За визуално показване на условията на равновесие трябва да се изхожда от прост механичен модел, който в зависимост от промяната на потенциалната енергия в зависимост от положението на тялото разкрива три равновесни състояния:
1. Стабилен баланс.
2. Лабилно (нестабилно) равновесие.
3. Метастабилно равновесие.
Използвайки модела на кибритената кутия, става ясно, че центърът на тежестта на кутия, стояща на ръб (метастабилно равновесие), трябва да бъде повдигнат само, за да може кутията да падне на широката страна през лабилното състояние, т.е. в механично стабилно състояние на равновесие, което отразява състоянието на най-ниска потенциална енергия (фиг. 9.1.1).

Топлинното равновесие се характеризира с липсата на температурни градиенти в системата. Химичното равновесие възниква, когато няма чиста реакция между две вещества, която да предизвика промяна, т.е. всички реакции протичат еднакво бързо в права и обратна посока.
Термодинамично равновесие съществува, ако механичните, термичните и химичните условия на равновесие са изпълнени в системата. Това се случва, когато свободната енергия е минимална. При постоянно налягане, както е общоприето в металургията, свободната енергия трябва да се приема като свободната енергия на Гибс C, наречена свободна енталпия:

В този случай H е енталпията, или топлинното съдържание, или сумата от вътрешната енергия E и енергията на изместване pV с налягане p и обем V в съответствие с

При постоянен обем V може да се приложи свободната енергия на Хелмхолц F:

От тези отношения се оказва, че равновесното състояние се характеризира с екстремни стойности. Това означава, че свободната енергия на Гибс е минимална. От уравнение (9.1.1) следва, че свободната енергия на Гибс се определя от два компонента, а именно енталпия или топлинно съдържание H и ентропия S. Този факт е от съществено значение за разбирането на температурната зависимост на съществуването на различни фази.
Поведението на свободната енергия на Гибс при температурни промени е различно за вещества в газообразна, течна или твърда фаза. Това означава, че в зависимост от температурата за определена фаза (която е еквивалентна на състоянието на агрегация), свободната енергия на Гибс е минимална. Така, в зависимост от температурата, в стабилно равновесие винаги ще има тази фаза, чиято свободна енергия на Гибс при въпросната температура е съответно най-ниска (фиг. 9.1.2).
Фактът, че свободната енергия на Гибс се състои от енталпия и ентропия, става ясен от примера на температурната зависимост на зоните на съществуване на различни модификации на калай. По този начин тетрагоналният (бял) β-калай е стабилен при температури >13 °C, кубичният диамант (сив) α-калай съществува в стабилно равновесие под 13 °C (алотропия).

Ако при нормални условия от 25 °C и 1 bar топлинното съдържание на стабилната β-фаза се приеме за 0, тогава за сивия калай се получава топлинно съдържание от 2 kJ/mol. Според съдържанието на топлина при температура от 25 °C, β-калаят трябва да се превърне в α-калай при освобождаване на 2 kJ/mol, при условие че системата с по-ниско съдържание на топлина трябва да бъде стабилна. Всъщност такава трансформация не се случва, тъй като тук фазовата стабилност се осигурява чрез увеличаване на амплитудата на ентропията.
Поради увеличаването на ентропията по време на превръщането на α-калай в β-калай при нормални условия, увеличението на енталпията е повече от компенсирано, така че свободната енергия на Гибс C=H-TS за модификацията на бял β-калай действително изпълнява минималното условие.
Точно като енергията, ентропията на една система се държи адитивно, т.е. цялата ентропия на една система се формира от сбора на отделните ентропии. Ентропията е параметър на състоянието и по този начин може да характеризира състоянието на системата.
Винаги справедлив

където Q е топлината, подадена към системата.
За обратимите процеси знакът за равенство има значение. За адиабатично изолирана система dQ=0, следователно dS>0. Статистически ентропията може да се визуализира от факта, че при смесване на частици, които не запълват равномерно пространството (както например при смесване на газове), най-вероятно е състоянието на хомогенно разпределение, т.е. възможно най-случайно разпределение. Това изразява ентропията S като мярка за произволно разпределение в системата и се определя като логаритъм на вероятността:

където k е константата на Болцман; w е вероятността за разпределение, например, на два вида газови молекули.

17.01.2020

Сухи трансформатори с ляти изолационни намотки с мощност от двадесет и пет до три хиляди сто и петдесет киловат-ампера и класове на напрежение до десет киловата...

17.01.2020

Извършването на хидроизолационни работи е необходимост, която понякога възниква при изграждането на газопроводи, нефтопроводи и други. От негативното въздействие на външни...

17.01.2020

Заваръчните работи се считат за опасни за здравето. Зрението по време на наранявания, свързани с работата, е изложено на повишен риск....

16.01.2020

Купуването на мотокар за склад не е лесен процес. Изборът трябва да се направи въз основа на няколко критерия наведнъж. За да избегнете грешка...

15.01.2020

Предимствата на енергонезависимата система са, че когато я използвате, не е нужно да се притеснявате от прекъсване на захранването, тази система ще работи автономно и...

15.01.2020

В днешно време екзотични, леки мебели от бамбук се използват в различни стилове на интериора. Бамбукът изглежда особено изгоден в африкански, японски, екологични и селски...

13.01.2020

Вълнообразният лист е изключително универсален материал. Той практически не изисква поддръжка, изглежда привлекателен, много лесен за инсталиране, издръжлив и надежден. Богат...

13.01.2020

Днес разнообразие от продукти, произведени от суровини от неръждаема стомана, са в голямо търсене на пазара. Такова търсене в момента е...

13.01.2020

Има различни видове ремонти на апартаменти. За да не се объркате в дефинициите, когато обяснявате желанията си на служителите на възложителната организация, първо трябва...

Макроскопичните системи често имат „памет“; те изглежда помнят своята история. Например, ако използвате лъжица, за да организирате движението на водата в чаша, тогава това движение ще продължи известно време, но с инерция. Стоманата придобива специални свойства след механична обработка. С времето обаче паметта избледнява. Движението на водата в чашата спира, вътрешните напрежения в стоманата отслабват поради пластична деформация и концентрационните нееднородности намаляват поради дифузия. Може да се твърди, че системите са склонни да постигат относително прости състояния, които не зависят от предишната история на системата. В някои случаи постигането на това състояние става бързо, в други - бавно. Всички системи обаче са склонни към състояния, в които свойствата им се определят от вътрешни фактори, а не от предишни смущения. Такива прости, ограничаващи състояния са по дефиниция независими от времето. Тези състояния се наричат ​​равновесни. Възможни са ситуации, когато състоянието на системата е непроменено, но в нея има потоци маса или енергия. В този случай не говорим за равновесно състояние, а за стационарно състояние.

Състоянието на термодинамична система, характеризиращо се при постоянни външни условия от неизменността на параметрите във времето и липсата на потоци в системата, се нарича равновесие.

Равновесно състояние- граничното състояние, към което се стреми термодинамична система, изолирана от външни въздействия. Условието на изолация трябва да се разбира в смисъл, че скоростта на процесите на установяване на равновесие в системата е много по-висока от скоростта на промяна на условията на границите на системата. Пример за това е процесът на изгаряне на гориво в горивната камера на ракетен двигател. Времето на престой на горивния елемент в камерата е много кратко (10_3 - 1(N s), но времето, необходимо за установяване на равновесие, е приблизително 10~5 s. Друг пример е, че геохимичните процеси в земната кора протичат много бавно , но животът на термодинамичните системи от този вид се изчислява в милиони години, следователно в този случай е приложим моделът на термодинамичното равновесие.

Използвайки въведената концепция, можем да формулираме следния постулат: има специални състояния на прости системи - тези, които се характеризират напълно с макроскопични стойности на вътрешната енергия U, сила на звука Vи броя на бенките p и p 2 > i, химически компоненти. Ако разглежданата система има по-сложни механични и електрически свойства, тогава броят на параметрите, необходими за характеризиране на равновесното състояние, се увеличава (необходимо е да се вземе предвид наличието на сили на повърхностно напрежение, гравитационни и електромагнитни полета и др.).

От практическа гледна точка експериментаторът винаги трябва да определя дали изследваната система е в равновесие. За това липсата на видими промени в системата не е достатъчна! Например две стоманени пръти могат да имат еднакъв химичен състав, но напълно различни свойства поради механична обработка (коване, пресоване), топлинна обработка и т.н. един от тях. Ако свойствата на изследваната система не могат да бъдат описани с помощта на математическия апарат на термодинамиката, това Може биозначава, че системата не е в равновесие.

В действителност много малко системи достигат абсолютно равновесно състояние. По-специално, в това състояние всички радиоактивни материали трябва да бъдат в стабилна форма.

Може да се твърди, че една система е в равновесие, ако нейните свойства са адекватно описани с помощта на апарата на термодинамиката.

Полезно е да запомните, че в механиката равновесието на механичната система е състоянието на механична система под действието на сили, при което всички нейни точки са в покой спрямо разглежданата отправна система.

Нека да разгледаме два примера, които обясняват концепцията за равновесие в термодинамиката. Ако се установи контакт между термодинамична система и околната среда, тогава в общия случай ще започне процес, който ще бъде придружен от промяна на някои параметри на системата. В този случай някои параметри няма да се променят. Нека системата се състои от цилиндър, в който има бутало (фиг. 1.9). В началния момент буталото е фиксирано. Вдясно и вляво от него има газ. Налягането отляво на буталото е РА, вдясно - Рв и p A > p bАко премахнете закопчалката, буталото ще се освободи и ще започне да се движи надясно, докато обемът на подсистемата Аще започне да се увеличава, а дясната ще започне да намалява (-D V B =д V A).Подсистема Агуби енергия, подсистема INпридобива я, натиск r Aспадове на налягането r inнараства, докато наляганията отляво и отдясно на буталото се изравнят. В този случай газовите маси на подсистемите отляво и отдясно на буталото не се променят. По този начин в разглеждания процес енергията се прехвърля от една подсистема към друга поради промени в налягането и обема. Независимите променливи в разглеждания процес са налягане и обем. Тези параметри на състоянието ще приемат постоянни стойности известно време след освобождаването на буталото и ще останат непроменени, докато системата не се влияе отвън. Постигнатото състояние е равновесие.

състояние на баланс -това е крайното състояние на процеса на взаимодействие на една или повече системи с тяхната среда.

Както става ясно от горния пример, параметрите на система в състояние на равновесие зависят от първоначалното състояние на системата (нейните подсистеми) и околната среда. Трябва да се отбележи, че посочената връзка между началното и крайното състояние е едностранна и не позволява възстановяване на първоначалното неравновесно състояние въз основа на информация за параметрите на равновесното състояние.

Ориз. 1.9.

Термодинамичната система е в равновесие, ако всички параметри на състоянието не се променят, след като системата е изолирана от други системи и околната среда.

Движещата сила на разглеждания процес на установяване на равновесие беше разликата в налягането отляво и отдясно на буталото, т.е. разлика в интензивните параметри. В началния момент Ar = r l -r v*0, в крайния момент Ar = 0, p" A = Pv-

Като друг пример, разгледайте системата, показана на фиг. 1.10.

Ориз. 1.10.

Shell системи АИ В -недеформируеми и топлоустойчиви (адиабатни). В началния момент газът в системата INе на стайна температура, вода в системата Анагрят Налягане в системата INизмерено с манометър. В даден момент топлоизолационният слой между АИ INотстранен (стената остава недеформируема, но става топлопропусклива (диатермична)). Налягане в системата INзапочва да расте, очевидно е, че се пренася енергия от А до Б,в същото време не се наблюдават видими промени в системите, няма механични движения. Гледайки напред, ще кажем, че този механизъм на пренос на енергия може да бъде оправдан с помощта на втория закон на термодинамиката. В предишния пример в процеса на установяване на равновесие се промениха две координати - налягане и обем. Може да се приеме, че във втория пример трябва да се променят и две координати, едната от които е налягането; Не можахме да наблюдаваме промяната във втория.

Опитът показва, че след определен период от време състоянието на системите Ау Бще спре да се променя и ще се установи състояние на равновесие.

Термодинамиката се занимава с равновесни състояния. Терминът "равновесие" предполага, че действието на всички сили върху и вътре в системата е балансирано. В този случай движещите сили са нула и няма потоци. Състоянието на равновесна система не се променя, ако системата е изолирана от околната среда.

Можем да разгледаме отделни видове равновесие: термично (топлинно), механично, фазово и химично.

В система в държава топлиннаравновесие, температурата е една и съща във всяка точка и не се променя с времето. В система в държава механиченравновесие, налягането е постоянно, въпреки че количеството на налягането може да варира от точка до точка (колона вода, въздух). Фазаравновесие - равновесие между две или повече фази на дадено вещество (пара - течност; лед - вода). Ако системата достигне състоянието химическиравновесие, в него не могат да бъдат открити промени в концентрациите на химични вещества.

Ако една термодинамична система е в равновесие, се приема, че тя е постигнала равновесие от всички видове (топлинно, механично, фазово и химично). В противен случай системата е неравновесна.

Характерни признаци на равновесно състояние:

• 1) не зависи от времето (стационарност);
• 2) характеризиращ се с липса на потоци (по-специално топлина и маса);
• 3) не зависи от „историята“ на развитието на системата (системата „не помни“ как е попаднала в това състояние);
• 4) устойчив на колебания;
• 5) при липса на полета не зависи от позицията в системата във фазата.

Състоянието на термодинамична система, до което тя идва спонтанно след достатъчно дълъг период от време при условия на изолация от околната среда, след което параметрите на състоянието на системата вече не се променят във времето. Процесът на преход на система към равновесно състояние, наречен релаксация. При термодинамично равновесие спират всички необратими процеси в системата - топлопроводимост, дифузия, химични реакции и др. Равновесното състояние на системата се определя от стойностите на нейните външни параметри (обем, сила на електрическо или магнитно поле и др.), Както и от температурата. Строго погледнато, параметрите на състоянието на равновесна система не са абсолютно фиксирани - в микрообемите те могат да претърпят малки колебания около средните си стойности (флуктуации). Изолацията на системата обикновено се извършва с помощта на фиксирани стени, които са непроницаеми за вещества. В случай, че неподвижните стени, изолиращи системата, практически не са топлопроводими, възниква адиабатна изолация, при която енергията на системата остава непроменена. При топлопроводими (диатермични) стени между системата и външната среда до установяване на равновесие е възможен топлообмен. При продължителен термичен контакт на такава система с външната среда, която има много голям топлинен капацитет (термостат), температурите на системата и околната среда се изравняват и настъпва термодинамично равновесие. При полупропускливите за материята стени термодинамичното равновесие настъпва, ако в резултат на обмена на материя между системата и външната среда химическите потенциали на средата и системата се изравнят.

Едно от условията за термодинамично равновесие емеханично равновесие, при което не са възможни макроскопични движения на части от системата, но са допустими постъпателно движение и въртене на системата като цяло. При липса на външни полета и въртене на системата условието за нейното механично равновесие е постоянството на налягането в целия обем на системата. Друго необходимо условие за термодинамично равновесие е постоянството на температурата и химичния потенциал в обема на системата. Достатъчни условия за термодинамично равновесие могат да бъдат получени от втория закон на термодинамиката (принципа на максималната ентропия); те включват например увеличаване на налягането с намаляване на обема (при постоянна температура) и положителна стойност на топлинния капацитет при постоянно налягане. Като цяло, системата е в състояние на термодинамично равновесие, когато термодинамичният потенциал на системата, съответстващ на променливите, независими при експериментални условия, е минимален. Например:

Изолирана (абсолютно невзаимодействаща с околната среда) система е максимум на ентропията.

Затворената система (обменя само топлина с термостата) е минимум свободна енергия.

Система с фиксирана температура и налягане е минималният потенциал на Гибс.

Система с фиксирана ентропия и обем е минимална вътрешна енергия.

Система с фиксирана ентропия и налягане - минимална енталпия.

13. Принцип на Льо Шателие-Браун

Ако система, която е в стабилно равновесие, се влияе отвън чрез промяна на някое от условията на равновесие (температура, налягане, концентрация), тогава процесите в системата, насочени към компенсиране на външното влияние, се засилват.

Ефект на температуратазависи от знака на топлинния ефект на реакцията. С повишаване на температурата химичното равновесие се измества по посока на ендотермичната реакция, а с понижаване на температурата - по посока на екзотермичната реакция. В общия случай при промяна на температурата химичното равновесие се измества към процес, при който знакът на промяната на ентропията съвпада със знака на промяната на температурата. Например, в реакцията на синтез на амоняк:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - топлинният ефект при стандартни условия е +92 kJ/mol, реакцията е екзотермична, следователно повишаването на температурата води до изместване на равновесието към изходните вещества и намаляване на добива на продукт.

Налягането значително влияевърху позицията на равновесие в реакции с участието на газообразни вещества, придружени от промяна в обема поради промяна в количеството вещество по време на прехода от изходни вещества към продукти: с увеличаване на налягането равновесието се измества в посоката, в която общият брой на мола газове намалява и обратно.

При реакцията на синтез на амоняк количеството на газовете се намалява наполовина: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, което означава, че с увеличаване на налягането равновесието се измества към образуването на NH3.

Въвеждането на инертни газове в реакционната смес или образуването на инертни газове по време на реакцията също действа, както и намаляване на налягането, тъй като парциалното налягане на реагиращите вещества намалява. Трябва да се отбележи, че в този случай газ, който не участва в реакцията, се счита за инертен газ. В системи, където броят на моловете газове намалява, инертните газове изместват равновесието към изходните вещества, следователно, в производствените процеси, при които инертните газове могат да се образуват или натрупват, е необходимо периодично прочистване на газопроводите.

Ефект на концентрациятасъстоянието на равновесие се подчинява на следните правила:

Когато концентрацията на едно от изходните вещества се увеличи, равновесието се измества към образуването на реакционни продукти;

Когато концентрацията на един от реакционните продукти се увеличи, равновесието се измества към образуването на изходните вещества.

) в условия на изолация от околната среда. Като цяло тези стойности не са постоянни, те само се колебаят (осцилират) около средните си стойности. Ако една равновесна система съответства на няколко състояния, във всяко от които системата може да остане за неопределено време, тогава се казва, че системата е в метастабилно равновесие. В състояние на равновесие няма потоци на материя или енергия в системата, неравновесни потенциали (или движещи сили) или промени в броя на наличните фази. Правете разлика между топлинно, механично, радиационно (лъчисто) и химично равновесие. На практика условието за изолация означава, че процесите на установяване на равновесие протичат много по-бързо, отколкото настъпват промени на границите на системата (т.е. промени във външни за системата условия) и системата обменя материя и енергия със своята среда. С други думи, термодинамичното равновесие се постига, ако скоростта на релаксационните процеси е достатъчно висока (като правило, това е типично за високотемпературни процеси) или времето за постигане на равновесие е дълго (този случай се среща в геоложки процеси).

В реалните процеси често се реализира непълно равновесие, но степента на това непълнота може да бъде значителна или незначителна. В този случай са възможни три варианта:

1. равновесието се постига във всяка част (или части) на относително голяма система - локално равновесие,
2. непълно равновесие се постига поради разликата в скоростите на релаксационните процеси, протичащи в системата - частично равновесие,
3. Има както локално, така и частично равновесие.

В неравновесните системи настъпват промени в потока на материята или енергията или, например, във фазите.

Устойчивост на термодинамичното равновесие

Състоянието на термодинамично равновесие се нарича стабилно, ако в това състояние не се променят макроскопичните параметри на системата.

Критерии за термодинамична стабилност на различни системи:

• Изолирана (абсолютно невзаимодействаща с околната среда) система- максимална ентропия.
• Затворена система (с термостата се обменя само топлина)- минимум свободна енергия.
• Фиксирана система за температура и налягане- минимален потенциал на Гибс.
• Система с фиксирана ентропия и обем- минимална вътрешна енергия.
• Система с фиксирана ентропия и налягане- минимална енталпия.

Вижте също

Фондация Уикимедия. 2010 г.

Вижте какво е "термодинамично равновесие" в други речници:

- (виж ТЕРМОДИНАМИЧНО РАВНОВЕСИЕ). Физически енциклопедичен речник. М.: Съветска енциклопедия. Главен редактор А. М. Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМИЧНО РАВНОВЕСИЕ ... Физическа енциклопедия

Вижте Термодинамично равновесие... Голям енциклопедичен речник

ТЕРМОДИНАМИЧНО РАВНОВЕСИЕ - (2) … Голяма политехническа енциклопедия

термодинамично равновесие- състояние на термодинамично равновесие: отсъствие на прегрята течност и преохладена пара. [A.S. Голдбърг. Англо-руски енергиен речник. 2006] Теми енергия като цяло Синоними състояние на термодинамично равновесие EN топлина... ... Ръководство за технически преводач

Вижте Термодинамично равновесие. * * * ТЕРМОДИНАМИЧНО РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧНО РАВНОВЕСИЕ, вижте Термодинамично равновесие (вижте ТЕРМОДИНАМИЧНО РАВНОВЕСИЕ) ... енциклопедичен речник

ТЕРМОДИНАМИЧНО РАВНОВЕСИЕ- е състояние на система, при което нейните макроскопични параметри не се променят във времето. В това състояние на системата няма процеси, придружени от разсейване на енергия, например топлинни потоци или химични реакции. От микроскопична гледна точка..... Палеомагнитология, петромагнетология и геология. Речник-справочник.

термодинамично равновесие- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijas pernaša. атитикменис: англ. термодинамично равновесие рус. термодинамично равновесие... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамично равновесие- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: англ. термодинамично равновесие вок. thermodynamisches Gleichgewicht, n рус. термодинамично равновесие, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу

Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.

публикувано на http://www.allbest.ru/

публикувано на http://www.allbest.ru/

Министерство на образованието на Република Беларус

Образователна институция

„Гомелски държавен университет

на името на Франциск Скарина"

Катедра по биология

Катедра по химия

URS

Теория на термодинамичното равновесие

Завършено

студент от група Bi-31 A.N. Коцур

Проверих С.М. Пантелеева

Гомел 2016 г

• 1. Различни видове баланс
• 1.1 Непълно (метастабилно) равновесие
• 1.2 Фазово равновесие
• 1.3 Локално термодинамично равновесие
• 2. Критерии за обратимост като критерии за равновесие
• 3. Някои условия за устойчивост на равновесието
• Списък на използваните източници

1 . Рразлични видове баланс

1. 1 Непълно (метастабилно) равновесие

Формулировката на принципа на необратимост гласи, че граничното (равновесното) състояние настъпва с течение на времето, рано или късно, разбира се, и че неговият признак е прекратяването на всички (нефлуктуационни) промени в системата. Лесно е обаче да се дадат примери, когато това „с течение на времето“ се простира до безкрайност и системата изобщо не преминава „сама“ в равновесно състояние, а се задържа в някакво друго състояние, в което също не се виждат промени. Да разгледаме например газообразна смес от водород и йод, адиабатично изолирана в затворен съд. Броят на йодните атоми и водородните атоми може да се вземе произволно. В граничното състояние, в което тази смес трябва да премине според принципа на необратимостта, всички нейни свойства трябва да се определят еднозначно от обема на съда, енергията на сместа и количествата на атомите H и J в нея. , в пределно състояние, напълно определен брой Н атоми трябва да се съединят в молекули Н 2 , напълно определен брой J атоми - в J 2 молекули и да се получи напълно определен брой HJ молекули. Следователно, когато сместа се приближи до равновесие, в нея трябва да се появят реакции и т.н.

Въпреки това, ако температурата на газа не е много висока, тогава такива трансформации (например дисоциация на H 2 молекули) почти не се случват по време на сблъсъци на частици. И като цяло, пренареждането на атомите в молекулите е процес, който често протича много бавно и трудно без катализатори. Следователно, в действителност, когато промените в сместа спрат, ще има практически същите количества свободни H и J атоми и същите количества H2, J2 и HJ молекули, които са присъствали първоначално, и в това състояние сместа може да остане за много дълго време. Той „остава“ в състояние, което по същество изобщо не е равновесно, което може да се види чрез катализиране на реакции, които не се случват в него. Например, ако сместа бъде осветена, тогава в нея ще започне много бърза, експлозивна трансформация на H 2 и J 2 молекули в HJ и сместа ще премине в ново „равновесие“, отново непълно, тъй като реакцията H 2 2H пак няма да се проведе.

Ако никога не се постигне пълно равновесие, тогава самият принцип на необратимост изглежда губи своя абсолютен характер; Очевидно е необходима нова формулировка. Този въпрос не може да бъде разрешен без изясняване на значението на понятието непълно равновесие. Ако като цяло правим разлика между равновесни (дори и не напълно) и неравновесни състояния, тогава трябва да разберем как се различават. Каква е първата разлика между пълно и непълно равновесие? Непълно равновесие - това е реално равновесие в система, в която е фиксирано някакво свойство, което може да се промени, когато няма инхибиращи фактори. Величините, чиито стойности определят всяко вътрешно свойство на системата, често се наричат ​​вътрешни параметри. Можем да кажем, че непълното равновесие е реално равновесие в система с фиксирани вътрешни параметри. Фиксирането на вътрешните параметри може да си представим като резултат от действието на някакви допълнителни сили, под въздействието на които някои бавно протичащи процеси в системата спират напълно. Разбира се, такива сили се въвеждат само абстрактно. Система с фиксирани вътрешни параметри изглежда се превръща в друга система - с други вътрешни движения или с различен набор от микросъстояния. Истинският баланс се постига, когато няма причини, които пречат на вътрешните движения, и когато всички процеси, протичащи в системата, протичат докрай. Ако някои процеси протичат много бавно и ние не чакаме тяхното завършване или ако някои причини напълно спират отделни вътрешни процеси, тогава имаме работа сякаш с нова система, чието разнообразие от микросъстояния е по-малко от това на незадържаната . В примера с газова смес ролята на вътрешни параметри играят броят на молекулите H 2 и J 2. Състоянията, в които количествата на тези молекули се различават от първоначалните, са напълно изключени, така че молекулите H 2 и J 2 се считат за неделими частици. В примера с магнита се приема, че магнитните моменти на отделните домейни не могат да се променят. По този начин правим следното допускане: частичното равновесие е истинско равновесие в система с фиксирани вътрешни параметри. За да го докаже, човек трябва да бъде убеден в приложимостта на принципа на необратимост към системи с фиксирани параметри. Едва ли има причина да се съмняваме в това. Трябва обаче да се има предвид, че фиксирането на вътрешните параметри не трябва да бъде такова, че системата действително да се разпада на несвързани части. Препоръчително е да се прави разлика между случаите, когато скритите движения са напълно неограничени (доколкото фиксираните параметри позволяват това), дори при непроменени механични параметри на отделните части на системата, и случаите, когато отделните части на системата обикновено са изолирани една от друга или могат да предават движение един на друг само при промяна на механичните параметри на отделните части, т.е. чрез механични системи. В първия случай ще наречем системата термично хомогенна, а във втория - термично нееднороден. Термично хомогенна система с фиксирани параметри напълно се подчинява на принципа на необратимост и при постоянни външни условия преминава в гранично състояние, което ще бъде реално равновесие за нея; за система със свободни вътрешни параметри такова състояние е непълно равновесие. Това непълно равновесие не зависи от първоначалното състояние на системата, ако фиксираните параметри първоначално са имали желаните (фиксирани) стойности. При непълното равновесие не остава и следа от процеса, довел до него. Например, смес от определени количества молекули H 2 и J 2 може да бъде взета в даден обем и с дадена енергия в голямо разнообразие от начални състояния: молекулите на сместа могат да бъдат произволно поставени в обема и енергията могат да бъдат разпределени между тях по голямо разнообразие от начини. Крайното (непълно) равновесие (равновесие с постоянни количества H 2 и J 2 молекули) винаги ще бъде едно и също. Тъй като всяко микросъстояние на разглежданата система с дадени количества H2 и J2 може да се трансформира във всяко друго такова микросъстояние, системата е термично хомогенна. За термично нехомогенни системи принципът на необратимост не важи и е ясно защо. Енергията на всяка част от такава система може да не е фиксирана. Приема се, че енергията на всяка част се променя само когато се променят нейните механични параметри. Въпреки това, ако силите, действащи от няколко части на системата по тези параметри, се сумират до нула (баланс), тогава параметрите остават непроменени. Тогава енергията на разглежданата част от системата ще бъде постоянна и в нея ще настъпи равновесие, определено от стойностите на нейните механични параметри и нейната енергия. Но тази енергия (за дадена обща енергия на системата) и стойностите на механичните параметри (за дадени стойности на механичните параметри, външни за цялата система) могат да бъдат различни; тогава цялата система ще има няколко равновесия при едни и същи външни условия и същата енергия.

равновесие термодинамичен изобарен

1. 2 Фазаравновесие

Фазово равновесие, едновременното съществуване на термодинамично равновесни фази в многофазна система. Най-простите примери са равновесието на течност с нейните наситени пари, равновесието на вода и лед при точката на топене, разделянето на смес от вода и триетиламин на два несмесващи се слоя (две фази), различни по концентрация. Две фази на феромагнетик с една и съща ос на намагнитване, но различни посоки на намагнитване, могат да бъдат в равновесие (при липса на външно магнитно поле); нормални и свръхпроводящи фази на метал във външно магнитно поле и др. Когато една частица преминава от една фаза в друга при равновесни условия, енергията на системата не се променя. С други думи, при равновесие химичните потенциали на всеки компонент в различните фази са еднакви. Това предполага правилото за фазите на Гибс: в вещество, състоящо се от k компонента, не могат да съществуват едновременно повече от k + 2 равновесни фази. Например, в еднокомпонентно вещество, броят на едновременно съществуващите фази не надвишава три (виж Тройна точка) Броят на термодинамичните степени на свобода, т.е. променливи (физични параметри), които могат да се променят, без да се нарушават условията на фазата равновесие, е равно на

където j е броят на фазите в равновесие.

Например в двукомпонентна система трите фази могат да бъдат в равновесие при различни температури, но налягането и концентрациите на компонентите се определят изцяло от температурата. Промяната в температурата на фазовия преход (кипене, топене и т.н.) с безкрайно малка промяна в налягането се определя от уравнението на Clapeyron-Clausius. Графиките, изобразяващи зависимостта на едни термодинамични променливи от други при условия на фазово равновесие, се наричат ​​равновесни линии (повърхности), а тяхната съвкупност се нарича диаграма на състоянието. Линията на фазовото равновесие може или да пресича друга линия на равновесие (тройна точка), или да завърши в критична точка.

В твърдите тела, поради бавността на дифузионните процеси, водещи до термодинамично равновесие, възникват неравновесни фази, които могат да съществуват заедно с равновесните. В този случай фазовото правило може да не е спазено. Фазовото правило също не е изпълнено в случай, че фазите на равновесната крива не се различават една от друга (вижте Фазови преходи).

В масивни проби, при отсъствието на далечни сили между частиците, броят на границите между равновесните фази е минимален. Например, в случай на двуфазно равновесие има само една фазова граница. Ако в поне една от фазите има поле с голям обсег (електрическо или магнитно), излизащо от веществото, тогава енергийно по-благоприятни са равновесните състояния с голям брой периодично разположени фазови граници (феромагнитни и фероелектрични домени, междинно състояние на свръхпроводници) и такова разположение на фазите, че далечното поле не напуска тялото. Формата на фазовия интерфейс се определя от условието за минимална повърхностна енергия. По този начин, в двукомпонентна смес, при условие че фазовите плътности са равни, интерфейсът има сферична форма. Разрезът на кристалите се определя от тези равнини, чиято повърхностна енергия е минимална.

1.3 Локално термодинамично равновесие

Една от основните концепции на термодинамиката на неравновесните процеси и механиката на непрекъснатата среда; равновесие в много малки (елементарни) обеми на средата, които все още съдържат толкова голям брой частици (молекули, атоми, йони и т.н.), че състоянието на средата в тези физически безкрайно малки обеми може да се характеризира с температура T(x), хим. потенциали (x) и други термодинамични параметри, но не постоянни, както при пълно равновесие, а зависими от пространството, координатите x и времето. Друг параметър L.T.R. - хидродинамична скорост и (x) - характеризира скоростта на движение на центъра на масата на елемент от средата. В L.T.R. елементи на околната среда, състоянието на околната среда като цяло е неравновесно. Ако малките елементи на средата се разглеждат приблизително като термодинамично равновесни подсистеми и се отчита обменът на енергия, импулс и материя между тях въз основа на уравнения на баланса, тогава проблемите на термодинамиката на неравновесните процеси се решават с помощта на методите на термодинамиката и механиката. . В състоянието на Л.Т.Р. плътността на ентропията s(z) на единица маса е функция на плътността на вътрешната енергия и концентрациите на компонентите Сk(x), както и в състояние на термодинамично равновесие. Термодинамичното равенство остава валидно за елемент от средата, когато се движи по пътя на неговия център на масата:

където grad, (x) е налягане, е специфичен обем.

Статистическата физика дава възможност да се изясни концепцията за L.T.R. и посочете границите на неговата приложимост. Концепцията на L.T.R. съответства на локално равновесната функция на разпределение fплътност на енергията, импулса и масата, което съответства на максимума на информационната ентропия за дадени средни стойности на тези количества като функции на координатите и времето:

Където З- статистическа сума, (x) - динамични променливи (функции на координатите и импулсите на всички частици от системата), съответстващи на плътността на енергията (в координатна система, движеща се с хидродинамична скорост) и плътността на масата. Използвайки такава функция на разпределение, може да се дефинира концепцията за ентропия на неравновесно състояние като ентропия на такова локално равновесно състояние, което се характеризира със същите стойности на плътностите на енергия, импулс и маса като неравновесното състояние при разглеждане. Въпреки това, локално равновесното разпределение позволява да се получат само така наречените уравнения. идеална хидродинамика, която не отчита необратими процеси. За да се получат уравнения на хидродинамиката, които отчитат необратимите процеси на топлопроводимост, вискозитет и дифузия (т.е. пренос на явлението), е необходимо да се обърнем към кинетичното уравнение за газове или към уравнението на Лиувил, валидно за всяка среда, и потърсете решения, които зависят от координатите и времето само чрез средните стойности на параметрите, които определят неравновесното състояние. Резултатът е неравновесна функция на разпределение, която позволява да се изведат всички уравнения, описващи процесите на пренос на енергия, импулс и материя (уравнения на дифузия, топлопроводимост и уравнения на Навие-Стокс).

2. Критериите за обратимост като критерии за равновесие

Възползвайки се от факта, че при изохорно-изотермичен обратим процес д утU = Td утС. Нека изведем критериите за равновесие на произволна термодинамична система въз основа на факта, че равновесието е необходимо условие за обратимостта на процеса и че по този начин всяко от състоянията, през които системата преминава в обратим процес, се оказва да бъде равновесно състояние. От това следва: критериите за обратимост винаги са същевременно и критерии за равновесие. Това обстоятелство се използва в термодинамиката: определят се състояния, в които може да възникне обратим процес, и всяко такова състояние се счита за равновесно състояние. Понастоящем в термодинамиката няма други средства за намиране на равновесни състояния. Въпреки това, когато се използват критерии за обратимост вместо критерии за равновесие, трябва да се помни, че равновесието е необходимо, но недостатъчно условие за обратимост, т.е. че в допълнение към равновесните състояния, в които може да започне обратим процес, има и равновесни състояния, в които обратим процесът е невъзможен. От това става ясно, че като се използват критериите за обратимост като критерии за равновесие, е възможно да се определят не всички равновесни състояния, а само част от тях. Това обяснява добре известния факт, че всички състояния на равновесие, предвидени от термодинамиката, действително се случват; но освен тях се наблюдават и състояния, които не са предвидени от термодинамиката. Междувременно, в някои такива смеси в доста значителен температурен диапазон при постоянен обем, равновесният състав също остава постоянен, тоест има непрекъсната поредица от равновесия и само едно от тях е посочено от термодинамиката.

3. Някои условия за устойчивост на равновесието

Специален термодинамичен анализ ни позволява да покажем, че от съображения за термодинамична стабилност на системата трябва да бъдат изпълнени следните отношения за всяко вещество:

т.е., първо, изохорният топлинен капацитет C v винаги е положителен и, второ, при изотермичен процес повишаването на налягането винаги води до намаляване на обема на веществото. Условие (1) се нарича условие на термична стабилност, а условие (2) се нарича условие на механична стабилност. Условия (1) и (2) могат да бъдат обяснени с така наречения принцип на изместване на равновесието (принцип на Le Chatelier-Brown), чийто смисъл е, че ако система, която е била в равновесие, бъде извадена от нея, съответните параметри на системата се променя по такъв начин, че системата се връща в състояние на равновесие. Тези условия за термодинамична стабилност на системата са ясни и без формални изчисления. Нека си представим, че топлинният капацитет cvнякакво вещество е отрицателно. Това би означавало, защото cv = dq v/dTче подаването на топлина към вещество при постоянен обем на това вещество би довело не до повишаване, а до понижаване на температурата. По този начин, колкото повече топлина бихме предоставили на вещество в изохоричен процес, толкова по-голяма ще стане разликата между температурите на това вещество и източника на топлина (околната среда).

За да изведем условия за стабилност, можем да приемем, че при малко отклонение от равновесното положение системата е хомогенна по вътрешни параметри T и p, но TT o , PP o до постигане на равновесие. Можем да се справим без това предположение и да разгледаме не цялата система, а толкова малка част от нея, че да може да се счита за хомогенна по вид. Резултатът ще бъде същият. Съгласно (49) пишем

dU-T ° СdS+p ° СdV=-T ° С(д азS+d азС пов)

Ако системата бъде извадена от състоянието на стабилно равновесие, тогава тъй като дясната страна е положителна, тогава

dU-T ° СdS+p ° СdV>0.

За малко, но не безкрайно малко отклонение от стабилното равновесие трябва да има

U-T ° С S+p ° С V>0 (51)

При което U=T С-п V. Замествайки този израз в (51), получаваме условията за устойчивост на равновесие във формата

TS-pV>0, (52)

където T=T-T c ,p=p-p c отклонения на T и p от равновесните стойности, тъй като в равновесие T=T c , p=p c .

За изобарни (p=0) и изохорични (V=0) системи, условията за равновесна стабилност (52) приемат формата TS>0

Ще доближим системата до равновесие за неопределено време, като променим S. Тогава

При изобарни и изохорни условия

Следователно условието за стабилност на изобарното равновесие има формата, (53), т.е. (54)

Условието за стабилност на изохоричното равновесие, (55) т.е. (56)

В изотермични (T=0) и изоентропични (S=0) системи условие (52) приема формата pV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в изотермични и изоентропични условия

Следователно условието за стабилност на изотермичното равновесие има формата. Това е (57) или T >0 (58)

За изоентропично равновесие - , тоест (59) или S >0(60)

Неравенствата се наричат ​​условия на термична устойчивост, а неравенствата T > 0, S > 0 се наричат ​​условия на механична устойчивост на равновесието на системата. Равновесието на изобарно-изотермична система е стабилно, когато са изпълнени едновременно условията за термична (54) и механична стабилност (58) T >0. Физическият смисъл на условията на устойчивост е ясен от тяхното извеждане. Термодинамичното равновесие е термично стабилно, ако топлинните флуктуации (отклонения от равновесната стойност на ентропията S при T = const или температурата T при S = ​​consrt) доведат системата до неравновесно състояние, от което тя се връща към първоначалното равновесно състояние. Термодинамичното състояние е механично стабилно, ако „механичните“ флуктуации (отклонения от равновесния обем Vatp=const или налягането PatV=const) доведат системата до неравновесно състояние, от което тя се връща към първоначалното равновесно състояние.

Термодинамичното равновесие е нестабилно, ако произволно малки флуктуации доведат системата до неравновесно състояние, от което тя не се връща към първоначалното равновесно състояние, а преминава към друго равновесно състояние.

Трябва да се отбележи, че ако при тези условия разглежданото равновесно състояние се окаже нестабилно (условията за стабилност не са изпълнени), тогава при тези условия със сигурност съществува друго, стабилно равновесно състояние. Системата не може да бъде в нестабилно равновесие за дълго време. Концепцията за нестабилно равновесно състояние е доста произволна. Строго погледнато, нестабилни равновесни състояния не се реализират. Могат да съществуват само неравновесни състояния, които са до известна степен близки или се доближават до нестабилни равновесни състояния.

Ако всички условия за стабилност (54), (56), (57), (58) са изпълнени, тогава и четирите характеристики C P , C V , S T са положителни. В този случай, както се вижда от (43) CP > C V и както следва от (37) T > S .

Както може да се види от (36), P може да бъде както положително, така и отрицателно; знакът на P не се определя от условията за стабилност.От опит е известно, че P>0 почти винаги. В този случай, както следва от (39) и (40), коефициентите на изохорично и адиабатно налягане при изпълнение на условията за стабилност са V >0, S >0. Ако са изпълнени условията C P >0, T >0, то от (41) следва, че P > S и, най-общо казано, P и S могат да имат различни знаци.

Списък на използваните източници

1 Сорокин, В. С. Макроскопична необратимост и ентропия. Въведение в термодинамиката. / СРЕЩУ. Сорокин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 176 с.

2Михеева, Е.В. Физическа и колоидна химия: учебник / E.V. Mikheeva, N.P. Pikula; Томски политехнически университет. - Томск: TPU, 2010. - 267 с.

3De Groot, S. Неравновесна термодинамика. / С. Де Гроот, П. Мазур. М.: Мир, 1964. - 456 с.

4Химия и химична технология / Някои условия за устойчивост на равновесието [Електронен ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (дата на достъп 18.04.2016 г.).

Публикувано на Allbest.ru

...

Подобни документи

Термодинамично-топологичен анализ на структурите на фазово-равновесни диаграми. Закономерности на векторното поле на възлите и скаларното поле на равновесните температури. Уравнение на тяхната връзка. Нелокални модели на фазови равновесни диаграми течност-пара.

дисертация, добавена на 01/04/2009


Изчисляване на афинитета на съединенията на желязото към атмосферния кислород с определена равновесна константа на реакцията. Определяне на количеството разложено вещество при нагряване. Изчисляване на равновесната константа за реакцията CO+0.5O2=CO2 с помощта на стандартната енергия на Гибс.

тест, добавен на 01.03.2008 г


Характеристики на химичното равновесие в разтвори и хомогенни системи. Анализ на зависимостта на равновесната константа от температурата и природата на реагентите. Описания на процеса на синтез на амоняк. Фазова диаграма на водата. Изследване на принципа на Le Chatelier.

презентация, добавена на 23.11.2014 г


Съвременно състояние на изследванията в областта на азеотропията. Термодинамично-топологичен анализ на структурите на равновесни диаграми пара-течност. Нов подход за определяне на класове диаграми на трикомпонентни биазеотропни системи. Математическо моделиране.

дисертация, добавена на 12.11.2013 г


Характеристики на химичното равновесие. Зависимост на скоростта на химичната реакция от концентрацията на реагиращите вещества, температурата и повърхността на реагиращите вещества. Влиянието на концентрацията на реагентите и температурата върху състоянието на равновесие.

лабораторна работа, добавена на 08.10.2013 г


Получаване и използване на манганови силициди. Химични и фазови равновесия в системата Mn-Si. Обобщена теория на "регулярните" решения. Термодинамични функции на образуването на интерметални съединения. Интерполационна формула на Лагранж. Миедема и формули на Ийстман.

дисертация, добавена на 13.03.2011 г


Изчислителни методи за определяне на pH. Примери за уравнения за реакции на солева хидролиза. Понятие и формули за изчисляване на константата и степента на хидролиза. Изместване на равновесието (дясно, ляво) на хидролиза. Дисоциация на трудно разтворими вещества и равновесна константа на този процес.

лекция, добавена на 22.04.2013 г


Определяне на равновесната константа на реакцията. Изчисляване на енергията на активиране на реакция. Осмотично налягане на разтвора. Схема на галваничен елемент. Изчисляване на моларната концентрация на еквивалентното вещество. Определяне на енергията на активиране на химична реакция.

тест, добавен на 25.02.2014 г


Понятие и единици за измерване на адсорбцията. Зависимост на адсорбционната стойност от концентрация, налягане и температура. Изотерма, изобара, изопикна, адсорбционна изостера. Повърхностно активни вещества и повърхностно неактивни вещества. Уравнения на адсорбционното равновесие.

резюме, добавено на 22.01.2009 г


Концепцията за химичен анализ. Теоретични основи на количествения химичен анализ. Изисквания към химичните реакции. Понятието и същността на еквивалента на веществото. Концепцията за химичното равновесие и законите на масовото действие. Равновесни константи на реакциите и тяхната същност.