Тепе-теңдік шарттарын визуалды түрде көрсету үшін дененің орналасуына байланысты потенциалдық энергияның өзгеруіне байланысты үш тепе-теңдік күйін ашатын қарапайым механикалық модельден шығу керек:
1. Тұрақты тепе-теңдік.
2. Лабилді (тұрақсыз) тепе-теңдік.
3. Метатұрақты тепе-теңдік.
Сіріңке қорапшасының үлгісін пайдалана отырып, жиекте тұрған қораптың ауырлық центрін (метастабилді тепе-теңдік) қорап лабильді күй арқылы кең жағына түсуі үшін ғана көтерілуі керек екені анық болады, яғни. ең төменгі потенциалдық энергияның күйін көрсететін механикалық тұрақты тепе-теңдік күйіне ауысады (9.1.1-сурет).

Жылулық тепе-теңдік жүйеде температура градиенттерінің болмауымен сипатталады. Химиялық тепе-теңдік екі заттың арасында өзгерісті тудыратын таза реакция болмаған кезде пайда болады, яғни. барлық реакциялар тура және кері бағытта бірдей жылдам жүреді.
Термодинамикалық тепе-теңдік жүйеде тепе-теңдіктің механикалық, жылулық және химиялық шарттары орындалса болады. Бұл бос энергия минималды болған кезде орын алады. Тұрақты қысымда, әдетте металлургияда қабылданғандай, бос энергияны Гиббстің бос энергиясы С, бос энтальпия деп қабылдау керек:

Бұл жағдайда, H - энтальпия, немесе жылу мөлшері немесе ішкі энергияның қосындысы Е және орын ауыстыру энергиясы pV қысыммен p және көлемі V сәйкес

Тұрақты V көлемін алсақ, Гельмгольцтың F бос энергиясын қолдануға болады:

Осы қатынастардан тепе-теңдік күй экстремалды мәндермен сипатталатыны шығады. Бұл Гиббстің бос энергиясының минималды екенін білдіреді. (9.1.1) теңдеуінен Гиббстің бос энергиясы екі компонентпен анықталады, атап айтқанда энтальпия немесе жылу мөлшері H және энтропия S. Бұл факт әртүрлі фазалардың болуының температураға тәуелділігін түсіну үшін өте маңызды.
Температураның өзгеруімен Гиббс бос энергиясының әрекеті газ тәрізді, сұйық немесе қатты фазадағы заттар үшін әртүрлі. Бұл белгілі бір фазадағы температураға байланысты (біріктіру күйіне тең) Гиббстің бос энергиясы минималды екенін білдіреді. Сонымен, температураға байланысты тұрақты тепе-теңдікте әрқашан Гиббстің қарастырылып отырған температурадағы бос энергиясы сәйкесінше ең төменгі фаза болады (9.1.2-сурет).
Гиббстің бос энергиясының энтальпия мен энтропиядан тұратыны қалайы әртүрлі модификацияларының тіршілік ету аймақтарының температураға тәуелділігі мысалында анық көрінеді. Осылайша, тетрагональды (ақ) β-қалайы >13 °C температурада тұрақты, текше гауһар тәрізді (сұр) α-қалайы 13 °C-тан төмен тұрақты тепе-теңдікте (аллотропия) болады.

Егер қалыпты жағдайда 25 °С және 1 бар болса, тұрақты β-фазаның жылу мөлшері 0 деп қабылданса, онда сұр қалайы үшін 2 кДж/моль жылу мөлшері алынады. 25 °C температурадағы жылу мөлшеріне сәйкес, β-қалайы 2 кДж/моль босатылған кезде α-қалайыға айналуы керек, бұл ретте жылу мөлшері төмен жүйе тұрақты болуы керек. Іс жүзінде мұндай түрлендіру болмайды, өйткені мұнда фазалық тұрақтылық энтропия амплитудасының ұлғаюымен қамтамасыз етіледі.
Қалыпты жағдайда α-қалайдың β-қалайға айналуы кезінде энтропияның жоғарылауына байланысты энтальпияның жоғарылауы компенсациядан көп болады, сондықтан ақ β-қалайы модификациясы үшін Гиббстің бос энергиясы C=H-TS. шын мәнінде ең төменгі шартты орындайды.
Энергия сияқты жүйенің энтропиясы да аддитивтік әрекет етеді, яғни. жүйенің барлық энтропиясы жеке энтропиялардың қосындысынан түзіледі. Энтропия күй параметрі болып табылады және осылайша жүйенің күйін сипаттай алады.
Әрқашан әділ

мұндағы Q – жүйеге берілетін жылу.
Қайтымды процестер үшін теңдік белгісі маңызды. Адиабаттық оқшауланған жүйе үшін dQ=0, осылайша dS>0. Статистикалық түрде энтропияны кеңістікті біркелкі толтырмайтын бөлшектерді араластыру кезінде (мысалы, газдарды араластыру кезінде) біртекті таралу күйі ең ықтимал болатындығымен елестетуге болады, яғни. мүмкіндігінше кездейсоқ бөлу. Бұл жүйедегі ерікті таралу өлшемі ретінде S энтропиясын көрсетеді және ықтималдық логарифмі ретінде анықталады:

мұндағы k – Больцман тұрақтысы; w – таралу ықтималдығы, мысалы, газ молекулаларының екі түрі.

17.01.2020

Қуаты жиырма бестен үш мың бір жүз елу киловатт-амперге дейінгі және он киловаттқа дейінгі кернеу кластары бар құйылған оқшаулау орамдары бар құрғақ трансформаторлар...

17.01.2020

Гидроизоляция жұмыстарын жүргізу кейде газ, мұнай және басқа құбырларды салу кезінде туындайтын қажеттілік болып табылады. Сыртқы әсердің кері әсерінен...

17.01.2020

Дәнекерлеу жұмыстары денсаулыққа қауіпті болып саналады. Жұмысқа байланысты жарақаттар кезінде көру қабілеті жоғары тәуекелге ұшырайды....

16.01.2020

Қойма жүк көтергішін сатып алу қарапайым процесс емес. Таңдау бірден бірнеше критерийлер негізінде жасалуы керек. Қателік жасамас үшін...

15.01.2020

Тұрақты емес жүйенің артықшылығы мынада, оны пайдаланған кезде электр қуатының үзілуі туралы алаңдамайсыз, бұл жүйе автономды түрде жұмыс істейді және...

15.01.2020

Қазіргі уақытта экзотикалық, жеңіл бамбук жиһазы әртүрлі интерьер стильдерінде қолданылады. Бамбук әсіресе африкалық, жапондық, экологиялық және елде тиімді көрінеді...

13.01.2020

Гофрленген жабын - бұл өте әмбебап материал. Ол іс жүзінде ешқандай техникалық қызмет көрсетуді қажет етпейді, тартымды көрінеді, орнату өте қарапайым, берік және сенімді. Бай...

13.01.2020

Бүгінгі таңда тот баспайтын болаттан жасалған шикізаттан жасалған әртүрлі өнімдер нарықта үлкен сұранысқа ие. Қазіргі уақытта мұндай сұраныс...

13.01.2020

Пәтерлерді жөндеудің әртүрлі түрлері бар. Мердігер ұйымның қызметкерлеріне өз тілектеріңізді түсіндіру кезінде анықтамаларда шатастырмау үшін алдымен сізге...

Макроскопиялық жүйелерде көбінесе «жады» бар, олар өз тарихын есте сақтайтын сияқты. Мысалы, кеседегі судың қозғалысын ұйымдастыру үшін қасықты қолдансаңыз, онда бұл қозғалыс біраз уақытқа жалғасады, бірақ инерциямен. Болат өңдеуден кейін ерекше қасиеттерге ие болады. Алайда уақыт өте келе есте сақтау қабілеті жоғалады. Тостағандағы судың қозғалысы тоқтайды, пластикалық деформацияға байланысты болаттағы ішкі кернеулер әлсірейді, ал диффузияға байланысты концентрацияның біртексіздігі төмендейді. Жүйелер жүйенің алдыңғы тарихына тәуелді емес салыстырмалы қарапайым күйлерге жетуге бейім деп айтуға болады. Кейбір жағдайларда бұл күйге жету тез, басқаларында - баяу жүреді. Дегенмен, барлық жүйелер олардың қасиеттері бұрынғы бұзылулармен емес, ішкі факторлармен анықталатын күйлерге бейім. Мұндай қарапайым, шектеуші күйлер, анықтамасы бойынша, уақытқа тәуелсіз. Бұл күйлер тепе-теңдік деп аталады. Жағдайлар жүйенің күйі өзгермеген кезде мүмкін болады, бірақ онда масса немесе энергия ағындары бар. Бұл жағдайда біз тепе-теңдік күйі туралы емес, стационарлық күй туралы айтып отырмыз.

Термодинамикалық жүйенің тұрақты сыртқы жағдайларда параметрлердің уақыт бойынша өзгермейтіндігімен және жүйеде ағындардың болмауымен сипатталатын күйі тепе-теңдік деп аталады.

Тепе-теңдік күйі- сыртқы әсерлерден оқшауланған термодинамикалық жүйе ұмтылатын шекті күй. Оқшаулау шартын жүйеде тепе-теңдікті орнату процестерінің жылдамдығы жүйенің шекарасындағы жағдайлардың өзгеру жылдамдығынан әлдеқайда жоғары болатынын түсіну керек. Мысал ретінде зымыран қозғалтқышының жану камерасында жанармайдың жану процесі болып табылады. Отын элементінің камерада тұру уақыты өте қысқа (10_3 - 1(N с), алайда тепе-теңдікті орнату үшін қажет уақыт шамамен 10~5 с. Тағы бір мысал, жер қыртысындағы геохимиялық процестер өте баяу жүреді. , бірақ мұндай термодинамикалық жүйелердің өмір сүру ұзақтығы миллиондаған жылдармен есептеледі, сондықтан бұл жағдайда термодинамикалық тепе-теңдік моделі қолданылады.

Енгізілген тұжырымдаманы пайдалана отырып, біз келесі постулатты тұжырымдай аламыз: қарапайым жүйелердің ерекше күйлері бар - олар ішкі энергияның макроскопиялық мәндерімен толығымен сипатталады. У, көлемі Вжәне моль сандары p және p 2 > i, химиялық компоненттер. Егер қарастырылып отырған жүйе күрделі механикалық және электрлік қасиеттерге ие болса, онда тепе-теңдік күйін сипаттау үшін қажетті параметрлердің саны артады (беттік керілу күштерінің, гравитациялық және электромагниттік өрістердің және т.б. болуын ескеру қажет).

Практикалық тұрғыдан алғанда, экспериментатор әрқашан зерттелетін жүйенің тепе-теңдікте екенін анықтауы керек. Бұл үшін жүйеде көрінетін өзгерістердің болмауы жеткіліксіз! Мысалы, екі болаттың химиялық құрамы бірдей болуы мүмкін, бірақ механикалық өңдеу (соғу, престеу), термиялық өңдеу және т.б. олардың біреуі. Зерттелетін жүйенің қасиеттерін термодинамиканың математикалық аппараты арқылы сипаттау мүмкін болмаса, бұл Мүмкінжүйе тепе-теңдікте емес дегенді білдіреді.

Шындығында, өте аз жүйелер абсолютті тепе-теңдік күйге жетеді. Атап айтқанда, бұл күйде барлық радиоактивті материалдар тұрақты түрде болуы керек.

Термодинамика аппаратының көмегімен оның қасиеттері дұрыс сипатталған болса, жүйе тепе-теңдікте болады деп дәлелдеуге болады.

Механикада механикалық жүйенің тепе-теңдігі деп оның барлық нүктелері қарастырылып отырған эталондық жүйеге қатысты тыныштықта болатын күштердің әсерінен механикалық жүйенің күйі екенін есте ұстаған жөн.

Термодинамикадағы тепе-теңдік ұғымын түсіндіретін екі мысалды қарастырайық. Егер термодинамикалық жүйе мен қоршаған орта арасында байланыс орнатылса, онда жалпы жағдайда жүйенің кейбір параметрлерінің өзгеруімен жүретін процесс басталады. Бұл жағдайда кейбір параметрлер өзгермейді. Жүйе поршені бар цилиндрден тұрсын (1.9-сурет). Уақыттың бастапқы сәтінде поршень бекітілген. Оның оң және сол жағында газ орналасқан. Поршеньдің сол жағындағы қысым РО, оң жақта - Рішінде, және p A > p bЕгер сіз бекіткішті алып тастасаңыз, поршень босатады және ішкі жүйенің көлемі жоғарылаған кезде оңға қарай жылжи бастайды. Акөбейе бастайды, ал оң жақ төмендей бастайды (-Д V B = D V A).Ішкі жүйе Аэнергияны, ішкі жүйені жоғалтады INоны алады, қысым r Ақысым төмендейді r inпоршеньнің сол және оң жағындағы қысымдар тең болғанша артады. Бұл жағдайда поршеньдің сол және оң жағындағы ішкі жүйелердің газ массалары өзгермейді. Осылайша, қарастырылған процесте қысым мен көлемнің өзгеруіне байланысты энергия бір ішкі жүйеден екінші жүйеге ауысады. Қарастырылған процестегі тәуелсіз айнымалылар қысым мен көлем болып табылады. Бұл күй параметрлері поршеньді босатқаннан кейін біраз уақыттан кейін тұрақты мәндерді қабылдайды және жүйеге сырттан әсер етпегенше өзгеріссіз қалады. Қол жеткізілген күй – тепе-теңдік.

Баланс жағдайы -бұл бір немесе бірнеше жүйелердің қоршаған ортамен әрекеттесу процесінің соңғы күйі.

Жоғарыда келтірілген мысалдан көрініп тұрғандай, тепе-теңдік күйіндегі жүйенің параметрлері жүйенің (оның ішкі жүйелері) бастапқы күйіне және қоршаған ортаға тәуелді. Айта кету керек, бастапқы және соңғы күйлер арасындағы көрсетілген қатынас бір жақты және тепе-теңдік күйінің параметрлері туралы ақпарат негізінде бастапқы тепе-теңдік емес күйді қалпына келтіруге мүмкіндік бермейді.

Күріш. 1.9.

Термодинамикалық жүйе тепе-теңдікте болады, егер жүйе басқа жүйелерден және қоршаған ортадан оқшауланғаннан кейін барлық күй параметрлері өзгермесе.

Қарастырылып отырған тепе-теңдікті орнату процесінің қозғаушы күші поршеньдің сол және оң жағындағы қысымның айырмашылығы болды, яғни. интенсивті параметрлердің айырмашылығы. Бастапқы сәтте Ar = r l -r v*0, соңғы сәтте Ar = 0, p" A = Pv-

Басқа мысал ретінде, суретте көрсетілген жүйені қарастырыңыз. 1.10.

Күріш. 1.10.

Қабық жүйелері АЖәне IN -деформацияланбайтын және ыстыққа төзімді (адиабаталық). Уақыттың бастапқы сәтінде жүйедегі газ INбөлме температурасында, жүйедегі су Ақыздырылған Жүйе қысымы INманометрмен өлшенеді. Белгілі бір уақытта, арасындағы жылу оқшаулағыш қабаты АЖәне INжойылды (қабырға деформацияланбайды, бірақ жылу өткізгіш болады (диатермиялық)). Жүйе қысымы INөсе бастайды, энергияның берілетіні анық А-дан В-ге дейін,бұл ретте жүйелерде көрінетін өзгерістер байқалмайды, механикалық қозғалыстар байқалмайды. Алға қарай, біз энергияны берудің бұл механизмін термодинамиканың екінші заңы арқылы негіздеуге болатынын айтамыз. Алдыңғы мысалда тепе-теңдікті орнату процесінде екі координат өзгерді - қысым мен көлем. Екінші мысалда екі координата да өзгеруі керек деп болжауға болады, оның бірі қысым; Екіншісінде өзгерісті байқай алмадық.

Тәжірибе көрсеткендей, белгілі бір уақыт кезеңінен кейін жүйелердің күйі Әй Бөзгеруін тоқтатып, тепе-теңдік күйі орнайды.

Термодинамика тепе-теңдік күйлерімен айналысады. «Тепе-теңдік» термині жүйедегі және оның ішіндегі барлық күштердің әрекеті теңдестірілетінін білдіреді. Бұл жағдайда қозғаушы күштер нөлге тең, ал ағындар болмайды. Егер жүйе қоршаған ортадан оқшауланған болса, тепе-теңдік жүйесінің күйі өзгермейді.

Тепе-теңдіктің жеке түрлерін қарастыруға болады: жылулық (жылулық), механикалық, фазалық және химиялық.

Күйдегі жүйеде термиялықТепе-теңдік жағдайында температура кез келген нүктеде бірдей және уақыт бойынша өзгермейді. Күйдегі жүйеде механикалықтепе-теңдік, қысым тұрақты, дегенмен қысымның мөлшері нүктеден нүктеге (су бағанасы, ауа) өзгеруі мүмкін. Кезеңтепе-теңдік – заттың екі немесе одан да көп фазалары арасындағы тепе-теңдік (бу – сұйық; мұз – су). Жүйе күйге жетсе химиялықтепе-теңдік, ондағы химиялық заттардың концентрациясының өзгеруін анықтау мүмкін емес.

Егер термодинамикалық жүйе тепе-теңдікте болса, ол барлық түрдегі (жылулық, механикалық, фазалық және химиялық) тепе-теңдікке қол жеткізді деп есептеледі. Әйтпесе, жүйеде тепе-теңдік жоқ.

Тепе-теңдік күйге тән белгілер:

• 1) уақытқа тәуелді емес (стационарлық);
• 2) ағындардың (атап айтқанда, жылу мен массаның) болмауымен сипатталады;
• 3) жүйенің даму «тарихына» тәуелді емес (жүйе оның бұл күйге қалай түскенін «есте сақтамайды»);
• 4) ауытқуларға тұрақты;
• 5) өрістер болмаған кезде фаза ішіндегі жүйедегі жағдайға байланысты емес.

Термодинамикалық жүйенің сыртқы ортадан оқшаулану жағдайында жеткілікті ұзақ уақыт кезеңінен кейін өздігінен келетін күйі, содан кейін жүйе күйінің параметрлері уақыт өте өзгермейді. Жүйенің тепе-теңдік күйге өту процесі релаксация деп аталады. Термодинамикалық тепе-теңдікте жүйедегі барлық қайтымсыз процестер тоқтайды – жылу өткізгіштік, диффузия, химиялық реакциялар және т.б. Жүйенің тепе-теңдік күйі оның сыртқы параметрлерінің мәндерімен (көлем, электр немесе магнит өрісінің күші және т.б.), сондай-ақ температурамен анықталады. Қатаң айтқанда, тепе-теңдік жүйесінің күйінің параметрлері абсолютті түрде бекітілмейді - микрокөлемдерде олардың орташа мәндерінің (тербелістер) айналасында шағын ауытқулар болуы мүмкін. Жүйені оқшаулау әдетте заттарға өтпейтін бекітілген қабырғаларды қолдану арқылы жүзеге асырылады. Жүйені оқшаулайтын бекітілген қабырғалар іс жүзінде жылу өткізбейтін жағдайда, жүйенің энергиясы өзгеріссіз қалатын адиабаталық оқшаулау пайда болады. Жүйе мен сыртқы орта арасындағы жылу өткізгіш (диатермиялық) қабырғалармен тепе-теңдік орнағанға дейін жылу алмасу мүмкін болады. Мұндай жүйенің жылу сыйымдылығы өте жоғары (термостат) сыртқы ортамен ұзақ жылулық байланысында жүйе мен қоршаған ортаның температуралары теңестіріледі және термодинамикалық тепе-теңдік пайда болады. Зат үшін жартылай өткізгіш қабырғалармен термодинамикалық тепе-теңдік, егер жүйе мен сыртқы орта арасындағы зат алмасу нәтижесінде қоршаған орта мен жүйенің химиялық потенциалдары теңестірілетін болса, орын алады.

Термодинамикалық тепе-теңдік шартының бірі болып табыладымеханикалық тепе-теңдік, онда жүйе бөліктерінің макроскопиялық қозғалысы мүмкін емес, бірақ ілгерілемелі қозғалыс және тұтастай алғанда жүйенің айналуы рұқсат етілген. Сыртқы өрістер және жүйенің айналуы болмаған кезде оның механикалық тепе-теңдігінің шарты жүйенің бүкіл көлемі бойынша қысымның тұрақтылығы болып табылады. Термодинамикалық тепе-теңдіктің тағы бір қажетті шарты жүйе көлеміндегі температура мен химиялық потенциалдың тұрақтылығы болып табылады. Термодинамикалық тепе-теңдіктің жеткілікті шарттарын термодинамиканың екінші заңынан (максималды энтропия принципінен) алуға болады; оларға, мысалы, көлемнің төмендеуімен қысымның артуы (тұрақты температурада) және тұрақты қысымдағы жылу сыйымдылығының оң мәні жатады. Жалпы алғанда, жүйенің тәжірибелік жағдайларда тәуелсіз айнымалыларға сәйкес келетін термодинамикалық потенциалы минималды болғанда жүйе термодинамикалық тепе-теңдік күйінде болады. Мысалы:

Оқшауланған (қоршаған ортамен мүлдем әрекеттеспейтін) жүйе энтропияның максимумы болып табылады.

Жабық жүйе (термостатпен жылуды ғана алмастырады) бос энергияның минимумы болып табылады.

Тұрақты температурасы мен қысымы бар жүйе ең аз Гиббс потенциалы болып табылады.

Тұрақты энтропиясы мен көлемі бар жүйе ішкі энергияның минимумы болып табылады.

Тұрақты энтропиясы және қысымы бар жүйе – минималды энтальпия.

13. Ле Шателье-Браун принципі

Тұрақты тепе-теңдікте тұрған жүйеге кез келген тепе-теңдік жағдайын өзгерту арқылы сырттан әсер етсе (температура, қысым, концентрация), онда жүйеде сыртқы әсердің орнын толтыруға бағытталған процестер күшейеді.

Температураның әсеріреакцияның жылу эффектісінің белгісіне байланысты. Температура жоғарылағанда химиялық тепе-теңдік эндотермиялық реакция бағытына, ал температура төмендеген сайын экзотермиялық реакция бағытына ығысады. Жалпы жағдайда температура өзгерген кезде химиялық тепе-теңдік энтропияның өзгеру белгісі температураның өзгеру белгісімен сәйкес келетін процеске қарай ығысады. Мысалы, аммиак синтезі реакциясында:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - стандартты жағдайларда жылу эффектісі +92 кДж/моль, реакция экзотермиялық, сондықтан температураның жоғарылауы тепе-теңдіктің бастапқы заттарға қарай ығысуына және шығымының төмендеуіне әкеледі. өнім.

Қысым айтарлықтай әсер етедіБастапқы заттардан өнімге ауысу кезінде зат мөлшерінің өзгеруіне байланысты көлемнің өзгеруімен жүретін газ тәрізді заттар қатысатын реакциялардағы тепе-теңдік жағдайы бойынша: қысымның жоғарылауымен тепе-теңдік жалпы саны болатын бағытқа ығысады. газдардың мольдері азаяды және керісінше.

Аммиак синтезі реакциясында газдар мөлшері екі есе азаяды: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, яғни қысымның жоғарылауымен тепе-теңдік NH3 түзілу жағына ауысады.

Реакциялық қоспаға инертті газдарды енгізу немесе реакция кезінде инертті газдардың пайда болуы да әсер етеді., сондай-ақ қысымның төмендеуі, өйткені әрекеттесетін заттардың парциалды қысымы төмендейді. Айта кету керек, бұл жағдайда реакцияға қатыспайтын газ инертті газ ретінде қарастырылады. Газдардың мольдерінің саны азайған жүйелерде инертті газдар тепе-теңдікті негізгі заттарға қарай жылжытады, сондықтан инертті газдар пайда болуы немесе жиналуы мүмкін өндірістік процестерде газ құбырларын мерзімді тазарту қажет.

Шоғырланудың әсерітепе-теңдік күйі келесі ережелерге бағынады:

Бастапқы заттардың біреуінің концентрациясы жоғарылағанда тепе-теңдік реакция өнімдерінің түзілуіне қарай ығысады;

Реакция өнімдерінің біреуінің концентрациясы жоғарылағанда тепе-теңдік бастапқы заттардың түзілуіне қарай ығысады.

) қоршаған ортадан оқшаулау жағдайында. Жалпы алғанда, бұл мәндер тұрақты емес, олар тек орташа мәндерінің айналасында ауытқиды (тербеліс). Егер тепе-теңдік жүйесі бірнеше күйге сәйкес келсе, олардың әрқайсысында жүйе шексіз қалуы мүмкін болса, онда жүйе метатұрақты тепе-теңдікте деп аталады. Тепе-теңдік күйінде жүйеде заттардың немесе энергияның ағындары, тепе-теңдік емес потенциалдар (немесе қозғаушы күштер) немесе бар фазалар санындағы өзгерістер болмайды. Жылулық, механикалық, радиациялық (сәулелі) және химиялық тепе-теңдіктерді ажырату. Тәжірибеде оқшаулау шарты тепе-теңдікті орнату процестерінің жүйе шекараларында болатын өзгерістерге (яғни жүйеден тыс жағдайлардың өзгеруіне) қарағанда әлдеқайда жылдам жүретінін және жүйенің қоршаған ортамен зат пен энергия алмасуын білдіреді. Басқаша айтқанда, термодинамикалық тепе-теңдік, егер релаксация процестерінің жылдамдығы жеткілікті жоғары болса (әдетте, бұл жоғары температуралық процестерге тән) немесе тепе-теңдікке жету уақыты ұзақ болса (бұл жағдай геологиялық процестерде болады) қол жеткізіледі.

Нақты процестерде толық емес тепе-теңдік жиі жүзеге асады, бірақ бұл толық еместік дәрежесі маңызды немесе елеусіз болуы мүмкін. Бұл жағдайда үш нұсқа болуы мүмкін:

1. тепе-теңдік салыстырмалы түрде үлкен жүйенің кез келген бөлігінде (немесе бөліктерінде) қол жеткізіледі - жергілікті тепе-теңдік,
2. толық емес тепе-теңдік жүйеде болатын релаксация процестерінің жылдамдығының айырмашылығына байланысты қол жеткізіледі - ішінара тепе-теңдік,
3. Жергілікті те, ішінара тепе-теңдік те орын алады.

Тепе-теңдіксіз жүйелерде өзгерістер зат немесе энергия ағынында немесе, мысалы, фазаларда болады.

Термодинамикалық тепе-теңдіктің тұрақтылығы

Термодинамикалық тепе-теңдік күйі тұрақты деп аталады, егер бұл күйде жүйенің макроскопиялық параметрлерінде өзгеріс болмаса.

Әртүрлі жүйелердің термодинамикалық тұрақтылығының критерийлері:

• Оқшауланған (қоршаған ортамен мүлдем әрекеттеспейтін) жүйе- максималды энтропия.
• Жабық жүйе (термостатпен тек жылу ғана алмасады)- минималды бос энергия.
• Тұрақты температура мен қысым жүйесі- минималды Гиббс потенциалы.
• Тұрақты энтропиясы мен көлемі бар жүйе- минималды ішкі энергия.
• Тұрақты энтропиясы мен қысымы бар жүйе- минималды энтальпия.

да қараңыз

Викимедиа қоры. 2010.

Басқа сөздіктерде «Термодинамикалық тепе-теңдік» деген не екенін қараңыз:

- (термодинамикалық тепе-теңдікті қараңыз). Физикалық энциклопедиялық сөздік. М.: Совет энциклопедиясы. Бас редакторы А.М.Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМИЯЛЫҚ ТЕҢДЕУ ... Физикалық энциклопедия

Термодинамикалық тепе-теңдікті қараңыз... Үлкен энциклопедиялық сөздік

ТЕРМОДИНАМИЯЛЫҚ ТЕҢДЕУ - (2) … Үлкен политехникалық энциклопедия

термодинамикалық тепе-теңдік- термодинамикалық тепе-теңдік күйі: қатты қызған сұйықтық пен салқындаған будың болмауы. [А.С.Голдберг. Ағылшынша-орысша энергетикалық сөздік. 2006] Тақырыптар жалпы энергия Синонимдер термодинамикалық тепе-теңдік күйі EN жылу... ... Техникалық аудармашыға арналған нұсқаулық

Термодинамикалық тепе-теңдікті қараңыз. * * * ТЕРМОДИНАМИЯЛЫҚ ТЕҢДЕУ ТЕРмодинамикалық тепе-теңдік, Термодинамикалық тепе-теңдікті қараңыз (ТЕРМОДИНАМИЯЛЫҚ ТЕҢ-ТЕҢЕҢІЗДІ қараңыз) ... энциклопедиялық сөздік

ТЕРМОДИНАМИЯЛЫҚ ТЕҢДЕУ- жүйенің макроскопиялық параметрлері уақыт өте өзгермейтін күйі. Жүйенің бұл күйінде энергияның диссипациясымен жүретін процестер, мысалы, жылу ағындары немесе химиялық реакциялар болмайды. Микроскопиялық нүктеден...... Палеомагнетология, петромагнетология және геология. Сөздік-анықтамалық.

термодинамикалық тепе-теңдік- термодинаминді күйлер T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės systemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: ағылшын. термодинамикалық тепе-теңдік rus. термодинамикалық тепе-теңдік... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамикалық тепе-теңдік- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: ағылшын. термодинамикалық тепе-теңдік вок. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамикалық тепе-теңдік, n pranc. équilibre thermodinamique, m … Физикалық терминų žodynas

Жақсы жұмысыңызды білім қорына жіберу оңай. Төмендегі пішінді пайдаланыңыз

Білім қорын оқу мен жұмыста пайдаланатын студенттер, аспиранттар, жас ғалымдар сізге шексіз алғысын білдіреді.

Жарияланды http://www.allbest.ru/

Жарияланды http://www.allbest.ru/

Беларусь Республикасының Білім министрлігі

Білім беру мекемесі

«Гомель мемлекеттік университеті

Франциск Скарина атындағы»

Биология кафедрасы

Химия кафедрасы

УР.С

Термодинамикалық тепе-теңдік теориясы

Аяқталды

Би-31 тобының студенті А.Н. Коцур

Мен С.М. Пантелеева

Гомель 2016

• 1. Тепе-теңдіктің әртүрлі түрлері
• 1.1 Толық емес (Метатұрақты) тепе-теңдік
• 1.2 Фазалық тепе-теңдік
• 1.3 Жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік
• 2. Қайтымдылық критерийлері тепе-теңдік критерийлері ретінде
• 3. Тепе-теңдік тұрақтылығының кейбір шарттары
• Пайдаланылған көздер тізімі

1 . Ртепе-теңдіктің әртүрлі түрлері

1. 1 Толық емес (Метатұрақты) тепе-теңдік

Қайтымсыздық принципінің тұжырымы шектеуші (тепе-теңдік) күйдің уақыт өте келе, ерте ме, кеш пе, әрине, болатынын және оның белгісі жүйедегі барлық (флюктуациясыз) өзгерістердің тоқтауы екенін айтады. Алайда, бұл «уақыт өте келе» шексіздікке дейін созылатын және жүйе «өздігінен» тепе-теңдік күйіне мүлде кірмейтін, басқа күйде қалып қоятын, онда да өзгерістер байқалмайтын мысалдарды келтіру оңай. Мысалы, жабық ыдыста адиабаттық оқшауланған сутегі мен йодтың газ тәрізді қоспасын қарастырайық. Йод атомдары мен сутегі атомдарының санын ерікті түрде алуға болады. Бұл қоспа қайтымсыздық принципі бойынша өтуі тиіс шекті күйде оның барлық қасиеттері ыдыстың көлемімен, қоспаның энергиясымен және ондағы H және J атомдарының мөлшерімен бірегей түрде анықталуы керек. , шекті күйде Н атомдарының толық белгілі саны H 2 молекулаларына бірігуі керек, J атомдарының толық белгілі саны - J 2 молекулаларына және HJ молекулаларының толық белгілі саны алынуы керек. Демек, қоспа тепе-теңдікке жақындағанда, онда реакциялар жүруі керек және т.б.

Алайда, егер газ температурасы өте жоғары болмаса, онда бөлшектердің соқтығысуы кезінде мұндай түрлендірулер (мысалы, H 2 молекулаларының диссоциациясы) дерлік болмайды. Ал жалпы алғанда, молекулалардағы атомдардың қайта орналасуы катализаторсыз жиі өте баяу және қиын жүретін процесс. Сондықтан, шын мәнінде, қоспадағы өзгерістер тоқтаған кезде, бастапқыда болған бос H және J атомдарының іс жүзінде бірдей саны және H2, J2 және HJ молекулаларының бірдей саны болады және бұл күйде қоспасы бір күнге дейін қалуы мүмкін. өте ұзақ уақыт. Ол мүлде тепе-теңдікке ие емес күйде «қалады», оны онда болмайтын реакцияларды катализдеу арқылы көруге болады. Мысалы, егер қоспа жарықтандырылса, онда H 2 және J 2 молекулаларының HJ-ге өте жылдам, жарылғыш трансформациясы басталады және қоспа жаңа «тепе-теңдікке» өтеді, өйткені H 2 2H реакциясы толық емес. әлі де орын алмайды.

Егер толық тепе-теңдікке ешқашан қол жеткізілмесе, онда қайтымсыздық принципінің өзі абсолютті сипатын жоғалтқандай; Шамасы, жаңа тұжырым қажет. Толық емес тепе-теңдік ұғымының мәнін түсіндірмей, бұл сұрақты шешу мүмкін емес. Егер біз жалпы тепе-теңдік (тіпті толық болмаса да) және тепе-теңдік емес күйлерді ажырататын болсақ, онда олардың қалай ерекшеленетінін түсінуіміз керек. Толық және толық емес тепе-теңдіктің бірінші айырмашылығы неде? Толық емес тепе-теңдік - бұл тежеуші факторлар болмаған кезде өзгеретін кейбір қасиет бекітілген жүйедегі нақты тепе-теңдік. Мәндері жүйенің кез келген ішкі қасиетін анықтайтын шамаларды көбінесе ішкі параметрлер деп атайды. Толық емес тепе-теңдік ішкі параметрлері бекітілген жүйедегі нақты тепе-теңдік деп айта аламыз. Ішкі параметрлерді бекітуді кейбір қосымша күштердің әрекетінің нәтижесі ретінде елестетуге болады, олардың әсерінен жүйедегі белгілі бір баяу жүретін процестер толығымен тоқтайды. Әрине, мұндай күштер тек абстрактілі түрде енгізіледі. Тұрақты ішкі параметрлері бар жүйе басқа жүйеге айналады - басқа ішкі қозғалыстармен немесе микрокүйлердің басқа жиынтығымен. Нағыз тепе-теңдік ішкі қозғалыстарға кедергі келтіретін себептер болмаған кезде және жүйеде болып жатқан барлық процестер аяқталуға кіріскенде қол жеткізіледі. Егер кейбір процестер өте баяу жүрсе және біз олардың аяқталуын күтпесе немесе кейбір себептер жеке ішкі процестерді толығымен тоқтатса, онда біз микрокүйлерінің әртүрлілігі бөгетсізден аз жаңа жүйемен жұмыс істейтін сияқтымыз. . Газ қоспасы бар мысалда ішкі параметрлердің рөлін H 2 және J 2 молекулаларының сандары атқарады. Бұл молекулалардың мөлшері бастапқыдан ерекшеленетін күйлер толығымен алынып тасталады, сондықтан H 2 және J 2 молекулалары бөлінбейтін бөлшектер ретінде қарастырылады. Магниттік мысалда жеке домендердің магниттік моменттері өзгермейді деп болжанады. Осылайша, біз мынадай болжам жасаймыз: ішінара тепе-теңдік – ішкі параметрлері бекітілген жүйедегі шынайы тепе-теңдік. Оны дәлелдеу үшін қайтымсыздық принципінің белгіленген параметрлері бар жүйелерге қолданылатындығына көз жеткізу керек. Бұған күмәндануға негіз жоқ. Дегенмен, ішкі параметрлерді бекіту жүйенің шын мәнінде байланыссыз бөліктерге бөлінетіндей болмауы керек екенін есте ұстаған жөн. Жүйенің жеке бөліктерінің механикалық параметрлері өзгермеген болса да, жасырын қозғалыстар толығымен шектеусіз болатын жағдайларды (белгіленген параметрлер бұған мүмкіндік беретін дәрежеде) және жүйенің жеке бөліктері бір-бірінен жалпы оқшауланған жағдайларды ажыратқан жөн. немесе жеке бөлшектердің механикалық параметрлерін өзгерткенде ғана қозғалысты бір-біріне бере алады, яғни механикалық жүйелер арқылы. Бірінші жағдайда біз жүйені термиялық біртекті деп атаймыз, ал екіншісінде - термиялық біртекті емес. Белгіленген параметрлері бар термиялық біртекті жүйе қайтымсыздық принципіне толығымен бағынады және тұрақты сыртқы жағдайларда ол үшін нақты тепе-теңдік болатын шекті күйге өтеді; еркін ішкі параметрлері бар жүйе үшін мұндай күй толық емес тепе-теңдік болып табылады. Бұл толық емес тепе-теңдік жүйенің бастапқы күйіне тәуелді емес, егер тіркелген параметрлер бастапқыда қажетті (тіркелген) мәндерге ие болса. Толық емес тепе-теңдікте оған әкелген процестің ізі де қалмайды. Мысалы, белгілі бір мөлшердегі H 2 және J 2 молекулаларының қоспасы берілген көлемде және берілген энергиямен әртүрлі бастапқы күйлерде алынуы мүмкін: қоспаның молекулалары көлемге ерікті түрде орналастырылуы мүмкін, ал энергия олардың арасында әртүрлі тәсілдермен таралуы мүмкін. Соңғы (толық емес) тепе-теңдік (H 2 және J 2 молекулаларының тұрақты мөлшерімен тепе-теңдік) әрқашан бірдей болады. Қарастырылып отырған жүйенің кез келген микрокүйі H2 және J2 берілген мөлшердегі кез келген басқа микрокүйге айналуы мүмкін болғандықтан, жүйе термиялық біртекті болып табылады. Термиялық біртекті емес жүйелер үшін қайтымсыздық принципі қолданылмайды және неге екені түсінікті. Мұндай жүйенің әрбір бөлігінің энергиясы тұрақты болмауы мүмкін. Кез келген бөліктің энергиясы оның механикалық параметрлері өзгергенде ғана өзгереді деп есептеледі. Бірақ бұл параметрлер бойынша жүйенің бірнеше бөліктерінен әсер ететін күштер нөлге дейін қосылса (баланс), онда параметрлер өзгеріссіз қалады. Сонда жүйенің қарастырылып отырған бөлігінің энергиясы тұрақты болады және онда оның механикалық параметрлері мен энергиясының мәндерімен анықталатын тепе-теңдік пайда болады. Бірақ бұл энергия (жүйенің берілген жалпы энергиясы үшін) және механикалық параметрлердің мәндері (барлық жүйеден тыс механикалық параметрлердің берілген мәндері үшін) әртүрлі болуы мүмкін; сонда бүкіл жүйе бірдей сыртқы шарттарда және бірдей энергияда бірнеше тепе-теңдікке ие болады.

тепе-теңдік термодинамикалық изобарлық

1. 2 Кезеңтепе-теңдік

Фазалық тепе-теңдік, көпфазалы жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік фазаларының бір мезгілде болуы. Қарапайым мысалдарға сұйықтың қаныққан буымен тепе-теңдігі, балқу температурасындағы су мен мұздың тепе-теңдігі, су мен триэтиламин қоспасының концентрациясы бойынша әр түрлі екі араласпайтын қабатқа (екі фазаға) бөлінуі жатады. Магниттелу осі бірдей, бірақ магниттелу бағыттары әртүрлі ферромагнетиктің екі фазасы тепе-теңдікте болуы мүмкін (сыртқы магнит өрісі болмаған кезде); сыртқы магнит өрісіндегі металдың қалыпты және асқын өткізгіш фазалары және т.б. Бөлшек тепе-теңдік жағдайында бір фазадан екінші фазаға өткенде жүйенің энергиясы өзгермейді. Басқаша айтқанда, тепе-теңдік жағдайында әр компоненттің әртүрлі фазалардағы химиялық потенциалдары бірдей болады. Бұл Гиббстің фазалық ережесін білдіреді: k компоненттен тұратын затта бір мезгілде k+2 тепе-теңдік фазасынан артық болмайды. Мысалы, бір компонентті затта бір мезгілде әрекет ететін фазалардың саны үштен аспайды (Үштік нүктені қараңыз) Термодинамикалық еркіндік дәрежелерінің саны, яғни фаза шарттарын бұзбай өзгертуге болатын айнымалылар (физикалық параметрлер) тепе-теңдік, тең

мұндағы j – тепе-теңдіктегі фазалар саны.

Мысалы, екі компонентті жүйеде үш фаза әртүрлі температурада тепе-теңдікте болуы мүмкін, бірақ компоненттердің қысымы мен концентрациясы толығымен температурамен анықталады. Қысымның шексіз аз өзгеруімен фазалық ауысу температурасының өзгеруі (қайнау, балқу және т.б.) Клапейрон-Клаузиус теңдеуі арқылы анықталады. Фазалық тепе-теңдік жағдайында кейбір термодинамикалық айнымалылардың басқаларына тәуелділігін бейнелейтін графиктер тепе-теңдік сызықтары (беттері), ал олардың жиынтығы күй диаграммалары деп аталады. Фазалық тепе-теңдік сызығы басқа тепе-теңдік сызығымен (үштік нүкте) қиылысуы немесе критикалық нүктеде аяқталуы мүмкін.

Қатты денелерде термодинамикалық тепе-теңдікке әкелетін диффузиялық процестердің баяулығына байланысты тепе-теңдікпен қатар болуы мүмкін тепе-теңдіксіз фазалар пайда болады. Бұл жағдайда фазалық ереже орындалмауы мүмкін. Тепе-теңдік қисығындағы фазалар бір-бірінен ерекшеленбеген жағдайда да фазалық ереже орындалмайды (фазалық ауысуларды қараңыз).

Массивті үлгілерде бөлшектер арасында ұзақ қашықтықты күштер болмаған жағдайда тепе-теңдік фазалары арасындағы шекаралардың саны минималды болады. Мысалы, екі фазалы тепе-теңдік жағдайында бір ғана фазалық интерфейс бар. Егер фазалардың ең болмағанда біреуінде заттан шығатын ұзақ диапазондық өріс (электрлік немесе магниттік) болса, онда периодты түрде орналасқан фазалық шекаралары көп (ферромагниттік және ферроэлектрлік домендер, аралық күй) тепе-теңдік күйлері энергетикалық жағынан қолайлы болып табылады. асқынөткізгіштер) және фазалардың осындай орналасуы, өрістің ұзақ диапазонында денеден шықпайтын. Фазалық интерфейстің пішіні ең аз беттік энергияның шартымен анықталады. Осылайша, екі компонентті қоспада фазалық тығыздықтар тең болған жағдайда, интерфейс сфералық пішінге ие болады. Кристалдардың кесіндісі беттік энергиясы минималды болатын жазықтықтармен анықталады.

1.3 Жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік

Тепе-теңдіксіз процестердің термодинамикасының және континуум механикасының негізгі түсініктерінің бірі; ортаның өте аз (элементар) көлемдеріндегі тепе-теңдік, олардың құрамында әлі де бөлшектердің (молекулалар, атомдар, иондар және т.б.) саны сонша, бұл физикалық шексіз аз көлемдегі ортаның күйін температурамен сипаттауға болады. Т(x), хим. потенциалдар (х) және басқа термодинамикалық параметрлер, бірақ толық тепе-теңдіктегідей тұрақты емес, бірақ кеңістікке тәуелді, координаталар х және уақыт. L.T.R.-ның тағы бір параметрі – гидродинамикалық жылдамдық және (х) – орта элементінің масса центрінің қозғалыс жылдамдығын сипаттайды. L.T.R. ортаның элементтері, жалпы қоршаған ортаның күйі тепе-теңдік емес. Егер ортаның кіші элементтері шамамен термодинамикалық тепе-теңдік ішкі жүйелер ретінде қарастырылса және олардың арасындағы энергия, импульс және зат алмасуды тепе-теңдік теңдеулері негізінде ескерсе, онда тепе-теңдіксіз процестердің термодинамикасының мәселелері термодинамика және механика әдістерімен шешіледі. . L.T.R штатында. Масса бірлігіне энтропия тығыздығы s(z) термодинамикалық тепе-теңдік күйіндегідей ішкі энергия тығыздығы мен Сk(x) құрамдас концентрацияларының функциясы болып табылады. Термодинамикалық теңдік ортаның масса центрінің жолымен қозғалған кезде оның элементі үшін жарамды болып қалады:

мұндағы град, (x) қысым, меншікті көлем.

Статистикалық физика L.T.R түсінігін нақтылауға мүмкіндік береді. және оның қолданылу шегін көрсетеді. L.T.R тұжырымдамасы. жергілікті тепе-теңдік таралу функциясына сәйкес келеді fкоординаттар мен уақыт функциялары ретінде осы шамалардың берілген орташа мәндері үшін ақпараттық энтропияның максимумына сәйкес келетін энергияның, импульстің және массаның тығыздығы:

Қайда З- статистикалық қосынды, (х) - энергия тығыздығына (гидродинамикалық жылдамдықпен қозғалатын координаталар жүйесінде) және массалық тығыздыққа сәйкес келетін динамикалық айнымалылар (жүйенің барлық бөлшектерінің координаталары мен моменттерінің функциялары). Осындай таралу функциясын пайдалана отырып, тепе-теңдіксіз күйдегі энтропия ұғымын энергияның, импульстің және массаның тығыздықтарының бірдей мәндерімен сипатталатын осындай жергілікті тепе-теңдік күйдің энтропиясы ретінде анықтауға болады. қарастыру. Алайда, жергілікті тепе-теңдік үлестіру тек теңдеу деп аталатындарды алуға мүмкіндік береді. қайтымсыз процестерді есепке алмайтын идеалды гидродинамика. Жылу өткізгіштіктің, тұтқырлықтың және диффузияның қайтымсыз процестерін (яғни, құбылыстың берілуі) ескеретін гидродинамика теңдеулерін алу үшін газдар үшін кинетикалық теңдеуге немесе кез келген орта үшін жарамды Лиувил теңдеуіне жүгіну керек, және тепе-теңдік күйін анықтайтын параметрлердің орташа мәндері арқылы ғана координаттар мен уақытқа тәуелді шешімдерді іздеңіз. Нәтиже энергияның, импульстің және заттың (диффузия теңдеулері, жылу өткізгіштік және Навье-Стокс теңдеулері) берілу процестерін сипаттайтын барлық теңдеулерді шығаруға мүмкіндік беретін тепе-тең емес таралу функциясы болып табылады.

2. Қайтымдылық критерийлері тепе-теңдік критерийлері ретінде

Изохоралық-изотермиялық қайтымды процесте болатынын пайдаланып г утU = Тд утС. Тепе-теңдік процестің қайтымдылығының қажетті шарты болып табылатындығына және осылайша жүйе қайтымды процесте өтетін күйлердің әрқайсысы шығатынына негізделген ерікті термодинамикалық жүйенің тепе-теңдігінің критерийлерін шығарайық. тепе-теңдік күйі болуы. Бұдан шығатыны: Қайтымдылық критерийлері әрқашан бір уақытта тепе-теңдік критерийлері болып табылады. Бұл жағдай термодинамикада қолданылады: қайтымды процесс жүруі мүмкін күйлер анықталады және әрбір мұндай күй тепе-теңдік күйі болып саналады. Қазіргі уақытта термодинамикада тепе-теңдік күйлерін табудың басқа құралдары жоқ. Дегенмен, тепе-теңдік критерийлерінің орнына қайтымдылық критерийлерін қолданғанда, тепе-теңдік қайтымдылықтың қажетті, бірақ жеткіліксіз шарты екенін есте ұстау керек, яғни қайтымды процесс басталуы мүмкін тепе-теңдік күйлерінен басқа, қайтымды тепе-теңдік күйлері де бар. процесс мүмкін емес. Осыдан тепе-теңдік критерийлері ретінде қайтымдылық критерийлерін қолдана отырып, тепе-теңдік күйлерінің барлығын емес, олардың бір бөлігін ғана анықтауға болатыны анық. Бұл термодинамика болжаған барлық тепе-теңдік күйлерінің шын мәнінде болатыны туралы белгілі фактіні түсіндіреді; бірақ олардан басқа термодинамикамен болжалмаған күйлер де байқалады. Сонымен қатар, кейбір мұндай қоспаларда тұрақты көлемдегі жеткілікті маңызды температура диапазонында тепе-теңдік құрамы да тұрақты болып қалады, яғни үздіксіз тепе-теңдік қатары бар және олардың тек біреуі ғана термодинамика арқылы көрсетіледі.

3. Тепе-теңдік тұрақтылығының кейбір шарттары

Арнайы термодинамикалық талдау жүйенің термодинамикалық тұрақтылығының себептеріне байланысты кез келген зат үшін келесі қатынастардың орындалуы қажет екенін көрсетуге мүмкіндік береді:

яғни, біріншіден, изохоралық жылу сыйымдылығы C v әрқашан оң болады, екіншіден, изотермиялық процесте қысымның жоғарылауы әрқашан зат көлемінің азаюына әкеледі. (1)-шартты термиялық тұрақтылық, ал (2)-шартты механикалық тұрақтылық шарты деп атайды. (1) және (2) шарттарды тепе-теңдіктің ығысу принципі (Ле Шателье-Браун принципі) деп аталатын принциппен түсіндіруге болады, оның мәні мынада: егер тепе-теңдікте болған жүйе одан шығарылса, оның сәйкес параметрлері жүйе тепе-теңдік күйіне оралатындай өзгереді. Жүйенің термодинамикалық тұрақтылығының бұл шарттары ресми есептеулерсіз де түсінікті. Жылу сыйымдылығын елестетейік резюмекейбір зат теріс. Бұл, өйткені дегенді білдіреді cv = dq v/дТбұл заттың тұрақты көлемдегі затқа жылу беру температураның жоғарылауына емес, төмендеуіне әкелетінін айтты. Осылайша, изохоралық процесте затқа жылуды неғұрлым көп берсек, осы зат пен жылу көзі (қоршаған орта) арасындағы температура айырмашылығы соғұрлым көп болады.

Тұрақтылық шарттарын шығару үшін тепе-теңдік күйінен аздаған ауытқу кезінде жүйе T және p ішкі параметрлері бойынша біртекті, бірақ тепе-теңдікке жеткенше TT o , PP o болады деп болжауға болады. Біз бұл жорамалсыз жасай аламыз және бүкіл жүйені емес, оның түрі бойынша біртекті деп санауға болатындай оның шағын бөлігін қарастыра аламыз. Нәтиже бірдей болады. (49) бойынша жазамыз

dU-T вdS+б вdV=-T в(д менS+d менС пов)

Егер жүйе орнықты тепе-теңдік шартынан шығарылса, онда оң жағы оң болғандықтан, онда

dU-T вdS+б вdV>0.

Тұрақты тепе-теңдіктен шағын, бірақ шексіз емес ауытқу үшін болуы керек

У-Т в S+p в V>0 (51)

Бола тұра U=T S-б В. Осы өрнекті (51) орнына қойып, түрдегі тепе-теңдік үшін тұрақтылық шарттарын аламыз

TS-pV>0, (52)

мұндағы T=T-T c ,p=p-p c T және p-тің тепе-теңдік мәндерінен ауытқуы T=T c , p=p c.

Изобарлық (p=0) және изохоралық (V=0) жүйелер үшін тепе-теңдік тұрақтылық шарттары (52) TS>0 түрін алады.

Біз S-ті өзгерту арқылы жүйені шексіз түрде тепе-теңдікке жақындатамыз

Изобарлық және изохоралық жағдайларда

Демек, изобарлық тепе-теңдіктің тұрақтылығының шарты (53) түрінде болады, яғни,. (54)

Изохоралық тепе-теңдіктің тұрақтылық шарты, (55) яғни, . (56)

Изотермиялық (T=0) және изотермиялық (S=0) жүйелерде (52) шарт pV түрінде болады.<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

изотермиялық және изотермиялық жағдайларда

Демек, изотермиялық тепе-теңдіктің тұрақтылығының шарты формасы бар. Яғни (57) немесе T >0 (58)

Изентропты тепе-теңдік үшін - , яғни (59) немесе S >0(60)

Теңсіздіктер термиялық тұрақтылық шарттары деп, ал T > 0, S > 0 теңсіздіктері жүйе тепе-теңдігінің механикалық орнықтылық шарттары деп аталады. Изобарлық-изотермиялық жүйенің тепе-теңдігі термиялық (54) және механикалық тұрақтылық (58) T >0 шарттары бір мезгілде орындалғанда тұрақты болады. Тұрақтылық шарттарының физикалық мағынасы олардың шығарылуынан анық көрінеді. Термодинамикалық тепе-теңдік, егер термиялық ауытқулар (T = const кезіндегі S энтропияның тепе-теңдік мәнінен ауытқу немесе S = consrt кезіндегі T температура) жүйені бастапқы тепе-теңдік күйіне қайтып келетін тепе-теңдіксіз күйге әкелсе, термодинамикалық тепе-теңдік термиялық тұрақты болып табылады. Термодинамикалық күй механикалық тұрақты болады, егер «механикалық» ауытқулар (тепе-теңдік көлемінен ауытқулар Vatp=const немесе қысым PatV=const) жүйені бастапқы тепе-теңдік күйіне қайтаратын тепе-теңдік емес күйге әкелсе.

Термодинамикалық тепе-теңдік тұрақсыз болып табылады, егер ерікті түрде шамалы ауытқулар жүйені бастапқы тепе-теңдік күйіне қайтпайтын, бірақ басқа тепе-теңдік күйге ауысатын тепе-теңдіксіз күйге келтірсе.

Айта кету керек, егер осы шарттарда қарастырылып отырған тепе-теңдік күй тұрақсыз болып шықса (тұрақтылық шарттары орындалмаса), онда бұл шарттарда сөзсіз басқа, тұрақты тепе-теңдік күй болады. Жүйе ұзақ уақыт бойы тұрақсыз тепе-теңдікте бола алмайды. Тұрақсыз тепе-теңдік күйі туралы түсінік өте ерікті. Қатаң айтқанда, тұрақсыз тепе-теңдік күйлері жүзеге асырылмайды. Тұрақсыз тепе-теңдік күйлеріне белгілі бір дәрежеде жақын немесе жақындаған тепе-теңдіксіз күйлер ғана өмір сүре алады.

Барлық тұрақтылық шарттары (54), (56), (57), (58) орындалса, онда барлық төрт сипаттама C P , C V , S T оң болады. Бұл жағдайда, (43) C P > C V және келесідей (37) T > S .

(36)-дан көрініп тұрғандай, Р оң және теріс болуы мүмкін; Р белгісі тұрақтылық шарттарымен анықталмайды.Р >0 әрқашан дерлік болатыны тәжірибеден белгілі. Бұл жағдайда (39) және (40) тармақтарынан келесідей тұрақтылық шарттары орындалған кезде изохоралық және адиабаталық қысым коэффициенттері V >0, S >0 болады. Егер C P >0, T >0 шарттары орындалса, онда (41)-ден P > S және жалпы айтқанда, P және S әртүрлі белгілерге ие болуы мүмкін екендігі шығады.

Пайдаланылған көздер тізімі

1Сорокин, V. S. Макроскопиялық қайтымсыздық және энтропия. Термодинамикаға кіріспе. / В.С. Сорокин. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. – 176 б.

2Михеева, Е.В. Физикалық және коллоидтық химия: оқу құралы / Е.В.Михеева, Н.П.Пикула; Томск политехникалық университеті. - Томск: ТПУ, 2010. - 267 б.

3De Groot, S. Тепе-теңдіксіз термодинамика. / С.Де Гроот, П.Мазур. М.: Мир, 1964. - 456 б.

4Химия және химиялық технология / Тепе-теңдік тұрақтылығының кейбір шарттары [Электрондық ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (қол жеткізу күні 04/18/2016).

Allbest.ru сайтында жарияланған

...

Ұқсас құжаттар

Фазалық тепе-теңдік диаграммаларының құрылымдарын термодинамикалық-топологиялық талдау. Түйіндердің векторлық өрісінің және тепе-теңдік температураларының скаляр өрісінің заңдылықтары. Олардың қатынас теңдеуі. Сұйық-бу фазасының тепе-теңдік диаграммаларының жергілікті емес үлгілері.

Диссертация, 01.04.2009 қосылған


Анықталған реакциялық тепе-теңдік константасы бар темір қосылыстарының атмосфералық оттегіге жақындығын есептеу. Қыздырғанда ыдырайтын заттың мөлшерін анықтау. Стандартты Гиббс энергиясы арқылы CO+0,5O2=CO2 реакциясының тепе-теңдік константасын есептеу.

сынақ, 03/01/2008 қосылған


Ерітінділердегі және біртекті жүйелердегі химиялық тепе-теңдіктің сипаттамасы. Тепе-теңдік константасының температураға және әрекеттесуші заттардың табиғатына тәуелділігін талдау. Аммиак синтезі процесінің сипаттамасы. Судың фазалық диаграммасы. Ле Шателье принципін зерттеу.

презентация, 23/11/2014 қосылды


Азеотропия саласындағы зерттеулердің қазіргі жағдайы. Бу-сұйықтық тепе-теңдік диаграммаларының құрылымдарын термодинамикалық-топологиялық талдау. Үш компонентті биазеотропты жүйелердің диаграммаларының класстарын анықтауға жаңа көзқарас. Математикалық модельдеу.

диссертация, 11/12/2013 қосылды


Химиялық тепе-теңдіктің сипаттамасы. Химиялық реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттардың концентрациясына, температураға және әрекеттесуші заттардың бетінің ауданына тәуелділігі. Әрекеттесуші заттардың концентрациясы мен температураның тепе-теңдік күйіне әсері.

зертханалық жұмыс, 08.10.2013 қосылды


Марганец силицидтерін дайындау және қолдану. Mn-Si жүйесіндегі химиялық және фазалық тепе-теңдік. «Тұрақты» шешімдердің жалпыланған теориясы. Металаралық қосылыстардың түзілуінің термодинамикалық функциялары. Лагранж интерполяция формуласы. Мидема және Истман формулалары.

диссертация, 13.03.2011 қосылған


рН анықтаудың есептеу әдістері. Тұз гидролизі реакцияларының теңдеулерінің мысалдары. Гидролиз константасы мен дәрежесін есептеу ұғымы және формулалары. Гидролиз тепе-теңдігінің (оңға, солға) ығысуы. Нашар еритін заттардың диссоциациясы және осы процестің тепе-теңдік константасы.

дәріс, қосылды 22.04.2013


Реакцияның тепе-теңдік константасын анықтау. Реакцияның активтену энергиясын есептеу. Ерітіндінің осмостық қысымы. Гальваникалық элементтің диаграммасы. Эквивалентті заттың молярлық концентрациясын есептеу. Химиялық реакцияның активтену энергиясын анықтау.

сынақ, 25.02.2014 қосылған


Адсорбция түсінігі және өлшем бірліктері. Адсорбция шамасының концентрацияға, қысымға және температураға тәуелділігі. Изотерма, изобар, изопикальды, адсорбциялық изотерма. Беттік белсенді заттар және беттік белсенді емес заттар. Адсорбциялық тепе-теңдік теңдеулері.

аннотация, 22.01.2009 қосылған


Химиялық анализ туралы түсінік. Сандық химиялық талдаудың теориялық негіздері. Химиялық реакцияларға қойылатын талаптар. Субстанция эквивалентінің түсінігі мен мәні. Химиялық тепе-теңдік туралы түсінік және массаның әсер ету заңдары. Реакциялардың тепе-теңдік константалары және олардың мәні.