Альдегидтерді кетондардан ажыратуға қандай сапалық реакциялар мүмкіндік береді?Мысалдар келтіріңіз.

Альдегидтердің кетондардан айырмашылығы қандай?

Альдегидтер мен кетондар бірқатар қасиеттері бойынша ерекшеленеді, бірақ екеуінде де карбонил тобының болуына байланысты олардың қасиеттері көп ортақ. Бұл қосылыстарды бір тарауда сипаттап, олардың ұқсастықтары мен айырмашылықтарын қарастырамыз.

Бұл жағдайда кетондар тотықпайды, сондықтан альдегидтер мен кетондарды ажыратуға мүмкіндік беретін екі реакция да сапалы реакция ретінде қолданылады.

АЛЬДЕГИДТЕРДІ КЕТОНДАРДАН ҚАЛАЙ АЙЫРАУҒА БОЛАДЫ

Альдегидтерді кетондардан ажырататын сапалық реакциялар альдегидтердің кетондарға қарағанда әлдеқайда жеңіл тотығатындығына негізделген. Көптеген жұмсақ тотықтырғыштар альдегидтермен тез әрекеттеседі, бірақ кетондарға инертті. Фелинг реактиві – құрамында иондары бар күрделі қосылыс ерітіндісі – альдегидтермен мыс(1) оксидінің тұнбасын береді. Құрамында күрделі иондары бар Толлен реактиві альдегидтермен күміс айна реакциясын береді. Бұл металл күмісті шығарады. Кетондар осы реагенттердің ешқайсысын да төмендетпейді.

Кетондарды альдегидтерден ажырату үшін соңғысының оңайырақ тотығуын қолдануға болады. Г

Кетондардың альдегидтерден айырмашылығы: а) құрылысы, ә) алыну әдістері, б) тотығу реакциялары.Жауабыңызды реакция теңдеулерімен бекітіңіз.

Альдегидтер мен кетондар жоғары реактивті, бұл көбінесе карбонил тобының үлкен дипольдік моментіне байланысты.

Кетондар класына қандай заттар жатады, олардың функционалдық тобы және жалпы формуласы қандай?Кетондардың альдегидтерден құрылысы мен қасиеттері бойынша айырмашылығы неде?

Әдетте альдегидті кетоннан о-дианизидин және бензидин ілмектері арқылы ажыратуға болады. Фосфор қышқылының ілмегі эпоксидті қосылыстарды алып тастайды, бірақ карбонилді қосылыстарды алып тастамайды (5-тарау, I бөлім) және эпоксидті қосылыстарды алып тастау үшін пайдаланылуы мүмкін. Гидроксил амин де карбонилді қосылыстарды алу үшін пайдаланылды

Кетондар альдегидтерден тотығу-тотықсыздану реакцияларындағы әр түрлі әрекетімен ерекшеленеді. Мысалы, кетоқосылыстар күміс айна жасамайды және Фелинг ерітіндісін тотықсыздандырмайды. Жалпы алғанда, кетондар көптеген қарапайым тотықтырғыштарға өте тұрақты. Тек өте күшті тотықтырғыштардың әсерінен, мысалы, ыстық азот қышқылы, кетондар ыдырап, әртүрлі қышқылдар қоспасын түзеді, бөліну қай бағытта (I немесе II) болатынына байланысты.

Сапалы органикалық талдауда альдегидтерді кетондардан ажырату үшін күміс айна реакциясына қарағанда бисульфит сынағы жақсырақ, өйткені метил кетондарын йодоформ реакциясы арқылы оңай анықтауға болады.

Инфрақызыл спектрометрия мәліметтеріне қарағанда, керогеннің жойылғаннан кейінгі молекулалық құрылымы алдымен карбон қышқылдарының, кетондардың және альдегидтердің функцияларымен, содан кейін CH топтары бар ұзын тізбекті құрылымдармен липидті компоненттердің айтарлықтай мөлшерін жоғалтуымен сипатталады. Керогеннің қалдық бөлігінің хош иістенуі мен поликонденсациясының күшеюі байқалады, ол өзінің элементтік құрамы мен молекулалық құрылымы бойынша сапропелдік көрінісін жоғалтады және сутегі нашар гуминді органикалық заттардан айырмашылығы жоқ дерлік.

Альдегидтер мен кетондарды анықтау үшін бірінші кезекте кристалдық оксимдер, фенилгидразондар, 2,4-динитрофенилгидразондар және жартылай карбазондар қолданылады. Альдегидтер кетондардан альдегидтердің тотықсыздандырғыш қасиеттерімен ерекшеленеді (Толленс реагенттерінің тотықсыздануы, Жаңа

Химиялық қасиеттері. Альдегидтер мен кетондар жоғары реактивті. Олардың реакцияларының көпшілігі белсенді карбонил тобының болуына байланысты. Қос байланыс физикалық табиғаты бойынша екі көміртек атомы арасындағы қос байланысқа ұқсас (b-байланыс - b-байланыс) (32-сурет). Бірақ көміртек-көміртекті қос байланысқа қарағанда, СО байланысының энергиясы (179 ккал) екі жалғыз С-0 байланысының энергиясынан (85,5х2 ккал) артық. Екінші жағынан, оттегі - бұл электртеріс элемент, шай

Альдегидтер мен кетондардың химиялық және спектрлік идентификациясы олардың молекулаларында карбонил тобының (С==0) болуына негізделген. Альдегидтер кетондарға қарағанда реактивті. Сонымен қатар, CHO альдегид тобындағы С-Н байланысы спектрлік талдауды қолдана отырып, альдегидтерді мұндай байланысы жоқ кетондардан ажыратуға мүмкіндік береді.

Кетондар альдегидтерді оңай тотықтыратын әлсіз тотықтырғыштармен тотықпайды. Мысалы, кетондар күміс айна реакциясын бермейді және мыс гидроксиді мен фелинг ерітіндісімен тотықпайды. Дегенмен, кетондарды KMPO4 немесе хром қоспасы сияқты күшті тотықтырғыштармен тотықтыруға болады. Бұл жағдайда кетонның көміртегі тізбегі карбонил тобында үзіліп, бастапқы кетонмен салыстырғанда көміртегі атомдары аз қышқылдар түзіледі. Бұл сонымен қатар кетондарды альдегидтерден ажыратады.

Қанықпаған кетондар, альдегидтер және электрондарды тартып алатын топтармен белсендірілген қос байланысы бар басқа қосылыстар. Қанықпаған кетондар мен альдегидтер әртүрлі нуклеофильді реагенттерді оңай тіркейтін қосылыстардың өте реактивті тобы болып табылады. Қанықпаған кетондарда карбонил тобының реактивтілігі онымен байланысқан алкил немесе арил топтарының әсерінен оның поляризациясының төмендеуіне байланысты біршама төмендейді. Қанықпаған альдегидтерден айырмашылығы, реакция

Әдетте Анджели реакциясы деп аталатын бұл әдіс берілген заттың альдегид екенін немесе болмайтынын сенімді түрде дәлелдей алады. Әдіс соншалықты сезімтал, бұл мүмкіндік береді

Химиялық қасиеттері. Альдегидтер мен кетондар жоғары реактивті. Олардың реакцияларының көпшілігі белсенді карбонил тобының болуына байланысты. Қосарлы қосылым shrd-6

Альдегидті кетоннан айыру үшін қандай реакцияларды қолдануға болады?

Оның құрамына карбонил қатысады. СО тобының екі алкил қалдығымен бірдей байланысы кетондар мен альдегидтер арасында біршама айырмашылықты тудырады. Бұл, мысалы, олардың тотықтырғыштармен әрекеттесуіне қатысты.

Озонидтер оңай жарылып кететін майлы сұйықтықтар. Олар оқшауланбайды, бірақ судың гидролитикалық әсеріне ұшырайды. Озонолиз реакциясы көміртек тізбегіндегі қос байланыстың орнын анықтау үшін қолданылады. Озонолиз кезінде түзілетін кетондар мен альдегидтерді анықтап, олардың мөлшерін анықтағаннан кейін мұны істеу оңай. Алкендерді тотықтырғышпен ыдыратудың бұл әдісі жақсы, өйткені басқа тотықтырғыштардан айырмашылығы ол жанама өнімдер шығармайды.

Галоген туындысының қаңқалық құрылымын одан негізгі көмірсутекті алу арқылы анықтауға болады. Галоген туындыларының көмірсутектерге дейін тотықсыздануы магнийдің эфирдегі әрекеті және одан кейін магнийорганикалық қосылыстардың гидролизі немесе (галогенсіз туындылар жағдайында) тығыздалған түтікте қыздырылған кезде йодид сутегінің әсерімен жүзеге асырылады. Егер галоген туындысының көрші көміртегі атомдарында орналасқан екі галоген атомы болса, магний галоген атомдарының екеуін де жояды және екі көміртек қос байланыс арқылы қосылады. Оның орналасуы қос байланыстың орнында тізбектің ыдырауымен бірге пайда болған қанықпаған қосылыстың тотығуымен белгіленеді (мұндай реакциялар олефиндер бөлімінде талқыланады). Басқа жағдайларда галогенид туындысы гидролизге ұшырайды; моногалид туындысы спиртке, дигалид туындысы екі атомды спиртке (гликоль) немесе галогенидтердің екеуі де бір көміртекте орналасса, оксоқосылысқа (кетон) айналады. немесе альдегид). Бұл қосылыстардың барлығы реакциялары бойынша оңай ажыратылады. Бұл қосылыстардағы гидроксил тобының (OH) немесе карбонил тобының (CO) орналасуы қышқылдарға тотығу арқылы белгіленеді (бұл реакциялар спирттер, альдегидтер және кетондар үшін қарастырылады).

Церий галогенидтерін қосу энолизацияны бірдей басады. Сонымен қатар, органотитан реагенттері карбонил топтарының әртүрлі түрлеріне реактивтілігі бойынша селективті; олар келесі мысалдағыдай альдегидтерді кетондардан ажырата алады.

Карбонилді қосылыстар L1BH4 және L1A1H4 газ ағынынан толығымен алынып тасталады. Дегенмен, спирттер, эфирлер және эпоксидті қосылыстар да алынып тасталады. NaBN4 көмегімен альдегидтерді кетондардан ажыратуға талпыныстар жасалды, бірақ нәтижелер, әдетте, сандық емес.

Сонымен қатар, бір молекулада оқшауланған функционалдық топтың немесе бірнеше функционалды топтардың комбинациясы болуы тән сіңіру жолақтарының пайда болуын тудырады, соның арқасында оларды белгісіз қосылыс спектрінде анықтауға болады. Осылайша модельдік қосылыстардың спектрлерін пайдалана отырып, мысалы, кетонды альдегидтен немесе аминді амидтен ажырату қиын емес. Өкінішке орай, қарапайым қосылыстардан басқа барлық инфрақызыл спектрлері өте күрделі, бұл әдетте спектрлік жолақтардың 10%-дан астамын тағайындауға кедергі жасайды.

Оксимация альдегидтерді кетондардан ажыратпайды, өйткені екеуі де сандық реакцияға түседі. Сонымен қатар, құрамында бос карбонилді қосылыстар, ацеталдар, кеталдар немесе винил эфирлері бар үлгілер үшін бұл әдіс қолданылмайды, өйткені гидроксиламин тұздары да осы қосылыстармен әрекеттеседі. Сондықтан оксимацияны ацеталдардың, кеталдардың және винил эфирлерінің сандық анықтауы үшін де қолдануға болады (392-бетті қараңыз).

Кетондар мен альдегидтер диазометанмен әрекеттесіп, (138) және (139) сызбаларда көрсетілгендей гомологиялық өнімдер түзеді. Аралық (181) молекулаішілік қайта құруға ұшырайды және ең көп электрон беретін I тобы потенциалды катиондық орталыққа ауысады деп күтуге болады.Шындығында миграциялық қабілеттілік реті фенил > Mb2C=CH > Me n-Pr > iso. -Pr > бензил > терт-Би типтік катиондық қайта құрулар үшін табылған қатардан ерекшеленеді, мысалы, (182) (140) теңдеуін қараңыз. Басқа диазоалкандар мен диазосірке қышқылының күрделі эфирлері ұқсас қайта құруларға әкеледі. Олардың негізгі қолданылуы симметриялық циклоалканондарды гомологтарға айналдыруда және әсіресе алты мүшелі немесе үлкен сақиналарды кеңейтуде. α,β-қанықпаған кетондармен реакция Льюис қышқылы катализін қажет етеді және β,7-қанықпаған кетон түзу үшін винил α-көміртек атомының миграциясын қамтиды.

Диэтил сукцин қышқылы (диэтилсукцинат) эфир конденсациясының компоненттерінің бірі ретінде жиі қолданылады. Бұл жағдайда реакциялар әдеттегі схемалар бойынша жүреді. Дегенмен, диэтилсукцинат өздігінен конденсацияға тым оңай енбейтін кетондармен және альдегидтермен әрекеттескенде, негіздердің (натрий этоксиді, калий трибутоксиді, натрий гидриді және т.б.) қатысуымен Стоббе анықтағандай, спецификалық түрленулер жүреді. Бұл жағдайда, басқа күрделі эфирлерден айырмашылығы, диэтилсукцинат метилен компоненті ретінде әрекет етеді (мысалы, диэтил малонаты)

Пинаконды қалпына келтірудің қызықты және синтетикалық маңызды модификациясы - тотығу дәрежесі ең төменгі титан тұздарымен катализделген кетондардың немесе альдегидтердің тотықсыздандырғыш димерленуі. Мұндай катализатор титан хлоридінің (1Р) Ti lj жібек металымен немесе мырыш-мыс жұбымен тотықсыздануы арқылы түзіледі. Классикалық пинакон тотықсыздануынан айырмашылығы, тотығу дәрежесі ең төмен титан тұздарымен катализденген карбонил қосылыстарының тотықсыздандырғыш димерлену өнімдері алкендер болып табылады.

Керісінше, күкірт қышқылымен, р-толуолсульфон қышқылымен, Льюис қышқылдарымен (BP3 және т.б.) катализделген дитертивті, екіншілік емес және тіпті біріншілік-үшіншілік 1,2-диолдардың сусыздануы алкилдің 1,2-миграциясымен бірге жүреді. , арил тобы немесе гидрид ионы. Қайта құрылымдау өнімдері кетондар немесе альдегидтер болып табылады. Бұл қайта құрылымды Р.Фитиг 1859 жылы концентрлі күкірт қышқылын пайдаланып пинаколинге сусыздандыру кезінде ашқан, сондықтан оны пинаколтаның қайта түзілуі деп атаған.

Альдегидтер тобының сутегі атомы алифатты және ароматты альдегидтерді анықтауға өте ыңғайлы. Клинк және Стотерс мәліметтерінен, олар бірқатар ароматты альдегидтерді талдау кезінде алынған, формил тобының сутегі атомы үшін химиялық ығысу тетраметилсилан сызығына қатысты 9,65-10,44 млн. Әдетте, электрон беретін топтар формил топтарының сутегі атомының экрандалуын жоғарылатады, ал электрондар алатын топтар оны төмендетеді.ЯМР арқылы талданатын альдегидтерге бензальдегид, f-толуилальдегид, /г-толуикальдегид, p-анисальдегид, l. -фторбензальдегид, о-нитро-бензальдегид және хлорбензальдегид. Орто алмастырылған альдегидтерде формил сутегі атомының экрандауы азаяды, мүмкін стерикалық әсерлерге байланысты. Гипотетикалық түрде ЯМР альдегидті кетонға қайта бөлусіз ажырата алады. .

Химиялық қасиеттері. Альдегидтер мен кетондар жоғары реактивті. Олардың реакцияларының көпшілігі белсенді карбонил тобының болуына байланысты. С=0 қос байланыс физикалық табиғаты бойынша екі көміртек атомы арасындағы қос байланысқа ұқсас (а-байланыс--z-байланыс). Алайда, оттегі көміртегіге қарағанда теріс элемент болып табылады, сондықтан оттегі атомының жанындағы электрон тығыздығы көміртегі атомына қарағанда үлкенірек. Карбонил тобының дипольдік моменті шамамен 2,7 О. Осы поляризацияның арқасында карбонил тобының көміртегі атомы электрофильдік қасиетке ие.

Карбонил қосылыстары. 260-300 нм-де карбонил тобының әлсіз сіңірілуі кейбір жағдайларда инфрақызыл спектрлерге пайдалы қосымша болуы мүмкін, өйткені ол кетондарды немесе альдегидтерді күрделі эфирлерден ажырата алады. Мысалы, бес мүшелі циклдік кетондар мен алифаттық күрделі эфирлер 1740 см-> шамасында инфрақызыл спектрлерде сіңіреді, бірақ тек біріншілері ғана 210 нм-ден жоғары ультракүлгін аймақта айтарлықтай сіңіреді. Карбонил тобының абсорбциялық максимумын басқа мақсаттарда пайдалануға болады, дегенмен оның орны хлор немесе бром атомдарының әсерінен a-позициясында ығысады, ал алмастырылған циклогександар үшін бұл ығысу шамасы галоген атомының экваторлық немесе осьтік позицияда. Осындай ығысу а-гидрокси- және а-ацетокситондардың спектрлерінде байқалады. Сондықтан инфрақызыл спектрлерге бұл қосу алмастырылған циклдік кетондардың конфигурациясын анықтау тәсілі болып табылады.

Сланецті шайырларды айдау өнімдерінің құрамындағы оттегі қосылыстарының, негізінен кетондар мен альдегидтердің айтарлықтай мөлшері оларды мұнай өнімдерінен ажыратады және, әрине, үлес салмағына әсер етеді. Оның үстіне мұнай өнімдерінің вакуумдық және атмосфералық айдау дистилляттары негізінен меншікті салмағы мен қайнау температуралары бойынша ерекшеленетін болса, онда тақтатас шайырларының вакуумды айдауы атмосфералық айдау өнімдерінен құрамы жағынан ерекшеленетін өнімдерді шығарады. Мысалы, И.Гиссе эстон мұнай тақтатастарының шайыры атмосфералық қысыммен тазартылған кезде меншікті салмағы 0,97-ден жоғары фракциялар бермейтінін анықтады, ал вакуумда дистилденген кезде бірдей мөлшерде дистилляциядан меншікті салмағы бар фракциялар береді. 1.015-G.02.

Кетондардан айырмашылығы, альдегидтердің қаңқалық никельдегі тотықсыздануын белсендіруші қоспа ретінде платина хлоридін енгізу айтарлықтай жеңілдетеді. Триэтиламинді, триэтиламин мен платина хлоридінің қоспасын немесе дайын хлороплатинатты (C.,H-)..K], [H,P1Clc] қосу да бұл реакциядағы катализатордың белсенділігін арттырады. Ең жақсы нәтижелер қоспада амин мөлшері артық және амин артық болған жағдайларда қол жеткізілді. Төменде c.133,

Кетондардың жалпы формуласы: R 1 -CO-R 2.

IUPAC номенклатурасы бойынша кетондардың атаулары сәйкес көмірсутектердің атына немесе С=О кето тобына байланысты радикалдардың атына «кетон» деген сөзге «on» жұрнағын қосу арқылы жасалады; егер үлкенірек топ болса, кето тобы "oxo" префиксі арқылы белгіленеді. Мысалы, CH 3 -CH 2 -CO-CH 2 -CH 2 -CH 3 қосылыстары 3-гексанон немесе этилпропил кетон, CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 -COOH қосылыстары 4-оксопентан қышқылы деп аталады. . Кейбір кетондардың жалпы атаулары бар.

Басқа карбонилді қосылыстардың арасында карбонил тобымен тікелей байланысқан дәл екі көміртегі атомының кетондарда болуы оларды карбон қышқылдары мен олардың туындыларынан, сондай-ақ альдегидтерден ерекшелендіреді.

Циклдік қанықпаған дикетондардың ерекше класы хинондар болып табылады.

Физикалық қасиеттері

Ең қарапайым кетондар суда еритін түссіз, ұшқыш сұйықтықтар. Кетондардың жағымды иісі бар. Жоғары кетондар қатты, балқитын заттар. Газ тәрізді кетондар жоқ, өйткені олардың ең қарапайымы (ацетон) сұйық. Альдегидтерге тән көптеген химиялық қасиеттерді кетондар да көрсетеді.

Кето-энол таутомериясы

Таутомерия – құрылымдық изомерлердің – таутомерлердің тез өздігінен қайтымды өзара конверсиясы жүретін изомерияның бір түрі. Таутомерлердің өзара айналу процесі таутомерлену деп аталады.

Кемінде бір α-сутегі атомы бар кетондар кето-энол таутомерленуіне ұшырайды.

Карбонил тобына қатысты α-позициясында сутегі атомы бар оксоқосылыстар үшін таутомерлі формалар арасында тепе-теңдік бар. Оксоқосылыстардың басым көпшілігі үшін бұл тепе-теңдік кето пішініне қарай ығысады. Кето формасын энол түріне айналдыру процесі энолизация деп аталады. Бұл мұндай кетондардың С- немесе О-нуклеофильдер ретінде әрекет ету қабілетінің негізі болып табылады. Энол түрінің концентрациясы кетондардың құрылымына байланысты және (%): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Қышқылдар мен негіздердің қатысуымен энолизация жылдамдығы артады.

Химиялық қасиеттері

Тотығу дәрежесі бойынша кетондар, альдегидтер сияқты, спирттер мен қышқылдар арасында аралық орынды алады, бұл көбінесе олардың химиялық қасиеттерін анықтайды.
1. Кетондар металл гидридтері, мысалы, LiAlH 4 немесе NaBH 4, сутегі (кат. Ni, Pd), изопропанол Al алкоголаты (Меервейн-Пондорф-Верли реакциясы) қатысуымен екінші реттік спиртке дейін тотықсызданады.

R 2 CO + 2H → R 2 CH(OH)

2. Кетондарды натриймен немесе электрохимиялық жолмен тотықсыздандырғанда (катодты тотықсыздану) пинакондар түзіледі.

2R 2 CO + 2H → R 2 CH(OH)-CR 2 (OH)

3. Кетондар амальгацияланған Zn және концентрлі HCl (Клемменсен реакциясы) немесе сілтілі ортадағы гидразинмен (Кижнер-Вольф реакциясы) әрекеттескенде С=О тобы CH 2-ге дейін төмендейді.

4. Кетондардың тотығуы

Альдегидтерден айырмашылығы, көптеген кетондар сақтау кезінде оттегіге тұрақты. Құрамында α-метилен тобы бар кетондар SeO 2-ден 1,2-дикетонға дейін тотығады, мысалы, неғұрлым қуатты тотықтырғыштар. KMnO 4 - карбон қышқылдарының қоспасына. Циклдік кетондар HNO 3 немесе KMnO 4 әрекеттескенде циклдің тотығу ыдырауына ұшырайды, мысалы, циклогексаноннан адипин қышқылы түзіледі. Сызықтық кетондар пер қышқылдармен күрделі эфирлерге, циклдік кетондар лактондарға дейін тотығады (Байер-Виллигер реакциясы).

Егер, мысалы, хром қоспасы (концентрлі күкірт қышқылы мен калий бихроматының қаныққан ерітіндісі) қыздырылған кезде тотықтырғыш ретінде пайдаланылса. Кетондардың тотығуы әрқашан көміртек-көміртек байланыстарының үзілуімен жүреді, нәтижесінде бастапқы кетонның құрылымына байланысты көміртегі атомдарының саны азырақ қышқылдар мен кетондар қоспасы түзіледі. Тотығу келесі схема бойынша жүреді:

Карбонил тобына қатысты α-позициядағы көміртек, әдетте, ең аз гидрленген, алдымен тотығады. Егер кетон метилкетон болса, онда оның тотығу өнімдерінің бірі көмірқышқыл газы болады. Көршілес карбонилді көміртектер арасындағы байланыс оңай үзіледі, нәтижесінде:

Кетондардың карбон қышқылдарына дейін тотығуы көміртек қаңқасының бөлінуінсіз жүруі мүмкін емес және альдегидтердің тотығуына қарағанда қатаңырақ шарттарды талап етеді. Кетондардың тотығуын зерттеген А.Н.Попов тотығу кезінде асимметриялық тұрғызылған кетоннан барлық мүмкін төрт карбон қышқылдарының түзілуі мүмкін екенін көрсетті (Попов ережесі):

Егер кетон құрамында α-позициясында үшінші көміртегі атомы болса, онда тотығу нәтижесінде үш карбон қышқылдары және жаңа кетон түзіледі, олар шарттарға байланысты одан әрі тотығуға немесе өзгеріссіз қалуы мүмкін:

5. Альдол және кретон конденсациясы

Кетондар Br 2, N-бромосукцинид, SO 2 Cl 2 әсерінен галогендеу кезінде және дисульфидтермен тиильдеу кезінде α-Н атомдарының орын басу өнімдерін түзеді. Кетон энолаттарының алкилденуі және ацилденуі кезінде кетондарда α-Н атомдарының орын басу өнімдері немесе энолдардың О-туындылары түзіледі. Альдол және кретон конденсациясы органикалық синтезде үлкен маңызға ие, мысалы:

Альдегидтермен конденсацияланғанда кетондар негізінен CH қышқылдары ретінде әрекеттеседі, мысалы, кетондардан және CH 2 O негіздің қатысуымен α, β-қанықпаған кетондар алынады:

RCOCH 3 + CH 2 O → RCOCH=CH 2 + H 2 O

Карбонил тобының полярлығына байланысты

кетондар С-электрофильдер ретінде әрекеттесе алады, мысалы, карбон қышқылының туындыларымен конденсация кезінде (Стоббе конденсациясы, Дарзан реакциясы және т.б.):

(CH 3) 2 CO + (C 2 H 5 OOCCH 2) 2 + (CH 3) 3 COK → (CH 3) 2 =C(COOC 2 H 5)CH 2 COOK + C 2 H 5 OH + (CH 3) ) 3 COH

α,β-қанықпаған кетондар нуклеофильді шабуылға әсіресе сезімтал, бірақ бұл жағдайда қос байланыс әсер етеді (Майкл реакциясы), мысалы:

6. Йлидтермен әрекеттесу

Р илидтерімен (алкилиденді фосфорандар) әрекеттескенде кетондар O атомын алкилидендік топқа ауыстырады (Витиг реакциясы):

R 2 C=O + Ph 3 P=CHR" → R 2 C=CHR" + Ph 3 PO

7. Циклопентадиенмен кетондар фульвендер түзеді, мысалы:

8. Кетондардың гидроксиламинмен конденсациясы кетоксимдерді R 2 C=NOH, гидразинмен - гидразондар R 2 C=N-NH 2 және азиндер R 2 C=N-N=CR 2, біріншілік аминдермен - Шифф негіздері R 2 C=NR түзеді. " , екіншілік аминдермен - энаминдер.

9. Карбонил тобына қосылу

Кетондар карбонил тобына суды, спирттерді, натрий бисульфитін, аминдерді және басқа нуклеофильдерді қосуға қабілетті, бірақ бұл реакциялар альдегидтердегідей оңай жүрмейді.

Алкоголь ерітінділерінде кетон мен оның гемикетал арасындағы тепе-теңдік солға қатты ығысқандықтан кетондар мен спирттерден кетал алу қиын:

RCOR" + R"OH ↔ RR"C(OH)OR"

Осы мақсатта кетондардың ортоформ қышқылының күрделі эфирлерімен реакциясы қолданылады. Кетондар С-нуклеофильдермен, мысалы литиймен, мырышпен немесе магний органикалық қосылыстарымен, сондай-ақ негіздердің қатысуымен ацетилендермен әрекеттеседі (Фаворский реакциясы), үшінші реттік спирттер түзеді:

Негіздер болған кезде HCN кетондарға қосылып, α-гидроксинитрилдер (цианогидриндер) береді:

R 2 C=O + HCN → R 2 C(OH)CN

Қышқылдар катализдегенде кетондар ароматты қосылыстармен С-электрофильдер ретінде әрекеттеседі, мысалы:

Кетондардың олефиндерге гомолитикалық қосылуы α-алкилмен алмастырылған кетондарға, оксетандарға фотоциклокацияға әкеледі, мысалы:

Кетондарды алу

1. Спирттердің тотығуы

Кетондарды қайталама спирттердің тотығуы арқылы алуға болады. Зертханаларда осы мақсатта жиі қолданылатын тотықтырғыш – хром қышқылы, көбінесе «хромдық қоспа» (калий немесе натрий бихроматының күкірт қышқылымен қоспасы) түрінде қолданылады. Кейде әртүрлі металдардың перманганаттары немесе марганец асқын тотығы мен күкірт қышқылы да қолданылады.

2. Екіншілік спирттерді дегидрлеу (дегидрлеу).

Спирт буын сутегімен тотықсыздандырылған майда ұсақталған мыс металы бар қыздырылған түтіктер арқылы өткізгенде, екіншілік спирттер кетон мен сутегіге ыдырайды. Бұл реакция никель, темір немесе мырыш болған кезде біршама нашар.

3. Бір негізді карбон қышқылдарынан

Кетондарды бір негізді қышқылдардың кальций мен барий тұздарын құрғақ айдау арқылы алуға болады. Құмырсқа қышқылынан басқа барлық қышқылдар үшін реакция келесідей жүреді:

Көбінесе қышқылдардың өздері емес, олардың туындылары, мысалы, қышқыл хлоридтері төмендейді:

CH 3 -CO-Cl + 2H → CH 3 -CHO + HCl

яғни екі бірдей радикалы бар кетон және кальций карбонаты түзіледі.

Егер сіз екі қышқылдың тұздарының қоспасын немесе аралас тұзды алсаңыз, онда алдыңғы реакциямен бірге әртүрлі тұздардың молекулалары арасында да реакция жүреді:

Дайындалған тұздарды құрғақ айдаудың орнына, сонымен қатар кальций немесе барий карбонаты тұздары, марганец оксиді, торий оксиді, алюминий кіретін қышқыл буларын жоғары температурада катализаторлардың үстінен өткізуден тұратын қышқылды кетонизация реакциясы деп аталатын байланыс әдісі де қолданылады. оксид және т.

Мұнда алдымен органикалық қышқылдардың тұздары түзіледі, олар кейін ыдырайды, катализатор болып табылатын регенерациялайтын заттар. Нәтижесінде реакция, мысалы, сірке қышқылы үшін келесі теңдеу бойынша жүреді:

2CH 3 -COOH → CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O + CO 2

4. Судың дигалидті қосылыстарға әсері

Кетондарды бір көміртегі атомында екі галоген атомы бар су дигалидті қосылыстармен әрекеттесу арқылы алуға болады. Бұл жағдайда галоген атомдарының гидроксилдерге алмасуын және екі атомды спирттердің түзілуін күтуге болады, онда екі гидроксил тобы да бір көміртек атомында орналасқан, мысалы:

Бірақ мұндай екі атомды спирттер қарапайым жағдайда болмайды, олар су молекуласын бөліп, кетондарды түзеді:

5. Судың ацетилен көмірсутектеріне әсері (Кучеров реакциясы)

Су сынап оксиді тұздарының қатысуымен ацетилен гомологтарына әсер еткенде кетондар алынады:

CH 3 -C≡CH + H 2 O → CH 3 -CO-CH 3

6. Магнийорганикалық және мырыш органикалық қосылыстарды қолданып дайындау

Карбон қышқылдарының туындылары кейбір металлорганикалық қосылыстармен әрекеттескенде, карбонил тобына металлорганикалық қосылыстардың бір молекуласын қосу келесі схема бойынша жүреді:

Алынған қосылыстар суға әсер етсе, олар онымен әрекеттесіп кетондар түзеді:

Қышқыл амидке магнийорганикалық қосылыстардың екі молекуласы, содан кейін су әсер еткенде, үшінші реттік спирттер түзілмей кетондар алынады:

7. Акадмий органикалық қосылыстарының қышқыл хлоридтеріне әсері

Органокадмий қосылыстары қышқыл хлоридтермен магнийорганикалық немесе мырыш органикалық қосылыстарға қарағанда басқаша әрекеттеседі:

R-CO-Cl + C 2 H 5 CdBr → R-CO-C 2 H 5 + CdClBr

Кадмий органикалық қосылыстар кетондармен әрекеттеспегендіктен, мұнда үшінші реттік спирттер алынбайды.

Кетондардың қолданылуы

Өнеркәсіпте кетондар еріткіштер, фармацевтикалық препараттар ретінде және әртүрлі полимерлер жасау үшін қолданылады. Ең маңызды кетондарға ацетон, метилэтилкетон және циклогексанон жатады.

Физиологиялық әрекет

Улы. Олар тітіркендіргіш және жергілікті әсерге ие, теріге енеді, әсіресе жақсы қанықпаған алифаттылар. Кейбір заттардың канцерогендік және мутагендік әсері бар. Галогендік кетондар шырышты қабықтың қатты тітіркенуін және теріге тиген кезде күйдіруді тудырады. Алициклді кетондардың есірткілік әсері бар.

Кетондар тірі ағзалардағы заттардың алмасуында маңызды рөл атқарады. Осылайша, убихинон тіндік тыныс алудың тотығу-тотықсыздану реакцияларына қатысады. Құрамында кетон тобы бар қосылыстарға кейбір маңызды моносахаридтер (фруктоза және т.б.), терпендер (ментон, карвон), эфир майының компоненттері (камфора, жасмон), табиғи бояғыштар (индиго, ализарин, флавондар), стероидты гормондар (кортизон, прогестерон), мускус (muscone), антибиотик тетрациклин.

Фотосинтез процесінде катализатор 1,5-дифосфат-D-эритропентулоза (фосфолданған кетопентоза) болып табылады. Ацетосірке қышқылы Креббс цикліндегі аралық өнім болып табылады.

Адамның зәрінде және қанында кетондардың болуы гипогликемияны, әртүрлі метаболикалық бұзылуларды немесе кетоацидозды көрсетеді.

Альдегидтер және кетондар.

Альдегидтер мен кетондардың химиялық құрылымы ұқсас. Сондықтан олар туралы әңгіме бір тарауда біріктірілген.

Екі қосылыстың құрылымында екі валентті карбонил тобы бар:

Альдегидтер мен кетондардың айырмашылығы келесідей. Альдегидтерде карбонил тобы бір сутегі атомымен және көмірсутек радикалымен, ал кетондарда екі көмірсутек радикалымен байланысады.

Альдегидтер мен кетондардың химиялық қасиеттері.

Альдегидтерде де, кетондарда да карбонил тобының болуы олардың қасиеттерінің белгілі бір ұқсастығын анықтайды. Дегенмен, айырмашылықтар да бар. Бұл айырмашылық альдегид молекуласында карбонил тобымен байланысқан сутегі атомының болуымен түсіндіріледі. (Кетон молекуласында мұндай атом жоқ).

Карбонил тобы және онымен байланысты сутегі атомы жеке функционалдық топқа бөлінеді. Бұл топ аталды альдегидтердің функционалдық тобы.

Альдегид молекуласында сутегінің болуына байланысты соңғылары оңай тотығады (оттегі қосылады) және карбон қышқылдарына айналады.

Мысалы, сірке альдегидінің тотығуы сірке қышқылын түзеді:

Жеңіл тотығуына байланысты альдегидтер энергетикалық тотықсыздандырғыштар болып табылады. Бұл оларды кетондардан айтарлықтай ерекшелендіреді, олардың тотығуы әлдеқайда қиын.

Альдегидтер мен кетондарды алу.

Альдегидтер мен кетондарды сәйкес спирттердің тотығуы арқылы алуға боладынәтижесінде альдегидте немесе кетонда карбонил тобын құрайтын бір көміртек атомында бірдей көміртек қаңқасы мен гидроксилге ие.

Егер бастапқы спирт тотыққан спирт ретінде пайдаланылса, тотығу нәтижесінде альдегид пайда болады.

Құмырсқа альдегид (формальдегид).

формуласы бар ең қарапайым альдегид:

Формальдегид спирттердің ішіндегі ең қарапайымы метил спиртінен алынады.

Формальдегидте радикал сутегі атомы болып табылады.

Қасиеттер:

өткір жағымсыз иісі бар, суда жақсы еритін газ. Оның антисептикалық және тотығу қасиеттері бар.

Түбіртек:

Қабылдау формальдегидметил спиртінен атмосфералық оттегімен каталитикалық тотығу немесе дегидрлеу (сутекті жою) арқылы.

Қолдану:

Формальдегидтің сулы ерітіндісі (әдетте 40%) деп аталады формальдегид. Формалин анатомиялық үлгілерді дезинфекциялау және сақтау үшін кеңінен қолданылады. Формальдегидтің едәуір мөлшері фенол-формальдегидті шайырларды алу үшін қолданылады.

Бұл ең маңызды альдегидтердің бірі. Сәйкес келеді этил спиртіжәне оның тотығуы арқылы алуға болады.

Ацетальдегидтабиғатта кең таралған және өнеркәсіпте көп мөлшерде өндірілген. Ол кофеде, піскен жемістерде, нанда болады және олардың зат алмасуы нәтижесінде өсімдіктер синтездейді.

Қасиеттер:

Ацетальдегид– аздап қайнаған түссіз сұйықтық (қайнау температурасы 21 градус С). Ол шірік алманың өзіне тән иісі бар және суда жақсы ериді.

Түбіртек:

Өнеркәсіпте ацетальдегидшығады:

1. этиленнің тотығуы,
2. ацетиленге су қосу,
3. этил спиртінің тотығуы немесе дегидрленуі.

Қолдану:

Қолдану ацетальдегидсірке қышқылын, бутадиенді, кейбір органикалық заттарды, альдегидті полимерлерді алу үшін.

Диметилкетон (ацетон).

Диметилкетон (ацетон) ең қарапайым кетон болып табылады. Оның молекуласында көмірсутек радикалдарының рөлін метил атқарады CH 3(метан қалдығы).

Қасиеттер:

Ацетон– өзіне тән иісі бар түссіз сұйықтық.

Қайнау температурасы 56,2 градус МЕН.

Ацетонсумен барлық пропорцияда араласады.

Бұл адам ағзасы шығаратын метаболиттердің бірі.

Түбіртек:

1. Ацетонпропеннің тотығуы арқылы алуға болады,
2. алу үшін қолданылатын әдістер ацетонизопропил спиртінен және ацетиленнен,
3. Негізгі бөлім ацетонкумен әдісімен бензолдан фенол алуда қосалқы өнім ретінде алынған.

Қолдану:

Ацетон- Өте жақсы еріткішкөптеген органикалық заттар. Лак-бояу өнеркәсібінде, жасанды талшықтың жекелеген түрлерін, сынбайтын органикалық шыны, пленка, түтінсіз ұнтақ өндірісінде кеңінен қолданылады. Ацетонбірқатар органикалық қосылыстардың синтезі үшін бастапқы материал ретінде де қолданылады.

№11 дәріс

АЛЬДЕГИДТЕР ЖӘНЕ КЕТОНДАР

Жоспар

1. Қабылдау әдістері.

2. Химиялық қасиеттері.

2.1. Нуклеофильді реакциялар
қосылу.

2.2. Реакциялар а - көміртек атомы.

2.3.

№11 дәріс

АЛЬДЕГИДТЕР ЖӘНЕ КЕТОНДАР

Жоспар

1. Қабылдау әдістері.

2. Химиялық қасиеттері.

2.1. Нуклеофильді реакциялар
қосылу.

2.2. Реакциялар а - көміртек атомы.

2.3. Тотығу және тотықсыздану реакциялары.

Альдегидтер мен кетондардың құрамында карбонил тобы бар
C=O. Жалпы формула:

1. Алу әдістері.

2. Химиялық
қасиеттері.

Альдегидтер мен кетондар реактивті кластардың бірі болып табылады
органикалық қосылыстар. Олардың химиялық қасиеттері болуымен анықталады
карбонил тобы. Электртерістігінің үлкен айырмашылығына байланысты
көміртегі мен оттегі және жоғары поляризациялық p -облигациялар C=O байланысы айтарлықтай полярлыққа ие
( m C=O =2,5-2,8 D). Карбонил көміртегі атомы
топ тиімді оң зарядты алып жүреді және шабуыл объектісі болып табылады
нуклеофильдер. Альдегидтер мен кетондардың реакцияларының негізгі түрі болып табылады реакциялар
нуклеофильді қосу AdН. Сонымен қатар, карбонил тобы әсер етеді
C-H байланысының реактивтілігіа -позициясы, оның қышқылдығын арттыру.

Сонымен, альдегидтер мен кетондардың молекулалары
құрамында екі негізгі реакция орталығы бар - C=O байланысы және C-H байланысыа-позициясы:

2.1. Нуклеофильдік реакциялар
қосылу.

Альдегидтер мен кетондар С=О байланысына нуклеофильді реагенттерді оңай қосады.
Процесс нуклеофилдің карбонил көміртегі атомына шабуылынан басталады. Содан кейін
Бірінші кезеңде түзілген тетраэдрлік аралық протонды қосады және
қосымша өнім береді:

Карбонил қосылыстарының белсенділігі
ЖарнамаН – реакциялар шамасына байланысты
карбонилді көміртегі атомына және көлеміне тиімді оң заряд
карбонил тобындағы орынбасарлар. Электронды беретін және көлемді алмастырғыштар
реакцияны қиындатады, электрон тартып алатын орынбасарлар реакцияны күшейтеді
карбонил қосылыстарының қабілеті. Сондықтан құрамындағы альдегидтер
ЖарнамаН қарағанда реакциялар белсендірек
кетондар.

-де карбонилді қосылыстардың белсенділігі артады
арқылы оң зарядты арттыратын қышқылдық катализаторлардың болуы
карбонил көміртегі атомы:

Альдегидтер мен кетондар суды, спирттерді,
тиолдар, циан қышқылы, натрий гидросульфиті, сияқты қосылыстар
Н.Х. 2 X. Барлық қосу реакциялары
жұмсақ жағдайларда тез жүреді, бірақ нәтижесінде алынған өнімдер, әдетте,
термодинамикалық тұрақсыз. Демек, реакциялар қайтымды жүреді және мазмұны
тепе-теңдік қоспасында қосымша өнімдер аз болуы мүмкін.

Қосылатын су.

Альдегидтер мен кетондар суды қосады
гидраттардың түзілуі. Реакция қайтымды. Гидраттардың түзілуі
термодинамикалық тұрақсыз. Баланс өнімдерге ауысады
қосу тек белсенді карбонил қосылыстары жағдайында.

Трихлорастикалық альдегидті гидратациялау өнімі
хлоралгидрат - тұрақты кристалды қосылыс, ол қолданылады
седативті және гипнозды дәрі ретінде.

Спирттерді қосу және
тиолдар.

Альдегидтер спирттермен қосылып түзіледі гемиацеталдар. Алкогольдің артық мөлшерінде және қышқылдық катализатордың қатысуымен
реакция одан әрі жүреді - түзілуге ​​дейін ацеталдар

Гемиацетальды түзілу реакциясы келесідей жүреді
нуклеофильді қосылу және қышқылдардың қатысуымен жеделдетіледі немесе
негіздер.

Ацеталь түзілу процесі келесідей жүреді:
OH тобының гемиацетальды нуклеофильді алмастыруы және тек жағдайларда ғана мүмкін
Қышқылдық катализ, OH тобы жақсы шығатын топқа айналғанда
(Х 2 O).

Ацеталдардың түзілуі қайтымды процесс. IN
Қышқыл ортада гемиацеталдар мен ацеталдар оңай гидролизденеді. Сілтілі ортада
гидролиз болмайды. Ацеталдардың түзілу және гидролиз реакциялары маңызды рөл атқарады
көмірсулар химиясы.

Ұқсас жағдайларда кетондар болмайды
беру.

Тиолдар спирттерге қарағанда күшті нуклеофильдер болып табылады
альдегидтермен де, кетондармен де қосынды өнімдерін түзеді.

Гидроциандық қосылу
қышқылдар

Гидроциан қышқылы шарттарда карбонил қосылысына қосылады
цианогидриндерді түзу үшін негізгі катализ.

Реакцияның препараттық мәні бар және
синтезде қолданыладыа-гидрокси- және а -аминқышқылдары (No14 дәрісті қараңыз). Кейбір өсімдіктердің жемістері
(мысалы, ащы бадам) құрамында цианогидрин бар. Олар кезде көзге түседі
Бөлінген кезде циан қышқылы улы әсер етеді.

Бисульфитті қосу
натрий

Альдегидтер мен метилкетондар натрий бисульфитін NaHSO3 қосады бисульфит туындыларының түзілуімен.

Карбонил қосылыстарының бисульфит туындылары
– натрий бисульфитінің артық ерітіндісінде ерімейтін кристалды заттар.
Реакция қоспалардан карбонилді қосылыстарды бөліп алу үшін қолданылады. Карбонил
қосылысты бисульфит туындысын өңдеу арқылы оңай қалпына келтіруге болады
қышқылнемесе сілті.

Жалпы байланыстармен әрекеттесу
формула NH 2 X.

Реакциялар процесс ретінде жалпы схема бойынша жүреді
қосымша – жою. Бірінші кезеңде түзілген аддукт жоқ
тұрақты және суды оңай кетіреді.

Берілген схема бойынша карбонилмен
қосылыстар аммиакпен, біріншілік аминдермен, гидразинмен, алмастырылған гидразиндермен,
гидроксиламин.

Алынған туындылар
оқшаулау және анықтау үшін қолданылатын кристалдық заттар
карбонил қосылыстары.

Иминдер (Шиф негіздері) аралық болып табылады
көптеген ферментативті процестердегі өнімдер (әсерінен трансаминация
кофермент пиридоксальфосфат; кетоқышқылдарының тотықсыздандырғыш аминденуі
NAD коферментінің қатысуыN). Иминдердің каталитикалық гидрогенизациясы түзеді
аминдер Процесс альдегидтер мен кетондардан аминдерді синтездеу үшін қолданылады және
редуктивті аминация деп аталады.

Тотықсыздандырғыш аминдену in vivo жүреді
аминқышқылдарының синтезі кезінде (No16 дәрісті қараңыз)

2.2. Реакциялар бойыншаа - көміртек атомы.

Кето-энол таутомериясы.

сутегі а -карбонил тобына орналасуы қышқыл
қасиеттері, өйткені оны жою кезінде түзілген анион арқылы тұрақтанды
резонанстық есеп.

Сутегі атомының протондық қозғалғыштығының нәтижесі
Ва -позиция
байланысты карбонилді қосылыстардың энолдық формалар түзу қабілеті болып табылады
протонның миграциясыа -карбонил тобының оттегі атомына орналасуы.

Кетон және энол таутомерлер.
Таутомерлер бір-біріне тез және қайтымды түрленетін изомерлер
топтың (бұл жағдайда протонның) миграциясына байланысты. арасындағы тепе-теңдік
кетон және энол деп аталады кето-энол таутомериясы.

Энолизация процесі қышқылдар мен катализденеді
себептері. Негіздің әсерінен энолизацияны көрсетуге болады
келесі диаграммамен:

Карбонилді қосылыстардың көпшілігі бар
негізінен кетон түрінде болады. Энол формасының мазмұны артады
карбонилді қосылыстың қышқылдығының жоғарылауы, сондай-ақ жағдайда
сутегі байланысы есебінен немесе байланысты энол түрінің қосымша тұрақтануы
жұптастыру.

Кесте 8. Энол формаларының мазмұны және
карбонилді қосылыстардың қышқылдығы

Мысалы, 1,3-дикарбонилді қосылыстарда
байланысты метилен тобының протондарының қозғалғыштығы күрт артады
екі карбонил тобының электрон тарту әсері. Сонымен қатар, enol
формада конъюгат жүйесінің болуына байланысты тұрақтанадыб -байланыстар және молекулаішілік
сутектік байланыс.

Егер энол түріндегі қосылыс болса
жоғары тұрақтандыру энергиясы бар конъюгацияланған жүйе, содан кейін энол формасы
басым. Мысалы, фенол тек энол түрінде болады.

Энолдану және энолатты аниондардың түзілуі болып табылады
арқылы жүретін карбонилді қосылыстардың реакцияларының алғашқы сатыларыа - көміртек атомы. Ең маңызды
солардың ішінде галогендеуЖәне альдоликалық-кротоникалық
конденсация .

Галогендеу.

Альдегидтер мен кетондар галогендермен оңай әрекеттеседі (Cl2,
Бр 2, I 2 ) біліммен
тек қанаа - галоген туындылары.

Реакция қышқылдармен немесе катализденеді
себептері. Реакция жылдамдығы галогеннің концентрациясы мен табиғатына байланысты емес.
Процесс энол формасының (баяу кезең) қалыптасуы арқылы жүреді, ол
содан кейін галогенмен әрекеттеседі (жылдам қадам). Осылайша, галоген емес
жылдамдыққа қатысады—анықтау кезеңі
процесс.

Егер карбонилді қосылыс құрамында бірнешеа -сутегі
атомдар, содан кейін әрбір келесінің ауыстырылуы алдыңғыға қарағанда тезірек жүреді,
электрон тартып алу әсерінің әсерінен олардың қышқылдығының жоғарылауына байланысты
галоген. Сілтілік ортада ацетальдегид пен метилкетондар береді
тригалоген туындылары, содан кейін олар артық сілтімен ыдырайды
тригалометандардың түзілуі ( галоформды реакция) .

Триодиоацетонның ыдырауы реакция ретінде жүреді
нуклеофильді алмастыру. CI топтары 3 — гидроксидті анион, S сияқтыН -карбоксил тобындағы реакциялар (No12 дәрісті қараңыз).

Реакциялық қоспадан формадағы йодоформ тұнбаға түседі
өзіне тән иісі бар ақшыл сары кристалды шөгінді. Йодоформа
реакция типті қосылыстарды анықтау үшін аналитикалық мақсаттарда қолданылады
CH 3 -CO-R, соның ішінде
қант диабетін диагностикалауға арналған клиникалық зертханалар.

Конденсация реакциялары.

Қышқылдардың каталитикалық мөлшері болған жағдайда
немесе құрамында сілтілер бар карбонил қосылыстарыа -сутегі атомдары;
пайда болу үшін конденсациядан өтедіб -гидроксикарбонилді қосылыстар.

Карбонил С-С байланысының түзілуіне қатысады.
бір молекуланың көміртегі атомы ( карбонил компоненті) Жәнеа -көміртек атомы әртүрлі
молекулалар ( метилен компоненті). Бұл реакция деп аталады альдол конденсациясы(сірке альдегидінің конденсация өнімінің атауы бойынша -
альдол).

Реакция қоспасы қызған кезде өнім оңай шығады
түзу үшін сусыздандырадыа,б - қанықпаған карбонил
байланыстар.

Конденсацияның бұл түрі деп аталады кротон(сірке альдегидінің конденсация өнімінің атауы бойынша - кротон
альдегид).

Альдол конденсациясының механизмін қарастырайық
сілтілі орта. Бірінші кезеңде гидроксидті анион одан протонды бөліп аладыа -карбонил позициясы
энолатты анион түзетін қосылыстар. Содан кейін энолатты анион нуклеофиль ретінде
басқа карбонилді қосылыс молекуласының карбонил көміртегі атомына шабуыл жасайды.
Алынған тетраэдрлік аралық өнім (алкоксид анионы) күшті
негіздейді және одан әрі су молекуласынан протонды алады.

Екі түрлі альдол конденсациясы кезінде
карбонилді қосылыстар (кросс-альдол конденсациясы) мүмкін
4 түрлі өнімнің қалыптасуы. Алайда, егер олардың біреуі болса, мұны болдырмауға болады
құрамында карбонил қосылыстары жоқа -сутек атомдары (мысалы, ароматты альдегидтер
немесе формальдегид) және метилен компоненті ретінде әрекет ете алмайды.

Реакцияларда метилен компоненті ретінде
конденсация тек карбонил қосылыстары ғана емес, басқа да болуы мүмкін
C-H-қышқылдары. Конденсация реакцияларының препараттық мәні бар, өйткені олар мүмкіндік береді
көміртегі атомдарының тізбегін кеңейту. Альдол конденсациясының түріне сәйкес және
ретроальдолдың ыдырауы (кері процесс) көптеген биохимиялық реакциялар жүреді
процестер: гликолиз, Кребс цикліндегі лимон қышқылының синтезі, нейромин қышқылының синтезі
қышқылдар.

2.3. Тотығу реакциялары және
қалпына келтіру

Қалпына келтіру

Карбонил қосылыстары тотықсызданады
каталитикалық гидрлеу нәтижесінде немесе әсер ету кезіндегі спирттер
гидридті аниондардың донорлары болып табылатын қалпына келтіргіштер.

[H]: H 2 /мысық., мысық. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Карбонилді қосылыстардың тотықсыздануы
күрделі металл гидридтері карбонил тобының нуклеофильді шабуылын қамтиды
гидридті анион. Кейінгі гидролиз нәтижесінде спирт түзіледі.

Қалпына келтіру дәл осылай жүреді
NAD коферментінің әсерінен in vivo карбонил тобыN, бұл
гидрид ионының доноры (No19 дәрісті қараңыз).

Тотығу

Альдегидтер өте оңай тотығады
кез келген тотықтырғыштар, тіпті ауа оттегі және қосылыстар сияқты әлсіз
күміс (I) және мыс(II).

Соңғы екі реакция ретінде пайдаланылады
альдегидтер тобы үшін сапалы.

Сілтілердің қатысуымен, құрамында жоқ альдегидтера -сутек атомдары
спирт пен қышқыл түзу үшін пропорционалды емес (Канницаро реакциясы).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Бұл сулы ерітіндінің себебі
формальдегид (формалин) ұзақ сақтау кезінде қышқыл болады
реакция.

Кетондар тотықтырғыштарға төзімді
бейтарап орта. Күшті әсерінен қышқыл және сілтілі ортада
тотықтырғыштар(KMnO 4 ) Олар
С-С байланысын үзу арқылы тотығады. Көміртек қаңқасы ыдырайды
ұқсас карбонилді қосылыстың энол формаларының көміртегі-көміртекті қос байланысы
алкендердегі қос байланыстың тотығуы. Бұл өнімдердің қоспасын шығарады
құрамында карбон қышқылдары немесе карбон қышқылдары мен кетондар бар.

Альдегидтер мен кетондар – молекулаларында карбонил тобы бар көмірсутектердің туындылары. Альдегидтер құрылымы жағынан кетондардан карбонил тобының орнында ерекшеленеді. Біз осы мақалада альдегидтер мен кетондардың физикалық қасиеттері, сондай-ақ олардың жіктелуі мен номенклатурасы туралы сөйлесеміз.

Физикалық қасиеттері

Спирттер мен фенолдардан айырмашылығы, альдегидтер мен кетондар сутегі байланысының түзілуімен сипатталмайды, сондықтан олардың қайнау және балқу температуралары әлдеқайда төмен. Осылайша, формальдегид газ болып табылады, сірке альдегиді 20,8 градус температурада, ал метанол 64,7 градус температурада қайнайды. Сол сияқты фенол кристалды зат, ал бензальдегид сұйық.

Формальдегид - өткір иісі бар түссіз газ. Альдегидтер қатарының қалған мүшелері сұйықтар, ал жоғары альдегидтер қатты заттар. Серияның төменгі мүшелері (формальдегид, сірке альдегиді) суда ериді және өткір иісі бар. Жоғары альдегидтер органикалық еріткіштердің көпшілігінде (спирттерде, эфирлерде) жақсы ериді, C 3 -C 8 альдегидтері өте жағымсыз иіске ие, ал жоғары альдегидтер парфюмерияда гүлді иістерге байланысты қолданылады.

Күріш. 1. Альдегидтер мен кетондардың кестелік классификациясы.

Альдегидтер мен кетондардың жалпы формуласы келесідей:

• альдегид формуласы – R-COH
• кетон формуласы – R-CO-R

Классификация және номенклатура

Альдегидтер мен кетондар құрамында карбонил тобы бар көміртек тізбегінің түрі бойынша ерекшеленеді. Майлы және ароматты қосылыстарды қарастырайық:

• ациклді, шекті. Альдегидтердің гомологтық қатарының бірінші мүшесі құмырсқа альдегиді (формальдегид, метанал) – CH 2 =O.

Құмырсқа альдегиді антисептик ретінде қолданылады. Ол үй-жайларды дезинфекциялау және тұқымдарды өңдеу үшін қолданылады.

Альдегидтер қатарының екінші мүшесі - сірке альдегиді (сірке альдегид, этанал). Ацетиленнен сірке қышқылы мен этил спиртін синтездеуде аралық өнім ретінде қолданылады.

Күріш. 2. Формула: ацетальдегид.

• шексіз. Акролеин (пропенал) сияқты қанықпаған альдегидті атап өту керек. Бұл альдегид глицерин және оның құрамдас бөлігі болып табылатын майлардың термиялық ыдырауы кезінде түзіледі.
• хош иісті. Ароматты альдегидтердің гомологтық қатарының бірінші мүшесі – бензол альдегиді (бензальдегид). Сондай-ақ, ванилин (3-метокси-4-гидроксибензальдегид) сияқты өсімдік тектес альдегидті атап өтуге болады.

Күріш. 3. Ванилин формуласы.

Кетондар таза хош иісті немесе майлы-ароматты болуы мүмкін. Мысалы, дифенилкетон (бензофенон) таза хош иісті. Майлы хош иісті, мысалы, метилфенил кетон (ацетофенон)

Біз не үйрендік?

10-сыныпта химия сабағында альдегидтер мен кетондарды оқу ең маңызды міндет болып табылады. Альдегидтерде карбонил тобының көміртегі атомы біріншілік, ал кетондарда екінші ретті болады. Сондықтан альдегидтерде карбонил тобы әрқашан сутегі атомымен байланысады. Альдегид тобы кетон тобына қарағанда химиялық белсендірек, әсіресе тотығу реакцияларында.