За визуелно прикажување на условите за рамнотежа, треба да се тргне од едноставен механички модел, кој, во зависност од промената на потенцијалната енергија во зависност од положбата на телото, открива три рамнотежни состојби:
1. Стабилна рамнотежа.
2. Лабилна (нестабилна) рамнотежа.
3. Метастабилна рамнотежа.
Користејќи го моделот на кибритната кутија, станува јасно дека тежиштето на кутијата што стои на работ (метастабилна рамнотежа) мора само да се подигне за да може кутијата да падне на широката страна низ лабилната состојба, т.е. во механички стабилна состојба на рамнотежа, која ја рефлектира состојбата на најниската потенцијална енергија (сл. 9.1.1).

Термичката рамнотежа се карактеризира со отсуство на температурни градиенти во системот. Хемиска рамнотежа настанува кога нема нето реакција помеѓу две супстанции што предизвикува промена, т.е. сите реакции се случуваат во напред и во обратна насока подеднакво брзо.
Термодинамичка рамнотежа постои ако механичките, термичките и хемиските услови на рамнотежа се задоволени во системот. Ова се случува кога слободната енергија е на минимум. При постојан притисок, како што е општо прифатено во металургијата, слободната енергија треба да се земе како слободна енергија C на Гибс, наречена слободна енталпија:

Во овој случај, H е енталпија или содржина на топлина или збир на внатрешната енергија E и енергијата на поместување pV со притисок p и волумен V во согласност со

Претпоставувајќи постојан волумен V, слободната енергија на Хелмхолц F може да се примени:

Од овие односи излегува дека состојбата на рамнотежа се карактеризира со екстремни вредности. Ова значи дека бесплатната енергија на Гибс е минимална. Од равенката (9.1.1) следува дека слободната енергија на Гибсовата е одредена од две компоненти, имено енталпија или содржина на топлина H и ентропија S. Овој факт е суштински за разбирање на температурната зависност на постоењето на различни фази.
Однесувањето на слободната енергија на Гибс со температурни промени е различно за супстанции во гасовита, течна или цврста фаза. Ова значи дека во зависност од температурата за одредена фаза (што е еквивалентно на состојбата на агрегација), слободната енергија на Гибс е минимална. Така, во зависност од температурата, во стабилна рамнотежа секогаш ќе биде онаа фаза чија Гибсова слободна енергија на предметната температура е соодветно најниската (сл. 9.1.2).
Фактот дека слободната енергија на Гибс е составена од енталпија и ентропија станува јасно од примерот на температурната зависност на зоните на постоење на различни модификации на калај. Така, тетрагоналниот (бел) β-калај е стабилен на температури >13 °C, а кубниот дијамантски (сив) α-калај постои во стабилна рамнотежа под 13 °C (алотропија).

Ако во нормални услови од 25 °C и 1 bar, содржината на топлина на стабилната β-фаза се земе како 0, тогаш за сивиот калај се добива топлинска содржина од 2 kJ/mol. Според содржината на топлина на температура од 25 °C, β-калајот треба да се претвори во α-калај при ослободување од 2 kJ/mol, под услов системот со помала содржина на топлина да биде стабилен. Всушност, таквата трансформација не се случува, бидејќи тука фазната стабилност е обезбедена со зголемување на амплитудата на ентропијата.
Поради зголемувањето на ентропијата при трансформацијата на α-калај во β-калај во нормални услови, зголемувањето на енталпијата е повеќе од компензирано, така што бесплатната енергија на Гибс C=H-TS за модификација на белиот β-калај всушност го исполнува минималниот услов.
Исто како и енергијата, ентропијата на системот се однесува адитивно, т.е. целата ентропија на системот се формира од збирот на поединечни ентропии. Ентропијата е параметар на состојбата и на тој начин може да ја карактеризира состојбата на системот.
Секогаш фер

каде што Q е топлината што се доставува до системот.
За реверзибилни процеси, знакот за еднаквост е важен. За адијабатски изолиран систем dQ=0, со тоа dS>0. Статистички, ентропијата може да се визуелизира со фактот дека при мешање на честички кои не го исполнуваат рамномерно просторот (како, на пример, при мешање гасови), состојбата на хомогена дистрибуција е најверојатно, т.е. што е можно послучајна распределба. Ова ја изразува ентропијата S како мерка за произволна дистрибуција во системот и се дефинира како логаритам на веројатност:

каде k е Болцмановата константа; w е веројатноста за дистрибуција, на пример, на два вида молекули на гас.

17.01.2020

Суви трансформатори со леано изолациони намотки со моќност од дваесет и пет до три илјади сто и педесет киловат-ампери и напонски класи до десет киловати...

17.01.2020

Изведувањето на хидроизолациони работи е потреба што понекогаш се јавува при изградба на гасоводи, нафта и други цевководи. Од негативното влијание на надворешните...

17.01.2020

Работата на заварување се смета за опасна по здравјето. Видот за време на повредите при работа е изложен на зголемен ризик....

16.01.2020

Купувањето виљушкар за магацин не е едноставен процес. Изборот мора да се направи врз основа на неколку критериуми одеднаш. За да не направите грешка...

15.01.2020

Предностите на неиспарливиот систем се тоа што кога го користите не мора да се грижите за прекин на струја, овој систем ќе работи автономно и ...

15.01.2020

Во денешно време, егзотичниот, лесен мебел од бамбус се користи во различни стилови на ентериер. Бамбусот изгледа особено поволно во африканските, јапонските, еколошките и селските...

13.01.2020

Брановидни плочи е исклучително разновиден материјал. Практично не бара одржување, изгледа привлечно, е многу едноставен за инсталирање, издржлив и сигурен. Богата...

13.01.2020

Денес, различни производи направени од суровини од нерѓосувачки челик се во голема побарувачка на пазарот. Такво барање во моментов е ...

13.01.2020

Постојат различни видови на реновирање на станови. За да не се мешате во дефинициите кога им ги објаснувате желбите на вработените во договорната организација, најпрвин ви треба...

Макроскопските системи често имаат „меморија“; се чини дека ја паметат својата историја. На пример, ако користите лажица за да го организирате движењето на водата во чаша, тогаш ова движење ќе продолжи некое време, но со инерција. Челикот добива посебни својства по обработката. Меѓутоа, со текот на времето, меморијата исчезнува. Движењето на водата во чашата престанува, внатрешните напрегања во челикот слабеат поради пластичната деформација, а нехомогеноста на концентрацијата се намалува поради дифузијата. Може да се тврди дека системите имаат тенденција да постигнуваат релативно едноставни состојби кои не зависат од претходната историја на системот. Во некои случаи, постигнувањето на оваа состојба се случува брзо, во други - бавно. Меѓутоа, сите системи се склони кон состојби во кои нивните својства се одредени од внатрешни фактори, а не од претходни нарушувања. Ваквите едноставни, ограничувачки состојби се, по дефиниција, независни од времето. Овие состојби се нарекуваат рамнотежа. Можни се ситуации кога состојбата на системот е непроменета, но во него има текови на маса или енергија. Во овој случај, не зборуваме за рамнотежна состојба, туку за стационарна состојба.

Состојбата на термодинамички систем, која се карактеризира во постојани надворешни услови со непроменливост на параметрите со текот на времето и отсуство на текови во системот, се нарекува рамнотежа.

Рамнотежна состојба- ограничувачката состојба кон која се стреми термодинамички систем, изолиран од надворешни влијанија. Условот на изолација треба да се сфати во смисла дека брзината на процесите на воспоставување рамнотежа во системот е многу повисока од стапката на промена на условите на границите на системот. Пример е процесот на согорување на гориво во комората за согорување на ракетниот мотор. Времето на престој на горивниот елемент во комората е многу кратко (10_3 - 1(N s), меѓутоа, времето потребно за воспоставување рамнотежа е приближно 10~5 s. Друг пример е дека геохемиските процеси во земјината кора се одвиваат многу бавно , но животниот век на термодинамичките системи од овој вид се пресметува во милиони години, затоа, во овој случај, моделот на термодинамичка рамнотежа е применлив.

Користејќи го воведениот концепт, можеме да го формулираме следниов постулат: постојат посебни состојби на едноставни системи - оние кои целосно се карактеризираат со макроскопски вредности на внатрешната енергија У, волумен Ви бројот на бенки p и p 2 >јас, хемиски компоненти. Ако системот што се разгледува има посложени механички и електрични својства, тогаш се зголемува бројот на параметри потребни за карактеризирање на состојбата на рамнотежа (неопходно е да се земе предвид присуството на сили на површински напон, гравитациони и електромагнетни полиња итн.).

Од практична гледна точка, експериментаторот секогаш мора да утврди дали системот што се проучува е во рамнотежа. За ова, отсуството на видливи промени во системот не е доволно! На пример, две прачки од челик може да имаат ист хемиски состав, но сосема различни својства поради механичка обработка (фалсификување, пресување), термичка обработка итн. еден од нив. Ако својствата на системот што се проучува не може да се опишат со помош на математичкиот апарат на термодинамиката, ова Можебизначи дека системот не е во рамнотежа.

Во реалноста, многу малку системи достигнуваат апсолутно рамнотежна состојба. Особено, во оваа состојба сите радиоактивни материјали мора да бидат во стабилна форма.

Може да се тврди дека системот е во рамнотежа ако неговите својства се соодветно опишани со помош на апаратот за термодинамика.

Корисно е да се запамети дека во механиката, рамнотежата на механичкиот систем е состојба на механички систем под дејство на сили, во кој сите негови точки се во мирување во однос на референтниот систем што се разгледува.

Ајде да погледнеме два примери кои го објаснуваат концептот на рамнотежа во термодинамиката. Доколку се воспостави контакт помеѓу термодинамичкиот систем и околината, тогаш во општиот случај ќе започне процес кој ќе биде проследен со промена на некои параметри на системот. Во овој случај, некои параметри нема да се променат. Нека системот се состои од цилиндар во кој има клип (сл. 1.9). Во почетниот момент, клипот е фиксиран. Десно и лево од него има гас. Притисокот лево од клипот е РАх, десно - Рво, и p A > p bАко го отстраните прицврстувачот, клипот ќе се ослободи и ќе почне да се движи надесно, додека волуменот на потсистемот Аќе почне да се зголемува, а вистинската ќе почне да се намалува (-Д V B =Д V A).Подсистем Агуби енергија, потсистем ВОја стекнува, притисок r Апаѓа притисокот р восе зголемува додека притисоците лево и десно од клипот не станат еднакви. Во овој случај, гасните маси на потсистемите лево и десно од клипот не се менуваат. Така, во разгледуваниот процес, енергијата се пренесува од еден потсистем во друг поради промените во притисокот и волуменот. Независните променливи во разгледуваниот процес се притисокот и волуменот. Овие параметри на состојбата ќе земаат постојани вредности некое време откако ќе се ослободи клипот и ќе останат непроменети се додека системот не е под влијание однадвор. Постигнатата состојба е рамнотежа.

Состојба на рамнотежа -тоа е крајната состојба на процесот на интеракција на еден или повеќе системи со нивната околина.

Како што е јасно од горниот пример, параметрите на системот во состојба на рамнотежа зависат од почетната состојба на системот (неговите потсистеми) и околината. Треба да се забележи дека посочената врска помеѓу почетната и крајната состојба е еднострана и не дозволува враќање на почетната нерамнотежна состојба врз основа на информации за параметрите на рамнотежната состојба.

Ориз. 1.9.

Термодинамичкиот систем е во рамнотежа ако сите параметри на состојбата не се променат откако системот е изолиран од другите системи и околината.

Движечката сила на разгледуваниот процес на воспоставување рамнотежа беше разликата во притисокот лево и десно од клипот, т.е. разлика на интензивните параметри. Во почетниот момент Ar = r l -r v*0, во крајниот момент Ar = 0, p" A = Pv-

Како друг пример, разгледајте го системот прикажан на сл. 1.10.

Ориз. 1.10.

Школки системи АИ ВО -недеформирачки и отпорни на топлина (адијабатски). Во почетниот момент на времето, гасот во системот ВОе на собна температура, водата во системот Азагреан Системски притисок ВОмерено со манометар. Во одреден момент во времето, топлинско-изолациониот слој помеѓу АИ ВОотстранети (ѕидот останува недеформибилен, но станува топлински пропустлив (дијатермичен)). Системски притисок ВОпочнува да расте, очигледно е дека енергијата се пренесува од А до Б,во исто време не се забележуваат видливи промени во системите, нема механички движења. Гледајќи напред, ќе кажеме дека овој механизам на пренос на енергија може да се оправда со помош на вториот закон на термодинамиката. Во претходниот пример, во процесот на воспоставување рамнотежа, се променија две координати - притисок и волумен. Може да се претпостави дека во вториот пример треба да се променат и две координати, од кои едната е притисок; Не можевме да ја набљудуваме промената во втората.

Искуството покажува дека по одреден временски период состојбата на системите Ај Бќе престане да се менува и ќе се воспостави состојба на рамнотежа.

Термодинамиката се занимава со состојби на рамнотежа. Терминот „рамнотежа“ имплицира дека дејството на сите сили на и внатре во системот е избалансирано. Во овој случај, движечките сили се нула, и нема текови. Состојбата на системот за рамнотежа не се менува ако системот е изолиран од околината.

Можеме да разгледаме одделни типови на рамнотежа: топлинска (термичка), механичка, фазна и хемиска.

Во систем во држава термичкирамнотежа, температурата е иста во која било точка и не се менува со текот на времето. Во систем во држава механичкирамнотежа, притисокот е константен, иако количината на притисок може да варира од точка до точка (колона вода, воздух). Фазарамнотежа - рамнотежа помеѓу две или повеќе фази на супстанција (пареа - течност; мраз - вода). Ако системот ја достигне состојбата хемискирамнотежа, во него не може да се детектираат промени во концентрациите на хемиските супстанции.

Ако термодинамичкиот систем е во рамнотежа, се претпоставува дека постигнал рамнотежа од сите видови (термички, механички, фазни и хемиски). Во спротивно, системот не е во рамнотежа.

Карактеристични знаци на состојба на рамнотежа:

• 1) не зависи од времето (стационарност);
• 2) се карактеризира со отсуство на текови (особено, топлина и маса);
• 3) не зависи од „историјата“ на развојот на системот (системот „не се сеќава“ како дошол во оваа состојба);
• 4) стабилен против флуктуации;
• 5) во отсуство на полиња не зависи од положбата во системот во рамките на фазата.

Состојба на термодинамички систем до кој тој спонтано доаѓа по доволно долг временски период во услови на изолација од околината, по што параметрите на состојбата на системот повеќе не се менуваат со текот на времето. Процесот на преминување на системот во состојба на рамнотежа наречена релаксација. При термодинамичка рамнотежа престануваат сите неповратни процеси во системот - топлинска спроводливост, дифузија, хемиски реакции итн. Состојбата на рамнотежа на системот се определува од вредностите на неговите надворешни параметри (волумен, јачина на електрично или магнетно поле, итн.), како и од температурата. Строго кажано, параметрите на состојбата на системот за рамнотежа не се апсолутно фиксирани - во микроволуми тие можат да доживеат мали флуктуации околу нивните просечни вредности (флуктуации). Изолацијата на системот обично се изведува со помош на фиксирани ѕидови кои се непробојни за супстанции. Во случај кога фиксните ѕидови што го изолираат системот практично не се термички спроводливи, се јавува адијабатска изолација, во која енергијата на системот останува непроменета. Со топлински спроводливи (дијатермични) ѕидови помеѓу системот и надворешната средина, додека не се воспостави рамнотежа, можна е размена на топлина. Со продолжен термички контакт на таков систем со надворешната средина, која има многу висок топлински капацитет (термостат), температурите на системот и околината се изедначуваат и настанува термодинамичка рамнотежа. Со полупропустливи ѕидови за материјата, термодинамичката рамнотежа се јавува доколку како резултат на размената на материјата помеѓу системот и надворешната средина се изедначат хемиските потенцијали на околината и системот.

Еден од условите за термодинамичка рамнотежа емеханичка рамнотежа, во која не се можни макроскопски движења на делови од системот, но се дозволени транслациско движење и ротација на системот како целина. Во отсуство на надворешни полиња и ротација на системот, услов за неговата механичка рамнотежа е постојаноста на притисокот низ целиот волумен на системот. Друг неопходен услов за термодинамичка рамнотежа е постојаноста на температурата и хемискиот потенцијал во волуменот на системот. Доволни услови за термодинамичка рамнотежа може да се добијат од вториот закон на термодинамиката (принципот на максимална ентропија); тие вклучуваат, на пример, зголемување на притисокот со намалување на волуменот (при константна температура) и позитивна вредност на топлинскиот капацитет при постојан притисок. Генерално, системот е во состојба на термодинамичка рамнотежа кога термодинамичкиот потенцијал на системот, што одговара на променливите независни во експериментални услови, е минимален. На пример:

Изолиран (апсолутно не интеракција со околината) систем е максимум на ентропија.

Затворен систем (разменува само топлина со термостатот) е минимум слободна енергија.

Систем со фиксна температура и притисок е минималниот Гибсов потенцијал.

Систем со фиксна ентропија и волумен е минимум внатрешна енергија.

Систем со фиксна ентропија и притисок - минимална енталпија.

13. Принцип Ле Шателје-Браун

Ако системот кој е во стабилна рамнотежа е под влијание однадвор со промена на некој од условите за рамнотежа (температура, притисок, концентрација), тогаш процесите во системот насочени кон компензирање на надворешното влијание се интензивираат.

Ефект на температуратазависи од знакот на термичкиот ефект на реакцијата. Како што се зголемува температурата, хемиската рамнотежа се поместува во насока на ендотермната реакција, а со намалувањето на температурата, во насока на егзотермната реакција. Во општ случај, кога температурата се менува, хемиската рамнотежа се поместува кон процес во кој знакот на промената на ентропијата се совпаѓа со знакот на промената на температурата. На пример, во реакцијата на синтеза на амонијак:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - термичкиот ефект во стандардни услови е +92 kJ/mol, реакцијата е егзотермична, затоа зголемувањето на температурата доведува до поместување на рамнотежата кон почетните супстанции и намалување на приносот на производ.

Притисокот значително влијаеза рамнотежната положба во реакциите во кои се вклучени гасовити супстанции, придружена со промена на волуменот поради промена на количината на супстанцијата за време на преминот од почетни супстанции на производи: со зголемување на притисокот, рамнотежата се поместува во насока во која вкупниот број на молови гасови се намалуваат и обратно.

Во реакцијата на синтеза на амонијак, количината на гасови се преполовува: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, што значи дека со зголемување на притисокот рамнотежата се поместува кон формирање на NH3.

Дејствува и внесувањето на инертни гасови во реакционата смеса или формирањето на инертни гасови за време на реакцијата., како и намалување на притисокот, бидејќи парцијалниот притисок на супстанциите што реагираат се намалува. Треба да се напомене дека во овој случај, гасот што не учествува во реакцијата се смета за инертен гас. Во системите каде што бројот на молови гасови се намалува, инертните гасови ја поместуваат рамнотежата кон основните супстанции, затоа, во производните процеси во кои може да се формираат или акумулираат инертни гасови, потребно е периодично чистење на гасоводи.

Ефект на концентрацијасостојбата на рамнотежа е предмет на следниве правила:

Кога концентрацијата на една од почетните супстанции се зголемува, рамнотежата се поместува кон формирање на реакциони производи;

Кога концентрацијата на еден од производите на реакцијата се зголемува, рамнотежата се поместува кон формирање на почетните супстанции.

) во услови на изолација од околината. Во принцип, овие вредности не се константни, тие само флуктуираат (осцилираат) околу нивните просечни вредности. Ако системот за рамнотежа одговара на неколку состојби, во секоја од кои системот може да остане неодредено време, тогаш се вели дека системот е во метастабилна рамнотежа. Во состојба на рамнотежа, нема текови на материја или енергија во системот, нерамнотежни потенцијали (или движечки сили) или промени во бројот на присутни фази. Разликувајте помеѓу топлинска, механичка, радијациона (зрачна) и хемиска рамнотежа. Во пракса, условот за изолација значи дека процесите на воспоставување рамнотежа се одвиваат многу побрзо отколку што се случуваат промени на границите на системот (т.е. промени во условите надвор од системот), а системот разменува материја и енергија со својата околина. Со други зборови, термодинамичката рамнотежа се постигнува ако стапката на процесите на релаксација е доволно висока (по правило, ова е типично за процеси со висока температура) или времето за постигнување рамнотежа е долго (овој случај се јавува во геолошки процеси).

Во реалните процеси често се остварува нецелосна рамнотежа, но степенот на оваа некомплетност може да биде значаен или незначителен. Во овој случај, можни се три опции:

1. рамнотежата се постигнува во кој било дел (или делови) од релативно голем систем - локална рамнотежа,
2. нецелосната рамнотежа се постигнува поради разликата во стапките на процесите на релаксација што се случуваат во системот - делумна рамнотежа,
3. Се одвива и локална и делумна рамнотежа.

Во нерамнотежните системи, се случуваат промени во протокот на материјата или енергијата, или, на пример, во фазите.

Стабилност на термодинамичка рамнотежа

Состојбата на термодинамичка рамнотежа се нарекува стабилна ако во оваа состојба нема промена на макроскопските параметри на системот.

Критериуми за термодинамичка стабилност на различни системи:

• Изолиран (апсолутно не во интеракција со околината) систем- максимална ентропија.
• Затворен систем (само топлината се разменува со термостатот)- минимална слободна енергија.
• Фиксна температура и притисок систем- минимум Гибсов потенцијал.
• Систем со фиксна ентропија и волумен- минимална внатрешна енергија.
• Систем со фиксна ентропија и притисок- минимална енталпија.

исто така види

Фондацијата Викимедија. 2010 година.

Погледнете што е „Термодинамичка рамнотежа“ во другите речници:

- (види ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА). Физички енциклопедиски речник. М.: Советска енциклопедија. Главен уредник А.М.Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА ... Физичка енциклопедија

Видете Термодинамичка рамнотежа... Голем енциклопедиски речник

ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА - (2) … Голема политехничка енциклопедија

термодинамичка рамнотежа- состојба на термодинамичка рамнотежа: отсуство на прегреана течност и суперладена пареа. [А.С. Голдберг. Англиско-руски енергетски речник. 2006] Теми енергија воопшто Синоними состојба на термодинамичка рамнотежа EN топлина... ... Водич за технички преведувач

Видете Термодинамичка рамнотежа. * * * ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА, видете Термодинамичка рамнотежа (види ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА) ... енциклопедиски речник

ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА- е состојба на систем во кој неговите макроскопски параметри не се менуваат со текот на времето. Во оваа состојба на системот, нема процеси придружени со дисипација на енергија, на пример, топлински текови или хемиски реакции. Од микроскопска гледна точка... ... Палеомагнетологија, петромагнетологија и геологија. Речник-референтна книга.

термодинамичка рамнотежа- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: ингли. термодинамичка рамнотежа rus. термодинамичка рамнотежа... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамичка рамнотежа- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: ингли. термодинамичка рамнотежа vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамичка рамнотежа, n pranc. рамномерна термодинамика, m … Физички терминал

Испратете ја вашата добра работа во базата на знаење е едноставна. Користете ја формата подолу

Студентите, дипломираните студенти, младите научници кои ја користат базата на знаење во нивните студии и работа ќе ви бидат многу благодарни.

Објавено на http://www.allbest.ru/

Објавено на http://www.allbest.ru/

Министерство за образование на Република Белорусија

Образовна институција

„Државен универзитет Гомел

именувана по Франциск Скарина“

Катедра за биологија

Катедра за хемија

УРС

Теорија на термодинамичка рамнотежа

Завршено

ученик од групата Би-31 А.Н. Коцур

Го проверив С.М. Пантелеева

Гомел 2016 година

• 1. Различни видови на рамнотежа
• 1.1 Нецелосна (метастабилна) рамнотежа
• 1.2 Фазна рамнотежа
• 1.3 Локална термодинамичка рамнотежа
• 2. Критериуми за реверзибилност како критериуми за рамнотежа
• 3. Некои услови за стабилност на рамнотежата
• Список на користени извори

1 . Рразлични видови на рамнотежа

1. 1 Нецелосна (метастабилна) рамнотежа

Во формулацијата на принципот на неповратност се наведува дека ограничувачката (рамнотежна) состојба се јавува со текот на времето, порано или подоцна, се разбира, и дека нејзиниот знак е прекин на сите (нефлуктуации) промени во системот. Меѓутоа, лесно е да се дадат примери кога ова „со текот на времето“ се протега до бесконечност, а системот воопшто „сам по себе“ не оди во рамнотежна состојба, задржувајќи се во некоја друга состојба, во која исто така не се видливи промени. Размислете, на пример, гасовита мешавина од водород и јод, адијабатски изолирана во затворен сад. Бројот на атоми на јод и атоми на водород може да се земе произволно. Во ограничувачката состојба, во која оваа смеса мора да помине според принципот на неповратност, сите нејзини својства мора да бидат уникатно определени од волуменот на садот, енергијата на смесата и количините на атомите H и J во неа. , во ограничувачка состојба, сосема одреден број на атоми на H мора да се спојат во молекули H 2 , сосема дефинитивен број на атоми J - во молекули J 2 и треба да се добие сосема дефинитивен број на HJ молекули. Следствено, како што смесата се приближува до рамнотежа, во неа мора да се појават реакции итн.

Меѓутоа, ако температурата на гасот не е многу висока, тогаш таквите трансформации (на пример, дисоцијација на молекулите на H 2) скоро и да не се случуваат при судири на честички. И воопшто, преуредувањето на атомите во молекулите е процес кој често се случува многу бавно и тешко без катализатори. Затоа, во реалноста, кога промените во смесата ќе престанат, ќе има практично исти количини на слободни H и J атоми и истите количини на H2, J2 и HJ молекули кои беа присутни првично, а во оваа состојба смесата може да остане за многу долго време. „Останува“ во состојба која во суштина не е воопшто рамнотежна, што може да се види со катализирање на реакции кои не се случуваат во него. На пример, ако смесата е осветлена, тогаш во неа ќе започне многу брза, експлозивна трансформација на молекулите H 2 и J 2 во HJ и смесата ќе влезе во нова „рамнотежа“, повторно нецелосна, бидејќи реакцијата H 2 2H сè уште нема да се одржи.

Ако никогаш не се постигне целосна рамнотежа, тогаш се чини дека самиот принцип на неповратност го губи својот апсолутен карактер; Очигледно, потребна е нова формулација. Ова прашање не може да се реши без да се разјасни значењето на концептот на нецелосна рамнотежа. Ако генерално правиме разлика помеѓу рамнотежа (дури и не целосно) и нерамнотежни состојби, тогаш треба да разбереме како тие се разликуваат. Која е првата разлика помеѓу целосна и нецелосна рамнотежа? Нецелосна рамнотежа - ова е вистинска рамнотежа во систем во кој е фиксна одредена особина што може да се промени кога нема инхибициски фактори. Количините чии вредности одредуваат кое било внатрешно својство на системот често се нарекуваат внатрешни параметри. Можеме да кажеме дека нецелосната рамнотежа е вистинска рамнотежа во систем со фиксни внатрешни параметри. Фиксирањето на внатрешните параметри може да се замисли како резултат на дејството на некои дополнителни сили, под чие влијание одредени бавни процеси во системот целосно запираат. Се разбира, таквите сили се воведуваат само апстрактно. Се чини дека системот со фиксни внатрешни параметри станува друг систем - со други внатрешни движења или со различен сет на микросостојби. Вистинската рамнотежа се постигнува кога нема причини што ги попречуваат внатрешните движења, и кога сите процеси што се случуваат во системот продолжуваат до завршување. Ако некои процеси се одвиваат многу бавно и не чекаме нивното завршување, или ако некои причини целосно ги запрат поединечните внатрешни процеси, тогаш имаме работа како со нов систем, чија разновидност на микросостојби е помала од онаа на неинхибиран. . Во примерот со мешавина на гас, улогата на внатрешните параметри ја играат броевите на молекулите H 2 и J 2. Состојбите во кои количините на овие молекули се разликуваат од оригиналните се целосно исклучени, така што молекулите H 2 и J 2 се сметаат за неделиви честички. Во примерот на магнетот, се претпоставува дека магнетните моменти на поединечните домени не можат да се променат. Така, ја правиме следната претпоставка: делумна рамнотежа е вистинска рамнотежа во систем со фиксни внатрешни параметри. За да се докаже тоа, мора да се убеди во применливоста на принципот на неповратност за системи со фиксни параметри. Речиси и нема причина да се сомневаме во ова. Сепак, мора да се има предвид дека фиксирањето на внатрешните параметри не треба да биде такво што системот всушност се распаѓа на неповрзани делови. Препорачливо е да се направи разлика помеѓу случаите кога скриените движења се целосно неограничени (до степен до кој фиксните параметри го дозволуваат тоа), дури и со непроменети механички параметри на поединечни делови од системот, и случаи кога поединечни делови од системот генерално се изолирани едни од други. или можат да пренесуваат движење едни на други само при менување на механичките параметри на поединечни делови, т.е. преку механички системи. Во првиот случај системот ќе го наречеме термички хомоген, а во вториот - термички нехомогена. Термички хомоген систем со фиксни параметри целосно го почитува принципот на неповратност и, под постојани надворешни услови, преминува во ограничувачка состојба, што ќе биде вистинска рамнотежа за него; за систем со слободни внатрешни параметри, таквата состојба е нецелосна рамнотежа. Оваа нецелосна рамнотежа не зависи од почетната состојба на системот доколку фиксните параметри првично ги имале посакуваните (фиксни) вредности. Во нецелосна рамнотежа, исто така, нема ни трага од процесот што довел до него. На пример, мешавина од одредени количини на молекули H 2 и J 2 може да се земе во даден волумен и со дадена енергија во широк спектар на почетни состојби: молекулите на смесата може произволно да се стават во волуменот и енергијата може да се дистрибуира меѓу нив на широк спектар на начини. Конечната (нецелосна) рамнотежа (рамнотежа со константни количини на молекули H 2 и J 2) секогаш ќе биде иста. Бидејќи секоја микросостојба на системот што се разгледува со дадени количини на H2 и J2 може да се трансформира во која било друга таква микросостојба, системот е термички хомоген. За термички нехомогени системи, принципот на неповратност не важи и јасно е зошто. Енергијата на секој дел од таков систем може да не е фиксирана. Се претпоставува дека енергијата на кој било дел се менува само кога се менуваат неговите механички параметри. Меѓутоа, ако силите што дејствуваат од неколку делови на системот по овие параметри се соберат до нула (рамнотежа), тогаш параметрите остануваат непроменети. Тогаш енергијата на разгледуваниот дел од системот ќе биде константна и во него ќе настане рамнотежа, одредена од вредностите на неговите механички параметри и неговата енергија. Но, оваа енергија (за дадена вкупна енергија на системот) и вредностите на механичките параметри (за дадени вредности на механичките параметри надвор од целиот систем) можат да бидат различни; тогаш целиот систем ќе има неколку рамнотежи под исти надворешни услови и иста енергија.

рамнотежа термодинамичка изобарна

1. 2 Фазарамнотежа

Фазна рамнотежа, истовремено постоење на термодинамички рамнотежни фази во повеќефазен систем. Наједноставните примери се рамнотежата на течност со нејзината заситена пареа, рамнотежата на водата и мразот на точката на топење, одвојувањето на мешавина од вода и триетиламин во два немешаливи слоеви (две фази) кои се разликуваат по концентрација. Две фази на феромагнет со иста оска на магнетизација, но различни насоки на магнетизација, можат да бидат во рамнотежа (во отсуство на надворешно магнетно поле); нормални и суперспроводливи фази на метал во надворешно магнетно поле итн. Кога една честичка преминува од една во друга фаза во услови на рамнотежа, енергијата на системот не се менува. Со други зборови, при рамнотежа, хемиските потенцијали на секоја компонента во различни фази се исти. Ова го подразбира правилото на Гибсовата фаза: во супстанција која се состои од k компоненти, не може да постојат повеќе од k + 2 рамнотежни фази истовремено. На пример, во еднокомпонентна супстанција, бројот на истовремено постоечки фази не надминува три (види Тројна точка). рамнотежа, е еднаква на

каде j е бројот на фази во рамнотежа.

На пример, во двокомпонентен систем, трите фази може да бидат во рамнотежа на различни температури, но притисокот и концентрациите на компонентите се целосно определени од температурата. Промената на температурата на фазна транзиција (врие, топење, итн.) со бесконечно мала промена на притисокот се одредува со равенката Клапејрон-Клаузиус. Графиконите што ја прикажуваат зависноста на некои термодинамички променливи од други под услови на фазна рамнотежа се нарекуваат рамнотежни линии (површини), а нивната севкупност се нарекува дијаграми на состојби. Линијата Фазна рамнотежа може или да сече друга рамнотежна линија (тројна точка) или да заврши на критична точка.

Во цврстите материи, поради бавноста на процесите на дифузија што доведуваат до термодинамичка рамнотежа, се јавуваат нерамнотежни фази, кои можат да постојат заедно со рамнотежните фази. Во овој случај, фазното правило може да не биде задоволено. Фазното правило исто така не е задоволено во случај кога фазите на кривата на рамнотежа не се разликуваат една од друга (види Фазни транзиции).

Во масивни примероци, во отсуство на сили со долг дострел помеѓу честичките, бројот на границите помеѓу фазите на рамнотежа е минимален. На пример, во случај на двофазна рамнотежа има само еден фазен интерфејс. Ако во барем една од фазите има поле со долг дострел (електрично или магнетно) кое излегува од супстанцијата, тогаш енергетски поповолни се состојбите на рамнотежа со голем број периодично лоцирани фазни граници (феромагнетни и фероелектрични домени, средна состојба на суперпроводници) и таков распоред на фази што далечниот дострел полето не го напуштало телото. Обликот на фазниот интерфејс се определува со условот на минимална површинска енергија. Така, во двокомпонентна мешавина, под услов фазните густини да се еднакви, интерфејсот има сферична форма. Сечењето на кристалите се одредува со оние рамнини чија површинска енергија е минимална.

1.3 Локална термодинамичка рамнотежа

Еден од основните концепти на термодинамиката на нерамнотежни процеси и механика на континуум; рамнотежа во многу мали (елементарни) волумени на медиумот, кои сè уште содржат толку голем број честички (молекули, атоми, јони итн.) што состојбата на медиумот во овие физички бесконечно мали волумени може да се карактеризира со температурата Т(x), хем. потенцијали (x) и други термодинамички параметри, но не константни, како во целосна рамнотежа, но зависни од просторот, координатите x и времето. Друг параметар L.T.R. - хидродинамичка брзина и (x) - ја карактеризира брзината на движење на центарот на масата на елементот на медиумот. Кај Л.Т.Р. елементи на животната средина, состојбата на животната средина како целина е нерамнотежа. Ако малите елементи на медиумот се сметаат приближно како термодинамички рамнотежни потсистеми и ја земат предвид размената на енергија, импулс и материјата меѓу нив врз основа на равенки за рамнотежа, тогаш проблемите на термодинамиката на процесите кои не се во рамнотежа се решаваат со методи на термодинамика и механика. . Во државата Л.Т.Р. густината на ентропијата s(z) по единица маса е функција од внатрешната густина на енергија и концентрациите на компонентите Сk(x), исто како и во состојбата на термодинамичка рамнотежа. Термодинамичката еднаквост останува валидна за елемент на медиумот кога се движи по патеката на неговиот центар на маса:

каде што град, (x) е притисок, е специфичен волумен.

Статистичката физика овозможува да се разјасни концептот на Л.Т.Р. и наведете ги границите на неговата применливост. Концептот на Л.Т.Р. одговара на локалната рамнотежна дистрибутивна функција ѓгустина на енергија, импулс и маса, што одговара на максимумот на информациската ентропија за дадени просечни вредности на овие количини како функции на координати и време:

Каде З- статистичка сума, (x) - динамички променливи (функции на координати и моменти на сите честички на системот), што одговараат на густината на енергијата (во координатен систем што се движи со хидродинамичка брзина) и густината на масата. Користејќи таква функција на дистрибуција, може да се дефинира концептот на ентропија на нерамнотежна состојба како ентропија на таква локална рамнотежна состојба, која се карактеризира со исти вредности на густината на енергија, импулс и маса како нерамнотежна состојба под разгледување. Меѓутоа, локалната рамнотежна дистрибуција овозможува да се добијат само т.н. равенки. идеална хидродинамика, која не ги зема предвид неповратните процеси. За да се добијат равенки на хидродинамиката кои ги земаат предвид неповратните процеси на топлинска спроводливост, вискозност и дифузија (т.е. пренос на феноменот), неопходно е да се свртиме кон кинетичката равенка за гасови или кон равенката Лиувил, валидна за кој било медиум. и барајте решенија кои зависат од координатите и времето само преку просечните вредности на параметрите кои ја одредуваат нерамнотежната состојба. Резултатот е нерамнотежна дистрибутивна функција, која овозможува да се изведат сите равенки кои ги опишуваат процесите на пренос на енергија, импулс и материја (равенки на дифузија, топлинска спроводливост и равенки Навиер-Стоукс).

2. Критериуми за реверзибилност како критериуми за рамнотежа

Искористувајќи го фактот дека во изохорично-изотермичен реверзибилен процес г utU = Td utС. Да ги изведеме критериумите за рамнотежа на произволен термодинамички систем, врз основа на фактот дека рамнотежата е неопходен услов за реверзибилност на процесот и дека, на тој начин, секоја од состојбите низ кои поминува системот во реверзибилен процес излегува да биде рамнотежна состојба. Од ова произлегува: Критериумите на реверзибилност се секогаш во исто време и критериуми на рамнотежа. Оваа околност се користи во термодинамиката: се одредуваат состојби во кои може да се случи реверзибилен процес и секоја таква состојба се смета за рамнотежна состојба. Во моментов во термодинамиката не постојат други средства за наоѓање на рамнотежни состојби. Меѓутоа, кога се користат критериумите за реверзибилност наместо критериумите за рамнотежа, мора да се запамети дека рамнотежата е неопходен, но недоволен услов за реверзибилност, т.е. дека покрај состојбите на рамнотежа во кои може да започне реверзибилен процес, постојат и состојби на рамнотежа во кои реверзибилна процесот е невозможен. Од ова е јасно дека, користејќи ги критериумите за реверзибилност како критериуми за рамнотежа, можно е да се утврдат не сите рамнотежни состојби, туку само дел од нив. Ова го објаснува добро познатиот факт дека сите состојби на рамнотежа предвидени со термодинамиката всушност се случуваат; но, покрај нив, се забележуваат и состојби кои не се предвидуваат со термодинамиката. Во меѓувреме, во некои такви мешавини во прилично значителен температурен опсег со константен волумен, составот на рамнотежа исто така останува константен, односно постои континуирана серија на рамнотежа и само една од нив е означена со термодинамика.

3. Некои услови за стабилност на рамнотежата

Специјалната термодинамичка анализа ни овозможува да покажеме дека, поради термодинамичка стабилност на системот, следните односи мора да бидат задоволени за која било супстанција:

т.е., прво, изохоричниот топлински капацитет Cv е секогаш позитивен и, второ, во изотермалниот процес, зголемувањето на притисокот секогаш доведува до намалување на волуменот на супстанцијата. Состојбата (1) се нарекува состојба на топлинска стабилност, а состојбата (2) се нарекува состојба на механичка стабилност. Условите (1) и (2) можат да се објаснат со таканаречениот принцип на поместување на рамнотежа (принцип Le Chatelier-Brown), чие значење е дека ако од него се извади систем кој бил во рамнотежа, соодветните параметри на системот се менува на тој начин што системот се вратил во состојба на рамнотежа. Овие услови за термодинамичка стабилност на системот се јасни дури и без формални пресметки. Да замислиме дека топлинскиот капацитет CVнекоја супстанција е негативна. Ова би значело затоа што cv = dq v/ dTдека снабдувањето со топлина на супстанција со константен волумен на оваа супстанца би довело не до зголемување, туку до намалување на температурата. Така, колку повеќе топлина би испорачувале на супстанцијата во изохорен процес, толку поголема би била разликата помеѓу температурите на оваа супстанца и изворот на топлина (околината).

За да се изведат условите за стабилност, можеме да претпоставиме дека со мало отстапување од положбата на рамнотежа, системот е хомоген во внатрешните параметри T и p, но TT o , PP o додека не се постигне рамнотежа. Можеме без оваа претпоставка и да го земеме предвид не целиот систем, туку толку мал дел од него што може да се смета за хомоген по тип. Резултатот ќе биде ист. Според (49) пишуваме

dU-T вdS+p вdV=-T в(г јасS+d јасС пов)

Ако системот е отстранет од состојбата на стабилна рамнотежа, тогаш бидејќи десната страна е позитивна, тогаш

dU-T вdS+p вdV>0.

За мало, но не и бесконечно мало отстапување од стабилна рамнотежа, треба да има

U-T в S+p в V>0 (51)

При што U=T S-p В. Заменувајќи го овој израз во (51) ги добиваме условите за стабилност за рамнотежа во формата

TS-pV>0, (52)

каде T=T-T c,p=p-pc отстапувања на T и p од вредностите на рамнотежа бидејќи во рамнотежа T=T c, p=p c.

За изобарните (p=0) и изохоричните (V=0) системи, условите за стабилност на рамнотежата (52) имаат форма TS>0

Системот на неодредено време ќе го доближиме до рамнотежа со промена на S. Потоа

Под изобарни и изохорични услови

Следствено, условот за стабилност на изобарична рамнотежа ја има формата, (53) т.е. (54)

Условот за стабилност на изохоричната рамнотежа, (55) односно . (56)

Во изотермалните (T=0) и изентропските (S=0) системи, состојбата (52) има форма pV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

во изотермални и изентропски услови

Следствено, условот за стабилност на изотермната рамнотежа има форма. Тоа е (57) или T > 0 (58)

За изентропска рамнотежа - , односно (59) или S >0 (60)

Неравенките се нарекуваат услови на топлинска стабилност, а неравенките T > 0, S > 0 се нарекуваат услови на механичка стабилност на рамнотежата на системот. Рамнотежата на изобарско-изотермалниот систем е стабилна кога и условите за топлинска (54) и механичка стабилност (58) T >0 се исполнети истовремено. Физичкото значење на условите за стабилност е јасно од нивното изведување. Термодинамичката рамнотежа е термички стабилна ако термичките флуктуации (отстапувања од рамнотежната вредност на ентропијата S при T = const или температурата T при S = ​​consrt) го доведат системот во нерамнотежна состојба од која се враќа во првобитната рамнотежна состојба. Термодинамичката состојба е механички стабилна ако „механичките“ флуктуации (отстапувања од рамнотежниот волумен Vatp=const или притисокот PatV=const) го доведат системот во нерамнотежна состојба од која се враќа во првобитната рамнотежна состојба.

Термодинамичката рамнотежа е нестабилна ако произволно мали флуктуации го доведат системот во нерамнотежна состојба од која тој не се враќа во првобитната рамнотежна состојба, туку преминува во некоја друга рамнотежна состојба.

Треба да се забележи дека ако, под овие услови, состојбата на рамнотежа која се разгледува се покаже како нестабилна (условите за стабилност не се исполнети), тогаш под овие услови сигурно постои некоја друга, стабилна рамнотежна состојба. Системот не може да биде во нестабилна рамнотежа долго време. Концептот на нестабилна состојба на рамнотежа е прилично произволен. Строго кажано, нестабилните состојби на рамнотежа не се реализираат. Може да постојат само нерамнотежни состојби кои се до одреден степен блиски или се приближуваат до нестабилни рамнотежни состојби.

Ако се исполнети сите услови за стабилност (54), (56), (57), (58), тогаш сите четири карактеристики C P , C V , S T се позитивни. Во овој случај, како што може да се види од (43) C P > C V и, како што следува од (37) T > S .

Како што може да се види од (36), P може да биде и позитивен и негативен; знакот P не се определува со условите на стабилност.Од искуство е познато дека P >0 скоро секогаш. Во овој случај, како што следува од (39) и (40), коефициентите на изохоричниот и адијабатскиот притисок кога се исполнети условите за стабилност се V >0, S >0. Ако се исполнети условите C P >0, T >0, тогаш од (41) следува дека P > S и, општо земено, P и S можат да имаат различни знаци.

Список на користени извори

1 Сорокин, V. S. Макроскопска неповратност и ентропија. Вовед во термодинамиката. / В.С. Сорокин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 176 стр.

2Михеева, Е.В. Физичка и колоидна хемија: учебник / Е.В. Микеева, Н.П. Пикула; Политехничкиот универзитет Томск. - Томск: ТПУ, 2010. - 267 стр.

3De Groot, S. Нерамнотежна термодинамика. / С. Де Грот, П. Мазур. М.: Мир, 1964. - 456 стр.

4Хемија и хемиска технологија / Некои услови за стабилност на рамнотежата [Електронски ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (датум на пристап 18.04.2016).

Објавено на Allbest.ru

...

Слични документи

Термодинамичко-тополошка анализа на структурите на дијаграмите на фазна рамнотежа. Правилности на векторското поле на јазли и скаларното поле на рамнотежните температури. Равенка на нивната врска. Нелокални обрасци на дијаграми за рамнотежа на течно-пареа фаза.

теза, додадена 01/04/2009


Пресметка на афинитетот на соединенијата на железото за атмосферскиот кислород со одредена реакциона рамнотежна константа. Определување на количината на распадната супстанција при загревање. Пресметка на константата на рамнотежа за реакцијата CO+0.5O2=CO2 со користење на стандардната Гибсова енергија.

тест, додаден на 01.03.2008 година


Карактеристики на хемиска рамнотежа во раствори и хомогени системи. Анализа на зависноста на константата на рамнотежа од температурата и природата на реактантите. Опис на процесот на синтеза на амонијак. Фазен дијаграм на вода. Проучување на принципот на Ле Шателје.

презентација, додадена на 23.11.2014 година


Тековна состојба на истражување во областа на азеотропијата. Термодинамичко-тополошка анализа на структурите на дијаграмите за рамнотежа на пареа-течност. Нов пристап за одредување класи на дијаграми на трикомпонентни биазеотропни системи. Математичко моделирање.

теза, додадена 12.11.2013


Карактеристики на хемиската рамнотежа. Зависност на брзината на хемиската реакција од концентрацијата на супстанциите што реагираат, температурата и површината на супстанциите што реагираат. Влијанието на концентрацијата на реактантите и температурата на состојбата на рамнотежа.

лабораториска работа, додадена 10.08.2013


Подготовка и употреба на силициди од манган. Хемиска и фазна рамнотежа во системот Mn-Si. Генерализирана теорија на „редовни“ решенија. Термодинамички функции на формирање на меѓуметални соединенија. Лагранжова формула за интерполација. Формулите на Miedema и Eastman.

теза, додадена на 13.03.2011 година


Пресметковни методи за одредување на pH. Примери на равенки за реакции на хидролиза на сол. Поим и формули за пресметување на константата и степенот на хидролиза. Поместување на рамнотежата (десно, лево) на хидролиза. Дисоцијација на слабо растворливи материи и константа на рамнотежа на овој процес.

предавање, додадено 22.04.2013


Определување на константата на рамнотежата на реакцијата. Пресметка на енергијата на активирање на реакцијата. Осмотски притисок на растворот. Дијаграм на галванска ќелија. Пресметка на моларната концентрација на еквивалентната супстанција. Одредување на енергијата на активирање на хемиска реакција.

тест, додаден на 25.02.2014 година


Поим и мерни единици на адсорпција. Зависност на вредноста на адсорпција од концентрацијата, притисокот и температурата. Изотерма, изобарна, изопикнална, адсорпциона изостера. Сурфактанти и површински неактивни супстанции. Равенки за рамнотежа на адсорпција.

апстракт, додаден на 22.01.2009 година


Концептот на хемиска анализа. Теоретски основи на квантитативна хемиска анализа. Барања за хемиски реакции. Концептот и суштината на еквивалент на супстанција. Концептот на хемиска рамнотежа и законите за масовно дејство. Рамнотежни константи на реакциите и нивната суштина.