Поглощение вещества поверхностью адсорбента называется. Абсорбционные и адсорбционные аппараты. Физическая и химическая адсорбция
Абсорбцией называется процесс разделения, основанный на избирательном поглощении газов или паров жидкими поглотителями - адсорбентами.
При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не взаимодействует химически с абсорбентом. Если же абсорбтив образует с абсорбентом химическое соединение, то процесс называется хемосорбцией.
Физическая абсорбция обратима. На этом свойстве абсорбционных процессов основано выделение поглощенного газа из раствора - десорбция.
Сочетание абсорбции и десорбции позволяет многократно применять поглотитель (абсорбент) и выделять поглощенный компонент в чистом виде.
Примерами использования процессов абсорбции в химической технологии и технике могут быть разделение углеводородных газов на нефтеперерабатывающих установках, получение соляной кислоты, аммиачной воды, очистка отходящих газов с целью улавливания ценных продуктов или обезвреживание газовых выбросов и т. п.
Адсобция
Адсорбция- увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза-жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз. Адсорбция является частным случаем сорбции, процесс, обратный адсорбции - десорбция.
Основные понятия
Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое -- адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) -- адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Если скорости адсорбции и десорбции равны, то говорят об установлении адсорбционного равновесия. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и состав системы)
Физическая адсорбция
Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества)Ван-дер-Ваальсовы силы. Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называютхемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.
Адсорбция -- всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма --активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.
Адсорбция (особенно хемосорбция) имеет также важное значение в гетерогенном катализе. Пример адсорбционных установок приведён на странице азотные установки.
Установка для проведения адсорбции называется адсорбером.
Кристаллизация
Кристаллизация- получение (образование) вещества в кристаллическом виде. Из трех главнейших случаев образования кристаллов--при возгонке, из расплавленного состояния, из растворов--последний имеет наибольшее значение. Обычно пользуются:
- 1. Медленным испарением растворителя.
- 2.. Добавлением третьего вещества, смешивающегося с растворителем и уменьшающего растворимость в нем кристаллизуемого вещества; к раствору (обычно горячему) прибавляют осадителя до появления мути и оставляют стоять; так например к спиртовому раствору прибавляют воду, к эфирному раствору -- петролейный эфир, к фенолу--спирт и т. д.
- 3. Охлаждением насыщенного горячего раствора; вещество растворяют в подходящем растворителе при нагревании и помешивании, причем берут растворителя лишь немногим больше, чем нужно для растворения, и фильтруют горячим (лучше через нагревательную воронку); при охлаждении выделяются кристаллы.
Покой и медленное остывание способствуют росту кристаллов, однако величина кристаллов зависит также от природы вещества. При желании получить количество кристаллов большее, чем это возможно при охлаждении до комнатной t°, пользуются охладительной смесью, но при этом необходимо применять в качестве растворителя жидкости, не замерзающие при низкой t°, напр. сероуглерод, спирт, эфир, петролейный эфир. Часто бывает возможным вызвать К. вещества, выделившегося в виде масла, внося в него («заражая») кристаллик этого вещества, а иногда даже вещества, близкого ему по хим. строению. Потирание стенки сосуда стеклянной палочкой также ускоряет или вызывает К. Применяется К. с целью очищения вещества или получения его свежевыкристаллизованным с содержанием определенного количества «кристаллизационного» растворителя--воды, спирта, хлороформа и др.
В нек-рых случаях для выделения вещества в химически индивидуальном виде прибегают к К. его хорошо кристаллизующихся простейших производных: солей, ацетильных, бензольных и др. производных. Очень редким является образование хорошо кристаллизующегося двойного соединения индиферентного органического вещества, напр. соединения глюкозы и хлористого натрия: 2С6Н1206 + МаС1 + НгО. Некоторые вещества, например белки, могут быть получены в кристаллической форме высаливанием (см.). При очищении вещества К. (нередко многократно) исходят из того предположения, что кристаллизующееся вещество может быть отделено от примеси вследствие неодинаковой растворимости в подходящем растворителе. В нек-рых случаях удается получить чистое вещество лишь фракционированной К. Наблюдаются случаи неразделимых кристаллизацией смесей и образование смешанных кристаллов.--К. обычно ведут в кристаллизаторах--тонкостенных низких стаканах--или в чашках.-- Полученные кристаллы освобождают от маточного раствора промыванием на Бухнеров-ской воронке или выкладывают их на не-глазированную фарфоровую пластинку или фильтровальную бумагу, впитывающие маточный раствор, и, если нужно, отжимают между листьями фильтровальн. бумаги.
При сгущении маточного раствора или при добавлении к нему осадителя или совместным действием того и другого могут быть получены дальнейшие порции кристаллов. При выборе растворителя необходимо иметь в виду, чтобы он не влиял химически на подлежащие кристаллизации вещества и не содержал вредящих К. примесей и чтобы в случае К. охлаждением горячего раствора растворимость вещества в горячем растворителе достаточно резко отличалась от растворимости в холодном. Наиболее употребительными растворителями являются вода, этиловый, метиловый и амиловый ал-коголи, эфир, бензол, хлороформ, ацетон, уксусная к-та, петролейный эфир, фенол, пиридин, сероуглерод, H2S04 и друг.
Для микроскоп, исследования вещество выкристаллизовывают на предметном стекле, т. к. даже при осторожном переносе на предметное стекло кристаллы повреждаются. На предметное стекло наносят каплю концентрированного раствора испытуемого вещества, закрывают покровным стеклом и оставляют на воздухе или, если вещество легко расплывается, в эксикаторе и исследуют образовавшиеся кристаллы под микроскопом.
Если абсорбция является физическим процессом, не сопровождаемым другими физическими или химическими процессами, она обычно подчиняется закону распределения Нернста:
"при равновесии отношение концентраций третьего компонента в двух жидких состояниях является постоянной величиной.";
Объём постоянной K N зависит от температуры и называется коэффициентом распределения. Это равенство верно при условии, что концентрации не слишком велики и если молекулы "х" не меняют свою форму в любом другом из двух состояний. Если такая молекула подвергается ассоциации или диссоциации , тогда это равенство всё так же описывает равновесие между "х" в обоих состояниях, но только для той же формы - концентрации всех оставшихся форм должны быть рассчитаны с учетом всех остальных равновесий.
Во многих технологически важных процессах, химическая абсорбция используется вместо физического процесса, например абсорбция углекислого газа гидроксидом натрия - такие процессы не следуют закону распределения Нернста.
Для некоторых примеров этого эффекта можно рассмотреть экстракцию , при которой можно извлечь компонент из одной жидкой фазы раствора и перенести в другую без химической реакции. Примеры таких растворов - благородные газы и оксид осмия .
Ссылки
Wikimedia Foundation . 2010 .
Синонимы :Смотреть что такое "Сорбция" в других словарях:
Сорбция - – общее название явления и процессов массопередачи, в которых происходит поглощение твердым телом или жидкостью (сорбентом) вещества (сорбтива) из окружающей среды. [Ушеров Маршак А. В. Бетоноведение: лексикон. М.: РИФ Стройматериалы. 2009 … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов
- (от лат. sorbeo поглощаю) поглощение твердым телом или жидкостью какого либо вещества из окружающей среды. Основные разновидности сорбции адсорбция, абсорбция, хемосорбция. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое сорбтивом (сорбатом).… … Большой Энциклопедический словарь
- (от лат. sorbeo поглощаю), поглощение тв. телом или жидкостью (сорбентом) жидкого в ва или газа (сорбата) из окружающей среды. Поглощение в ва из газовой фазы всем объёмом жидкого сорбента наз. абсорбцией, поглощение в ва поверхностным слоем… … Физическая энциклопедия
Адсорбция, хемосорбция, поглощение, сорбирование, абсорбция, химсорбция Словарь русских синонимов. сорбция сущ., кол во синонимов: 7 абсорбция (5) … Словарь синонимов
сорбция - – способность одного вещества поглощать (концентрировать) другое. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин Сорбция – общее название явлений и процессов массопередачи, в которых происходит поглощение твердым телом или жидкостью вещества из… … Химические термины
Процесс поглощения всей массой (абсорбция) или поверхностью (адсорбция) твердого тела или жидкости веществ из окружающей среды. К межклеточным взаимодействиям (вирус клетка, макрофаг лимфоцит и др.) термин применим в случае добавления… … Словарь микробиологии
Процесс поглощения каким либо телом газов, паров или растворенных веществ из окружающей среды. Включает абсорбцию и адсорбцию, которые могут также сопровождаться хим. взаимодействием поглощаемого вещества с поглотителем… … Геологическая энциклопедия
СОРБЦИЯ - физ. хим. процессы поглощения газов, паров и растворённых веществ твёрдыми телами или жидкостями, называемыми (см.). Различают следующие виды С.: (см.); (см.), (см.); капиллярную (см.), а также ионнообменную С., когда происходит избирательное… … Большая политехническая энциклопедия
И; ж. [от лат. sorbere поглощать] Физ., хим. Поглощение твёрдым телом или жидкостью какого л. вещества из окружающей среды. ◁ Сорбционный, ая, ое. С ые процессы. С. насос. * * * сорбция (от лат. sorbeo поглощаю), поглощение твердым телом или… … Энциклопедический словарь
сорбция - ▲ поглощение в направлении, конденсированное состояние, из, среда сорбция выборочное поглощение твердым телом или жидкостью к л. вещества из окружающей среды. сорбент. абсорбция объемная сорбция. абсорбент. абсорбировать. адсорбция… … Идеографический словарь русского языка
Книги
- Ионообменная сорбция биологически активных веществ , Демин А., Чернова И., Шатаева Л.. Монография посвящена последним достижениям в области синтеза высокопроницаемых полиэлектролитных сеток с фрактальной морфологией и высокой гидрофильностыо поверхности пор. Сравнение…
Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь примесь из газовой или жидкой среды. В химической промышленности, в частности в ТНВ, адсорбционный метод широко используется для гладкой очистки и осушки технологических потоков, улучшения качества сырья и продуктов и является одним из методов защиты окружающей среды.
Адсорбция – это концентрирование веществ на поверхности или в объеме твердого тела. В процессе адсорбции участвуют как минимум два компонента. Твердое вещество, на поверхности или в объеме которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называется адсорбентом . Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе называется адсорбтивом , а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние – адсорбатом . Любое твердое вещество обладает поверхностью, и следовательно, потенциально является адсорбентом. Однако, в технике используют твердые адсорбенты с развитой внутренней поверхностью. Развитие внутренней поверхности в твердом теле достигается путем создания специальных условий в процессе его синтеза или в результате дополнительной обработки.
С термодинамической точки зрения адсорбция проявляется с уменьшением свободной энергии Гиббса (G). Как и все процессы, сопровождающие уменьшением энергии Гиббса, адсорбция является самопроизвольным процессом. Переход вещества из газовой или жидкой фазы в адсорбированное состояние связан с потерей по меньшей мере одной степени свободы, (трехмерная объемная газовая или жидкая фаза двухмерная поверхностная фаза), что ведет к уменьшению энтропии системы (S). Поскольку энтальпия (Н) связана с энергией Гиббса и энтропией уравнением Н = G + TS, то в процессе адсорбции она убывает, и следовательно, адсорбция – процесс экзотермический.
Адсорбционные явления делят на два основных типа: физическую адсорбцию и хемосорбцию (сорбцию, основанную на силах химического взаимодействия). Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия: дисперсионными и электростатическими. Дисперсионные силы вносят основной вклад в энергию взаимодействия молекул. Так, молекулы любого адсорбтива обладают флуктуирующими диполями и квадруполями, вызывающими мгновенные отклонения распределения электронной плотности от среднего распределения. При сближении молекул адсорбтива с атомами или молекулами адсорбента движение флуктуирующих диполей приобретает систематический и строго упорядоченный характер, что приводит к возникновению притяжения между ними. В ряде случаев дисперсионные силы усиливаются электростатическими силами – ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей, электростатические заряды (ионы, диполи), а индукционные – вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга.
В отличие от физической адсорбции, при хемосорбции не сохраняется индивидуальность адсорбтива и адсорбента. При сближении молекул адсорбтива с поверхностью адсорбента происходит перераспределение электронов взаимодействующих компонентов с образованием химической связи. Если физическую адсорбцию можно сравниь с конденсацией, то хемосорбция рассматривается как химический процесс, протекающий на поверхности раздела фаз.
Физическую адсорбцию и хемосорбцию можно отличить на основании численного значения теплоты адсорбции. Теплота адсорбции компонентов промышленных газов соизмерима с теплотой их конденсации и не превышает 85-125 кДж/моль. Теплота хемосорбции одного моля вещества достигает нескольких сотен кДж. Хемосорбция, как правило, протекает с небольшой скоростью, это обстоятельство часто используется для ее распознания. Кроме того, хемосорбция может протекать при высоких температурах, когда физическая адсорбция пренебрежимо мала. При хемоморбции характерным является резкое, скачкообразное изменение поглотительной способности по извлекаемому компоненту при переходе от адсорбента одной химической природы к адсорбенту другой природы. При хемосорбции адсорбированные молекулы не могут перемещаться по поверхности адсорбента, их положение фиксировано, и такая адсорбция называется локализованной. Физическая адсорбция может быть как локализованной, так и не локализованной. Обычно, при повышении температуры молекулы приобретают подвижность и характер процесса изменяется: локализованная адсорбция переходит в нелокализованную.
Лекция №20
Адсорбцией называют поглощение газов, паров и жидкостей твердыми пористыми телами, носящими название адсорбентов; адсорбируемое вещество, находящееся в газе или жидкости, называют адсорбтивом , а после его перехода в фазу адсорбента – адсорбатом . Используемые на практике адсорбенты обладают сильно развитой внутренней поверхностью (до 1000 м 2 /г), образующейся путем специальной обработки или синтеза твердых материалов.
Механизм процесса адсорбции отличается от механизма абсорбции, так как извлечение вещества осуществляется твердым, а не жидким поглотителем.
Адсорбцию подразделяют на два вида: физическую и химическую. Физическая адсорбция в основном обусловлена поверхностными вандерваальсовыми силами, которые проявляются на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул, поэтому на поверхности адсорбента обычно удерживаются несколько слоев молекул адсорбата. При химической адсорбции поглощаемое вещество вступает в химическое взаимодействие с адсорбентом с образованием на его поверхности обычных химических соединений.
Силы притяжения возникают на поверхности адсорбента благодаря тому, что силовое поле поверхностных атомов и молекул не уравновешенно силами взаимодействия соседних частиц. По физической природе силы взаимодействия молекул поглощаемого вещества и адсорбента относятся в основном к дисперсионным, возникающим благодаря перемещению электронов в сближающихся молекулах. В ряде случаев адсорбции большое значение имеют электростатические и индукционные силы, а также водородные связи.
Заполнение адсорбатом поверхности адсорбента частично уравновешивает поверхностные силы и вследствие этого снижает поверхностное натяжение (свободную удельную поверхностную энергию). Поэтому адсорбция является самопроизвольным процессом, течение которого сопровождается уменьшением свободной энергии и энтропии системы.
Процессы адсорбции избирательны и обратимы. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией , которую используют для выделения поглощенных веществ и регенерации адсорбента.
Наиболее рационально адсорбцию применять для обработки смесей с низкой концентрацией извлекаемых веществ. В этом случае увеличивается продолжительность работы адсорбционного аппарата – адсорбера – на стадии собственно адсорбции до его переключения на десорбцию.
Типичными примерами адсорбции являются осушка газов и жидкостей, разделение смесей углеводородов, рекуперация растворителей, очистка вентиляционных выбросов и сточных вод и т.п. За последнее время значение адсорбции существенно возросло, особенно в связи с решением экологических проблем и проблем получения особо чистых веществ .
8.1. Основные промышленные адсорбенты и их свойства
Основными промышленными адсорбентами являются пористые тела, обладающие большим объемом микропор. Свойства адсорбентов определяются природой материала, из которого они изготовлены, и пористой внутренней структурой.
В промышленных адсорбентах основное количество поглощенного вещества сорбируется на стенках микропор (r < 10–9 м). Роль переходных пор (10–9 < r < 10–7 м) и макропор (r > 10–7 м) в основном сводится к транспортированию адсорбируемого вещества к микропорам.
Адсорбенты характеризуются своей поглотительной , или адсорбционной , способностью , определяемой максимально возможной концентрацией адсорбтива в единице массы или объема адсорбента. Величина поглотительной способности зависит от типа адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его концентрации, температуры, а для газов и паров – от их парциального давления. Максимально возможную при данных условиях поглотительную способность адсорбента условно называют равновесной активностью .
По химическому составу все адсорбенты можно разделить на углеродные и неуглеродные . К углеродным адсорбентам относятся активные (активированные) угли, углеродные волокнистые материалы, а также некоторые виды твердого топлива. Неуглеродные адсорбенты включают в себя силикагели, активный оксид алюминия, алюмогели, цеолиты и глинистые породы.
Активные угли, состоящие из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, обычно используют для поглощения органических веществ в процессах очистки и разделения жидкостей и газов (паров). Эти адсорбенты получают сухой перегонкой ряда углеродсодержащих веществ (древесины, каменного угля, костей животных, косточек плодов и др.) с целью удаления летучих. После этого уголь активируют, например прокаливают его при температуре 850–900 °С, что приводит к освобождению пор от смолистых веществ и образованию новых микропор. Активацию проводят также экстрагированием смол из пор органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др. Более однородная структура углей получается при их активации химическими методами: путем их обработки горячими растворами солей (например, сульфатами, нитратами и др.) или минеральными кислотами (серной, азотной и др.).
Удельная поверхность активных углей очень высока и составляет 6×105–17×105 м2/кг, а их насыпная плотность 200–900 кг/м3. Активные угли применяют в виде частиц неправильной формы размером 1–7 мм, цилиндров диаметром 2–3 мм и высотой 4–6 мм и порошка с размером частиц менее 0,15 мм. Последний вид активных углей применяют для разделения растворов.
К основным недостаткам активных углей относится их горючесть и невысокая механическая прочность.
Силикагель – обезвоженный гель кремниевой кислоты () – используют для адсорбции полярных соединений. Его применяют в процессах осушки газов и жидкостей, при разделении органических веществ в газовой фазе и в хроматографии. Силикагель получают обработкой раствора силиката натрия (растворимое стекло) серной кислоты (иногда хлороводородной) или растворами солей, имеющих кислую реакцию. Образовавшийся гель промывают водой и сушат до конечной влажности 5–7 %, так как при такой влажности силикагель обладает наибольшей адсорбционной способностью. Удельная поверхность силикагеля составляет 4×105–7,7×105 м2/кг, насыпная плотность – 400–800 кг/м3. Размер частиц неправильной формы изменяется в довольно широком интервале – от 0,2 до 7 мм.
К достоинствам силикагелей относится их негорючесть и большая механическая прочность, чем у активных углей. Недостатком силикагелей по сравнению с активными углями является, помимо их более низкой удельной поверхности, резкое снижение поглотительной способности по отношению к парам органических веществ в присутствии влаги.
По сорбционным свойствам к силикагелю близко примыкают алюмогели , получаемые термической обработкой гидроксида алюминия при температурах 600–1000 °С. Поры полученного сорбента (92 % ) имеют диаметр 1–3 нм, удельную поверхность 2×10 5 –4×10 5 м 2 /кг; насыпная плотность такого сорбента 1600 . Алюмогели используют для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел, применяют в качестве катализаторов и их носителей.
Цеолиты представляют собой природные или синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами, содержащими оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Эти адсорбенты отличаются регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул. Особенность цеолитов состоит в том, что адсорбционные поверхности соединены между собой окнами определенного диаметра, через которые могут проникать только молекулы меньшего размера. На этом основано разделение смесей с разными по размеру молекулами, что послужило причиной называть цеолиты молекулярными ситами .
Для разделения газовых смесей применяют цеолиты в виде шариков или гранул размером от 1 до 5 мм, а для разделения жидких смесей – в виде мелкозернистого порошка.
Особенно широко цеолиты используют для глубокой осушки газов и жидкостей, в процессах очистки и разделения смесей веществ с близкой молекулярной массой, а также в качестве катализаторов и их носителей.
Для очистки жидкостей от различных примесей в качестве адсорбентов применяют природные глинистые породы. Эти глины для их активации обрабатывают серной или хлороводородной кислотами и получают адсорбент с удельной поверхностью пор порядка (1,0÷1,5)·10 5 м 2 /кг. Также для очистки жидкостей могут применяться некоторые виды торфов.
Отметим, что адсорбенты характеризуются еще статической и динамической активностью. Под статической активностью понимают количество вещества, поглощенного единицей массы или объема адсорбента от начала адсорбции до установления равновесия. Этот вид активности определяют в статических условиях, т.е. без движения смеси газов или раствора. При движении смеси сквозь слой адсорбента через определенный промежуток времени адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент, и происходит «проскок» этого компонента с последующим увеличением концентрации компонента в уходящей из слоя смеси вплоть до наступления равновесия. Количество вещества, поглощенного единицей массы или объема адсорбента до начала проскока, называют динамической активностью адсорбента. Динамическая активность всегда меньше статической, поэтому количество адсорбента определяют по его динамической активности.
Равновесие при адсорбции
Равновесная концентрация (кг/кг чистого адсорбента) поглощаемого вещества в адсорбенте может быть представлена в виде функции концентрации с и температуры Т :
или в виде функции парциального давления р и температуры Т в случае адсорбции газов:
где с – концентрация адсорбтива в объемной фазе, кг/м3; р – парциальное давление адсорбтива в объемной фазе, Па.
Между концентрацией 
адсорбируемого вещества в газовой смеси и его парциальным давлением р
, согласно уравнению Клапейрона, существует прямая пропорциональность:
где R – газовая постоянная, Дж/(кг·К).
Зависимость или при постоянной температуре называется изотермой адсорбции .
Изотермы адсорбции изображаются кривыми, форма которых определяется в основном природой адсорбата и адсорбента и его пористой структурой. Из всего многообразия форм изотерм для анализа процессов адсорбции следует выделить выпуклую и вогнутую (рис. 8.1). Важно отметить, что начальные участки изотерм линейны.
Равновесные зависимости описываются рядом эмпирических и теоретических уравнений. Наиболее плодотворной для описания равновесия адсорбционных процессов оказалась теория объемного заполнения пор, явившаяся развитием потенциальной теории адсорбции.
Под адсорбционным потенциалом А понимают работу, совершаемую адсорбционными силами при переносе одного моля адсорбтива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность адсорбционной пленки, давление над которой принимается равным давлению насыщенного пара адсорбтива pS при рассматриваемой Т .
Рис. 8.1. Выпуклая и вогнутая изотермы адсорбции
Адсорбционный потенциал выражается соотношением
(8.2)
В процессе адсорбции объем микропор V п заполняется адсорбатом, объем которого может быть вычислен через величину равновесной адсорбции:
(8.3)
где М – молекулярная масса адсорбата; V – молярный объем адсорбата.
Установлено, что для разных веществ, адсорбирующихся на одном адсорбенте, отношение адсорбционных потенциалов при одинаковых значениях V п постоянно и равно коэффициенту аффинности b, представляющему собой отношение молярных объемов в жидком состоянии, или парахоров, данного и стандартного вещества, значение которого находят в справочнике.
Для ряда микропористых адсорбентов распределение различных заполненных участков адсорбционных объемов имеет вид распределения Гаусса:
(8.4)
где W 0 – общий объем микропор; Е – параметр функции распределения.
При совместном решении уравнений (8.2) и (8.3) с учетом коэффициента аффинности получено уравнение, описывающее изотермы адсорбции для микропористых адсорбентов с однородной пористой структурой (синтетические цеолиты):
Для адсорбентов со сложными микропористыми структурами (микропористые силикагели, активные угли)
(8.6)
где – константы характеризующие адсорбент; Т – температура.
Наряду с соотношениями, основанными на теории объемного заполнения пор, для описания адсорбционного равновесия используют ряд других уравнений, среди которых наиболее известно уравнение Ленгмюра.
АДСОРБЦИЯ (от лат. ad-на, при и sorbeo-поглощаю), изменение (обычно-повышение) концентрации в-ва вблизи пов-сти раздела фаз ("поглощение на пов-сти"). В общем случае причина адсорбции - нескомпенсированность межмол. сил вблизи этой пов-сти, т.е. наличие адсорбц. силового поля. Тело, создающее такое поле, наз. адсорбентом , в-во, молекулы к-рого могут адсорбироваться,-а д с о р б т и в о м, уже адсорбиров. в-во-адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, наз. десорбцией .
Природа адсорбц. сил м. б. весьма различной. Если это ван-дер-ваальсовы силы, то адсорбция наз. физической, если валентные (т.е. адсорбция сопровождается образованием поверхностных хим. соединений), - химической, или хемосорбцией . Отличит. черты хемосорбции - необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный характер. Между физ. и хим. адсорбцией существует множество промежут. случаев (напр., адсорбция, обусловленная образованием водородных связей). Возможны также разл. типы физ. адсорбции наиб. универсально проявление дисперсионных межмол. сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для адсорбентов с пов-стью любой хим. природы (т. наз. неспецифич. адсорбция). Физ. адсорбция может быть вызвана электростатич. силами (взаимод. между ионами , диполями или квадруполями); при этом адсорбция определяется хим. природой молекул адсорбтива (т. наз. специфич. адсорбция). Значит. роль при адсорбции играет также геометрия пов-сти раздела: в случае плоской пов-сти говорят об адсорбции на открытой пов-сти, в случае слабо или сильно искривленной пов-сти-об адсорбции в порах адсорбента .
В теории адсорбции различают статику (система адсорбент-ад-сорбат находится в термодинамич. равновесии) и кинетику (равновесия нет).
Статика адсорбции
Т.к. система равновесна, то хим. потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы; энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при адсорбции меньше энтропии адсорбтива. Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия всегда отрицательна, т.е. адсорбция экзотермична. Учет изменения энтропии адсорбента может изменить этот вывод. Напр., при сорбции полимерами в-в, в к-рых полимер набухает, энтропия последнего (из-за увеличения подвижности макромолекул) может столь сильно возрасти, что адсорбция становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермич. адсорбция.
Различают интегральную, дифференц., изостерич. и среднюю теплоты адсорбции. Интегральная теплота Q равна убыли энтальпии (при V= const -внутр. энергии) при изменении адсорбции от a 1 до а 2 (в частном случае м.б. а 1 =0): Q= -(Н 2 - Н 1) Эту величину относят обычно к массе адсорбента и выражают в Дж/кг.
Существует еще один механизм, приводящий к дополнит. адсорбции адсорбтивов
ниже их критич. т-ры на пористых адсорбентах при сравнительно высоких значениях
p/p s .
Это - капиллярная конденсация . Если в поре образовался вогнутый мениск
адсорбата, то в ней начинается конденсация при p/p s <1.
Согласно
ур-нию Кельвина:
где-поверхностное натяжение адсорбата, V-его мольный объем, r-радиус кривизны мениска . Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему изотермы адсорбции. При этом часто (но не всегда) наблюдается т. наз. адсорбц. гистерезис, т.е. несовпадение адсорбц. и десорбц. ветвей изотермы. Как правило, это связано с тем, что формы менисков при адсорбции и десорбции не совпадают.
Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал теорию объемного заполнения микро-пор (ТОЗМ). Было постулировано, что эта теория применима только к микропористым адсорбентам . Особенность таких адсорбентов , в к-рых линейные размеры пор r1 нм, состоит в том, что весь объем их пор "заполнен" адсорбц. полем. Поэтому при адсорбции они заполняются не послойно, а объемно. Величина в рассматриваемом случае - это не адсорбц. потенциал, а с точностью до знака хим. потенциал адсорбата, отсчитываемый от уровня хим. потенциала нормальной жидкости при той же т-ре. Вся совокупность пор адсорбентов разделяется на три класса: микропоры (r0,6 нм), мезопоры (0,6 нмr20 нм) и макропоры (r20 нм). Адсорбция в микропорах происходит по схеме ТОЗМ, т.е. объемно, в мезопорах-по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией . Макропоры при адсорбц. равновесии никакой роли не играют.
Введя представление о ф-ции распределения объемов пор по значениям хим.
потенциала адсорбата в них, М.М. Дубинин и Л. В. Радушкевич получили ур-ние
изотермы адсорбции ТОЗМ, к-рое обычно записывают в след. форме:
где п, Е и а 0 -параметры (а 0 = а при
р
= p s). Температурная зависимость a 0:
где= -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 при Т= Т 0 . Параметры п и Е практически не зависят от т-ры. В большинстве случаев п = 2. Лишь для случаев, когда начальные теплоты адсорбции очень велики, п > 2. Для пересчета изотерм адсорбции с одного адсорбтива на другой приближенно допускают, что E 1 /E 2 P 1 /P=и что a 01 /a 02 V 1 /V 2 ,где P i -парахор, V i - мольный объем адсорбтива.
Пользуясь представлением, что в реальном адсорбенте имеются поры разных
размеров, и вводя распределение значений Е с дисперсией, равной
Ф. Стекли предложил обобщение ур-ния (23), названное ур-нием Дубинина-Стёкли:
Кинетика адсорбции
Адсорбция, как и любой реальный процесс, происходит во времени. Поэтому полная теория адсорбции должна содержать раздел о кинетике адсорбции. Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно (исключение-хемосорбция). Поэтому временные зависимости адсорбции определяются в осн. механизмом диффузии , т. е. подвода адсорбтива к месту адсорбции. Если адсорбция на открытой пов-сти не мгновенна, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области; при этом законы диффузии не специфичны для адсорбции. В случае же пористых адсорбентов , кроме внеш. диффузии , важную роль начинает играть внутр. диффузия , т.е. перенос адсорбтива в порах адсорбента при наличии в них градиента концентрации . Механизм такого переноса может зависеть от концентрации адсорбтива и размеров пор.
Различают молекулярную, кнудсеновскую и поверхностную (фольмеровскую) диффузию . Молекулярная диффузия осуществляется, если длина своб. пробега молекул в порах меньше размера пор, кнудсеновская-если эта длина превышает размер пор. При поверхностной диффузии молекулы перемещаются по пов-сти адсорбента без перехода в объемную фазу. Однако значения коэф. диффузии не одинаковы для разных механизмов диффузии . Во мн. случаях экспериментально не удается установить, как именно происходит диффузия , и поэтому вводят т. наз. эффективный коэф. диффузии , описывающий процесс в целом.
Осн. эксперим. материалом о кинетике адсорбции служит т. наз. кинетич. кривая, т.е. ф-ция= а/а равн =f(t) где-относительная адсорбция, равная отношению текущего значения адсорбции а к a равн - её значению при времени t. Для истолкования кинетич. кривой в простейшем случае предполагают, что зерно адсорбента имеет совершенно однородную по объему пористую структуру (эту модель наз. квазигомогенной). значит. усовершенствование квазигомогенной модели-представление о том, что каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. Диффузия в таком зерне описывается двумя разл. коэффициентами.
В случае открытой пов-сти, принимая модель Ленгмюра, легко получить
кинетич. ур-ние адсорбции. Скорость приближения к равновесию
представляет собой разность скоростей адсорбции и десорбции . Считая, как обычно
в кинетике, что скорости процессов пропорциональны концентрациям реагирующих
в-в, имеем:
где k адс и k дес - константы скорости соотв. адсорбции и десорбции . Давление в газовой фазе считается постоянным. При интегрировании
этого ур-ния от t = 0 до любого значения t получим:
Отсюда при f
имеем:= равн.
Поэтому окончательно имеем:
где k = k адс + k дес.
Влияние т-ры на скорость адсорбции выражается ур-нием, аналогичным ур-нию Аррениуса. С увеличением т-ры k адс экспоненциально возрастает. Т.к. диффузия в порах адсорбента связана с преодолением активац. барьеров, температурные зависимости k адс и k дес не одинаковы.
Знание скоростей диффузии важно не только для теории адсорбции, но и для расчета пром. адсорбц. процессов. При этом обычно имеют дело не с отдельными зернами адсорбента , а с их слоями. Кинетика процесса в слое выражается очень сложными зависимостями. В каждой точке слоя в данный момент времени величина адсорбции определяется не только видом ур-ния изотермы адсорбции и закономерностями кинетики процесса, но также аэро- или гидродинамич. условиями обтекания зерен газовым или жидкостным потоком. Кинетика процесса в слое адсорбента в отличие от кинетики в отдельном зерне наз. динамикой адсорбции, общая схема решения задач к-рой такова: составляется система дифференц. ур-ний в частных производных, учитывающая характеристики слоя, изотерму адсорбции, диффузионные характеристики (коэф. диффузии , виды переноса массы по слою и внутри зерен), аэро- и гидродинамич. особенности потока. Задаются начальные и краевые условия. Решение этой системы ур-ний в принципе приводит к значениям величин адсорбции в данный момент времени в данной точке слоя. Как правило, аналитич. решение удается получить только для простейших случаев, поэтому такая задача решается численно с помощью ЭВМ.
При опытном изучении динамики адсорбции через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток с заданными характеристиками и исследуют состав выходящего потока как ф-цию времени. Появление поглощаемого в-ва за слоем наз. проскоком, а время до проскока - временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени наз. выходной кривой. Эти кривые служат осн. эксперим. материалом, позволяющим судить о закономерностях динамики адсорбции.
Аппаратурное оформление адсорбционных процессов
Существует множество технол. приемов проведения адсорбц. процессов. Широко распространены циклич. (перио-дич.) установки с неподвижным слоем адсорбента , осн. узел к-рых - один или неск. адсорберов , выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным адсорбентом . Газовый (или жидкостной) поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через слой адсорбента до проскока. После этого адсорбент в адсорбере регенерируют, а газовый поток направляют в др. адсорбер . Регенерация адсорбента включает ряд стадий, из к-рых ос новная-десорбция, т.е. выделение ранее поглощенного в-ва из адсорбента . Десорбцию проводят нагреванием, сбросом давления в газовой фазе, вытеснением (напр., острым водяным
