Розділ 4. Кількісний хімічний аналіз

Титриметричний аналіз

Кількісний аналіз речовини це експериментальне визначення (вимірювання) змісту хімічних елементів, сполук або їх форм в аналізованій речовині, виражену у чисельному виглядіМета кількісного аналізу – визначення змісту (концентрації) компонентів у зразку. Його можна здійснювати, використовуючи різні методи: хімічні, фізико-хімічні, фізичні, біологічні.

Хімічні методивключають гравіметричні (вагові) та титриметричні або об'ємнівиди аналізу .

Гравіметричні методизасновані на точному вимірі маси визначається компонента, або кількісно пов'язаного з ним з'єднання з точно відомим складом.

Під титриметричним аналізомрозуміють визначення вмісту речовини за точно виміряною кількістю реагенту (масою або обсягом), що вступив у реакцію з визначальним компонентом в еквівалентній кількості.

Методи кількісного хімічного аналізу не вимагають складної апаратури, мають хорошу точність і відтворюваність. Оскільки похибка багатьох титриметричних методів не перевищує ± 0,5 0,1%, а гравіметричних – не більше 0,1%, то ці методи досі використовуються як метрологічнихпід час проведення атестації методик аналізу. Однак їм властива низка недоліків. Найбільш суттєвими є - недостатня селективність та чутливість, що вимагає ретельної підготовки проби та реагентів, що застосовуються.

Для проведення хімічного аналізу використовують реактиви наступних кваліфікацій: год.(чисті), ч.д.а.- Чисті для аналізу; х.ч.- Хімічно чисті; о.с.ч.- Особливо чисті. Найменший вміст домішок мають реагенти марки о.с.ч.і ч.д.а.,тоді як реактивикваліфікації х.ч.(чисті)і нижче не завжди придатні для кількісних визначень та вимагають додаткового очищення.

Якість отриманих результатів багато в чому визначається правильністю підбору посуду та обладнання. Для проведення кількісного аналізу використовують найрізноманітніший лабораторний посуд та ваги. За призначенням її класифікують на:

Ø посуд спеціального призначення – застосовується до виконання вузького кола операцій. Це різного роду пікнометри, ареометри, холодильники, круглодонні колби, колби Кьєльдаля;

Ø посуд загального призначення - Найбільш часто застосовується в різних видах робіт: кип'ятінні, титруванні, фільтрації і т.д. Це пробірки, лійки, хімічні склянки, плоскодонні круглі та конічні колби (Ерленмейєра), кристалізатори, чашки Петрі, бюкси, ексікатори(рис. 4.1 та 4.2);

Рисунок 4.1 – лабораторний посуд загального призначення, що застосовується у різних методах аналізу.

Рисунок 4.2 – посуд загального призначення: а) скляні бюкси з кришками для зважування та зберігання гігроскопічних речовин; б) різного виду промивалки для ополіскування посуду.

Ø мірний посуд – служить вимірювання обсягів рідини. Її ділять на посуд точного виміру : піпетки (Мора та градуйовані), бюретки, мірні колби Мора (рис.4.3) та неточний вимірювальний посуд: мірні циліндри, мензурки, склянки, колби з поділками, градуйовані пробірки: циліндричні та конічні або пальчикові (рис. 4.4).

Рисунок 4.3 - посуд для точного вимірювання об'єму, що застосовується при

відборі аліквот, приготуванні стандартних розчинів та в титруванні.

Рисунок 4.4 - Посуд для неточного вимірювання об'єму, що застосовується

для приготування розчинів, що підлягають стандартизації та реагентів

у якісному аналізі.

Для взяття аліквотів у титриметрії, при кількісному осадженні з розчинів, а також при приготуванні стандартних розчинів різного призначення використовують завжди тільки посуд точного вимірювання та аналітичні ваги! Посуд для неточного вимірювання об'єму і технохімічні ваги застосовують: при приготуванні стандартизуються розчинів, вимірювання обсягів розчинів, що застосовуються для підтримки кислотності середовища (буферів), проведення осадження та титрування аліквот. При роботі з мірним посудом, особливо точної , необхідно дотримуватись її чистоти. З цією метою посуд перед застосуванням завжди обполіскують дистильованою водоюта сушать. Точнупосуд сушать на повітрі із застосуванням ефіру або спирту, а неточнуі загального призначення- На сушарках з обігрівом або в сушильній шафі. Для виключення помилки при відборі аліквот і роботі з бюретками їх додатково ополіскують ще й вимірюваним розчином.

Зміна температури середовища призводить до виникнення похибки вимірювання: завищення або заниження об'єму, що визначається, а значить і розраховується концентрації. Тому, весь мірний посуд має штамп із зазначенням її обсягу при 20ºС, а посуд точного виміру - додатково калібрують дистильованою водою, використовуючи аналітичні ваги та вносячи поправку на щільність води за даної температури. Іноді є додаткове маркування, що вказує на термостійкість та хімічну стійкість. Термостійкість скла позначається матовим квадратом або колом. У такому посуді нагрівають і кип'ятять рідини на плитках та газових пальниках.

Терези.Пристрої, застосовувані визначення маси тіл називають вагами . У хімічному аналізі використовують два види терезів: технічні та аналітичні.Вони можуть бути як механічними, і електронними; мати одну чашку (квадратні механічні та електронні) або дві (чашкові та демпферні ваги). Під зважуванням розуміють порівняння маси даного предмета з масою каліброваних вантажів (різноваг) або вимірювання тиску, який предмет надає на чашку ваг у перерахунку його на одиниці маси. Різноваги необхідні при роботі на демпферних або чашкових вагах, а в квадрантних та електронниходночашкових вагах шкали вже проградуйовані в одиницях маси.

Ваги розрізняються за класом точності та межами вимірювання. Технічні ваги – найменш точні та застосовуються для зважування відносно великих за масою зразків. Для хімічних цілей зазвичай використовують квадрантні або чашкові технічні ваги на 0,2 – 1 кг (іноді до 5 кг). Точність їх не перевищує 0,01 – 20 г. Технічні ваги з точністю 0,1 – 0,01 г називають технохімічнимиі використовують у лабораторії для взяття наважок від 1 до 500 г . У сучасних електронних технічних вагточність вимірювань може бути і вище: при граничній масі предмета 500 г, вона варіює від 0,001 г до 0,2 г.

Аналітичні вагислужать для точного визначеннямаси навішування при приготуванні стандартних розчинів, проведенні гравіметричних вимірів та ін. предмета 50 – 200 г, але випускаються ваги та підвищеної точності на граничну масу навішування 1 – 20 г, які застосовують у деяких видах інструментального аналізу, наприклад, у спектральному.

При роботі на терезах необхідно суворо дотримуватись правил поводження з ними. Через неправильну установку або недбале поводження можна отримати недостовірні результати, а також вивести ваги з ладу. Особливо це важливо пам'ятати при використанні електронної та аналітичної демпферної ваги.

Індикатори та їх вибір

Для виявлення точки еквівалентності у титриметричному аналізі застосовують індикатори(Від лат. indicare –показувати, виявляти). Індикаторами називають реагенти, здатні контрастно змінювати свій колір, залежно від зміни властивостей середовища.Найчастіше – це органічні речовиниз оборотно змінюється забарвленням(Виняток - осаджувальні індикатори).

Далеко не будь-яка речовина, що змінює своє забарвлення в залежності від властивостей середовища, придатна як індикатор титрування. Тим більше, що індикатори змінюють свій колір незалежно від того, досягнуто або ще не досягнуто точки еквівалентності:Визначальним моментом є лише параметри середовища. Тому важливо правильно підібрати індикатор . До необхідним вимогампри доборі індикатора належать такі:

Ø показник титрування рТ (інтервал переходу забарвлення індикатора)повинен знаходиться в області стрибка і бути якомога ближчим до точки еквівалентності, а значення індикаторної помилки не може перевищувати 0,5%;

Ø колір індикатора- дуже інтенсивний та чітко фіксується в розчині візуально навіть при сильному розведенні (для 1 – 2 крапель індикатора);

Ø чутливість індикаторної речовини до зміни властивостей середовища- Висока, щоб зміна забарвлення відбувалося при мінімальному надлишку титранту в розчині (від 1 - 2 крапель титранту);

Ø інтервал переходу- Вузький та висококонтрастний;

Ø індикатор має бути стабільним- не розкладатися на повітрі та в розчині;

Ø речовина індикатора- індиферентно по відношенню до розчину, що титрується, або продуктами титрування, тобто не повинні протікати між ними реакції, що впливають на перебіг кривої титрування.

Залежно від властивостей індикатори класифікують за кількістю переходів (одно і багатоперехідні) та по галузі застосування . До одноперехіднимвідноситься фенолфталеїн (малиновий - безбарвний), а до багатоперехідним– метиловий помаранчевий (жовтий – помаранчевий та помаранчевий – рожевий). Прикладами інших багатоперехідних індикаторів є: a-Нафтолбензеїн – два переходи: зелений – жовтий (рН = 0 – 1) та жовтий – синій (рН = 8,4 – 10); Метиловий фіолетовий – три переходи (жовтий – зелений, зелений – синій, синій – фіолетовий); Крезоловий червоний – два переходи (червоний – жовтий та жовтий – пурпурний). До багатоперехідних належать також універсальні індикатори. Іноді багатоперехідні індикатори в титруванні використовуються як одноперехідні, якщо зміна кольору не всіх переходів відбувається у відносно вузькому діапазоні значень або фіксуються не чітко.

за області застосування розрізняють такі групи індикаторів:

1. Кислотно – основні.

2. Редокс - індикатори (окислювально-відновлювальні).

3. Металохромні (комплексоутворювачі).

4. Осаджувальні.

5. Адсорбційні.

6. Специфічні.

7. Змішані.

8. Люмінесцентні (флуоресцентні) та металофлуоресцентні.

9. Екстракційні.

10. Екрануючі.

Цей поділ досить умовний, оскільки в ході титрування нерідко закономірно змінюються одночасно кілька параметрів, які корелюють між собою. Наприклад, рН та потенціал системи Е, рН та значення ПР (твору розчинності). Існує і повніша класифікація індикаторів, що враховує як їхню хімічну будову, так і механізм зміни забарвлення, але така класифікація досить складна і розглядатися нами не буде.

Хромофорна теорія (ХТ)

Зміна забарвлення індикатора ХТ пов'язане з оборотними структурними процесами (ізомеризацією), що протікають за рахунок внутрішньомолекулярних перегрупувань окремих функціональних груп в молекулі. Кожна із структурних форм ( таутомірів) стійка тільки в певному інтервалі значень рН або інших параметрів середовища, тому приєднання або відщеплення протона призводить до перебудови молекули індикатора, в результаті якої з'являються нові або зникають функціональні групи, що існували раніше, відповідальні за забарвлення (хромофори). Ці особливості пояснюють чому зміна забарвлення низки індикаторів протікає не миттєво, а розтягнуте у часі, оскільки таутомерні перетворення – це внутрішньомолекулярні перегрупування, які на відміну іонних реакцій (дисоціації) здійснюються повільніше.

Функціональні групи, що відповідають за фарбування індикаторної речовини, отримали назву хромоморфних(кульгаво - кольоровий). До них відносяться: нітрогрупа (О = N -); азогрупа (– N = N –), кілька близько розташованих один до одного карбонільних груп (С=О).

Функціональні групи, що підсилюють або стабілізують забарвленняіндикатора, називаються ауксохромними. Подібними властивостями володіють: аміногрупи (-NH 2) та похідні амінів; кисень-і азот-містять сполуки (-О-CH 3 ; -N(CH 3) 2 ; -N(C 2 H 5) 2), гідроксогрупи (електронодонорні). Забарвлення індикатора виявляється яскравішим, якщо речовина містить крім ауксохромнихгруп, ще й антиауксохромні(Електрофільні) групи, що забезпечують зсув електронної густини в молекулі. Електрофільні властивості мають, наприклад, деякі кисневмісні радикали (-NO 2 , -NO, -COCH 3). Як приклад наведемо структурні формули таутомерних ізомерів одноперехідного індикатора п-нітрофенолу(Рис. 4.8)

Рисунок 4.8 – Структура таутомірних форм індикаторної речовини

(п-нітрофенолу), що містить хромофорну та ауксохромну групи.

Хромофорна теорія також має низку недоліків, зокрема:

Ø не пояснює, чому зміна забарвлення та таутомерні перетворення залежать від значення рН середовища;

як забарвлення більшості індикаторів, що мають хромофорні групи, змінюється практично миттєво, що суперечить механізму внутрішньомолекулярного перегрупування;

і, нарешті, хромофорна теорія не піддається кількісному опису.

Іонно-хромофорна теорія.

Ця теорія об'єднала уявлення іонної (дисоціативної) та хромофорної теорій. Згідно іонно-хромофорної теорії, кислотно-основні індикатори – слабкі кислоти та основи, причому нейтральні молекули та їх іонізовані форми містять різні хромофорні групи.У водному розчинімолекула індикатора здатна або віддавати іони водню (слабка кислота), або приймати їх (слабку основу), піддаючись при цьому таутомерним перетворенням згідно зі схемою:

HInd H + + Ind - H + + Ind - B,

де HInd- неіонізована молекула індикатора (слабка кислота, таутомерна форма I); Ind - B- аніон сильної кислоти, що має таутомерну форму II у дисоційованому стані (основна форма II).

При зниженні рН (підкислення розчину) рівновага в системі зміщується вліво у бік неіонізованої форми HInd. Як тільки вона починає домінувати, розчин набуває її забарвлення.

Якщо розчин підлужувати (рН збільшується, а концентрація H + - зменшується) - рівновага в системі зміщується вправо і домінуючою формою стає Ind - Bяка надає розчину інше забарвлення, характерне вже для основної форми II. Так кисла форма фенолфталеїну (рН = 8,2) – безбарвна, а при переході в лужне середовище – утворюється аніон таутомерної основної форми (рН = 10), пофарбований у червоно-малиновий колір. Між цими формами існує діапазон значень рН (від 8,2 до 10), які відповідають поступовим змінам забарвлення індикатора.

Око людини здатне сприймати забарвлення лише однієї з двох форм у суміші, за умови однакової інтенсивності їхнього кольору, якщо концентрація однієї з цих форм приблизно в 10 разів вища, ніж друга.

Індикатори.

1. Кислотно – основні індикатори – це слабкі органічні кислоти чи основи. Забарвлення індикаторів є оборотним і визначається значенням рН середовища. Інтервал переходу розраховується через константу дисоціації:

DрН інд. = - logК а ± 1, де Ка - константа дисоціації індикатора.

Розглянемо приклад. Константа дисоціації індикатора алізаринового жовтогоКа = 10 -11 . Визначимо інтервал переходу індикатора DрН інд:

DрН інд. = – log (10 -11)± 1 =11 ±1 DrН інд [(11-1) ¸ (11+1)] = .

Інтервал переходу індикатора DрН інд = 10 12.

2. Редокс – індикатори- Органічні речовини, що виявляють властивості слабких окислювачів або відновників. Можуть бути як оборотними (дифеніламін), так і незворотними, забарвлення яких руйнується (метиловий червоний, оранжевий метиловий, вони відомі також як кислотно-основні індикатори). Зміни забарвлення індикатора відповідає оборотна реакція: Ind + + ne û Ind;де Ind +- окислена (Ox), а Ind- Відновлена ​​(Red) форми індикатора, n- число електронів у цій напівреакції . Змінаредокс- потенціалу (інтервал переходу індикатора)розраховують за рівнянням Нернста: DЕ = Е 0 ± 0,059/n,

де Е0 - стандартний редокс-потенціал для індикатора; n – число електронів у напівреакції.

Наприклад: Редокс-індикатор дифеніламінмає Е 0 = + 0,76 і n = 2. Визначимо інтервал його переходу.

Відповідно до формули: DЕ = 0,76 ± 0,059/2 = 0,76 ± 0,0295 Þ DЕ = (0,76 –0,0295) (0,76 + 0,295) = 0,73 0,79 (В).

3. Металохромні (металоіндикатори)- це органічні барвники (слабкі кислоти), що мають власні хромофорні групи, які оборотно змінюють свій колір при утворенні комплексної солі з катіонами металів. Використовують їх переважно у комплексонометрії, наприклад, ериохром чорний Т. Для цих індикаторів додатково має виконуватися умова: стійкість комплексу речовини, що титрується, з титрантом вище, ніж комплексів, що утворюються ним з індикатором у розчині. Інтервал переходуобчислюють за формулою:

DрМе = - logДо вуст. ± 1, де К вуст - константа стійкості комплексу, утвореного даним індикатором з речовиною, що титрується.

4. Осаджувальні індикатори.Група індикаторів незначна за складом, так як забарвлений осад повинен формуватися в розчині відразу ж після практично повного осадження речовини, що визначається (залишкова концентрація менше 10 -6 моль/дм 3), а таких речовин небагато.

Інтервал переходу індикатора визначають за значенням добутку розчинності (ПР), утвореного ним осаду:Dр(ПР) = - logПР. ± 1.

Адсорбційні індикатори-це органічні речовини , виявляють властивості слабких кислот або основ, такі як еозінабо флуоресцеїн.

Механізм дії адсорбційного індикатора показано на схемі (рис. 4.9). Як видно з малюнку 4.9, поява забарвлення відбувається в результаті зміни складу іонів на поверхні дисперсної фази(осад або колоїдна частка) за рахунок процесів адсорбції або десорбції іонів індикатораЦе пояснюється зміною знака електростатичного заряду поверхні частинок осаду під час титрування. Причина її в тому, що в недотитрованому розчині поверхня осаду переважно сорбує іони, що титруються, які входять до його складу (осад AgCl сорбує неоттитровані іони Cl -) і набуває їх заряду. Внаслідок цього сорбція іонів індикатора стає неможливою.

Малюнок 4.9 – Схематичне зображення структури сорбованого шару поверхні осаду AgCl, що утворюється при титруванні іонів Cl - розчином AgNO 3 .

а – до точки еквівалентності(Поверхнею сорбуються іони Cl - , а іони індикатора Ind - залишаються в розчині);

б - після точки еквівалентності(Поверхня сорбує іони титранта Ag +, які притягують іони індикатора Ind -).

Як тільки буде досягнуто точки еквівалентності, в розчині з'явиться надлишок протилежно заряджених іонів титрантаякі також почнуть накопичуватися поблизу поверхні осаду, притягуючи з розчину іони індикатора. Речовина, що утворюється в результаті цього, забарвлює поверхню осаду.

5. Специфічні індикатори – Відносно нечисленна група індикаторів, так як в основі їх застосування специфічні реакції з речовиною, що титрується. Такими властивостями має розчин крохмалю по відношенню до молекул J 2: утворення сполуки синього кольору.

Методи титрування.

Так як безпосередньо, реакцією з титрантом, можна аналізувати далеко не будь-яку речовину, особливо, якщо вона нестійка на повітрі, то для вирішення подібних завдань було розроблено декілька прийомів (способів) проведення аналізу. Вони дозволяють замінювати нестійкі, за даних умов з'єднання, На еквівалентну кількість більш стійкого, яке не піддається гідролізу або окислення. Відомі такі основні способи проведення титриметричного аналізу:

Ø пряме титрування;

Ø реверсивне;

Ø зворотне титрування або титрування по залишку;

Ø непряме титрування або заміщення (за заступником).

У таблиці 4.1 показані сфери застосування різних способівзалежно від виду титрування.

Таблиця 4.1 - Застосування різних видів та способів титрування.

назва методу	приватна назва методу; (Робочий розчин)	речовини, що визначаються титруванням
прямим	зворотним	непрямим
Протоліто-метрія	Ацидиметрія (кислоти: HCl)	основи; солі, утворені сильною основою і слабкою кислотою	солі слабких основ та сильних кислот; органічні сполуки	-
Алкаліметрія (луги: NaOH)	кислоти; солі, утворені слабким заснуванням і сильною кислотою	-	-
Редоксі-метрія	Перманганато-метрія ()	відновники	окислювачі	речовини, що реагують із відновниками
Іодометрія ( і )	відновники	відновники	окислювачі; кислоти
Комплексометрія	Комплексонометрія (ЕДТА)	катіони, що утворюють з ЕДТА комплекси	катіони у водо-нерозчинних сполуках; катіони, для яких відсутній індикатор	катіони, що утворюють з ЕДТА стійкіший комплекс, ніж з
Метод Седиментації	Аргентометрія ()	Аніони, що утворюють з осад	катіони, що утворюють малорозчинний осад з іонами галогенів: , , ; ,	-

Розглянемо докладніше суть різних методів титрування.

1. Пряме титрування полягає в безпосередній взаємодії титранта і речовини, що титрується.У процесі титрування до аліквоти або навішування речовини поступово додають розчин титранту, обсяг якого точно фіксують в Т. Е. Як титрант використовують робочий розчин відомої концентрації. Розрахунок вмісту речовини у зразку виконують згідно із законом еквівалентів:

= (4.1)

де - кількість моль-еквівалентів аналізованої речовини в зразку, що титрується; а - кількість моль-еквівалентів титранта, що вступив у реакцію з визначальним компонентом А.

Концентрацію компонента Ау розчині обчислюють за формулою:

(4.2)

де – молярна концентрація еквівалента (нормальність) розчину, що титрується (визначуваного компонента), моль-екв/л; – об'єм аліквоти розчину, що титрується, мл; - Концентрація і - обсяг титранта в точці еквівалентності. При титруванні методом окремих наважокформула (4.2) перетворюється на вираз (4.3):

(4.3)

Метод застосовується у всіх випадках, коли немає жодних обмежень. Наприклад, під час аналізу кислот, визначенні жорсткості води.

2. Реверсивне титрування – це різновид прямого титрування, коли робочий і розчин, що титрується, змінюють місцями.У цьому випадку для аналізу відбирають аліквоти робочого розчину,а в Т.Е. вимірюють витрачений натитрування об'єм аналізованого розчину.Обчислення проводять так само, як і в прямому титруванні, за формулами (4.2) або (4.3). Метод дозволяє обмежити площу поверхні розчину, яка контактує з повітрям, при стандартизації щодо нестійких сполук, як, наприклад, NaOH.

Титрування за заступником (непряме) та титрування за залишком (зворотне)засновані на використанні допоміжного розчину, що взаємодіє з обумовленим компонентом.Такий прийом дозволяє виконувати аналіз хімічно нестійких об'єктів або за відсутності відповідного індикатора.

У непрямому титруванніспочатку здійснюють реакцію визначається речовини Аз допоміжним розчином В,а потім титрують еквівалентна кількість продукту реакції, що утворився З(заступник).Цей спосіб можна подати у вигляді схеми: А + В С + (т-т), Виходячи з якої запишемо вираз для закону еквівалентів:

= = . (4.4)

З рівності (4.4) випливає, що = і розрахунок можна виконувати за формулами (4.2) і (4.3), що використовуються для прямого титрування. Для повноти реакції допоміжний розчин завжди беруть із невеликим надлишком. Такий метод титрування реалізується у йодометрії.

Зворотне титруваннятакож спочатку протікає реакція між визначальним речовиною Аі взятим у надлишку допоміжним розчином В,але потім титрують залишок допоміжного розчину, що не прореагував . Тому потрібно точно знати концентраціюдопоміжного розчину Уі його Об `ємвзятий для аналізу. Визначення компонента Авиконується згідно зі схемою: А + В В зост + (т-т).Виходячи з умов титрування, закон еквівалентів можна записати у вигляді:

– = . (4.5)

Звідки маємо:

= - . (4.6)

Якщо всі речовини взяті у вигляді розчинів, то формула (4.6) набуде вигляду

(4.7)

Якщо хоча б одна з речовин взята в сухому вигляді (відома його маса), слід скористатися виразом (4.6) і записати значення для кожної з речовин індивідуально.

І способи їхнього приготування.

У титриметрії використовують розчини, концентрація яких встановлена ​​у будь-який спосіб з високим ступенем точності.Такі розчини називають стандартними титрованими або просто титрованими . Розчини класифікують за призначенням та за способом встановлення їх концентрації.

За призначенням їх умовно поділяють на робочі розчини та розчини стандартів (первинні та вторинні).

Робітниками називають розчини, які використовуються безпосередньо в аналізі щодо вмісту речовини.Якщо робочий розчин не відноситься до стандартних, його необхідно відстандартизувати безпосередньо перед виконанням аналізу, оскільки концентрація у процесі зберігання могла суттєво змінитись. Точну концентрацію робочого розчину знаходять шляхом титрування стандартного розчину або настановних речовин (метод точних наважок). Це стосується, наприклад, таких робочих розчинів, як: NaOH, Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O.

Під стандартним розчином розуміють такий титрований розчин, який стійко зберігає свою концентрацію при тривалому зберіганні.Основне призначення стандартних розчинів - визначення точної концентрації робочих та інших розчинів, що застосовуються у титруванні.

Процес встановлення точної концентрації розчину шляхом його титрування за стандартом називається стандартизацією.

За способом визначення концентрації розрізняють первинні стандарти і стандартизовані розчини .

Стандартизовані розчини - це такі розчини, концентрація яких встановлюється за стандартом і не може бути точно визначена заздалегідь.До них відносяться розчини кислот, лугів, гідролізуючих та гігроскопічних солей, а також речовин, які можуть реагувати з атмосферним киснем та вуглекислотою. Відомо безліч способів приготування стандартизованих розчинів. Найчастіше для цієї мети застосовують: приготування з наближеної навішування (луги, солі), методи розведення або змішування розчинів (кислоти, солі), методи іонного обміну (розчини солей).

Стандартні розчини класифікують за способом визначення їх концентрації . Розрізняють: первинні стандарти або розчини з приготовленим титромі вторинні стандарти - Розчини з встановленим титром.

Первинні стандарти- це розчини, які готують або за точним навішуванням речовини(Рис. 4.10), або шляхом розведення спеціально підготовлених стандартизованих реагентів – фіксаналів(Рис. 4.11). Фіксанал є скляною запаяною ампулою, що випускається промисловістю і містить строго нормовану кількість реагенту, зазвичай розрахованого на 1 л 0,1 н. розчину.

Приготування розчину по точній навішуванні починають з розрахунку її маси по заданій концентрації (титру або нормальності) та обсягу колби. Наважку стандартної речовини зважують на аналітичних терезах з точністю до 1×10 -4 г і кількісно переносять у мірну колбу, де її розчиняють при перемішуванні (рис. 4.10).

Рисунок 4.10 – Порядок операцій при приготуванні первинного розчину

стандарту за точним навішуванням: 1 – мірна колба Мора; 2 – вирва;

3 - бюкс з наважкою речовини; 4 – промивалка з дистильованою водою;

5 – піпетка чи крапельниця.

а – перенесення навішування речовини у мірну колбу; б - ополіскування вирви;

в – доведення обсягу розчину стандарту до мітки.

Цим методом зазвичай готують розчини солей, таких як бура (Na 2 B 4 O 7 ×10H 2 O), K 2 Cr 2 O 7 . Кількість речовини в розчині знаходять або за значенням точно взятої маси навішування(при її перенесенні необхідно ретельно промити бюкс), або розраховують методом різницівизначаючи точну масу бюкса спочатку з наважкою, а потім – порожньоговже після перенесення речовини в колбу. У разі необхідності концентрацію розчину заново перераховують з урахуванням фактично взятої маси навішування.

Порядок приготування розчину методом розведення з фіксаналупоказаний малюнку 4.11. Щоб стандарт, отриманий цим методом, був якісним і відповідав усім вимогам, необхідно виключити втрати речовини при розтині ампули та перенесення його в колбу, а також стежити, щоб уламки ампули не потрапили в розчин. Це залежить від правильності поводження з ампулою.

Рисунок 4.11 – Спосіб виготовлення розчинів первинного стандарту

методом розведення з фіксаналу: 1 – мірна колба Мора на 1л;

2 – нижній бойок; 3 – вирва; 4 – ампула фіксаналу; 5 – верхній бойок.

Перед використанням ампулу слід сполоснути дистильованою водою і тільки потім її розкривати спеціальним бойком. Відразу ж після перенесення речовини в колбу, потрібно ретельно промити ампулу дистильованою водою, не менше ніж 6-кратним її об'ємом. Цей метод приготування первинного стандарту простіше, ніж за точним навішуванням, але поступається йому точно. Його використовують як для отримання розчинів солей, а й різних кислот.

Тому що для приготування розчину первинного стандартупридатні тільки точний мірний посуді аналітичні ваги, то й до речовин, що застосовуються для цієї мети, висувають низку обов'язкових вимог. Як первинний стандарт можна використовувати лише такі реактиви, які характеризуються:

Ø високою чистотою(зазвичай не гірше, ніж 99,99 - 99,999% - кваліфікації ч.д.а. та о.с.ч.);

Ø точною відповідністю формульному складу та відносно високою молекулярною масою;

Ø стійкістю при зберіганні як у твердому вигляді, так і в розчині(відсутність процесів гідратації, гідролізу, окислення та карбонізації);

Ø простотою в приготуванні та гарною розчинністю;

Ø незворотністю реакції при стандартизації, селективністю;

Ø можливістю точної фіксації Т. Е. будь-яким методом.

Вторинним стандартом називають такі стандартизовані розчини, які стійкі при зберіганні та можуть бути використані для стандартизації інших розчинів.

Вторинні стандарти готують як розчини приблизної концентраціїбудь-яким відомим методом, а перед вживанням - визначають їх точну концентрацію шляхом стандартизації за первинним стандартом. Тому при приготуванні вторинних стандартів не потрібна висока точність вимірювання маси речовини або об'єму розчину, як у первинних стандартів. Для цієї мети цілком придатні технохімічні вагиі неточний мірний посуд(Циліндри, мензурки, градуйовані пробірки).

Прикладом розчину, що має властивості вторинного стандарту , є соляна кислота. Її розведені розчини можуть зберігатися тривалий час, до 1-го місяця та більше, без помітної зміни концентрації. Бура, що використовується в протолітометрії для стандартизації HCl, відноситься до первинним стандартам і готується по точній навішуванні. Тоді як робочий розчин NaOH- властивостями стандарту не має взагалі і його концентрацію доводиться встановлювати наново при кожному використанні.

І їх застосування в аналізі

У нормативному документі на метод вимірювань має регламентуватися, скільки (одне або кілька) одиничних спостережень має бути виконано, способи їх усереднення (середнє арифметичне значення результатів багаторазових спостережень, медіана або стандартне відхилення) та способи подання як результат вимірювань (або результату випробувань). Може знадобитися введення стандартних поправок (наприклад, таких як приведення обсягу газу до нормальної температури та тиску). Таким чином, результат вимірювань (випробувань) може бути представлений як результат, розрахований з декількох значень, що спостерігаються. У найпростішому випадку результат вимірювань (випробувань) є значенням, що власне спостерігається).

Відповідно до «ПМГ 96-2009 ДСІ. Результати та характеристики якості вимірювань. Форми уявлення», результат вимірювань є іменованим або неіменованим числом. Спільно з результатом вимірювань являють собою характеристики його похибки або їх статистичні оцінки. Подання результатів вимірювань, отриманих як середнє арифметичне значення результатів багаторазових спостережень, супроводжують зазначенням кількості спостережень та інтервалу часу, протягом якого вони проведені.

Точність результату хімічного аналізу. Нормативи контролю точності результату вимірювання вмісту контрольованого компонента в пробі аналізованої речовини, процедури та періодичність контролю

Відповідно до «ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 1. Основні положення та визначення»:

точність –зступінь близькості результату вимірювань до прийнятого опорного значення.

прийняте опорне значення - значення, яке служить узгодженим для порівняння і отримано як:

а) теоретичне чи встановлене значення, що базується на наукових засадах;

b) приписане або атестоване значення, що базується на експериментальних роботах будь-якої національної чи міжнародної організації;

c) узгоджене чи атестоване значення, що базується на спільних експериментальних роботах під керівництвом наукової чи інженерної групи;

d) математичне очікування вимірюваної характеристики, тобто середнє значення заданої сукупності результатів вимірювань - лише у разі, коли а), b) та с) недоступні.

Термін «точність», коли він відноситься до серії результатів вимірювань (випробувань), включає поєднання випадкових складових та загальної систематичної похибки.

правильність - Ступінь близькості середнього значення, отриманого на підставі великої серії результатів вимірювань (або результатів випробувань), до прийнятого опорного значення. Примітки:Показником правильності є значення систематичної похибки.

систематична похибка - Різниця між математичним очікуванням результатів вимірювань і істинним (або в його відсутність - прийнятим опорним) значенням. Примітки:Справжнє значення величини невідомо, його застосовують лише у теоретичних дослідженнях.

Як складові систематичної похибки вимірювань виділяють невиключену систематичну похибку складову систематичної похибки вимірювань, обумовлену недосконалістю реалізації прийнятого принципу вимірювань, похибка градуювання застосовуваного засобу вимірювань) та ін.

прецизійність - Ступінь близькості один до одного незалежних результатів вимірювань, отриманих повторно в конкретних регламентованих умовах. Примітки:Прецизійність залежить тільки від випадкових похибок і не має відношення до істинного чи встановленого значення вимірюваної величини. Міру прецизійності зазвичай виражають у термінах неточності та обчислюють як стандартне відхилення результатів вимірювань. Найменша прецизійність відповідає більшому стандартному відхиленню. "Незалежні результати вимірювань (або випробувань)" - результати, отримані способом, на який не впливає жодний попередній результат, отриманий при випробуваннях того самого або подібного об'єкта. Кількісні значення заходів прецизійності значно залежить від регламентованих умов. Крайні випадки сукупностей таких умов є умови повторюваності та умови відтворюваності.

повторюваність (синонім збіжність) – прецизійність за умов повторюваності.

умови повторюваності (збіжності)- умови, за яких незалежні результати вимірювань (або випробувань) отримують повторно одним і тим самим методом на ідентичних об'єктах випробувань, в одній і тій же лабораторії, одним і тим же оператором, з використанням одного і того ж обладнання, в межах короткого проміжку часу .

відтворюваність – прецизійність за умов відтворюваності.

умови відтворюваності – умови, за яких результати вимірів (або випробувань) отримують повторно одним і тим же методом, на ідентичних об'єктах випробувань, у різний час, у різних лабораторіях, різними операторами, з використанням різного обладнання, але наведених до тих самих умов вимірювань (температурі, тиску, вологості та ін.).

Нормативи контролю точності результату вимірювання – це показники повторюваності (збіжності), відтворюваності та правильності результату вимірювань.

Державна системазабезпечення
єдності вимірів

МЕТОДИКИ КІЛЬКІСНОГО
ХІМІЧНОГО АНАЛІЗУ ПРОБ ВОД

Москва

Стандартінформ

3. ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Наказом Федерального агентства з технічного регулювання та метрології від 26 жовтня 2005 р. № 264-ст

4. У цьому стандарті реалізовано норми Закону Російської Федерації«Про забезпечення єдності вимірів» та Закону Російської Федерації «Про технічне регулювання»

5. ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ

Інформація про зміни до цього стандарту публікується в інформаційному покажчику «Національні стандарти», що щорічно видається, а текст змін і поправок - в інформаційних покажчиків «Національні стандарти», які щомісяця видаються. У разі перегляду (заміни) або скасування цього стандарту відповідне повідомлення буде опубліковане у щомісячному інформаційному покажчику «Національні стандарти». Відповідна інформація, повідомлення та тексти розміщуються також в інформаційній системі загального користування – на офіційному сайті національного органу Російської Федерації зі стандартизації у мережі Інтернет

1. Область застосування. 2 3. Терміни та визначення. 3 4. Загальні засади. 5 5. Розробка методики кількісного хімічного аналізу водних проб. 5 6. Атестація методики кількісного хімічного аналізу водних проб. 7 Додаток А. Норми подання показників точності (правильності та прецизійності) методики кількісного хімічного аналізу проб вод. 8 Додаток Б. Основні поняття та уявлення невизначеності. 9 Додаток В. Способи оцінювання показників точності (правильності та прецизійності) методики кількісного хімічного аналізу проб вод. 10 Додаток Г. Побудова, зміст та виклад документів, що регламентують методики кількісного хімічного аналізу проб вод. 12 Додаток Д. Приклади оформлення розділів документів, що регламентують методику кількісного хімічного аналізу проб вод. 14 Додаток Е. Зміст робіт під час проведення метрологічних досліджень, і атестації методики кількісного хімічного аналізу проб вод. 17 Додаток Ж. Форма свідоцтва про атестацію методики кількісного хімічного аналізу проб вод. 18 Бібліографія. 19

ГОСТ Р 8.613-2005

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

Державна система забезпечення єдності вимірів МЕТОДИКИ КІЛЬКІЗНОГО ХІМІЧНОГО АНАЛІЗУ ПРОБ ВОД Загальні вимоги до розробки State system for ensuring uniformity of measurements. Процедури для хімічної хімічної аналітики з water samples. General requirements for development

Дата введення - 2006-07-01

1. Область застосування

Цей стандарт поширюється на методики кількісного хімічного аналізу проб природних, питних, стічних вод (далі - МКХА проб вод), що розробляються і переглядаються, і встановлює загальні вимоги до їх розробки та атестації.

2. Нормативні посилання

У цьому стандарті використано нормативні посилання на такі стандарти:

ГОСТ Р 1.5-2004 Стандартизація у Російській Федерації. Стандарти національні Російської Федерації. Правила побудови, викладу, оформлення та позначення

ГОСТ Р 8.563-96 Державна система забезпечення єдності вимірів. Методики виконання вимірювань

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 1. Основні положення та визначення

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 2. Основний метод визначення повторюваності та відтворюваності стандартного методу вимірювань

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 3. Проміжні показники прецизійності стандартного методу вимірів

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 4. Основні методи визначення правильності стандартного методу вимірів

ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 5 Альтернативні методивизначення прецизійності стандартного методу вимірювань

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 6. Використання значень точності практично

ДЕРЖСТАНДАРТ 1.2-97 Міждержавна система стандартизації. Стандарти міждержавні, правила та рекомендації щодо міждержавної стандартизації. Порядок розробки, прийняття, застосування, оновлення та скасування

ГОСТ 8.315-97 Державна система забезпечення єдності вимірів. Стандартні зразки складу та властивостей речовин та матеріалів. Основні положення

ГОСТ 8.417-2002 Державна система забезпечення єдності вимірів. Одиниці величин

ГОСТ 27384-2002 Вода. Норми похибки вимірювань показників складу та властивостей

Примітка - При користуванні цим стандартом доцільно перевірити дію стандартів посилань в інформаційній системі загального користування - на офіційному сайті національного органу Російської Федерації зі стандартизації в мережі Інтернет або за щорічно видається інформаційному покажчику «Національні стандарти», який опублікований станом на 1 січня поточного року, та за відповідними інформаційними покажчиками, що щомісяця видаються, опублікованими в поточному році. Якщо стандарт посилається (змінений), то при користуванні цим стандартом слід керуватися заміненим (зміненим) стандартом. Якщо стандарт зв'язку скасовано без заміни, то положення, в якому дано посилання на нього, застосовується в частині, що не зачіпає це посилання.

3. Терміни та визначення

У цьому стандарті застосовані такі терміни з відповідними визначеннями:

3.7. кількісний хімічний аналіз проб вод:Експериментальне кількісне визначення вмісту одного чи ряду компонентів складу проби води хімічними, фізико-хімічними, фізичними методами (з урахуванням рекомендацій).

3.8. результат одиничного аналізу (визначення):Значення вмісту компонента у пробі води, отримане при одноразовій реалізації процедури аналізу.

3.9. результат аналізу (вимірювання):Середньоарифметичне значення чи медіана результатів одиничного аналізу (визначення) (з урахуванням рекомендацій).

3.10. методика кількісного хімічного аналізу проб природних, питних, стічних, очищених стічних вод;МКХА проб вод: Сукупність операцій та правил, виконання яких забезпечує отримання результатів кількісного хімічного аналізу проб природних, питних, стічних, очищених стічних вод із встановленими характеристиками похибки (невизначеності) (з урахуванням рекомендацій).

МКХА проб вод є різновидом методики виконання вимірювань.

3.11. показники якості МКХА проб вод:Показники точності (правильності та прецизійності) МКХА проб вод.

3.12. показники точності (правильності та прецизійності) МКХА проб вод:Наведені характеристики похибки (її складових) МКХА проб вод (з урахуванням рекомендацій).

3.13. приписані характеристики похибки МКХА проб вод та характеристики похибки її складових:Встановлені характеристики похибки та її складових для будь-якого із сукупності результатів аналізу, отриманого за дотримання вимог та правил атестованої МКХА проб вод (з урахуванням рекомендацій).

Примітка - Приписані характеристики похибки характеризують точність МКХА проб вод, що гарантується.

3.14. невизначеність вимірів:Параметр, пов'язаний з результатом вимірювань і характеризує розсіювання значень, які можна приписати величині, що вимірюється .

Примітка Невизначеність є еквівалентом приписаної характеристики похибки. У цьому еквівалентом розширеної невизначеності є інтервальна оцінка приписаної характеристики похибки, еквівалентом стандартної невизначеності - точкова оцінка приписаної характеристики похибки [див. таблицю А.1 (додаток А) та додаток Б].

3.15. діапазон змістів (діапазон вимірів):Інтервал змісту показника проби води, передбачений МКХА проб вод.

3.16. сфера застосування МКХА проб вод:Діапазон змістів і діапазони значень, що допускаються впливають факторів проби води і МКХА проб вод.

3.17. фактори проби води, що впливають:Заважають компоненти та інші властивості (фактори) проби, що впливають на результат та похибку (невизначеність) вимірів.

3.18. фактори, що впливають МКХА проб вод:Фактори, значення яких визначають умови проведення аналізу з МКХА проб вод і які впливають на результат та похибку (невизначеність) вимірів.

4. Загальні положення

4.1. МКХА проб вод розробляють та застосовують з метою забезпечити виконання вимірювань з похибкою (невизначеністю), що не перевищує норми похибки вимірювань показників складу та властивостей вод, встановлені ГОСТ 27384.

4.2. МКХА проб вод викладають у таких документах:

Національні стандарти Російської Федерації;

Стандарти організацій (підприємств).

4.3. МКХА проб вод застосовують:

Органи державного контролю за забрудненням та станом природного середовища;

Органи державного санітарного нагляду;

Органи державної служби спостереження за рівнем забруднення природного середовища;

Організації, окремі підприємства чи групи підприємств (що належать до відповідної галузі, відомству чи об'єднанню юридичних) для оцінки якості та (або) забруднення вод.

4.4. Стандарти на МКХА проб вод (далі - документи на МКХА проб вод) розробляють відповідно до вимог ГОСТ Р 1.5, ГОСТ 1.2 та ГОСТ Р 8.563. Метрологічний нагляд за атестованими МКХА проб вод здійснюють відповідно до ГОСТ Р 8.563 та .

5. Розробка методики кількісного хімічного аналізу проб вод

5.1. Розробка МКХА проб вод складається з наступних етапів:

Розробка технічного завдання (ТЗ);

Вибір методу аналізу та технічних засобів (засобів вимірювань, стандартних зразків, атестованих сумішей, реактивів та матеріалів, мірного посуду, обладнання);

Встановлення послідовності та змісту операцій при підготовці та виконанні вимірювань, у тому числі встановлення факторів проби води, що впливають, і МКХА проб вод і способів їх усунення, діапазону змістів визначеного компонента і значень впливаючих факторів, що допускаються;

Експериментальне випробування встановленого алгоритму виконання вимірів (проведення пілотних вимірів);

Планування та проведення експерименту (метрологічних досліджень) щодо оцінки показників якості МКХА проб вод для встановлення приписаних характеристик похибки (невизначеності) вимірювань та її складових;

встановлення значень приписаної характеристики похибки (невизначеності) вимірювань;

Вибір та призначення алгоритмів оперативного контролю процедури аналізу при реалізації МКХА проб вод у конкретній лабораторії;

Розробка проекту документа на МКГА проб вод;

Атестація МКГА проб вод;

Твердження проекту документа на МКХА проб вод.

5.2. У ТЗ наводять вихідні дані на розробку МКХА проб вод (найменування вимірюваних величин, характеристика аналізованих проб вод, норми похибки вимірювань показників складу та властивостей проб вод, умови вимірювань у вигляді номінальних значень та (або) меж діапазонів можливих значень впливових величин, що впливають).

5.3. Методи та засоби вимірювань вибирають відповідно до . Типи вибраних засобів вимірювань повинні бути затверджені відповідно до:

Правилами, якщо МКХА проб вод призначена для використання у сфері поширення державного метрологічного контролю та нагляду;

Порядком, встановленим у сфері оборони та безпеки, якщо МКХА проб вод призначена для застосування у сфері оборони та безпеки.

Стандартні зразки повинні бути затверджені відповідно до ГОСТ 8.315, атестовані суміші повинні бути затверджені відповідно до .

5.4. Для МКХА проб вод, що застосовується для вимірювання компонента на рівні нормативу якості вод, при встановленні діапазону вмісту компонента нижня межа діапазону вмісту компонента, що визначається Зн повинна задовольняти умову

Зн? 0,5НКВ, (1)

де НКВ – норматив якості вод.

Примітки

1. Виняток можуть становити компоненти, для яких неможливо досягти вказаних у формулі (1) значень. В цьому випадку Зн може задовольняти умову Зн? НКВ.

2. За відсутності даних про значення НКВ як орієнтовний рівень значень компонента якості вод використовують дані про фонові або усереднені рівні значень цього показника.

5.5. Планування експерименту з оцінки показників якості МКХА проб вод виконують відповідно до ГОСТ Р ІСО 5725-1, ГОСТ Р ІСО 5725-2, ГОСТ Р ІСО 5725-4 та .

У загальному випадку основними етапами планування експерименту щодо оцінки показників якості МКХА проб вод є:

Складання структурної схемиМКХА проб вод та аналіз можливих джерел похибки (невизначеності) вимірів;

Вивчення складу вихідних проб вод; вивчення можливого впливу загального складу проб вод на результати вимірювань;

Уточнення діапазону та сфери застосування МКХА проб вод на основі проведеного вивчення;

Вибір методу оцінки показників якості МКХА проб вод на основі проведеного вивчення, визначення наявності стандартних зразків, можливості приготування атестованих сумішей, внесення добавки до аналізованої проби, наявності методики порівняння тощо;

визначення кількості лабораторій, які мають бути залучені до спільного оцінного експерименту (у разі необхідності впровадження МКХА проб вод у мережу лабораторій);

Визначення термінів проведення оцінного експерименту.

5.6. Способи вираження приписаних характеристик похибки МКХА проб вод повинні відповідати рекомендаціям, з урахуванням додатка А та вимог ДСТУ ISO 5725-1. Невизначеність виражають відповідно до , , та з урахуванням додатка Б.

Способи оцінювання показників якості МКХА проб вод вибирають за ГОСТ Р ІСО 5725-1, ГОСТ Р ІСО 5725-2, ГОСТ Р ІСО 5725-4, ГОСТ Р ІСО 5725-5, а також відповідно до рекомендацій та додатків В. Способи оцінювання невизначеності вибирають відповідно до , , .

5.7. Вибір та призначення алгоритмів оперативного контролю процедури аналізу при реалізації МКХА проб вод у конкретній лабораторії здійснюють відповідно до . Вибір та призначення алгоритмів контролю стабільності результатів вимірювань, одержуваних МКХА проб вод при її реалізації в конкретній лабораторії, здійснюють відповідно до ГОСТ Р ИСО 5725-6 і .

5.8. Документи на МКХА проб вод у загальному випадку мають містити такі розділи:

Призначення та сфера застосування МКХА проб вод;

Приписані характеристики похибки (невизначеності) вимірів;

Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, реактиви, матеріали;

Метод вимірів;

Вимоги до кваліфікації виконавців;

Умови вимірів;

Підготовка до виконання вимірів;

Виконання вимірів;

Обчислення результатів вимірювань, включаючи методи перевірки прийнятності результатів одиничних визначень, одержуваних за умов повторюваності, та результатів вимірів, одержуваних за умов відтворюваності;

Контроль якості результатів вимірювань під час реалізації МКХА проб вод у лабораторії;

Оформлення результатів вимірів.

Побудова та викладення документів на МКХА проб вод - відповідно до додатка Г. Приклади оформлення деяких розділів документів на МКХА проб вод наведені у додатку Д.

6. Атестація методики кількісного хімічного аналізу проб вод

6.1. Атестацію МКХА проб вод здійснюють з метою підтвердити можливість виконання вимірювань відповідно до процедури, регламентованої документом на МКХА проб вод, з характеристиками похибки (невизначеності) вимірювань, що не перевищують приписаних характеристик похибки (невизначеності), зазначених у документі на МКХА проб вод.

6.2. Атестацію МКХА проб вод проводять:

Державні науково-метрологічні центри (ДНМЦ);

Органи Державної метрологічної служби (ОДМС);

32 Державний науково-дослідний випробувальний інститут (далі - 32 ДНДІІ МО РФ) (у сфері оборони та безпеки);

Метрологічні служби (організаційні структури) організації (підприємства).

Метрологічна служба (організаційна структура) організації (підприємства), яка здійснює атестацію МКХА проб вод, що застосовується у сфері поширення державного метрологічного контролю та нагляду, має бути акредитована на право атестації МКХА проб вод відповідно до правил .

Примітка - Документи на МКХА проб вод, що застосовуються у сферах розповсюдження державного метрологічного контролю та нагляду, піддають метрологічній експертизі в ДНМЦ або в організаціях, метрологічні служби яких акредитовані на право проведення метрологічної експертизи документів на МКХА проб вод, що застосовуються у сферах розповсюдження державного метро нагляду. Документи на МКХА проб вод, призначені для застосування у сфері оборони та безпеки, підлягають метрологічній експертизі в 32 ДНДІІ МО РФ. Метрологічну експертизу документів на МКХА проб вод не проводять, якщо атестація МКХА проб вод виконана одним із ДНМЦ або 32 ДНДІІ МО РФ.

6.3. Атестацію МКХА проб вод здійснюють шляхом метрологічної експертизи наступних матеріалів з розробки МКХА проб вод:

ТЗ для розробки МКХА проб вод;

Проект документа, що регламентує МКХА проб вод;

Програми та результатів експериментального та розрахункового оцінювання показників якості МКХА проб вод.

6.4. При проведенні досліджень щодо встановлення показників якості МКХА проб вод, а також при її атестації має бути передбачено виконання робіт, перелічених у додатку Е.

6.5. При проведенні метрологічної експертизи матеріалів з розробки МКХА проб вод піддають аналізу відповідність способів подання показників якості МКХА проб вод ); у частині процедур контролю якості результатів вимірювань аналізують та відзначають в експертному висновку використання процедур за ДСТУ ISO 5725-6 та . Під час проведення метрологічної експертизи документів на МКХА проб вод використовують рекомендації та .

6.6. За позитивних результатів атестації:

Оформлюють свідоцтво про атестацію МКХА проб вод (крім МКХА проб вод регламентованих національними стандартами). Форму свідоцтва наведено у додатку Ж. Порядок реєстрації свідоцтв про атестацію МКХА проб вод встановлюють організації (підприємства), які здійснюють атестацію МКХА проб вод;

Документ, що регламентує МКГА проб вод, затверджують у встановленому порядку;

У документі, який регламентує МКХА проб вод (крім державного стандарту), вказують: «методика атестована» - з позначенням організації (підприємства), метрологічна служба якого проводила атестацію, або ДНМЦ, або ОГМС, який виконав атестацію МКХА проб вод.

Додаток А

(довідкове)

Форми подання показників точності (правильності та прецизійності) методики кількісного хімічного аналізу проб вод

Таблиця А.1

Найменування показника якості МКХА проб вод	Форма подання показника якості МКХА проб вод
Показник точності МКХА проб вод – приписана характеристика похибки МКХА проб вод	1. Кордони [нижня, верхня (D н, D в)], у яких похибка будь-якого із сукупності результатів аналізу (вимірювань) перебуває з прийнятою ймовірністю Р,- інтервальна оцінка, або ± D, Р,за D = |D н | = D в = Z s(D), де Z- квантиль розподілу, що залежить від його типу та прийнятої ймовірності Р. 2. Середнє квадратичне відхилення - s(D) похибки результатів аналізу (вимірювань), отриманих у всіх лабораторіях, що застосовують дану МКХА проб вод, - точкова оцінка
Показник правильності МКХА проб вод – приписана характеристика систематичної похибки МКХА проб вод	де? - Математичне очікування (оцінка) систематичної похибки; s - середнє квадратичне відхилення невиключеної систематичної похибки МКХА проб вод - точкова оцінка. Примітка -? може бути введена в результат одиничного аналізу (визначення) як виправлення. 2. Кордони (D с,н, D с,в), у яких систематична похибка МКХА проб вод перебуває з прийнятою ймовірністю Р, - інтервальна оцінка, або ± D с, Р, де D с, = = D с, н | =D з = Zs c
Показник повторюваності МКХА проб вод - приписана характеристика випадкової похибки результатів одиничного аналізу, отриманих за умов повторюваності	1. Середнє квадратичне відхилення результатів одиничного аналізу, отриманих за умов повторюваності (результатів паралельних визначень) - s r. 2. Межа повторюваності - rдля двох результатів одиничного аналізу, отриманих за умов повторюваності (результатів паралельних визначень)
Показник відтворюваності МКХА проб вод - приписана характеристика випадкової похибки результатів аналізу (вимірювань), отриманих за умов відтворюваності	1. Середнє квадратичне відхилення результатів аналізу (вимірювань), отриманих за умов відтворюваності - s R. 2. Межа відтворюваності - Rдля двох результатів аналізу (вимірювань)

Примітка Якщо МКХА проб вод розробляють для застосування в одній лабораторії, приписаними характеристиками похибки МКХА проб вод є показник точності, показник внутрішньолабораторної прецизійності, показник повторюваності і показник правильності (систематична похибка лабораторії). Форми подання - відповідно до .

Додаток Б

(довідкове)

Основні поняття та уявлення невизначеності

Б.1. Невизначеність результату аналізу (вимірювань), виражена як середнє квадратичне відхилення, є стандартною невизначеністю і .

Б.2. Метод оцінювання невизначеності шляхом статистичного аналізу рядів спостережень є оцінкою за типом А .

Б.3. Метод оцінювання невизначеності іншим способом, ніж статистичний аналіз рядів спостережень, є оцінкою на кшталт У .

Б.4. Стандартна невизначеність результату вимірювань, коли результат одержують із значень ряду інших величин, що дорівнює позитивному квадратного коренясуми членів, причому члени є дисперсіями або підступами цих інших величин, зваженими відповідно до того, як результат вимірювань змінюється в залежності від зміни цих величин, є сумарною стандартною невизначеністю .

Б.5. Величина, що визначає інтервал навколо результату вимірювань, в межах якого (можна очікувати) більша частинарозподілів значень, які з достатньою основою могли бути приписані вимірюваній величині, є розширеною невизначеністю .

Б.6. Числовий коефіцієнт, що використовується як множник сумарної стандартної невизначеності для отримання розширеної невизначеності, є коефіцієнтом охоплення. Коефіцієнт охоплення зазвичай становить від 2 до 3. Прийняття коефіцієнта охоплення k= 2 дає інтервал, що має рівень достовірності приблизно 95%, а прийняття k= 3 дає інтервал, що має рівень достовірності приблизно 99%.

Б.7. Відповідно до обчислення невизначеності результат аналізу (вимірювань) - Xмає бути зазначений разом із розширеною невизначеністю U,яку обчислюють із застосуванням коефіцієнта охоплення k= 2. Рекомендується наступна форма запису:

Х ± U, (Б.1)

де U- Розширена невизначеність, обчислена із застосуванням коефіцієнта охоплення, рівного 2, що дає рівень достовірності приблизно 95%.

Способи оцінювання показників точності (правильності та прецизійності) методики кількісного хімічного аналізу проб вод

В 1. У загальному випадку МКХА проб вод включає наступні стадії:

Підготовка проби до аналізу;

Прямі вимірювання аналітичних сигналів (проміжних вимірювань) та їх обробку;

Обчислення результату вимірювання значення показника складу (властивостей) вод, функціонально пов'язаного з результатами прямих вимірювань.

Кожна з цих операцій обтяжена своїми похибками. На формування похибки результату вимірювань можуть впливати багато чинників, зокрема:

Випадкові різницю між складами відібраних проб;

Матричні ефекти та взаємні впливи;

Неповнота вилучення, концентрування;

можливі зміни складу проби внаслідок її зберігання;

Похибки засобів вимірювань, що використовуються, у тому числі стандартних зразків (СО) або атестованих сумішей (АС), обладнання, а також чистота використовуваних реактивів;

неадекватність математичної моделі, покладеної в основу методу вимірювань, фізичного явища;

Неадекватність зразків для градуювання аналізованих проб;

невизначеність значення поправки на холосту пробу;

Дії оператора;

Варіації параметрів довкілляпри проведенні вимірів (температура, вологість, забруднення повітря тощо);

Випадкові ефекти тощо.

В 2. Оцінку значень приписаної характеристики похибки - показника точності МКХА проб вод - проводять за встановленими значеннями характеристик її випадкової та систематичної складових у всьому діапазоні змістів визначеного компонента, для всіх діапазонів супутніх компонентів (далі - фактори проби, що впливають), а також умов виконання вимірювань, наведених у документ на МКХА проб вод.

У 3. Оцінка показників прецизійності (повторюваності та відтворюваності) може бути проведена на однорідних і стабільних робочих пробах вод із застосуванням або З складу вод за ГОСТ 8.315, або АС на основі міжлабораторного експерименту. Результати аналізу одних і тих же проб або СО (АС) отримують при випадкових варіаціях факторів методики, що впливають, в умовах відтворюваності (різний час, різні аналітики, різні партії реактивів одного типу, різні набори мірного посуду, різні екземпляри засобів вимірювань одного типу, різні лабораторії) .

Примітка - Робочі проби повинні бути однорідними та стабільними за складом під час проведення експерименту.

В 4. Оцінка показника правильності МКХА проб вод може бути проведена одним із наступних способів - із застосуванням:

Набір зразків для оцінювання (ГО) у вигляді СО або АС;

Методу добавок та методу добавок у поєднанні з методом розведення;

Атестовані методики з відомими (оціненими) характеристиками похибки вимірювань (методики порівняння);

Розрахункового способу (шляхом підсумовування числових значень складових систематичної похибки вимірів).

В.4.1. Застосування набору зразків для оцінювання у вигляді СО або АС в умовах отримання експериментальних даних у декількох лабораторіях дозволяє оцінювати постійну частину систематичної похибки, а також частину систематичної похибки, що варіюється, обумовлену впливаючими факторами проби. Загальний склад ГО повинен відповідати галузі застосування МКХА проб вод. Зміст визначеного показника і рівні факторів проби, що заважають, в ГО підбирають відповідно до вимог плану експерименту (однофакторного або багатофакторного).

В.4.2. Застосування методу добавок у поєднанні з методом розведення дозволяє оцінити адитивну (постійну) та мультиплікативну (що пропорційно змінюється) частини систематичної похибки МКХА проб вод. Застосування методу добавок дозволяє оцінити мультиплікативну частину систематичної похибки МКХА проб вод, що пропорційно змінюється. Використання методу добавок припустимо, якщо на стадії попередніх досліджень або за апріорними даними встановлено, що адитивна (постійна) частина систематичної похибки не є статистично значущою часткою похибки результату аналізу.

Зразками для оцінювання є робочі проби вод, робочі проби вод з відомою добавкою, розведені робочі проби та розведені робочі проби з відомою добавкою.

Примітка - Застосування методу добавок і методу добавок у поєднанні з методом розведення припустимо, якщо на стадії попередніх досліджень або за апріорними даними встановлено, що фактори, що впливають, проби не мають значного впливу на похибку результату аналізу.

В.4.3. Використання способу, заснованого на застосуванні атестованої МКХА проб вод з відомими (оціненими) характеристиками похибки (далі - МКХА порівняння), можливе за таких умов:

Область застосування МКХА порівняння збігається з областю застосування досліджуваної МКХА проб вод або її перекриває;

Значення показника відтворюваності МКХА порівняння вбирається у значення показника відтворюваності досліджуваної МКХА проб вод;

Систематична похибка МКХА порівняння незначна і натомість її випадкової похибки;

МКХА порівняння задовольняє вимоги внутрішньолабораторного контролю точності її результатів.

Примітка - Застосування МКХА порівняння припустимо, якщо на стадії попередніх досліджень або за апріорними даними встановлено, що фактори, що впливають, проби не надають значного впливу на похибку результату аналізу.

В.4.4. Застосування розрахункового способу полягає в підсумовуванні числових значень складових систематичної похибки.

При розрахунковому способі до факторів, які формують систематичну похибку МКХА проб вод, можуть бути віднесені всі фактори, перелічені у В.1, за винятком випадкових ефектів, кількісну оцінку впливу яких враховують при розрахунку середнього квадратичного відхилення результатів одиничного аналізу (визначення), отриманих у умовах повторюваності.

Побудова, зміст та виклад документів, що регламентують методики кількісного хімічного аналізу проб вод

Г.1. Найменування документа на МКХА проб вод має відповідати вимогам ГОСТ Р 1.5 та ГОСТ Р 8.563.

Г.2. Документ на МКХА проб вод має містити вступну частинута розділи, розташовані в послідовності:

Норми похибки вимірів;

Метод аналізу (вимірювань);

Засоби вимірювань, допоміжні пристрої, реактиви та матеріали;

Вимоги безпеки, охорони навколишнього середовища;

Вимоги до кваліфікації оператора;

Умови виконання аналізу (вимірювань);

Підготовка до виконання аналізу (вимірювань);

Виконання аналізу (вимірювань);

Дозволяється виключати та (або) об'єднувати деякі розділи.

Г.3. У вступній частині повинні бути встановлені призначення та сфера застосування МКХА проб вод. Повинні бути вказані типи аналізованих вод, найменування обумовленого компонента, діапазон вмісту обумовленого компонента і діапазони проб вод варіацій, що допускаються МКХА варіацій факторів проби, що впливають. При необхідності можуть бути наведені відомості про тривалість та трудомісткість вимірів.

Перший пункт вступної частини викладають так: «Цей документ (вказують конкретно вид документа на МКХА проб вод) встановлює методику кількісного хімічного аналізу проб вод (вказують типи аналізованих вод) для визначення в них (далі - найменування вимірюваної величини із зазначенням діапазону вимірюваних змістів визначається компонента та методу вимірювань, що використовується)».

Г.4. Розділ «Норми похибки вимірювань» повинен містити значення показника точності, що допускаються, що характеризують необхідну точність вимірювань. Норми похибки вимірювань вказують відповідно до ГОСТ 27384 для всього діапазону вимірюваних змістів компонента, що визначається.

Г.5. Розділ "Приписані характеристики похибки вимірювань та її складових" містить числові значення показників якості МКХА проб вод. Способи вираження показників якості МКХА проб вод повинні відповідати додатку та рекомендаціям.

Значення приписаних характеристик похибки вимірювань (показників якості МКХА проб вод) мають бути зазначені для всього діапазону вимірюваних змістів. У випадку, якщо показники якості МКХА проб вод залежать від вимірюваного вмісту, їх значення повинні бути представлені у вигляді функціональної залежності від вмісту, що вимірюється, або таблиці значень за інтервалами змістів, в межах кожного з яких змінами значень показників якості допустимо знехтувати.

Примітка - Якщо розділ наводять значення невизначеності, то способи її вираження представляють відповідно і .

Г.6. Розділ «Метод вимірювань» повинен містити найменування методу вимірювання та опис принципу (фізичного, фізико-хімічного, хімічного), покладеного в його основу.

Г.7. У розділі «Засоби вимірювань, допоміжні пристрої, реактиви, матеріали» має бути наведений повний перелік засобів вимірювання (включаючи стандартні зразки), допоміжних пристроїв, матеріалів та реактивів, необхідних для виконання вимірювань. У переліку цих засобів поряд з найменуванням вказують позначення національних стандартів (стандартів інших категорій) або технічних умов, позначення типів (моделей) засобів вимірювань, їх метрологічні характеристики (клас точності, межі похибок, що допускаються, межі вимірювань та ін.).

Якщо виконання вимірювань вимагає спеціальних пристроїв, пристроїв, у довідковому додатку до документа на МКХА проб вод слід навести їх креслення, описи та характеристики.

Г.8. Розділ «Вимоги безпеки, охорони навколишнього середовища» містить вимоги, виконання яких забезпечує при виконанні вимірювань безпеку праці, норми виробничої санітарії та охорону навколишнього середовища.

Г.9. Розділ «Вимоги до кваліфікації оператора» повинен включати вимоги до рівня кваліфікації (професія, освіта, стаж роботи тощо) осіб, які допускаються до виконання вимірювань.

Г.10. Розділ «Умови виконання вимірювань» повинен містити перелік факторів (температура, тиск, вологість тощо), що визначають умови виконання вимірювань, діапазони допустимих МКХА проб вод змін цих факторів або їх номінальні значення із зазначенням меж відхилень, що допускаються.

Г.11. Розділ «Підготовка до виконання вимірювань» повинен містити опис усіх робіт із підготовки до проведення вимірювань.

У розділі має бути описаний етап перевірки режимів роботи вимірювальної апаратури та приведення її в робочий стан або дане посилання на нормативні документи, що встановлюють порядок підготовки апаратури, що використовується.

У розділі повинні бути описані способи обробки аналізованих проб зразків для градуювання процедури приготування розчинів, необхідних для аналізу. Для розчинів з обмеженою стабільністю мають бути зазначені умови та терміни їх зберігання. Допускається методику приготування розчинів наводити у довідковому додатку до документа на МКХА проб вод.

Якщо при виконанні вимірювань передбачено встановлення градуювальної характеристики, у розділі мають бути наведені способи її встановлення та контролю, а також порядок застосування зразків для градуювання.

Якщо для встановлення градуювальної характеристики необхідно використовувати зразки для градуювання у вигляді сумішей, що готуються безпосередньо при виконанні вимірювань, розділ повинен містити опис процедури їх приготування, значення (одно або кілька) вмісту компонентів суміші вихідних речовин та характеристик їх похибок.

Допускається методику виготовлення таких зразків наводити в довідковому додатку до документа на МКХА проб вод.

Якщо порядок підготовчих робіт встановлено документами коштом вимірів та інші технічні засоби, то розділ дають посилання ці документи.

Г.12. У розділі «Виконання вимірювань» повинні бути встановлені вимоги до обсягу (маси) наважок проби, їх числа, способів взяття аналітичної навішування, за необхідності надано вказівку про проведення «холостого досвіду»; визначено послідовність проведення та зміст операцій, що забезпечують отримання результату вимірювання, включаючи операції з усунення впливу компонентів проби, що заважають, за їх наявності.

Г.13. У розділі «Обробка (обчислення) результату вимірювань» мають бути описані способи обчислення за отриманими експериментальними даними значення вмісту показника аналізованої пробі води. Розрахункові формули для отримання результату вимірювань повинні бути надані із зазначенням одиниць вимірюваних величин за ГОСТ 8.417.

У розділі наводять методи перевірки прийнятності результатів паралельних визначень, одержуваних за умов повторюваності, та результатів вимірів, одержуваних за умов відтворюваності.

Числові значення результату вимірювань повинні закінчуватися цифрою того ж розряду, що значення показника точності МКХА проб вод.

Г.14. Розділ «Оформлення результатів вимірів» містить вимоги до форми представлення одержаних результатів вимірів.

Г.15. Розділ «Контроль якості результатів вимірювань під час реалізації методики в лабораторії» повинен містити опис процедур контролю, значення нормативів контролю, вимоги до зразків для контролю.

Додаток Д

(довідкове)

Приклади оформлення розділів документів, що регламентують методику кількісного хімічного аналізу проб вод

Д 1. У цьому додатку відповідно до додатка А наведено приклади оформлення вступної частини та наступних розділів документів на МКХА проб вод:

Приписані характеристики похибки вимірів та її складових;

Обробка (обчислення) результату аналізу (вимірювань);

Оформлення результатів аналізу (вимірювань);

Контролює якість результатів аналізу (вимірювань) при реалізації методики в лабораторії.

Д 2. Приклад оформлення вступної частини

«Цей стандарт організації (підприємства) встановлює методику кількісного хімічного аналізу проб стічних вод визначення в них масової концентрації сульфат-іонів від 25 до 400 мг/дм 3 гравіметричним методом».

Д.3. Приклад оформлення розділу «Приписані характеристики похибки вимірювань та її складових»

Д.3.1. p align="justify"> Методика кількісного хімічного аналізу забезпечує отримання результатів аналізу (вимірювань) з похибкою, значення якої не перевищує значень, що вказуються в таблиці Д.1.

Таблиця Д.1 - Діапазон вимірювань, значення показників точності, повторюваності та відтворюваності МКХА проб вод

Д.3.2. Значення показника точності МКХА проб вод використовують при:

Оформлення результатів аналізу (вимірювань), що видаються лабораторією;

Оцінка діяльності лабораторій на якість проведення випробувань;

Оцінка можливості використовувати результати аналізу (вимірювань) при реалізації МКХА проб вод у конкретній лабораторії.

Д.4. Приклад оформлення розділу "Обробка (обчислення) результату аналізу (вимірювань)"

Д.4.1. Результат одиничного аналізу (визначення) - зміст визначуваного показника в пробі знаходять за градуювальним графіком.

Д.4.2. За результат аналізу (вимірювань) змісту визначеного показника в пробі приймають середньоарифметичне значення результатів двох паралельних визначень, отриманих в умовах повторюваності, розбіжність між якими не повинна перевищувати межі повторюваності. Значення межі повторюваності rдля двох результатів паралельних визначень зазначають у таблиці Д.2.

При перевищенні межі повторюваності rнеобхідно додатково отримати ще n (n? 1) результатів паралельних визначень. Якщо при цьому розбіжність ( X max - X min) результатів 2+ nпаралельних визначень менш (або одно) критичного діапазону CR 0,95 · (2 ​​+ n) за ГОСТ Р ІСО 5725-6, то як остаточний результат приймають середньоарифметичне значення результатів 2 + nпаралельних визначень. Значення критичного діапазону для 2+ nрезультатів паралельних визначень зазначають у таблиці Д.2.

Якщо розбіжність ( Х max - X min)більше CR 0,95 · (2 ​​+ n), як остаточний результат аналізу (вимірювання) приймають медіану 2 + nрезультати паралельних визначень.

При отриманні двох послідовних результатів аналізу (вимірювань) у вигляді медіани з'ясовують причини появи такої ситуації та проводять оперативний контроль процедури аналізу відповідно до .

Таблиця Д.2 - Діапазон вимірювань, значення межі повторюваності та критичного діапазону при прийнятій ймовірності Р = 0,95

Д.4.3. Розбіжність між результатами аналізу (вимірювань), отриманими у двох лабораторіях, має перевищувати межі відтворюваності. При виконанні цієї умови прийнятні обидва результати аналізу (вимірювань) та як остаточний результат може бути використане їх загальне середнє значення. Значення межі відтворюваності зазначають у таблиці Д.3.

При перевищенні межі відтворюваності можуть бути використані методи оцінки прийнятності результатів аналізу (вимірювань) згідно з розділом 5 ДСТУ ISO 5725-6.

Таблиця Д.3 - Діапазон вимірів, значення межі відтворюваності за прийнятої ймовірності Р = 0,95

Д.5. Приклад оформлення розділу "Оформлення результатів аналізу (вимірювань)"

Результат аналізу (вимірювань), , у документах, що передбачають його використання, може бути поданий у вигляді

де - результат аналізу (вимірювань), отриманий відповідно до пропису методики;

D – показник точності МКХА проб вод. Значення D наводять у розділі Д.3 «Приписані характеристики похибки вимірювань та її складових».

Допустимо результат аналізу (вимірювань) у документах, що видаються лабораторією, подавати у вигляді

за умови D л< D,

де ± D л - значення характеристики похибки результатів вимірювань, встановлене при реалізації методики в лабораторії, відповідно до порядку, прийнятого в лабораторії, з урахуванням рекомендацій та забезпечення контролю стабільності результатів вимірювань.

Примітка - При поданні результату аналізу (вимірювань) у документах, що видаються лабораторією, вказують кількість результатів паралельних визначень, виконаних для отримання результату аналізу (вимірювань), та спосіб розрахунку результату аналізу (вимірювань) – середньоарифметичне значення або медіану результатів паралельних визначень.

Д.6. Приклад оформлення розділу "Контроль якості результатів аналізу (вимірювань) при реалізації методики в лабораторії"

Д.6.1. Контроль якості результатів аналізу (вимірювань) під час реалізації методики в лабораторії передбачає:

Оперативний контроль процедури аналізу (вимірювань) – на основі оцінки похибки при реалізації окремо взятої контрольної процедури;

Контроль стабільності результатів вимірів - з урахуванням контролю стабільності середнього квадратичного відхилення повторюваності, середнього квадратичного відхилення внутрішньолабораторної прецизійності, похибки.

Д.6.2. Алгоритм оперативного контролю процедури аналізу (вимірювань) із застосуванням зразків для контролю (ЗВ або АС)

Kдо з нормативом контролю K.

Kдо розраховують за формулою

де - результат контрольного вимірювання змісту визначеного компонента у зразку для контролю; - середньоарифметичне значення двох результатів паралельних визначень, розбіжність між якими не перевищує межі повторюваності r.Значення rвказують у таблиці Д.2;

З- Атестоване значення зразка для контролю.

Норматив контролю Kрозраховують за формулою

K = D л, (Д.2)

де ±D л - характеристика похибки результатів вимірювань, що відповідає атестованому значенню зразка для контролю та встановлена ​​згідно з .

Kдо ? K.(Д.3)

При невиконанні умови (Д.3) експеримент повторюють. При повторному невиконанні умови (Д.3) процес аналізу припиняють, з'ясовують причини, що призводять до незадовільних результатів, та вживають заходів щодо їх усунення.

Д.6.3. Алгоритм оперативного контролю процедури аналізу (вимірювань) з використанням методу добавок

Оперативний контроль процедури аналізу (вимірювань) проводять шляхом порівняння результату окремо взятої контрольної процедури Kдо з нормативом контролю Kд .

Результат контрольної процедури Kдо розраховують за формулою

(Д.4)

де - результат контрольного вимірювання змісту обумовленого компонента в пробі з відомою добавкою - середньоарифметичне значення двох результатів паралельних визначень, розбіжність між якими не перевищує межі повторюваності r.Значення rвказують у таблиці Д.2;

Результат контрольного вимірювання змісту обумовленого компонента у робочій пробі - середньоарифметичне значення nрезультатів паралельних визначень, розбіжність між якими не перевищує межі повторюваності r;

З- Добавка.

Норматив контролю Kд розраховують за формулою

(Д.5)

де - значення характеристики похибки результатів аналізу (вимірювань), встановлені в лабораторії при реалізації методики, що відповідають змісту обумовленого компонента в робочій пробі та пробі з добавкою.

Процедуру аналізу (вимірювань) визнають задовільною під час виконання умови

Kдо? Kд . (Д.6)

При невиконанні умови (Д.6) експеримент повторюють. При повторному невиконанні умови (Д.6) процес аналізу припиняють, з'ясовують причини, що призводять до незадовільних результатів, та вживають заходів щодо їх усунення.

Періодичність контролю процедури аналізу (вимірювань), а також процедури контролю стабільності результатів аналізу (вимірювань), що реалізуються, встановлюють у Посібнику з якості лабораторії.

Додаток Е

(довідкове)

Зміст робіт під час проведення метрологічних досліджень та атестації методики кількісного хімічного аналізу проб вод

Таблиця Е.1

Найменування робіт	Виконавець
1. Перевірка наявності умов, необхідних проведення метрологічних досліджень МКХА проб вод: Перевірка відповідності поданого на метрологічну атестацію проекту документа, що регламентує МКХА проб вод, вимог ТЗ та додатку Г цього стандарту; Перевірка правильності вибору засобів вимірювання, передбачених МКХА проб вод; Перевірка відповідності умов застосування засобів вимірювань, передбачених МКХА проб вод, умов їх застосування, зазначених у нормативних документах на засоби вимірювань; Перевірка наявності, технічного стану та відповідності вимогам МКХА проб вод засобів вимірювання, допоміжного обладнання, лабораторного посуду, реактивів, матеріалів, необхідних для проведення атестації МКХА проб вод; Перевірка відповідності методик приготування сумішей, необхідних для атестації МКХА проб вод, рекомендацій
2. Складання програми експериментального та розрахункового оцінювання показників якості МКХА проб вод	Розробник МКХА проб вод, метрологічна служба організації (підприємства), ДНМЦ, ОГМС
3. Проведення досліджень щодо встановлення значень показників якості МКХА проб вод для оцінки значень приписаної характеристики похибки та її складових, оформлення результатів досліджень	Розробник МКХА проб вод
4. Перевірка правильності: Виконання досліджень щодо встановлення показників якості МКХА проб вод; встановлення значень показників якості МКХА проб вод; Вибір (розрахунок) норм похибки вимірювань для обумовленого компонента складу (властивостей) вод. Перевіряє відповідність розрахованих значень приписаної характеристики похибки вимірювань нормам похибки вимірювань. Аналіз обґрунтованості процедур та нормативів контролю якості результатів вимірювань при реалізації МКХА проб вод у лабораторії	Розробник МКХА проб вод, метрологічна служба організації (підприємства), ДНМЦ, ОГМС
5. Атестація МКХА проб вод за результатами метрологічної експертизи матеріалів щодо її розробки, включаючи матеріали щодо встановлення показників якості, - відповідно до рекомендацій	Організація, що здійснює атестацію МКХА проб вод [метрологічна служба організації (підприємства), ДНМЦ, ОГМС]

Форма свідоцтва про атестацію методики кількісного хімічного аналізу проб вод найменування організації (підприємства), яка проводила атестацію МКХА проб вод СВІДЧЕННЯ № про атестацію МКХА проб вод Методика кількісного хімічного аналізу проб вод ________________________________________________________________________ найменування вимірюваної величини, метод вимірів, типи вод розроблена ____________________________________________________________ найменування організації (підприємства), яка розробила МКХА проб вод та регламентована_____________________________________________________ позначення та найменування документа атестована відповідно до ГОСТ Р 8.563-96. Атестацію здійснено за результатами_____________________________________ вид робіт: метрологічна експертиза матеріалів з розробки ________________________________________________________________________ МКХА проб вод, теоретичне або експериментальне дослідженняМКХА проб вод, інші види робіт Результати атестації МКХА проб вод, що відповідають вимогам до неї метрологічних, наведені в таблицях Ж.1 і Ж.2 (при прийнятій ймовірності Р = 0,95). Таблиця Ж.1 Таблиця Ж.2 При реалізації МКХА проб вод у лабораторії забезпечують: Оперативний контроль процедури аналізу (з урахуванням оцінки похибки під час реалізації окремо взятої контрольної процедури); Контролює стабільність результатів аналізу (на основі контролю стабільності середнього квадратичного відхилення повторюваності, середнього квадратичного відхилення внутрішньолабораторної прецизійності, похибки). Алгоритм оперативного контролю за процедурою аналізу наводять у документі на МКХА проб вод. Процедури контролю стабільності результатів аналізу встановлюють у Посібнику з якості лабораторії. дата видачі Керівник організації (підприємства) _________________ __________________ особистий підпис розшифрування підпису Місце друку

Бібліографія

	Державна система забезпечення єдності вимірів. Показники точності, правильності, прецизійності методик кількісного хімічного аналізу. Методи оцінки. - М: ІПК Вид-во стандартів, 2004
	Міжнародний словник термінів у метрології VIM (російсько-англо-німецько-іспанський Словник основних та загальних термінів у метрології). - М: ІПК Вид-во стандартів, 1998
ПР 50.2.002-94	Державна система забезпечення єдності вимірів. Порядок здійснення державного метрологічного нагляду за випуском, станом та застосуванням засобів вимірювань, атестованими методиками виконання вимірювань, еталонами та дотриманням метрологічних правил та норм. - М: ВНИИМС, 1994
	Державна система забезпечення єдності вимірів. Метрологічний контроль та нагляд, який здійснюється метрологічними службами юридичних осіб. - М: ВНИИМС, 1994
	Державна система забезпечення єдності вимірів. Вибір методів та засобів вимірювань при розробці методик виконання вимірювань. Загальні положення. - М: ВНИИМС, 1989
ПР 50.2.009-94	Державна система забезпечення єдності вимірів. Порядок проведення випробувань та затвердження типу засобів вимірювань (зі Зміною № 1). - М: ВНИИМС, 1994
	Державна система забезпечення єдності вимірів. Суміші атестовані. Загальні вимоги щодо розробки. - М: ІПК Вид-во стандартів, 2004
	Державна система забезпечення єдності вимірів. Результати та характеристики похибки вимірювань. Форми уявлення. Способи використання при випробуваннях зразків продукції та контролі їх параметрів. - М: ВНІІМС, 2004
	Державна система забезпечення єдності вимірів. Застосування «Настанови щодо вираження невизначеності вимірювань». - М: ІПК Вид-во стандартів, 2001
	Посібник із виразу невизначеності вимірів. - Пров. з англ. - С.-Пб.: ВНДІМ ім. Д.І. Менделєєва, 1999
	Керівництво ЄВРАХІМ/СІТАК//Кількісний опис невизначеності в аналітичних вимірах. - 2-ге вид., 2000. - Пров. з англ. - С.-Пб.: ВНДІМ ім. Д.І. Менделєєва, 2002
	Державна система забезпечення єдності вимірів. Внутрішній контроль за якістю результатів кількісного хімічного аналізу. - Єкатеринбург: УНДІМ, 2002
ПР 50.2.013-97	Державна система забезпечення єдності вимірів. Порядок акредитації метрологічних служб юридичних осіб на право атестації методик виконання вимірювань та проведення метрологічної експертизи документів. - М: ВНИИМС, 1997
	Державна система забезпечення єдності вимірів. Забезпечення ефективності вимірювань під час управління технологічними процесами. Оцінювання похибки вимірювань за обмеженої вихідної інформації. - М: ІПК Вид-во стандартів, 2004
Р 50.2.008-2001	Державна система забезпечення єдності вимірів. Методики кількісного хімічного аналізу. Зміст та порядок проведення метрологічної експертизи. - М: ІПК Вид-во стандартів, 2001

Ключові слова:методика кількісного хімічного аналізу проб природних, питних, стічних вод (МКХА проб вод), норми похибки вимірювань, приписані характеристики похибки вимірювань, показники якості

Насправді все досягнення аналітичної хімії як науки реалізуються у кінцевому її продукті – методиці хімічного аналізуконкретного об'єкта.

Бувають методики якісного хімічного аналізу та методики кількісного хімічного аналізу речовини об'єкта аналізу. Процедури якісного та кількісного хімічного аналізу можуть бути послідовно описані в одній методиці.

Методика хімічного аналізуречовини об'єкта аналізу – документ, у якому відповідно до методу аналізу описана послідовність операцій і правил, виконання яких забезпечує отримання результату хімічного аналізуконкретної речовини конкретного об'єкта аналізу із встановленими характеристиками похибкиабо невизначеністюдля методик кількісного аналізу, а методик якісного аналізу – з встановленої достовірністю.

Результат хімічного аналізу може бути представлений, наприклад, таким чином: за методикою якісного аналізу шляхом проведення якісних реакційвстановлено, що з достовірністю 100% у пробі речовини руди Бакчарського родовища є залізо; за методикою кількісного аналізу методом дихроматометрії встановлено, що вміст заліза у пробі речовини руди Бакчарського родовища становить (40 ± 1) % з довірчою ймовірністю 0,95.

Кожна методика хімічного аналізу побудована на використанні будь-якого одного методу хімічного аналізу.

Приклади назв методик хімічного аналізу:

Методика вимірювань масових концентрацій іонів кадмію, міді та свинців питних, природних та стічних водахметодом інверсійної вольтамперометрії .

Методика виконання вимірювань масової концентрації поліхлорованихдибензо-п-діоксинів та дибензофуранів у пробах атмосферного повітря методом хромато-мас-спектрометрії.

Методика виконання вимірювань масової частки важких металів у ґрунтах та ґрунтах із застосуванням рентгенофлуоресцентних аналізаторів типу Х-МЕТ, фірма METOREX (Фінляндія).

Хімічний аналіз речовини – це складний багатостадійний процес, він проводиться у певній послідовності, яка зазвичай описана у методиці аналізу конкретного об'єкта.

Аналіз будь-яких проб речовини, у тому числі проб речовини екологічних об'єктів, проводиться в певній послідовності його етапів:

1. Відбір проб речовини (у польових умовах екології);

2. Отримання представницької лабораторної та аналітичної проби аналізованої речовини;

3. Підготовка проби аналізованої речовини до вимірювань аналітичного сигналу;

4. Створення умов для вимірювань та підготовка засобів вимірювання;

5. Підготовка речовини порівняння (еталону);

6. Проведення прямих вимірювань аналітичного сигналу еталонів та підготовка способу порівняння з еталоном при застосуванні фізичних методів аналізу;

7. Проведення прямих вимірювань аналітичного сигналу аналізованої проби речовини;

8. Обробка результатів прямих вимірювань – ідентифікація компонентів та розрахунок змісту визначеного компонента в пробі аналізованої речовини (непрямі виміри);

9. Оцінка прийнятності результату хімічного аналізу шляхом перевірки його прецизійності (повторюваності, відтворюваності) та правильності;

10. Оформлення результатів хімічного аналізу проби речовини об'єкта аналізу.

Еколог повинен скористатися послугами аналітичних лабораторій,акредитованих на право виконувати хімічний аналіз речовини об'єктів довкілля Акредитованою вважається юридично незалежна лабораторія, співробітники якої неодноразово підтвердили свою технічну компетентність. Методика повинна відноситися до категорії національного (ГОСТ) чи галузевого (ОСТ) стандарту або галузевим документом (РД, ПНД Ф).

Приклад вимог до організаційних документів щодо охорони атмосферного повітря в лабораторії підприємства з контролю негативного впливу на довкілля. У лабораторії мають бути такі документи:

Положення про лабораторію, її паспорт;

Документи з акредитації (атестації);

Свідоцтва про повірку коштів вимірювань органами державної метрологічної

Паспорти на державні стандартні зразки складу та властивостей контрольованих об'єктів;

Результати внутрішнього та зовнішнього контролю якості вимірів, що виконуються;

Акти відбору проб та журнали їх реєстрації;

Атестовані методики виконання вимірів;

Журнали результатів контролю впливів на довкілля.

Результат кількісного хімічного аналізу проби речовини, у тому числі й екологічного об'єкта, виражають через масову частку w (А) або масову концентрацію визначається компонента А, С m (А).

Еколог, наприклад, при оцінці забруднення речовини об'єктів навколишнього середовища, віддає на хімічний аналіз в аналітичну лабораторію відібрані проби твердих, рідких, газоподібних або гетерофазних речовин масою до 1 кг. Його цікавить повний хімічний складабо вміст якогось одного або декількох компонентів (у вигляді атомів, ізотопів, іонів, молекул або володіють однаковими властивостями групи молекул) у пробі речовини об'єкта аналізу – у ґрунтах, у рослинах, у донних відкладах, у природних водах, в атмосферному повітрі та інших екологічних об'єктів.

Масова частка w(А) компонента А- Це відношення маси m (А)компонента А,речовини, що знаходиться в пробі, до загальної маси проби речовини, m (реч), що пішла на аналіз:

w(А) = m(А)/m(речей), б/р

Масова частка компонента Ав пробі речовини може бути перерахована на його процентний зміст:

w(А) = ×100, %

Об'ємна частка рідкого компонента Ау пробі рідкої речовини або газоподібного компонента Ау пробі газоподібної речовини розраховують як:

w (А) = 100%,

де V (А) -об'єм рідкого або газоподібного компонента Ау загальному обсязі V загпроби рідкої чи газоподібної речовини;

У міжнародній практиці використовують спосіб вираження масової частки як одна частина якогось компонента на велику кількість інших частин:

· частин на сто %, pph, г∙100/кг;

· Частин на тисячу , ‰, ppt, г/кг;

· Частинок на мільйон ppm, мг/кг, г/т;

· Частин на мільярд ppp, мкг/кг, мг/т;

Для кількісної характеристики вмісту компонента Ау рідкій та газоподібній речовині введено поняття концентрації компонента А.

Концентрація компонента А (С(А)) – величина, що характеризує відносний вміст даного компонента у багатокомпонентній речовині та визначається як відношення кількості частинок компонента А(молярна концентрація компонента А, молярна концентрація еквівалента компонента а)або маси компонента А (масова концентрація компонента а),віднесена до певного обсягу рідкої чи газоподібної речовини.

Концентрація компонента завжди є іменованою величиною, вона має сенс для компонента Аз конкретною назвою. Це відбилося й у визначенні концентрації, у якому підкреслюється, що мова йдепро відносний вміст даного компонента в об'ємі багатокомпонентної рідкої або газоподібної речовини.

Основною одиницею вимірювання кількості частинок компонента (n) у Міжнародній системі одиниць фізичних величин(система СІ), прийнятої до застосування у СРСР 1984 року, є 1 моль. 1 мольчастинок будь-якого компонента, що представляє для нас інтерес у вигляді таких структурних хімічних одиниць як атом (елемент), ізотоп, функціональна група, у тому числі іон, або молекула, містить 6,022 × 10 23 таких частинок у якомусь обсязі або масі речовини. Тисячна частина 1 моль(подільна одиниця) позначається ммоль (читається мілімоль).

Кількість частинок компонента А (n (А))в будь-якій масі компонента А (m (А))розраховують за формулою:

n(А) = m(А)/М(А), моль,

де m (А) –маса компонента А, г; М(А) –відносна молярна маса компонента А, г/моль;

У міжнародній системі одиниць фізичних величин, згідно з ГОСТ 8.417-2002 «ДСІ. Одиниці величин», основні найменування концентрації компонентів в обсязі рідкої чи газоподібної речовини – це молярна концентрація компонента, моль/м 3 ,і масова концентрація компонента, кг/м 3.

Молярна концентрація компонентау розчині – З м (А) -це вміст кількості частинок компонента А n (А)в одиниці обсягу V

м (А) = n (А) / V; або м (А) = m (А) / [М (А) V . ]

Молярна концентрація компонента вимірюється в моль/м 3; моль/дм 3 ммоль/дм 3 моль/л.)

Приклад форми запису в документах: м (NaCl) = 0,1 моль/дм 3 = 0.1 ммоль/см 3 (ваналітичній практиці для внутрішнього застосування використовують і таку форму запису: 0,1 М NaCl).

Як в аналітичній практиці, так і в різних видах професійної діяльності, зокрема і екології, використовують концентрацію, виражену у масових одиницях.

Масова концентрація компонента- це вміст маси m (А)компонента Ав одиниці обсягу Vрідкої або газоподібної речовини, що розраховується як:

З m(А) = m(А)/V. ,

Масова концентрація компонента вимірюється в кг/м 3;використовуються і дольні одиниці - г/м 3 г/дм 3 мг/дм 3і т.д. (для внутрішньолабораторного використання допускається одиниця г/л, г/мл).

Приклад форми запису: З m (NaCl) = 0,1 г/дм 3 (ваналітичній практиці для внутрішнього застосування допускається форма запису З m (NaCl) = 0,1 г/л = 0.1 мг/мл).

Знаючи масову концентрацію компонента Ау розчині можна обчислити його молярну концентрацію і навпаки.

м (А) = З m (А) / М (А),якщо З m (А)виражена в г/дм 3 ,

З m (А) = З м (А) М (А),якщо З м(А)виражена в моль/дм 3 .

Способи вираження концентрації компонента в розчині та зв'язок між різними видами концентрації наведені в Додаток 3.

В екології зміст визначених компонентів у пробах рідкої речовини прийнято виражати через масову концентрацію в одиницях г/дм 3 мг/дм 3, мкг/дм 3 ,у пробах газоподібної речовини – в одиницях г/м 3 мг/м 3 мкг/м 3 .

Масу пробивества m (реч)можна виміряти з необхідною точністю на аналітичних вагах, об'єм Vможна виміряти з необхідною точністю за допомогою мірного посуду. Масу компонента А, m (А),або число частинок компонента А, n(А), в пробі речовини безпосередньо виміряти неможливо, їх можна виміряти тільки побічно (розрахувати за відповідною формулою, знайти з графіку градуювального). Для цього розроблені різні методи кількісного хімічного аналізу