Методика визначення формальдегіду

Загальна частина

Методика призначена для визначення концентрації формальдегіду в атмосферному повітрі населених пунктів в діапазоні 0,01 - 0,3 мг / м 3 при обсязі проби 20 дм 3. Використовується для вимірювання разових концентрацій.

Метод заснований на уловлюванні формальдегіду з повітря розчином сірчаної кислоти і його фотометрическом визначенніпо утворився в результаті взаємодії в кислому середовищі формальдегіду з фенілгідразінгідрохлорідом і хлорамином Б забарвленого з'єднання.

приготування розчинів

1 Вода дистильована. При вимірюванні концентрацій формальдегіду в атмосферному повітрі використовується свежеприготовленная дистильована вода.

2 Йод, розчин 0,05 моль / дм 3 (0,1 н.). Готують з стандарт-титру.

3 Крохмаль, 0,5% -ний розчин. 0,25 г крохмалю змішують з 10 см 3 води до одержання рівномірної суспензії. До 40 см 3 води, нагрітої до 60 - 70 ° С, додають при безперервному перемішуванні суспензія крохмалю, кип'ятять 1 хв і охолоджують.

4 Кислота сірчана, 20% -ний розчин. До 80 см 3 дистильованої води обережно додають 11 см 3 концентрованої сірчаної кислоти.

5 Кислота соляна, 10% -ний розчин. До 78,1 см 3 дистильованої води обережно додають 21,9 см 3 концентрованої соляної кислоти.

6 Натрію гідроксид, 20% -ний розчин. 20 г гідроксиду натрію розчиняють в дистильованої воді. Обсяг доводять до 100 см 3.

7 Тіосульфат натрію, розчин 0,1 моль / дм 3 (0,1 н.). Готують з стандарт-титру.

8 Фенилгідразин солянокислий, 5% -ний розчин. 5 г фенілгідразину солянокислого розчиняють в дистильованої воді. Обсяг доводять до 100 см 3. Розчин готують в день аналізу. При наявності муті фільтрують через фільтр «синя стрічка».

9 Суміш етанолу з фенилгидразином. До 10 см 3 етанолу доливають 2 см 3 5% -ного розчину фенілгідразину і перемішують.

10 Хлорамін Б, 0,5% -ний розчин. 0,25 г хлораміну Б розчиняють в дистильованої воді. Обсяг доводять до 50 см 3. Розчин готують в день аналізу.

11 Вихідний розчин формальдегіду (з = 10 мкг / см 3). Готують приблизно 1% -ний розчин формальдегіду, для чого 2,5 см 3 формаліну розчиняють у воді в мірній колбі місткістю 100 см 3 і потім точно визначають його концентрацію йодометричним титруванням. Визначивши концентрацію формальдегіду в розчині, відповідним розведенням готують розчин, що містить 10 мкг / см 3 речовини.

12 Робочий розчин формальдегіду (з = 1 мкг / см 3). 10 см 3 вихідного розчину (див. Перелік 11) розбавляють в мірній колбі до 100 см 3 водою. Розчин готують перед використанням.

13 Насиченість розчин - сірчана кислота, розчин 0,005 моль / дм 3. Готують додаванням 0,27 см 3 концентрованої сірчаної кислоти до 1000 см 3 дистильованої води.

Таблиця 6 - Розчини для встановлення градуювальної характеристики при визначенні концентрації формальдегіду

Встановлення градуювальної характеристики

Градуювальну характеристику, яка має залежність оптичної щільності розчину від концентрації формальдегіду, встановлюють за п'ятьма серіями розчинів для градуювання. Кожну серію, що складається з шести розчинів, готують з свіжоприготованого розчину формальдегіду.

Розчини для встановлення градуювальної характеристики готують в мірних колбах місткістю 100 см 3. Для цього в кожну колбу вливають робочий розчин формальдегіду у відповідності з табл. 6, доводять обсяг поглинювальним розчином до мітки і ретельно перемішують.

Для встановлення градуювальної характеристики відбирають у пробірки по 5 см 3 кожного розчину для градуювання, додають по 1,2 см 3 свежеприготовленной суміші етанолу з фенилгидразином, перемішують. Через 15 хв додають 1 см 3 0,5% -ного розчину хлораміну Б і знову перемішують. Через 10 хв до кожної пробі додають по 2 см3 20% -ного розчину сірчаної кислоти, перемішують. Через 10 хв вимірюють оптичну щільність при 520 нмпо відношенню до води в кюветах з відстанню між робочими гранями 20 мм. Одночасно проводять вимір оптичної щільності нульового розчину: 5 см 3 поглинаючої розчину, до якого додані ті ж реактиви. Дійсні значення оптичної щільності знаходять по різниці оптичної щільності розчинів для градуювання і нульового розчину.

Відбір проб

Для визначення разової концентрації формальдегіду досліджуване повітря аспирируют через насиченість прилад Ріхтера, заповнений 6 см 3 поглинаючої розчину з витратою 1 дм 3 / хв протягом 20 хв. Пробу аналізують в день відбору.

виконання вимірювань

В пробірку переносять 5 см 3 розчину проби, додають 1,2 см 3 свежеприготовленной суміші етанолу з фенилгидразином, перемішують. Через 15 хв додають 1 см 3 0,5% -ного розчину хлораміну і перемішують. Через 10 хв до пробі додають 2 см3 20% -ного розчину сірчаної кислоти і знову перемішують. Через 10 хв вимірюють оптичну щільність при 520 нмпо відношенню до води в кюветах з відстанню між робочими гранями 20 мм. Аналогічно аналізують три нульові проби, в якості яких використовують по 5 см 3 поглинаючої розчину. Час від додавання останнього реактиву до вимірювання оптичної щільності всіх проб повинно бути однаковим. Середнє значення оптичної щільності нульової проби не повинна перевищувати 0,04.

Масу формальдегіду в пробі визначають за допомогою встановленої градуювальної характеристики по різниці оптичної щільності розчинів проби і середньої оптичної щільності нульових проб.

Обчислення результату вимірювань проводять за формулою:

де: с - масова концентрація (мг / м3) зважених часток в повітрі

V a - обсяг розчину, взятого на аналіз, см3

V p - загальний обсяг розчину проби, см 3

V про - обсяг проби повітря, приведений до н.у., дм 3.

забруднення атмосферне аміак фенол

Державна система санітарно-епідеміологічного
нормування Російської Федерації

4.1. Методи контролю. ХІМІЧНІ ФАКТОРИ

Методичні вказівки
за визначенням концентрацій хімічних
речовин у воді централізованого
господарсько-питного водопостачання

Збірник методичних вказівок

МОЗ Росії

Москва 1997

1. Підготовлено творчим колективом фахівців у складі: Малишева А.Г. (Керівник), Зінов'єва Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Є.Г., Топорова І.М., Євстигнєєва М.А., за участю Кучеренка А.І. (Госкомсанепіднадзор Росії).

2. Затверджено і введено в дію Першим заступником Голови Госкомсан-епіднагляду Росії - заступником Головного державного санітарного лікаря Російської Федерації С.В. Семеновим 31 жовтня 1996 року

Галузь застосування

Методичні вказівки по визначенню концентрацій хімічних речовинв воді призначені для використання органами державного санітарно-епідеміологічного нагляду при здійсненні державного контролю за дотриманням вимог до якості води централізованого господарсько-питного водопостачання, водогосподарськими організаціями, виробничими лабораторіями підприємств, контролюючими стан водних об'єктів, а також науково-дослідними інститутами, які працюють в області гігієни водних об'єктів.

Включені до збірки методичні вказівки розроблені відповідно до вимог ГОСТу 8.010-90 «Методики виконання вимірювань», ГОСТу 17.0.0.02-79 «Охорона природи. Метрологічне забезпечення контролю забрудненості атмосфери, поверхневих вод і грунту. Основні положення". У збірнику наведені методики по вимірюванню концентрацій 40 хімічних речовин.

Методики виконані з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження газової хроматографії з різного виду детектированием, метрологічно атестовані і дають можливість контролювати вміст хімічних речовин на рівні і менше їх гранично допустимих концентрацій у воді, встановлених в СанПіН 2.1.4.559-96 « Питна вода. Гігієнічні вимоги до якості води централізованих систем питного водопостачання. Контроль якості », а для речовин не включених до переліку нового документа - в діючих" Державних санітарних правилах і нормах охорони поверхневих вод від забруднення ».

Методичні вказівки схвалені і прийняті на спільному засіданні групи Головного експерта Комісії з санітарно-гігієнічному нормуванню «Лабораторно-інструментальне справу і метрологічне забезпечення» Госкомсанепіднадзора Росії і бюро секції по фізико-хімічних методів дослідження об'єктів навколишнього середовища Проблемної комісії « наукові основиекології людини та гігієни навколишнього середовища ».

4.1. Методи контролю. ХІМІЧНІ ФАКТОРИ

Методичні вказівки
по реакційно-хроматографічному визначенню
формальдегіду у воді

Справжні методичні вказівки встановлюють методику кількісного реакційно-хроматографічного аналізу води централізованого господарсько-питного водопостачання для визначення в ній вмісту формальдегіду в діапазоні концентрацій 0,02 - 10,0 мг / м3.

СН2О мовляв. маса 30,03

Формальдегід - бесцвегний газ з різким запахом дратівливим. Температура плавлення - 92 ° С, температура кипіння - 19 ° С. Добре розчинний у воді, етанолі і ефірі. Легко полімеризується.

Формальдегід володіє загальною токсичністю, дратівливо діє на слизові оболонки верхніх дихальних шляхів, очей і шкірних покривів. Гранично допустима концентрація у воді водних об'єктів господарсько-питного та культурно-побутового водопостачання 0,05 мг / дм3, відноситься до 2-го класу небезпеки.

1. Похибка вимірювань

Методика забезпечує виконання вимірювань з похибкою, що не перевищує ± 22%, при довірчій ймовірності 0,95.

2. Метод вимірювань

Вимірювання концентрації формальдегіду виконують методом реакційної газової хроматографії. Метод заснований на реакції формальдегіду з 2,4-дінітрофенілгідразіном в кислому середовищі з утворенням 2,4-дінітрофенілгідразона формальдегіду з наступним газохроматографічному аналізом похідного на хроматографе з полум'яно-іонізаційним детектором.

Нижня межа вимірювання в уже згадуваному обсязі проби 0,02 мкг.

Визначенню не заважають вуглеводні, спирти, альдегіди, кислоти, феноли та інші органічні сполуки.

3. Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, реактиви

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювань, допоміжні пристрої, матеріали та реактиви.

3 .1 . Кошти вимірювань

Хроматограф газовий з полум'яно-іонізаційним детектором
Барометр-анероїд М-67	ТУ 2504-1797-75
Ваги аналітичні ВЛА-200
лінійка вимірювальна
лупа вимірювальна	ГОСТ 8309-75
заходи маси	ГОСТ 7328-82Е
Мікрошпріцем типу МШ-10М	ГОСТ 8043-75
Посуд скляний лабораторний
Секундомір СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторний шкальний ТЛ-2, межі вимірювання 0 - 100 ° С, ціна поділки 1 ° С

3 .2 . допоміжні пристрою

Хроматографічна колонка з нержавіючої сталі довжиною 3 м і внутрішнім діаметром 3 мм
баня водяна	ТУ 64-1-2850-76
Випарник роторний вакуумний	МРТУ 25-11-67-77
Насос вакуумний водоструминний	ГОСТ 10696-75
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
редуктор водневий	ТУ 26-05-463-76
редуктор кисневий	ТУ 26-05-235-70

3 .3 . матеріали

3 .4 . реактиви

Ацетон, ч.д.а.
вода дистильована
Гексан, х.ч.	ТУ 6-09-4521-77
2,4-дінітрофенілгідразін, ч.	ТУ 6-09-2394-77
Йод, ч.д.а.
Кислотахлористоводнева, х.ч., пл. 1,19 г / см3
Крохмаль розчинний (амілодекстрін), ч.д.а.
Натрію гідроксид, х.ч.
Натрію тіосульфат, ч.д.а.	ТУ 6-09-2540-72
Силікон SE-30, 5% на хроматоне N-AW-DMCS зернового 0,1 - 0,125 мм (фірма «Chemapol», Чехія)
Толуол, ч.д.а.
Формалін, 40% -ний розчин формальдегіду у воді

4. Вимоги безпеки

4.1. При роботі з реактивами дотримуються вимог безпеки, встановлені для роботи з токсичними, їдкими та легкозаймистими речовинами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При виконанні вимірювань з використанням газового хроматографа дотримуються правил електробезпеки відповідно до ГОСТу 12.1.019-79 і відповідальними за їхню безпеку.

5. Вимоги до кваліфікації операторів

До виконання вимірювань допускають осіб, які мають кваліфікацію не нижче інженера-хіміка, з досвідом роботи на газовому хроматографе.

6. Умови вимірювань

При виконанні вимірювань дотримуються таких умов.

6.1. Процеси приготування розчинів і підготовки проб до аналізу проводять в нормальних умовах відповідно до Держстандарту 15150-69 при температурі повітря (20 ± 10) ° С, атмосферному тиску 630 - 800 мм рт.ст. і вологості повітря не більше 80%.

6.2. Виконання вимірювань на газовому хроматографе проводять в умовах, рекомендованих технічною документацією до приладу.

7. Підготовка до виконання вимірювань

Перед виконанням вимірювань проводять наступні роботи: приготування розчинів, підготовка хроматографічної колонки, встановлення градуювальної характеристики, відбір і підготовка проб.

7 .1 . приготування розчинів

10% -й розчин соляної кислоти. 24,1 см3 кислоти (пл. 1,19 г / см3) поміщають в мірну колбу місткістю 100 см3, доводять дистильованою водою до мітки і ретельно перемішують. Термін зберігання розчину - 2 тижні.

2 М розчин хлористоводневої кислоти. 73 см3 кислоти (пл. 1,19 г / см3) поміщають в мірну колбу місткістю 1000 см3, доводять дистильованою водою до мітки і ретельно перемішують. Термін зберігання розчину - 2 тижні.

20% -й розчин гідроксиду натрію. 20 г реактиву вносять в мірну колбу місткістю 100 см3, доводять дистильованою водою до мітки і ретельно перемішують. Термін зберігання розчину - 30 днів.

0,1 М розчин йоду готують з фіксанала по прикладеної інструкції.

0,1 М розчин тіосульфату натрію готують з фіксанала.

0.5% крохмалю 0.5 г крохмалю поміщають в мірну колбу місткістю 100 см3, доводять водою до мітки і ретельно перемішують. Готують в день аналізу.

Вихідний 1% -й розчин формальдегіду для градуювання готують з формаліну. 26 см3 формаліну поміщають в мірну колбу місткістю 1000 см3, доводять дистильованою водою до мітки і ретельно перемішують. Точний зміст формальдегіду в градуювальному розчині визначають йодометричним методом. До 1,0 см3 1% -ого водного розчину формальдегіду, додають 10 см3 дистильованої води, 10 см3 0,1 М розчину йоду і по краплях 20% -й розчин гідроксиду натрію до отримання стійкої світло-жовтого забарвлення. Колбу закривають пробкою і залишають на 10 хв, після чого підкислюють 5 см3 10% -ого розчину соляної кислоти і через 10 хв, додавши кілька крапель 0,5% -ого розчину крохмалю, титрують суміш 0,1 М розчином тіосульфату натрію (робоча проба ).

Концентрацію формальдегіду в вихідному розчині розраховують за формулою:

С = (а - в) ∙ К, де

а - обсяг (см3) 0,1 М розчину тіосульфату натрію, який пішов на титрування контрольного досвіду;

в - обсяг (см3) 0,1 М розчину тіосульфату натрію, який пішов на титрування проби;

К - коефіцієнт, що дорівнює 1,5 мг / см3;

Термін зберігання розчину формальдегіду 14 днів в склянці з темного скла.

Робочий розчин № 1 формальдегіду ( з= 10 мг / дм3) в дистильованої воді готують з вихідного розчину. Термін зберігання не більше 7-ми днів.

Робочий розчин № 2 формальдегіду ( з= 0,1 мг / дм3). 1,0 см3 робочого розчину № 1 формальдегіду ( з= 10 мг / дм3) поміщають в мірну колбу місткістю 100 см3, доводять до мітки дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчин готують в день аналізу.

0,02% -й розчин 2,4-дінітрофенілгідразіна в 2 М хлористоводневої кислоти. 50 мг реактиву вносять в мірну колбу місткістю 250 см3, доводять до мітки 2 М кислотою і ретельно перемішують. Термін зберігання розчину - 30 днів.

7 .2 . підготовка хроматографічної колонки

Перед заповненням насадкою хроматографическую колонку промивають дистильованою водою, ацетоном, гексаном і висушують в струмі інертного газу. Заповнення хроматографічної колонки насадкою проводять за допомогою вакуумного водострумного насоса. Кінці колонки закривають скловолокном і, не підключаючи до детектора, кондиционируют в струмі газу-носія (азоту) з витратою 40 см3 / хв при температурі 200 ° С протягом 12 годин. Після охолодження колонку підключають до детектора, записують нульову лінію в робочому режимі. При відсутності дрейфу нульової лінії колонка готова до роботи.

Обсяг робочого розчину формальдегіду № 1 ( з= 10 мг / дм3), см3

Обсяг робочого розчину формальдегіду № 2 ( з= 0,1 мг / дм3), см3

Розчини доводять дистильованою водою до обсягу 1,0 см3 (крім розчину № 6), потім переливають в конусоподібну пробірку місткістю 10 см3 і після розшарування рідини відбирають піпеткою нижній водний шар і відкидають. Верхній толуольного шар, що містить 2,4-динитро-фенілтідразон формальдегіду, упарюють насухо на роторному випарнику (в струмі азоту) на водяній бані до 35 - 40 ° С. До жовто-червоному осаду додають мікрошпріцем 50 мм 3 толуолу і перемішують розчин до повного розчинення осаду. 2 мм3 отриманого розчину вводять у випарник хроматографа на аналіз за таких умов:

Температура термостата колонок
температура випарника
температура детектора
Витрата газу-носія (азоту)
витрата водню
Витрата повітря	250 см3 / хв
Шкала по току підсилювача
Швидкість руху діаграмної стрічки
Час утримування 2,4-дінітрофенілгідразона формальдегіду	2 хв 5 сек
Час утримування толуолу	35 сек7.3). 9. Обчислення результатів вимірювань Концентрацію формальдегіду у воді (мг / дм3) обчислюють за формулою: m- маса формальдегіду в пробі, знайдена по градуювальної характеристиці, мкг; V- обсяг проби води, взятий для аналізу, см3. Методичні вказівки розроблені А.Г. Малишевої (НДІ екології людини та гігієни навколишнього середовища ім. О.М. Сисіна РАМН), А.А. Беззубово, Ю.С. Другово (Аналітичний центр Геологічного інституту РАН).

Група К29

ДЕРЖАВНИЙ СТАНДАРТ

МЕБЛІ, ДЕРЕВНІ І ПОЛІМЕРНІ МАТЕРІАЛИ

Метод визначення виділення формальдегіду та інших шкідливих летючих

хімічних речовин в кліматичних камерах

Furniture, timber and polymers.

Method for determination of formaldehyde and other volatile chemicals in

the air of climatic chambers

ОКС 79.97.140

Дата введення

Передмова

1 РОЗРОБЛЕНО Всеросійським проектно-конструкторським технологічним інститутом меблів (ВПКТІМ), Всеросійським науково-дослідним інститутом деревообробної промисловості (ВНИИДРЕВ) і Науково-практичним Центром гігієнічної експертизи Госкомсанепіднадзора Росії

ВНЕСЕНО Технічним секретаріатом Міждержавної Ради із стандартизації, метрології і сертифікації

2 ПРИЙНЯТИЙ Міждержавною Радою із стандартизації, метрології і сертифікації

Найменування держави	Найменування національного органу по стандартизації
Республіка Білорусь	Белстандарт
Республіка Молдова	Молдовастандарт
Республіка Казахстан	Держстандарт Республіки Казахстан
	Держстандарт України
російська Федерація	Держстандарт Росії

3 Постановою Комітету Російської Федерації по стандартизації, метрології та сертифікації від 23.08.95 N 448 міждержавний стандарт ГОСТ введений в дію безпосередньо в якості державного стандарту Російської Федерації з 1 липня 1996 року

4 ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ

1 ГАЛУЗЬ ВИКОРИСТАННЯ

Цей стандарт встановлює метод визначення в кліматичних камерах виділення формальдегіду та інших шкідливих летючих речовин в повітря з виробів меблів, деревостружкових і деревно-волокнистих плит, фанери, деталей і заготовок з них, паркетних виробів, а також застосовуваних при їх виготовленні полімерних, конструкційних , облицювальних, оздоблювальних і клейових матеріалів.

ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямі вимірювання з багаторазовими спостереженнями. Методи обробки результатів спостережень. Основні положення

ГОСТ 1770-74 Посуд мірний лабораторний скляний. Циліндри, мензурки, колби, пробірки. Технічні умови

ГОСТ 3117-78 Амоній оцтовокислий. Технічні умови

ГОСТ 3118-77 Кислота соляна. Технічні умови

ГОСТ Крохмаль розчинний. Технічні умови

ГОСТ Ацетилацетон. Технічні умови

ГОСТ Меблі. Загальні технічні умови

ГОСТ Крісла для глядацьких залів. Загальні технічні умови

ГОСТ Меблі для сидіння та лежання. Загальні технічні умови

ГОСТ Меблі для навчальних закладів. Технічні умови

3 ЗАСОБИ ВИПРОБУВАНЬ І ДОПОМІЖНІ ПРИСТРОЇ

3.1 Кліматічсскіе камери з об'ємом робочого простору від 0,12 до 50 м

3.1.1 Конструкція камери повинна забезпечувати герметичність, автоматичне регулювання температури, вологості. Для облицювання внутрішніх поверхонь камери повинні використовуватися матеріали, що володіють низькою сорбційною здатністю (нержавіючий метал, скло).

3.1.2 Вентиляційна система повинна забезпечувати рівномірну циркуляцію повітря по всьому робочому об'єму камери з встановленими зразками.

3.1.3 У робочому об'ємі камери під час проведення випробувань повинні підтримуватися наступні параметри:

температура повітря - (23 ± 2) ° С;

відносна вологість повітря - (45 ± 5)%;

повітрообмін в годину - 1 ± 0,1.

Випробування паркетних виробів проводять при воздухообмене (0,5 ± 0,05) на годину.

3.2 Аспіраційне пристрій з витратоміром для визначення швидкості або об'єму повітря.

3.3 поглотительно прилади типу Полежаєва, Ріхтера, з пористими пластинками.

3.4 Хроматографи, спектрофотометри, електрофотоколоріметри, що забезпечують визначення змісту летючого хімічної речовини в відібраному повітрі (вибираються в залежності від виду визначається речовини).

3.5 Ваги лабораторні з найбільшою межею зважування 500 г з похибкою зважування ± 0,02 г.

3.6 Ваги аналітичні з найбільшою межею зважування 200 г з похибкою зважування ± 0,0005 р

3.7 Барометр-анероїд.

3.8 Секундомір з ціною поділки секундної шкали 0,2 с.

3.9 Психрометр або інший прилад для контролю за температурою і вологістю повітря.

3.10 Універсальні вимірювальні інструменти для вимірювання розмірів зразків з похибкою ± 1 мм.

3.11 Засоби вимірювань, допоміжні засоби, матеріали, хімічні реактиви, лабораторний посуд - відповідно до методиками визначення шкідливих летючих хімічних речовин, затвердженими органами санітарно-епідеміологічного нагляду.

4 ВІДБІР І ПІДГОТОВКА ЗРАЗКІВ

4.1 Для проведення випробувань виробів меблів беруть зразки в кількості, що створює задану насиченість обсягу камери:

Для виробів корпусних меблів, столів, ліжок - 1 м площі поверхні зразка на 1 м обсягу кліматичної камери;

Для виробів меблів для сидіння і лежання - 0,3 м площі поверхні зразка на 1 м обсягу кліматичної камери.

Площа поверхні зразків обчислюють з похибкою ± 3%. Вона включає в себе сумарну площу з 2 сторін всіх деталей меблів (поверхні задніх стінок, дно ящиків, полиць, поверхні за дзеркалами, заглушіни у виробах меблів для сидіння і лежання та ін.).

Випробуванням в кліматичній камері, як правило, піддають вироби меблів, відібрані для проведення фізико-механічних випробувань відповідно до вимог ГОСТ 16371, ГОСТ 19917, ГОСТ 22046, ГОСТ 16854.

4.2 Для випробування деталей і заготовок, паркетних виробів, а також конструкційних, облицювальних, оздоблювальних і клейових матеріалів беруть не менше 3 зразків, виготовлених відповідно до технічної документації.

4.2.1 Лакофарбові матеріали наносять на поверхню скла, жерсті або деревини за нормами витрат, що застосовуються у виробництві матеріалів, деталей і виробів.

4.2.2. Клейові матеріали наносять на поверхню скла, жерсті або деревини за нормами витрат, що застосовуються у виробництві, і приклеюють зразок матеріалу, для якого клей призначений.

4.2.3 Зразки деревних плит і фанери відбирають із зони плити, яка відступає від її країв на відстані не менше 300 мм.

4.2.4 Зразки полімерних і облицювальних матеріалів представляють з розмірами, що створюють задану насиченість.

4.2.5 Площа зразка (по пластям з двох сторін), призначеного для випробування в камерах об'ємом від 0,12 до 1 м включно, розраховують з похибкою ± 3%, виходячи з насиченості 1 м площі поверхні зразка на 1 м обсягу камери.

Площа зразків паркетних виробів визначають тільки з лицьового боку. Насиченість для паркетних виробів приймається рівною 0,4 м площі поверхні зразка на 1 м обсягу камери. Розміри зразків по довжині і ширині визначають виходячи з внутрішніх розмірів кліматичних камер.

4.2.6 Якщо проводять оцінку виділення шкідливих летючих хімічних речовин через пласти, то кромки зразків повинні мати герметичне захисне покриття (керамічний пластик, алюмінієва фольга, приклеєна за допомогою силікатного клею і т. П.).

Краї зразків паркетних виробів не захищають.

4.2.7 Транспортування і зберігання зразків - відповідно до нормативних документів на вироби, матеріали.

4.3 Випробування зразків, виготовлених за допомогою клеїв або клейових з'єднань, проводять не раніше ніж через 7 діб після їх виготовлення, якщо інше не обумовлено в нормативних документах.

Перед випробуванням вироби меблів з деревини і деревних матеріалів витримують не менше 3 діб в приміщенні з відносною вологістю повітря від 45 до 70% і температурою від 15 до 30 ° С.

4.4 Зразки, що подаються на випробування, повинні супроводжуватися паспортом, що містить їх характеристику (додаток А).

5 ПРОВЕДЕННЯ ВИПРОБУВАНЬ

5.1 Підготовка до випробування

5.1.1 Випробування деревно-стружкових, деревно-волокнистих плит, фанери, деталей і заготовок з них, деталей паркетних виробів, конструкційних, облицювальних, оздоблювальних, полімерних і клейових матеріалів проводять в кліматичних камерах об'ємом від 0,12 до 1 м включно.

Випробування виробів меблів проводять в камерах об'ємом більше 1 м , дозволяють розмістити ці вироби в відповідно до заданих умов.

5.1.2 Зразки розміщують у камері на підставку або іншим способом, що забезпечує вільну циркуляцію повітря, при цьому площа контакту не повинна перевищувати 0,5% площі поверхні зразка.

5.1.3 Зразки паркетних виробів розміщують на підлозі камери, лицьова поверхня зразків повинна бути повернута вгору. Допускається інший спосіб установки зразків, при цьому їх неробоча поверхня повинна бути захищена газонепроникним матеріалом (фольга та ін.).

5.1.4 Вироби меблів розміщують в камері, рівномірно розподіляючи їх по площі підлоги. Вироби повинні бути розташовані на відстані не менше 0,1 м один від одного і від стін камери. Двері виробів повинні бути відкриті на кут не менше 30 °, ящики висунуті не менш ніж на третину їхньої довжини.

5.1.5 В камерах об'ємом більше 1 м (рисунок 1) закріплюють трубки для відбору проб повітря і під'єднують їх до відповідних вихідних отворів камери.

У камерах об'ємом до 1 м включно відбір проб повітря може здійснюватися через один вихідний отвір.

5.1.6 Після розміщення зразків герметично закривають двері камери. Включають систему кондиціонування та вентиляції повітря і після досягнення заданих параметрів встановлюють автоматичний режим роботи камери.

Контроль робочих параметрів повітря здійснюють за приладами, що входять в конструкцію камери, і по контрольного приладу, що працює автономно.

5.2 Проведення випробувань в камерах об'ємом до 1 м включно

5.2.1 Протягом всього випробування із заданою періодичністю проводять відбір проб повітря з робочого об'єму камери.

Перший відбір проб повітря проводиться через 24 год з моменту стабілізації параметрів повітря в камері відповідно до вимог 3.1.3. Другий, третій і наступні відбори проводять через кожні 24 год протягом 5 діб від початку випробування.

5.2.2 У такому випадку, коли за результатами трьох послідовних відборів встановлюють, що концентрація летких речовин в камері постійна (т. Е. Середньоквадратичне відхилення результатів вимірювань становить не більше 15%), випробування припиняють до закінчення 5 діб.

5.2.3 Одночасно з відбором проб з кліматичної камери проводиться відбір повітря, що подається в камеру.

5.2.4 Відбір проб повітря здійснюють за допомогою аспіраційного пристрою (3.2) і поглинальних приладів (3.3), які обирають залежно від виду контрольованих речовин і методики визначення їх концентрації.

5.2.5 Проби повітря аналізують в день відбору відповідно до методиками вимірювання концентрації шкідливих летючих хімічних речовин, затвердженими органами санітарно-епідеміологічного нагляду. Для визначення концентрації шкідливих летючих хімічних речовин використовують фотоелектроколориметри, спектрофотометри або хроматографи будь-якого типу, що забезпечують необхідну роздільну здатність і похибка вимірювання (3.4 і 3.5).

5.2.6 Методика визначення формальдегіду з ацетілацетоновим реактивом (колометріческій метод) приведена в додатку Б. Для визначення концентрації формальдегіду використовують спектрофотометр або фотоелектроколориметр.

5.2.7 Результати вимірювань заносять в робочий журнал.

5.3 Проведення випробувань виробів меблів в камерах об'ємом більше 1 м

5.3.1 Перший відбір проб повітря з камери і контрольний відбір повітря при вході в камеру проводять через 72 годин після встановлення робочого режиму повітря в камері.

5.3.2 Наступні відбори проб повітря проводять через кожні 24 год.

5.3.3 У тому випадку, коли за результатами трьох послідовних відборів встановлено, що концентрація контрольованих летючих речовин постійна (середнє відхилення результатів вимірювань не перевищує 15%), випробування припиняють.

Після закінчення 21 діб випробування припиняють незалежно від значення концентрації контрольованих летючих речовин.

5.3.4 Відбір проб повітря проводиться в шести точках, показаних на малюнку 1, розташованих на двох рівнях висоти камери.

I -рівні відбору проб повітря (750; 1500 мм); // - трубки для відбору проб

повітря з камери; 1 ; 2; 3; 4; 5; 6 - точки відбору проб повітря

Малюнок 1

На кожному рівні визначають по три точки, рівномірно розподілені по довжині і ширині камери.

Допускається проводити відбір проб повітря з меншої кількості точок, але не менше двох, які перебувають на різних рівняхвисоти.

5.3.5 Відбір проб повітря і їх аналіз проводять відповідно до 5.2.3-5.2.7.

6 ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ ВИПРОБУВАНЬ

6.1 Концентрацію летючих хімічних речовин в повітрі кліматичної камери в міліграм на кубічний метр розраховують відповідно до методиками вимірювання контрольованих речовин (5.2.5).

6.2 Абсолютне значення концентрації летючого хімічної речовини, що виділяється випробовуваним зразком в повітря кліматичної камери, обчислюють за формулою

де - концентрація летючого речовини в повітрі кліматичної камери, мг / м;

Концентрація летючого речовини в повітрі, що входить в камеру, мг / м.

6.3 Значення концентрації летючого хімічної речовини, яка виділяється в повітря кліматичної камери об'ємом до 1 м включно, знаходять як середнє арифметичне значення результатів випробувань не менше трьох зразків за формулою

де - кількість повторностей спостереження.

6.4 Середнє квадратичне відхилення результатів вимірювань,%, визначають за формулою

. (3)

6.5 Концентрацію летючого хімічної речовини при кожному вимірі, проведеному відповідно до 5.3.1, 5.3.2 та 5.3.4 в камерах об'ємом більше 1 м , визначають як середнє арифметичне значення результатів вимірювань в різних точках камери за формулою (2).

6.6 Остаточне значення концентрації шкідливої ​​леткої хімічної речовини в кліматичних камерах об'ємом більше 1 м при випробуванні виробів меблів розраховують як середнє арифметичне значення () результатів вимірювань при трьох останніх відборах повітря, розраховані за формулами (1) і (2). Середнє квадратичне відхилення визначають за формулою (3).

У разі, коли концентрація речовини постійна (5.3.3) в трьох послідовних вимірах, середнє арифметичне значення приймають за характеристику контрольованого параметра.

У разі, коли концентрація речовини непостійна (знижується або збільшується), за характеристику приймають значення концентрації, отримане при останньому відборі і розраховане за формулою (1).

6.7 Оцінку результатів випробування проводять шляхом їх порівняння з гранично допустимими концентраціями шкідливих речовин в атмосферному повітрі, затвердженими в установленому порядку органами Державного санітарно-епідеміологічного нагляду.

6.8 Зразки вважають такими, що витримали випробування, якщо отримані результати будуть менше або дорівнюють нормам, встановленим у нормативних документах на продукцію.

6.9 Результати випробувань оформляють протоколом (додаток В).

Форма паспорта зразка, який поданий на випробування

ПАСПОРТ

найменування зразка, вироби, набору меблів, проект, позначення,
індекс (при наявності)
Найменування виробника (замовника)
Дата виготовлення зразка
Найменування нормативної документації на продукцію
для виробів і матеріалів

Характеристика зразків:

Зразок виготовлений із застосуванням таких матеріалів:

1 плитних

найменування матеріалу

Позначення (марка) по НД

емісії формальдегіду по перфоратора

Розмір зразка,

Примітка *

Деревно-стружкові

Деревно-волокниста плита

* При необхідності вказується вид сполучного і інші характерні особливості зразка.

2 Облицювальні матеріали, настилочні і інші полімерні матеріали

найменування матеріалу

Позначення нормативної документації

Основний хімічний склад (при необхідності)

Розмір зразка,

відомості про дозвіл до застосування

найменування матеріалу

Позначення нормативної документації

Розмір зразка,

відомості про дозвіл матеріалу до застосування

Примітка - Залежно від виду і мети випробування наводяться інші відомості за погодженням з випробувальною лабораторією.

	Підписи керівника замовника та особи, відповідальної за зв'язок з випробувальною лабораторією (центром), розшифровка підписів, дата

Додаток Б

(Обов'язкове)

Методика визначення ФОРМАЛЬДЕГІДУ

З АЦЕТІЛАЦЕТОНОВИМ реактиви

Б.1 ОБЛАСТЬ ЗАСТОСУВАННЯ

Справжня методика призначена для визначення концентрації формальдегіду в повітрі житлових приміщень і кліматичних камер.

Б.2 СУТНІСТЬ І ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДУ

Метод заснований на реакції взаємодії формальдегіду з ацетілацетоновим реактивом в середовищі уксуснокислого амонію з утворенням продукту, пофарбованого в жовтий колір.

Нижня межа виявлення формальдегіду 0,001 мг в 10 см аналізованого розчину.

Похибка визначення ± 10%.

Діапазон вимірюваних концентрацій формальдегіду в атмосферному повітрі, повітрі закритих приміщень і кліматичних камер від 0,008 до 1,3 мг / м при відборі повітря не менше 120 дм.

Визначенню формальдегіду не заважають метиловий і етиловий спирти, етиленгліколь, сірководень, аміак.

Б. З ЗАСОБИ ВИМІРЮВАНЬ І ДОПОМІЖНІ ПРИСТРОЇ

Б.3.1 Аспіраційне пристрій, що забезпечує швидкість потоку повітря 2 дм / хв.

Б.3.2 Спектрофотометр або фотоелектроколориметр зі світлофільтром з максимумом світлопоглинання при довжині хвилі 412 нм і кюветой шириною робочого шару 10 мм.

Б.3.3 Колби мірні 50, 250 і 1000 см за ГОСТ 1770.

Б.3.4 Колби конічні 100 см за ГОСТ 1770.

Б.3.5 поглотительно прилади типу Полежаєва, Ріхтера.

Б.4 РЕАКТИВИ І РОЗЧИНИ

Б.4.1 Ацетилацетон, ч. Д.а. по ГОСТ 10259.

Б.4.2 Кислота оцтова, крижана х. ч.

Б.4.3 Ацетат амонію ч. Д.а. по ГОСТ 3117.

Б.4.4 Формалін, 40% -ний розчин формальдегіду.

Б.4.5 Натр їдкий, ч. Д.а. 30% -ний розчин.

Б.4.6 Кислота соляна, конц. ч. д.а по ГОСТ 3118, розведена 1: 5.

Б.4.7 Натрій серноватистокислого NSO · фіксанал, 0,1N розчин.

Б.4.8 Йод, фіксанал 0,1 N розчин.

Б. 4.9 Крохмаль розчинний за ГОСТ 10163, 1% -ний розчин.

Б.4.10 Ацетілацетоновий реактив: 200 г ацетату амонію розчиняють в 800 см води в мірній колбі на 1 дм. До розчину додають 3 см ацетилацетону, 5 см оцтової кислоти і розчин в колбі доводять водою до мітки (насичення розчин).

Б.4.11 Вихідний розчин для градуювання: 5 см формаліну вносять в мірну колбу 250 см і доводять водою до мітки. Потім визначають зміст формальдегіду в цьому розчині. Для цього 5 см розчину поміщають в конічну колбу 250 см з притертою пробкою, доливають 20 см 0,1 N розчину йоду і по краплях вносять 30% -ний розчин їдкого натру до появи стійкої блідо-жовтого забарвлення. Колбу залишають на 10 хв, потім обережно підкислюють розчин 2,5 см соляної кислоти (розведеної 1: 5), залишають на 10 хв в темряві і оттітровивают надлишок йоду 0,1 N розчином тіосульфату натрію. Коли розчин стане ясно-жовтим, додають кілька крапель крохмалю. Попередньо встановлюють кількість тіосульфату, що витрачається на титрування 20 см 0,1 N розчину йоду. По різниці кількості, витраченого на контрольне титрування і надлишком йоду, яке не увійшло до реакцію з формальдегідом, встановлюють кількість йоду, яке пішло на окислення формальдегіду. 1 см 0,1 N розчину йоду відповідає 1,5 мг формальдегіду. Встановивши вміст формальдегіду в 1 см розчину, відповідним розведенням водою готують вихідний і робочий розчини формальдегіду змістом відповідно 0,1 мг / см і 0,01 мг / см. Вміст формальдегіду в розчинах встановлюють титрометричні.

Б.5 ВІДБІР ПРОБ

Б.5.1 При випробуванні в кліматичних камерах полімерних матеріалів і виробів підготовка зразків і порядок відбору проб здійснюється відповідно до розділів 4 і 5 цього стандарту.

Б.5.2 Для визначення максимальної разової концентрації формальдегіду в повітрі кліматичної камери або закритого приміщення повітря аспирируют зі швидкістю 2 дм / хв в обсязі 60-120 дм через два послідовно з'єднаних поглинальних приладу типу Полежаєва, Ріхтера, заповнених по 7 см поглинаючої розчину і 3 см дистильованої води. У процесі відбору проби утворюється нелетку похідне формальдегіду.

Б.5.3 Одночасно відбирається контрольна проба повітря, що подається в кліматичну камеру.

Відбір проби здійснюється відповідно до 5.2.

Б.6 ХІД АНАЛІЗУ

Б.6.1 Відібрані проби поміщають у водяну баню, нагріту до 40 ° С, і витримують протягом 30 хв.

Б.6.2 Після охолодження проб вимірюють оптичну щільність забарвлених розчинів з використанням спектрофотометра або фотоелектроколориметра при довжині хвилі 412 нм в кюветах шириною робочого шару 10 мм. Оцінку кількісного вмісту формальдегіду в пробі проводять за градуювальною характеристиці.

Б.7 ВСТАНОВЛЕННЯ градуювальної характеристики

Б.7.1 У мірну пробірку на 10 см піпеткою на 2 см вносять робочий розчин формальдегіду (Б.4.11), воду піпеткою на 5 см, доводять поглинювальним розчином до мітки і готують розчини для градуювання відповідно до таблиці Б.1 (при визначенні низьких концентрацій формальдегіду) і таблицею Б.2 (при визначенні високих концентрацій формальдегіду).

Розчини, см
Робочий розчин формальдегіду з вмістом 0,01 мг / см
Ацетілацетоновий реактив	За 7 см в кожну пробірку

Примітка - При приготуванні розчинів 1 і 2 користуватися капілярної піпеткою або автоматичним Мікродозатори.

Розчини, см	Номери розчинів для градуювання
Вихідний розчин формальдегіду з вмістом 0,1 мг / см
Ацетілацетоновий реактив	За 7 см в кожну пробірку

Б.7.2 Розчини для градуювання нагрівають на водяній бані протягом 30 хв при Т - 40 ° С, охолоджують і вимірюють в них оптичну щільність (довжина хвилі дорівнює 412 нм, ширина робочого шару кювети 10 мм). - атмосферний тиск, мбар;

- обсяг проби повітря, м;

Оптична щільність аналізованої проби, розрахована як різниця між сумою оптичної щільності аналізованих розчинів в 2 поглиначів і нульового (холостого) розчину;

0,00371 - коефіцієнт приведення до нормальних умов.

Форма протоколу випробувань

найменування акредитованої випробувальної лабораторії (центру)

номер і дата атестата акредитації в системі сертифікації ГОСТ Р

поштову адресу та телефон випробувальної лабораторії (центру)

ЗАТВЕРДЖУЮ Керівник випробувальної лабораторії (центру)

розшифровка підпису

ПРОТОКОЛ N

вид випробування

найменування і позначення зразків

1 Підприємство-виробник

найменування та адреса

2 Дата виготовлення і відбору зразків

3 Підстава для проведення випробування

номер і дата листа

(Договору) замовника

4 Позначення нормативної документації на продукцію

5 Обумовлені показники

перелік визначених

контрольованих показників

6 Перелік (позначення) нормативних документів

на методи випробування

7 Перелік атестованого випробувального обладнання

позначення, номер і дата атестата (свідоцтва, клейма)

8 Характеристика зразка

9 Умови проведення випробування

температура і відносна

вологість повітря в камері, насиченість, повітрообмін

10 Результати випробування

текст або таблиці

із зазначенням нормативних значень

11 Висновок

підписи виконавців

посаду

розшифровка підпису

Текст документа звірений по:

офіційне видання

М .: ІПК Видавництво стандартів, 1995

Передмова

Цілі і принципи стандартизації в Російській Федерації встановлені Федеральним законом від 27 грудня 2002 № 184- ФЗ «Про технічне регулювання», а правила застосування національних стандартів Російської Федерації - ГОСТ Р 1.0 - 2004 «Стандартизація в Російській Федерації. Основні положення »Про стандарт 1. ПІДГОТОВЛЕНО Відкритим акціонерним товариством« Науково-дослідний центр контролю і діагностики технічних систем »(ВАТ« НДЦ КД ») на основі власного автентичного перекладу стандарту, зазначеного в пункті 4 2. ВНЕСЕНО Технічним комітетом зі стандартизації ТК 457 «Якість повітря» 3. ЗАТВЕРДЖЕНО тА ВВЕДЕНО В ДІЮ Наказом Федерального агентства з технічного регулювання і метрології від 27 грудня 2007 р № 590-ст 4. Цей стандарт ідентичний міжнародному стандарту ІСО 16000-3: 2001 «повітря замкнутих приміщень. Частина 3. Визначення вмісту формальдегіду та інших карбонільних сполук. Метод активного відбору проб »(ISO 16000-3: 2001« Indoorair - Part 3: Determination of formaldehyde and other carbonyl compounds - Active sampling method »). При застосуванні цього стандарту рекомендується використовувати замість довідкових міжнародних стандартів відповідні їм національні стандарти, відомості про яких наведені в додатковому додатку С 5. ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ Інформація про зміни до цього стандарту публікується в щорічно видається інформаційному покажчику «Національні стандарти», а текст змін і поправок - в щомісяця видаються інформаційних покажчиках «Національні стандарти». У разі перегляду (заміни) або скасування цього стандарту відповідне повідомлення буде опубліковано в щомісяця видається інформаційному покажчику «Національні стандарти». Відповідна інформація, повідомлення і тексти розміщуються також в інформаційній системі загального користування - на офіційному сайті Федерального агентства з технічного регулювання і метрології в мережі Інтернет

1. Область застосування 2. Нормативні посилання 3. Суть методу 4. Обмеження і заважають речовини 4.1. Загальні положення 4.2. Заважає вплив озону 5. Вимоги безпеки 6. Апаратура 7. Реактиви 8. Підготовка реактивів і картриджів 8.1. Очищення 2,4-дінітрофенілгідразіна 8.2. Приготування ДНФГ-похідного формальдегіду 8.3. Приготування вихідних розчинів ДНФГ-похідного формальдегіду 8.4. Підготовка картриджів з нанесеним на силікагель ДНФГ 9. Методика 9.1. Відбір проб 9.2. Неодружені проби 9.3. Аналіз проб 10. Обчислення результатів вимірювань 11. Критерії ефективності та контроль якості результатів вимірювань 11.1. Загальні положення 11.2. Стандартні робочі процедури 11.3. Ефективність системи ВЕРХ 11.4. Втрата проби 12. прецизійних і невизначеність Додаток А (довідковий) прецизійних і невизначеність Додаток В (довідковий) Точки плавлення ДНФГ-похідних карбонільних сполук Додаток С (обов'язковий) Відомості про відповідність національних стандартів Російської Федерації посилальним міжнародним стандартам Бібліографія

Вступ

Цей стандарт застосовують під час аналізу повітря замкнутих приміщень при відборі проб згідно ІСО 16000-2. Стандарт застосовують при визначенні вмісту формальдегіду та інших карбонільних сполук. Стандарт був перевірений щодо 14 альдегідів і кетонів. Формальдегід є найпростіше карбонильное з'єднання, що складається з одного атома вуглецю, одного атома кисню і двох атомів водню. У чистому вигляді в мономолекулярному стані це безбарвний, з різким запахом, хімічно активний газ. Формальдегід застосовують при виробництві карбамидоформальдегидних полімерів, клеїв і ізоляційних пеноматериалов. Основним джерелом формальдегіду в повітрі замкнутих приміщень є його виділення деревно - стружкових плит і ізоляційними матеріалами, застосовуваними при будівництві. Відбір проб для визначення вмісту формальдегіду проводять шляхом прокачування повітря через хімічно активне середовище, що призводить до утворення похідного з'єднання з більш низьким тиском пари, яке більш ефективно утримується в пробовідбірні пристрої і може бути легше проаналізовано. У цьому стандарті встановлена ​​методика визначення формальдегіду і інших карбонільних сполук, в основі якої лежить реакція цих сполук з 2,4- дінітрофеніл - гидразином, нанесеним на сорбент, для перетворення їх у відповідні гідразони, які можуть бути вилучені, а їх зміст виміряна з високою чутливістю, прецизійні і точністю. Методику, наведену в цьому стандарті, також застосовують для визначення інших карбонільних сполук, що виділяються в повітря розчинниками, сполучними матеріалами, косметичними засобами та іншими джерелами. В основі методики відбору проб, наведеної в цьому стандарті, лежить метод ТО -11 А [1]. При застосуванні методики, встановленої в цьому стандарті, слід враховувати, що формальдегід і деякі інші карбонільні сполуки є високотоксичними речовинами [2].

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ УКРАЇНИ

Дата введення - 2008-10-01

1. Область застосування

Цей стандарт встановлює метод визначення формальдегіду (НСНО) та інших карбонільних з'єднань 1) (альдегідів і кетонів) в повітрі. Метод, застосовуваний для визначення формальдегіду, після відповідної модифікації використовують для детектування та кількісного визначення інших карбонільних сполук (не менше 13 сполук). Метод застосовують для визначення формальдегіду і інших карбонільних сполук в діапазоні значень масової концентрації приблизно від 1 мкг / м 3 до 1 мг / м 3. За допомогою методу, наведеного в стандарті, отримують усереднену за часом пробу. Метод може бути використаний як при довгостроковому (від 1 до 24 год), так і при короткостроковому (від 5 до 60 хв) відборі проб повітря для визначення вмісту в ньому формальдегіду. Цей стандарт встановлює методику відбору та аналізу проб повітря для визначення вмісту в ньому формальдегіду та інших карбонільних з'єднань шляхом уловлювання їх з повітря за допомогою картриджів з нанесеним 2,4- дінітрофенілгідразіном (ДНФГ) і подальшим аналізі методом високоефективної рідинної хроматографії(ВЕРХ) з ультрафіолетовим (УФ) детектором [1], [3]. Наведений в стандарті метод розроблений спеціально для відбору і аналізу проб для визначення вмісту в повітрі формальдегіду із застосуванням картриджа, заповненого адсорбентом, і подальшої ВЕРХ. Метод також застосуємо для визначення вмісту в повітрі інших альдегідів і кетонів. 1) У цьому стандарті подані поширені назви з'єднань замість найменувань за номенклатурою ID РАС, наведених в дужках: формальдегід (формальдегід); ацетальдегід (етаналь); ацетон (пропан -2- він); масляний альдегід (бутаналь); кротоновий альдегід (2 бутеналь); ізовалеріанової альдегід (3 метілбутаналь); пропіоновий альдегід (пропаналь); м - толуіловой альдегід (3 метілбензальдегід); про - толуіловой альдегід (2 метілбензальдегід); п - толуіловой альдегід (4 метілбензальдегід); валеральдегід пентаналь.Метод, наведений в цьому стандарті, застосовують для визначення наступних карбонільних сполук:

2. Нормативні посилання

У цьому стандарті є нормативні посилання на такі нормативні документи: ISO 9001: 2000 Системи менеджменту якості. Вимоги ІСО 16000-1 Повітря замкнутих приміщень. Частина 1. Відбір проб. Загальні положення ІСО 16000-2 Повітря замкнутих приміщень. Частина 2. Методологія відбору проб формальдегіду ІСО 16000-4 Повітря замкнутих приміщень. Частина 4. Визначення формальдегіду. Метод дифузійного відбору проб ІСО 17025: 2005 Загальні вимогидо компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій

3. Суть методу

У цьому стандарті встановлено метод прокачування повітря через картридж, що містить силікагель з нанесеним ДНФГ. Метод заснований на специфічній реакції карбонільної групи аналізованого з'єднання з ДНФГ в присутності кислоти з утворенням стабільних похідних (рисунок 1). Вихідні альдегіди і кетони визначають по їх ДНФГ-похідним методом ВЕРХ з використанням УФ детектора або детектора на основі диодной матриці. Інші карбонільні сполуки можуть бути визначені зазначеними методами детектування згідно 9.3.5. Цей стандарт містить вказівки по підготовці картриджів для відбору проб на основі серійно випускаються картриджів для хроматографії, що містять силікагель, шляхом введення в кожен картридж підкисленого ДНФГ. Рекомендується застосовувати серійно випускаються картриджі, що містять силікагель з нанесеним ДНФГ, оскільки вони більш уніфіковані і мають низький рівень неодружених показань. Однак серійно випускаються картриджі перед використанням необхідно перевірити на відповідність вимогам цього стандарту. Іншою перевагою серійно випускаються картриджів є те, що вони містять силікагель з великим розміром частинок, що призводить до меншого падіння тиску повітря в картриджі. Такі картриджі з невеликим падінням тиску можуть виявитися корисними для відбору проб повітря в зоні дихання за допомогою насосів, які працюють від батарейки.

R - алкіл або ароматична група для кетонів, або Н для альдегідів; R "- алкіл або ароматична група для кетонів.

Малюнок 1 - Схема реакції карбонільних сполук з ДНФГ

4. Обмеження і заважають речовини

4.1. загальні положення

Вимоги цього стандарту були підтверджені при відборі проб повітря для витрати не більше 1,5 л / хв. Дане обмеження витрати пояснюється високим падінням тиску (більше 8 кПа при витраті 1,0 л / хв) через підготовлений користувачем картридж з силікагелем, розмір часток якого від 55 до 105 мкм. Такі картриджі не сумісні з насосами, що працюють від батарейки і використовуваними для відбору проб повітря в зоні дихання (наприклад, для цілей забезпечення промислової гігієни). Для відбору і аналізу проб повітря для визначення в ньому вмісту формальдегіду застосовують специфічну методику відбору на твердий сорбент. Можуть виникнути труднощі при реалізації методу з - за присутності деяких ізомерів альдегідів або кетонів, які неможливо розділити за допомогою ВЕРХ при аналізі інших альдегідів і кетонів. Заважають речовинами також є органічні сполуки, що мають такий же час утримування і значуще поглинання на довжині хвилі 360 нм, як і ДНФГ - похідне формальдегіду. Вплив заважають речовин можна усунути шляхом зміни умов поділу (наприклад, з використанням інших колонок ВЕРХ або зміни складу рухомої фази). Часто виникає проблема забруднення ДНФГ формальдегідом. У таких випадках ДНФГ очищають шляхом багаторазового перекристалізації з ацетонітрилу, чистого в УФ області спектра. Перекристаллизацию проводять при температурі від 40 ° С до 60 ° С шляхом повільного випаровування розчинника для отримання кристалів максимального розміру. Зміст домішок карбонільних сполук в ДНФГ попередньо визначають методом ВЕРХ, і воно повинно бути не більше 0,15 мкг на картридж. Картриджі для відбору проб з нанесеним ДНФГ не слід піддавати дії прямих сонячних променів, щоб уникнути появи побічних піків [4]. Дану методику не використовують для точного кількісного визначення акролеїну в повітрі. Неточні результати кількісного визначення акролеїну можуть бути обумовлені появою декількох піків його похідних і нестабільністю відносин піків [5]. NO 2 вступає в реакцію з ДНФГ. Високий вміст МО 2 (наприклад, при використанні газових плит) може привести до появи проблем, так як час утримування його ДНФГ - похідного може збігтися з часом утримування ДНФГ - похідного формальдегіду в залежності від колонки ВЕРХ і параметрів аналізу [6], [7] , [8].

4.2. Заважає вплив озону

Слід вживати спеціальні заходи, якщо в зоні відбору проб очікується високий рівень вмісту озону в повітрі (наприклад, від офісної копіювальної техніки). Наявність озону призводить до заниження результату визначення змісту аналізованих речовин, так як в картриджі він вступає в реакцію як з ДНФГ, так і з його похідними (гідразонами) [9]. Ступінь заважає впливу залежить від змін вмісту озону і карбонільних сполук в часі, а також від тривалості відбору проб. Значне заниження результату визначення (негативне заважає вплив озону) спостерігалося навіть при значеннях масової концентрації формальдегіду і озону, відповідних чистому атмосферному повітрю (2 і 80 мкг / м 3 відповідно) [10]. В ході аналізу про присутність озону в пробі можна судити по появі нових з'єднань, час утримування яких менше часу утримування гідразону формальдегіду. На малюнку 2 приведені хроматограми повітря, збагаченого формальдегідом, з озоном і без озону. Найбільш простим рішенням для зменшення заважає впливу озону є його видалення до того, як відбирається повітря досягне картриджа. Це може бути забезпечено за допомогою озонової пастки або скрубера для видалення озону, встановленого перед картриджем. Використовують серійно випускаються озонові пастки і скрубери. Також озонову пастку можна виготовити з мідного трубки довжиною 1 м, зовнішнім діаметром 0,64 см і внутрішнім діаметром 0,46 см, яку заповнюють насиченим водним розчином йодиду калію, залишають на кілька хвилин (наприклад, 5 хв), потім розчин зливають і трубку висушують в потоці чистого повітря або азоту протягом приблизно 1 ч. Пропускна здатність такого пристрою для видалення озону становить приблизно 200 мкг / м 3 на годину. Аналізовані альдегіди (формальдегід, ацетальдегід, пропіоновий альдегід, бензальдегід і n - толуіловой альдегід), введені в потік відбирається повітря в динамічному режимі, проходили через озонову пастку практично без втрат [11]. Серійно випускаються озонові скрубери, що представляють собою картридж, заповнений гранульованим йодидом калію масою від 300 до 500 мг, також є ефективними для видалення озону [12].

X - невідоме з'єднання; 0 - ДНФГ; 1 - формальдегід; 2 - ацетальдегід; а - з озоном; b - без озону

Малюнок 2 - Приклади хроматограм для формальдегіду в потоці повітря з озоном і без озону

5. Вимоги безпеки

5.1. Цей стандарт не встановлює всі вимоги безпеки, яких слід дотримуватися при його застосуванні. Користувач стандарту повинен розробити відповідні заходи безпеки і охорони здоров'я з урахуванням вимог законодавчих актів. 5.2. ДНФГ є вибухонебезпечним в сухому стані, тому з ним слід поводитися з особливою обережністю. Він також є токсичною речовиною, проявляє мутагенну дію при проведенні деяких дослідів і є подразником для очей і шкіри. 5.3. Хлорне кислота масовою часткою менше 68% є стабільною і не окислюється при кімнатній температурі. Однак вона легко піддається дегідратації при температурі понад 160 ° С, що може призвести до вибуху при її контакті зі спиртами, деревиною, целюлозою та іншими окислювальними матеріалами. Її слід зберігати в прохолодному сухому місці і використовувати з особливою обережністю тільки в витяжній шафі.

6. Апаратура

Крім звичайного лабораторного обладнання, використовують наступну апаратуру. 6.1. Відбір проб 6.1.1. Картридж для відбору проб, заповнений силікагелем, з нанесеним ДНФГ, підготовлений відповідно до розділу 8 або серійно випускається. Картридж повинен містити не менше 350 мг силикагеля, а масова частка нанесеного на нього ДНФГ повинна бути не менше 0,29%. Відношення діаметра шару силікагелю до його товщині повинно бути не більше 1: 1. Допустиме навантаження картриджа для визначення формальдегіду повинна бути не менше 75 мкг, а ефективність уловлювання - не менше 95% при витраті повітря 1,5 л / хв. Серійно випускаються картриджі для відбору проб з низькими рівнями неодружених показань і високими характеристиками. Примітка - При витраті повітря 1,5 л / хв спостерігалося, що падіння тиску в підготовленому користувачем картриджі приблизно дорівнює 19 кПа. Деякі серійно випускаються картриджі з попередньо нанесеним ДНФГ характеризуються меншим падінням тиску, що дозволяє використовувати насоси, що працюють від батарейки, для відбору проб в зоні дихання. 6.1.2. Насос для відбору проб повітря, що забезпечує точний і прецизійний витрата в діапазоні 1,0-1,5 л / хв. 6.1.3. Регулятор потоку, витратомір, регулятор витрати або інший подібний пристрій для вимірювання та регулювання витрати повітря через картридж для відбору проб в діапазоні 0,50 - 1,20 л / хв. 6.1.4. Калібратор витрати, наприклад ротаметр, мильно-пінний бульбашковий витратомір або барабанний газовий лічильник з рідинним затвором. 6.2. Підготовка проб 6.2.1. Контейнери для картриджів, трубки з боросилікатного скла (довжиною від 20 до 125 мм) з нагвинчують кришками з поліпропілену або інші контейнери, придатні для транспортування завантажених картриджів. 6.2.2. Поліетиленові рукавички для перенесення картриджів з силікагелем. 6.2.3. Контейнери для транспортування, металеві коробки (місткістю 4 л) з герметичною кришкою або інші відповідні контейнери з повітряно-пухирчастої поліетиленовою плівкою або іншим придатним заповнювачем для фіксації та пом'якшення удару запечатаних контейнерів з картриджами. Примітка - Для зберігання картриджів з пробами використовують Термосклеєний пластиковий мішок з прошарками з фольги, що поставляється в комплекті з серійно випускаються картриджами з нанесеним ДНФГ. 6.2.4. Пристрій для нанесення ДНФГ на картриджі Стойка для шприців являє собою пластину з алюмінію (розмірами 0,16 × 36 × 53 см) з чотирма регульованими ніжками. Пластина з круглими отворами (число отворів - 5 × 9), діаметр яких трохи більше діаметру шприців місткістю 10 мл, симетрично розташованими від центру пластини, дозволяє провести очистку, нанесення ДНФГ і (або) елюювання проби для 45 картриджів (див. Малюнок 3) .

а - пристрій для нанесення ДНФГ; b - пристрій для сушки картриджів; 1_ скляний шприц місткістю 10 мл; 2 стійка для шприців; 3 - картриджі; 4 - зливний стакан; 5 - потік N 2; 6 - штуцер для шприців; 7 - стаканчик для відходів

Малюнок 3 - Пристрої для нанесення ДНФГ і сушки картриджів для відбору проб

6.2.5. Пристрій для сушіння картриджів з пристроями для введення газу і численними штуцерами для стандартних шприців (див. Малюнок 3). Примітка - Апаратура, зазначена в 6.2.4 і 6.2.5, необхідна тільки в тому випадку, якщо користувач самостійно виготовляє картриджі з нанесеним ДНФГ 6.3. Аналіз проб 6.3.1. Система ВЕРХ складається з ємності з рухомою фазою, насоса високого тиску, инжекторного крана (автоматичного дозуючого пристрою з об'ємом петлі 25 мкл або іншим відповідним обсягом петлі), колонки з оберненою фазою С-18 (наприклад, довжиною 25 см, внутрішнім діаметром 4,6 мм, розміром частинок наповнювача 5 мкм), УФ детектора або детектора на основі диодной матриці, що працює на довжині хвилі 360 нм, системи обробки даних або електровимірювального самописного приладу. ДНФГ-похідне формальдегіду визначають методом ВЕРХ з оберненою фазою в ізократіческом режимі подачі елюента на основі показань УФ детектора поглинання, що працює на довжині хвилі 360 нм. Картриджі з холостий пробою десорбируют і аналізують аналогічним чином. Формальдегід та інші карбонільні з'єднання в пробі ідентифікують і визначають кількісно шляхом порівняння їх часу утримування і висоти або площі піків, отриманих при аналізі проби і аналізі градуювальних розчинів. Примітка - Для цих цілей підходить більшість серійно випускаються аналітичних систем ВЕРХ. 6.3.2 Шприци й піпетки 6.3.2.1. Інжекторниє шприци ВЕРХ місткістю не менше ніж в чотири рази перевищує обсяг петлі (див. 6.3.1). 6.3.2.2. Шприци місткістю 10 мл, що використовуються для нанесення ДНФГ на картриджі (допускається використовувати шприци з поліпропілену). 6.3.2.3. Штуцери і заглушки, використовувані для з'єднання картриджів з системою відбору проб і закривання підготовлених картриджів. 6.3.2.4. Автоматичний піпеточних дозатор, що працює за принципом позитивного витиснення, багаторазового дозування зі змінним об'ємом в діапазоні від 0 - до 10 мл (далі - піпеточних дозатор).

7. Реактиви

7.1. ДНФГ, перед використанням перекристалізований принаймні два рази з ацетонітрилу, чистого в УФ області спектра. 7.2. Ацетонитрил, чистий в УФ області спектра (кожна порція розчинника повинна бути перевірена перед використанням). 7.3. Хлорне кислота, розчин з масовою часткою 60%, ρ = 1,51 кг / л. 7.4. Соляна кислота, розчин з масовою часткою від 36,5% до 38%, ρ = 1,19 кг / л. 7.5. Формальдегід (формалін), розчин з масовою часткою 37%. 7.6. Альдегіди і кетони, високого ступеня чистоти, що використовуються для приготування градуювальних зразків ДНФГ-похідних (не обов'язково). 7.7. Етанол або метанол для хроматографії. 7.8. Азот високого ступеня чистоти. 7.9. Деревне гранульований вугілля (вищої якості). 7.10. Гелій високого ступеня чистоти (вищої якості).

8. Підготовка реактивів і картриджів

8.1. Очищення 2,4-дінітрофенілгідразіна

З проблемою забруднення ДНФГ формальдегідом стикаються досить часто. Очищення ДНФГ проводять шляхом багаторазового перекристалізації з ацетонітрилу, чистого в УФ області спектра. Перекристаллизацию проводять при температурі від 40 ° С до 60 ° С шляхом повільного випаровування розчинника для отримання кристалів максимального розміру. Зміст домішок карбонільних сполук в ДНФГ, яке визначають до аналізу методом ВЕРХ, не повинно перевищувати 0,15 мкг на картридж і на індивідуальне з'єднання. Пересичений розчин ДНФГ готують шляхом кип'ятіння розчину, що містить надлишок ДНФГ в 200 мл ацетонітрилу, протягом приблизно 1 ч. Потім відокремлюють і зливають надосадову рідину в хімічний стакан з кришкою, що стоїть на гарячій плитці, і поступово охолоджують до 40 ° С-60 ° С . Витримують розчин при цій температурі (40 ° С) до тих пір, поки не випарується 95% обсягу розчинника. Розчин фільтрують, а що залишилися кристали двічі промивають ацетонітрилом обсягом, що перевищує видимий обсяг кристалів в три рази. Кристали переносять в інший чистий хімічний стакан, додають 200 мл ацетонітрилу, нагрівають до кипіння, і знову дають кристалів вирости при охолодженні до температури 40 ° С-60 ° С, поки не випарується 95% обсягу розчинника. Повторюють процес промивання кристалів. Беруть аліквоту розчину і розбавляють в десятикратному обсязі ацетонітрилом, потім підкислюють 1 мл хлорної кислоти (3,8 моль / л) на 100 мл розчину ДНФГ і проводять аналіз методом ВЕРХ відповідно до 9.3.4. Попередження - Очищення ДНФГ необхідно проводити при включеній вентиляції з обов'язковим використанням засобів захисту від вибуху (екран). Примітка - Кислота необхідна для каталізації реакції карбонільних сполук з ДНФГ. Для цих цілей використовують найбільш сильні неорганічні кислоти, такі як хлорне, сірчана, фосфорна або соляна. У рідкісних випадках використання соляної і сірчаної кислот може призвести до несприятливих наслідків. Прийнятним вважають рівень вмісту домішок гідразону формальдегіду в перекристалізованої ДНФГ, якщо значення масової концентрації менше 0,025 мкг / мл або масова частка домішок в ДНФГ менше 0,02%. Якщо рівень вмісту домішок є неприйнятним для конкретних умов відбору проб, то перекристаллизацию проводять повторно. Очищені кристали переносять в скляну колбу, додають 200 мл ацетонітрилу, закривають пробкою, злегка струшують і дають відстоятися протягом 12год. Проводять аналіз надосадової рідини на хроматографе методом ВЕРХ відповідно до 9. 3.4. Якщо рівень вмісту домішок є неприйнятним, то забирають піпеткою весь надосадовий розчин, потім до решти очищеним кристалів додають 25 мл ацетонітрилу. Повторюють промивання кристалів ацетонітрилом порціями по 20 мл; після кожного додавання порції ацетонітрилу утворюється надосадову рідину аналізують методом ВЕРХ до тих пір, поки не буде підтверджено прийнятний рівень вмісту домішок в надосадової рідини. Якщо рівень вмісту домішок є прийнятним, додають 25 мл ацетонітрилу, закривають колбу пробкою, струшують і залишають для подальшого використання. Отриманий насичений розчин над очищеними кристалами є основним вихідним розчином ДНФГ. Зберігають мінімальний обсяг насиченого розчину, необхідний для щоденного використання, що дозволяє звести до мінімуму втрати очищеного реактиву при необхідності повторного промивання кристалів для зменшення рівня вмісту домішок в разі пред'явлення більш жорстких вимог до ступеня чистоти. Необхідний для проведення аналізу обсяг основного вихідного насиченого розчину ДНФГ відбирають чистої піпеткою. Не слід виливати вихідний розчин безпосередньо з колби.

8.2. Приготування ДНФГ-похідного формальдегіду

До частини перекристаллизованного ДНФГ додають достатню кількість соляної кислоти (2 моль / л) для отримання майже насиченого розчину. Додають до цього розчину формальдегід (формалін) в мольному надлишку по відношенню до ДНФГ. Фільтрують осад ДНФГ-похідного формальдегіду, промивають його соляною кислотою (2 моль / л) і водою і залишають на повітрі до висихання. Перевіряють ступінь чистоти ДНФГ-похідного формальдегіду шляхом визначення його точки плавлення (від 165 ° С до 166 ° С) або аналізу методом ВЕРХ. Якщо рівень вмісту домішок є неприйнятним, похідне перекрісталлізовивают з етанолу. Повторюють перевірку ступеня чистоти і перекристаллизацию до тих пір, поки не буде досягнутий прийнятний рівень чистоти (наприклад, масова частка основного компонента 99%). ДНФГ-похідне формальдегіду зберігають охолодженим (при температурі 4 ° С) в захищеному від світла місці. Воно повинно бути стабільним протягом, принаймні, 6 міс. Зберігання в атмосфері азоту або аргону продовжує термін придатності ДНФГ-похідного. Температури точок плавлення ДНФГ-похідних деяких карбонільних сполук наведені в додатку В. ДНФГ-похідні формальдегіду та інших карбонільних сполук, що використовуються в якості стандартних зразків, випускаються серійно як у вигляді чистих кристалів, так і у вигляді індивідуальних або змішаних вихідних розчинів в ацетонітрилі.

8.3. Приготування вихідних розчинів ДНФГ-похідного формальдегіду

Вихідний розчин ДНФГ-похідного формальдегіду готують шляхом розчинення точно відомого кількості похідного в ацетонітрилі. З вихідного розчину готують робочий градуюються-вочной розчин. Зміст ДНФГ-похідного формальдегіду в градуювальних розчинах має відповідати очікуваному діапазону значень його масової концентрації в реальних пробах. Вихідні розчини з масовою концентрацією приблизно 100 мг / л можуть бути приготовані шляхом розчинення 10 мг твердого похідного в 100 мл ацетонітрилу. Ці розчини використовують для приготування градуювальних розчинів містять відповідні похідні в діапазоні значень масової концентрації від 0,5 до 20 мкг / мл. Всі стандартні розчини зберігають захищеними від світла в герметично закритих судинах в холодильнику. Перед використанням розчини витримують при кімнатній температурі до досягнення теплової рівноваги. Після закінчення чотирьох тижнів розчини повинні бути замінені на нові.

8.4. Підготовка картриджів з нанесеним на силікагель ДНФГ

8.4.1. Загальні положення Процедуру проводять в лабораторії з дуже низьким вмістом альдегідів в повітрі. Всю скляну і пластикову лабораторний посуд ретельно очищають і промивають в деионизированной воді і ацетонітрилі, що не містить альдегіди. Контакт реактивів з повітрям в лабораторії повинен бути мінімальним. При роботі з картриджами слід надягати поліетиленові рукавички. 8.4.2. Розчин для нанесення ДНФГ За допомогою піпетки вносять 30 мл насиченого вихідного розчину ДНФГ в мірну колбу місткістю 1000 мл, додають 500 мл ацетонітрилу і підкисляють 1,0 мл концентрованої соляної кислоти. Повітря над підкисленим розчином фільтрують через картридж з силікагелем з нанесеним ДНФГ для зведення до мінімуму внесення в розчин забруднення з повітря лабораторії. Колбу струшують, потім розчин доводять до мітки ацетонітрилом. Колбу закривають, перевертають, струшують кілька разів до тих пір, поки розчин не стане однорідним. Переносять підкисленою розчин в піпеточних дозатор зі шкалою від 0 до 10 мл. З дозатора повільно зливають від 10 до 20 мл розчину в зливний стакан. Вводять аліквоту розчину в Віален і перевіряють рівень вмісту домішок в подкисленном розчині методом ВЕРХ відповідно до 9.3.4. Масова концентрація формальдегіду в розчині повинна бути не більше 0,025 мкг / мл. 8.4.3. Нанесення ДНФГ на силікагель в картриджі Картридж виймають з упаковки, під'єднують короткий кінець картриджа до шприца місткістю 10 мл, який поміщають в пристрій для нанесення ДНФГ як показано на малюнку 3а). За допомогою піпеточних дозатора в кожен шприц вводять 10 мл ацетонітрилу. Рідина повинна стекти самопливом. Бульбашки повітря, що з'явилися між шприцом і картриджем з силікагелем, видаляють за допомогою ацетонітрилу з шприца. Налаштовують піпеточних дозатор, що містить підкисленою розчин для нанесення ДНФГ, для введення по 7 мл в кожен картридж. Як тільки на виході картриджа припиниться потік ацетонітрилу, додають в кожен шприц по 7 мл розчину для нанесення ДНФГ. Розчин для нанесення ДНФГ стікає через картридж самопливом до тих пір, поки не припиниться потік на іншому кінці картриджа. Надлишок рідини на вихідному отворі кожного картриджа видаляють за допомогою фільтрувального паперу. Проводять збірку пристрої для сушки картриджів (див. Малюнок 3 b). На кожному виході встановлюють попередньо підготовлений картридж з нанесеним ДНФГ (наприклад, скрубер або «захисний» картридж). Такі «захисні» картриджі призначені для видалення слідів формальдегіду, який може бути присутнім в подається азоті. Їх готують шляхом сушки декількох заново просочених картриджів відповідно до інструкцій, наведених нижче, і використовують для забезпечення чистоти інших картриджів. Встановлюють перехідник для картриджів (розширений на конус з обох кінців, з зовнішнім діаметром від 0,64 до 2,5 см, виконаний з фторуглеродного трубки, внутрішнім діаметром трохи менше зовнішнього діаметра вхідного отвору картриджа) на довгий кінець «захисного» картриджа. Від'єднують картриджі від шприців і під'єднують короткі кінці картриджів до вільних кінців перехідників, вже приєднаних до «захисною» картриджам. Через кожен картридж пропускають азот з витратою 300 - 400 мл / хв. Промивають зовнішні поверхні і вихідні кінці картриджів ацетонітрилом за допомогою піпетки Пастера. Після закінчення 15 хв подачу азоту припиняють, видаляють залишки ацетонітрилу з зовнішніх поверхонь картриджів і від'єднують просушені картриджі. Обидва кінці завантажених картриджів закривають стандартними поліпропіленовими заглушками від шприців і поміщають закриті картриджі в трубки з боросилікатного скла з нагвинчують кришками з поліпропілену. На кожен індивідуальний скляний контейнер для зберігання картриджа наносять номер серії і партії і зберігають всю партію в холодильнику до моменту використання. Встановлено, що вміст завантажених картриджів залишається стабільним протягом не менше 6 міс. при зберіганні при температурі 4 ° С в захищеному від світла місці.

9. Методика

9.1. Відбір проб

Проводять збірку системи відбору проб і переконуються в тому, що насос забезпечує постійну витрату протягом всього періоду відбору проб. Завантажені картриджі можуть зберігати свої характеристики при відборі проб, якщо температура навколишнього середовища вище 10 ° С. При необхідності встановлюють скруббер або пастку для озону (див. 4.2). Перед початком відбору проб перевіряють герметичність системи. Закривають вхідний (короткий) кінець картриджа так, щоб на виході насоса не було потоку повітря. При цьому витратомір не повинен фіксувати потік повітря через систему відбору проб. Під час необслуговуваних або тривалих періодів відбору проб для підтримування постійного потоку повітря рекомендується використовувати регулятор потоку або насос з функцією компенсації витрат при відборі проб в зоні дихання. Регулятор потоку налаштовують таким чином, щоб значення потоку було не менше ніж на 20% нижче встановленого максимального значення витрати повітря через картридж. Примітка - Силікагель в картриджі утримується між двома дрібнопористими фільтрами. Потік повітря в ході відбору проб може змінюватися через осідання аерозольних часток на передньому фільтрі. Зміна потоку може бути значним при відборі проб повітря з великим вмістом зважених часток. Встановлюють систему відбору проб (включаючи картридж для холостий проби) і перевіряють витрата повітря при значенні, близькому до очікуваного. Зазвичай витрата повітря встановлюють в діапазоні 0,5 - 1,2 л / хв. Загальна кількість молей карбонільних сполук в обсязі відібраного повітря не повинна перевищувати кількість ДНФГ в картриджі (2 мг або 0,01 моль; від 1 до 2 мг в разі застосування серійно випускаються попередньо завантажених картриджів). Зазвичай орієнтовна оцінка маси аналіту в пробі повинна становити менше 75% маси ДНФГ, завантаженого в картридж [від 100 до 200 мкг в разі НСНО з урахуванням заважають речовин (див. Розділ 4)]. Градуювання проводять з використанням мильно-пінного бульбашкового витратоміра або барабанного газового лічильника з рідинним затвором, приєднаного до виходу потоку, за умови герметичності системи. Примітка - Метод градуювання, що не вимагає герметичності системи після насоса, наведено в [13]. Для визначення обсягу проби фіксують і записують значення витрати на початку і в кінці періоду відбору проби. Якщо період відбору проби більше 2 ч, то витрата вимірюють кілька разів протягом відбору проби. Для спостереження за витратою без втручання в процес відбору проб в систему встановлюють ротаметр. Також допускається використовувати насос для відбору проб з прямим вимірюванням і безперервної реєстрацією значень витрати. Перед початком відбору проб завантажений картридж дістають з герметичного металевого або іншого відповідного контейнера для транспортування. Перед підключенням до побуднику витрати (аспіратор, насосу) картридж витримують при кімнатній температурі до досягнення теплової рівноваги, не виймаючи його зі скляного контейнера. Цією ж процедурою піддають серійно випускаються попередньо завантажені картриджі. Одягнувши поліетиленові рукавички, виймають заглушку картриджа і під'єднують його до побуднику витрати за допомогою перехідника. Картридж під'єднують таким чином, щоб його короткий кінець виявився вхідним кінцем для проби. Підключення серійно випускаються картриджів з попередньо нанесеним ДНФГ проводять відповідно до інструкцій виробника. Деякі серійно випускаються картриджі представляють собою герметичні скляні трубки. В цьому випадку необхідно відламати кінці трубки з попередніми використанням склоріза. Під'єднують кінець картриджа з меншою кількістю сорбенту до лінії відбору проб так, щоб більша кількість сорбенту знаходилося на вході проби повітря. Дотримуються правил безпеки при поводженні з відламаними кінцями трубки. Включають насос і встановлюють необхідне значення витрати. Зазвичай витрата через один картридж становить 1,0 л / хв, а в разі двох картриджів, з'єднаних послідовно, - 0,8 л / хв. Проводять відбір проб протягом встановленого періоду часу, при цьому періодично фіксують значення параметрів відбору проб. Якщо при відборі проб температура навколишнього середовища нижче 10 ° С, то забезпечують, щоб картридж для відбору проб перебував при більш високій температурі. При проведенні відбору проб в різних погодних умовах - в холодні, вологі і сухі зимові місяці, в жаркі і вологі літні місяці - не було відзначено значного впливувідносної вологості повітря на результати відбору проб. Після закінчення відбору проб вимикають насос. Безпосередньо перед його вимкненням перевіряють витрата повітря. Якщо значення витрати повітря на початку і кінці періоду відбору проб відрізняються більш ніж на 15%, то пробу маркують як сумнівну. Відразу ж після відбору проб картридж від'єднують від системи відбору проб (надівши поліетиленові рукавички), закривають його пробками і поміщають назад в маркований контейнер. Заклеюють контейнер фторопластовой стрічкою і поміщають в металевий контейнер, що містить шар гранульованого деревного вугілля товщиною від 2 до 5 см, або в інший відповідний контейнер з поглиначем. При необхідності для зберігання картриджа з пробою використовують Термосклеєний пластиковий мішок з прошарками з фольги. До проведення аналізу картридж c пробою зберігають в холодильнику. Час зберігання картриджа в холодильнику не повинно перевищувати 30 днів. Якщо для проведення аналізу пробу необхідно транспортувати в аналітичну лабораторію, то час зберігання картриджа з пробою без холодильника має бути зведено до мінімуму і не перевищувати двох днів. Середня витрата відбору проб q А, мл / хв, обчислюють за формулою

q A = / n, (1)

Де q 1, q 2, ... q n - значення витрати на початку, проміжних точках і наприкінці відбору проб; n- число точок усереднення. Загальний обсяг повітря V m, л, відібраного при відомих температурі і тиску в процесі відбору проби, обчислюють за формулою

V m = (T 2 - T 1) q А / 1000, (2)

де Т 2 - час кінця відбору проб; T 1 - час початку відбору проб; Т 2 - T 1 - тривалість відбору проб, хв; q A - середня витрата, мл / хв.

9.2. неодружені проби

Для кожної серії проб необхідно провести аналіз не менше однієї холостий проби, отриманої в умовах відбору проб. Якщо серія включає в себе 10 - 20 проб, то число неодружених проб повинно бути не менше 10% загального числа проб. Для визначення необхідного числа неодружених проб слід фіксувати загальне число проб всередині серії або тимчасового інтервалу. На місці відбору з картриджами для відбору неодружених проб звертаються так само, як з картриджами для відбору реальних проб, за винятком самого процесу відбору проб. Відбір неодружених проб повинен відповідати вимогам, наведеним в 9.1. Бажано також провести аналіз залишених в лабораторії картриджів з холостими пробами для встановлення відмінностей між забрудненням, яке може бути внесено в місці відбору проб і в лабораторії.

9.3. аналіз проб

9.3.1. Підготовка проб Проби транспортують в лабораторію в потрібному контейнері, що містить шар гранульованого деревного вугілля товщиною від 2 до 5 см, і зберігають їх до проведення аналізу в холодильнику. Проби також можна зберігати в індивідуальних контейнерах. Проміжок часу між відбором та аналізом проб повинен бути не більше 30 днів. 9.3.2. Десорбція проб Картридж з пробою коротким кінцем (вхідним отвором) під'єднують до чистого шприцу. Для запобігання потрапляння нерозчинних частинок в елюат напрямок потоку рідини під час десорбції повинен співпадати з напрямом потоку повітря під час відбору проб. Якщо елюат фільтрується перед проведенням аналізу методом ВЕРХ, то можна проводити зворотну десорбції. Для кожної серії проб проводять аналіз відфільтрованого чистого екстракту для підтвердження того, що на фільтрі немає забруднень. Шприц з приєднаним картриджем поміщають на стійку для шприців. Проводять десорбції ДНФГ-похідних карбонільних сполук і не вступив в реакцію ДНФГ, даючи стекти 5 мл ацетонітрилу з шприца самопливом через картридж в градуйовану пробірку або мірну колбу місткістю 5 мл. Залежно від використовуваного для відбору проб картриджа можливе введення інших обсягів ацетонітрилу. Примітка - Вільний обсяг сухого картриджа з силікагелем становить трохи більше 1 мл. Потік елюата може припинитися до того, як весь ацетонитрил витече з шприца в картридж через присутність бульбашок повітря між фільтром картриджа і шприцом. В цьому випадку бульбашки повітря видаляють за допомогою введення ацетонітрилу в шприц за допомогою довгої піпетки Пастера. Розчин доводять ацетонітрилом до мітки 5 мл. Колбу маркують так само, як і пробу. Аліквоту вводять піпеткою в Віален з фторуглеродного мембраною. Аліквоту аналізують на вміст ДНФГ-похідних карбонільних сполук методом ВЕРХ. В якості резервної можливий відбір другий аліквоти, яку зберігають в холодильнику до тих пір, поки не буде завершено аналіз і отримані придатні результати аналізу першої аліквоти. При необхідності другу аліквоту використовують для проведення підтверджує аналізу. При використанні для відбору проб скляних герметичних трубок, що містять два шари сорбенту з нанесеним ДНФГ, відламують кінець трубки, що знаходиться ближче до другого шару сорбенту (вихідний кінець). Обережно видаляють пружину і пробку з скловати, які утримують шар сорбенту. Висипають сорбент в чисту скляну Віален місткістю 4 мл з фторуглеродного мембраною або кришкою. Віален маркують як резервну частину проби. Обережно виймають другу пробку з скловати і висипають залишився сорбент в іншу Віален місткістю 4 мл. Віален маркують як основну частину проби. У кожну Віален піпеткою додають 3 мл ацетонітрилу, закривають Віален і залишають на 30 хв, протягом яких Віален періодично струшують. 9.3.3. Градуювання ВЕРХ Градуювальні розчини готують шляхом розчинення ДНФГ-похідного формальдегіду (див. 8.3) в ацетонітрилі. Готують індивідуальні вихідні розчини масовою концентрацією 100 мг / л шляхом розчинення 10 мг твердого похідного в 100 мл рухомої фази. За два рази проводять аналіз кожного градуювального розчину (не менше п'яти різних значень масової концентрації) і складають таблицю залежності значень вихідних сигналів, що відповідають площі хроматографічних піків, від введеної маси відповідного речовини (або, що більш зручно, від введеної маси ДНФГ-похідного формальдегіду при фіксованому обсязі петлі (див. малюнки 4 і 5)). В процесі градуювання виконують операції, відповідні операціях, що проводяться при аналізі проби і встановленим в 9.3.4. Щоб уникнути ефекту пам'яті хроматографа аналіз починають з розчину з найменшою масовою концентрацією. При використанні УФ детектора або детектора на основі диодной матриці повинна бути отримана лінійна залежність вихідного сигналу при введенні розчинів масовою концентрацією в діапазоні 0,05 - 20 мкг / мл при вводиться обсязі 25 мкл. Отримані результати використовують для побудови градуювального графіка (див. Рисунок 6). Градуювальну характеристику (залежність вихідного сигналу, що відповідає площі піку, від значення масової концентрації), отриману методом найменших квадратів, вважають лінійної, якщо коефіцієнт кореляції не менше 0,999. Значення часу утримування для кожного аналіту не повинні відрізнятися один від одного більш ніж на 2%. Після встановлення лінійної градуювальної характеристики проводять щоденну перевірку її стабільності за допомогою градуювального розчину зі значенням масової концентрації, близьким до очікуваного значення кожного компонента, але не менше ніж в 10 разів перевищує межу виявлення. Обумовлений при щоденній перевірці відносна зміна вихідного сигналу не повинно перевищувати 10% для аналітів масовою концентрацією не менше 1 мкг / мл і 20% - для аналітів масовою концентрацією приблизно 0,5 мкг / мл. Якщо спостерігається більша зміна, необхідно провести повторну градуювання або побудова нового градуйованого графіка на основі свіжоприготовлених градуювальних розчинів.

Умови хроматографування: колонка: С-18 з оберненою фазою; рухома фаза: з об'ємним відношенням 60% ацетонітрилу / 40% води; детектор: УФ детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1 мл / хв; час утримування: для ДНФГ-похідного формальдегіду приблизно 7 хв; обсяг введеної проби: 25 мкл.

Малюнок 4 - Приклад хроматограми ДНФГ - похідного формальдегіду

Умови хроматографування: колонка: С-18 з оберненою фазою; рухома фаза: з об'ємним відношенням 60% ацетонітрилу / 40% води; детектор: УФ детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1 мл / хв; час утримування: для ДНФГ-похідного формальдегіду приблизно 7 хв; обсяг введеної проби: 25 мкл.

Малюнок 5 - Приклади хроматограм ДНФГ-похідного формальдегіду при його різних масових концентраціях

Умови хроматографування: коефіцієнт кореляції: 0,9999; колонка: С-18 з оберненою фазою; рухома фаза: з об'ємним відношенням 60% ацетонітрилу-ла / 40% води; детектор: УФ детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1 мл / хв; час утримування: для ДНФГ-похідного формальдегіду приблизно 7 хв; обсяг введеної проби: 25 мкл;

Малюнок 6 - Приклад градуйованого графіка для формальдегіду

9.3.4. Аналіз на вміст формальдегіду методом ВЕРХ Проводять збірку і градуювання системи ВЕРХ відповідно до 9.3.3, при цьому типовими для системи будуть: колонка: С-18, внутрішнім діаметром 4,6 мм, довжиною 25 см, або еквівалентна; контролювати температуру колонки не обов'язково; рухома фаза: 60% ацетонітрилу / 40% води (об'ємне відношення), ізократіческая; детектор: УФ детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1,0 мл / хв; час утримування: для ДНФГ-похідного формальдегіду 7 хв - з використанням однієї колонки С-18, 3 хв - з використанням двох колонок С-18; обсяг введеної проби: 25 мкл. Перед кожним аналізом перевіряють базову лінію детектора для забезпечення стабільних умов. Готують рухливу фазу для ВЕРХ шляхом змішування 600 мл ацетонітрилу і 400 мл води, або встановлюють відповідні параметри для градієнтного елюювання. Отриману суміш фільтрують через мембранний фільтр з поліефіру з розміром пір 0,22 мкм в пристрої фільтрування під вакуумом, виготовленим тільки зі скла або фторопласта. Дегазують відфільтровану рухливу фазу шляхом продувки з використанням гелію від 10 до 15 хв (100 мл / хв) або шляхом нагрівання до 60 ° С від 5 до 10 хв в лабораторній конічній колбі, накритою годинниковим склом. Для запобігання утворенню бульбашок газу в осередку детектора після нього встановлюють постійний обмежувач опору (350 кПа) або коротку (15 - 30 см) трубку з фторопласту внутрішнім діаметром 0,25 мм. Рухливу фазу наливають в ємність для розчинника і встановлюють витрату 1,0 мл / хв. Перед першим аналізом насос повинен пропрацювати 20 - 30 хв. Детектор включають, принаймні, за 30 хв до початку проведення першого аналізу. Вихідний сигнал детектора реєструють за допомогою електровимірювальних самописних приладів або аналогічного пристрою виведення. Для систем з ручним введенням проб набирають в чистий інжекційні шприц для введення в хроматограф не менше 100 мкл проби. Заповнюють петлю крана-дозатора рухомою фазою (кран-дозатор повинен бути встановлений в положення «завантаження»), додаючи надлишок проби за допомогою шприца. Щоб почати хроматографирования, кран-дозатор переводять в положення «введення проби». Одночасно з введенням активують систему обробки даних, включають і відзначають точку введення на діаграмної стрічці електровимірювального самописного приладу. Приблизно через 1 хв переводять кран-дозатор з положення «введення проби» в положення «завантаження», споліскують або промивають шприц і дозирующую петлю сумішшю ацетонітрил - вода для підготовки до аналізу наступної проби. Не допускається вводити розчинник в петлю крана-дозатора, коли кран знаходиться в положенні «введення проби». Після елюювання ДНФГ-похідного формальдегіду (див. Малюнок 4) припиняють реєстрацію даних і обчислюють масову концентрацію компонентів відповідно до розділу 10. Система може бути використана для подальшого аналізу проб після того, як буде досягнуто стійке положення базової лінії. Примітка - Після кількох аналізів забруднення колонки (про що свідчить, наприклад, збільшення тиску при кожному наступному введенні проби при заданому значенні витрати і складі розчинника) може бути усунуто промиванням її 100% -ним ацетонітрилом обсягом, що перевершує обсяг колонки в кілька разів. Подібну захист можна забезпечити, використовуючи форколонкі. Якщо значення масової концентрації аналіту виходить за межі лінійної ділянки градуювальної характеристики системи, пробу розбавляють рухомою фазою або вводять в хроматограф менший обсяг проби. Якщо час утримування, отримане при попередніх вводах проби, не чути (гранично допустиме відхилення ± 10%), то співвідношення ацетонитрил-вода може бути збільшена або зменшена для отримання відповідного часу утримування. Якщо час утримування занадто велике, то співвідношення збільшують; якщо занадто мало - співвідношення зменшують. При необхідності заміни розчинника проводять повторну градуювання перед введенням проби (див. 9.3.3). Примітка - Наведені умови хроматографування повинні бути оптимізовані для визначення формальдегіду. Аналітику рекомендується провести дослідження з наявною системою ВЕРХ для оптимізації умов хроматографування для вирішення конкретної аналітичної задачі. Також можуть бути використані ВЕРХ системи з автоматичним введенням проби і збором даних. Отриману хроматограму досліджують на предмет заважає впливу озону відповідно до 4.2 і малюнком 2. 9.3.5 Аналіз інших альдегідів і кетонів методом ВЕРХ 9.3.5.1. Загальні положення Оптимізація умов хроматографування за допомогою використання двох колонок С-18, з'єднаних послідовно, і градиентного режиму подачі елюента дозволяє проводити аналіз інших альдегідів і кетонів, відібраних з повітря. Зокрема, умови хроматографування оптимізують для поділу ацетону, пропіонового альдегіду і деяких інших альдегідів з більш високою молекулярною масою при тривалості аналізу приблизно 1 ч. Склад рухомий фази періодично змінюють по лінійної градієнтної програмі для отримання максимального поділу С3, С4 і бензальдегіду у відповідній області хроматограми . Для цієї мети розроблена наступна градиентная програма: в момент введення проби змінюють об'ємне відношення розчинів з 60% ацетонітрилу / 40% води до 75% ацетонітрилу / 25% води протягом 36 хв; до 100% ацетонітрилу - протягом 20 хв; 100% ацетонітрилу - протягом 5 хв; змінюють напрямок лінійного градієнтного програмування зі 100% ацетонітрилу до 60% ацетонітрилу / 40% води протягом 1 хв; підтримують об'ємне відношення 60% ацетонітрилу / 40% води протягом 15 хв. 9.3.5.2. Аналіз проб на інші карбонільні сполуки Проводять збірку і градуювання системи ВЕРХ відповідно до 9.3.3. Типовими для системи будуть: колонка: дві колонки С-18, з'єднані послідовно; рухома фаза: ацетонітрил / вода; лінійний градієнтний режим; детектор: УФ детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1,0 мл / хв; градиентная програма: по 9.3.4. Умови хроматографування, наведені вище, були оптимізовані для градієнтних систем ВЕРХ з УФ детектором або детектором на основі диодной матриці, автоматичним пробовідбірні пристрої з об'ємом дозуючої петлі 25 мкл, двома колонками С-18 (4,6 × 250 мм) і електровимірюваннях самопишущим приладом або електронним інтегратором. Аналітику рекомендується провести дослідження на наявну систему ВЕРХ з метою оптимізації умов хроматографування для вирішення конкретної аналітичної задачі. Оптимізація необхідна, по крайней мере, для поділу акролеина, ацетону і пропіонового альдегіду. Примітка - Виробники колонок зазвичай наводять рекомендації за оптимальними умовами поділу ДНФГ-похідних для колонок з оберненою фазою. Ці рекомендації можуть виключати необхідність використання двох колонок без погіршення поділу карбонільних сполук. Карбонільні сполуки в пробі визначають якісно і кількісно шляхом порівняння їх часу утримування і площі піків з аналогічними показниками для зразків порівняння ДНФГ-похідних. Формальдегід, ацетальдегід, ацетон, пропіоновий альдегід, кретоновий альдегід, бензальдегід і о-, м-, п-толуіловой альдегіди визначають з високим ступенем достовірності. Визначення масляного альдегіду є менш надійним через його спільного елюювання з ізобутиральдегіду і метилетилкетон при встановлених вище умовах хроматографування. Типова хроматограмма, отримана з ВЕРХ системою з градієнтним елюювання, наведена на малюнку 7. Масову концентрацію індивідуальних карбонільних сполук визначають за 9.3.4.

ідентифікація піків

з'єднання

Масова концентрація, мкг / мл

формальдегід

ацетальдегід

акролеїн

ацетон

пропіоновий альдегід

кротоновий альдегід

масляний альдегід

бензальдегід

Ізовалеральдегід

Валеральдегід

про - толуіловой альдегід

м - толуіловой альдегід

л - толуіловой альдегід

Гексаналь

2, 5 Д і мети л бензальдегід

Малюнок 7 - Приклад хроматографічного поділу ДНФГ - похідних 15 карбонільних сполук

10. Обчислення результатів вимірювань

Загальну масу аналіту (ДНФГ-похідного) для кожної проби обчислюють за формулою

m d = m s - m b, (3)

де m d - скоригована маса ДНФГ - похідного, витягнутого з картриджа, мкг; m s - нескоректована маса картриджа з пробою, мкг:

m s = A s ( c std / A std) V s d s; (4)

m b - маса аналіту в картриджі з холостий пробою, мкг:

m b = A b ( c std / A std) V b d b; (5)

A s - площа піку аналіту, елюіровать з картриджа з пробою, умовні одиниці; А b - площа піку аналіту, елюіровать з картриджа з холостий пробою, умовні одиниці; A std - площа піку аналіту в градуювальному розчині для щоденної градуювання, умовні одиниці; c std - масова концентрація аналіту в градуювальному розчині для щоденної градуювання, м кг / мл; V s - загальний обсяг елюата, отриманого для картриджа з пробою, мл; V b - загальний обсяг елюата, отриманого для картриджа з холостий пробою, мл; d s - коефіцієнт розведення елюата проби: 1, якщо проби не розбавляли повторно; V d / V a, якщо пробу розбавляли для того, щоб вихідний сигнал був у області лінійності детектора, де V d - обсяг після розведення, мл; V a - аліквотах, використовувана при розведенні, мл; d b - коефіцієнт розведення холостий проби, що дорівнює 1,0. Масову концентрацію карбонильного з'єднання з A, нг / л, в пробі обчислюють за формулою

cА = m d ( M c / M der) 1000 / V m, (6)

Де М з - молекулярна маса карбонильного з'єднання (для формальдегіду дорівнює 30); M der - молекулярна маса ДНФГ-похідного (для формальдегіду дорівнює 210); V m - загальний обсяг проби повітря замкнутого приміщення, відібраної по 9.1, л. Примітка - Не рекомендується використовувати мільярдні і мільйонні частки. Однак для зручності деяких користувачів об'ємне відношення карбонильного з'єднання са в мільярдних частках (ppb) обчислюють за формулою

c A = c As ∙ 24,4 / M c, (7)

Загальний обсяг проби повітря V s, л, приведений до температури 25 ° С і тиску 101,3 кПа, обчислюють за формулою

V s = (( V m ρ A) / 101,3) (298 / (273 + ТА)), (8)

де ρ A - середнє атмосферний тиск всередині замкнутого приміщення, кПа; Т А - середня температура навколишнього середовища в замкнутому приміщенні, ° С. Якщо необхідно висловити зміст аналіту в мільйонних частках (млн -1) при стандартних умовах навколишнього середовища (температурі 25 ° С і тиску 101,3 кПа) для зіставлення із зразками порівняння, склад яких встановлено в тих же величинах, відібраний обсяг не слід приводити до стандартних умов.

11. Критерії ефективності та контроль якості результатів вимірювань

11.1. загальні положення

У цьому розділі установлені заходи, необхідні для забезпечення контролю якості результатів вимірювань, і керівництво по відповідності критеріям ефективності, які повинні бути виконані. Користувач стандарту повинен виконувати вимоги ISO 9001, ISO 17025.

11.2. Стандартні робочі процедури

Користувач стандарту повинен розробити стандартні робочі процедури для наступних видів діяльності в лабораторії: збірка, градуювання і застосування системи відбору проб із зазначенням виробника і моделі використовуваного обладнання; підготовка, очищення, зберігання і обробка реактивів, які використовуються при відборі проб, і самих проб; збірка, градуювання і застосування системи ВЕРХ із зазначенням марки та моделі використовуваного обладнання; спосіб реєстрації та обробки даних із зазначенням використовуваних апаратних і програмних засобів ЕОМ. Опис стандартних робочих процедур повинно включати в себе поетапні інструкції та бути доступними і зрозумілими для персоналу, що працює в лабораторії. Стандартні робочі процедури повинні відповідати вимогам цього стандарту.

11.3. Ефективність системи ВЕРХ

Ефективність системи ВЕРХ визначається ефективністю колонки η (число теоретичних тарілок), яку обчислюють за формулою

η = 5,54 ( t r / w 1/2) 2, (9)

де t r - час утримування аналіту, с; w 1/2 - ширина піка по одному компоненту на половині висоти, с. Ефективність колонки повинна бути не менше 5000 теоретичних тарілок. Відносне стандартне відхилення вихідного сигналу при повторних щоденних вводах проб в систему ВЕРХ не повинно бути більше ± 10% для градуювальних розчинів з масовою концентрацією аналіту не менше 1 мкг / мл. При масової концентрації деяких карбонільних з'єднань не більше 0,5 мкг / мл прецизійність повторних аналізів може збільшитися до 20%. Прецизійність часу утримування повинна бути в межах ± 7% в будь-який день проведення аналізу.

11.4. втрата проби

Втрата проби спостерігається при перевищенні допустимого навантаження сорбенту або якщо об'ємна витрата перевищує максимально допустимий для використовуваної системи відбору проб. Втрату проби можна запобігти шляхом установки двох картриджів для відбору проб, з'єднаних послідовно, з подальшим аналізом вмісту кожного з них, або шляхом установки двохсекційного картриджа з сорбентом з подальшим аналізом обох секцій. Якщо кількість аналіту в резервної секції понад 15% кількості аналіту в основній секції, роблять припущення про «проскоке» і точність отриманих результатів ставлять під сумнів.

12. прецизійних і невизначеність

Так само, як і при аналізі інших з'єднань, на прецизійність і невизначеність результату визначення вмісту формальдегіду в повітрі замкнутих приміщень впливають два фактори: відтворюваність аналітичної процедури і зміна в часі змісту аналіту в повітрі. Вважається, що останній фактор має набагато більший вплив, ніж перший, хоча важко кількісно оцінити вплив зміни інтенсивності джерела і умов вентиляції. Загальна інформація про значеннях похибок, що відносяться до аналітичної процедурі, наведена в додатку А.

додаток А
(Довідковий)
Прецизійність і невизначеність

Була проведена оцінка методики, аналогічною методикою аналізу, наведеної в цьому стандарті. Прецизійність, що відноситься до аналітичної процедурі, повинна бути в межах ± 10% при масовій концентрації аналіту не менше 1 мкг / мл. При масової концентрації не більше 0,5 мкг / мл прецизійність при повторних аналізах деяких карбонільних з'єднань може збільшитися до 25%. В ході кругових випробувань [14] - [16] була проведена оцінка методу з використанням картриджів з силікагелем (з розміром частинок від 55 до 105 мкм) з нанесеним ДНФГ, аналогічного методу, встановленому в цьому стандарті. Результати проведеної оцінки, наведені нижче, можуть бути використані для оцінювання ефективності використання даного методу для аналізу повітря замкнутих приміщень. Дві різні лабораторії використовували картриджі для проведення понад 1500 вимірювань вмісту формальдегіду та інших карбонільних сполук в атмосферному повітрі в рамках програми досліджень, що проводиться в 14 містах США [15], [16]. Прецизійність 45 повторних введень градуировочного розчину ДНФГ - похідного формальдегіду в систему ВЕРХ протягом 2 міс, виражена як відносне стандартне відхилення, склала 0,85%. За результатами триразового аналізу кожної з 12 ідентичних проб з картриджів з нанесеним ДНФГ був і отримані значення вмісту формальдегіду, які узгоджуються в межах відносного стандартного відхилення 10,9%. У кругових випробуваннях брав і участь 16 лабораторій США, Канади та Європи. При цих випробуваннях було проведено аналіз 250 картриджів з холостими пробами, трьох наборів по 30 картриджів стремено значеннями вмісту вводяться ДНФГ - похідних і 13 серій картриджів, експонованих в середовищі з вихлопними газами автомобілів [14] - [16]. Картриджі, що відповідають вимогам 4.2, були підготовлені однією лабораторією. Всі проби були випадковим чином розподілені між лабораторіями, які беруть участь в кругових випробуваннях. Результати кругових випробувань узагальнені і наведені в таблиці А.1. Примітка - У ході кругових випробувань не застосовувалася стандартизована методика аналізу методом ВЕРХ. Учасники випробувань використовували ті методики, засновані на ВЕРХ, які вони використовують на практиці в своїх лабораторіях. абсолютна величинарізниці, вираженою у відсотках, між результатами двох серій вимірювань (відбір проб з одного і того ж місця), проведених по дослідницькій програмі США в 1988 р, склала для формальдегіду 11,8% (n = 405), ацетальдегіду - 14,5 % (n = 386) і ацетону - 16,7% (n = 346) [15], [16]. В результаті аналізу двох проб, відібраних практично в одній точці в рамках даної програми на вміст формальдегіду інший лабораторією, відносне стандартне відхилення склало 0,07, коефіцієнт кореляції - 0,98, невизначеність - мінус 0,05 для формальдегіду [15]. Відповідні значення для ацетальдегіду склали 0,12; 0,95 і мінус 0,50, а для ацетона- 0,15; 0,95 і мінус 0, 54 [16]. Аналіз картриджів після введення в них ДНФГ, що проводиться однією лабораторією протягом року, показав, що середня невизначеність склала 6,2% для формальдегіду (n = 14) і 13,8% для ацетальдегіду (n = 13). Аналіз 30 картриджів після введення в них ДНФГ, що проводиться однією лабораторією в рамках даної програми, показав, що середня невизначеність склала 1,0% (у діапазоні від мінус 49% до плюс 28%) для формальдегіду і 5,1% (в діапазоні від мінус 38% до мінус 39%) для ацетальдегіду. Таблиця А.1 - Результати кругових випробувань

Тип проби

формальдегід

ацетальдегід

пропіоновий альдегід

бензальдегід

Картриджі з холостий пробою:

альдегід, мкг

rsd,%

n

Картридж з пробою 3):

ступінь вилучення,% (rsd,%)

низький

середній

високий

n

проби в навколишньому середовищуз вихлопними газами автомобілів:

альдегід, мг

rsd,%

n

а) Низький, середній і високий рівні вмісту введеного в картридж альдегіду становили приблизно 0,5; 5 і 10 мкг відповідно. Примітка - У дослідженнях брали участь 16 лабораторій. Значення були отримані на основі ряду даних після видалення з нього різко відрізняються значень. Позначення, прийняті в таблиці: rsd - відносне стандартне відхилення; n - число вимірювань.

додаток В
(Довідковий)
Точки плавлення ДНФГ-похідних карбонільних сполук

Таблиця В.1 - Точки плавлення ДНФГ-похідних карбонільних сполук

Найменування карбонильного з'єднання

Точка плавлення ДНФГ - похідного [17], ° С

ацетальдегід

Від 152 до 153 (168,5 [18], 168 [19])

ацетон

Від 125 до 127 (128 [18], 128 [19])

бензальдегід

Від 240 до 242 (235 [19])

масляний альдегід

Від 119 до 120 (122 [19])

Кретоновий альдегід

Від 191 до 192 (190 [19])

2,5 діметілбензальдегід

Від 216,5 до 219,5

формальдегід

166 (167 [ 18], 166 [ 19])

Гексанальдегід

Від 106 до 107

Ізовалеральдегід

Від 121, 5 до 123,5

пропіоновий альдегід

Від 144 до 145 (155 [19])

про - толуіловой альдегід

Від 193 до 194 (від 193 до 194 [19])

м - толуіловой альдегід

212 (212 [ 19])

n - толуіловой альдегід

Від 234 до 236 (234 [19])

Валеральдегід

Від 108 до 108,5 (98 [19])

додаток З
(Довідковий)
Відомості про відповідність національних стандартів Російської Федерації посилальним міжнародним стандартам

Таблиця С.1

Позначення посилального міжнародного стандарту

Позначення і найменування відповідного національного стандарту

ІСО 9001: 2000

ДСТУ ISO 9001- 2001 Системи менеджменту якості. вимоги

ІСО 16000-1: 2004

ДСТУ ISO 16000-1- 2007 Повітря замкнутих приміщень. Частина 1. Відбір проб. загальні положення

ІСО 16000-2: 2004

ДСТУ ISO 16000-2- 2007 Повітря замкнутих приміщень. Частина 2. Відбір проб на вміст формальдегіду. Основні положення

ІСО 16000-4: 2004

ДСТУ ISO: 16000-4- 2007 Повітря замкнутих приміщень. Частина 4. Визначення формальдегіду. Метод дифузійного відбору проб

ISO / IEC 17025: 2005

ДСТУ ISO / IEC 17025- 2006 Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій

* Відповідний національний стандарт відсутній. До його затвердження рекомендується використовувати переклад на російську мову даного міжнародного стандарту. Переклад даного міжнародного стандарту перебуває у Федеральній інформаційному фонді технічних регламентів і стандартів.

Бібліографія

Method TO-11A, EPA-625 / R-96-010b, Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, OH, 1996.

Air Quality Guidelines for Europe. Copenhagen: WHO Regional Office for Europe. WHO Regional Publications. European series No. 23/1987

Revised values ​​see webpages:

www.who.int.peh, www.who.dk/envhlth/pdf/airqual.pdf

Tejada, S. В., Evaluation pf silica gel cartridges coated in situ with acidified 2,4-dinitrophenylhydrazine for sampling aldehydes and ketones in air, Int. J. Environ. Anal. Chem., 26, 1986, pp. 167 - 185

Grosjean, D., Ambient levels of formaldehyde, acetaldehyde, and formic acid in southern California: Results of a one-year baseline study, Environ. Sci. Technol., 25, 1991, pp. 710 - 715

J.-O. Levin and R. Lindahl, Aldehyde measuring methods using DNPH-coated filters - Summary and conclusions, Proc. Workshop «Sampling Project», 27 - 28 June, 1996, Mol, Belgium

VDI 3862 Part 2

Gaseous Emission Measurement - Measurement of Aliphatic and Aromatic Aldehydes and Ketones - DNPH Method - Impinger Method

VDI 3862 Part 3

Gaseous Emission Measurement - Measurement of Aliphatic and Aromatic Aldehydes and Ketones - DNPH Method - Cartridges Method

A. Sirju and P.B. Shepson, Laboratory and field investigation of the DNPH cartridge technique for the measurement of atmospheric carbonyl compounds, Environ. Sci. Technol., 29, 1995, pp. 384 - 392

Arnts, R.R., and Tejada, S. В., 2,4-Dinitrophenylhydrazine-coated silica gel cartridge method for determination of formaldehyde in air: Identification of an ozone interference, Environ. Sci. Technol., 23, 1989, pp. 1428 - 1430

Sirju, A., and Shepson, P.B. Laboratory and field evaluation of the DNPH cartridge technique for the measurement of atmospheric carbonyl compounds, Environ. Sci. Technol., 29, 1995, pp. 384 - 392

R.G. Merrill, Jr., D-P. Dayton, P.L. O "Hara, and RF Jongleux, Effects of ozone removal on the measurement of carbonyl compounds in ambient air: Field experience using Method TO- 11, in Measurement of Toxic and Related Air Pollutants, Vol. 1, Air & Waste Management Association Publication VIP -21, Pittsburgh, PA, USA, 1991, pp. 51 - 60

T.E. Kleindienst, E.W. Corse, F.T. Blanchard, and W.A. Lonneman, Evaluation of the performance of DNPH-coated silica gel and C1 8 cartridges in the measurement of formaldehyde in the presence and absence of ozone, Environ. Sci. Technol., 32, 1998, pp. 124 - 130

EN тисячу двісті тридцять дві: 1997

Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents - Requirements and test methods

ASTM D51 97-97 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology), Annual Book of ASTM Standards, 11.03, American Society for Testing and Materials, West Conshohoken, PA, U.S.A. , Pp. 472 - 482

USEPA, 1 989 Urban airtoxics monitoring program: Formaldehyde results, Report No. 450 / 4-91 / 006. U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., January 1 991

USEPA, 1990. Urban Air Toxics Monitoring Program: Carbonyl Results, Report No. 450 / 4-91 / 025, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., July тисячу дев'ятсот дев'яносто один

Certificate of Analysis, Radian International, Austin, TX, U.S.A

Handbook of Chemistry and Physics, CRC, 18901 Cranwood Parkway, Cleveland, OH, U.S.A

Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, Wiley-VCH, Weinheim, Germany

Ключові слова: повітря, якість, замкнуте приміщення, формальдегід, карбонільні з'єднання, відбір проб, аналіз проб, метод високоефективної рідинної хроматографії, ультрафіолетовий детектор

Методичні вказівки.

формалін -водний розчин формальдегіду (35-40% -ний). Він являє собою безбарвну прозору рідину з характерним запахом, при зберіганні в охолодженому стані формалін мутніє з утворенням осаду. Для дезінфекції готують розчин з певним вмістом формальдегіду у формаліні.

Перед дезінфекцією необхідно перевіряти процентний вміст формальдегіду в розчині. Зазвичай розчин формальдегіду готують з формаліну, що містить 35-40% формальдегіду. Наприклад, щоб приготувати 4% -ний розчин формальдегіду з наявного 40% -ного формаліну потрібно спочатку скласти таку пропорцію:

100: 40 = х: 4, звідки х = 100 ∙ 4/40 = 10

Знайдена величина означає, що для отримання 4% -ного розчину формальдегіду потрібно взяти 10 мл наявного 40% -ного формаліну і 90 мл води.

На кожну партію формаліну повинен бути паспорт, в якому вказується назва препарату, найменування заводу, маса і процентний вміст формальдегіду.

Формаліном дезінфікують об'єкти тваринництва. Його можна застосовувати в водних розчинах, газоподібному стані (пароформалінові камери, аерозолі) як в чистому вигляді, так і в суміші з іншими хімічними засобами. Бактерицидну дію засноване на здатності формальдегіду денатурувати мікробні білки.

Завдання 1.Визначення процентного вмісту формальдегіду у формаліні (метод титрации)

Посуд і реактиви:колба конічна на 500 мл, бюретки, нормальний розчин натру їдкого, децінормальний розчин йоду, децінормальний розчин натрію тіосульфату, хлористоводнева кислота - 1 н. розчин, 1% -ний розчин крохмалю.

Хід визначення:в конічну колбу вливають 30 мл нормального розчину натрію гідроксиду, 50 мл розведеного в 20 разів формаліну (до 5 мл формаліну додають 95 мл дистильованої води) і 100 мл 0,1 н. йоду, який доливають з бюретки невеликими порціями, обережно круговими рухамиколби змішуючи підлило порцію йоду з наявною в колбі рідиною. Потім колбу закривають пробкою і ставлять в темне місце на 30 хвилин, після чого додають 40 мл 1 н. розчинухлористоводородной кислоти. При цьому майже безбарвна рідина (суміш) стає бурою. Її титрують децінормального розчином тіосульфату. Коли суміш стане слабо-жовтого, в колбу вливають 1 мл 1% -ного розчину крохмалю (індикатор). Рідина набуває синього кольору, а потім при продовженні титрування знебарвлюється. Процентний вміст формальдегіду у формаліні визначають за формулою:

х = (100 - y) ∙ 0,0015 ∙ 20 ∙ 20,

100 - кількість розчину йоду, мл;

у - кількість тіосульфату, що пішов на титрування, мл;

0,0015 - граммеквівалент формальдегіду;

20 - розведення формаліну;

20 - множник для переведення в відсотки.

Завдання 2. Визначення формальдегіду у формаліні по щільності

Посуд і реактиви:скляний циліндр на 0,5 або 1 л, денсиметром з поділами 1,08-1,16, випробуваний формалін (повинен мати температуру 18 ... 20 0 С).

Хід визначення:формалін наливають в скляний циліндр до ⅔ його висоти і денсиметром визначають його щільність. Процентний вміст формальдегіду розраховують за формулою:

х = 1000 (D - 1) / 2,5,

D - щільність формаліну;

1 - щільність води;

1000 - множник для переведення дрібних чисел в ціле;

2,5 - константа.

сухий формалін(Параформ) містить 95-96% формальдегіду. Він являє собою порошок білого кольору. Для отримання розчину 1% -ної концентрації беруть 1 частину сухого формаліну і 99 частин води (для 3% -ної концентрації відповідно 3 частини порошку і 97 частин води і т.д.). Вода повинна бути підігріта до 50 ... 60 0 С.

Розчини з сухого формаліну застосовують для дезінфекції в тому ж порядку і тих же концентраціях, що і розчини формальдегіду.

Парасод і фоспарявляють собою порошки білого кольору, добре розчинні в гарячій воді (50 ... 60 0 С), стійкі при зберіганні. Вони готуються на основі параформа, карбонату натрію і тринатрію фосфату і містять 50% параформа. Мають високими бактерицидними і Віруліціднимі властивостями. Для вологої дезінфекції застосовують 3-4% -ні розчини парасода і фоспара.

Для отримання розчинів такої концентрації беруть відповідно 3 або 4 кг одного з препаратів поступово додають 50 л гарячої води (50 ... 60 0 С), перемішуючи до повного розчинення, потім доливають холодну воду до отримання 100 л дезинфектанта.

При аерозольному методі парасод і фоспар застосовують у формі 40% -них розчинів з розрахунку 30 мл на 1 м 3 приміщення. Для приготування 40% -них розчинів беруть 40 кг одного з препаратів на 100 л води.