Для наочного відображення умов рівноваги слід виходити із простої механічної моделі, яка, дивлячись по зміні потенційної енергії залежно від положення тіла, виявляє три стани рівноваги:
1. Стабільна рівновага.
2. Лабільна (нестійка) рівновага.
3. Метастабільна рівновага.
На моделі сірникової коробки стає ясно, що центр тяжкості коробки (метастабільна рівновага), що стоїть на ребрі, повинен бути лише піднятий для того, щоб через лабільний стан коробка впала на широку сторону, тобто. у механічно стабільний стан рівноваги, що відображає стан найменшої потенційної енергії (рис. 9.1.1).

Термічна рівновага характеризується відсутністю температурних градієнтів у системі. Хімічне рівновагу має місце у разі, коли між двома речовинами немає результуюча реакція, що викликає зміна, тобто. всі реакції проходять у прямому та зворотному напрямках однаково швидко.
Термодинамічна рівновага існує, якщо в системі виконують механічні, термічні та хімічні умови рівноваги. Це відбувається коли вільна енергія має мінімум. При постійному тиску, як взагалі прийнято в металургії, як вільну енергію слід приймати вільну енергію Гіббса С, звану вільною ентальпією:

При цьому H є ентальпія, або вміст, або сума внутрішньої енергії E і енергії витіснення pV з тиском р і об'ємом V відповідно до

Припускаючи постійний обсяг V, можна застосувати вільну енергію Гельмгольця F:

З цих співвідношень виходить, що рівноважний стан характеризується екстремальними значеннями. Це означає, що вільна енергія Гіббса є мінімальною. З рівняння (9.1.1) випливає, що вільна енергія Гіббса визначається двома складовими, а саме ентальпією, або тепломістком H та ентропією S. Цей факт суттєвий для розуміння температурної залежності існування різних фаз.
Поведінка вільної енергії Гіббса при зміні температури по-різному для речовин, що знаходяться в газоподібній, рідкій або твердій фазі. Це означає, що в залежності від температури для певної фази (що рівнозначно агрегатному стану) вільна енергія Гіббса мінімальна. Таким чином, залежно від температури в стабільній рівновазі завжди буде та фаза, вільна енергія Гіббса якої при температурі, що розглядається, є відповідно найнижчою (рис. 9.1.2).
Факт, що вільна енергія Гіббса складається з ентальпії та ентропії, стає зрозумілим на прикладі температурної залежності зон існування різних модифікацій олова. Так, тетрагональне (біле) β-олово стабільне при температурі >13 °C, кубічне, подібне до ґрат алмазу (сіре) α-олово існує в стабільній рівновазі нижче температури 13 °C (алотропія).

Якщо за нормальних умов 25 °C та 1 бар вміст теплоти стабільної β-фази приймається за 0, то для сірого олова виходить вміст теплоти 2 кДж/моль. За вмістом теплоти при температурі 25 °C β-олово мало б перетворитися при звільненні 2 кДж/моль на α-олово за умови, що система з меншим вмістом теплоти повинна бути стабільною. Фактично такого перетворення немає, оскільки тут стабільність фази забезпечена збільшенням амплітуди ентропії.
Завдяки збільшенню ентропії при перетворенні α-олова на β-олово за нормальних умов збільшення ентальпії компенсується з надлишком, тому вільна енергія Гіббса C=H-TS для модифікації білого β-олова фактично виконує умову мінімуму.
Так само, як енергія, адитивно поводиться ентропія системи, тобто. вся ентропія системи утворюється із суми окремих ентропій. Ентропія є параметром стану і таким чином може характеризувати стан системи.
Завжди справедливо

де Q – тепло, підведене до системи.
Для оборотних процесів має значення знак рівності. Для адіабатично ізольованої системи dQ=0, таким чином, dS>0. Статистично ентропію можна наочно зобразити тим, що з змішуванні частинок, які виявляють рівномірного заповнення простору (як, наприклад, при змішуванні газів), найімовірніше стан гомогенного розподілу, тобто. максимально безладний розподіл. Цим виражається ентропія S як міра довільного розподілу в системі та визначається як логарифм ймовірності:

де k - Постійна Больцмана; w - ймовірність розподілу, наприклад, двох видів молекул газу.

17.01.2020

Сухі трансформатори, що мають литу ізоляцію обмоток, з потужністю від двадцяти п'яти до трьох тисяч ста п'ятдесяти кіловат*ампер і класів напруги до десяти кіловат.

17.01.2020

Виконання гідроізоляційних робіт – потреба, що часом виникає під час будівництва газо-, нафто- та інших трубопроводів. Від негативної дії зовнішніх...

17.01.2020

Зварювальні роботи вважаються небезпечними для здоров'я. Зір при виробничих травмах знаходиться в зоні підвищеного ризику.

16.01.2020

Купівля складського навантажувача не стосується простих процесів. Вибір необхідно здійснювати на підставі кількох критеріїв. Щоб не зробити помилку,...

15.01.2020

Плюси енергонезалежної системи полягають у тому, що при її використанні не варто переживати про відключення електроенергії, дана система працюватиме автономно і...

15.01.2020

Нині екзотичні, легкі бамбукові меблі використовуються в різних стилях інтер'єру. Особливо вигідно бамбук виглядає в африканському, японському, екологічному та кантрі.

13.01.2020

Профнастил – виключно універсальний матеріал. Догляду він практично не вимагає, виглядає - привабливо, в монтажі дуже простий, довговічний і надійний. Багатий...

13.01.2020

На сьогоднішній день на ринку великий попит має різноманітна продукція з нержавіючої сталевої сировини. Подібна затребуваність зараз є...

13.01.2020

Існують різні типи ремонту квартир. Щоб ви не плуталися у визначеннях, коли пояснюєте співробітникам підрядної організації свої бажання, спочатку потрібно...

Макроскопічні системи найчастіше мають «пам'ять», вони ніби пам'ятають свою історію. Наприклад, якщо за допомогою ложки організувати рух води в чашці, то цей рух буде деякий час продовжуватися по інерції. Сталь набуває особливих властивостей після механічної обробки. Однак згодом пам'ять згасає. Рух води в чашці припиняється, внутрішні напруги в сталі слабшають внаслідок пластичної деформації, концентраційні неоднорідності зменшуються внаслідок дифузії. Можна стверджувати, що системи прагнуть досягти щодо простих станів, які залежить від попередньої історії системи. У деяких випадках досягнення такого стану відбувається швидко, у деяких – повільно. Однак усі системи прагнуть станам, у яких їх властивості визначаються внутрішніми чинниками, а чи не попередніми обуреннями. Такі прості, граничні стани є за визначенням залежними від часу. Ці стани називаються рівноважними. Можливі ситуації, коли стан системи незмінний, але в ній мають місце потоки маси або енергії. У цьому випадку йдеться не про рівноважний, а про стаціонарний стан.

Стан термодинамічної системи, що характеризується за постійних зовнішніх умов незмінністю параметрів у часі та відсутністю в системі потоків, називається рівноважним.

Рівноважний стан- граничний стан, якого прагне термодинамічна система, ізольована від зовнішніх впливів. Умову ізольованості слід розуміти в тому сенсі, що швидкість процесів встановлення рівноваги в системі набагато вища за швидкість зміни умов на межах системи. Як приклад можна навести процес горіння палива у камері згоряння ракетного двигуна. Час перебування елемента палива в камері дуже невеликий (10 _3 - 1(Н с), проте час встановлення рівноваги становить приблизно 10~ 5 з. Інший приклад - геохімічні процеси в земної корі протікають дуже повільно, проте час існування термодинамічних систем такого роду обчислюється мільйонами років, тому й у разі модель термодинамічного рівноваги виявляється застосовною.

Використовуючи введене поняття, можна сформулювати такий постулат: існують особливі стани простих систем – такі, що повністю характеризуються макроскопічними значеннями внутрішньої енергії U, обсягу Vі числами молей п і п 2 >я, хімічних компонентів. Якщо система має більш складні механічні та електричні властивості, то число параметрів, необхідне для того щоб охарактеризувати рівноважний стан, зростає (необхідно врахувати наявність сил поверхневого натягу, гравітаційного та електромагнітного нулів і т.д.).

З практичної точки зору експериментатор завжди повинен встановити, чи досліджувана система є рівноважною. Для цього недостатньо відсутності видимих ​​змін у системі! Наприклад, два бруски сталі можуть мати однаковий хімічний склад, але зовсім різні властивості, зумовлені механічною обробкою (ковка, пресування), термообробкою і т.д. одного з них. Якщо властивості системи, що досліджується, не вдається описати з використанням математичного апарату термодинаміки, це можеозначатиме, що система нерівноважна.

Насправді лише небагато систем досягають абсолютно рівноважного стану. Зокрема, у цьому стані всі радіоактивні матеріали мають бути у стабільній формі.

Можна стверджувати, що система знаходиться в рівновазі, якщо її властивості адекватно описуються з використанням термодинаміки апарату.

Корисно згадати, що в механіці рівновага механічної системи - стан механічної системи, що знаходиться йод дією сил, при якому всі її точки полягають по відношенню до аналізованої системи відліку.

Розглянемо два приклади, які пояснюють поняття рівноваги у термодинаміці. Якщо встановити контакт між термодинамічною системою та навколишнім середовищем, то у загальному випадку розпочнеться процес, який супроводжуватиметься зміною деяких параметрів системи. При цьому частина параметрів не змінюватиметься. Нехай система складається із циліндра, в якому знаходиться поршень (рис. 1.9). У початковий час поршень закріплений. Праворуч і ліворуч від нього знаходиться газ. Тиск зліва від поршня дорівнює рА, праворуч - рв, причому р А > р вЯкщо видалити кріплення, поршень звільниться і почне рухатися праворуч, при цьому обсяг підсистеми Апочне зростати, а правою - зменшуватися (-Д V B =Д V A).Підсистема Автрачає енергію, підсистема Унабуває її, тиск р Ападає, тиск р взростає доти, доки тиску ліворуч і праворуч від поршня не стануть рівними. При цьому маси газу підсистем ліворуч і праворуч від поршня не змінюються. Таким чином, у розглянутому процесі відбувається передача енергії з однієї підсистеми до іншої за рахунок зміни тиску та обсягу. Незалежними змінними у розглянутому процесі є тиск та обсяг. Ці параметри стану через деякий час після звільнення поршня приймуть постійні значення і залишатимуться незмінними, поки на систему не впливає ззовні. Досягнутий стан є рівноважним.

Стан рівновагице кінцевий стан процесу взаємодії однієї чи кількох систем зі своїми оточенням.

Як з наведеного прикладу, параметри системи може рівноваги залежить від вихідного стану системи (її підсистем) і оточення. Слід зазначити, що зазначений взаємозв'язок початкового та кінцевого станів є одностороннім і не дозволяє відновити вихідний нерівноважний стан на підставі інформації про параметри рівноважного стану.

Мал. 1.9.

Термодинамічна система знаходиться в рівновазі, якщо всі параметри стану не змінюються після того, як система ізольована від інших систем і навколишнього середовища.

Рушійною силою розглянутого процесу встановлення рівноваги була відмінність тисків ліворуч і праворуч від поршня, тобто. різниця інтенсивних параметрів. У початковий момент Ар = р л -р в*0, в кінцевий момент Ар = 0, р "А = Рв-

Як інший приклад розглянемо систему, зображену на рис. 1.10.

Мал. 1.10.

Оболонки систем Аі В -недеформовані та теплонепроникні (адіабатичні). У початковий момент часу газ у системі Узнаходиться при кімнатній температурі, вода в системі Анагріта. Тиск у системі Увимірюється манометром. У деякий момент часу теплоізолюючий шар між Аі Уприбирають (при цьому стінка залишається недеформованою, але стає теплопроникною (діатермічною)). Тиск у системі Упочинає зростати, очевидно, що енергія передається з А в В,при цьому жодних видимих ​​змін у системах немає, ніяких механічних переміщень немає. Забігаючи наперед, скажемо, що даний механізм передачі енергії можна обґрунтувати за допомогою другого закону термодинаміки. У попередньому прикладі у процесі встановлення рівноваги змінювалися дві координати - тиск та обсяг. Можна припустити, що й у другому прикладі також повинні змінюватися дві координати, однією з яких є тиск; зміна другої ми не могли спостерігати.

Досвід показує, що після деякого проміжку часу стану систем Aw Вперестануть змінюватися, встановиться стан рівноваги.

Термодинаміка має справу з рівноважними станами. Термін «рівноважний» передбачає, що дію всіх сил на систему та всередині системи збалансовано. При цьому рушійні сили дорівнюють нулю, а потоки відсутні. Стан рівноважної системи не змінюється, якщо система ізольована від довкілля.

Можна розглядати окремі види рівноваги: ​​термічну (теплову), механічну, фазову та хімічну.

У системі, яка перебуває в стані термічногорівноваги, температура однакова у будь-якій точці і не змінюється з часом. У системі, яка перебуває в стані механічногорівноваги, тиск постійно, хоча величина тиску може змінюватися від точки до точки (стовп води, повітря). Фазоверівновага - рівновага між двома або декількома фазами речовини (пар - рідина; лід - вода). Якщо в системі досягнуто стану хімічногорівноваги, у ній не можна виявити зміни концентрацій хімічних речовин.

Якщо термодинамічна система у рівновазі, передбачається, що у ній досягнуто рівновагу всіх видів (термічне, механічне, фазове і хімічне). В іншому випадку система нерівноважна.

Характерні ознаки рівноважного стану:

• 1) не залежить від часу (стаціонарність);
• 2) характеризується відсутністю потоків (зокрема, тепла та маси);
• 3) не залежить від «історії» розвитку системи (система «не пам'ятає», як вона потрапила у цей стан);
• 4) стійко по відношенню до флуктуацій;
• 5) відсутність полів не залежить від положення в системі в межах фази.

Стан термодинамічної системи, який вона мимовільно приходить через досить великий проміжок часу в умовах ізоляції від навколишнього середовища, після чого параметри стану системи вже не змінюються з часом. Процес переходу системи в рівноважний стан, що називається релаксацією. При термодинамічній рівновазі в системі припиняються всі незворотні процеси – теплопровідність, дифузія, хімічні реакції тощо. Рівноважний стан системи визначається значеннями її зовнішніх параметрів (об'єму, напруженості електричного або магнітного поля та ін), а також значення температури. Строго кажучи, параметри стану рівноважної системи є абсолютно фіксованими - в мікрообсягах вони можуть відчувати малі коливання біля своїх середніх значень (флуктуації). Ізоляція системи здійснюється у загальному випадку за допомогою нерухомих стінок, непроникних для речовини. У випадку, коли ізолюючі систему нерухомі стіни практично не теплопровідні, має місце адіабатична ізоляція, коли енергія системи залишається незмінною. При теплопровідних (діатермічних) стінках між системою та зовнішнім середовищем, доки не встановилася рівновага, можливий теплообмін. При тривалому тепловому контакті такої системи із зовнішнім середовищем, що має дуже велику теплоємність (термостат), температури системи та середовища вирівнюються і настає термодинамічна рівновага. При напівпроникних для речовини стінках термодинамічна рівновага настає в тому випадку, якщо в результаті обміну речовиною між системою та зовнішнім середовищем вирівнюються хімічні потенціали середовища та системи.

Однією з умов термодинамічної рівноваги ємеханічне рівновагу, у якому неможливі ніякі макроскопічні руху частин системи, але поступальний рух і обертання системи як допустимі. За відсутності зовнішніх полів та обертання системи умовою її механічної рівноваги є сталість тиску у всьому обсязі системи. Іншою необхідною умовою термодинамічної рівноваги є сталість температури та хімічного потенціалу в обсязі системи. Достатні умови термодинамічної рівноваги можна отримати з другого початку термодинаміки (принципу максимальної ентропії); до них, наприклад, відносяться: зростання тиску при зменшенні обсягу (при постійній температурі) та позитивне значення теплоємності при постійному тиску. У випадку система перебуває у стані термодинамічного рівноваги тоді, коли термодинамічний потенціал системи, відповідний незалежним за умов досвіду змінним, мінімальний. Наприклад:

Ізольована (абсолютно не взаємодіє з довкіллям) система - максимум ентропії.

Замкнена (обмінюється з термостатом лише теплом) система – мінімум вільної енергії.

Система з фіксованою температурою та тиском - мінімум потенціалу Гіббса.

Система з фіксованою ентропією та об'ємом - мінімум внутрішньої енергії.

Система з фіксованою ентропією та тиском – мінімум ентальпії.

13. Принцип Ле Шательє – Брауна

Якщо систему, що у стійкому рівновазі, впливати ззовні, змінюючи якесь з умов рівноваги (температура, тиск, концентрація), то системі посилюються процеси, створені задля компенсацію зовнішнього впливу.

Вплив температуризалежить від ознаки теплового ефекту реакції. У разі підвищення температури хімічна рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, при зниженні температури - у бік екзотермічної реакції. В загальному випадку при зміні температури хімічна рівновага зміщується в бік процесу, знак зміни ентропії в якому збігається зі знаком зміни температури. Наприклад, у реакції синтезу аміаку:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - тепловий ефект у стандартних умовах становить +92 кДж/моль, реакція екзотермічна, тому підвищення температури призводить до зміщення рівноваги у бік вихідних речовин та зменшення виходу продукту.

Тиск суттєво впливаєна положення рівноваги в реакціях за участю газоподібних речовин, що супроводжуються зміною об'єму за рахунок зміни кількості речовини при переході від вихідних речовин до продуктів: при підвищенні тиску рівновага зсувається в напрямку, в якому зменшується сумарна кількість газів молей і навпаки.

У реакції синтезу аміаку кількість газів зменшується вдвічі: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 означає, що при підвищенні тиску рівновага зміщується у бік утворення NH3.

Введення в реакційну суміш або утворення під час реакції інертних газів діє також, Як і зниження тиску, оскільки знижується парціальний тиск реагуючих речовин. Слід зазначити, що в даному випадку як інертний газ розглядається газ, який не бере участі в реакції. У системах із зменшенням кількості молей газів інертні гази зміщують рівновагу у бік вихідних речовин, тому у виробничих процесах, у яких можуть утворюватися або накопичуватися інертні гази, потрібно періодичне продування газоводів.

Вплив концентраціїстан рівноваги підпорядковується наступним правилам:

У разі підвищення концентрації однієї з вихідних речовин рівновагу зрушується у бік освіти продуктів реакції;

При підвищенні концентрації одного з продуктів реакції рівновага зсувається у напрямку утворення вихідних речовин.

) в умовах ізольованості від навколишнього середовища. Загалом, ці величини не є постійними, вони лише флуктують (вагаються) біля своїх середніх значень. Якщо рівноважній системі відповідає кілька станів, у кожному з яких система може бути невизначено довго, то про систему говорять, що вона знаходиться у метастабільному рівновазі. У стані рівноваги в системі відсутні потоки матерії або енергії, нерівноважні потенціали (або рушійні сили), зміни кількості фаз. Розрізняють теплову, механічну, радіаційну (променисту) та хімічну рівноваги. На практиці умова ізольованості означає, що процеси встановлення рівноваги протікають набагато швидше, ніж відбуваються зміни на межах системи (тобто зміни зовнішніх по відношенню до системи умов) і здійснюється обмін системи з оточенням речовиною та енергією. Іншими словами, термодинамічна рівновага досягається, якщо швидкість релаксаційних процесів досить велика (як правило, це характерно для високотемпературних процесів) або великий час для досягнення рівноваги (цей випадок має місце в геологічних процесах).

У реальних процесах часто реалізується неповна рівновага, проте ступінь цієї неповноти може бути суттєвим та несуттєвим. При цьому можливі три варіанти:

1. рівновага досягається в будь-якій частині (або частинах) відносно великої за розмірами системи - локальна рівновага,
2. неповна рівновага досягається внаслідок різниці швидкостей релаксаційних процесів, що протікають у системі - часткова рівновага,
3. мають місце як локальне, і часткове рівновагу.

У нерівноважних системах відбуваються зміни потоків матерії чи енергії, чи, наприклад, фаз.

Стійкість термодинамічної рівноваги

Стан термодинамічного рівноваги називається стійким, якщо цьому стані немає зміни макроскопічних параметрів системи.

Критерії термодинамічної стійкості різних систем:

• Ізольована (абсолютно не взаємодіє з довкіллям) система- максимум ентропії.
• Замкнена (обмінюється з термостатом лише теплом) система- Мінімум вільної енергії.
• Система з фіксованою температурою та тиском- Мінімум потенціалу Гіббса.
• Система з фіксованою ентропією та об'ємом- Мінімум внутрішньої енергії.
• Система з фіксованою ентропією та тиском- Мінімум ентальпії.

Див. також

Wikimedia Foundation. 2010 .

Дивитись що таке "Термодинамічна рівновага" в інших словниках:

- (Див. РАВНОВАГУ ТЕРМОДИНАМІЧНЕ). Фізичний енциклопедичний словник. М: Радянська енциклопедія. Головний редактор А. М. Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА … Фізична енциклопедія

Див. рівновагу термодинамічний … Великий Енциклопедичний словник

ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА - (2) … Велика політехнічна енциклопедія

термодинамічна рівновага- стан термодинамічної рівноваги Відсутність перегрітої рідини та переохолодженої пари. [А.С.Гольдберг. Англо-російський енергетичний словник. 2006 р.] Тематики енергетика загалом Синоніми стан термодинамічної рівноваги EN heat… … Довідник технічного перекладача

Див. рівновагу термодинамічний. * * * ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА, див. Енциклопедичний словник

ТЕРМОДИНАМІЧНА РІВНОВАГА- - Стан системи, в якій її макроскопічні параметри не змінюються з часом. У такому стані системи відсутні процеси, що супроводжуються розсіюванням енергії, наприклад потоки тепла або хімічні реакції. З мікроскопічної точки. Палеомагнітологія, петромагнітологія та геологія. Словник-довідник.

термодинамічна рівновага- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: англ. thermodynamic equilibrium rus. термодинамічна рівновага … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамічна рівновага- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамічна рівновага, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти Республіки Білорусь

Заклад освіти

«Гомельський державний університет

імені Франциска Скорини»

Біологічний факультет

Кафедра хімії

УРС

Теорія термодинамічної рівноваги

Виконав

студент групи Бі-31 О.М. Коцур

Перевірила С.М. Пантелєєва

Гомель 2016

• 1. Різні види рівноваги
• 1.1 Неповна (Метастабільна) рівновага
• 1.2 Фазова рівновага
• 1.3 Локальна термодинамічна рівновага
• 2. Критерії оборотності як критерії рівноваги
• 3. Деякі умови стійкості рівноваги
• Список використаних джерел

1 . Ррізні види рівноваги

1. 1 Неповна (Метастабільна) рівновага

У формулюванні принципу незворотності говориться, що граничний (рівноважний) стан настає з часом, рано чи пізно, само собою, і що його ознакою є припинення будь-яких (не флуктуаційних) змін у системі. Легко, однак, навести приклади, коли це “з часом” розтягується до нескінченності, а система взагалі не переходить “сама собою” у рівноважний стан, затримуючись у якомусь іншому стані, в якому так само не видно жодних змін. Розглянемо, наприклад, газоподібну суміш водню та йоду, адіабатично ізольовану у закритій посудині. Кількість атомів йоду та атомів водню можна взяти довільно. У граничному стані, в який ця суміш повинна перейти за принципом незворотності, всі її властивості повинні однозначно визначатися об'ємом судини, енергією суміші і кількостями атомів H і J, що знаходяться в ній. Зокрема, в граничному стані зовсім певна кількість атомів Н повинна з'єднатися в молекули Н 2 абсолютно певна кількість атомів J - в молекули J 2 і повинна вийти зовсім певна кількість молекул НJ. Отже, при наближенні суміші до рівноваги у ній мають бути реакції тощо.

Однак якщо температура газу не дуже висока, такі перетворення (наприклад, дисоціація молекул Н 2 ) при зіткненні частинок майже не відбуваються. Та й взагалі, перегрупування атомів у молекулах - процес, що часто йде без каталізаторів, дуже повільно і важко. Тому насправді, коли зміни в суміші припиняться, в ній будуть практично ті ж кількості вільних атомів Н і J і ті ж кількості молекул Н 2 , J 2 і НJ, які були спочатку, і в такому стані суміш може простояти дуже довго. Вона "затримується" в стані, по суті, зовсім не рівноважному, в чому можна переконатися, каталізуючи не йдуть у ній реакції. Наприклад, якщо суміш висвітлити, то в ній почнеться дуже бурхливе, вибухове перетворення молекул Н 2 і J 2 в НJ і суміш перейде в нову "рівновагу", знову ж таки неповне, оскільки реакція Н 2 2Н все одно ще не йтиме.

Якщо повна рівновага ніколи не досягається, то сам принцип незворотності ніби втрачає свій абсолютний характер; мабуть, потрібно нове його формулювання. Питання це не можна вирішити, не з'ясувавши сенс поняття неповної рівноваги. Якщо взагалі розрізняти рівноважні (хоча б і не цілком) і нерівноважні стану, то треба зрозуміти, чим вони відрізняються. У чому насамперед різницю між повним і неповним рівновагою? Неповна рівновага - це справжня рівновага в системі, в якій деяка властивість, здатна змінюватися, коли немає факторів, що затримують, фіксовано. Величини, значення яких визначають будь-яку внутрішню властивість системи, часто називають внутрішніми параметрами. Можна сміливо сказати, що неповна рівновага - це справжнє рівновагу у системі з фіксованими внутрішніми параметрами. Фіксування внутрішніх параметрів можна уявити як результат дії деяких додаткових сил, під впливом яких окремі процеси, що повільно йдуть в системі, припиняються зовсім. Звісно, ​​такі сили запроваджуються лише абстрактно. Система з фіксованими внутрішніми параметрами начебто стає іншою системою - з іншими внутрішніми рухами або з іншою множиною мікростанів. Справжня рівновага досягається тоді, коли немає жодних причин, що заважають внутрішнім рухам, і коли всі процеси, що йдуть в системі, проходять до кінця. Якщо ж деякі процеси протікають дуже повільно і ми не чекаємо їх завершення або якщо будь-які причини взагалі припиняють окремі внутрішні процеси, то маємо справу начебто з новою системою, різноманіття мікростанів якої менше, ніж незагальмованою. У прикладі з газовою сумішшю роль внутрішніх параметрів грають кількості молекул Н 2 і J 2 . Стани, в яких кількості цих молекул відрізняються від початкових, зовсім виключаються, тому молекули Н 2 і J 2 розглядаються як неподільні частки. У прикладі з магнітом вважається, що магнітні моменти окремих доменів не можуть змінюватись. Таким чином, ми висловлюємо таке припущення: неповна рівновага є справжньою рівновагою у системі з фіксованими внутрішніми параметрами. Щоб його довести, треба переконатися у застосовності принципу незворотності до систем із фіксованими параметрами. Навряд чи є підстави сумніватися у цьому. Однак потрібно мати на увазі, що фіксування внутрішніх параметрів не повинно бути таким, щоб система фактично розпалася на не пов'язані між собою частини. Доцільно розрізняти випадки, коли приховані рухи зовсім не обмежені (у тій мірі, якою це допускають фіксовані параметри), навіть при незмінних механічних параметрах окремих частин системи, і випадки, коли окремі частини системи взагалі ізольовані один від одного або можуть передавати один одному рух лише за зміни механічних параметрів окремих частин, т. е. через посередництво механічних систем. У першому випадку ми називатимемо систему термічно однорідною, а в другому - термічно неоднорідною. Термічно однорідна система з фіксованими параметрами повністю підпорядковується принципу незворотності і переходить за незмінних зовнішніх умов граничний стан, що буде для неї справжньою рівновагою; для системи з вільними внутрішніми параметрами такий стан є неповною рівновагою. Ця неповна рівновага залежить від початкового стану системи, якщо фіксовані параметри спочатку мали необхідні (фіксовані) значення. У неповній рівновазі також не залишається ніякого сліду від процесу, що привів до нього. Наприклад, суміш певних кількостей молекул Н 2 і J 2 можна взяти в даному обсязі і з даною енергією в найрізноманітніших початкових станах: молекули суміші можна довільно розмістити в об'ємі, між ними найрізноманітнішими способами розподілити енергію. Остаточна (неповна) рівновага (рівновагу при постійних кількостях молекул Н 2 і J 2) буде завжди те саме. Оскільки будь-який мікростан аналізованої системи із заданими кількостями Н2 і J 2 може перейти в будь-який інший такий стан, система термічно однорідна. Для термічно неоднорідних систем принцип незворотності немає місця, і зрозуміло чому. Енергія кожної частини такої системи може бути фіксована. Передбачається, що енергія будь-якої частини змінюється лише за зміни її механічних параметрів. Однак якщо сили, що діють із боку кількох частин системи вздовж цих параметрів, у сумі дорівнюють нулю (урівноважуються), то параметри залишаються незмінними. Тоді енергія аналізованої частини системи буде постійною і в ній настане рівновага, що визначається значеннями її механічних параметрів та її енергією. Але це енергія (при даної загальної енергії системи) і значення механічних параметрів (при даних значеннях зовнішніх всієї системи механічних параметрів) може бути різними; тоді вся система матиме кілька рівноваг за одних і тих самих зовнішніх умов і однієї й тієї енергії.

рівновага термодинамічний ізобарний

1. 2 Фазоверівновага

Фазова рівновага, одночасне існування термодинамічно рівноважних фаз у багатофазній системі. Найпростіші приклади - рівновага рідини зі своєю насиченою парою, рівновага води і льоду при температурі плавлення, розшарування суміші води з триетиламіном на два шари, що не змішуються (дві фази), що відрізняються концентраціями. У рівновазі можуть бути (без зовнішнього магнітного поля) дві фази феромагнетика з однаковою віссю намагнічування, але різним напрямом намагніченості; нормальна та надпровідна фази металу у зовнішньому магнітному полі і т.д. При переході в умовах рівноваги частки з однієї фази до іншої енергія системи не змінюється. Іншими словами, при рівновазі хімічні потенціали кожної компоненти у різних фазах однакові. Звідси випливає фаз правило Гіббса: в речовині, що складається з компонентів, одночасно можуть існувати не більше ніж k + 2 рівноважні фази. Наприклад, в однокомпонентній речовині число одночасно існуючих фаз не перевищує трьох (див. Потрійна точка). Кількість термодинамічних ступенів свободи, тобто змінних (фізичних параметрів), які можна змінювати, не порушуючи умов Фазова рівновага, дорівнює

де j - число фаз, що у рівновазі.

Наприклад, у двокомпонентній системі три фази можуть бути рівноважними при різних температурах, але тиск і концентрації компонентів повністю визначаються температурою. Зміна температури фазового переходу (кипіння, плавлення та ін.) при нескінченно малій зміні тиску визначається Клапейрона - Клаузіуса рівнянням. p align="justify"> Графіки, що зображують залежність одних термодинамічних змінних від інших в умовах Фазова рівновага, називаються лініями (поверхнями) рівноваги, а їх сукупність - діаграмами стану. Лінія Фазова рівновага може або перетнутися з іншою лінією рівноваги (потрійна точка), або закінчитися критичною точкою.

У твердих тілах через повільність процесів дифузії, що призводять до термодинамічної рівноваги, виникають нерівноважні фази, які можуть існувати поряд із рівноважними. І тут правило фаз може виконуватися. Правило фаз не виконується також у тому випадку, коли на кривій рівноваги фази не відрізняються один від одного (див. Фазові переходи).

У масивних зразках без далекодійних сил між частинками число меж між рівноважними фазами мінімально. Наприклад, у разі двофазної рівноваги є лише одна поверхня поділу фаз. Якщо хоча б в одній із фаз існує дальнодіюче поле (електричне або магнітне), що виходить з речовини, то енергетично вигідніші рівноважні стани з великим числом періодично розташованих фазових кордонів (домени феромагнітні та сегнетоелектричні, проміжний стан надпровідників) і таким розташуванням фаз, щоб дальнодіє поле не виходило із тіла. Форма межі поділу фаз визначається умовою мінімальності поверхневої енергії. Так, у двокомпонентній суміші за умови рівності щільностей фаз межа розділу має сферичну форму. Огранювання кристалів визначається тими площинами, поверхнева енергія яких мінімальна.

1.3 Локальна термодинамічна рівновага

Одне з основних понять термодинаміки нерівноважних процесів та механіки суцільних середовищ; рівновагу в дуже малих (елементарних) обсягах середовища, що містять все ж таки таку кількість частинок (молекул, атомів, іонів та ін), що стан середовища в цих фізично нескінченно малих обсягах можна характеризувати темп-рой Т(х), хім. потенціалами (х) та ін термодинамічні параметрами, але не постійними, як при повній рівновазі, а залежать від просторів, координат х і часу. Ще один параметр Л.Т.Р. - гідродинамічна швидкість і (х) - характеризує швидкість руху центру мас елемента середовища. При Л.Т.Р. елементів середовища стан середовища загалом нерівноважний. Якщо малі елементи середовища розглядати приблизно як термодинамічно рівноважні підсистеми та враховувати обмін енергією, імпульсом та речовиною між ними на основі рівнянь балансу, то завдання термодинаміки нерівноважних процесів вирішуються методами термодинаміки та механіки. У стані Л.Т.Р. щільність ентропії s(z)на одиницю маси є функцією щільності внутрішньої енергії та концентрацій компонентів Сk(x), такою самою, як і в стані рівноваги термодинамічної. Термодинамічної рівності залишаються справедливими для елемента середовища при русі вздовж шляху його центру мас:

де grad, (х) - тиск, - питомий обсяг.

Статистична фізика дозволяє уточнити поняття Л.Т.Р. і вказати межі його застосування. Поняття Л.Т.Р. відповідає локально рівноважна функція розподілу fщільності енергії, імпульсу та маси, що відповідає максимуму інформаційної ентропії при заданих середніх значеннях цих величин як функцій координат та часу:

де Z- статистична сума, (х) - динамічна змінні (функції координат та імпульсів усіх частинок системи), що відповідають щільності енергії (у системі координат, що рухається з гідродинамічною швидкістю) та щільності маси. За допомогою такої функції розподілу можна визначити поняття ентропії нерівноважного стану як ентропії такого локально рівноважного стану, яке характеризується тими самими значеннями щільності енергії, імпульсу і маси, що і нерівноважний стан, що розглядається. Проте локально рівноважний розподіл дозволяє отримувати лише рівняння т. зв. ідеальної гідродинаміки, у яких не враховуються незворотні процеси. Для отримання рівнянь гідродинаміки, що враховують незворотні процеси теплопровідності, в'язкості та дифузії (тобто перенесення явища), потрібно звертатися до кінетичного рівняння для газів або до Ліувіля рівняння, справедливого для будь-якого середовища, і шукати такі рішення, які залежать від координат і часу лише через середні значення параметрів, що визначають нерівноважний стан. В результаті виходить нерівноважна функція розподілу, яка дозволяє вивести всі рівняння, що описують процеси перенесення енергії, імпульсу та речовини (рівняння дифузії, теплопровідності та Навье - Стокса рівняння).

2. Критерії оборотності як критерії рівноваги

Користуючись тим, що п ізохорно-ізотермічному оборотному процесі d utU = Td utS. Виведемо критерії рівноваги довільної термодинамічної системи, ґрунтуючись, на тому, що рівновага - необхідна умова оборотності процесу і що, таким чином, кожен із станів, через які проходить система у оборотному процесі, виявляється станом рівноваги. Звідси випливає: Критерії оборотності завжди є водночас критеріями рівноваги. Цією обставиною і користуються в термодинаміці: визначають стани, в яких може відбуватися оборотний процес, кожен такий стан вважають станом рівноваги. В даний час у термодинаміці немає інших засобів знаходження станів рівноваги. Однак, користуючись критеріями оборотності замість критеріїв рівноваги, слід пам'ятати, що рівновага-необхідна, але недостатня умова оборотності, т. е., що, крім рівноважних станів, в яких може початися оборотний процес, існують і такі рівноважні стани, в яких оборотний процес неможливий . На цьому випливає, що, застосовуючи критерії оборотності як критеріїв рівноваги, можна визначити в повному обсязі стану рівноваги, лише частина їх. Цим пояснюється той добре відомий факт, що всі передбачені термодинамікою стану рівноваги дійсно мають місце; але, крім них, спостерігаються такі стани, які термодинамікою не передбачаються. Тим часом у деяких таких сумішах у досить значному інтервалі температур при постійному обсязі рівноважний склад також залишається постійним, тобто є безперервний ряд рівноваг і лише одна з них вказується термодинаміка.

3. Деякі умови стійкості рівноваги

Спеціальний термодинамічний аналіз дозволяє показати, що з міркувань термодинамічної стійкості системи будь-якої речовини повинні виконуватися наступні співвідношення:

тобто, по-перше, ізохорна теплоємність З v завжди позитивна і, по-друге, в ізотермічному процесі збільшення тиску завжди призводить до зменшення обсягу речовини. Умову (1) називають умовою термічної стійкості, а умова (2) – умовою механічної стійкості. Умови (1) і (2) можна пояснити так званим принципом усунення рівноваги (принцип Ле Шательє - Брауна), сенс якого полягає в тому, що якщо система, яка перебувала в рівновазі, виводиться з неї, відповідні параметри системи змінюються таким чином, щоб система повернулася у стан рівноваги. Ці умови термодинамічної стійкості системи зрозумілі і формальних викладок. Уявімо, що теплоємність сvдеякої речовини негативна. Це означало б, оскільки cv = dq v/dT, Що підведення теплоти до речовини при постійному обсязі цієї речовини приводило б не до підвищення, а до зниження температури. Таким чином, чим більше теплоти ми підводили б до речовини в ізохорному процесі, тим більшою стала б різниця між температурами цієї речовини і джерела теплоти (довкілля).

Для виведення умов стійкості можна припустити, що при малому відхиленні від положення рівноваги система однорідна за внутрішніми параметрами T іp, ноTT o ,PP o доки не досягнуто рівноваги. Можна обійтися і без цього припущення і розглянути не всю систему, а настільки малу її частину, що її можна вважати однорідною поTіp. Результат буде отримано той самий. Згідно (49) запишемо

dU-T cdS+p cdV=-T c(d iS+d iS пов)

Якщо система виведена з умови стійкої рівноваги, то оскільки права частина є позитивною, то

dU-T cdS+p cdV>0.

При малому, але не нескінченно малому відхиленні від стійкої рівноваги має бути

U-T c S+p c V>0 (51)

При цьому U=T S-p V. Підставляючи цей вираз (51) отримаємо умови стійкості рівноваги у вигляді

TS-pV>0, (52)

де T = T-T c, p = p-p c відхилення T іp від рівноважних значень оскільки в рівновазі T = T c, p = p c.

Для ізобарних (p=0) і ізохорних (V=0) систем умови стійкості рівноваги (52) приймають вид TS>0

Необмежено будемо наближати систему до рівноваги, змінюючи S. Тоді

В ізобарних та ізохорних умовах

Отже, умова стійкості ізобарної рівноваги має вигляд, (53) тобто. (54)

Умова стійкості ізохорного рівноваги, (55) тобто, . (56)

В ізотермічній (T=0) та ізентропічній (S=0) системах умова (52) приймає вид pV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в ізотермічних, а в ізентропічних умовах

Отже, умова стійкості ізотермічної рівноваги має вигляд. Тобто(57) або T >0 (58)

Для изентропического рівноваги - , тобто, (59) чи S >0(60)

Нерівності називають умовами термічної стійкості, а нерівності, T >0, S >0 називають умовою механічної стійкості рівноваги системи. Рівновага ізобарно-ізотермічної системи стійке при одночасному виконанні як умови термічної (54), так і механічної стійкості (58) T >0. Фізичний зміст умов стійкості зрозумілий з їхнього висновку. Термодинамічна рівновага термічно стійка, якщо термічні флуктуації (відхилення від рівноважного значення ентропії SприT=constабо температуриTприS=consrt)виводять систему в такий нерівноважний стан, з якого вона повертається у вихідний рівноважний стан. Термодинамічний стан механічно стійко, якщо "механічні" флуктуації (відхилення від рівноважного об'єму Vпр = const або тиску P при V = const) виводять систему в такий нерівноважний стан, з якого вона повертається у вихідне рівноважний.

Термодинамічна рівновага нестійка, якщо завгодно малі флуктуації виводять систему в такий нерівноважний стан, з якого вона не повертається у вихідне рівноважне, а рухається до деякого іншого рівноважного.

Слід зазначити, що, якщо в даних умовах аналізований рівноважний стан виявляється нестійким (не виконані умови стійкості), то за цих умов існує обов'язково деякий інший, стійко рівноважний стан. Система не може перебувати в нестійкій рівновазі скільки-небудь довго. Поняття нестійко рівноважного стану досить умовне. Строго кажучи, нестабільно рівноважні стани не реалізуються. Можуть існувати лише нерівноважні стани, певною мірою близькі або наближаються до нестійко рівноважних.

Якщо виконані всі умови стійкості (54), (56), (57), (58), то всі чотири характеристики C P, C V, S T позитивні. При цьому, як видно, з (43) C P > C V і, як випливає з (37) T > S.

Як видно з (36), P може бути позитивним і негативним; знак P не визначається умовами стійкості, З досвіду відомо, що майже завжди P >0. При цьому, як випливає з (39) і (40) ізохорний та адіабатичний коефіцієнти тиску при виконанні умов стійкості V>0, S>0. Якщо виконані умови C P >0, T >0, то (41) випливає P > S і, взагалі кажучи, P і S можуть мати різний знак.

Список використаних джерел

1Сорокін, В. С. Макроскопічна незворотність та ентропія. Введення у термодинаміку. / В.С. Сорокін. – М.: ФІЗМАТЛІТ, 2004. – 176 с.

2Міхєєва, Є.В. Фізична та колоїдна хімія: навчальний посібник / Є.В.Міхєєва, Н.П.Пікула; Томський політехнічний університет. – Томськ: ТПУ, 2010. – 267 с.

3Де Гроот, С. Нерівноважна термодинаміка. / С. Де Гроот, П. Мазур. М.: Світ, 1964. – 456 с.

4Хімія та хімічна технологія / Деякі умови стійкості рівноваги [Електронний ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (дата звернення 18.04.2016).

Розміщено на Allbest.ru

...

Подібні документи

Термодинаміко-топологічний аналіз структур діаграм фазової рівноваги Закономірності векторного поля нод та скалярного поля рівноважних температур. Рівняння їхнього взаємозв'язку. Нелокальні закономірності діаграм фазової рівноваги; рідина – пара.

дипломна робота , доданий 04.01.2009


Розрахунок спорідненості сполук заліза до кисню повітря за певної константи рівноваги реакції. Визначення кількості речовини, що розклалася при нагріванні. Обчислення константи рівноваги реакції CO+0,5O2=CO2 за стандартною енергією Гіббса.

тест, доданий 01.03.2008


Характеристика хімічної рівноваги в розчинах та гомогенних системах. Аналіз залежності константи рівноваги від температури та природи реагуючих речовин. Опис процесу синтезу аміаку. Фазова діаграма води. Дослідження принципу Ле Шательє.

презентація , доданий 23.11.2014


Сучасний стан досліджень у галузі азеотропії. Термодинаміко-топологічний аналіз структур діаграм парорідинної рівноваги. Новий підхід до визначення класів діаграм трикомпонентних біозеотропних систем. Математичне моделювання.

дипломна робота , доданий 12.11.2013


Характеристика хімічної рівноваги. Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації речовин, що реагують, температури, величини поверхні реагуючих речовин. Вплив концентрації реагуючих речовин та температури на стан рівноваги.

лабораторна робота, доданий 08.10.2013


Одержання та застосування силіцидів марганцю. Хімічні та фазові рівноваги в системі Mn-Si. Узагальнена теорія "регулярних" розчинів. Термодинамічні функції утворення інтерметалідів. Інтерполяційна формула Лагранжа. Формули Мієдеми та Істмена.

дипломна робота , доданий 13.03.2011


Розрахункові методи визначення рН. Приклади рівнянь реакцій гідролізу солей. Поняття та формули розрахунку константи та ступеня гідролізу. Зміщення рівноваги (вправо, вліво) гідролізу. Дисоціація малорозчинних речовин та константа рівноваги цього процесу.

лекція, доданий 22.04.2013


Визначення константи рівноваги реакції. Обчислення енергії активації реакції. Осмотичний тиск розчину. Схема електричного елемента. Обчислення молярної концентрації еквівалента речовини. Визначення енергії активації хімічної реакції.

контрольна робота , доданий 25.02.2014


Поняття та одиниці виміру адсорбції. Залежність величини адсорбції від концентрації, тиску та температури. Ізотерма, ізобара, ізопікна, ізостера адсорбції. Поверхнево-активні та поверхнево-інактивні речовини. Рівняння адсорбційної рівноваги.

реферат, доданий 22.01.2009


Концепція хімічного аналізу. Теоретичні засади кількісного хімічного аналізу. Вимоги до хімічних реакцій. Поняття та суть еквівалента речовини. Поняття хімічної рівноваги та закони діючих мас. Константи рівноваги реакцій та його суть.