Rozdział 4. Ilościowa analiza chemiczna

Analiza miareczkowa

Ilościowa analiza substancji jest eksperymentalne oznaczanie (pomiar) zawartości pierwiastki chemiczne, związki lub ich formy w analicie, wyrażone w postaci liczbowej. Celem analizy ilościowej jest określenie zawartości (stężenia) składników w próbce.Można ją przeprowadzić różnymi metodami: chemiczne, fizykochemiczne, fizyczne, biologiczne.

Metody chemiczne włączać grawimetryczny (wagowy) i miareczkowy lub wolumetryczny typy analiz .

Metody grawimetryczne oparte na dokładny pomiar masy oznaczany składnik lub związek ilościowo z nim spokrewniony o dokładnie znanym składzie.

Pod analiza miareczkowa rozumieć oznaczanie zawartości substancji za pomocą dokładnie odmierzonej ilości odczynnika (masy lub objętości), który przereagował z oznaczanym składnikiem w równoważnej ilości.

Metody ilościowej analizy chemicznej nie wymagają zaawansowanej aparatury, charakteryzują się dobrą dokładnością i powtarzalnością. Ponieważ błąd wielu metod miareczkowych nie przekracza ± 0,5 ¸ 0,1%, a metod grawimetrycznych - nie więcej niż 0,1%, metody te są nadal stosowane jako metrologiczny podczas certyfikacji metod analitycznych. Mają one jednak szereg wad. Najbardziej znaczący jest brak selektywności i czułości, co wymaga starannego przygotowania próbki i użytych odczynników.

Do analizy chemicznej stosuje się odczynniki o następujących kwalifikacjach: H.(czysty), stopień analityczny– czysty do analizy; gg– chemicznie czysty; oc- bardzo czysto. Najniższą zawartość zanieczyszczeń mają odczynniki marki oc I hda, podczas kwalifikacji odczynników gg.(czysty) i poniżej nie zawsze nadają się do oznaczeń ilościowych i wymagają dodatkowego oczyszczania.

Jakość uzyskanych wyników w dużej mierze zależy od prawidłowego doboru naczyń i sprzętu. Do analizy ilościowej wykorzystuje się szeroką gamę szkła laboratoryjnego i wag. Ze względu na przeznaczenie dzieli się na:

Ø naczynia specjalnego przeznaczenia - służy do wykonywania wąskiego zakresu operacji. Ten różnego rodzaju piknometry, areometry, lodówki, kolby okrągłodenne, kolby Kjeldahla;

Ø naczynia uniwersalne - najczęściej stosowane w różnego rodzaju pracach: gotowanie, miareczkowanie, filtracja itp. Ten probówki, lejki, zlewki, kolby płaskodenne okrągłodenne i stożkowe (Erlenmeyera), krystalizatory, szalki Petriego, szalki wagowe, eksykatory(rys. 4.1 i 4.2);

Rysunek 4.1 – Ogólne szkło laboratoryjne stosowane w różnych metodach analizy.

Rycina 4.2 – naczynia ogólnego zastosowania: a) butelki szklane z pokrywkami do odważania i przechowywania substancji higroskopijnych; b) różnego rodzaju myjki do płukania naczyń.

Ø naczynia pomiarowe - służy do pomiaru objętości cieczy. Jest podzielony na dania dokładny pomiar : pipety (Mora i miarowe), biurety, kolby miarowe Mohra (ryc. 4.3) i niedokładne przyrządy pomiarowe: cylindry miarowe, zlewki, szklanki, kolby z podziałkami, probówki miarowe: cylindryczne i stożkowe lub palcowe (ryc. 4.4).

Ryc. 4.3 – przybory do dokładnego pomiaru objętości, stosowane m.in

wybór porcji, przygotowanie roztworów wzorcowych i miareczkowanie.

Rysunek 4.4 - Stosowane szalki do niedokładnego pomiaru objętości

do przygotowania roztworów do standaryzacji i odczynników

w analizie jakościowej.

Do pobierania podwielokrotności w miareczkowaniu, podczas ilościowego wytrącania z roztworów, a także przy przygotowywaniu roztworów wzorcowych do różnych celów, należy zawsze używać tylko precyzyjne szkło pomiarowe i wagi analityczne! porcelana za niedokładny pomiar objętości I wagi technochemiczne używany: w przygotowaniu znormalizowane roztworów, odmierzanie objętości roztworów stosowanych do utrzymania kwasowości pożywki (buforów), przeprowadzanie wytrącania i miareczkowania podwielokrotności. Szczególnie podczas pracy z przyrządami pomiarowymi dokładny , należy go utrzymywać w czystości. W tym celu naczynia przed użyciem Zawsze płukać wodą destylowaną i suche. Dokładny naczynia suszy się na powietrzu za pomocą eteru lub alkoholu, oraz nieprecyzyjny I ogólny cel– na ogrzewanych suszarkach lub w szafie suszarniczej. Aby wyeliminować błędy w doborze podwielokrotności i pracy z biuretami, są one dodatkowo płukane mierzonym roztworem.

Zmiana temperatury ośrodka prowadzi do wystąpienia błędów pomiaru: przeszacowania lub niedoszacowania wyznaczonej objętości, a co za tym idzie obliczonego stężenia. Dlatego wszystkie przybory pomiarowe mają pieczęć wskazującą ich głośność w 20ºС, oraz precyzyjne naczynia pomiarowe - opcjonalnie skalibrowany wodą destylowaną używając wagi analitycznej i korygując gęstość wody w danej temperaturze. Czasami istnieje dodatkowe oznaczenie wskazujące na odporność na ciepło i odporność chemiczną. Podano odporność cieplną szkła matowy kwadrat lub koło. W takich naczyniach płyny są podgrzewane i gotowane na piecach i palnikach gazowych.

Waga. Przyrządy służące do wyznaczania masy ciał to tzw waga . W analizie chemicznej stosuje się dwa rodzaje skal: techniczne i analityczne. Mogą być zarówno mechaniczne, jak i elektroniczne; mieć jeden kubek (ćwiartka mechaniczna i elektroniczna) lub dwa (połyski szalki i tłumika). Pod ważenie zrozumieć porównanie masy danego obiektu z masą wzorcowanych odważników (odważników) lub pomiar nacisku, jaki przedmiot wywiera na szalkę wagi w jednostkach jego masy. Ciężarki są niezbędne podczas pracy na amortyzatorach lub balansach szalki i w kwadrant i elektroniczny jedna równowaga szalki skale są już wyskalowane w jednostkach masy.

Wagi różnią się klasą dokładności i granicami pomiaru. Wagi techniczne - najmniej dokładne i służą do ważenia stosunkowo dużych próbek. Do celów chemicznych zwykle stosuje się wagi techniczne kwadrantowe lub kubkowe o zakresie od 0,2 do 1 kg (czasem do 5 kg). Ich dokładność nie przekracza 0,01 - 20 g. Wagi techniczne o dokładności 0,1 - 0,01 g zwany technochemicznym i stosowane w laboratorium do pobierania próbek od 1 do 500 g . W nowoczesnym elektroniczne wagi techniczne dokładność pomiarów może być większa: przy maksymalnej masie przedmiotu 500 g waha się od 0,001 g do 0,2 g.

Waga analityczna służyć dla dokładna definicja odważniki próbek podczas przygotowywania roztworów wzorcowych, przeprowadzania pomiarów grawimetrycznych itp. Dokładność wag tłumiących wynosi ± 2 × 10 - 4 - 2 × 10 - 5 g, a elektronicznych - do 2 × 10 - 6 g. Średnio takie wagi są zaprojektowane dla maksymalnej masy obiektu 50 - 200 g, ale produkowane są wagi o zwiększonej dokładności dla maksymalnej masy próbki 1 - 20 g, które są wykorzystywane w niektórych rodzajach analiz instrumentalnych , na przykład w widmie.

Podczas pracy na wagach należy bezwzględnie przestrzegać zasad postępowania z nimi. Niewłaściwa instalacja lub nieostrożne obchodzenie się z wagą może skutkować niewiarygodnymi wynikami i uszkodzeniem wagi. Należy o tym szczególnie pamiętać podczas korzystania z elektronicznych i analitycznych wag do amortyzatorów.

Wskaźniki i ich dobór

Aby wykryć punkt równoważnikowy w analizie miareczkowej, użyj wskaźniki(od łac. indicare- pokazać, ujawnić). wskaźniki Odczynniki nazywane są odczynnikami, które mogą kontrastowo zmieniać swój kolor w zależności od zmian właściwości podłoża. Najczęściej tak jest materia organiczna Z odwracalna zmiana koloru(wyjątek - wskaźniki opadów).

Jako wskaźnik miareczkowania nie nadaje się żadna substancja, która zmienia kolor w zależności od właściwości podłoża. Co więcej, wskaźniki zmieniają kolor niezależnie od tego, czy punkt równoważnikowy został osiągnięty lub jeszcze nie został osiągnięty: decydującym momentem są tylko parametry otoczenia. Dlatego jest to ważne wybierz właściwy wskaźnik . DO niezbędne wymagania Wybierając wskaźnik, uwzględnij:

Ø wskaźnik miareczkowania pT (interwał zmiany barwy wskaźnika) powinien znajdować się w obszarze skoku i znajdować się jak najbliżej punktu równoważnikowego, a wartość błędu wskaźnika nie może przekraczać 0,5%;

Ø kolor wskaźnika- bardzo intensywny i wyraźnie osadzony wizualnie w roztworze nawet przy mocnym rozcieńczeniu (na 1 - 2 krople wskaźnika);

Ø wrażliwość substancji wskaźnikowej na zmiany właściwości podłoża- wysoka, aby zmiana barwy nastąpiła przy minimalnym nadmiarze titranta w roztworze (od 1 - 2 kropli titranta);

Ø odstęp przejściowy- wąski i wysoki kontrast;

Ø wskaźnik musi być stabilny- nie rozkładają się w powietrzu iw roztworach;

Ø substancja wskaźnikowa- obojętny na miareczkowany roztwór lub produkty miareczkowania, czyli nie powinny zachodzić między nimi reakcje wpływające na przebieg krzywej miareczkowania.

W zależności od właściwości wskaźniki są klasyfikowane według numeru przejścia (jedno i wielozłączowe) i według obszaru zastosowania . DO jednozłącze odnosi się do fenoloftaleiny (karmazynowy - bezbarwny) i do wielozłączowe- oranż metylowy (żółto - pomarańczowy i pomarańczowo - różowy). Przykładami innych wskaźników wieloprzejściowych są: a-naftolobenzeina - dwie przemiany: zielono - żółta (pH = 0 - 1) i żółto - niebieska (pH = 8,4 - 10); Fiolet metylowy - trzy przejścia (żółty - zielony, zielony - niebieski, niebieski - fioletowy); Czerwień krezolowa - dwa przejścia (czerwony - żółty i żółty - magenta). Do kierunkowskazów wieloskrzyżowych zalicza się również kierunkowskazy uniwersalne. Czasami wskaźniki wieloprzejściowe w miareczkowaniu są używane jako wskaźniki jednoprzejściowe, jeśli zmiana koloru nie wszystkich przejść występuje w stosunkowo wąskim zakresie wartości lub nie są one wyraźnie ustalone.

Przez Obszary użytkowania Istnieją następujące grupy wskaźników:

1. Kwas - zasadowy.

2. Wskaźniki redoks (wskaźniki redoks).

3. Metalochromowe (środki kompleksujące).

4. Opady.

5. Adsorpcja.

6. Specyficzny.

7. Mieszany.

8. Luminescencyjne (fluorescencyjne) i metaliczne fluorescencyjne.

9. Ekstrakcja.

10. Ekranowanie.

Podział ten jest raczej arbitralny, ponieważ podczas miareczkowania kilka korelujących ze sobą parametrów często regularnie zmienia się jednocześnie. Na przykład pH i potencjał systemowy E, wartość pH i PR (produkty rozpuszczalności). Istnieje również pełniejsza klasyfikacja wskaźników, uwzględniająca zarówno ich budowę chemiczną, jak i mechanizm zmiany koloru, ale taka klasyfikacja jest dość skomplikowana i nie będzie przez nas rozważana.

Teoria chromoforów (HT)

Zmiana barwy wskaźnika według CT związana jest z odwracalnymi procesami strukturalnymi (izomeryzacja) zachodzącymi na skutek wewnątrzcząsteczkowych przegrupowań poszczególnych grup funkcyjnych w cząsteczce. Każda z form strukturalnych ( tautomery) jest stabilny tylko w pewnym zakresie wartości pH lub innych parametrów środowiska, dlatego dodanie lub wyeliminowanie protonu prowadzi do przegrupowania cząsteczki wskaźnika, w wyniku czego pojawiają się lub znikają nowe grupy funkcyjne (chromofory), które istniały wcześniej. Te cechy wyjaśniają, dlaczego zmiana koloru wielu wskaźników nie następuje natychmiast, ale jest rozciągnięta w czasie, ponieważ przemiany tautomeryczne są przegrupowaniami wewnątrzcząsteczkowymi, które w przeciwieństwie do reakcji jonowych (dysocjacji) są wolniejsze.

Grupy funkcyjne odpowiedzialne za barwę substancji wskaźnikowej, otrzymał imię chromomorficzny(chromo - kolor). Należą do nich: grupa nitrowa (O = N -); grupa azowa (–N = N–), kilka blisko rozmieszczonych grup karbonylowych (>C=O).

Grupy funkcyjne, wzmacniające lub stabilizujące kolor nazywane są wskaźnikami auksochromowy. Podobne właściwości mają: grupy aminowe (–NH 2) i pochodne aminowe; związki zawierające tlen i azot (–O–CH 3; –N (CH 3) 2; –N (C 2 H 5) 2), grupy hydroksylowe (donor elektronów). Kolor wskaźnika wydaje się jaśniejszy, jeśli substancja zawiera, oprócz auksochromowy grupy, również antyauksochromowy(elektrofilowe) grupy, które zapewniają zmianę gęstości elektronów w cząsteczce. Na przykład niektóre rodniki zawierające tlen (-NO 2 , -NO, -COCH 3) mają właściwości elektrofilowe. Jako przykład weźmy wzory strukturalne izomery tautomeryczne pojedynczego wskaźnika przejścia p-nitrofenol(Rys. 4.8)

Rycina 4.8 - Struktura form tautomerycznych substancji wskaźnikowej

(p-nitrofenol) zawierający grupy chromoforowe i auksochromowe.

Teoria chromoforów ma również szereg wad, w szczególności:

Ø nie wyjaśnia, dlaczego zmiana barwy i przemiany tautomeryczne zależą od wartości pH podłoża;

Ø jak kolor większości wskaźników z grupami chromoforowymi zmienia się niemal natychmiast, co jest sprzeczne z mechanizmem przegrupowań wewnątrzcząsteczkowych;

Ø i wreszcie teoria chromoforów nie podlega opisowi ilościowemu.

Teoria jonowo-chromoforowa.

Teoria ta łączyła reprezentacje teorii jonowej (dysocjacyjnej) i chromoforowej. Według teoria jonowo-chromoforowa, wskaźniki kwasowo-zasadowe to słabe kwasy i zasady oraz obojętne cząsteczki i ich zjonizowane formy zawierają różne grupy chromoforowe. W roztwór wodny cząsteczka wskaźnikowa jest zdolna do oddawania jonów wodorowych (słaby kwas) lub przyjmowania ich (słaba zasada), przechodząc przemiany tautomeryczne według schematu:

HInd Û H + + Ind - Û H + + Ind - B,

Gdzie Łania- niezjonizowana cząsteczka wskaźnikowa (słaby kwas, forma tautomeryczna I); Ind-B- anion mocnego kwasu mający postać tautomeryczną II w stanie zdysocjowanym (postać zasadowa II).

Wraz ze spadkiem pH (zakwaszenie roztworu) równowaga w układzie przesuwa się w lewo w kierunku formy niezjonizowanej Łania. Gdy tylko zaczyna dominować, rozwiązanie nabiera koloru.

Jeśli roztwór jest alkalizowany (pH wzrasta, a stężenie H + - maleje), równowaga w układzie przesuwa się w prawo i staje się formą dominującą Ind-B, co nadaje rozwiązaniu inny kolor, charakterystyczny już dla formy głównej II. Tak więc kwaśna postać fenoloftaleiny (рН = 8,2) jest bezbarwna, a po przejściu do środowiska alkalicznego powstaje anion tautomerycznej formy zasadowej (рН = 10), zabarwiony na czerwono-karmazynowy kolor. Pomiędzy tymi formami występuje zakres wartości pH (od 8,2 do 10), odpowiadający stopniowej zmianie barwy wskaźnika.

Ludzkie oko jest w stanie dostrzec kolor tylko jednej z dwóch form w mieszaninie, pod warunkiem, że ich intensywność barwy jest taka sama, jeśli stężenie jednej z tych form jest około 10 razy większe niż drugiej.

wskaźniki.

1. Kwas - podstawowe wskaźniki – są to słabe kwasy lub zasady organiczne. Kolor wskaźników jest odwracalny i zależy od wartości pH podłoża. Przedział przejściowy oblicza się na podstawie stałej dysocjacji:

DрН ind. = – log K a ± 1, gdzie Ka jest stałą dysocjacji wskaźnika.

Rozważ przykład. Wskaźnikowa stała dysocjacji żółta alizaryna Ka \u003d 10 -11. Określmy interwał przejścia wskaźnika DрН ind:

DрН ind. = – log (10 -11)± 1 =11 ±1 Þ DрН ind [(11-1) ¸ (11+1)] = .

Interwał przejścia wskaźnika DрН ind = 10 ¸ 12.

2. Wskaźniki redoks- substancje organiczne, które wykazują właściwości słabych utleniaczy lub reduktorów. Mogą być zarówno odwracalne (difenyloamina), jak i nieodwracalne, których kolor jest zniszczony (czerwień metylowa, oranż metylowy, znane są również jako wskaźniki kwasowo-zasadowe). Zmiana koloru wskaźnika odpowiada reakcji odwracalnej: Ind + + ne Û Ind; Gdzie +- utlenione (Ox) i Ind- przywrócona (czerwona) forma wskaźnika, N jest liczbą elektronów w danej reakcji połówkowej . Zmiana redoks potencjał (interwał przejścia wskaźnika) obliczone według równania Nernsta: DE \u003d E 0 ± 0,059 / n,

gdzie E 0 - standardowy potencjał redoks dla wskaźnika; n to liczba elektronów w reakcji połówkowej.

Na przykład: wskaźnik redoks difenyloamina ma E 0 \u003d + 0,76 V i n \u003d 2. Określmy przedział jego przejścia.

Według wzoru: DE = 0,76 ± 0,059/2 = 0,76 ± 0,0295 Þ DE = (0,76 –0,0295) ¸ (0,76 + 0,295) = 0,73 ¸ 0,79 (B).

3. Metalowo-chromowe (wskaźniki metalowe)- Są to barwniki organiczne (słabe kwasy), które mają własne grupy chromoforowe i odwracalnie zmieniają swoją barwę, gdy tworzą złożoną sól z kationami metali. Stosowane są głównie w kompleksometrii, np. czerń eriochromowa T. Dla tych wskaźników dodatkowo musi być spełniony warunek: stabilność kompleksu substancji nadającej się do miareczkowania z titrantem jest wyższa niż kompleksów tworzonych przez nią ze wskaźnikiem w roztworze. Interwał przejściowy obliczone według wzoru:

DrMe = – zestaw logK. ± 1, gdzie K usta jest stałą stabilności kompleksu utworzonego przez ten wskaźnik z substancją nadającą się do miareczkowania.

4. Wskaźniki opadów Grupa wskaźników jest mało znacząca pod względem składu, ponieważ barwny osad powinien powstać w roztworze natychmiast po prawie całkowitym wytrąceniu się analitu (stężenie resztkowe jest mniejsze niż 10–6 mol/dm 3), a takich substancji jest niewiele.

Przedział przejścia wskaźnika zależy od wartości iloczynu rozpuszczalności (PR) utworzonego przez niego osadu:Dp(PR) = – logPR. ± 1.

Wskaźniki adsorpcji są substancjami organicznymi , wykazujące właściwości słabych kwasów lub zasad, np eozyna Lub fluoresceina.

Mechanizm działania wskaźnika adsorpcji przedstawiono na schemacie (rys. 4.9). Jak widać na rycinie 4.9, pojawienie się zabarwienia następuje w wyniku zmiany składu jonów na powierzchni fazy rozproszonej(osad lub cząstka koloidalna) z powodu procesy adsorpcji lub desorpcji jonów wskaźnikowych. Zjawisko to tłumaczy się zmianą znaku ładunku elektrostatycznego na powierzchni cząstek osadu podczas miareczkowania. Powodem tego jest to, że w niedomiareczkowanym roztworze powierzchnia osadu sorbuje głównie jony dające się zmiareczkować, które są częścią jego składu (osad AgCl sorbuje niemiareczkowane jony Cl-) i nabywa ich ładunek. W efekcie sorpcja jonów wskaźnikowych staje się niemożliwa.

Rycina 4.9 - Schematyczne przedstawienie struktury zasorbowanej warstwy na powierzchni osadu AgCl powstałego podczas miareczkowania roztworu jonów Cl - AgNO 3 .

A - aż do punktu równoważności(jony Cl - są absorbowane przez powierzchnię, natomiast jony wskaźnikowe Ind - pozostają w roztworze);

B - po punkcie równoważności(powierzchnia absorbuje jony titranta Ag +, które przyciągają jony wskaźnikowe Ind -).

Gdy tylko punkt równoważności zostanie osiągnięty, rozwiązanie będzie miało nadmiar przeciwnie naładowanych jonów titranta, które również zaczną się gromadzić w pobliżu powierzchni osadu, przyciągając jony wskaźnikowe z roztworu. Powstała substancja zabarwia powierzchnię osadu.

5. Konkretne wskaźniki – Stosunkowo niewielka grupa wskaźników, ponieważ ich zastosowanie opiera się na specyficznych reakcjach z substancją miareczkową. Roztwór skrobi ma takie właściwości w stosunku do cząsteczek J 2: tworzenie niebieskiego związku.

Metody miareczkowania.

Ponieważ żadna substancja nie może być analizowana bezpośrednio, w reakcji z titrantem, zwłaszcza jeśli jest niestabilna w powietrzu, opracowano kilka metod rozwiązywania takich problemów. wydziwianie (sposoby) analiza. Pozwalają na wymianę niestabilny, w danych warunkach połączenia, przez równoważną ilość bardziej stabilnego, który nie ulega hydrolizie ani utlenianiu. Następujące główne metody analizy miareczkowej:

Ø miareczkowanie bezpośrednie;

Ø odwracalny;

Ø miareczkowanie wsteczne lub miareczkowanie pozostałości;

Ø miareczkowanie pośrednie lub podstawienie (podstawnikiem).

Tabela 4.1 przedstawia zastosowania różne drogi w zależności od rodzaju miareczkowania.

Tabela 4.1 – Zastosowanie różnych rodzajów i metod miareczkowania.

nazwa metody	nazwa metody prywatnej; (roztwór roboczy)	substancje oznaczane przez miareczkowanie
bezpośredni	odwracać	pośredni
Protolitometria	Kwasymetria (kwasy: HCl)	fusy; sole utworzone przez mocną zasadę i słaby kwas	sole słabych zasad i mocnych kwasów; związki organiczne	-
Alkalimetria (zasady: NaOH)	kwasy; sole utworzone przez słabą zasadę i mocny kwas	-	-
Miernik redoks	Nadmanganatometria ()	środki redukujące	utleniacze	substancje reagujące z czynnikami redukującymi
Jodometria ( i )	środki redukujące	środki redukujące	utleniacze; kwasy
Złożona metryka	Kompleksometria (EDTA)	kationy tworzące kompleksy z EDTA	kationy w związkach nierozpuszczalnych w wodzie; kationy, dla których nie ma wskaźnika	kationy, które tworzą bardziej stabilny kompleks z EDTA niż z
Metoda sedymentacji	Argentometria ()	Aniony tworzące osad	kationy tworzące z jonami halogenowymi trudno rozpuszczalny osad: , , ; ,	-

Rozważmy bardziej szczegółowo istotę różnych metod miareczkowania.

1. Miareczkowanie bezpośrednie Polega ona na bezpośrednim oddziaływaniu titranta i substancji nadającej się do miareczkowania. W procesie miareczkowania roztwór titranta jest stopniowo dodawany do podwielokrotności lub próbki substancji, której objętość jest dokładnie ustalona w TE. Jako titrant stosuje się roztwór roboczy o znanym stężeniu. Obliczenia zawartości substancji w próbce dokonuje się zgodnie z prawem równoważników:

= (4.1)

gdzie jest liczbą równoważników molowych analitu w miareczkowanej próbce; A - liczba równoważników molowych titranta, który przereagował z oznaczanym składnikiem A.

stężenie składnika A w roztworze oblicza się według wzoru:

(4.2)

gdzie jest stężeniem molowym równoważnika (normalności) miareczkowanego roztworu (oznaczonego składnika), mol-eq/l; to objętość porcji miareczkowanego roztworu, ml; to stężenie, a to objętość titranta w punkcie równoważnikowym. Miareczkowanie metoda indywidualnych wag wzór (4.2) przekształca się w wyrażenie (4.3):

(4.3)

Metodę stosuje się we wszystkich przypadkach, w których nie ma ograniczeń. Na przykład podczas analizy kwasów, określania twardości wody.

2. Odwrotne miareczkowanie – Jest to rodzaj miareczkowania bezpośredniego, w którym następuje zamiana roztworów roboczych i miareczkowanych. W tym przypadku analiza jest porcje roztworu roboczego, i w TE zmierzyć zużyte miareczkowanie objętość analizowanego roztworu. Obliczenia przeprowadza się w taki sam sposób jak w przypadku miareczkowania bezpośredniego, według wzorów (4.2) lub (4.3). Metoda pozwala na ograniczenie powierzchni kontaktu roztworu z powietrzem przy standaryzacji związków stosunkowo niestabilnych, takich jak NaOH.

Miareczkowanie podstawników (pośrednie) i miareczkowanie pozostałości (odwrotne) w oparciu o użycie roztwór pomocniczy oddziałujący z oznaczanym składnikiem. Technika ta pozwala na analizę obiektów niestabilnych chemicznie lub w przypadku braku odpowiedniego wskaźnika.

W miareczkowaniu pośrednimnajpierw przeprowadza się reakcję analitu A z roztworem pomocniczym W, a następnie miareczkowano równoważna ilość utworzonego produktu reakcji Z(zastępca). Metodę tę można przedstawić w postaci diagramu: A + B C + (t-t), na podstawie którego piszemy wyrażenie na prawo ekwiwalentów:

= = . (4.4)

Z równości (4.4) wynika, że = a obliczenia można również przeprowadzić przy użyciu wzorów (4.2) i (4.3) stosowanych do miareczkowania bezpośredniego. Dla kompletności reakcji roztwór pomocniczy zawsze przyjmuje się z niewielkim nadmiarem. Ta metoda miareczkowania jest stosowana w jodometrii.

W miareczkowaniu wstecznym Również pierwsza reakcja zachodzi między analitami A i pobrano w nadmiarze roztworu pomocniczego W, ale potem miareczkowany pozostałość nieprzereagowanego roztworu pomocniczego . Dlatego konieczne jest dokładne poznanie stężenie rozwiązanie pomocnicze W i jego tom pobrane do analizy. Definicja komponentu A wykonane według schematu: A + B B ost + (t-t). Na podstawie warunków miareczkowania prawo równoważników można zapisać jako:

– = . (4.5)

Skąd mamy:

= - . (4.6)

Jeśli wszystkie substancje zostaną wzięte jako roztwory, wówczas wzór (4.6) przybierze postać

(4.7)

Jeżeli co najmniej jedną z substancji pobiera się w postaci suchej (jej masa jest znana), wówczas należy zastosować wyrażenie (4.6) i odnotować wartość dla każdej z substancji indywidualnie.

I jak je przyrządzić.

Miareczkowanie wykorzystuje roztwory których stężenie jest ustalane dowolną metodą z dużą dokładnością. Takie rozwiązania to tzw miareczkowany standardowo lub po prostu miareczkowany . Rozwiązania są klasyfikowane według celu i metody oznaczania ich stężenia.

Po uzgodnieniu są one warunkowo podzielone na działające rozwiązania i rozwiązań standardy (Pierwszy i drugi).

Pracownicy zwane roztworami, które są wykorzystywane bezpośrednio w analizie przy oznaczaniu zawartości substancji. Jeśli rozwiązanie robocze nie należy do normy, należy je wystandaryzować tuż przed analizą, ponieważ stężenie podczas przechowywania może się znacznie zmieniać. Dokładne stężenie roztworu roboczego określa się przez miareczkowanie roztwór wzorcowy lub substancje kalibracyjne (dokładna metoda ważenia). Dotyczy to np. takich roztworów roboczych jak: NaOH, Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O.

Pod standardowe rozwiązanie zrozumieć taki miareczkowany roztwór, który stabilnie utrzymuje swoje stężenie podczas długotrwałego przechowywania. Główny cel rozwiązań standardowych - określenie dokładnego stężenia roztworów roboczych i innych stosowanych w miareczkowaniu.

Nazywa się proces ustalania dokładnego stężenia roztworu przez miareczkowanie go względem wzorca normalizacja.

Zgodnie z metodą oznaczania stężenia wyróżnić podstawowe standardy I znormalizowane rozwiązania .

Standaryzowane rozwiązania - są to roztwory, których stężenie jest ustalone zgodnie z normą i nie można go dokładnie określić z góry. Należą do nich roztwory kwasów, zasad, sole ulegające hydrolizie i higroskopijne, a także substancje, które mogą reagować z tlenem atmosferycznym i dwutlenkiem węgla. Sposobów przygotowania roztworów standaryzowanych jest wiele. Najczęściej stosowane w tym celu są: przygotowanie próbki przybliżonej (ługi, sole), metody rozcieńczania lub mieszania roztworów (kwasy, sole), metody wymiany jonowej (roztwory soli).

Standardowe rozwiązania są klasyfikowane metodą oznaczania ich stężenia . Wyróżnić: podstawowe standardy lub roztworów o przygotowanym mianie I normy drugorzędne - roztwory o ustalonym mianie.

Podstawowe standardy są rozwiązania, które są przygotowane według dokładnej wagi substancji(Rys. 4.10), lub poprzez rozcieńczenie specjalnie przygotowanych standaryzowanych odczynników - fixanals(Rys. 4.11). Fixanal to produkowana przemysłowo szczelna szklana ampułka zawierająca ściśle wystandaryzowaną ilość odczynnika, zwykle w przeliczeniu na 1 litr 0,1 N. rozwiązanie.

Przygotowanie roztworu za pomocą dokładnego zaczepu rozpocząć od obliczenia jego masy zgodnie z zadanym stężeniem (mianem lub normalnością) i objętością kolby. Próbkę substancji wzorcowej odważa się na wadze analitycznej z dokładnością do 1 × 10 -4 g i ilościowo przenosi do kolby miarowej, gdzie rozpuszcza się mieszając (ryc. 4.10).

Rysunek 4.10 – Kolejność działań w przygotowaniu roztworu podstawowego

wzorce do dokładnego ważenia: 1 - Kolba miarowa Mohra; 2 - lejek;

3 - buteleczka z próbką substancji; 4 – spryskiwacz z wodą destylowaną;

5 - pipeta lub zakraplacz.

a - przeniesienie próbki substancji do kolby miarowej; b - płukanie lejka;

c – doprowadzenie objętości roztworu wzorcowego do kreski.

Tą metodą zazwyczaj przygotowuje się roztwory soli, takich jak boraks (Na 2 B 4 O 7 × 10H 2 O), K 2 Cr 2 O 7 . Ilość substancji w roztworze znajduje się albo według wartości dokładnie pobrana masa próbki(podczas przenoszenia należy dokładnie przepłukać butelkę) lub obliczyć metoda różnicowa, definiowanie dokładną wagę szalki wagowej, najpierw z próbką, a następnie - pustą, już po przeniesieniu substancji do kolby. W razie potrzeby stężenie roztworu jest ponownie obliczane z uwzględnieniem faktycznie pobranej masy próbki.

Procedura przygotowania roztworu metoda rozcieńczania z fixanalu pokazano na rysunku 4.11. Aby wzorzec uzyskany tą metodą był wysokiej jakości i spełniał wszystkie wymagania, należy wykluczyć utratę substancji podczas otwierania ampułki i przenoszenia jej do kolby, a także upewnić się, że fragmenty ampułki nie dostaną się do roztworu. Zależy to w dużej mierze od prawidłowego obchodzenia się z ampułką.

Rycina 4.11 – Metoda przygotowania podstawowych roztworów wzorcowych

metoda rozcieńczania z fixanalu: 1 - kolba miarowa Mohra na 1 litr;

2 - dolny napastnik; 3 - lejek; 4 - ampułka fixanal; 5 - górny napastnik.

Przed użyciem ampułkę należy przepłukać wodą destylowaną i dopiero wtedy otworzyć specjalnym biczem. Bezpośrednio po przelaniu substancji do kolby dokładnie przepłukać ampułkę wodą destylowaną, co najmniej 6-krotnością jej objętości. Ta metoda przygotowania podstawowego wzorca jest prostsza niż użycie dokładnych odważników, ale gorsza od niej pod względem dokładności. Służy nie tylko do otrzymywania roztworów soli, ale także różnych kwasów.

Od gotowania podstawowe rozwiązanie standardowe tylko odpowiednie precyzyjne przybory pomiarowe I waga analityczna, następnie do substancje stosowane w tym celu podlegają szeregowi obowiązkowych wymogów. Wyłącznie odczynniki, które charakteryzują się:

Ø wysoka czystość(zwykle nie gorsze niż 99,99 - 99,999% - kwalifikacje ch.d.a. i o.s.ch.);

Ø dokładną zgodność ze składem formuły i stosunkowo wysoką masą cząsteczkową;

Ø stabilność podczas przechowywania zarówno w postaci stałej, jak iw roztworze(brak procesów hydratacji, hydrolizy, utleniania i karbonizacji);

Ø łatwa w przygotowaniu i dobrze rozpuszczalna;

Ø nieodwracalność reakcji podczas standaryzacji, selektywność;

Ø możliwość dokładnego mocowania T.E. dowolną metodą.

norma drugorzędna nazywane takimi standardowymi rozwiązaniami, które są stabilne podczas przechowywania i mogą służyć do standaryzacji innych rozwiązań.

Wzorce wtórne są przygotowywane jako roztwory przybliżone stężenie jakąkolwiek znaną metodą i przed użyciem - określić ich dokładne stężenie poprzez standaryzację zgodnie z podstawowym wzorcem. Dlatego przy sporządzaniu wzorców wtórnych nie jest wymagana duża dokładność pomiaru masy substancji lub objętości roztworu, jak w przypadku wzorców pierwotnych. Nadaje się do tego celu wagi technochemiczne I niedokładne przyrządy pomiarowe(cylindry, zlewki, probówki z podziałką).

Przykład rozwiązania z właściwościami norma drugorzędna , Jest kwas chlorowodorowy. Jego rozcieńczone roztwory można przechowywać przez długi czas, do 1 miesiąca lub dłużej, bez zauważalnej zmiany stężenia. Bura, stosowany w protolitometrii do standaryzacji HCl, odnosi się do podstawowe standardy i jest przygotowywany według dokładnej wagi. Mając na uwadze, że Roztwór roboczy NaOH- w ogóle nie posiada właściwości wzorca i jego stężenie musi być resetowane za każdym razem, gdy jest używane.

I ich zastosowanie w analizie

Dokument normatywny dotyczący metody pomiarowej powinien regulować, ile (jednej lub więcej) pojedynczych obserwacji należy wykonać, w jaki sposób są one uśredniane (średnia arytmetyczna wyników wielokrotnych obserwacji, mediana lub odchylenie standardowe) oraz w jaki sposób są prezentowane jako wynik pomiaru (lub wynik testu). Konieczne może być wprowadzenie standardowych poprawek (np. doprowadzenie objętości gazu do normalnej temperatury i ciśnienia). Zatem wynik pomiarów (testów) można przedstawić jako wynik wyliczony z kilku zaobserwowanych wartości. W najprostszym przypadku wynikiem pomiarów (testów) jest faktycznie obserwowana wartość).

Zgodnie z „PMG 96-2009 GSI. Wyniki i charakterystyka jakości pomiarów. Formy reprezentacji”, wynik pomiaru jest reprezentowany przez nazwaną lub nienazwaną liczbę. Wraz z wynikiem pomiaru prezentowane są charakterystyki jego błędu lub ich oszacowania statystyczne. Prezentacji wyników pomiarów uzyskanych jako średnia arytmetyczna wyników wielokrotnych obserwacji towarzyszy wskazanie liczby obserwacji oraz przedziału czasu, w którym zostały przeprowadzone.

Dokładność wyniku analizy chemicznej. Normy monitorowania dokładności wyniku pomiaru zawartości kontrolowanego składnika w próbce analitu, procedury i częstotliwość kontroli

Zgodnie z „GOST R ISO 5725-1-2002 Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników. Część 1. Postanowienia podstawowe i definicje”:

dokładność –Z stopień zbliżenia wyniku pomiaru do przyjętej wartości wzorcowej.

przyjęta wartość referencyjna - wartość, która służy jako dopasowanie do porównania i jest uzyskiwana jako:

a) wartość teoretyczna lub ustalona w oparciu o zasady naukowe;

b) wartość przypisana lub certyfikowana oparta na eksperymentalnej pracy jakiejś organizacji krajowej lub międzynarodowej;

c) uzgodnioną lub zatwierdzoną wartość opartą na wspólnych pracach eksperymentalnych prowadzonych przez zespół naukowy lub inżynieryjny;

d) wartość oczekiwana mierzonej cechy, czyli średnia wartość danego zestawu wyników pomiarów - tylko wtedy, gdy a), b) i c) nie są dostępne.

Termin „dokładność” w odniesieniu do serii wyników pomiarów (testów) obejmuje kombinację elementów losowych i całkowitego błędu systematycznego.

Prawidłowy - stopień zbliżenia wartości średniej uzyskanej z dużej serii wyników pomiarów (lub wyników badań) do przyjętej wartości wzorcowej. Uwagi: Wskaźnikiem poprawności jest zwykle wartość błędu systematycznego.

błąd systematyczny jest różnicą między matematycznymi oczekiwaniami wyników pomiarów a wartością prawdziwą (lub, w przypadku jej braku, akceptowaną wartością odniesienia). Uwagi: Prawdziwa wartość wielkości jest nieznana, jest używana tylko w badaniach teoretycznych.

Jako składowe systematycznego błędu pomiaru wyróżnia się niewykluczony błąd systematyczny, który jest składową systematycznego błędu pomiaru z powodu niedoskonałości realizacji przyjętej zasady pomiaru, błędu kalibracji zastosowanego przyrządu pomiarowego) itp.

precyzja - stopień zbliżenia do siebie niezależnych wyników pomiarów uzyskiwanych wielokrotnie w określonych warunkach regulowanych. Uwagi: Precyzja zależy tylko od przypadkowych błędów i nie ma nic wspólnego z prawdziwą lub podaną wartością wielkości mierzonej. Miara dokładności jest zwykle wyrażana w kategoriach niepewności i jest obliczana jako odchylenie standardowe wyników pomiarów. Mniejsza precyzja odpowiada większemu odchyleniu standardowemu. „Niezależne wyniki pomiarów (lub badań)” oznaczają wyniki uzyskane metodą, na którą nie mają wpływu żadne wcześniejsze wyniki uzyskane podczas badania tego samego lub podobnego obiektu. Ilościowe wartości miar precyzyjnych istotnie zależą od regulowanych warunków. Skrajnymi przypadkami zbiorów takich warunków są warunki powtarzalności i warunki odtwarzalności.

powtarzalność (synonim konwergencja) to precyzja w warunkach powtarzalności.

warunki powtarzalności (zbieżności).– warunki, w których wyniki niezależnych pomiarów (lub badań) uzyskiwane są wielokrotnie tą samą metodą na identycznych obiektach badań, w tym samym laboratorium, przez tego samego operatora, przy użyciu tego samego sprzętu, w krótkim okresie czasu.

odtwarzalność – precyzja w warunkach odtwarzalności.

warunki odtwarzalności – warunki, w których wyniki pomiarów (lub badań) uzyskuje się wielokrotnie tą samą metodą, na identycznych obiektach testowych, w różnym czasie, w różnych laboratoriach, przez różnych operatorów, przy użyciu różnych urządzeń, ale zredukowanych do tych samych warunków pomiaru (temperatura, ciśnienie, wilgotność itp.).

Wzorce kontroli dokładności wyniku pomiaru są wskaźnikami powtarzalności (zbieżności), odtwarzalności i poprawności wyniku pomiaru.

System państwowy zapewnić
jedność pomiarów

TECHNIKI ILOŚCIOWE
ANALIZA CHEMICZNA PRÓBEK WODY

Moskwa

Informacje standardowe

3. ZATWIERDZONE I WPROWADZONE ROZPORZĄDZENIEM Nr 264-st z dnia 26 października 2005 Federalnej Agencji Regulacji Technicznych i Metrologii

4. Niniejszy standard realizuje przepisy Ustawy Federacja Rosyjska„O zapewnieniu jednolitości pomiarów” i ustawa Federacji Rosyjskiej „O przepisach technicznych”

5. WPROWADZONY PO RAZ PIERWSZY

Informacje o zmianach w tej normie publikowane są w corocznie publikowanym indeksie informacyjnym „Normy Krajowe”, a tekst zmian i uzupełnień – w publikowane co miesiąc znaki informacyjne „Normy Krajowe”. W przypadku zmiany (zastąpienia) lub anulowania tej normy, odpowiednia informacja zostanie opublikowana w publikowanym co miesiąc indeksie informacyjnym „Normy krajowe”. Odpowiednie informacje, powiadomienia i teksty są również publikowane w systemie informacji publicznej - na oficjalnej stronie internetowej krajowego organu Federacji Rosyjskiej ds. Normalizacji w Internecie

1 obszar użytkowania. 2 3. Terminy i definicje. 3 4. Postanowienia ogólne. 5 5. Opracowanie metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 5 6. Certyfikacja metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 7 Załącznik A. Standardy prezentacji wskaźników dokładności (poprawności i precyzji) metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 8 Dodatek B. Podstawowe pojęcia i reprezentacja niepewności. 9 Załącznik B. Metody oceny wskaźników dokładności (poprawności i precyzji) metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 10 Załącznik D. Budowa, treść i prezentacja dokumentów regulujących metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 12 Załącznik E. Przykłady konstrukcji sekcji dokumentów regulujących metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 14 Załącznik E. Treść prac w toku badań metrologicznych i certyfikacji metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 17 Załącznik G. Wzór świadectwa atestacji metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody. 18 Bibliografia. 19

GOST R 8.613-2005

STANDARD KRAJOWY FEDERACJI ROSYJSKIEJ

Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów TECHNIKI ILOŚCIOWEJ ANALIZY CHEMICZNEJ PRÓBEK WODY Ogólne wymagania rozwojowe Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Procedury ilościowej analizy chemicznej próbek wody. Ogólne wymagania dotyczące rozwoju

Data wprowadzenia - 2006-07-01

1 obszar użytkowania

Niniejsza norma ma zastosowanie do nowo opracowanych i poprawionych metod ilościowej analizy chemicznej próbek wody naturalnej, pitnej i ścieków (zwanych dalej MCCA próbek wody) i ustanawia ogólne wymagania dotyczące ich rozwoju i certyfikacji.

2. Odniesienia do przepisów

W niniejszej normie zastosowano odniesienia normatywne do następujących norm:

GOST R 1.5-2004 Normalizacja w Federacji Rosyjskiej. Normy krajowe Federacji Rosyjskiej. Zasady budowy, prezentacji, projektowania i oznaczania

GOST R 8.563-96 Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Techniki pomiarowe

GOST R ISO 5725-1-2002 Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników. Część 1. Podstawowe postanowienia i definicje

GOST R ISO 5725-2-2002 Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników. Część 2: Podstawowa metoda określania powtarzalności i odtwarzalności standardowej metody pomiarowej

GOST R ISO 5725-3-2002 Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników. Część 3. Wartości precyzji pośredniej standardowej metody pomiarowej

GOST R ISO 5725-4-2002 Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników. Część 4: Podstawowe metody określania ważności standardowej metody pomiarowej

GOST R ISO 5725-5-2002 Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników. Część 5 Metody alternatywne określenie precyzji standardowej metody pomiarowej

GOST R ISO 5725-6-2002 Dokładność (poprawność i precyzja) metod pomiarowych i wyników. Część 6. Wykorzystanie wartości precyzji w praktyce

GOST 1.2-97 Międzypaństwowy system normalizacji. Normy międzystanowe, zasady i zalecenia dotyczące normalizacji międzystanowej. Kolejność opracowywania, przyjmowania, stosowania, aktualizacji i anulowania

GOST 8.315-97 Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Standardowe próbki składu i właściwości substancji i materiałów. Kluczowe punkty

GOST 8.417-2002 Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Jednostki

GOST 27384-2002 Woda. Wzorce błędów pomiaru wskaźników składu i właściwości

Uwaga - Korzystając z tego standardu, zaleca się sprawdzenie ważności standardów odniesienia w systemie informacji publicznej - na oficjalnej stronie internetowej krajowego organu normalizacji Federacji Rosyjskiej ds. Normalizacji w Internecie lub zgodnie z corocznie publikowanym indeksem informacyjnym „Normy krajowe”, który jest publikowany od 1 stycznia bieżącego roku, oraz zgodnie z odpowiednimi publikowanymi co miesiąc indeksami informacyjnymi publikowanymi w bieżącym roku. Jeśli standard odniesienia zostanie zastąpiony (zmodyfikowany), wówczas podczas korzystania z tego standardu należy kierować się zastąpionym (zmodyfikowanym) standardem. Jeżeli przywołana norma zostanie anulowana bez zastąpienia, przepis, w którym podano odniesienie, ma zastosowanie w zakresie, w jakim nie ma to wpływu na to odniesienie.

3. Terminy i definicje

W niniejszej normie stosowane są następujące terminy wraz z ich odpowiednimi definicjami:

3.7. ilościowa analiza chemiczna próbek wody: Eksperymentalne ilościowe oznaczanie zawartości jednego lub kilku składników składu próbki wody metodami chemicznymi, fizykochemicznymi, fizycznymi (z uwzględnieniem zaleceń).

3.8. wynik pojedynczej analizy (oznaczenie): Wartość zawartości składnika w próbce wody, uzyskana podczas jednorazowego wykonania procedury analitycznej.

3.9. wynik analizy (pomiar):Średnia arytmetyczna lub mediana wyników pojedynczej analizy (oznaczenia) (z uwzględnieniem zaleceń).

3.10. metoda ilościowej analizy chemicznej próbek ścieków naturalnych, pitnych, ścieków, oczyszczonych; MKCA próbek wody: Zestaw operacji i zasad, których wdrożenie zapewnia wyniki ilościowej analizy chemicznej próbek ścieków naturalnych, pitnych, ścieków oczyszczonych z ustalonymi cechami błędu (niepewności) (z uwzględnieniem zaleceń).

Uwaga - MCCA próbek wody jest rodzajem techniki pomiarowej.

3.11. wskaźniki jakości próbek wody MKCA: Wskaźniki dokładności (poprawności i precyzji) MKCA próbek wody.

3.12. wskaźniki dokładności (poprawności i precyzji) MKCA próbek wody: Przypisane charakterystyki błędu (jego składowych) MCCA próbek wody (z uwzględnieniem zaleceń).

3.13. przypisane charakterystyki błędu MKCA próbek wody oraz charakterystyki błędu jej składowych: Ustalona charakterystyka błędu i jego składowych dla dowolnej całości wyników analizy uzyskanych zgodnie z wymaganiami i zasadami certyfikowanych próbek wody ICCA (z uwzględnieniem zaleceń).

Uwaga - Przypisane charakterystyki błędów charakteryzują gwarantowaną dokładność MKCA próbek wody.

3.14. niepewność pomiaru: Parametr powiązany z wynikiem pomiaru, który charakteryzuje rozrzut wartości, które można przypisać menzurandowi.

UWAGA Niepewność jest odpowiednikiem przypisanej charakterystyki błędu. W tym przypadku odpowiednikiem niepewności rozszerzonej jest estymata przedziałowa przypisanej charakterystyki błędu, odpowiednikiem niepewności standardowej jest estymata punktowa przypisanej charakterystyki błędu [patrz. Tabela A.1 (Dodatek A) i Dodatek B].

3.15. zakres zawartości (zakres pomiarowy): Przedział zawartości wskaźnika próbki wody, przewidziany przez ICCA próbek wody.

3.16. Zakres próbek wody MKCA: Zakres zawartości i zakresy dopuszczalnych wartości czynników wpływających na próbki wody i MCCA próbek wody.

3.17. czynniki wpływające na próbkę wody: Interferujące składniki i inne właściwości (czynniki) próbki, które wpływają na wynik i błąd (niepewność) pomiarów.

3.18. czynniki wpływające na MCCA próbek wody: Czynniki, których wartości określają warunki analizy próbek wody wg ICCA i które wpływają na wynik i błąd (niepewność) pomiarów.

4. Postanowienia ogólne

4.1. MKCA próbek wody są opracowywane i wykorzystywane w celu zapewnienia wykonania pomiarów z błędem (niepewnością), który nie przekracza standardu błędu pomiaru dla wskaźników składu i właściwości wody, ustanowionego przez GOST 27384.

4.2. ICCA próbek wody jest określona w następujących dokumentach:

Normy krajowe Federacji Rosyjskiej;

Standardy organizacji (przedsiębiorstw).

4.3. Stosowane są próbki wody MKCA:

Organy państwowej kontroli zanieczyszczeń i stanu środowiska naturalnego;

Organy państwowego nadzoru sanitarnego;

Organy służby państwowej do spraw monitorowania poziomu zanieczyszczenia środowiska naturalnego;

Organizacje, pojedyncze przedsiębiorstwa lub grupy przedsiębiorstw (związane z odpowiednią branżą, działem lub stowarzyszeniem osób prawnych) w celu oceny jakości i (lub) zanieczyszczenia wody.

4.4. Normy dla MCCA próbek wody (zwane dalej dokumentami dla MCCA próbek wody) są opracowywane zgodnie z wymaganiami GOST R 1.5, GOST 1.2 i GOST R 8.563. Nadzór metrologiczny próbek wody certyfikowanych przez MKCA prowadzony jest zgodnie z GOST R 8.563 i.

5. Opracowanie metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody

5.1. Opracowanie próbek wody ICCA składa się z następujących etapów:

Opracowanie specyfikacji istotnych warunków zamówienia (TOR);

Wybór metody analizy i środków technicznych (przyrządy pomiarowe, próbki wzorcowe, certyfikowane mieszaniny, odczynniki i materiały, naczynia pomiarowe, sprzęt);

Ustalenie kolejności i treści czynności związanych z przygotowaniem i wykonaniem pomiarów, w tym ustalenie czynników wpływających na próbki wody i MCCA próbek wody oraz metod ich eliminacji, zakresu zawartości oznaczanego składnika oraz dopuszczalnych wartości czynników wpływających;

Eksperymentalne przetestowanie ustalonego algorytmu wykonywania pomiarów (wykonanie pomiarów pilotażowych);

Zaplanowanie i przeprowadzenie eksperymentu (badań metrologicznych) w celu oceny wskaźników jakości ICCA próbek wody w celu ustalenia przypisanych charakterystyk błędu pomiaru (niepewności) i jego składowych;

Ustalenie wartości przypisanej charakterystyki błędu (niepewności) pomiarów;

Dobór i przypisanie algorytmów kontroli operacyjnej procedury analitycznej podczas realizacji ICA próbek wody w konkretnym laboratorium;

Opracowanie projektu dokumentu dla ICCA próbek wody;

Certyfikacja MKCA próbek wody;

Zatwierdzenie projektu dokumentu dla ICCA próbek wody.

5.2. TOR dostarcza danych wstępnych do opracowania ICCA próbek wody (nazwy mierzonych wielkości, charakterystyka analizowanych próbek wody, standardy błędu pomiaru dla wskaźników składu i właściwości próbek wody, warunki pomiaru w postaci wartości nominalnych i (lub) granic zakresów możliwych wartości wielkości wpływających).

5.3. Metody i przyrządy pomiarowe dobierane są zgodnie z. Wybrane typy przyrządów pomiarowych muszą być zatwierdzone zgodnie z:

Zasady, jeśli MKCA próbek wody jest przeznaczony do użytku w zakresie dystrybucji państwowej kontroli i nadzoru metrologicznego;

Procedura ustanowiona w dziedzinie obronności i bezpieczeństwa, jeżeli ICCA pobiera próbki wody przeznaczone do użytku w dziedzinie obronności i bezpieczeństwa.

Próbki standardowe muszą zostać zatwierdzone zgodnie z GOST 8.315, certyfikowane mieszaniny muszą zostać zatwierdzone zgodnie z.

5.4. Dla MKCA próbek wody użytych do pomiaru składnika na poziomie normy jakości wody, przy ustalaniu zakresu zawartości składnika, dolna granica zakresu zawartości oznaczanego składnika Z n musi spełniać warunek

Z N? 0,5NKW, (1)

gdzie NKV to standard jakości wody.

Notatki

1. Wyjątkiem mogą być elementy, dla których nie jest możliwe osiągnięcie wartości wskazanych we wzorze (1). W tym przypadku Z n może spełnić warunek Z N? NKW.

2. W przypadku braku danych o wartości NKV jako orientacyjny poziom wartości składnika jakości wody przyjmuje się dane o tle lub średnich poziomach wartości tego wskaźnika.

5.5. Planowanie eksperymentu w celu oceny wskaźników jakości MKCA próbek wody odbywa się zgodnie z GOST R ISO 5725-1, GOST R ISO 5725-2, GOST R ISO 5725-4 i.

Ogólnie rzecz biorąc, główne etapy planowania eksperymentu w celu oceny wskaźników jakości MCCA próbek wody to:

Redakcja Schemat blokowy MKCA próbek wody i analiza możliwych źródeł błędu (niepewności) pomiarów;

Badanie składu wyjściowego próbek wody, badanie możliwego wpływu całkowitego składu próbek wody na wyniki pomiarów;

Doprecyzowanie zakresu i zakresu ICCA próbek wody na podstawie badania;

Wybór metody oceny wskaźników jakości MCCA próbek wody na podstawie badania, określenie dostępności próbek wzorcowych, możliwości przygotowania certyfikowanych mieszanek, dodawania dodatków do analizowanej próbki, dostępności metody porównawczej itp.;

Określenie liczby laboratoriów, które powinny być zaangażowane we wspólny eksperyment oceniający (w razie potrzeby wprowadzenie próbek wody ICCA do sieci laboratoriów);

Określenie czasu przeprowadzenia eksperymentu ewaluacyjnego.

5.6. Metody wyrażania przypisanych charakterystyk błędów MKCA próbek wody muszą być zgodne z zaleceniami, z uwzględnieniem załącznika A i wymagań GOST R ISO 5725-1. Niepewność wyraża się zgodnie z , , oraz z uwzględnieniem Załącznika B.

Metody oceny wskaźników jakości MKCA próbek wody dobierane są zgodnie z GOST R ISO 5725-1, GOST R ISO 5725-2, GOST R ISO 5725-4, GOST R ISO 5725-5, a także zgodnie z zaleceniami i załącznikiem B. Metody szacowania niepewności dobierane są zgodnie z , , .

5.7. Wybór i przypisanie algorytmów kontroli operacyjnej procedury analizy podczas realizacji ICA próbek wody w konkretnym laboratorium odbywa się zgodnie z. Wybór i przypisanie algorytmów monitorowania stabilności wyników pomiarów uzyskanych przez MKCA próbek wody, gdy jest wdrażany w konkretnym laboratorium, odbywa się zgodnie z GOST R ISO 5725-6 i.

5.8. Dokumenty dla ICCA próbek wody w przypadku ogólnym powinny zawierać następujące sekcje:

Cel i zakres pobierania próbek wody przez ICCA;

Przypisane charakterystyki błędu pomiaru (niepewność);

Przyrządy pomiarowe, urządzenia pomocnicze, odczynniki, materiały;

Metoda pomiaru;

Wymagania dotyczące kwalifikacji wykonawców;

Warunki pomiaru;

Przygotowanie do pomiarów;

Wykonywanie pomiarów;

Obliczanie wyników pomiarów, w tym metody sprawdzania dopuszczalności pojedynczych wyników oznaczeń uzyskanych w warunkach powtarzalności oraz wyników pomiarów uzyskanych w warunkach odtwarzalności;

Kontrola jakości wyników pomiarów podczas wykonywania MKCA próbek wody w laboratorium;

Rejestracja wyników pomiarów.

Konstrukcja i prezentacja dokumentów dla ICCA próbek wody - zgodnie z Załącznikiem D. Przykłady konstrukcji niektórych sekcji dokumentów dla ICCA próbek wody podano w Załączniku D.

6. Certyfikacja metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody

6.1. Certyfikacja ICCA próbek wody przeprowadzana jest w celu potwierdzenia możliwości wykonywania pomiarów zgodnie z procedurą uregulowaną dokumentem dla ICCA próbek wody, przy czym charakterystyka błędu (niepewności) pomiaru nie przekracza przypisanej charakterystyki błędu (niepewności) określonej w dokumencie dla ICCA próbek wody.

6.2. Próbki wody są certyfikowane przez MKCA:

Państwowe Ośrodki Naukowe i Metrologiczne (GNMC);

Organy Państwowej Służby Metrologicznej (OGMS);

32 Państwowy Instytut Badawczo-Badawczy (dalej 32 GNIII MO RF) (w dziedzinie obronności i bezpieczeństwa);

Usługi metrologiczne (struktury organizacyjne) organizacji (przedsiębiorstwa).

Służba metrologiczna (struktura organizacyjna) organizacji (przedsiębiorstwa) przeprowadzającej certyfikację ICCA próbek wody wykorzystywanych w zakresie dystrybucji państwowej kontroli i nadzoru metrologicznego musi posiadać akredytację uprawniającą do certyfikacji ICCA próbek wody zgodnie z przepisami.

Uwaga - Dokumenty dla ICCA próbek wody używanych w obszarach dystrybucji państwowej kontroli i nadzoru metrologicznego podlegają badaniom metrologicznym w SSMC lub w organizacjach, których służby metrologiczne posiadają akredytację uprawniającą do przeprowadzania badań metrologicznych dokumentów dla ICCA próbek wody używanych w obszarach dystrybucji państwowej kontroli i nadzoru metrologicznego. Dokumenty dla MKCA próbek wody przeznaczonej do wykorzystania w dziedzinie obronności i bezpieczeństwa podlegają badaniu metrologicznemu w 32. Państwowym Instytucie Badawczym Ministerstwa Obrony Federacji Rosyjskiej. Badanie metrologiczne dokumentów dla MKCA próbek wody nie jest przeprowadzane, jeżeli certyfikację MKCA próbek wody przeprowadza jeden z GNMC lub 32 GNIII MO RF.

6.3. Certyfikacja MCCA próbek wody odbywa się poprzez badanie metrologiczne następujących materiałów do opracowania MCCA próbek wody:

ToR w zakresie opracowywania próbek wody ICCA;

Projekt dokumentu regulującego ICCA próbek wody;

Programy i wyniki eksperymentalnej i obliczeniowej oceny wskaźników jakości ICCA próbek wody.

6.4. Podczas przeprowadzania badań w celu ustalenia wskaźników jakości ICCA próbek wody, a także podczas jej certyfikacji, należy zapewnić wykonanie prac wymienionych w załączniku E.

6.5. Przeprowadzając badanie metrologiczne materiałów do opracowania ICCA próbek wody, analizują zgodność metod przedstawiania wskaźników jakości ICCA próbek wody z głównymi przepisami GOST R ISO 5725-1 - GOST R ISO 5725-4, zalecenia i załącznik C (metody przedstawiania niepewności do zaleceń , i Dodatek B); w zakresie procedur kontroli jakości wyników pomiarów analizować i odnotowywać w ekspertyzie stosowanie procedur zgodnie z GOST R ISO 5725-6 i. Podczas przeprowadzania badania metrologicznego dokumentów dla MKCA próbek wody stosuje się zalecenia i.

6.6. Z pozytywnymi wynikami certyfikacji:

Wydanie zaświadczenia o atestacji MKCA próbek wody (z wyjątkiem MKCA próbek wody regulowanych normami krajowymi). Wzór certyfikatu znajduje się w Załączniku G. Procedurę rejestracji certyfikatów certyfikacji ICCA próbek wody ustalają organizacje (przedsiębiorstwa) przeprowadzające certyfikację próbek wody ICCA;

Dokument regulujący ICCA próbek wody jest zatwierdzany w określony sposób;

Dokument regulujący MKCA próbek wody (z wyjątkiem normy państwowej) wskazuje: „metoda jest certyfikowana” - z oznaczeniem organizacji (przedsiębiorstwa), której służba metrologiczna przeprowadziła certyfikację, lub GNMC lub OGMS, które przeprowadziły certyfikację MKCA próbek wody.

Załącznik A

(odniesienie)

Formy prezentacji wskaźników dokładności (poprawności i precyzji) metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody

Tabela A.1

Nazwa wskaźnika jakości próbek wody ICCA	Forma prezentacji wskaźnika jakości próbek wody ICCA
Wskaźnikiem dokładności MKCA próbek wody jest przypisana charakterystyka błędu MKCA próbek wody	1. Granice [dolna, górna (D n, D c)], w których znajduje się błąd któregokolwiek z całości wyników analizy (pomiarów) z przyjętym prawdopodobieństwem R,- estymacja przedziałowa, lub ±D, R, dla D = |D n | =D w = Z s(D), Gdzie Z- kwantyl rozkładu, w zależności od jego rodzaju i przyjętego prawdopodobieństwa R. 2. Odchylenie standardowe - s(D) błędu w wynikach analiz (pomiarów) uzyskanych we wszystkich laboratoriach stosujących tę metodę ICCA próbek wody - oszacowanie punktowe
Wskaźnikiem poprawności MCCA próbek wody jest przypisana cecha błędu systematycznego MCCA próbek wody	gdzie jest matematyczna wartość oczekiwana (oszacowanie) błędu systematycznego; s c - odchylenie standardowe niewykluczonego błędu systematycznego MCCA próbek wody - oszacowanie punktowe. Notatka - ? można wprowadzić do wyniku pojedynczej analizy (oznaczenia) jako poprawkę. 2. Granice (D s, n, D s, c), w których z przyjętym prawdopodobieństwem znajduje się błąd systematyczny MCCA próbek wody R, - oszacowanie przedziału, lub ± D s, R, gdzie Ds,v = |Ds,n | =D z = Zs c
Wskaźnikiem powtarzalności MCCA próbek wody jest przypisana charakterystyka błędu losowego wyników pojedynczej analizy otrzymanej w warunkach powtarzalności	1. Odchylenie standardowe wyników pojedynczej analizy otrzymanej w warunkach powtarzalności (wyniki równoległych oznaczeń) - s R . 2. Granica powtarzalności - R dla dwóch pojedynczych wyników analiz uzyskanych w warunkach powtarzalności (wyniki oznaczeń równoległych)
Wskaźnikiem odtwarzalności MKCA próbek wody jest przypisana cecha błędu losowego wyników analiz (pomiarów) uzyskanych w warunkach odtwarzalności	1. Odchylenie standardowe wyników analiz (pomiarów) uzyskanych w warunkach odtwarzalności - pkt R. 2. Granica odtwarzalności - R dla dwóch wyników analiz (pomiarów)

UWAGA Jeśli MCCA próbek wody opracowano do użytku w jednym laboratorium, przypisane charakterystyki błędów MCCA próbek wody to: wynik dokładności, wynik precyzji wewnątrzlaboratoryjnej, wynik powtarzalności i wynik poprawności (odchylenie laboratoryjne). Formularze prezentacji - zgodnie z .

Załącznik B

(odniesienie)

Podstawowe pojęcia i reprezentacja niepewności

B.1. Niepewność wyniku analizy (pomiarów), wyrażona jako odchylenie standardowe, jest niepewnością standardową i .

B.2. Metodą szacowania niepewności poprzez analizę statystyczną serii obserwacji jest oszacowanie typu A.

B.3. Metodą szacowania niepewności, inną niż statystyczna analiza serii obserwacji, jest estymata typu B.

B.4. Standardowa niepewność wyniku pomiaru, gdy wynik uzyskany jest z wartości szeregu innych wielkości, jest dodatnia pierwiastek kwadratowy suma wyrazów, przy czym wyrazy te są wariancjami lub kowariancjami tych innych wielkości, ważonych w zależności od tego, jak zmienia się wynik pomiaru wraz ze zmianą tych wielkości, stanowi złożoną niepewność standardową.

B.5. Wartość określająca przedział wokół wyniku pomiaru, w którym (można się spodziewać) jest większość Rozkłady wartości, które można rozsądnie przypisać wielkości mierzonej, to niepewność rozszerzona.

B.6. Czynnikiem liczbowym używanym jako mnożnik złożonej niepewności standardowej w celu uzyskania niepewności rozszerzonej jest współczynnik rozszerzenia. Współczynnik pokrycia wynosi zazwyczaj od 2 do 3. Akceptacja pokrycia k= 2 daje przedział, który ma poziom ufności około 95% i akceptację k= 3 daje przedział o poziomie ufności około 99%.

B.7. Zgodnie z przy obliczaniu niepewności wynik analizy (pomiarów) - X musi być określona razem z niepewnością rozszerzoną ty, który jest obliczany przy użyciu współczynnika pokrycia k= 2. Zalecana jest następująca forma:

X ± u, (B.1)

Gdzie u to niepewność rozszerzona, obliczona przy użyciu współczynnika rozszerzenia 2, co daje poziom ufności około 95%.

Metody oceny wskaźników dokładności (poprawności i precyzji) metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody

W 1. Ogólnie rzecz biorąc, MCCA próbek wody obejmuje następujące etapy:

Przygotowanie próbki do analizy;

Bezpośrednie pomiary sygnałów analitycznych (pomiary pośrednie) i ich przetwarzanie;

Obliczenie wyniku pomiarów wartości wskaźnika składu (właściwości) wód, funkcjonalnie powiązane z wynikami pomiarów bezpośrednich.

Każda z tych operacji obarczona jest własnymi błędami. Na powstawanie błędu wyniku pomiaru może wpływać wiele czynników, m.in.:

Losowe różnice w składzie pobranych próbek;

Efekty macierzowe i wzajemne wpływy;

Niepełna ekstrakcja, zatężanie;

Możliwe zmiany w składzie próbki w związku z jej przechowywaniem;

Błędy stosowanych przyrządów pomiarowych, w tym próbek wzorcowych (RM) lub certyfikowanych mieszanin (AC), sprzętu, a także czystości stosowanych odczynników;

Nieadekwatność modelu matematycznego leżącego u podstaw metody pomiarowej do zjawiska fizycznego;

Nieadekwatność próbek do kalibracji do analizowanych próbek;

Niepewność wartości korekty ślepej próby;

Akcje operatora;

Zmiany parametrów środowisko podczas wykonywania pomiarów (temperatura, wilgotność, zanieczyszczenie powietrza itp.);

Losowe efekty itp.

O 2. Ocenę wartości przypisanej charakterystyki błędu – wskaźnika dokładności MCCA próbek wody – przeprowadza się zgodnie z ustalonymi wartościami cech jej składowych losowych i systematycznych w całym zakresie zawartości składnika oznaczanego, dla wszystkich zakresów składowych powiązanych (zwanych dalej czynnikami wpływającymi na próbkę), a także warunków wykonywania pomiarów podanych w dokumencie dla MCCA próbek wody.

O 3. Ocenę wskaźników dokładności (powtarzalność i odtwarzalność) można przeprowadzić na jednorodnych i stabilnych próbkach wody roboczej, stosując RM dla składu wody zgodnie z GOST 8.315 lub AC zgodnie z eksperymentem międzylaboratoryjnym. Wyniki analizy tych samych próbek lub SS (AS) uzyskuje się przy przypadkowych zmianach czynników wpływających na metodologię w warunkach odtwarzalności (różne czasy, różni analitycy, różne partie odczynników tego samego typu, różne zestawy naczyń pomiarowych, różne kopie przyrządów pomiarowych tego samego typu, różne laboratoria).

Uwaga - Próbki robocze powinny być jednorodne i stabilne pod względem składu przez cały czas trwania doświadczenia.

O 4. Ocenę wskaźnika poprawności MCCA próbek wody można przeprowadzić na jeden z poniższych sposobów - za pomocą:

Zestaw próbek do oceny (ES) w postaci CO lub AS;

Metoda addytywna i metoda addytywna połączona z metodą rozcieńczania;

Certyfikowana metodyka ze znaną (szacowaną) charakterystyką błędu pomiaru (metody porównawcze);

Metoda obliczeniowa (poprzez zsumowanie wartości liczbowych składowych systematycznego błędu pomiaru).

B.4.1. Wykorzystanie zestawu próbek do oceny w postaci CO lub AC w ​​warunkach pozyskiwania danych eksperymentalnych w kilku laboratoriach pozwala na oszacowanie części stałej błędu systematycznego, jak również części zmiennej systematycznego błędu spowodowanego czynnikami wpływającymi na próbkę. Ogólny skład TOE musi odpowiadać zakresowi ICCA próbek wody. Zawartość wyznaczanego wskaźnika oraz poziomy czynników zakłócających próbki w TOE dobiera się zgodnie z wymaganiami projektu eksperymentu (jednoczynnikowego lub wieloczynnikowego).

B.4.2. Zastosowanie metody dodawania w połączeniu z metodą rozcieńczania umożliwia oszacowanie addytywnej (stałej) i multiplikatywnej (proporcjonalnie zmieniającej się) części błędu systematycznego MCCA próbek wody. Zastosowanie metody addytywnej umożliwia oszacowanie multiplikatywnej (proporcjonalnie zmieniającej się) części błędu systematycznego MCCA próbek wody. Stosowanie metody addytywnej jest dopuszczalne, jeżeli na etapie badań wstępnych lub na podstawie danych a priori zostanie ustalone, że addytywna (stała) część błędu systematycznego nie stanowi statystycznie istotnego ułamka błędu wyniku analizy.

Próbkami do oceny są próbki wody roboczej, próbki wody roboczej ze znanym dodatkiem, rozcieńczone próbki robocze oraz rozcieńczone próbki robocze ze znanym dodatkiem.

Uwaga - Stosowanie metody dodawania oraz metody dodawania w połączeniu z metodą rozcieńczania jest dopuszczalne, jeżeli na etapie badań wstępnych lub na podstawie danych a priori zostanie stwierdzone, że czynniki wpływające na próbkę nie mają istotnego wpływu na błąd wyniku analizy.

B.4.3. Zastosowanie metody opartej na wykorzystaniu certyfikowanych przez ICCA próbek wody o znanej (szacowanej) charakterystyce błędu (dalej jako porównanie ICCA) jest możliwe pod następującymi warunkami:

Zakres MCCA porównania pokrywa się z zakresem badanego MCCA próbek wody lub pokrywa się z nim;

Wartość wskaźnika odtwarzalności MCCA porównania nie przekracza wartości wskaźnika odtwarzalności badanego MCCA próbek wody;

Błąd systematyczny porównania MKCA jest nieznaczny na tle jego błędu losowego;

Porównanie MKCA spełnia wymagania wewnątrzlaboratoryjnej kontroli dokładności wyników.

Uwaga - Stosowanie porównania MCCA jest dopuszczalne, jeżeli na etapie badań wstępnych lub na podstawie danych a priori zostanie stwierdzone, że czynniki wpływające na próbę nie mają istotnego wpływu na błąd wyniku analizy.

B.4.4. Zastosowanie metody obliczeniowej opiera się na sumowaniu wartości liczbowych składowych błędu systematycznego.

W metodzie obliczeniowej czynnikami składającymi się na błąd systematyczny MCCA próbek wody mogą być wszystkie czynniki wymienione w B.1, z wyjątkiem efektów losowych, których ilościowa ocena wpływu jest brana pod uwagę przy obliczaniu odchylenia standardowego wyników pojedynczej analizy (oznaczenia) otrzymanych w warunkach powtarzalności.

Budowa, treść i prezentacja dokumentów regulujących metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody

D.1. Nazwa dokumentu dla MKCA próbek wody musi być zgodna z wymaganiami GOST R 1.5 i GOST R 8.563.

D.2. Dokument dla ICCA próbek wody musi zawierać część wstępna i sekcje kolejno:

Normy błędu pomiaru;

Metoda analizy (pomiary);

Przyrządy pomiarowe, urządzenia pomocnicze, odczynniki i materiały;

Wymagania bezpieczeństwa, ochrona środowiska;

wymagania dotyczące kwalifikacji operatora;

Warunki wykonywania analiz (pomiarów);

Przygotowanie do analizy (pomiary);

Wykonywanie analiz (pomiarów);

Dozwolone jest wykluczanie i (lub) łączenie niektórych sekcji.

D.3. W części wstępnej należy ustalić cel i zakres ICCA próbek wody. Należy wskazać rodzaje analizowanych wód, nazwę analizowanego składnika, zakres zawartości analizowanego składnika oraz zakresy zmienności czynników wpływających na próbkę dopuszczone przez ICCA próbek wody. W razie potrzeby można podać informacje o czasie trwania i złożoności pomiarów.

Akapit pierwszy części wprowadzającej brzmi następująco: „Niniejszy dokument (określić rodzaj dokumentu dla ICCA próbek wody) ustanawia metodę ilościowej analizy chemicznej próbek wody (wskazuje rodzaje analizowanych wód) w celu oznaczenia w nich (dalej nazwa mierzonej wielkości wskazująca zakres mierzonej zawartości analitu oraz zastosowaną metodę pomiaru)”.

D.4. Sekcja „Normy błędu pomiaru” powinna zawierać dopuszczalne wartości wskaźnika dokładności, charakteryzujące wymaganą dokładność pomiaru. Wskaźniki błędów pomiaru są wskazane zgodnie z GOST 27384 dla całego zakresu mierzonych zawartości analitu.

D.5. Sekcja „Przypisana charakterystyka błędu pomiaru i jego składowych” zawiera wartości liczbowe wskaźników jakości MKCA próbek wody. Metody wyrażania wskaźników jakości próbek wody ICCA powinny być zgodne z Załącznikiem B i zaleceniami.

Wartości przypisanych charakterystyk błędu pomiaru (wskaźniki jakości MKCA próbek wody) muszą być wskazane dla całego zakresu mierzonych zawartości. Jeżeli wskaźniki jakości MCCA próbek wody zależą od mierzonej zawartości, to ich wartości należy przedstawić w postaci funkcjonalnej zależności od mierzonej zawartości lub tabeli wartości dla przedziałów zawartości, w ramach których można pominąć zmiany wartości wskaźników jakości.

Uwaga - Jeżeli w sekcji podano wartości niepewności, to metody jej wyrażania przedstawiono zgodnie z i .

D.6. Sekcja „Metoda pomiarowa” powinna zawierać nazwę metody pomiarowej oraz opis zasady (fizyczno-chemicznej, chemicznej) leżącej u jej podstaw.

D.7. Dział „Przyrządy pomiarowe, urządzenia pomocnicze, odczynniki, materiały” powinien zawierać pełny wykaz przyrządów pomiarowych (w tym wzorców), przyrządów pomocniczych, materiałów i odczynników niezbędnych do wykonania pomiarów. Na liście tych środków wraz z nazwą wskazane są oznaczenia norm krajowych (normy innych kategorii) lub specyfikacje techniczne, oznaczenia typów (modeli) przyrządów pomiarowych, ich właściwości metrologiczne (klasa dokładności, granice błędów dopuszczalnych, granice pomiaru itp.).

Jeżeli pomiary wymagają specjalnych urządzeń, urządzenia, ich rysunki, opisy i charakterystyki należy podać w załączniku referencyjnym do dokumentu ICCA próbek wody.

D.8. W dziale „Wymagania dotyczące bezpieczeństwa, ochrony środowiska” zawarte są wymagania, których spełnienie zapewnia bezpieczeństwo pracy, standardy higieny przemysłowej oraz ochronę środowiska podczas wykonywania pomiarów.

D.9. W części „Wymagania dotyczące kwalifikacji operatora” należy podać wymagania dotyczące poziomu kwalifikacji (zawód, wykształcenie, staż pracy itp.) osób dopuszczonych do wykonywania pomiarów.

D.10. Sekcja „Warunki wykonywania pomiarów” powinna zawierać zestawienie czynników (temperatura, ciśnienie, wilgotność itp.) określających warunki wykonywania pomiarów, zakresy zmian tych czynników dozwolonych przez ICCA próbek wody lub ich wartości nominalne, ze wskazaniem granic dopuszczalnych odchyleń.

D.11. W dziale „Przygotowanie do pomiarów” należy umieścić opis wszystkich przygotowań do pomiarów.

Sekcja powinna opisywać etap sprawdzania trybów pracy sprzętu pomiarowego i doprowadzania go do stanu roboczego lub podawać link do dokumentów regulacyjnych, które określają procedurę przygotowania używanego sprzętu.

W sekcji należy opisać metody przetwarzania analizowanych próbek próbek do kalibracji, procedury przygotowania roztworów niezbędnych do analizy. W przypadku roztworów o ograniczonej trwałości należy wskazać warunki i okresy ich przechowywania. Dopuszcza się podanie metody przygotowania roztworów w załączniku referencyjnym do dokumentu dla ICCA próbek wody.

Jeżeli podczas wykonywania pomiarów przewidziano ustalenie charakterystyki kalibracji, w sekcji należy podać metody jej ustalania i kontroli, a także procedurę wykorzystywania próbek do kalibracji.

Jeżeli w celu ustalenia charakterystyki kalibracji konieczne jest użycie próbek do kalibracji w postaci mieszanin przygotowanych bezpośrednio podczas pomiarów, sekcja powinna zawierać opis procedury ich przygotowania, wartości (jednej lub więcej) zawartości składników mieszaniny substancji wyjściowych oraz charakterystykę ich błędów.

Dopuszcza się podanie sposobu przygotowania takich próbek w załączniku referencyjnym do dokumentu dla ICCA próbek wody.

Jeżeli kolejność prac przygotowawczych jest ustalona na podstawie dokumentów dotyczących przyrządów pomiarowych i innych środków technicznych, wówczas sekcja zawiera linki do tych dokumentów.

D.12. W sekcji „Wykonywanie pomiarów” należy ustalić wymagania dotyczące objętości (masy) porcji próbek, ich liczby, sposobów pobierania porcji analitycznej, w razie potrzeby należy podać instrukcję przeprowadzenia „ślepej próby”; określa się kolejność wykonywania i treść operacji, które dają wynik pomiaru, w tym operacje eliminujące wpływ zakłócających składników próbki, jeśli występują.

D.13. W rozdziale „Przetwarzanie (obliczanie) wyniku pomiaru” należy opisać metody obliczania wartości zawartości wskaźnika w analizowanej próbce wody z uzyskanych danych eksperymentalnych. Wzory obliczeniowe do uzyskania wyniku pomiaru należy podać ze wskazaniem jednostek mierzonych wartości zgodnie z GOST 8.417.

W niniejszym rozdziale przedstawiono metody sprawdzania dopuszczalności wyników równoległych oznaczeń uzyskanych w warunkach powtarzalności oraz wyników pomiarów uzyskanych w warunkach odtwarzalności.

Wartości liczbowe wyniku pomiaru muszą kończyć się cyfrą o tej samej cyfrze, co wartość wskaźnika dokładności MKCA próbek wody.

D.14. Rozdział „Kształtowanie wyników pomiarów” zawiera wymagania dotyczące formy prezentacji uzyskanych wyników pomiarów.

D.15. Rozdział „Kontrola jakości wyników pomiarów przy wdrażaniu metodyki w laboratorium” powinien zawierać opis procedur kontrolnych, wartości norm kontrolnych, wymagania dotyczące próbek kontrolnych.

Załącznik D

(odniesienie)

Przykłady konstrukcji rozdziałów dokumentów regulujących metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody

D.1. Zgodnie z Załącznikiem A, niniejszy dodatek zawiera przykłady projektu części wprowadzającej oraz następujące sekcje dokumentów dla ICCA próbek wody:

Przypisane charakterystyki błędu pomiaru i jego składowe;

Przetwarzanie (obliczanie) wyniku analizy (pomiarów);

Rejestracja wyników analiz (pomiarów);

Kontrola jakości wyników analiz (pomiarów) podczas wdrażania metodyki w laboratorium.

D2. Przykład projektu części wprowadzającej

„Niniejsza norma organizacji (przedsiębiorstwa) ustanawia metodę ilościowej analizy chemicznej próbek ścieków w celu określenia stężenia masowego jonów siarczanowych w nich od 25 do 400 mg/dm 3 metodą grawimetryczną”.

D.3. Przykład konstrukcji rozdziału „Przypisane charakterystyki błędu pomiaru i jego składowych”

E.3.1. Metoda ilościowej analizy chemicznej dostarcza wyników analizy (pomiarów) z błędem, którego wartość nie przekracza wartości wskazanych w tabeli E.1.

Tabela E.1 - Zakres pomiarowy, wartości wskaźników dokładności, powtarzalności i odtwarzalności MCCA próbek wody

E.3.2. Wartości wskaźnika dokładności MKCA próbek wody służą do:

Rejestracja wyników analiz (pomiarów) wydanych przez laboratorium;

Ocena działalności laboratoriów pod kątem jakości badań;

Ocena możliwości wykorzystania wyników analiz (pomiarów) w realizacji ICA próbek wody w konkretnym laboratorium.

D.4. Przykład projektu sekcji „Przetwarzanie (obliczanie) wyniku analizy (pomiarów)”

E.4.1. Wynik pojedynczej analizy (oznaczenie) – zawartość oznaczonego wskaźnika w próbce ustalana jest zgodnie z wykresem kalibracyjnym.

D.4.2. Za wynik analizy (pomiarów) zawartości oznaczonego wskaźnika w próbce przyjmuje się średnią arytmetyczną wyników dwóch równoległych oznaczeń uzyskanych w warunkach powtarzalności, których rozbieżność nie powinna przekraczać granicy powtarzalności. Wartości graniczne powtarzalności R dla dwóch równoległych wyników oznaczeń podano w tabeli E.2.

Po przekroczeniu granicy powtarzalności R trzeba dostać więcej N (N? 1) wyniki równoległych oznaczeń. Jeżeli w tym przypadku rozbieżność ( X maks- X min) wyniki 2+ N równoległe definicje mniejsze niż (lub równe) zakresowi krytycznemu CR 0,95 (2+ N) zgodnie z GOST R ISO 5725-6, to średnia arytmetyczna wyników 2 + N definicje równoległe. Wartości zakresu krytycznego dla 2+ N wyniki równoległych oznaczeń przedstawiono w tabeli E.2.

Jeżeli rozbieżność ( X maks- X min) więcej CR 0,95 (2+ N), jako końcowy wynik analizy (pomiaru) przyjąć medianę 2+ N wyniki równoległych oznaczeń.

Po otrzymaniu dwóch kolejnych wyników analizy (pomiarów) w postaci mediany ustalane są przyczyny wystąpienia takiej sytuacji i przeprowadzana jest kontrola operacyjna procedury analizy zgodnie z .

Tabela E.2 - Zakres pomiarowy, wartości granicy powtarzalności oraz zakres krytyczny przy założonym prawdopodobieństwie R = 0,95

E.4.3. Rozbieżność wyników analizy (pomiarów) uzyskanych w dwóch laboratoriach nie powinna przekraczać granicy odtwarzalności. Jeżeli ten warunek jest spełniony, oba wyniki analizy (pomiarów) są akceptowalne, a ich łączna wartość średnia może być wykorzystana jako wynik końcowy. Wartości granicy odtwarzalności podano w tabeli E.3.

W przypadku przekroczenia granicy odtwarzalności można zastosować metody oceny dopuszczalności wyników analizy (pomiarów) zgodnie z sekcją 5 GOST R ISO 5725-6.

Tabela E.3 - Zakres pomiarowy, wartości granicy odtwarzalności przy przyjętym prawdopodobieństwie R = 0,95

D.5. Przykładowy projekt sekcji „Formatowanie wyników analizy (pomiarów)”

Wynik analizy (pomiary), , w dokumentach przewidujących jego użycie, mogą być reprezentowane w formularzu

Gdzie - wynik analizy (pomiarów), uzyskany zgodnie z zaleceniami metodyki;

D jest wskaźnikiem dokładności MKCA próbek wody. Wartości D podano w rozdziale E.3 „Przypisane charakterystyki błędu pomiaru i jego składowe”.

Dopuszcza się przedstawienie wyniku analizy (pomiarów) w dokumentach wystawianych przez laboratorium w formularzu

pod warunkiem D l< D,

gdzie ± D l – wartość charakterystyki błędu wyników pomiarów, ustalona podczas wdrażania metodyki w laboratorium, zgodnie z przyjętą w laboratorium procedurą, z uwzględnieniem zaleceń i zapewniona poprzez monitorowanie stabilności wyników pomiarów.

Uwaga - Przedstawiając wynik analizy (pomiarów) w dokumentach wydawanych przez laboratorium należy wskazać liczbę wyników równoległych oznaczeń wykonanych w celu uzyskania wyniku analizy (pomiarów) oraz sposób obliczenia wyniku analizy (pomiarów) - średnią arytmetyczną lub medianę wyników równoległych oznaczeń.

D.6. Przykład projektu sekcji „Kontrola jakości wyników analiz (pomiarów) przy wdrażaniu metodyki w laboratorium”

D.6.1. Kontrola jakości wyników analiz (pomiarów) przy wdrażaniu metodologii w laboratorium przewiduje:

Kontrola operacyjna procedury analizy (pomiarów) – oparta na ocenie błędu wykonania pojedynczej procedury kontrolnej;

Kontrola stabilności wyników pomiarów - oparta na kontroli stabilności odchylenia standardowego powtarzalności, odchylenia standardowego precyzji wewnątrzlaboratoryjnej, błędu.

E.6.2. Algorytm kontroli operacyjnej procedury analizy (pomiarów) z wykorzystaniem próbek kontrolnych (CO lub AS)

k z normą kontrolną k.

k k oblicza się według wzoru

Gdzie - wynik pomiaru kontrolnego zawartości analitu w próbce kontrolnej - średnia arytmetyczna dwóch wyników równoległych oznaczeń, których rozbieżność nie przekracza granicy powtarzalności R. Oznaczający R wskazać w tabeli D.2;

Z- poświadczona wartość próbki kontrolnej.

Norma kontrolna k obliczone według wzoru

K= Dl, (D.2)

gdzie ±D l - charakterystyka błędu wyników pomiarów, odpowiadająca certyfikowanej wartości próbki kontrolnej i ustawiona zgodnie z .

kDo ? k.(D.3)

Jeżeli warunek (D.3) nie jest spełniony, doświadczenie powtarza się. Jeżeli warunek (D.3) nie zostanie ponownie spełniony, proces analizy jest wstrzymywany, ustalane są przyczyny niezadowalających wyników i podejmowane są działania w celu ich wyeliminowania.

D.6.3. Algorytm sterowania operacyjnego przebiegiem analizy (pomiarów) metodą dodawania

Kontrola operacyjna procedury analizy (pomiarów) odbywa się poprzez porównanie wyniku pojedynczej procedury kontrolnej k z normą kontrolną k D .

Wynik procedury kontrolnej k k oblicza się według wzoru

(D.4)

gdzie - wynik kontrolnego pomiaru zawartości analitu w próbce ze znanym dodatkiem - średnia arytmetyczna dwóch wyników równoległych oznaczeń, których rozbieżność nie przekracza granicy powtarzalności R. Oznaczający R wskazać w tabeli D.2;

Wynikiem kontrolnego pomiaru zawartości oznaczanego składnika w próbce roboczej jest wartość średniej arytmetycznej N wyniki równoległych oznaczeń, których rozbieżność nie przekracza granicy powtarzalności R;

Z- dodatek.

Norma kontrolna k d oblicza się według wzoru

(D.5)

gdzie są wartości błędu charakterystycznego dla wyników analizy (pomiarów) ustalonych w laboratorium przy wdrażaniu metodologii, odpowiadające zawartości analitu w próbce roboczej i próbce z dodatkiem.

Procedurę analizy (pomiarów) uznaje się za zadowalającą, jeżeli warunek jest spełniony

k Do? k D . (D.6)

Jeżeli warunek (E.6) nie jest spełniony, doświadczenie powtarza się. Jeżeli warunek (D.6) nie zostanie ponownie spełniony, proces analizy zostaje wstrzymany, przyczyny prowadzące do niezadowalających wyników zostają wyjaśnione i podejmowane są działania w celu ich wyeliminowania.

Częstotliwość kontroli procedury analizy (pomiarów), a także wdrożone procedury monitorowania stabilności wyników analiz (pomiarów) są określone w Księdze Jakości Laboratorium.

Załącznik E

(odniesienie)

Treść pracy w toku badań metrologicznych i certyfikacji metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody

Tabela E.1

Nazwa prac	Wykonawca
1. Sprawdzenie dostępności warunków niezbędnych do badań metrologicznych MKCA próbek wody: Weryfikacja zgodności projektu dokumentu regulującego ICCA próbek wody przedkładanych do certyfikacji metrologicznej z wymaganiami SIWZ i Załącznika D do tej normy; Sprawdzenie poprawności doboru przyrządów pomiarowych przewidzianych przez ICCA próbek wody; Weryfikacja zgodności warunków użytkowania przyrządów pomiarowych przewidzianych przez ICCA próbek wody, warunków ich użytkowania określonych w dokumentach regulacyjnych dotyczących przyrządów pomiarowych; Sprawdzenie dostępności, stanu technicznego i zgodności z wymaganiami ICCA próbek wody przyrządów pomiarowych, wyposażenia pomocniczego, szkła laboratoryjnego, odczynników, materiałów niezbędnych do certyfikacji ICCA próbek wody; Sprawdzenie zgodności metod przygotowania mieszanin wymaganych do certyfikacji ICCA próbek wody z zaleceniami
2. Opracowanie programu do doświadczalnej i obliczeniowej oceny wskaźników jakości ICCA próbek wody	Twórca MKCA próbek wody, obsługa metrologiczna organizacji (przedsiębiorstwa), GNMC, OGMS
3. Przeprowadzenie badań w celu ustalenia wartości wskaźników jakości ICCA próbek wody w celu oceny wartości przypisanej charakterystyki błędu i jego składowych, sformalizowanie wyników badań	Twórca próbek wody ICCA
4. Walidacja: Przeprowadzenie badań w celu ustalenia wskaźników jakości próbek wody MKCA; Ustalenie wartości wskaźników jakości próbek wody ICCA; Dobór (obliczenie) norm błędu pomiaru dla wyznaczonego składnika składu (właściwości) wody. Weryfikacja zgodności obliczonych wartości przypisanej charakterystyki błędu pomiaru ze standardami błędu pomiaru. Analiza aktualności procedur i standardów kontroli jakości wyników pomiarów w realizacji IQCA próbek wody w laboratorium	Twórca MKCA próbek wody, obsługa metrologiczna organizacji (przedsiębiorstwa), GNMC, OGMS
5. Certyfikacja próbek wody przez ICCA na podstawie wyników badań metrologicznych materiałów do jej opracowania, w tym materiałów do ustalania wskaźników jakości, zgodnie z zaleceniami	Organizacja certyfikująca MKCA próbek wody [służba metrologiczna organizacji (przedsiębiorstwa), GNMC, OGMS]

Wzór zaświadczenia o atestacji metody ilościowej analizy chemicznej próbek wody nazwa organizacji (przedsiębiorstwa), która przeprowadziła certyfikację próbek wody MKCA CERTYFIKAT nr. w sprawie certyfikacji próbek wody przez ICCA Metoda ilościowej analizy chemicznej próbek wody ________________________________________________________________________ nazwa wielkości mierzonej, metoda pomiaru, rodzaje wody opracowany przez ____________________________________________________________ nazwa organizacji (przedsiębiorstwa), która opracowała ICCA próbek wody i regulowane przez _____________________________________________________ oznaczenie i nazwa dokumentu certyfikowany zgodnie z GOST R 8.563-96. Certyfikacja została przeprowadzona na podstawie wyników ______________________________________ rodzaj pracy: badania metrologiczne materiałów do opracowania ________________________________________________________________________ MCCA próbek wody, teoretyczne lub badanie pilotażowe ICAC próbek wody, inne rodzaje prac Wyniki certyfikacji MKCA próbek wody spełniających dla niej wymagania metrologiczne podano w tabelach G.1 i G.2 (z przyjętym prawdopodobieństwem P = 0,95). Tabela G.1 Tabela G.2 Podczas wdrażania MKCA próbki wody w laboratorium zapewniają: Kontrola operacyjna procedury analizy (na podstawie oceny błędu w wykonaniu pojedynczej procedury kontrolnej); Kontrola stabilności wyników analizy (na podstawie kontroli stabilności odchylenia standardowego powtarzalności, odchylenia standardowego precyzji wewnątrzlaboratoryjnej, błędu). Algorytm kontroli operacyjnej procedury analizy podany jest w dokumencie dla ICCA próbek wody. Procedury monitorowania stabilności wyników analiz są określone w Księdze Jakości laboratorium. Data wydania Kierownik organizacji (przedsiębiorstwo) __________________ __________________ podpis osobisty odpis podpisu Miejsce druku

Bibliografia

	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Wskaźniki dokładności, poprawności, precyzji metod ilościowej analizy chemicznej. Metody oceny. - M.: IPK Wydawnictwo Norm, 2004
	Międzynarodowy słownik terminów w metrologii VIM (rosyjsko-angielsko-niemiecko-hiszpański słownik podstawowych i ogólnych terminów w metrologii). - M.: IPK Wydawnictwo Norm, 1998
PR 50.2.002-94	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Tryb sprawowania państwowego nadzoru metrologicznego nad dopuszczeniem, stanem i użytkowaniem przyrządów pomiarowych, certyfikowanymi metodami wykonywania pomiarów, normami oraz przestrzeganiem zasad i norm metrologicznych. - M.: VNIIMS, 1994
	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Kontrola i nadzór metrologiczny prowadzony przez służby metrologiczne osób prawnych. - M.: VNIIMS, 1994
	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Dobór metod i środków pomiarowych w opracowaniu metod wykonywania pomiarów. Postanowienia ogólne. - M.: VNIIMS, 1989
PR 50.2.009-94	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Procedura badania i zatwierdzania typu przyrządów pomiarowych (z poprawką nr 1). - M.: VNIIMS, 1994
	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Certyfikowane mieszanki. Ogólne wymagania dotyczące rozwoju. - M.: IPK Wydawnictwo Norm, 2004
	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Wyniki i charakterystyka błędów pomiarowych. Formy prezentacji. Metody wykorzystania w badaniu próbek produktów i monitorowaniu ich parametrów. - M.: VNIIMS, 2004
	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Stosowanie „Wytycznych dotyczących wyrażania niepewności pomiaru”. - M.: IPK Wydawnictwo Norm, 2001
	Wytyczne dotyczące wyrażania niepewności pomiaru. - Per. z angielskiego. - S.-Pb.: VNIIM im. DI. Mendelejew, 1999
	Podręcznik EURACHIM/SITAC//Ilościowy opis niepewności w pomiarach analitycznych. - Wyd. 2, 2000. - Per. z angielskiego. - S.-Pb.: VNIIM im. DI. Mendelejew, 2002
	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Wewnętrzna kontrola jakości wyników ilościowej analizy chemicznej. - Jekaterynburg: UNIIM, 2002
PR 50.2.013-97	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Procedura akredytacji służb metrologicznych osób prawnych na uprawnienie do atestowania metod wykonywania pomiarów i prowadzenia badań metrologicznych dokumentów. - M.: VNIIMS, 1997
	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Zapewnienie efektywności pomiarów w sterowaniu procesem. Szacowanie błędu pomiaru przy ograniczonej informacji początkowej. - M.: IPK Wydawnictwo Norm, 2004
R 50.2.008-2001	Państwowy system zapewniający jednolitość pomiarów. Metody ilościowej analizy chemicznej. Treść i procedura egzaminu metrologicznego. - M.: IPK Wydawnictwo Norm, 2001

Słowa kluczowe: metodyka ilościowej analizy chemicznej próbek wód naturalnych, pitnych, ścieków (MCCA próbek wody), standardy błędów pomiarowych, przypisane charakterystyki błędów pomiarowych, wskaźniki jakościowe MCCA próbek wody

W praktyce wszystkie osiągnięcia chemii analitycznej jako nauki są realizowane w jej produkcie końcowym - technika analizy chemicznej konkretny obiekt.

Istnieją metody jakościowej analizy chemicznej oraz metody ilościowej analizy chemicznej substancji będącej przedmiotem analizy. Jakościowe i ilościowe procedury analizy chemicznej można opisać sekwencyjnie w jednej metodzie.

Metoda analizy chemicznej substancje będące przedmiotem analizy – dokument, w którym zgodnie z zastosowaną metodą analizy opisana jest sekwencja czynności i zasad, których realizacja zapewnia uzyskanie wynik analizy chemicznej określoną substancję określonego przedmiotu analizy z ustalonym charakterystyki błędów Lub niepewność dla metod analizy ilościowej, a dla metod analizy jakościowej - o ustalonej wiarygodności.

Wynik analizy chemicznej można przedstawić np. w następujący sposób: zgodnie z metodą analizy jakościowej przeprowadzając reakcje jakościowe stwierdzono, że ze 100% pewnością w próbce substancji rudy złoża Bakcharskoe występuje żelazo; zgodnie z metodą analizy ilościowej za pomocą dichromatometrii ustalono, że zawartość żelaza w próbce substancji rudnej złoża Bakcharskoe wynosi (40 ± 1)% przy poziomie ufności 0,95.

Każda metoda analizy chemicznej opiera się na zastosowaniu dowolnej metody analizy chemicznej.

Przykłady nazw metod analizy chemicznej:

Metoda pomiaru stężeń masowych jonów kadmu, miedzi i ołowiu w wodzie pitnej, naturalnej i ścieki Metoda woltamperometrii strippingowej .

Metodyka wykonywania pomiarów stężenia masowego polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany w próbkach powietrza atmosferycznego metodą chromato-spektrometrii masowej.

Metoda pomiaru udziału masowego metali ciężkich w glebach i glebach za pomocą analizatorów fluorescencji rentgenowskiej typu X‑MET, METOREX (Finlandia).

Analiza chemiczna substancji jest złożonym procesem wieloetapowym, przeprowadzanym w określonej kolejności, która jest zwykle opisana w metodyce analizy konkretny obiekt.

Analiza dowolnych próbek substancji, w tym próbek substancji obiektów środowiskowych, odbywa się w określonej kolejności jej etapów:

1. Pobieranie próbek substancji (w terenie w ekologii);

2. Pobranie reprezentatywnej próbki laboratoryjnej i analitycznej analitu;

3. Przygotowanie próbki analitu do pomiaru sygnału analitycznego;

4. Stworzenie warunków do pomiarów i przygotowanie przyrządów pomiarowych;

5. Przygotowanie substancji odniesienia (wzorca);

6. Wykonywanie bezpośrednich pomiarów sygnału analitycznego wzorców i przygotowywanie metody porównania z wzorcem przy zastosowaniu fizycznych metod analizy;

7. Wykonywanie bezpośrednich pomiarów sygnału analitycznego analizowanej próbki substancji;

8. Przetwarzanie wyników pomiarów bezpośrednich - identyfikacja składników i obliczenie zawartości analitu w próbce analitu (pomiary pośrednie);

9. Ocena dopuszczalności wyniku analizy chemicznej poprzez sprawdzenie jego dokładności (powtarzalności, odtwarzalności) i poprawności;

10. Rejestracja wyników analizy chemicznej próbki substancji będącej przedmiotem analizy.

Ekolog jest zobowiązany do korzystania z usług laboratoria analityczne, akredytowane na uprawnienia do wykonywania analiz chemicznych substancji środowiskowych Za laboratorium akredytowane uważa się niezależne prawnie laboratorium, którego pracownicy wielokrotnie potwierdzili swoje kompetencje techniczne. Metodologię należy sklasyfikować jako krajową (GOST) lub branżową (OST) normę lub dokument branżowy (RD, PND F).

Przykład wymagań dla dokumentów organizacyjnych dotyczących ochrony powietrza atmosferycznego w laboratorium przedsiębiorstwa w celu kontroli negatywnego wpływu na środowisko. Laboratorium musi posiadać następujące dokumenty:

Regulamin laboratorium, jego paszport;

Dokumenty dotyczące akredytacji (poświadczenia);

Świadectwa legalizacji przyrządów pomiarowych przez państwowe władze metrologiczne

Paszporty dla stanowych standardowych próbek składu i właściwości kontrolowanych obiektów;

Wyniki wewnętrznej i zewnętrznej kontroli jakości wykonanych pomiarów;

Akty pobierania próbek i dzienniki ich rejestracji;

Certyfikowane metody pomiarowe;

Dzienniki wyników monitoringu oddziaływania na środowisko.

Wynik ilościowej analizy chemicznej próbki substancji, w tym obiektu ekologicznego, wyraża się poprzez ułamek masowy w (A) lub stężenie masowe oznaczonego składnika A, C m (A).

Ekolog np. dokonując oceny zanieczyszczenia substancji obiektów środowiska, przekazuje do analizy chemicznej laboratorium analitycznemu wybrane próbki substancji stałych, ciekłych, gazowych lub heterofazowych o masie do 1 kg. Interesuje go komplet skład chemiczny lub zawartość jednego lub więcej składników (w postaci atomów, izotopów, jonów, cząsteczek lub grup cząsteczek o takich samych właściwościach) w próbce substancji będącej przedmiotem analizy - w glebach, roślinach, osadach dennych, wodach naturalnych, powietrzu atmosferycznym i innych obiektach środowiska.

Ułamek masowy w (A) składnik A jest stosunkiem masy m (A) część A, substancji obecnej w próbce do całkowitej masy próbki substancji m (rzecz), które trafiły do ​​analizy:

w (A) \u003d m (A) / m(poz.), w/r

Ułamek masowy składnika A w próbce substancji można przeliczyć na jej procent:

w (A) \u003d × 100,%

Udział objętościowy składnika płynnego A w próbce substancji ciekłej lub składnika gazowego A w próbce substancji gazowej oblicza się jako:

w (A) \u003d 100,%,

Gdzie V (A) - objętość składnika ciekłego lub gazowego A razem V razem próbki substancji ciekłej lub gazowej;

W praktyce międzynarodowej stosują sposób wyrażania ułamka masowego jako jednej części składnika na dużą liczbę innych części:

części na sto , %, pph, g∙100/kg;

części na tysiąc , ‰, ppt, g/kg;

części na milion , ppm, mg/kg, g/t;

części na miliard , ppb, μg/kg, mg/t;

Aby określić ilościowo zawartość składnika A w materii płynnej i gazowej pojęcie stężenie składnika A.

Stężenie składnika A (C(A)) jest wartością charakteryzującą względną zawartość danego składnika w substancji wieloskładnikowej i jest definiowana jako stosunek liczby cząstek składowych A(stężenie molowe składnika A, stężenie molowe ekwiwalentu składnika A) lub masa elementu A ( stężenie masowe składnika A), odnoszący się do określonej objętości substancji płynnej lub gazowej.

Stężenie składnika jest zawsze nazwaną wartością, ma sens dla składnika A specyficzna nazwa. Znajduje to odzwierciedlenie w definicji koncentracji, która to podkreśla rozmawiamy o względnej zawartości danego składnika w objętości wieloskładnikowej substancji ciekłej lub gazowej.

Podstawowa jednostka miary liczby cząstek składnika (N) w Międzynarodowym Układzie Jednostek Miar wielkości fizyczne(układ SI), przyjęty do użytku w ZSRR w 1984 r., Jest 1 mol. 1 mol cząstki dowolnego interesującego nas składnika w postaci takich strukturalnych jednostek chemicznych jak atom (pierwiastek), izotop, grupa funkcyjna, w tym jon lub cząsteczka, zawiera 6,022 × 10 23 takich cząstek w dowolnej objętości lub masie materii. część tysięczna 1 mol(jednostka wielokrotna) jest oznaczona mmol ( Czytać milimol).

Liczba cząstek składowych A (n (A)) w dowolnej masie składnika A (mama)) obliczone według wzoru:

n (A) \u003d m (A) / M (A), mol,

Gdzie m (A) - masa składnika A, g; M (A) - względna masa molowa składnika A, g/mol;

W międzynarodowym systemie jednostek wielkości fizycznych, zgodnie z GOST 8.417-2002 „GSI. Jednostki wielkości”, główne nazwy stężenia składników w objętości substancji ciekłej lub gazowej to stężenie molowe składnika, mol / m3, I stężenie masowe składnika, kg / m 3.

Stężenie molowe składnika A w rozwiązaniu – C m (A) - jest liczbą cząstek stałych w składniku A n (A) na jednostkę objętości V

C m (A) \u003d n (A) / V; Lub do m (A) \u003d m (A) / [M (A) V. . ]

Stężenie molowe składnika mierzy się w mol / m3; mol / dm 3, mmol / dm 3 mol/l.)

Przykład formularza zapisu w dokumentach: C m (NaCl) \u003d 0,1 mol / dm 3 \u003d 0,1 mmol / cm 3 (w praktyki analitycznej do użytku wewnętrznego i korzystania z następującej formy zapisu: 0.1 M NaCl).

Zarówno w praktyce analitycznej, jak iw różnych formach działalność zawodowa, w tym ekologii, stosuje się stężenie wyrażone w jednostkach masy.

Stężenie masowe składnika A jest zawartością masy m (A) część A na jednostkę objętości V substancja płynna lub gazowa, obliczana jest jako:

C m (A) \u003d m (A) / V. ,

Stężenie masowe składnika jest mierzone w kg / m3; używane są również jednostki podwielokrotne - g / m 3, g / dm 3, mg / dm 3 itp. (do użytku wewnątrzlaboratoryjnego jednostka jest dozwolona g/l, g/ml).

Przykład formy zapisu: C m (NaCl) \u003d 0,1 g / dm 3, (w praktyka analityczna do użytku wewnętrznego dopuszczalna jest notacja postaci C m (NaCl) \u003d 0,1 g / l \u003d 0,1 mg / ml).

Znając stężenie masowe składnika A w roztworze można obliczyć jego stężenie molowe i odwrotnie.

C m (A) \u003d C m (A) / M (A), Jeśli C m (A) wyrażone w g / dm 3,

do m (A) \u003d do m (A) M (A), Jeśli C m (A) wyrażone w mol / dm 3.

Sposoby wyrażania stężenia składnika w roztworze oraz zależności między różnymi rodzajami stężeń podano w Załącznik 3.

W ekologii zawartość oznaczanych składników w próbkach substancji płynnej wyraża się zwykle poprzez stężenie masowe w jednostkach g / dm 3, mg / dm 3, mcg/dm 3, w próbkach substancji gazowej - w jednostkach g / m 3, mg / m 3 μg / m 3.

Masa próbki m (rzecz) można zmierzyć z wymaganą dokładnością na wadze analitycznej, objętości V można zmierzyć z wymaganą dokładnością za pomocą przyrządów pomiarowych. Waga komponentu A, m (A) lub liczba cząstek składnika A, n (A), nie można bezpośrednio zmierzyć substancji w próbce, można je zmierzyć tylko pośrednio (obliczone za pomocą odpowiedniego wzoru, znalezionego na wykresie kalibracyjnym). W tym celu różne metody ilościowej analizy chemicznej.