Diagrama de densitate a stării de fază a apei sărate. Diagrama stării apei și regula fazei. Diagrama de fază a apei

Aplicarea regulii fazei Gibbs la sistemele cu o singură componentă. Diagrame de stare a apei și a sulfului

Pentru un sistem monocomponent LA=1 iar regula fazei se scrie ca:

C = 3– F

Dacă F= 1, atunci CU=2, ei spun că sistemul bivariant;
F= 2, atunci CU=1, sistem monovariant;
F= 3, atunci CU = 0, sistem invariant.

Relația dintre presiune ( R), temperatura ( T) și volum ( V) fazele pot fi reprezentate ca tridimensionale diagramă de fază. Fiecare punct (numit punct figurat) pe o astfel de diagramă descrie o stare de echilibru. De obicei, este mai convenabil să lucrați cu secțiuni ale acestei diagrame printr-un plan R - T(la V = const) sau avion P - V(la T = const). În cele ce urmează, vom lua în considerare doar cazul unei secțiuni cu un plan R - T(la V = const).

Starea apei a fost studiată într-o gamă largă de temperaturi și presiuni. La presiuni mari s-a stabilit existența a cel puțin zece modificări cristaline ale gheții. Cea mai studiată este gheața I - singura modificare a gheții găsită în natură.

Prezența diferitelor modificări ale substanței - polimorfism duce la complicarea diagramelor de stare.

Diagrama de fază a apei în coordonate R - T prezentat în Fig.15. Este format din 3 câmpuri de fază- zone de diverse R, T- valori la care există apă sub forma unei anumite faze - gheață, apă lichidă sau abur (indicate în figură prin literele L, W și respectiv P). Aceste câmpuri de fază sunt separate prin 3 curbe de limită.

Curba AB - curba de evaporare, exprimă dependența presiunea vaporilor apei lichide la temperatură(sau, invers, reprezintă dependența punctului de fierbere al apei de presiunea exterioară). Cu alte cuvinte, această linie corespunde echilibrului în două faze.

Apă lichidă ↔ abur, iar numărul de grade de libertate calculat din regula fazei este CU= 3 – 2 = 1. Un astfel de echilibru se numește monovariant. Aceasta înseamnă că, pentru o descriere completă a sistemului, este suficient să se definească numai o variabilă- fie temperatură, fie presiune, deoarece pentru o temperatură dată există o singură presiune de echilibru și pentru o presiune dată - doar o temperatură de echilibru.

La presiuni și temperaturi corespunzătoare punctelor sub linia AB, lichidul se va evapora complet, iar această regiune este regiunea vaporilor. Pentru a descrie un sistem într-o regiune monofazată dată, sunt necesare două variabile independente: temperatura și presiunea ( CU = 3 – 1 = 2).

La presiuni și temperaturi corespunzătoare punctelor de deasupra liniei AB, vaporii sunt complet condensați într-un lichid ( CU= 2). Limita superioară a curbei de evaporare AB este în punctul B, care se numește punctul critic (pentru apă 374,2ºС și 218,5 ATM.). Peste această temperatură, fazele lichide și de vapori devin indistinse (interfața lichid/vapor dispare), deci F = 1.

Linia AC - această curbă de sublimare a gheții (uneori numită linia de sublimare), reflectând dependența presiunea vaporilor de apă deasupra gheții la temperatură. Această linie corespunde echilibrului monovariant gheață ↔ vapori ( CU= 1). Deasupra liniei AC se află regiunea gheții, sub regiunea aburului.

Linia AD - curba de topire, exprimă dependența temperatura de topire a gheții la presiuneși corespunde echilibrului monovariant gheață ↔ apă lichidă. Pentru majoritatea substanțelor, linia AD se abate de la verticală la dreapta, dar comportamentul apei este anormal: apa lichidă ocupă un volum mai mic decât gheața. O creștere a presiunii va determina o schimbare a echilibrului către formarea lichidului, adică punctul de îngheț va scădea.

Studiile inițiate de Bridgman pentru a determina cursul curbei de topire a gheții la presiuni mari au arătat că toate modificările cristaline existente ale gheții, cu excepția primei, sunt mai dense decât apa. Astfel, limita superioară a liniei AD este punctul D, unde gheața I (gheața obișnuită), gheața III și apa lichidă coexistă în echilibru. Acest punct este la -22ºС și 2450 ATM.

Orez. 15. Diagrama de fază a apei

Exemplul apei arată că diagrama de fază nu are întotdeauna un caracter atât de simplu, așa cum se arată în Fig.15. Apa poate exista sub forma mai multor faze solide, care diferă prin structura lor cristalină (vezi Fig. 16).

Orez. 16. Diagrama de fază extinsă a apei într-o gamă largă de valori ale presiunii.

Punctul triplu al apei (un punct care reflectă echilibrul celor trei faze - lichid, gheață și abur) în absența aerului este la 0,01ºС ( T = 273,16K) și 4,58 mmHg. Numărul de grade de libertate CU= 3-3 = 0 și un astfel de echilibru se numește invariant.

În prezența aerului, cele trei faze sunt în echilibru la 1 ATM. și 0ºС ( T = 273,15K). Scăderea punctului triplu în aer este cauzată de următoarele motive:

1. Solubilitatea aerului în apă lichidă la 1 ATM, ceea ce duce la o scădere a punctului triplu cu 0,0024ºС;

2. Creșterea presiunii de la 4,58 mmHg. pana la 1 ATM, care reduce punctul triplu cu încă 0,0075ºС.

Stări de apă.

Apa poate fi în trei stări de agregare sau faze - solidă (gheață), lichidă (apa însăși), gazoasă (abur). Este foarte important ca, cu intervalele de presiune atmosferică și temperatură care există cu adevărat pe Pământ, apa poate fi simultan în diferite stări de agregare. În acest sens, apa diferă semnificativ de alte substanțe fizice care se află în condiții naturale în principal fie în stare solidă (minerale, metale), fie în stare gazoasă (O 2 , N 2 , CO 2 etc.).

Modificările în starea agregată a materiei se numesc tranziții de fază. În aceste cazuri, proprietățile substanței (de exemplu, densitatea) se schimbă brusc. Tranzițiile de fază sunt însoțite de eliberarea sau absorbția de energie, numită căldură de tranziție de fază („căldura latentă”).

Dependența stării de agregare a apei de presiune și temperatură este exprimată printr-o diagramă a stării apei, sau o diagramă de fază (Fig. 5.1.1.).

Curba BB "O din Fig. 5.1.1. se numește curba de topire. La trecerea prin această curbă de la stânga la dreapta, are loc topirea

Orez. 5.1.1. Diagrama stării apei

I - VIII - diverse modificări ale gheții

gheață și de la dreapta la stânga - formarea gheții (cristalizarea apei). Curba OK se numește curba de vaporizare. Când trece prin această curbă, apa fierbe de la stânga la dreapta, iar vaporii de apă se condensează de la dreapta la stânga. Curba AO se numește curba de sublimare sau curba de sublimare. La traversarea lui de la stânga la dreapta are loc evaporarea gheții (sublimare), iar de la dreapta la stânga, condensarea într-o fază solidă (sau sublimare).

În punctul O (așa-numitul punct triplu, la o presiune de 610 Pa și o temperatură de 0,01 ° C sau 273,16 K), apa se află simultan în toate cele trei stări de agregare.

Temperatura la care se topește gheața (sau se cristalizează apa) se numește temperatură sau punct de topire T pl. Această temperatură poate fi numită și temperatură sau punct de îngheț T dep.

De la suprafața apei, precum și de gheață și zăpadă, un anumit număr de molecule sunt rupte în mod constant și transportate în aer, formând molecule de vapori de apă. În același timp, unele dintre moleculele de vapori de apă revin la suprafața apei, a zăpezii și a gheții. Dacă primul proces prevalează, atunci apa se evaporă, dacă al doilea - condensarea vaporilor de apă. Regulatorul direcției și intensității acestor procese este deficitul de umiditate - diferența dintre elasticitatea vaporilor de apă care saturează spațiul la o anumită presiune a aerului și temperatură a suprafeței apei (zăpadă, gheață) și elasticitatea vaporii de apă conținuți efectiv în aer, adică umiditatea absolută a aerului. Conținutul de vapori de apă saturați din aer și elasticitatea acestuia cresc odată cu creșterea temperaturii (la presiune normală), după cum urmează. La o temperatură de 0°C, conținutul și elasticitatea vaporilor de apă saturați sunt de 4,856 g/m3 și, respectiv, 6,1078 hPa, la o temperatură de 20°C - 30,380 g/m3 și 23,373 hPa, la 40°C - 51,127 g /m3 și 73,777 hPa.

Evaporarea de la suprafața apei (gheață, zăpadă), precum și a solului umed, are loc la orice temperatură și este mai intensă, cu cât deficitul de umiditate este mai mare. Pe măsură ce temperatura crește, elasticitatea vaporilor de apă care saturează spațiul crește, iar evaporarea se accelerează. O creștere a vitezei de mișcare a aerului pe suprafața de evaporare (adică viteza vântului în condiții naturale) duce, de asemenea, la o creștere a evaporării, care crește intensitatea masei verticale și a transferului de căldură.

Când evaporarea intensă acoperă nu numai suprafața liberă a apei, ci și grosimea acesteia, unde evaporarea are loc de pe suprafața interioară a bulelor formate în acest caz, începe procesul de fierbere. Temperatura la care presiunea vaporilor de apă saturați este egală cu presiunea exterioară se numește temperatură sau punctul de fierbere T balot.

La presiunea atmosferică normală (1,013 105 Pa \u003d 1,013 bar \u003d 1 atm \u003d 760 mm Hg), punctele de îngheț ale apei (topirea gheții) și de fierbere (condens) corespund la 0 și 100 ° Celsius.

Punctul de îngheț T adjunct și punctul de fierbere al apei T de fierbere depind de presiune (vezi Fig. 3.9.2.). În intervalul de presiune de la 610 la 1,013 105 Pa (sau 1 atm), punctul de îngheț scade ușor (de la 0,01 la 0 ° C), apoi când presiunea crește la aproximativ 6 107 Pa (600 atm), T zap scade la - 5 ° C, cu o creștere a presiunii la 2,2 108 Pa (2.200 atm), T adjunct scade la -22 ° C. Odată cu o creștere suplimentară a presiunii, T adjunct începe să crească rapid. La presiune foarte mare se formează „modificări” speciale ale gheții (II-VIII), care diferă în proprietățile lor de gheața obișnuită (gheața I).

La presiunea atmosferică reală pe Pământ, apa dulce îngheață la o temperatură de aproximativ 0 ° C. La adâncimile maxime din ocean (aproximativ 11 km), presiunea depășește 108 Pa, sau 1.000 atm (o creștere a adâncimii la fiecare 10 m). crește presiunea cu aproximativ 105 Pa, sau 1 atm). La această presiune, punctul de îngheț al apei proaspete ar fi de aproximativ -12°C.

Pentru a reduce punctul de îngheț al apei

influenţată de salinitatea sa.

1.4). O creștere a salinității pentru fiecare 10‰ reduce debitul de T cu aproximativ 0,54 ° C:

T adjunct \u003d -0,054 S.

Punctul de fierbere scade odată cu scăderea presiunii (vezi Fig. 3.9.2.). Prin urmare, la altitudini mari în munți, apa fierbe la o temperatură mai mică de 100 ° C. Odată cu creșterea presiunii, fierberea T crește până la așa-numitul „punct critic”, când la p = 2,2 107 Pa și fierbere T = 374 ° C, apa are simultan proprietăți atât de lichid, cât și de gaz.

Diagrama stării apei ilustrează două „anomalii” ale apei care au o influență decisivă nu numai asupra „comportamentului” apei pe Pământ, ci și asupra condițiilor naturale ale planetei în ansamblu. În comparație cu substanțele care sunt compuși ai hidrogenului cu elemente care se află în același rând cu oxigenul din Tabelul periodic - teluriu Te, seleniu Se și sulf S, punctele de îngheț și de fierbere ale apei sunt neobișnuit de ridicate. Având în vedere relația regulată dintre punctele de îngheț și de fierbere și numărul de masă al substanțelor menționate, ne-am aștepta ca apa să aibă un punct de îngheț de aproximativ -90 ° C și un punct de fierbere de aproximativ -70 ° C. Valori anormal de ridicate ​temperaturile de îngheț și de fierbere predetermină posibilitatea existenței apei pe planetă ca în stare solidă și lichidă și servesc drept condiții determinante pentru principalele procese hidrologice și alte procese naturale de pe Pământ.

Densitatea apei

Densitatea este cea mai importantă caracteristică fizică a oricărei substanțe. Este masa unei substanțe omogene pe unitatea de volum a acesteia:

unde m este masa, V este volumul. Densitatea p are dimensiunea kg/m 3 .

Densitatea apei, ca și alte substanțe, depinde în primul rând de temperatură și presiune (și pentru apele naturale, de asemenea, de conținutul de substanțe în suspensie dizolvate și fin dispersate) și se modifică brusc în timpul tranzițiilor de fază .. Odată cu creșterea temperaturii, densitatea apei, ca orice altă substanță, în cea mai mare parte a intervalului de temperatură scade, ceea ce este asociat cu o creștere a distanței dintre molecule odată cu creșterea temperaturii. Acest model este încălcat numai atunci când gheața se topește și când apa este încălzită în intervalul de la 0 la 4 ° (mai precis, 3,98 ° C). Alte două „anatomie” foarte importante ale apei sunt remarcate aici: 1) densitatea apei în stare solidă (gheață) este mai mică decât în ​​stare lichidă (apa), ceea ce nu este cazul pentru marea majoritate a altor substanțe; 2) în intervalul de temperatură a apei de la 0 la 4 ° C, densitatea apei nu scade odată cu creșterea temperaturii, ci crește. Caracteristicile schimbării densității apei sunt asociate cu rearanjarea structurii moleculare a apei. Aceste două „anomalii” ale apei au o mare semnificație hidrologică: gheața este mai ușoară decât apa și, prin urmare, „plutește” la suprafața ei; Rezervoarele de obicei nu îngheață până la fund, deoarece apa dulce răcită la o temperatură sub 4 ° devine mai puțin densă și, prin urmare, rămâne în stratul de suprafață.

Densitatea gheții depinde de structura și temperatura acesteia. Gheața poroasă poate avea o densitate mult mai mică decât cea dată în tabelul 1.1. Și mai puțină densitate de zăpadă. Zăpada proaspăt căzută are o densitate de 80-140 kg/m 3, densitatea zăpezii aglomerate crește treptat de la 140-300 (înainte de topire) la 240-350 (la începutul topirii) și 300-450 kg/m3 (la sfarsitul topirii). Zăpada umedă densă poate avea o densitate de până la 600-700 kg/m 3 . Fulgii de zăpadă în timpul topirii au o densitate de 400-600, zăpada de avalanșă 500-650 kg/m 3. Stratul de apă format în timpul topirii gheții și zăpezii depinde de grosimea stratului de gheață sau zăpadă și de densitatea acestora. Depozitarea apei în gheață sau zăpadă este:

h în = ah l r l / r

unde h l este grosimea stratului de gheață sau zăpadă, p l este densitatea acestora, p este densitatea apei și este un factor determinat de raportul dintre dimensiunile h în și h l: dacă stratul de apă este exprimat în mm, iar grosimea gheții (zăpezii) în cm, apoi a=10, cu aceeași dimensiune a=1.

De asemenea, densitatea apei se modifică în funcție de conținutul de substanțe dizolvate în ea și crește odată cu creșterea salinității (Fig. 1.5). Densitatea apei de mare la presiune normală poate ajunge la 1025-1033 kg/m 3 .

Efectul combinat al temperaturii și salinității asupra densității apei la presiunea atmosferică este exprimat folosind așa-numita ecuație de stare a apei de mare. O astfel de ecuație în cea mai simplă formă liniară este scrisă după cum urmează:

p \u003d p o (1 - α 1 T + α 2 S)

unde T - temperatura apei, ° С, S - salinitatea apei, ‰, p o - densitatea apei la parametrii T \u003d 0 și S \u003d 0, α 1 și α 2.

O creștere a salinității duce și la o scădere a temperaturii cu cea mai mare densitate (°C) conform formulei

T max.pl \u003d 4 - 0,215 S.

Orez. 5.2.1. Dependența densității apei la presiunea atmosferică normală de temperatura și salinitatea apei.

O creștere a salinității pentru fiecare 10‰ reduce Tmax cu aproximativ 2 ° C. Dependența temperaturii cu cea mai mare densitate și a punctului de îngheț de salinitatea apei este ilustrată de așa-numita diagramă Helland-Hansen (vezi Fig. 3.10.1.).

Relația dintre temperaturile de cea mai mare densitate și îngheț afectează natura procesului de răcire a apei și convecție verticală - amestecare din cauza diferențelor de densitate. Răcirea apei ca urmare a schimbului de căldură cu aerul duce la o creștere a densității apei și, în consecință, la scăderea apei mai dense. În locul lui, se ridică ape mai calde și mai puțin dense. Are loc un proces de convecție cu densitate verticală. Totuși, pentru apele dulci și salmastre cu o salinitate mai mică de 24,7‰, un astfel de proces continuă doar până când apa atinge temperatura de cea mai mare densitate (vezi Fig. 1.4). Răcirea ulterioară a apei duce la o scădere a densității acesteia, iar convecția verticală se oprește. Apele sărate la S>24,7‰ sunt supuse convecției verticale până în momentul înghețului lor.

Astfel, iarna în apele dulci sau salmastre, temperatura apei de fund este mai ridicată decât la suprafață și, conform diagramei Helland-Hansen, este întotdeauna peste temperatura de îngheț. Această împrejurare este de mare importanță pentru conservarea vieții în corpurile de apă la adâncimi. Dacă temperaturile apei de cea mai mare densitate și înghețul ar coincide, ca toate celelalte lichide, atunci rezervoarele ar putea îngheța până la fund, provocând moartea inevitabilă a majorității organismelor.

O modificare „anomală” a densității apei cu o schimbare a temperaturii implică aceeași modificare „anomală” a volumului de apă: cu o creștere a temperaturii de la 0 la 4 ° C, volumul apei pură chimic scade și numai cu o creștere suplimentară a temperaturii crește; volumul de gheață este întotdeauna vizibil mai mare decât volumul aceleiași mase de apă (amintiți-vă cum explodează conductele când apa îngheață).

Modificarea volumului de apă cu o modificare a temperaturii acesteia poate fi exprimată prin formula

V T1 = V T2 (1 + βDT)

unde V T1 este volumul de apă la temperatura T1, V T2 este volumul de apă la T2, β este coeficientul de dilatare volumetric, care ia valori negative la temperaturi de la 0 la 4 ° C și valori pozitive​​ la temperaturi ale apei peste 4 ° C și mai mici de 0 ° C ( gheață) (a se vedea tabelul 1.1),

Presiunea are, de asemenea, o anumită influență asupra densității apei. Compresibilitatea apei este foarte mică, dar la adâncimi mari în ocean încă afectează densitatea apei. La fiecare 1000 m de adâncime, densitatea datorată influenţei presiunii coloanei de apă creşte cu 4,5-4,9 kg/m 3 . Prin urmare, la adâncimi oceanice maxime (circa 11 km), densitatea apei va fi cu aproximativ 48 kg/m 3 mai mare decât la suprafață, iar la S = 35‰ va fi de aproximativ 1076 kg/m 3 . Dacă apa ar fi complet incompresibilă, nivelul Oceanului Mondial ar fi cu 30 m mai mare decât este în realitate. Compresibilitatea scăzută a apei face posibilă simplificarea semnificativă a analizei hidrodinamice a mișcării apelor naturale.

Influența sedimentelor mici în suspensie asupra caracteristicilor fizice ale apei și, în special, asupra densității acesteia nu a fost încă studiată suficient. Se crede că doar suspensiile foarte mici pot afecta densitatea apei la concentrația lor extrem de mare, când apa și sedimentele nu mai pot fi luate în considerare izolat. Așadar, unele tipuri de curgeri de noroi, care conțin doar 20-30% apă, sunt în esență o soluție de argilă cu o densitate crescută. Un alt exemplu de influență a sedimentelor fine asupra densității este apele râului Huang He care se varsă în Golful Mării Galbene. Cu un conținut foarte mare de sedimente fine (până la 220 kg / m 3 ), apele noroioase ale râului au o densitate cu 2-2,5 kg / m 3 mai mult decât apele mării (densitatea lor la salinitatea și temperatura reală este de aproximativ 1018 kg / m 3 ). 3). Prin urmare, ei „se scufundă” până la adâncime și coboară de-a lungul fundului mării, formând un pârâu „dens” sau „tulbur”.

Și aici puteți trece deja la a doua categorie. sub cuvânt "gheaţă" suntem obișnuiți să înțelegem starea în fază solidă a apei. Dar, pe lângă aceasta, și alte substanțe sunt supuse înghețului. Astfel, gheața poate fi distinsă prin compoziția chimică a substanței originale, de exemplu, dioxid de carbon, amoniac, gheață metan și altele.

În al treilea rând, există rețele cristaline (modificări) de gheață de apă, a căror formare se datorează factorului termodinamic. Despre asta vom vorbi puțin în această postare.

În articolul Gheață, ne-am oprit asupra modului în care structura apei este restructurată cu o schimbare a stării sale de agregare și am atins structura cristalină a gheții obișnuite. Datorită structurii interne a moleculei de apă în sine și legăturilor de hidrogen care conectează toate moleculele într-un sistem ordonat, se formează o rețea cristalină hexagonală (hexagonală) de gheață. Moleculele cele mai apropiate unele de altele (unul central și patru colțuri) sunt aranjate sub forma unei piramide triedrice, sau tetraedru, care stă la baza modificării cristalului hexagonal ( bolnav.1).

Apropo, distanța dintre cele mai mici particule de materie este măsurată în nanometri (nm) sau angstromi (numit după fizicianul suedez Anders Jonas Angström din secolul al XIX-lea; notat cu simbolul Å). 1 Å = 0,1 nm = 10−10 m.

O astfel de structură hexagonală de gheață obișnuită se extinde pe întregul său volum. Puteți vedea clar acest lucru cu ochiul liber: iarna, în timpul unei căderi de zăpadă, prindeți un fulg de zăpadă pe o mânecă de îmbrăcăminte sau pe o mănușă și aruncați o privire mai atentă la forma sa - este cu șase raze sau hexagonală. Acest lucru este tipic pentru fiecare fulg de nea, dar, în același timp, niciun fulg de nea nu repetă vreodată altul (mai multe despre asta în articolul nostru). Și chiar și cristalele mari de gheață cu forma lor externă corespund structurii moleculare interne ( bolnav.2).

Am spus deja că trecerea unei substanțe, în special a apei, de la o stare la alta se realizează în anumite condiții. Gheața obișnuită se formează la temperaturi de 0°C și mai mici și la o presiune de 1 atmosferă (valoare normală). În consecință, pentru apariția altor modificări ale gheții, este necesară o modificare a acestor valori și, în majoritatea cazurilor, prezența temperaturilor scăzute și a presiunii ridicate, la care se modifică unghiul legăturilor de hidrogen și se reconstruiește întreaga rețea cristalină. .

Fiecare modificare a gheții aparține unei anumite singonii - un grup de cristale în care celulele elementare au aceeași simetrie și sistem de coordonate (axele XYZ). În total, se disting șapte singonii. Caracteristicile fiecăruia dintre ele sunt prezentate pe ilustrațiile 3-4. Și chiar mai jos este o imagine a principalelor forme de cristale ( bolnav.5)

Toate modificările gheții care diferă de gheața obișnuită au fost obținute în condiții de laborator. Primele structuri polimorfe de gheață au devenit cunoscute la începutul secolului al XX-lea prin eforturile oamenilor de știință Gustav Heinrich TammannȘi Percy Bridgman (Percy Williams Bridgman). Diagrama de modificare compilată de Bridgman a fost suplimentată periodic. Au fost identificate noi modificări din cele obținute anterior. Modificări recente ale diagramei au fost făcute în vremea noastră. Au fost obținute până acum șaisprezece tipuri cristaline de gheață. Fiecare tip are propriul nume și este indicat cu cifre romane.

Nu vom aprofunda caracteristicile fizice ale fiecărui tip molecular de gheață de apă, pentru a nu vă plictisi, dragi cititori, cu detalii științifice, vom nota doar principalii parametri.

Gheața obișnuită se numește gheață Ih (prefixul „h” înseamnă singonie hexagonală). Pe ilustrații 7 este prezentată structura sa cristalină, constând din legături hexagonale (hexameri), care diferă ca formă - una sub formă Scaun de plaja(Engleză) formă de scaun), altul în formă rooks (formă de barcă). Acești hexameri formează o secțiune tridimensională - două „șezlonguri” sunt orizontale deasupra și dedesubt, iar trei „rooks” sunt poziționate vertical.

Diagrama spațială arată ordinea în aranjarea legăturilor de hidrogen ale gheții Ih, dar în realitate conexiunile sunt construite aleatoriu. Cu toate acestea, oamenii de știință nu exclud că legăturile de hidrogen de pe suprafața gheții hexagonale sunt mai ordonate decât în ​​interiorul structurii.

Celula elementară de gheață hexagonală (adică volumul minim al unui cristal, a cărui reproducere repetată în trei dimensiuni formează întreaga rețea cristalină ca întreg) include 4 molecule de apă. Dimensiunile celulei sunt 4,51 Å de ambele părți a,bȘi 7,35 Å pe latura c (latura, sau axa c din diagrame are o direcție verticală). Unghiurile dintre laturi, văzute din ilustrația 4: α=β = 90°, γ = 120°. Distanța dintre moleculele adiacente este 2,76 Å.

Cristalele hexagonale de gheață formează plăci și coloane hexagonale; fețele superioare și inferioare din ele sunt planurile de bază, iar șase fețe laterale identice sunt numite prismatice ( bolnav.10).

Numărul minim de molecule de apă necesare pentru a începe cristalizarea acesteia este de aproximativ 275 (±25). În mare măsură, formarea gheții are loc pe suprafața masei de apă adiacentă aerului, mai degrabă decât în ​​interiorul acestuia. cristale grosiere de gheață Ih se formează lent în direcția axei c, de exemplu, în apă stagnantă, cresc vertical în jos de la lamele sau în condițiile în care creșterea laterală este dificilă. Gheața cu granulație fină, formată în apă turbulentă sau în timpul înghețului său rapid, are o creștere accelerată direcționată din fețele prismatice. Temperatura apei din jur determină gradul de ramificare a rețelei de cristal de gheață.

Particulele de substanțe dizolvate în apă, cu excepția atomilor de heliu și hidrogen, ale căror dimensiuni le permit să se potrivească în cavitățile structurii, sunt excluse din rețeaua cristalină la presiunea atmosferică normală, fiind forțate să iasă la suprafața cristalului sau , ca și în cazul varietății amorfe (mai multe despre aceasta mai târziu în articol) formând straturi între microcristale. Ciclurile secvențiale de îngheț-dezgheț ale apei pot fi folosite pentru a o purifica de impurități, cum ar fi gazele (degazare).

Alături de gheață Ih există și gheață IC (sistem cubic), însă, în natură, formarea acestui tip de gheață este posibilă ocazional doar în straturile superioare ale atmosferei. Gheață artificială IC obținut prin congelarea instantanee a apei, pentru care aburul este condensat pe un răcit din minus 80 la minus 110°С suprafata metalica la presiunea atmosferica normala. Ca rezultat al experimentului, la suprafață cad cristale de formă cubică sau sub formă de octaedri. Nu va funcționa pentru a crea gheață cubică a primei modificări din gheața hexagonală obișnuită prin scăderea temperaturii acesteia, dar trecerea de la cubic la hexagonal este posibilă atunci când gheața este încălzită. IC deasupra minusului 80°С.

În structura moleculară a gheții IC unghiul legăturilor de hidrogen este același cu cel al gheții obișnuite Ih - 109,5°. Dar inelul hexagonal format din molecule din rețeaua de gheață IC prezent doar sub forma unui sezlong.

Densitatea gheții Ic este de 0,92 g/cm³ la o presiune de 1 atm. Celula unitate dintr-un cristal cubic are 8 molecule și dimensiuni: a=b=c = 6,35 Å, iar unghiurile sale α=β=γ = 90°.

Pe o notă. Dragi cititori, în acest articol vom întâlni în mod repetat indicatori de temperatură și presiune pentru unul sau altul tip de gheață. Și dacă valorile temperaturii exprimate în grade Celsius sunt clare pentru toată lumea, atunci percepția valorilor presiunii poate fi dificilă pentru cineva. În fizică, pentru măsurarea acestuia se folosesc diverse unități, dar în articolul nostru îl vom nota în atmosfere (atm), rotunjind valorile. Presiunea atmosferică normală este de 1 atm, ceea ce este egal cu 760 mmHg, sau puțin peste 1 bar, sau 0,1 MPa (megapascal).

După cum ați înțeles, în special, din exemplul cu gheață IC, existența modificărilor cristaline ale gheții este posibilă în condiții de echilibru termodinamic, adică. dacă echilibrul de temperatură și presiune, care determină prezența oricărui tip de gheață cristalină, este perturbat, acest tip dispare, trecând într-o altă modificare. Gama acestor valori termodinamice este diferită, pentru fiecare specie este diferită. Să luăm în considerare alte tipuri de gheață, nu strict în ordinea nomenclaturii, ci în legătură cu aceste tranziții structurale.

Gheaţă II aparține singoniei trigonale. Poate fi format dintr-un tip hexagonal la o presiune de aproximativ 3.000 atm și o temperatură de aproximativ minus 75°C, sau dintr-o altă modificare ( gheata V), printr-o scădere bruscă a presiunii la o temperatură de minus 35°C. Existenţă II Tipul de gheață este posibil în condiții de minus 170°C și presiune de la 1 la 50.000 atm (sau 5 gigapascali (GPa)). Potrivit oamenilor de știință, gheața unei astfel de modificări poate face parte probabil din sateliții de gheață ai planetelor îndepărtate ale sistemului solar. Presiunea atmosferică normală și temperaturile peste minus 113°C creează condiții pentru tranziția acestui tip de gheață la gheața hexagonală obișnuită.

Pe ilustrații 13 arată rețeaua cristalină a gheții II. O trăsătură caracteristică a structurii este vizibilă - un fel de canale hexagonale goale formate din legături moleculare. Celula elementară (zona evidențiată în ilustrație de un romb) este formată din două mănunchiuri care sunt deplasate unul față de celălalt, relativ vorbind, „de-a lungul înălțimii”. Ca rezultat, se formează un sistem de zăbrele romboedrice. Dimensiunile celulelor a=b=c = 7,78 Å; α=β=γ = 113,1°. Într-o celulă sunt 12 molecule. Unghiul de legătură dintre molecule (О–О–О) variază de la 80 la 120°.

Când încălzit II modificare, puteți obține gheață IIIși invers, răcirea cu gheață IIIîl transformă în gheață II. De asemenea, gheață III Se formează atunci când temperatura apei scade treptat la minus 23 ° C, crescând presiunea la 3.000 atm.
După cum se vede în diagrama de fază ( bolnav. 6), condiții termodinamice pentru o stare stabilă a gheții III, precum și o altă modificare - gheață V, sunt mici.

Gheaţă IIIȘi V au patru puncte triple cu modificări înconjurătoare (valori termodinamice la care este posibilă existența unor stări diferite ale materiei). Cu toate acestea, gheață II, IIIȘi V modificări pot exista în condiții de presiune atmosferică normală și temperatură de minus 170°C, iar încălzirea lor la minus 150°C duce la formarea de gheață IC.

În comparație cu alte modificări de înaltă presiune cunoscute în prezent, gheață III are cea mai mică densitate - la o presiune de 3.500 atm. este egal cu 1,16 g/cm³.
Gheaţă III este o varietate tetragonală de apă cristalizată, dar structura rețelei de gheață în sine III are încălcări. Dacă de obicei fiecare moleculă este înconjurată de 4 molecule învecinate, atunci în acest caz acest indicator va avea o valoare de 3,2 și, în plus, pot exista încă 2 sau 3 molecule în apropiere care nu au legături de hidrogen.
În construcția spațială, moleculele formează elice drepte.
Dimensiunile celulei unitare cu 12 molecule la minus 23°C și aproximativ 2800 atm: a=b = 6,66, c = 6,93 Å; α=β=γ=90°. Unghiul legăturilor de hidrogen este cuprins între 87 și 141°.

Pe ilustrații 15 schema spațială a structurii moleculare a gheții este prezentată în mod convențional III. Moleculele (punctele albastre) situate mai aproape de vizualizator sunt afișate mai mari, iar legăturile de hidrogen (liniile roșii) sunt în mod corespunzător mai groase.

Și acum, după cum se spune, în căutarea fierbinte, să „sărim” imediat peste cei care vin după gheață IIIîn ordinea nomenclaturii, modificări cristaline și să spunem câteva cuvinte despre gheață IX.
Acest tip de gheață este, de fapt, gheață modificată. III, supus la o răcire rapidă profundă de la minus 65 la minus 108 ° C pentru a evita transformarea sa în gheață II. Gheaţă IX rămâne stabil la temperaturi sub 133°C și la presiuni de la 2.000 la 4.000 atm. Densitatea și structura sa este identică III minte, dar spre deosebire de gheață IIIîn structura gheţii IX există ordine în aranjarea protonilor.
Încălzire cu gheață IX nu o întoarce la original III modificări, dar se transformă în gheață II. Dimensiunile celulei: a=b = 6,69, c = 6,71 Å la minus 108°C și 2800 atm.

Apropo, un roman al scriitorului de science fiction Kurt Vonnegut (Kurt Vonnegut) 1963 „Leagănul pisicii” este construit în jurul unei substanțe numite gheață-nouă, care este descrisă ca un material obținut artificial care prezintă un mare pericol pentru viață, deoarece apa se cristalizează la contactul cu acesta, transformându-se în gheață-nouă. Pătrunderea chiar și a unei cantități mici din această substanță în zona de apă naturală cu vedere la oceanul lumii amenință să înghețe toată apa de pe planetă, ceea ce înseamnă, la rândul său, moartea întregii vieți. Până la urmă, așa se întâmplă totul.

Gheață IV este o formațiune trigonală metastabilă (slab stabilă) a rețelei cristaline. Existența sa este posibilă în spațiul de fază al gheții III, VȘi VI modificări. ia gheata IV se poate realiza din gheață amorfă de mare densitate, încălzind-o lent, începând de la minus 130 ° C la o presiune constantă de 8.000 atm.
Dimensiunea unei celule romboedrice elementare este de 7,60 Å, unghiurile α=β=γ = 70,1°. Celula include 16 molecule; legăturile de hidrogen dintre molecule sunt asimetrice. La o presiune de 1 atm și o temperatură de minus 163°C, densitatea gheții IV este de 1,27 g/cm³. Unghi de legătură O–O–O: 88–128°.

În mod similar IV tipul de gheață format și gheață XII– prin încălzirea unei modificări amorfe de densitate mare (mai multe despre aceasta mai jos) de la minus 196 la minus 90°C la aceeași presiune de 8.000 atm, dar la o rată mai mare.
Gheaţă XII de asemenea metastabil în regiunea de fază VȘi VI tipuri cristaline. Este un fel de singonie tetragonală.
Celula unitară conține 12 molecule, care, datorită legăturilor de hidrogen cu unghiuri de 84–135°, sunt situate în rețeaua cristalină, formând o dublă helix dreapta. Celula are dimensiuni: a=b = 8,27, c = 4,02 Å; unghiuri α=β=γ = 90º. Densitatea gheții XII este de 1,30 g/cm³ la presiunea atmosferică normală și o temperatură de minus 146°C. Unghiuri de legătură de hidrogen: 67–132°.

Dintre modificările gheții de apă descoperite până în prezent, gheața are cea mai complexă structură cristalină. V. 28 de molecule alcătuiesc celula sa unitate; legăturile de hidrogen trec prin goluri în alți compuși moleculari, iar unele molecule formează legături numai cu anumiți compuși. Unghiul legăturilor de hidrogen dintre moleculele vecine variază foarte mult - de la 86 la 132 °, prin urmare, în rețeaua cristalină a gheții V există o tensiune puternică și o aprovizionare uriașă de energie.
Parametrii celulei în condiții de presiune și temperatură atmosferică normale minus 175°С: a= 9,22, b= 7,54, c= 10,35 Å; α=β = 90°, y = 109,2°.
Gheaţă V- Acesta este un soi monoclinic, format prin răcirea apei la minus 20 ° C la o presiune de aproximativ 5.000 atm. Densitatea rețelei cristaline, ținând cont de presiunea de 3500 atm, este de 1,24 g/cm³.
Diagrama spațială a rețelei cristaline de gheață V tip afișat în ilustrații 18. Regiunea celulei elementare a cristalului este marcată cu un contur gri.

Dispunerea ordonată a protonilor în structura gheții V o face un alt fel numit gheață XIII. Această modificare monoclinică poate fi obținută prin răcirea apei sub minus 143°C cu adăugarea de acid clorhidric (HCl) pentru a facilita tranziția de fază, creând o presiune de 5.000 atm. Tranziție reversibilă de la XIII tip k V tipul este posibil în intervalul de temperatură de la minus 193°С până la minus 153°С.
Dimensiunile celulei unitare ale gheții XIII usor diferit de V modificări: a= 9,24, b= 7,47, c= 10,30 Å; α=β = 90°, γ= 109,7° (la 1 atm, minus 193°С). Numărul de molecule din celulă este același - 28. Unghiul legăturilor de hidrogen: 82–135°.

În următoarea parte a articolului nostru, vom continua să revizuim modificările gheții de apă.

Ne vedem pe paginile blogului nostru!

PROPRIETĂȚI TERMODINAMICE ALE APEI ȘI VAPORILOR DE APĂ

Prin termenul „apă” înțelegem H2O în oricare dintre posibilele sale stări de fază.

În natură, apa poate în trei stări: tv. (gheață, zăpadă), w. (apă), g. (abur).

Luați în considerare apa fără energie. interacțiunea cu mediul. cf., adică în echilibru.

Aburul este întotdeauna prezent la suprafața gheții sau a lichidului. Fazele de contact sunt în echilibru t/d: moleculele rapide zboară din faza lichidă, depășind forțele de suprafață, iar moleculele lente trec din faza de vapori în faza lichidă. fază.

Într-o stare de echilibru, fiecărui T îi corespunde o anumită presiune a vaporilor - totală (dacă numai vaporii sunt prezenți deasupra lichidului) sau parțial (dacă există un amestec de vapori cu aer sau alte gaze).

Abur în echilibru cu faza din care s-a format este saturată, iar T corespunzătoare este saturația T și presiunea–p saturație.

Stări de neechilibru ale apei:

a) Lăsați presiunea vaporilor peste lichid să scadă sub presiunea de saturație. În acest caz, echilibrul este perturbat, prin interfață are loc o tranziție necompensată a substanței de la faza lichidă la faza gazoasă datorită celor mai rapide molecule.

Procesul de tranziție necompensată a materiei din puț. faze în - evaporare.

Se numește procesul de tranziție necompensată a unei substanțe din faza solidă în faza gazoasă sublimare sau sublimare .

Intensitatea evaporării sau a sublimării crește odată cu îndepărtarea intensivă a vaporilor rezultați. În acest caz, temperatura fazei lichide scade din cauza evadării moleculelor cu cea mai mare energie din aceasta. Acest lucru se poate realiza fără a scădea presiunea, pur și simplu prin suflarea fluxului de aer.

b) Să existe o alimentare cu căldură unui lichid într-un vas deschis. În acest caz, T, și, în consecință, p de vapori saturați deasupra lichidului crește și poate atinge presiunea exterioară totală (P = P n). În cazul când P = P n, la suprafața de încălzire, T a lichidului se ridică peste T de vapori saturaţi la presiunea care predomină aici cei. se creează condiţii pentru formarea aburului în grosimea lichidului.

Se numește procesul de trecere a unei substanțe din faza lichidă în faza de vapori direct în interiorul lichidului fierbere.

Procesul de nucleare a bulelor de vapori în cea mai mare parte a unui lichid este complex. Pentru ca apa să fiarbă, este necesar să existe centre de vaporizare pe suprafața de alimentare cu căldură - depresiuni, proeminențe, nereguli etc. La suprafața de încălzire, în timpul fierberii, diferența T de apă și abur saturat la presiunea predominantă aici depinde de intensitatea aportului de căldură și poate ajunge la zeci de grade.

Acțiunea forțelor de tensiune superficială a lichidului determină supraîncălzirea lichidului la interfață atunci când fierbe cu 0,3-1,5 ° C în raport cu temperatura vaporilor saturati de deasupra acestuia.

Orice proces de tranziție a unei substanțe de la o fază lichidă la o fază de vapori - vaporizare.

Procesul opus vaporizării, adică. tranziția necompensată a unei substanțe de la faza de vapori la cea lichidă - condensare.

La presiunea vaporilor constantă, condensul are loc (ca fierberea) la o temperatură constantă și este rezultatul eliminării căldurii din sistem.

Procesul opus sublimării, adică. tranziția unei substanțe din faza de vapori direct la solid - desublimare.

Se numește faza lichidă a apei la punctul de fierbere saturat cu lichid .

Se numește abur la temperatura sa de fierbere (saturație). abur saturat uscat .

Amestecul bifazic "l + p" în stare de saturație - abur saturat umed.

În t / d, acest termen se aplică sistemelor cu două faze în care aburul saturat poate fi peste nivelul lichidului sau reprezintă un amestec de abur cu picături de lichid suspendate în el. Pentru a caracteriza aburul saturat umed, concept grad de uscăciune X, care este raportul dintre masa aburului saturat uscat,m s.n.p., la greutatea totală a amestecului,m cm = m s.s.p. + m f.s.n., acesta cu lichidul în stare de saturație:

Raportul dintre masa fazei lichide a apei în stare de saturație și masa amestecului numit grad de umiditate (1-x):

Furnizarea de căldură aburului saturat umed la o constantă p duce la tranziția x. faza amestecului din p. În acest caz amestecul T (saturaţia) nu poate fi crescut până când tot lichidul a fost transformat în vapori. Furnizarea suplimentară de căldură numai în faza de vapori în starea de saturație duce la o creștere a aburului T.

Se numește abur peste temperatura de saturație la o anumită presiune abur supraîncălzit. Diferența de temperatură a aburului supraîncălzit t și abur saturat de aceeași presiune t n numit gradul de supraîncălzire a aburului Dt p \u003d t -t n.

Odată cu creșterea gradului de supraîncălzire a aburului, volumul acestuia crește, concentrația de molecule scade, în ceea ce privește proprietățile sale se apropie de gaze.

6.2. Diagrame de fază P, t-, P, v- și T, s pentru H2O

Pentru a analiza diferite procese t/d de schimbare a stării H 2 O, diagramele de fază sunt utilizate pe scară largă.

O diagramă de stare (sau diagramă de fază) este o reprezentare grafică a relației dintre mărimile care caracterizează starea sistemului și transformările de fază din sistem (tranziția de la o stare solidă la o stare lichidă, de la o stare lichidă la o stare gazoasă etc. .).

Orez. 72. Schema structurii gheții.

Orez. 73. Diagrama stării apei în regiunea presiunilor joase.

Orez. 74. Un cilindru cu apă în echilibru cu vaporii de apă.

Diagramele de stare sunt utilizate pe scară largă în chimie. Pentru sistemele cu o singură componentă se folosesc de obicei diagrame de stare, care arată dependența transformărilor de fază de temperatură și presiune; se numesc diagrame de stare P-T.

Pe fig. 73 prezintă sub formă schematică (nu strict la scară) o diagramă a stării apei. Orice punct din diagramă corespunde anumitor valori ale temperaturii și presiunii.

Diagrama arată acele stări ale apei care sunt stabile termodinamic la anumite temperaturi și presiuni. Este format din trei curbe care delimitează toate temperaturile și presiunile posibile în trei regiuni corespunzătoare gheții, lichidului și vaporilor.

Să luăm în considerare fiecare dintre curbe mai detaliat. Să începem cu curba OA (Fig. 73), care separă regiunea vaporilor de regiunea stării lichide. Imaginează-ți un cilindru din care se scoate aerul, după care se introduce în el o anumită cantitate de apă pură, fără substanțe dizolvate, inclusiv gaze; cilindrul este echipat cu un piston, care este fixat într-o anumită poziție (Fig. 74). După ceva timp, o parte din apă se va evapora și aburul saturat va fi deasupra suprafeței sale. Puteți măsura presiunea acestuia și vă asigurați că nu se modifică în timp și nu depinde de poziția pistonului. Dacă creșteți temperatura întregului sistem și măsurați din nou presiunea vaporilor de saturație, se dovedește că aceasta a crescut. Repetând astfel de măsurători la diferite temperaturi, aflăm dependența presiunii vaporilor de apă saturați de temperatură. Curba OA este un grafic al acestei dependențe: punctele curbei arată acele perechi de valori de temperatură și presiune la care apa lichidă și vaporii de apă sunt în echilibru între ele - coexistă. Curba OA se numește curba de echilibru lichid-vapori sau curba de fierbere. În tabel. 8 (p. 202) arată presiunile de vapori de saturație la mai multe temperaturi.

Să încercăm să realizăm în cilindru o presiune diferită de cea de echilibru, de exemplu, mai mică decât cea de echilibru. Pentru a face acest lucru, eliberați pistonul și ridicați-l. În primul moment, presiunea din cilindru va scădea într-adevăr, dar în curând echilibrul va fi restabilit: o cantitate suplimentară de apă se va evapora și presiunea va atinge din nou valoarea de echilibru. Numai când toată apa s-a evaporat se poate realiza o presiune mai mică decât echilibrul. De aici rezultă că regiunea de vapori corespunde punctelor situate pe diagrama de fază de mai jos sau în dreapta curbei OA.

Tabelul 8. Presiunea vaporilor de apă saturati la diferite temperaturi

Dacă încercați să creați o presiune care depășește echilibrul, atunci acest lucru se poate realiza doar coborând pistonul la suprafața apei. Cu alte cuvinte, punctele diagramei situate deasupra sau la stânga curbei OA corespund regiunii stării lichide.

Cât timp se extind spre stânga regiunile stării lichide și vaporoase? Să conturăm un punct în ambele zone și ne vom deplasa de la ele orizontal la stânga. Această mișcare a punctelor de pe diagramă corespunde răcirii unui lichid sau vapori la o presiune constantă. Se știe că, dacă răcești apa la presiunea atmosferică normală, atunci când ajunge apa va începe să înghețe. Efectuând experimente similare la alte presiuni, ajungem la curba OS care separă regiunea apei lichide de regiunea gheții. Această curbă - curba de echilibru solid-lichid sau curba de topire - arată acele perechi de valori de temperatură și presiune la care gheața și apa lichidă sunt în echilibru.

Deplasându-ne orizontal spre stânga în regiunea vaporilor (în partea de jos a diagramei), vom ajunge în mod similar la curba OB. Aceasta este curba de echilibru a stării solide - vapori sau curba de sublimare. Ea corespunde acelor perechi de valori de temperatură și presiune la care gheața și vaporii de apă sunt în echilibru.

Toate cele trei curbe se intersectează în punctul O. Coordonatele acestui punct sunt singura pereche de valori de temperatură și presiune la care toate cele trei faze pot fi în echilibru: gheață, apă lichidă și abur. Se numește punct triplu.

Curba de topire a fost investigată până la presiuni foarte mari. În această zonă au fost găsite mai multe modificări ale gheții (nu sunt prezentate în diagramă).

În dreapta, curba de fierbere se termină în punctul critic. La temperatura corespunzătoare acestui punct - temperatura critică - mărimile care caracterizează proprietățile fizice ale lichidului și vaporilor devin aceleași, astfel încât diferența dintre starea lichidă și cea de vapori dispare.

Existența unei temperaturi critice a fost stabilită în 1860 de D. I. Mendeleev, studiind proprietățile lichidelor. El a arătat că la temperaturi peste cea critică, o substanță nu poate fi în stare lichidă. În 1869, Andrews, studiind proprietățile gazelor, a ajuns la o concluzie similară.

Temperatura și presiunea critică pentru diferite substanțe sunt diferite. Deci, pentru hidrogen , , pentru clor , , pentru apă , .

Una dintre caracteristicile apei care o deosebește de alte substanțe este scăderea punctului de topire al gheții cu creșterea presiunii (vezi § 70). Această împrejurare este reflectată în diagramă. Curba de topire OC de pe diagrama de stare a apei merge în sus la stânga, în timp ce pentru aproape toate celelalte substanțe merge în sus la dreapta.

Transformările care se produc cu apa la presiunea atmosferică sunt reflectate în diagramă prin puncte sau segmente situate pe orizontală corespunzătoare . Astfel, topirea gheţii sau cristalizarea apei corespunde punctului D (Fig. 73), fierberii apei corespunde punctului E, încălzirii sau răcirii apei corespunde segmentului DE etc.

Diagramele de stare au fost studiate pentru o serie de substanțe de importanță științifică sau practică. În principiu, ele sunt similare cu diagrama considerată a stării apei. Cu toate acestea, diagramele de stare ale diferitelor substanțe pot avea caracteristici. Deci, sunt cunoscute substanțe, al căror punct triplu se află la o presiune care depășește presiunea atmosferică. În acest caz, încălzirea cristalelor la presiunea atmosferică nu duce la topirea acestei substanțe, ci la sublimarea acesteia - transformarea fazei solide direct în una gazoasă,