanish darajasi sezilarli darajada farqlanadi.

Stirolni benzol, siklogeksan, tert-butilbenzol va toluolda polimerlashda boshqa erituvchilarda polimerlashdan ko'ra yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerlarni olish mumkin, chunki zanjir uzatish konstantalari eng past qiymatga ega (1-jadval).

Polimerlarni eritmada olish laklar tayyorlash uchun qulaydir. Boshqa maqsadlar uchun monomer eriydigan cho'kma qo'shilishi bilan polimer eritmadan cho'ktiriladi, lekin polistirol erimaydi. Bunaqa erituvchilar - cho'ktiruvchilar neft uglevodorodlari, metanol va etanoldan foydalaning.

Polistirolni eritmadan ajratishning boshqa usullari erituvchini past bosim ostida distillash yoki bug 'bilan distillashni o'z ichiga oladi. Ushbu usullarning har qandayida erituvchini to'liq olib tashlash polimerni vakuumda uzoq vaqt quritishni talab qiladi.

Sanoatda stirolning eritmadagi polimerlanish jarayoni kabi amalga oshirilishi mumkin davriy, shunday davomiy usullari.

Davriy usul ishlab chiqarishning uch bosqichini o'z ichiga oladi:

1) reaktorda polimerlanish;

2) polimerni eritmadan ajratib olish;

3) polimerni maydalash va bo'yash.

Uzluksiz usul bir xil bosqichlardan iborat, lekin stirol va erituvchi etkazib berishdan boshlab va kollektordan kukunli polimerni tushirish bilan yakunlanishi bilan farq qiladi, u uzluksiz davom etadi (1-rasm).

1-rasm. Stirolning uzluksiz eritma polimerizatsiyasi usuli

1-metrdan stirol va 2-metrdan erituvchi ma'lum nisbatda 3-nasosda aralashtiriladi va ketma-ket ishlaydigan polimerizatsiya ustunlari 4, 5 va 6-ga beriladi. Barcha ustunlar isitish va sovutish uchun aralashtirgichlar va kurtkalar bilan jihozlangan. Polimerizatsiya jarayonida katta miqdorda issiqlik ajralib chiqadi va eritmaning viskozitesi sezilarli darajada oshadi. Har bir ustunda uchta zonadagi harorat belgilangan rejimga muvofiq nazorat qilinadi va avtomatik ravishda sozlanadi. Jarayon boshida (4-ustunning tepasida) erituvchidagi stirol aralashmasini polimerlanish haroratiga qadar qizdirish kerak, 4-ustunning qolgan ikkita zonasida va 5-ustunning uchta zonasida reaksiya issiqligi. olib tashlanishi kerak. 6-ustunda polimerizatsiya asta-sekin davom etadi, shuning uchun tashqi issiqlik talab qilinadi.

Kolonnadan erituvchidagi polistirolning yopishqoq eritmasi evaporatatorga kiradi 7. Ushbu apparatga kirishdan oldin eritma oqimi alohida oqimlarga (20 tagacha) taqsimlanadi. 225 o C da evaporatator erituvchini va reaksiyaga kirishmagan monomerni olib tashlaydi, ular kondensatsiya va tegishli tozalashdan keyin ishlab chiqarishga qaytariladi. Rasmda erituvchining 2-o'lchov stakaniga qaytishi ko'rsatilgan.

Eritmaning suyuq tarkibiy qismlarini olib tashlaganingizdan so'ng, yumshatilgan massa shaklida polistirol ekstruziya mashinasiga yuboriladi 8. Har bir jet uchun ham alohida ekstruziya mashinasi, ham keyingi barcha jihozlar taqdim etiladi. Ekstruziya mashinasining chiqishida polistirolli chiziqlar vanna 9da suv bilan sovutiladi, so'ngra maydalagich yordamida eziladi 10. Ezilgan polimer pnevmatik transport yordamida soqol 11 ga beriladi, so'ngra yig'ish 13 ga quyiladi. Keyin kukunli polimer qoplarga quyiladi va tortiladi.

Tayyor mahsulot sifati toluoldagi 10% eritmaning viskozitesi, yumshatilish harorati va undagi uchuvchi birikmalar miqdori bilan nazorat qilinadi.

449-topshiriq (w)
Sanoatda stirol qanday ishlab chiqariladi? Uning polimerlanish sxemasini keltiring. Polimerlarning chiziqli va uch o‘lchamli tuzilmalarining diagrammalarini chizing.
Yechim:

Stirolni tayyorlash va polimerlash

Ko'pchilik stirol(taxminan 85%) sanoatda gidrogenlash yoʻli bilan olinadi m etilbenzol 600-650 ° S haroratda, atmosfera bosimi va qizdirilgan suv bug'lari bilan 3 - 10 marta suyultirish. Kaliy karbonat qo'shilgan temir-xrom oksidi katalizatorlari ishlatiladi.

Qolgan 15% ni olishning yana bir sanoat usuli suvsizlanishdir metilfenilkarbinol, etilbenzol gidroperoksiddan propilen oksidi ishlab chiqarish jarayonida hosil bo'ladi. Etilbenzol gidroperoksidi etilbenzoldan havoni katalitik bo'lmagan oksidlanish yo'li bilan olinadi.

Stirolning anionoid polimerlanish sxemasi:

Polistirol- formulaga ega termoplastik amorf polimer:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
stirol polistirol

Stirolning polimerizatsiyasi suyuq ammiakdagi natriy yoki kaliy amidlari ta'sirida yuzaga keladi.

Polimer tuzilmalari:

O'ziga xoslik chiziqli va tarmoqlangan polimerlar- makromolekulyar zanjirlar orasida birlamchi (kimyoviy) bog'larning yo'qligi; ular orasida maxsus ikkilamchi molekulalararo kuchlar harakat qiladi.

Chiziqli polimer molekulalari:

Tarmoqlangan chiziqli molekulalar:

Agar makromolekulyar zanjirlar bir-biriga kimyoviy bog'lar orqali bog'langan bo'lib, ular bir qator o'zaro ko'priklar (uch o'lchovli ramka) hosil qiladi, keyin bunday murakkab makromolekulaning tuzilishi fazoviy deb ataladi. Fazoviy polimerlardagi valent bog'lanishlar barcha yo'nalishlarda tasodifiy ravishda ajralib chiqadi. Ular orasida o'zaro bog'lanishlarning kam uchraydigan joylashuviga ega polimerlar mavjud. Bu polimerlar tarmoq polimerlari deb ataladi.

Uch o'lchovli polimer tuzilmalari:

Polimer tarmoq tuzilishi:

Polistirol

Guruch. 1. Polistirolning chiziqli tuzilishi

Poliyorganosiloksan

Guruch. 2. Poliorganosiloksanning uch o'lchovli tuzilishi

Yuqori molekulyar og'irlikdagi birikmalar (HMCs) Molekulyar og'irligi 10 000 dan ortiq bo'lgan birikmalar deyiladi.

Deyarli barcha yuqori molekulyar moddalar polimerlardir.

Polimerlar- bular molekulalari kimyoviy bog'lar orqali bir-biriga bog'langan juda ko'p takrorlanuvchi strukturaviy birliklardan iborat moddalardir.

Polimerlarni ikkita asosiy turga bo'lish mumkin bo'lgan reaktsiyalar orqali olish mumkin: bular polimerlanish reaksiyalari Va polikondensatsiya reaktsiyalari.

Polimerlanish reaksiyalari

Polimerlanish reaksiyalari - Bu past molekulyar og'irlikdagi moddaning (monomer) ko'p sonli molekulalarini birlashtirish orqali polimer hosil bo'lish reaktsiyalari.

Monomer molekulalari soni ( n), bitta polimer molekulasiga birlashishi deyiladi polimerlanish darajasi.

Molekulalarda bir nechta bog'langan birikmalar polimerizatsiya reaktsiyasiga kirishishi mumkin. Agar monomer molekulalari bir xil bo'lsa, jarayon deyiladi gomopolimerizatsiya, va agar boshqacha bo'lsa - sopolimerizatsiya.

Gomopolimerizatsiya reaktsiyalariga misollar, xususan, etilendan polietilen hosil bo'lish reaktsiyasi:

Sopolimerlanish reaksiyasiga 1,3-butadien va stiroldan stirol-butadienli kauchuk sintezini misol qilib keltirish mumkin:

Polimerlanish reaktsiyasi natijasida hosil bo'lgan polimerlar va boshlang'ich monomerlar

Monomer		Olingan polimer
Strukturaviy formula	Nom variantlari	Strukturaviy formula	Nom variantlari
	etilen, eten		polietilen
	propilen, propen		polipropilen
	stirol, vinilbenzol		polistirol, polivinilbenzol
	vinilxlorid, vinilxlorid, xloretilen, xloretilen		polivinilxlorid (PVX)
	tetrafloroetilen (perfloroetilen)		teflon, politetrafloroetilen
	izopren (2-metilbutadien-1,3)		izopren kauchuk (tabiiy)
	butadien-1,3 (divinil)		butadien kauchuk, polibutadien-1,3
	xloropren (2-xlorbutadien-1,3)		xloropren kauchuk
	butadien-1,3 (divinil) stirol (vinilbenzol)		stirol butadien kauchuk

Polikondensatlanish reaksiyalari

Polikondensatlanish reaksiyalari- bu monomerlardan polimerlar hosil bo'lish reaktsiyalari bo'lib, ular davomida polimerga qo'shimcha ravishda qo'shimcha mahsulot sifatida past molekulyar og'irlikdagi modda (ko'pincha suv) ham hosil bo'ladi.

Polikondensatsiya reaktsiyalari molekulalarida har qanday funktsional guruhlarni o'z ichiga olgan birikmalar kiradi. Bunday holda, polimerlanish reaktsiyalariga o'xshash bir yoki bir nechta monomer ishlatilishiga qarab, polikondensatsiya reaktsiyalari reaktsiyalarga bo'linadi. gomopolikondensatsiya Va kopolikondensatsiya.

Gomopolikondensatsiya reaktsiyalariga quyidagilar kiradi:

* glyukoza molekulalaridan polisakkarid molekulalarining (kraxmal, tsellyuloza) hosil bo'lishi (tabiatda):

* e-aminokaproik kislotadan kapron hosil bo'lish reaksiyasi:

Kopolikondensatsiya reaktsiyalariga quyidagilar kiradi:

* fenol-formaldegid smolasini hosil qilish reaksiyasi:

* lavsan (poliester tolasi) hosil bo'lish reaktsiyasi:

Polimer asosidagi materiallar

Plastmassalar

Plastmassalar- issiqlik va bosim ta'sirida mog'orlanishga qodir bo'lgan va sovutilgandan keyin ma'lum shaklni saqlab turadigan polimerlarga asoslangan materiallar.

Yuqori molekulyar og'irlikdagi moddadan tashqari, plastmassa boshqa moddalarni ham o'z ichiga oladi, ammo asosiy komponent hali ham polimerdir. Xususiyatlari tufayli u barcha komponentlarni bir butun massaga bog'laydi va shuning uchun u bog'lovchi deb ataladi.

Issiqlikka bo'lgan munosabatiga ko'ra, plastmassalar quyidagilarga bo'linadi termoplastik polimerlar (termoplastiklar) Va termosetlar.

Termoplastiklar- qizdirilganda qayta-qayta eriydigan va sovutilganda qotib qoladigan, asl shaklini qayta-qayta o'zgartirishga imkon beradigan plastmassa turi.

Termosetlar- molekulalari qizdirilganda bitta uch o'lchamli to'r tuzilishiga "tikilgan" plastmassalar, shundan keyin ularning shaklini o'zgartirish mumkin emas.

Masalan, termoplastiklar polietilen, polipropilen, polivinilxlorid (PVX) va boshqalar asosidagi plastmassalardir.

Termosetlar, xususan, fenol-formaldegid qatronlari asosidagi plastmassalardir.

Kauchuklar

Kauchuklar- yuqori elastik polimerlar, ularning uglerod skeleti quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Ko'rib turganimizdek, kauchuk molekulalarida er-xotin C=C aloqalari mavjud, ya'ni. Kauchuklar to'yinmagan birikmalardir.

Kauchuklar konjuge dienlarni polimerizatsiya qilish yo'li bilan olinadi, ya'ni. ikkita qo'sh C=C aloqasi bir-biridan bitta C-C bog'i bilan ajratilgan birikmalar.

1) butadien:

Umumiy ma'noda (faqat uglerod skeletini ko'rsatadigan holda) kauchuklarni hosil qilish uchun bunday birikmalarning polimerizatsiyasini quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:

Shunday qilib, taqdim etilgan diagrammaga asoslanib, izopren polimerizatsiyasi tenglamasi quyidagicha ko'rinadi:

Qizig'i shundaki, kauchuk bilan birinchi marta taraqqiyot jihatidan eng ilg'or mamlakatlar emas, balki sanoat va ilmiy-texnika taraqqiyoti yo'q hind qabilalari tanishgan. Tabiiyki, hindular kauchukni sun'iy ravishda olishmagan, balki tabiat ularga bergan narsadan foydalangan: ular yashagan hududda (Janubiy Amerika) Hevea daraxti o'sgan, uning sharbatida 40-50% gacha izopren kauchuk mavjud. Shu sababli, izopren kauchuk ham tabiiy deb ataladi, ammo uni sintetik tarzda ham olish mumkin.

Kauchukning boshqa barcha turlari (xloropren, butadien) tabiatda uchramaydi, shuning uchun ularning barchasi sintetik sifatida tavsiflanishi mumkin.

Biroq, kauchuk, afzalliklariga qaramay, bir qator kamchiliklarga ham ega. Masalan, kauchuk uzoq, kimyoviy jihatdan bir-biriga bog'liq bo'lmagan molekulalardan iborat bo'lganligi sababli, uning xususiyatlari uni faqat tor harorat oralig'ida foydalanishga yaroqli qiladi. Issiqlikda kauchuk yopishqoq bo'lib qoladi, hatto ozgina oqadi va yoqimsiz hidga ega bo'ladi, past haroratlarda esa qattiqlashishi va yorilishiga moyil bo'ladi.

Kauchukning texnik xususiyatlari vulkanizatsiya orqali sezilarli darajada yaxshilanishi mumkin. Kauchukni vulkanizatsiya qilish - uni oltingugurt bilan isitish jarayoni, buning natijasida alohida, dastlab bog'lanmagan kauchuk molekulalari oltingugurt atomlari zanjirlari (polisulfid "ko'priklar") bilan "tikiladi". Sintetik butadien kauchukidan foydalangan holda kauchuklarni kauchukga aylantirish sxemasi misol sifatida quyidagicha ko'rsatilishi mumkin:

Elyaflar

Elyaflar iplar, tirgaklar va to'qimachilik materiallarini ishlab chiqarish uchun mos keladigan chiziqli tuzilishdagi polimerlarga asoslangan materiallar.

Tolalarning kelib chiqishiga ko'ra tasnifi

Sun'iy tolalar(viskon, asetat tolasi) mavjud tabiiy tolalarni (paxta va zigʻir) kimyoviy ishlov berish yoʻli bilan olinadi.

Sintetik tolalar asosan polikondensatsiya reaksiyalari (lavsan, neylon, neylon) bilan olinadi.

Polimerizatsiya reaktsiyasi kamida bitta ko'p bog'lanish yoki halqalarni o'z ichiga olgan birikmalarni o'z ichiga oladi. Monomerning reaktivligi uning tuzilishiga, monomer molekulasidagi qo`sh bog`ning konjugatsiyasiga, o`rinbosarlarning soni va nisbiy joylashishiga, qo`sh bog`ga qutblanish ta`siriga bog`liq.

Radikal polimerizatsiya zanjir mexanizmi orqali sodir bo'ladi va tarmoqlanmagan zanjir reaktsiyasining kinetikasi bilan tavsiflanadi.

Zanjir reaktsiyasining asosiy bosqichlari:

Boshlash- faol markazlarni shakllantirish;
Zanjirning o'sishi- faol markazga monomerlarning ketma-ket qo'shilishi;
Ochiq kontur- faol markazning o'limi;
Zanjirli uzatish- faol markazning boshqa molekulaga o'tishi.

I. Zanjir boshlanishi (yadrolanish)

Ushbu bosqich eng ko'p energiya talab qiladi. Farqlash jismoniy Va kimyoviy boshlash.

Jismoniy boshlash:

Kimyoviy boshlanishi

Ushbu boshlash usuli ko'pincha qo'llaniladi. Foydalanish printsipi boshlang'ich moddalar(peroksidlar, azo birikmalar, red-ox tizimlari), bunda kimyoviy bog'lanishning uzilish energiyasi monomerlarga qaraganda sezilarli darajada kam. Bunday holda, jarayon ikki bosqichda sodir bo'ladi: birinchi navbatda, initsiator radikallar hosil bo'ladi, keyin ular monomer molekulasiga qo'shilib, birlamchi monomer radikalini hosil qiladi.

Boshlovchi katalizatorga xossalariga juda o'xshaydi, lekin uning farqi bu tashabbuskor sarflanadi kimyoviy reaktsiya paytida, lekin katalizator bunday qilmaydi.

Boshlovchilarga misollar:

II. Zanjirning o'sishi

Monomerlar birlamchi monomer radikalining faol markaziga navbatma-navbat birikadi.

III. Ochiq kontur

Zanjirning tugashi faol markazlarning o'limi (kinetik zanjirning tugashi) natijasida yuzaga keladi.

Kinetik zanjirni buzish- faol markazlar yo'qoladi;
Materiallar zanjirida uzilish- berilgan zanjir o'sishni to'xtatganda, lekin faol markaz boshqa makromolekulaga yoki monomerga o'tganda (zanjir ko'chirish reaktsiyasi).

Kinetik va moddiy zanjirning o'limiga olib keladigan reaktsiyalar - reaktsiyalar rekombinatsiya Va nomutanosiblik.

Zanjirni tugatish reaktsiyasining turi (rekombinatsiya yoki nomutanosiblik) bir qator omillarga, xususan monomer molekulasining tuzilishiga bog'liq. Agar monomer tarkibida katta hajmli yoki kimyoviy tabiatda elektronegativ bo'lgan o'rinbosar bo'lsa, unda bunday o'sib borayotgan radikallar bir-biri bilan to'qnashmaydi va zanjirning tugashi nomutanosiblik orqali sodir bo'ladi. Masalan, metil metakrilat holatida:

Radikallar o'sishi bilan tizimning yopishqoqligi oshadi va makroradikallarning harakatchanligi tufayli rekombinatsiya orqali zanjirning tugash tezligi pasayadi. Tizimning yopishqoqligi oshishi bilan makroradikallarning ishlash muddatining oshishi qiziqarli hodisaga olib keladi - keyingi bosqichlarda polimerlanishning tezlashishi ( jel ta'siri) makroradikallar kontsentratsiyasining ortishi hisobiga.

IV. Zanjirli uzatish

Zanjir ko'chishi o'sib borayotgan radikal tomonidan atom yoki atomlar guruhini molekuladan ajratish orqali sodir bo'ladi. Zanjirni uzatish reaktsiyasi material zanjirining uzilishiga olib keladi va kinetik zanjirning o'sishi davom etadi.

Zanjirli uzatmalar ajralib turadi:

Radikal polimerizatsiya xususiyatlari:

Yuqori polimerizatsiya tezligi;
Dallanish;
g-g, g-xv, xv-xv ulanishlari mumkin;
Polimolekulyar polimerlar.

Radikal polimerlanish kinetikasi

Kimyoviy kinetika kimyoviy reaksiyaning vaqt oʻtishi bilan sodir boʻlish mexanizmi va qonuniyatlarini, bu qonuniyatlarning tashqi sharoitlarga bogʻliqligini oʻrganuvchi kimyo boʻlimi.

Radikal polimerlanish kinetikasini o'rganish uchun reaksiya tezligi va polimerlanish darajasining boshlang'ich moddalar konsentratsiyasi, bosim va haroratga bog'liqligini ko'rib chiqish kerak.

Belgilar:

I. Reaksiya tezligiga boshlang'ich moddalar konsentratsiyasining ta'siri.

Reaksiyaning umumiy tezligi radikallarning hosil bo'lish tezligiga V in (boshlanish tezligi), zanjirning o'sish tezligi V r va uning tugashi V o ga bog'liq.

Kimyoviy inisiatorlar yordamida boshlash amalga oshirilganda erkin radikal polimerlanish reaksiyasini ko'rib chiqamiz.

Keling, har bir bosqichni ko'rib chiqaylik:

Reaksiya yaqin sharoitlarda sodir bo'lsa, kinetikani ko'rib chiqish juda osonlashadi statsionar rejim, qaysi vaqtda erkin radikallarning paydo bo'lish va yo'q bo'lish tezligini teng deb hisoblash mumkin. Bunday holda, faol markazlarning kontsentratsiyasi doimiy bo'ladi.

Egri chiziqdan ko'rinib turibdiki, polimerlanish natijasida monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi tezligiga ko'ra beshta bo'limni ajratish mumkin:

1 - erkin radikallarning kontsentratsiyasi past bo'lgan inhibisyon joyi. Va ular zanjir polimerizatsiya jarayonini boshlay olmaydilar;

2 - polimerlanish tezlashuvi bo'limi, bu erda monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi boshlanadi va tezligi oshadi;

3 - statsionar hudud, bu erda monomerning asosiy miqdorining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'ladi (konversiyaning vaqtga to'g'ri chiziqli bog'liqligi);

4 - reaktsiyaning sekinlashuvi bo'limi, bu erda erkin monomer tarkibining kamayishi tufayli reaktsiya tezligi kamayadi;

5 - monomerning butun miqdori tugagandan so'ng asosiy reaktsiyaning to'xtashi.. Statsionar rejim odatda reaksiyaning boshlang'ich bosqichida, reaksiya massasining yopishqoqligi past bo'lgan va zanjir yadrolanishi va zanjirning tugashi holatlari bir xil darajada bo'lganda kuzatiladi. .

Shunday qilib, zanjirning o'sish reaktsiyasining tezligi:

II. Boshlang'ich moddalar konsentratsiyasining polimerlanish darajasiga ta'siri.

Polimerlanish darajasi o'sish va zanjirning uzilish tezligining nisbatiga bog'liq:

Tezlik uchun mos keladigan ifodalarni hisobga olamiz

Polimerlanish darajasi:

III. Zanjirning tarqalish tezligiga haroratning ta'siri.

Arrhenius tenglamasini zanjir o'sish tezligi tenglamasiga almashtiramiz:

Olingan ifodaning logarifmini olaylik:

Numerator (6+15-4 = 17) noldan katta, ya'ni harorat qancha yuqori bo'lsa, radikal polimerlanish reaktsiyasining tezligi shunchalik yuqori bo'ladi. Biroq, harorat oshishi bilan radikallarning bir-biri bilan to'qnashuvi (nomutanosiblik yoki rekombinatsiya yo'li bilan zanjirning uzilishi) yoki past molekulyar og'irlikdagi aralashmalar bilan to'qnashuv ehtimoli ham ortadi. Natijada, polimerning molekulyar og'irligi butunlay kamayadi va polimer tarkibidagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalarning ulushi ortadi. Tarmoqlangan molekulalarning shakllanishiga olib keladigan yon reaktsiyalar soni ortadi. Polimer zanjiri qurilishidagi nosimmetrikliklar "boshdan boshga" va "quyruqdan quyruqgacha" monomer ulanish turlarining nisbati ortishi tufayli ortadi.

O'sishni faollashtirish energiyasi ~ 6 kkal/mol;

Boshlanishning faollashuv energiyasi ~30 kkal/mol;

Tugatishning faollashuv energiyasi ~8 kkal/mol.

Numerator (6-15-4 = -13) noldan kichik, ya'ni harorat oshishi bilan polimerizatsiya darajasi pasayadi. Natijada, polimerning molekulyar og'irligi butunlay kamayadi va polimer tarkibidagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalarning ulushi ortadi.

V. Polimerlanish tezligiga bosimning ta'siri

Le Shatelier printsipi: Agar tizim tashqi ta'sirga duchor bo'lsa, u holda tizimda bu ta'sirni zaiflashtiradigan jarayonlar faollashadi.

Bosim qanchalik yuqori bo'lsa, radikal polimerlanish tezligi shunchalik yuqori bo'ladi. Biroq, kondensatsiyalangan tizimlarning xususiyatlariga ta'sir qilish uchun bir necha ming atmosfera bosimini qo'llash kerak.

Bosim ostida polimerlanishning o'ziga xos xususiyati shundaki, tezlikning oshishi hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligining pasayishi bilan birga kelmaydi.

Polimerizatsiya inhibitörleri va retarderlar.

Ochiq tutashuv va uzatish hodisalari amalda quyidagilar uchun keng qo'llaniladi:

monomerlarni saqlash vaqtida erta polimerizatsiyani oldini olish;
polimerizatsiya jarayonini tartibga solish uchun

Birinchi holda, ular monomerlarga qo'shiladi ingibitorlar yoki stabilizatorlar, bu zanjirning tugashiga olib keladi va o'zlari polimerizatsiyani boshlashga qodir bo'lmagan birikmalarga aylanadi. Ular, shuningdek, monomer atmosfera kislorodi bilan reaksiyaga kirishganda hosil bo'lgan peroksidlarni yo'q qiladi.

Inhibitorlar: xinonlar, aromatik aminlar, nitro birikmalar, fenollar.

Regulyatorlar polimerizatsiya material zanjirining muddatidan oldin tugatilishiga olib keladi, polimerning molekulyar og'irligini kiritilgan regulyator miqdoriga mutanosib ravishda kamaytiradi. Bunga misol qilib merkaptanlar keltirish mumkin.

Radikal polimerlanishning termodinamiği

Zanjirning o'sish reaktsiyasi teskari bo'lib, faol markazga monomer qo'shilishi bilan birga uning yo'q qilinishi-depolimerizatsiyasi ham sodir bo'lishi mumkin.

Polimerlanishning termodinamik imkoniyati, har qanday boshqa muvozanatli kimyoviy jarayonlar kabi, Gibbs va Helmgolts funktsiyalari yordamida tavsiflanishi mumkin:

Biroq, Gibbs funktsiyasi real sharoitlarga eng yaqin, shuning uchun biz undan foydalanamiz:

Shuningdek, Gibbs funktsiyasining o'zgarishi reaksiyaning muvozanat konstantasi bilan quyidagi tenglama bilan bog'liq:

Hosil boʻlgan polimerning yetarlicha katta molekulyar ogʻirligida polimerlanish-depolimerizatsiya muvozanatining konstantasi (p>>1) faqat monomerning muvozanat konsentratsiyasiga bogʻliq:

Bundan kelib chiqadi

(a) tenglamadan polimerlanish reaksiyasi sodir bo'lmaydigan haroratni, (b) tenglamadan monomerning muvozanat konsentratsiyasini topish mumkin, undan yuqori polimerlanish sodir bo'ladi.

Haroratning ta'siri

Haroratning muvozanat konsentratsiyasiga ta'sirini aniqlash uchun (b) tenglamani quyidagicha keltiramiz:

DH° bo'lgan holatda<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

DH°>0 va DS°>0 bo'lgan hollarda teskari bog'liqlik kuzatiladi: haroratning pasayishi bilan monomerning muvozanat konsentratsiyasi ortadi. Binobarin, manfiy termal effektli monomerlar uchun T n.a pastroq chegaraviy harorat mavjud.

Bu bog'liqliklar kesishmaydigan holatlar ham mavjud, ammo ular amaliy qiziqish uyg'otmaydi.

Termodinamik ehtimollik

Endi reaksiya sodir bo'lishining termodinamik imkoniyatini ko'rib chiqing, uning sharti DG tengligi.<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Ko'p aloqalar bo'ylab polimerizatsiya jarayonida tizimning entropiyasi doimo pasayadi, ya'ni. jarayon entropik sabablarga ko'ra foydasizdir. ∆S° ning monomer tabiatiga zaif bog'liqligi, ∆S° ga asosiy hissa monomer molekulalarining translatsion erkinlik darajalarining yo'qolishi bilan bog'liq.

Ammo polimerlanish jarayonida entropiyaning ortishi sodir bo'ladigan monomerlar ham ma'lum. ∆S° dagi bu o'zgarish ba'zi kuchlanishsiz tsikllar uchun xosdir. Bundan tashqari, polimerizatsiya entropik nuqtai nazardan foydali bo'lganligi sababli, u salbiy termal ta'sirlar bilan ham sodir bo'lishi mumkin (chiziqli polimerlarning hosil bo'lishi bilan S 8 va Se 8 davrlarining polimerizatsiyasi)

Ko'pgina vinil monomerlarning polimerizatsiyasi uchun hisob-kitoblar va entropiya o'lchovlari shuni ko'rsatadiki, ∆S° taxminan 120 J/K mol.

Aksincha, ∆N° monomerning kimyoviy tuzilishiga qarab ancha keng diapazonda oʻzgaradi (∆Q° = −∆N° bir necha kJ/mol dan 100 kJ/mol gacha oʻzgarib turadi), bu farq bilan bogʻliq. ko'p bog'lanishning tabiati va uning o'rnini bosuvchi moddalar. ∆N° ning manfiy qiymatlari polimerlanish entalpiya omili nuqtai nazaridan foydali ekanligini ko'rsatadi. 25 ° C darajasidagi oddiy haroratlarda polimerizatsiya termodinamik jihatdan eruvchan bo'lib, termal effekti 40 kJ / mol dan oshadigan monomerlar uchun. Bu shart ko'pchilik vinil monomerlari uchun bajariladi. Biroq, C=O bog'ida polimerizatsiya paytida issiqlik effektlari 40 kJ/mol dan past bo'ladi. Shuning uchun ∆G shart<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Polimerlanishning nazariy va amaliy entalpiyasi o'rtasidagi nomuvofiqlik hodisasini ko'rib chiqamiz.

Kamroq energiya chiqariladi, u qaerga ketadi?

Bog'lanish effekti yo'q qilinadi;
Sterik repulsiya (polistirol sintezi jarayonida sterik repulsiya tufayli spiral molekula hosil bo'ladi).

Halqalarning polimerlanishida Q ning ortishiga gibridlangan orbitallar orasidagi termodinamik noqulay bog’lanish burchagi va o’rinbosarning yolg’iz elektron juftlarining itarilishi sabab bo’ladi.

Tsikl ochilishi (DS 1° > 0)
Zanjir o'sishi (DS 2°< 0)

DS° = DS 1° + DS 2°, DS° noldan katta yoki kichik boʻlishi mumkin.

Sintetik polimerlar

Yigirmanchi asrda sintetik yuqori molekulyar birikmalar - polimerlarning paydo bo'lishi texnik inqilob bo'ldi. Polimerlar turli xil amaliy sohalarda juda keng qo'llaniladi. Ularga asoslanib, materiallar yangi va ko'p jihatdan g'ayrioddiy xususiyatlarga ega bo'lib, ilgari ma'lum bo'lgan materiallardan sezilarli darajada ustun keldi.

Polimerlar molekulalari takrorlanuvchi birliklar - monomerlardan tashkil topgan birikmalardir.

Ma'lum tabiiy polimerlar . Bularga polipeptidlar va oqsillar, polisaxaridlar va nuklein kislotalar kiradi.

Sintetik polimerlar past molekulyar og'irlikdagi monomerlarning polimerizatsiyasi va polikondensatsiyasi (pastga qarang) yo'li bilan olinadi.

Polimerlarning strukturaviy tasnifi

a) chiziqli polimerlar

Ular chiziqli zanjirli tuzilishga ega. Ularning nomlari prefiks qo'shilgan monomer nomidan olingan poli-:

b) tarmoq polimerlari:

c) tarmoqli uch o'lchovli polimerlar:

Turli xil monomerlarning qo'shma polimerizatsiyasi natijasida olinadi sopolimerlar . Masalan:

Polimerlarning fizik-kimyoviy xossalari polimerlanish darajasi (n qiymati) va polimerning fazoviy tuzilishi bilan aniqlanadi. Bu suyuqliklar, qatronlar yoki qattiq moddalar bo'lishi mumkin.

Qattiq polimerlar qizdirilganda turlicha harakat qiladi.

Termoplastik polimerlar– qizdirilganda eritiladi va soviganidan keyin istalgan shaklni oling. Bu cheksiz ko'p marta takrorlanishi mumkin.

Termoset polimerlari- Bu suyuq yoki plastmassa moddalar bo'lib, ular qizdirilganda ma'lum bir shaklda qotib qoladi va keyingi qizdirilganda erimaydi.

Polimer hosil bo'lishining polimerlanish reaksiyalari

Polimerizatsiya - Bu o'sayotgan zanjirning oxiriga monomer molekulalarining ketma-ket qo'shilishi. Bunda barcha monomer atomlari zanjirga kiradi va reaksiya jarayonida hech narsa ajralib chiqmaydi.

Polimerlanish reaksiyasini boshlash uchun inisiator yordamida monomer molekulalarini faollashtirish kerak. Boshlovchi turiga qarab ular mavjud

radikal,

katyonik va

anion polimerizatsiyasi.

Radikal polimerizatsiya

Termoliz yoki fotoliz jarayonida erkin radikallar hosil qila oladigan moddalar radikal polimerizatsiya tashabbuskorlari sifatida ishlatiladi; ko'pincha bu organik peroksidlar yoki azo birikmalar, masalan:

UV nurlari bilan qizdirilganda yoki yoritilsa, bu birikmalar radikallarni hosil qiladi:

Polimerizatsiya reaktsiyasi uch bosqichni o'z ichiga oladi:

Boshlash,

Zanjirning o'sishi

O'chirish uzilishi.

Misol - stirolning polimerizatsiyasi:

Reaktsiya mexanizmi

a) boshlash:

b) zanjir o'sishi:

c) ochiq tutashuv:

Radikal polimerlanish eng oson monomerlarda sodir bo'ladi, ularda hosil bo'lgan radikallar qo'sh bog'dagi o'rinbosarlarning ta'sirida barqarorlashadi. Keltirilgan misolda benzil tipidagi radikal hosil bo'ladi.

Radikal polimerlanish natijasida polietilen, polivinilxlorid, polimetilmetakrilat, polistirol va ularning sopolimerlari olinadi.

Kationik polimerlanish

Bunda monomer alkenlarning faollashuvi suv ishtirokida protik kislotalar yoki Lyuis kislotalari (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) tomonidan amalga oshiriladi. Reaktsiya qo'sh bog'lanishda elektrofil qo'shilish sifatida sodir bo'ladi.

Masalan, izobutilenning polimerizatsiyasi: