Substanțe amfifile

amfifile - substanțe chimice având atât părți hidrofile cât și hidrofobe. Ele sunt în general insolubile în apă. Gruparea hidrofobă este un fragment mare de hidrocarbură cu un lanț de forma CH3 (CH2) n (n>4). Gruparea hidrofilă poate consta din carboxilaţi anionici (RCO2-), sulfaţi (RSO4-), sulfonaţi (RSO3-) şi amine cationice (RNH3+). Există, de asemenea, grupări hidrofile zwitterionice, cum ar fi glicerolul, fosfolipidele DPPC, etc. În plus, există molecule care au mai multe grupări hidrofile și hidrofobe, cum ar fi proteinele și enzimele. Mai jos este un exemplu de amfifile tipice la o interfață aer-apă.

Monostratul Langmuir

Un monostrat Langmuir este un strat gros format dintr-o moleculă de material organic insolubil distribuit într-o subfază apoasă. Straturile monomoleculare sunt bine studiate și sunt folosite pentru a forma filme Langmuir Blodgett (filme LB), care se formează atunci când un monostrat este depus pe o fază lichidă.

Monostratul Gibbs

Monostratul Gibbs este un amfifil parțial solubil. Diferă de monostratul Langmuir doar prin solubilitate. Substanțele care sunt folosite pentru a forma monostratul Langmuir sunt insolubile, determinând depunerea moleculelor la interfața aer-apă. În monostratul Gibbs, molecula „sare” la suprafața apei. Cu toate acestea, nu există o linie de demarcație rigidă între aceste monostraturi, deoarece substanțele absolut insolubile sunt foarte rare în natură. Separarea acestor două monostraturi este posibilă numai la adâncimea apei folosind o scară experimentală.

Filme Langmuir-Blodgett

Filmul molecular Langmuir conține unul sau mai multe monostraturi de amfifile depuse pe suprafața unui lichid prin scufundarea unui substrat solid în lichid. Fiecare nou monostrat este depus la fiecare nou scufundare și tragere, ceea ce permite formarea de filme moleculare cu o valoare foarte precisă a grosimii. Monostraturile constau de obicei din molecule polare - un cap hidrofil și o coadă hidrofobă (de exemplu: acizi grași).

Acest fenomen a fost descoperit în 1918 de Langmuir și Katherine Blodgett, după care, 16 ani mai târziu, s-a constatat că repetarea experimentului duce la stratificare.

Următoarele sunt 3 tipuri de folii Langmuir care sunt produse prin metoda de ridicare verticală.

În plus, există și metoda de ridicare orizontală Schaeffer. Aici, jgheabul coboară orizontal în lichid, atinge monostratul și se mișcă orizontal pentru a ridica filmul. În acest caz, jgheabul trebuie să fie de natură hidrofobă.

Mai sus este o diagramă a metodei de ridicare Schaeffer.

Presiunea de suprafață p este definită ca p = S 0 - S f, unde S 0 și S f - tensiune de suprafata o interfață aer-apă curată și o subfază cu material distribuit peste ea. Este de fapt o schimbare a tensiunii de suprafață a apei datorită adăugării unei alte molecule la interfața aer-apă.

Presiune izotermă (TT) - Zona (A)

O izotermă constă dintr-o curbă a presiunii de suprafață și aria unei molecule la o temperatură fixă. Îndoirile și îndoirile indică tranziții de fază.

În figura izotermă, puteți observa diferite zone care diferă în compresibilitate. În primul rând, la presiuni scăzute, moleculele sunt în fază gazoasă (G). Apoi, odată cu creșterea presiunii, apare o regiune de aspect lichid (LE). Cu o creștere și mai mare a presiunii, apare o secțiune de condens lichid. În plus, odată cu creșterea presiunii, se observă o fază solidă (S). În cele din urmă, creșterea presiunii face ca monostratul să devină instabil și să se prăbușească cu o scădere bruscă a presiunii. Pentru o anumită moleculă, fiecare etapă depinde de temperatura caracteristică și de rata de compresie.

Coeficientul de transfer este definit ca tr = Am/As, Unde A.m- reducerea monostratului în timpul depunerii, La fel de este suprafața substratului. Ideal tr = 1.

Diagrama de sustenabilitate

Curba de stabilitate este modificarea relativă a ariei monostratului în timp la presiune constantă. O curbă de stabilitate poate fi obținută prin măsurarea ariei (A) în funcție de timp (T) la presiune constantă. Curba arată cât de stabil este monostratul și, de asemenea, vă permite să judecați ce procese au loc în monostrat la un anumit moment în timp. Aici sunt prezentate și principalele caracteristici ale stabilității.

Graficul presiunea față de timp (P - V - T)

Acesta este un grafic al presiunii în funcție de timp, presupunând că aria monostratului este constantă și stabilă. Funcția principală a graficului este de a măsura cinetica de adsorbție a moleculelor de apă prezente în subfaza pe suprafețele pre-preparate ale monostratului. Figura de mai jos ilustrează cinetica de adsorbție a unei proteine ​​(ovalbumină) pe diferite monostraturi lipidice (octadecilamină, acid stearic, DPPC).

Două plăci Wilhelmy sunt folosite pentru a măsura presiunea de suprafață. Unul este realizat sub forma unui filtru de hârtie, iar celălalt este sub forma unei plăci cu o suprafață aspră. În cazul nostru, se folosește o placă de hârtie de filtru, care este complet acoperită cu apă și a devenit de fapt o continuare a subfazei. În acest caz, trebuie remarcat faptul că unghiul de contact va fi egal cu zero. Suprafața de platină a inserției trebuie să fie sablata. O placă brută de platină este umezită complet de apă, astfel încât unghiul de contact este zero. Pe o suprafață netedă, nu veți obține un unghi de contact zero. Placa trebuie să fie foarte subțire. Lățimea plăcii este de obicei considerată a fi de 1 cm.

Lasă o farfurie de lungime l, lățime w și grosime t să fie scufundată în apă timp de 1 oră. În continuare, intră în joc forța rezultată F, care acționează asupra plăcii.

Unde rho- densitatea plăcii, rho 0- densitatea apei, g- accelerarea gravitației.

Acum este determinată presiunea de suprafață p = S 0 - S f, Unde S0Și S f- tensiunea superficială a subfazei pure și a subfazei cu material.

Măsurarea forței care acționează asupra unei subfaze se exprimă după cum urmează:

DF = 2 (w + t). DS = 2(w+t)p(dat fiind h = const, qc ~ 0, motiv pentru care Cos qc =1)

Dacă placa este foarte subțire, adică t neglijabil comparativ cu w iar dacă lăţimea plăcii l=1 cm, apoi DF = 2p sau p = DF/2.

Astfel, în aceste condiții, presiunea de suprafață este jumătate din greutatea măsurată pe microbalanță după ce o pune la zero în apă pură.

Tensiune de suprafata

Tensiunea superficială este o proprietate a lichidelor, care se bazează pe forța de aderență a moleculelor asimetrice pe sau în apropierea suprafeței, ca urmare a căreia suprafața tinde să se comprime și capătă proprietățile unei membrane elastice întinse.

Următoarele sunt valorile tensiunii superficiale în diverse sisteme la 293K (Weast, R. C. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, Ed. 61. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Change in Surface Tension at an Air-Water Interface at a Certain Temperature (Weast, R. C. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, Ed. 61. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Temperatura˚С	Tensiune superficială (erg cm -2)
0	75.6
5	74.9
10	74.22
15	73.49
18	73.05
20	72.75
25	71.97
30	71.18
40	69.56
50	67.91
60	66.18
70	64.4
80	62.6
100	58.9

Unghi de contact

Unghiul de contact de echilibru al unui lichid pe o suprafață solidă se măsoară la linia de contact a trei faze (lichid, solid și gazos).

De exemplu, o peliculă de apă pe sticlă are un unghi de contact zero, dar dacă o peliculă de apă este pe o suprafață uleioasă sau plastică, atunci unghiul de contact poate fi mai mare de 90°C.

Suprafețele hidrofobe (figura A) sunt suprafețe la care unghiul de contact cu apa depășește 90°C. Dacă unghiul de contact cu apa este mai mic de 90°C, atunci suprafața este considerată hidrofilă (figura B).

Bazele ideilor moderne despre filmele monomoleculare au fost puse în lucrările lui A. Pokels și Rayleigh în sfârşitul XIX-lea- începutul secolului al XX-lea.

Investigand fenomenele care apar la suprafata apei atunci cand aceasta este contaminata cu petrol, Pockels a constatat ca valoarea tensiunii superficiale a apei depinde de zona suprafetei apei si de volumul de ulei aplicat pe suprafata apei.

Rayleigh, explicând rezultatele experimentale obținute de Pockels, a sugerat că, atunci când un volum suficient de mic de ulei este aplicat pe suprafața apei, acesta se răspândește spontan sub forma unui strat monomolecular, iar atunci când suprafața apei scade la molecula critică de ulei, ele formează un structură dens împachetată care se ating între ele, ceea ce duce la o scădere a valorilor tensiunii superficiale a apei.

Cea mai mare contribuție la studiul filmelor monomoleculare a avut-o I. Langmuir. Langmuir a fost primul care a studiat sistematic monostraturile plutitoare de pe suprafața unui lichid. Langmuir a explicat rezultatele experimentelor de reducere a tensiunii superficiale solutii apoaseîn prezența agenților tensioactivi, în 1917. El a dezvoltat proiectarea unui instrument pentru măsurarea directă a presiunii interne într-un monostrat (balanța Langmuir) și a propus o nouă metodă experimentală pentru studiul straturilor monomoleculare. Langmuir a arătat că multe substanțe amfifile insolubile în apă, care sunt molecule polare materie organică care conține o parte hidrofilă - „capul” și o parte hidrofobă - „coada”, sunt capabile să se răspândească pe suprafața apei într-un strat monomolecular pentru a reduce tensiunea superficială a acesteia. Studiind dependența presiunii de suprafață (presiunea de suprafață într-un monostrat - raportul dintre forța de repulsie intermoleculară a unui film care se opune compresiei cu lungimea unității a monostratului (N/m)) de aria monostratului, Langmuir a descoperit existenţa diferitelor stări de fază ale monostratului.

Filmele monomoleculare de substanțe amfifile insolubile de pe suprafața unui lichid se numesc filme Langmuir.

La începutul anilor 1930, C. Blodgett a efectuat transferul de filme monomoleculare de acizi grași insolubili pe suprafața unui substrat solid, obținând astfel pelicule multistrat.

Abordarea lui Blodgett, bazată pe tehnica Langmuir, s-a numit tehnologia Langmuir-Blodgett, iar filmele obținute în acest fel se numesc filme Langmuir-Blodgett.

Luați în considerare un sistem gaz-lichid în două faze.

Moleculele lichide, aflându-se în volumul fazei, experimentează acţiunea unor forţe de atracţie (coeziune) din moleculele din jur. Aceste forțe se echilibrează între ele și rezultanta lor este zero. Moleculele situate pe interfața aer-apă experimentează acțiunea unor forțe de diferite mărimi din partea fazelor adiacente. Forța de atracție pe unitatea de volum de lichid este mult mai mare decât unitatea de volum de aer. Astfel, forța netă care acționează asupra unei molecule de pe suprafața unui lichid este direcționată în interiorul volumului fazei lichide, reducând aria suprafeței la valoarea minimă posibilă în condiții date.

Pentru a crește suprafața unui lichid, este necesar să faceți ceva pentru a depăși presiunea internă a lichidului.

O creștere a suprafeței este însoțită de o creștere a energiei de suprafață a sistemului, energia Gibbs. O modificare infinitezimală a energiei de suprafață Gibbs dG cu o modificare infinitezimală a suprafeței dS la presiune constantă p și temperatura T este dată de:

Unde este tensiunea superficială. Deci tensiunea superficială

=(G/S)| T,p,n = const,

unde n este numărul de moli de componente.

Definiția energiei: tensiunea superficială este energia de suprafață liberă specifică lui Gibbs. Apoi, tensiunea superficială este egală cu munca petrecută pentru formarea unei suprafețe unitare (J / m 2).

Definiția forței: tensiunea superficială este o forță pe suprafața tangențială cu aceasta și care tinde să reducă suprafața corpului la minimum posibil pentru un volum și condiții date (N/m).

[J / m 2 \u003d N * m / m 2 \u003d N / m]

Conform celei de-a doua legi a termodinamicii, energia Gibbs a unui sistem tinde spontan spre o valoare minimă.

Pe măsură ce temperatura crește, valoarea tensiunii superficiale a interfeței gaz-lichid scade.

Să luăm în considerare comportamentul tensiunii superficiale la interfața gaz-lichid în prezența unui surfactant.

Substanțele a căror prezență la limita de fază duce la o scădere a valorii tensiunii superficiale se numesc surfactanți.

Surfactanții au o structură moleculară asimetrică, care constă din grupări polare și nepolare. Grupul polar are un moment dipol și are afinitate pentru faza polară. Grupările -COOH, -OH, -NH2, -CHO etc. au proprietăţi polare.

Partea nepolară a moleculei de surfactant este un lanț hidrocarburic hidrofob (radical).

Moleculele de surfactant formează spontan un monostrat orientat pe interfața de fază, în conformitate cu condiția de reducere a energiei Gibbs a sistemului: grupările polare sunt situate în faza apoasă (polară), iar radicalii hidrofobi sunt deplasați din mediul apos și trec într-un faza mai putin polara - aer.

Moleculele de surfactant, în special radicalii lor de hidrocarburi, fiind la interfața aer-apă, interacționează slab cu moleculele de apă decât moleculele de apă între ele. Astfel, forța totală de contracție pe unitatea de lungime scade, rezultând o scădere a valorii tensiunii superficiale în comparație cu un lichid pur.

Configurația pentru studierea filmelor Langmuir și obținerea filmelor Langmuir-Blodgett include următoarele unități principale:

un recipient care conține un lichid (subfază), numit baie,

bariere de suprafață care se deplasează în direcții opuse de-a lungul marginilor băii,

Cântare electronice Wilhelmy, pentru măsurarea presiunii de suprafață într-un monostrat,

dispozitiv de mutare a substratului.

Baia în sine este de obicei făcută din politetrafluoretilenă (PTFE), care oferă inerție chimică și previne posibilitatea scurgerii subfazelor. Materialul pentru fabricarea barierelor poate fi, de asemenea, un fluoroplastic hidrofob sau un alt material inert din punct de vedere chimic.

Stabilizarea termică se realizează prin circulația apei printr-un sistem de canale situate sub fundul băii.

Unitatea este situată pe o bază de protecție împotriva vibrațiilor într-o cameră specializată cu un climat artificial - o „camera curată”. Toate substanțele chimice utilizate trebuie să fie de cea mai înaltă puritate.

Pentru a măsura presiunea de suprafață într-un monostrat în instalațiile moderne Langmuir-Blodgett, se folosește un senzor de presiune de suprafață - balanța electronică Wilhelmy.

Funcționarea senzorului se bazează pe principiul măsurării forței necesare pentru a compensa impactul asupra plăcii Wilhelmy a forței de presiune de suprafață în monostrat la interfața „subfază-gaz”.

Luați în considerare forțele care acționează asupra plăcii Wilhelmy.

W, l, t sunt lățimea, lungimea și, respectiv, grosimea plăcii Wilhelmy; h este adâncimea scufundării în apă.

Forța rezultată care acționează asupra plăcii Wilhelmy este formată din trei componente: Forța = greutatea - forța lui Arhimede + tensiunea superficială.

F=glwt-’ghwt+2(t+w)cos ,

unde ,’ este densitatea plăcii și respectiv a subfazei este unghiul de umectare de contact, g este accelerația cădere liberă. Materialul plăcii Wilhelmy este ales astfel încât =0.

Presiunea la suprafață este diferența dintre forța care acționează asupra unei plăci scufundate în apă pură și forța care acționează asupra unei plăci scufundate în apă, a cărei suprafață este acoperită cu un monostrat:

unde ' este tensiunea superficială a apei pure. Placa Wilhelmy se caracterizează prin t<

F/2t=mg/2t [N/m],

unde m este valoarea măsurată de balanța Wilhelmy.

O caracteristică a metodei Langmuir-Blodgett este că un strat monomolecular ordonat continuu este format preliminar pe suprafața de subfază și ulterior transferat pe suprafața substratului.

Formarea unui monostrat ordonat pe suprafața subfazată se desfășoară după cum urmează. Un anumit volum dintr-o soluție a substanței de testat într-un solvent foarte volatil este aplicat pe suprafața subfazei. După evaporarea solventului, pe suprafața apei se formează o peliculă monomoleculară, moleculele în care sunt dispuse aleatoriu.

La o temperatură constantă T, starea monostratului este descrisă de izoterma de compresie -A, care reflectă relația dintre presiunea de suprafață a barierei și aria moleculară specifică A.

Cu ajutorul unei bariere mobile, monostratul este comprimat pentru a obține o peliculă continuă cu împachetare densă de molecule, în care aria moleculară specifică A este aproximativ egală cu aria secțiunii transversale a moleculei, iar radicalii de hidrocarburi sunt orientați. aproape vertical.

Secțiunile liniare pe dependența -A, corespunzătoare comprimării monostratului în diferite stări de fază, se caracterizează prin valoarea A 0 - aria per moleculă din monostrat, obţinută prin extrapolarea secţiunii liniare pe axa A (=0 mN/m).

Trebuie remarcat faptul că starea de fază a unui monostrat de substanță amfifilă (AMPS) localizată la interfața „subfază-gaz” este determinată de echilibrul de forțe adeziv-coeziv din sistemul „subfază-monostrat” și depinde de natura substanța și structura moleculelor sale, temperatura T și compoziția subfazelor. Sunt izolate monostraturile G gazos, L1 lichid, L2 lichid-cristalin și S solid-cristalin.

Monostratul format, constând din molecule AMPB compacte, este transferat pe un substrat solid care se deplasează în sus și în jos prin suprafața apei. În funcție de tipul de suprafață a substratului (hidrofilă sau hidrofobă) și de secvența în care substratul intersectează suprafața subfazată cu și fără un monostrat, se pot obține PLB-uri cu structură simetrică (Y) sau asimetrică (X, Z).

Valoarea presiunii de suprafață, la care monostratul este transferat pe substrat, este determinată din izoterma de compresie a AMPI-ului dat și corespunde stării cu împachetare strânsă a moleculelor în monostrat. În timpul transferului, presiunea este menținută constantă prin reducerea suprafeței monostratului prin deplasarea barierelor.

Criteriul pentru gradul de acoperire a substratului cu un monostrat este coeficientul de transfer k, care este determinat de formula:

unde S', S" sunt aria monostratului în momentul începerii transferului și, respectiv, după încheierea transferului, Sn este aria substratului.

Pentru a obține o peliculă Langmuir-Blodgett uniformă ca grosime, suprafața substratului trebuie să aibă o rugozitate Rz<=50нм.

Introducere

Filmele Langmuir-Blodgett sunt un obiect fundamental nou al fizicii moderne și oricare dintre proprietățile lor sunt neobișnuite. Chiar și filmele simple compuse din monostraturi identice au o serie de caracteristici unice, ca să nu mai vorbim de ansambluri moleculare special construite. Filmele Langmuir-Blodgett găsesc diverse aplicații practice în diverse domenii ale științei și tehnologiei: electronică, optică, chimie aplicată, micromecanică, biologie, medicină etc. Monostraturile Langmuir sunt folosite cu succes ca obiecte model pentru studiul proprietăților fizice ale structurilor bidimensionale ordonate. . Metoda Langmuir-Blodgett face destul de ușoară schimbarea proprietăților suprafeței unui monostrat și formarea de acoperiri de film de înaltă calitate. Toate acestea sunt posibile datorită controlului precis al grosimii filmului rezultat, uniformității acoperirii, rugozității scăzute și aderenței ridicate a filmului la suprafață dacă sunt selectate condițiile potrivite. Proprietățile filmelor pot fi, de asemenea, variate cu ușurință prin modificarea structurii capului polar al moleculei amfifile, a compoziției monostratului, precum și a condițiilor de izolare - compoziția subfazei și a presiunii de suprafață. Metoda Langmuir-Blodgett face posibilă încorporarea diferitelor molecule și complexe moleculare, inclusiv cele biologic active, într-un monostrat.

1.
Istoria descoperirii filmului Langmuir

Această poveste începe cu unul dintre numeroasele hobby-uri ale lui Benjamin Franklin, un eminent om de știință american și diplomat respectat. În timp ce se afla în Europa în 1774, unde a soluționat un alt conflict între Anglia și statele nord-americane, Franklin a experimentat în timpul liber cu filme de ulei la suprafața apei. Omul de știință a fost destul de surprins când s-a dovedit că doar o lingură de ulei se răspândește pe suprafața unui iaz de jumătate de acru (1 acru ≈ 4000 m 2). Dacă calculăm grosimea peliculei formate, rezultă că aceasta nu depășește zece nanometri (1 nm = 10 -7 cm); cu alte cuvinte, filmul conține un singur strat de molecule. Acest fapt, însă, a fost realizat doar 100 de ani mai târziu. O anume englezoaică curioasă, pe nume Agnes Pockels, în propria ei cadă a început să măsoare tensiunea superficială a apei contaminate cu impurități organice și, pur și simplu, cu săpun. S-a dovedit că o peliculă continuă de săpun scade considerabil tensiunea superficială (amintim că reprezintă energia stratului de suprafață pe unitate de suprafață). Pockels i-a scris despre experimentele ei celebrului fizician și matematician englez Lord Rayleigh, care a trimis o scrisoare unui jurnal de renume, furnizând comentariile sale. Apoi Rayleigh însuși a reprodus experimentele lui Pockels și a ajuns la următoarea concluzie: „Fenomenele observate depășesc domeniul de aplicare al teoriei laplaciane, iar explicarea lor necesită o abordare moleculară”. Cu alte cuvinte, considerente relativ simple – fenomenologice – s-au dovedit a fi insuficiente, a fost necesar să se implice idei despre structura moleculară a materiei, care atunci erau departe de a fi evidente și neacceptate în general. La scurt timp, pe scena științifică a apărut savantul și inginerul american Irving Langmuir (1881-1957). Întreaga sa biografie științifică infirmă binecunoscuta „definiție”, conform căreia „un fizician este cineva care înțelege totul, dar nu știe nimic; chimistul, dimpotrivă, știe totul și nu înțelege nimic, în timp ce fizicochimistul nici nu știe, nici nu înțelege. Langmuir a primit Premiul Nobel tocmai pentru munca sa de chimie fizică, remarcabilă prin simplitatea și atenția sa. Pe lângă rezultatele clasice obținute de Langmuir în domeniul emisiei termoionice, tehnologiei vidului și absorbției, el a dezvoltat multe tehnici experimentale noi care au confirmat natura monomoleculară a peliculelor de suprafață și chiar au făcut posibilă determinarea orientării moleculelor și a zonei specifice. ocupat de ei. Mai mult, Langmuir a fost primul care a început să transfere filme cu o moleculă de grosime - monostraturi - de la suprafața apei pe substraturi solide. Ulterior, studenta sa Katharina Blodgett a dezvoltat tehnica de a transfera în mod repetat un monostrat după altul, astfel încât s-a obținut o structură de stivă stivuită, sau multistrat, pe un substrat solid, numit acum film Langmuir-Blodgett. Denumirea „film Langmuir” este adesea păstrată în spatele unui monostrat aflat pe suprafața apei, deși este folosit și în legătură cu filmele multistrat.

2 molecule de sirenă

Se pare că moleculele suficient de complexe au propriile lor dependențe. De exemplu, unor molecule organice „le place” contactul cu apa, în timp ce altora evită un astfel de contact, fiind „frică” de apă. Ele sunt numite, respectiv, - molecule hidrofile și hidrofobe. Cu toate acestea, există și molecule precum sirenele - o parte dintre ele este hidrofilă, iar cealaltă este hidrofobă. Moleculele de sirenă trebuie să decidă singure problema: să fie în apă sau să nu fie (dacă încercăm să le pregătim soluția apoasă). Soluția găsită se dovedește a fi cu adevărat solomonică: desigur, vor fi în apă, dar doar jumătate. Moleculele de sirenă sunt situate pe suprafața apei, astfel încât capul lor hidrofil (care, de regulă, are sarcini separate - un moment dipol electric) este coborât în ​​apă, iar coada hidrofobă (de obicei un lanț de hidrocarburi) iese în afară în apă. mediul gazos din jur (Fig. 1) .

Poziția sirenelor este oarecum incomodă, dar satisface unul dintre principiile de bază ale fizicii sistemelor multor particule - principiul energiei libere minime și nu contrazice experiența noastră. Când se formează un strat monomolecular pe suprafața apei, capetele hidrofile ale moleculelor sunt coborâte în apă, iar cozile hidrofobe ies vertical deasupra suprafeței apei. Nu trebuie să ne gândim că doar unele substanțe exotice au tendința de a fi localizate în două faze deodată (apoasă și neapoasă), așa-numita amfifilitate. Dimpotrivă, metodele de sinteză chimică pot, cel puțin în principiu, „coase” o coadă hidrofobă aproape oricărei molecule organice, astfel încât gama de molecule de sirenă este extrem de largă, iar toate acestea pot avea o mare varietate de scopuri.

3.
Tipuri de filme Langmuir

Există două moduri de a transfera monostraturi pe substraturi solide, ambele fiind suspect de simple, deoarece pot fi făcute literalmente cu mâinile goale.

Monostraturile de molecule amfifile pot fi transferate de la suprafața apei pe un substrat solid prin metoda Langmuir-Blodgett (sus) sau metoda Schaeffer (jos). Prima metodă constă în „piercerea” monostratului cu un substrat care se mișcă vertical. Face posibilă obținerea de straturi atât de X - (cozile moleculare sunt îndreptate spre substrat) cât și de tip Z (direcție inversă). A doua modalitate este pur și simplu să atingeți monostratul cu un substrat orientat orizontal. Oferă monostraturi de tip X. Prima metodă a fost inventată de Langmuir și Blodgett. Monostratul este transformat într-un cristal lichid cu ajutorul unei bariere plutitoare - este adus într-o stare de cristal lichid bidimensional și apoi este străpuns literalmente cu un substrat. În acest caz, suprafața pe care urmează să fie transferat filmul este orientată vertical. Orientarea moleculelor de sirenă pe substrat depinde dacă substratul este coborât prin monostrat în apă sau, dimpotrivă, ridicat din apă în aer. Dacă substratul este scufundat în apă, atunci cozile „sirenelor” se dovedesc a fi îndreptate spre substrat (Blodgett a numit o astfel de construcție un monostrat de tip X), iar dacă sunt scoase, atunci, dimpotrivă, departe de substrat (monostrat de tip Z), Fig. 2a. Prin repetarea transferului unui monostrat după altul în condiții diferite, este posibil să se obțină stive multistrat de trei tipuri diferite (X, Y, Z), care diferă unele de altele prin simetria lor. De exemplu, în multistraturile de tip X și Z (Fig. 3) nu există un centru de reflexie-inversie și au o axă polară îndreptată departe de substrat sau spre substrat, în funcție de orientarea electricității pozitive și negative. sarcini separate în spațiu, adică în funcție de direcția momentului dipolar electric al moleculei. Multistraturile de tip Y sunt compuse din straturi duble sau, după cum se spune, bistraturi (apropo, sunt construite în mod similar cu membranele biologice) și se dovedesc a fi simetrice central. Structurile multistrat de tip X, Z și Y diferă în orientarea moleculelor în raport cu substratul. Structurile tipurilor X și Z sunt polare, deoarece toate moleculele „arata” în aceeași direcție (cozile - spre substrat sau departe de substrat pentru tipurile X și, respectiv, Z).

Orez. 3. Structuri de tip X și Z

structura corespunde unui pachet nepolar cu două straturi care seamănă cu structura unei membrane biologice. A doua metodă a fost propusă de Schaeffer, de asemenea elev al lui Langmuir. Substratul este orientat aproape orizontal și este adus în contact ușor cu monostratul, care este reținut în faza solidă (Fig. 2b). Monostratul pur și simplu aderă la substrat. Repetând această operație, se poate obține un multistrat de tip X. Pe Fig. Figura 4 prezintă procesul de depunere monostrat atunci când substratul este ridicat din subfaza: capetele hidrofile ale moleculelor amfifile se „lipesc” de substrat. Dacă substratul este coborât din aer în subfază, atunci moleculele se „lipesc” de el cu cozi de hidrocarburi.

. Unități de producție de film

Schema bloc generală a instalației Langmuir

1 - Baia Langmuir; 2 - cutie transparenta sigilata;

Placă de bază metalică masivă; 4 - amortizoare;

Bariera mobila; 6 - cântare Wilhelmy; 7 - greutăți de farfurie Wilhelmy; 8 - substrat; 9 - antrenare electrică a barierei (5); - antrenare electrică a substratului (8); II - pompa peristaltica - interfata ADC/DAC cu amplificatoare de putere;

Computer personal IBM PC/486.

Instalarea este controlată printr-un computer personal folosind un program special. Pentru măsurarea presiunii de suprafață se folosesc balanțele Wilhelmy (presiunea de suprafață a unui monostrat p este diferența dintre tensiunile superficiale de pe o suprafață de apă curată și pe o suprafață acoperită cu un monostrat de surfactant). De fapt, balanța Wilhelmy măsoară forța F=F 1 +F 2 cu care o placă umezită în apă este trasă în apă (vezi Fig. 7). O bucată de hârtie de filtru este folosită ca placă umezibilă. Tensiunea la ieșirea balanței Wilhelmy este liniar legată de presiunea de suprafață p. Această tensiune este furnizată la intrarea ADC-ului instalat în computer. Aria monostrat este măsurată folosind un reostat, căderea de tensiune peste care este direct proporțională cu valoarea coordonatei barierei mobile. Semnalul de la reostat este transmis și la intrarea ADC. Pentru a efectua transferul secvenţial al unui monostrat de la suprafaţa apei pe un substrat solid cu formarea de structuri multistrat, se utilizează un dispozitiv mecanic (10) care încet (cu o viteză de câţiva mm pe minut) coboară şi ridică substratul (8). ) prin suprafața monostratului. Pe măsură ce monostraturile sunt transferate secvenţial pe substrat, cantitatea de substanţă formatoare de monostrat de pe suprafaţa apei scade, iar bariera mobilă (5) se deplasează automat, menţinând constantă presiunea de suprafaţă. Bariera mobilă (5) este controlată printr-un computer utilizând tensiunea furnizată de la ieșirea DAC printr-un amplificator de putere către motorul corespunzător. Mișcarea substratului este controlată de la panoul de control folosind butoanele pentru reglarea grosieră și lină a vitezei substratului. Tensiunea de alimentare este furnizată de la sursa de alimentare către panoul de comandă, iar de acolo prin amplificatorul de putere către motorul electric al mecanismului de ridicare.

Instalare automată KSV 2000

Tehnica de obținere a filmelor Langmuir-Blodgett include multe operațiuni tehnologice elementare, adică. influențe elementare asupra sistemului din exterior, în urma cărora au loc procese de formare a structurii în sistemul „subfază - monostrat - gaz - substrat”, care determină în cele din urmă calitatea și proprietățile multistructurilor. Pentru obținerea filmelor s-a folosit o instalație automată KSV 2000. Schema instalației este prezentată în Fig. 8.

Orez. 8. Schema de instalare KSV 2000

Sub capacul de protecție 1 se află o celulă de teflon 2 simetrică cu trei secțiuni pe masa anti-vibrații 11, pe părțile căreia se efectuează mișcarea contra-coordonată a barierelor de teflon 5. bariere 8 și asigură menținerea unei date date. presiunea de suprafață (determinată din izoterma de compresie și corespunzătoare stării ordonate a monostratului) în procesul de transfer al monostratului pe suprafața substratului. Substratul 3 este prins în suport la un anumit unghi față de suprafața subfazei și este deplasat de dispozitivul 10 (dotat cu un mecanism de transfer al substratului între secțiunile cuvei) cu ajutorul motorului 9. Înainte de ciclul tehnologic , suprafața subfazei 12 este pregătită în prealabil prin curățare cu ajutorul unei pompe 13. Instalația este automatizată și echipată cu un calculator 14. Partea principală a instalației - o celulă de teflon (o vedere de sus este prezentată în Fig. 9) - constă din trei compartimente: două de aceeași dimensiune pentru pulverizarea diferitelor substanțe în subfază și unul mic cu suprafața curată. Prezența unei cuve cu trei secțiuni în configurația prezentată, un mecanism de transfer al substratului între secțiuni și două canale independente de control al barierei fac posibilă obținerea de filme Langmuir mixte constând din monostraturi de diferite substanțe.

Pe Fig. 10 prezintă unul dintre cele două compartimente identice pentru celule cu un senzor de presiune de suprafață și bariere. Suprafața monostratului se modifică din cauza mișcării barierelor. Barierele sunt realizate din teflon și sunt suficient de grele pentru a preveni scurgerea monostratului sub barieră.

Orez. 10. Compartiment cuvetă

Caracteristicile tehnice ale instalatiei:

Dimensiunea maxima a substratului 100*100 mm

Viteza de depunere a filmului 0,1-85 mm/min

Numărul de cicluri de depunere 1 sau mai multe

Timp de uscare film în ciclu 0-10 4 sec

Suprafata de masurare 0-250 mN/m

presiune

Precizie de măsurare 5 µN/m

presiunea de suprafață

Suprafață mare de instalare 775*120mm

Volum subfazat 5,51 l

Controlul temperaturii subfazei 0-60 °C

Viteza bariera 0,01-800 mm/min

5. Factori care afectează calitatea filmelor Langmuir-Blodgett

Factorul de calitate al filmelor Langmuir-Blodgett este exprimat după cum urmează

cale:

K \u003d f (K us, K cei, K pav, K ms, Kp),

mc - aparate de masura;

Kteh - puritate tehnologică;

Kpaw este natura fizico-chimică a surfactantului pulverizat pe subfază;

K ms este starea de fază a monostratului pe suprafața subfazei;

Kp - tipul substratului.

Primii doi factori sunt legați de design și tehnologic, iar restul - de fizic și chimic.

Dispozitivele de măsurare includ dispozitive pentru deplasarea substratului și a barierei. Cerințele pentru ele la formarea multistructurilor sunt următoarele:

Fara vibratii mecanice;

Constanța vitezei de mișcare a probei;

Constanța vitezei de mișcare a barierei;

Menținerea unui nivel ridicat de puritate tehnologică

Controlul purității materiilor prime (utilizarea apei distilate ca bază a subfazei, prepararea soluțiilor de agenți tensioactivi și electroliți imediat înainte de utilizarea lor);

Efectuarea de operațiuni pregătitoare, precum gravarea și curățarea suporturilor;

Curățarea prealabilă a suprafeței subfazei;

Crearea unui volum cvasi-închis în zona de lucru a instalației;

Efectuarea tuturor lucrărilor într-o cameră specializată cu un climat artificial - o „camera curată”.

Factorul care determină natura fizico-chimică a unui surfactant caracterizează proprietăți individuale ale substanței, cum ar fi:

Structura (geometria) unei molecule, care determină raportul dintre interacțiunile hidrofile și hidrofobe dintre moleculele surfactantului însuși și moleculele surfactantului și ale subfazei;

Solubilitatea agenților tensioactivi în apă;

Proprietățile chimice ale agenților tensioactivi

Pentru a obține filme de înaltă perfecțiune structurală, este necesar să se controleze următorii parametri:

tensiunea superficială în monostrat și coeficientul de transfer care caracterizează prezența defectelor în PLB;

temperatura, presiunea și umiditatea mediului ambiant,

subfazele PH,

Rata de depunere a filmului

Factorul de compresibilitate pentru secțiuni izoterme, definit după cum urmează:

unde (S, P) sunt coordonatele începutului și sfârșitului secțiunii liniare a izotermei.

6. Proprietăți unice ale filmului

Un multistrat este un obiect fundamental nou al fizicii moderne și, prin urmare, oricare dintre proprietățile lor (optice, electrice, acustice etc.) sunt complet neobișnuite. Chiar și cele mai simple structuri compuse din monostraturi identice au o serie de caracteristici unice, ca să nu mai vorbim de ansambluri moleculare special construite.

De îndată ce știm deja cum să obținem un monostrat de molecule orientate identic pe un substrat solid, există tentația de a conecta o sursă de tensiune electrică sau, să zicem, un dispozitiv de măsurare la aceasta. Apoi conectăm de fapt aceste dispozitive direct la capetele moleculei individuale. Până de curând, un astfel de experiment era imposibil. Un câmp electric poate fi aplicat monostratului și poate fi observată deplasarea benzilor optice de absorbție ale substanței sau poate fi măsurat curentul de tunel în circuitul extern. Conectarea unei surse de tensiune la monostrat printr-o pereche de electrozi de film duce la două efecte foarte pronunțate (Fig. 11). În primul rând, câmpul electric modifică poziția benzilor de absorbție a luminii ale moleculei pe scara lungimii de undă. Acesta este efectul Stark clasic (numit după celebrul fizician german care l-a descoperit în 1913), care, însă, în acest caz are caracteristici interesante. Ideea este că direcția deplasării benzii de absorbție depinde, după cum sa dovedit, de orientarea reciprocă a vectorului câmpului electric și de momentul dipol intrinsec al moleculei. Și la asta duce acest lucru: pentru aceeași substanță și, în plus, pentru aceeași direcție a câmpului, banda de absorbție se deplasează în regiunea roșie pentru un monostrat de tip X și la albastru pentru un monostrat de tip Z. Astfel, orientarea dipolilor în monostrat poate fi apreciată din direcția deplasării benzii. Din punct de vedere calitativ, această situație fizică este de înțeles, dar dacă încercăm să interpretăm cantitativ deplasările benzilor, se pune întrebarea cea mai interesantă despre cum exact este distribuit câmpul electric de-a lungul unei molecule complexe. Teoria efectului Stark este construită pe ipoteza atomilor și moleculelor punctuale (acest lucru este natural - la urma urmei, dimensiunile lor sunt mult mai mici decât lungimea pe care se schimbă câmpul), dar aici abordarea ar trebui să fie radical diferită și are nu a fost încă dezvoltat. Un alt efect consta in trecerea unui curent de tunel printr-un monostrat (vorbim despre mecanismul scurgerii mecanice cuantice a electronilor printr-o bariera de potential). La temperaturi scăzute, se observă într-adevăr curentul de tunel prin monostratul Langmuir. Interpretarea cantitativă a acestui fenomen pur cuantic ar trebui să includă și configurația complexă a moleculei de sirenă. Și ce poate oferi conectarea unui voltmetru la un monostrat? Se pare că atunci este posibil să se monitorizeze modificarea caracteristicilor electrice ale moleculei sub influența factorilor externi. De exemplu, iluminarea unui monostrat este uneori însoțită de o redistribuire vizibilă a sarcinii în fiecare moleculă care a absorbit un cuantum de lumină. Acesta este efectul așa-numitului transfer de sarcină intramoleculară. O cantitate de lumină, așa cum spune, mișcă un electron de-a lungul unei molecule și aceasta induce un curent electric în circuitul extern. Voltmetrul înregistrează astfel fotoprocesul electronic intramolecular. Mișcarea intramoleculară a sarcinilor poate fi indusă și prin modificarea temperaturii. În acest caz, momentul dipolului electric total al monostratului se modifică, iar așa-numitul curent piroelectric este înregistrat în circuitul extern. Subliniem că niciunul dintre fenomenele descrise nu se observă în filmele cu o distribuție aleatorie a moleculelor pe orientări.

Filmele Langmuir pot fi folosite pentru a simula efectul concentrației de energie luminoasă asupra unei molecule selectate. De exemplu, în stadiul inițial al fotosintezei la plantele verzi, lumina este absorbită de anumite tipuri de molecule de clorofilă. Moleculele excitate trăiesc suficient de mult, iar autoexcitarea se poate deplasa prin același tip de molecule dens distanțate. Această excitație se numește exciton. „Mersul” excitonului se termină în momentul în care intră în „groapa lupilor”, al cărei rol este jucat de o moleculă de clorofilă de alt tip, cu o energie de excitație puțin mai mică. La această moleculă aleasă este transferată energia de la mulți excitoni excitați de lumină. Energia luminoasă colectată dintr-o zonă mare este concentrată pe o zonă microscopică - se obține o „pâlnie pentru fotoni”. Această pâlnie poate fi modelată folosind un monostrat de molecule care absorb lumină intercalate cu un număr mic de molecule interceptoare de exciton. După capturarea unui exciton, molecula interceptoare emite lumină cu spectrul său caracteristic. Un astfel de monostrat este prezentat în Fig. 12a. Când este iluminat, se poate observa luminescența ambelor molecule - absorbanți de lumină și a moleculelor - interceptoare ai excitonilor. Intensitatea benzilor de luminescență ale moleculelor de ambele tipuri este aproximativ aceeași (Fig. 12b), deși numărul lor diferă cu 2-3 ordine de mărime. Aceasta demonstrează că există un mecanism de concentrare a energiei, adică efectul de pâlnie fotonică.

Astăzi, literatura științifică discută în mod activ întrebarea: este posibil să se facă magneți bidimensionali? Și în limbajul fizic, vorbim despre dacă există o posibilitate fundamentală ca interacțiunea momentelor magnetice moleculare situate în același plan să provoace magnetizare spontană. Pentru a rezolva această problemă, atomii de metal tranzițional (de exemplu, mangan) sunt introduși în moleculele de sirenă amfifile, apoi sunt obținute monostraturi prin metoda Blodgett și proprietățile lor magnetice sunt studiate la temperaturi scăzute. Primele rezultate indică posibilitatea ordonării feromagnetice în sisteme bidimensionale. Și încă un exemplu care demonstrează proprietățile fizice neobișnuite ale filmelor Langmuir. Rezultă că la nivel molecular este posibil să se efectueze transferul de informații de la un monostrat la altul, vecin. După aceea, monostratul adiacent poate fi separat și astfel obține o copie a ceea ce a fost „înregistrat” în primul monostrat. Acest lucru se face în felul următor. Să obținem, de exemplu, prin metoda Blodgett un monostrat de astfel de molecule care sunt capabile să se împerecheze - dimerizarea - sub influența factorilor externi, de exemplu, un fascicul de electroni (Fig. 13). Moleculele nepereche vor fi considerate zerouri, iar cele pereche - unități ale codului de informații binar. Folosind aceste zerouri și unu, se poate scrie, de exemplu, un text care poate fi citit optic, deoarece moleculele nepereche și pereche au benzi de absorbție diferite. Acum vom aplica al doilea monostrat pe acest monostrat folosind metoda Blodgett. Apoi, datorită particularităților interacțiunii intermoleculare, perechile moleculare atrag exact aceleași perechi la sine, iar moleculele individuale le preferă pe cele unice. Ca urmare a muncii acestui „club de interese”, imaginea informativă se va repeta pe al doilea monostrat. Separând monostratul superior de jos, puteți obține o copie. Un astfel de proces de copiere este destul de similar cu procesul de replicare a informațiilor de la moleculele de ADN - deținătorii codului genetic - la moleculele de ARN care transferă informații la locul de sinteză a proteinelor în celulele organismelor vii.

Concluzie

De ce metoda LB nu a fost încă implementată peste tot? Pentru că există capcane pe calea aparent evidentă. Tehnica LB este în exterior simplă și ieftină (nu este nevoie de vid ultraînalt, temperaturi ridicate etc.), dar inițial necesită costuri semnificative pentru a crea încăperi deosebit de curate, deoarece orice granule de praf care s-a depus chiar și pe unul dintre monostraturile din heterostructură. este un defect incurabil. Structura unui monostrat dintr-un material polimeric, după cum sa dovedit, depinde în mod semnificativ de tipul de solvent în care soluția este pregătită pentru aplicarea pe baie.

Există acum o înțelegere a principiilor conform cărora este posibil să se planifice și să realizeze proiectarea și fabricarea nanostructurilor folosind tehnologia Langmuir. Cu toate acestea, sunt necesare noi metode pentru studierea caracteristicilor nanodispozitivelor deja fabricate. Prin urmare, vom putea face progrese mai mari în proiectarea, fabricarea și asamblarea nanostructurilor doar după ce vom înțelege mai bine tiparele care determină proprietățile fizico-chimice ale unor astfel de materiale și condiționalitatea lor structurală. În mod tradițional, reflectometria cu raze X și neutroni și difracția electronilor sunt folosite pentru a studia filmele LB. Cu toate acestea, datele de difracție sunt întotdeauna mediate pe zona pe care este focalizat fasciculul de radiație. Prin urmare, ele sunt completate în prezent de forța atomică și microscopia electronică. În cele din urmă, cele mai recente progrese în cercetarea structurală sunt legate de lansarea surselor de sincrotron. Au început să fie create stații în care se combină o baie LB și un difractometru cu raze X, datorită cărora structura monostraturilor poate fi studiată direct în procesul de formare pe suprafața apei. Nanoștiința și dezvoltarea nanotehnologiilor se află încă în stadiul inițial de dezvoltare, dar perspectivele lor potențiale sunt largi, metodele de cercetare sunt îmbunătățite în mod constant și nu există un sfârșit pentru munca care urmează.

Literatură

film monostrat Langmuir Blodgett

1. Blinov L.M. „Proprietățile fizice și aplicațiile structurilor mono și multimoleculare Langmuir”. progrese în chimie. v. 52, nr.8, p. 1263…1300, 1983.

2. Blinov L.M. „Filme Langmuir” Uspekhi Fizicheskikh Nauk, vol. 155, nr. 3 p. 443…480, 1988.

3. Savon I.E. Lucrare de diplomă // Studiul proprietăților filmelor Langmuir și producția lor. Moscova 2010 p. 6-14

Structura mezogenilor în probele în vrac și filmele Langmuir-Blodgett

-- [ Pagina 1 ] --

Ca manuscris

ALEKSANDROV ANATOLY IVANOVICH

STRUCTURA MESOGENILOR ÎN PROBE DE VOLUM

ȘI FILMELE LANGMUIR-BLODGETT

Specialitatea: 01.04.18 - cristalografie, fizica cristalelor

Disertații pentru gradul de doctor în științe fizice și matematice

Moscova 2012 www.sp-department.ru

Lucrarea s-a desfășurat la Instituția de Învățământ Profesional Superior al Bugetului Federal de Stat „Universitatea de Stat Ivanovo”.

Oponenții oficiali:

Ostrovsky Boris Isaakovich, doctor în științe fizice și matematice, Instituția Federală de Stat bugetar de știință Institutul de Cristalografie numit după A.I. A.V. Shubnikov al Academiei Ruse de Științe, cercetător principal al Laboratorului de cristale lichide Dadivanyan Artyom Konstantinovich, doctor în științe fizice și matematice, profesor, Instituția bugetară de stat federală de învățământ profesional superior „Universitatea regională de stat din Moscova”, profesor al Departamentului de Teoretică Fizică Chvalun Sergey Nikolaevich, doctor în științe chimice, Centrul științific de stat al Federației Ruse „Institutul de cercetare științifică de fizică și chimie numit după A.I. L.Da. Karpov, șeful Laboratorului de Structură Polimerică

Organizație principală:

Întreprinderea Unitară Federală de Stat „Institutul de Cercetare pentru Probleme Fizice numită după V.I. F.V.

Lukina, Zelenograd

Apărarea va avea loc în 2012 la h. min. la o ședință a consiliului de disertație D 002.114.01 la Institutul Federal de Stat al Instituției de Științe pentru Cristalografie. A.V.

Shubnikov al Academiei Ruse de Științe la adresa 119333 Moscova, pr. Leninsky, 59, sala de conferințe

Teza poate fi găsită în biblioteca Instituției Federale de Științe pentru Bugetul de Stat a Institutului de Cristalografie. A.V. Şubnikov al Academiei Ruse de Ştiinţe.

Secretar științific al Consiliului de disertație Candidatul de Științe Fizice și Matematice V.M. Kanevsky www.sp-department.ru

DESCRIEREA GENERALĂ A LUCRĂRII

Relevanţă Probleme Recent, tendințele de dezvoltare a electronicii, optoelectronicii, producția de senzori și alte industrii de înaltă tehnologie au stimulat creșterea cercetării asupra filmelor moleculare subțiri cu perspectiva creării de elemente multifuncționale pe baza acestora, ale căror dimensiuni se află în nanometru. gamă. În acest sens, interesul față de tehnologia Langmuir-Blodgett (LB), care face posibilă crearea diferitelor structuri moleculare mono și multistrat, a crescut enorm. Utilizarea moleculelor mezogene, neconvenționale pentru această tehnologie, deși complică semnificativ sarcina, poate extinde semnificativ gama de proprietăți ale filmelor formate, inclusiv datorită posibilității de expunere la câmp în timpul formării structurilor cu cristale lichide (LC). Din acest motiv, problema obținerii unor pelicule subțiri cu o arhitectură dată bazată pe molecule mezogene de diverse tipuri este relevantă, și nu doar sub aspectul aplicativ, ci și în ceea ce privește cercetarea fundamentală a unor astfel de structuri formate artificial.

Este important să se studieze trăsăturile comportamentului lor în diferite condiții, posibilitatea de stabilizare menținând labilitatea în anumite limite etc.

Studiul structurii este o verigă necesară în studiul oricăror materiale, deoarece proprietățile acestora pot fi determinate la diferite niveluri structurale din ierarhie: molecular, supramolecular, macroscopic. La rezolvarea problemelor structurale, metodele de difracție și, în special, analiza cu difracție cu raze X sunt cele mai informative.

Cu toate acestea, din cauza specificului spectrelor de difracție de raze X ale LC-urilor (un număr mic de reflexii, dintre care unele, și în unele cazuri toate, pot fi difuze), metodele directe pentru determinarea structurii dezvoltate pentru obiectele cristaline sunt ineficiente. . Într-o astfel de situație, o abordare model pentru interpretarea spectrelor de difracție atât ale obiectelor cu cristale lichide în vrac, cât și ale filmelor bazate pe molecule mezogene pare a fi mai promițătoare, iar dezvoltarea de noi metode și abordări pentru rezolvarea problemelor structurale pentru astfel de sisteme este o importantă și problema urgenta.

Goluri și sarcini muncă. Scopul acestei lucrări este de a stabili o corelație în structurile probelor în vrac și a filmelor LB pe baza de molecule mezogene de variată natură și de a studia posibilitățile de obținere a unor sisteme de film active funcțional cvasi-bidimensionale stabile cu o arhitectură dată folosind tehnologia LB. . Atingerea scopurilor desemnate se realizează prin rezolvarea unor sarcini legate de:

1) cu metode de orientare a obiectelor LC (inclusiv LC-uri polimerice) în stare vrac și film pentru studii structurale și cu implementarea acestor metode la nivelul dispozitivului;

2) cu luarea în considerare a structurii fazelor de cristale lichide din punct de vedere al modelelor statistice care iau în considerare perturbările de translație în structură și cu modelarea structurală a sistemelor stratificate pentru studierea fazelor de cristale lichide și a filmelor LB;

3) cu stabilizarea sistemelor cvasi-bidimensionale de film formate artificial;

4) cu predicția proprietăților polare ale filmelor chirale LC și LB pe baza datelor de difracție;

5) cu formarea de structuri multistrat stabile cu canale de transport izolate pe baza de molecule de ionofor mezogene;

6) cu studiul comportării la temperatură a complexelor mezogene de lantanide orientate magnetic și electric;

7) având în vedere formarea de straturi plutitoare pe bază de complexe metalice în prezența unui câmp magnetic, inclusiv în sistemele „oaspeți-gazdă”, și utilizarea lor pentru a crea filme LB biaxiale macroscopic.

Noutate științifică 1. A fost dezvoltată o abordare model pentru determinarea structurii stratului a smecticilor și a filmelor LB din date de împrăștiere cu unghi mic, bazată pe modelarea software a unui fragment care formează structura și folosind rețelele de coordonate atomice obținute pentru a calcula difracția interstrat, urmată de potrivirea modelului structural prin modificarea parametrilor de bază (înclinare, unghi azimutal, suprapunere în straturi, conformație).

2. Studiile paralele ale probelor în vrac, straturilor plutitoare și filmelor LB bazate pe mezogeni de diferite tipuri au făcut posibilă stabilirea relațiilor de corelație pentru structurile în vrac și film și să arate dependența structurii filmului multistrat format de transformările conformaționale din monostrat. în timpul transferului acestuia pe substrat.

3. Se arată posibilitatea obținerii unor filme LB stabile cu structură polară și proprietăți corespunzătoare din monostraturi polimerizate UV de acrilați mezogeni chirali și achirali și amestecurile acestora și avantajul acestei metode față de polimerizarea UV a filmelor LB multistrat pe bază de acrilat; la care mecanismul de polimerizare UV poate să nu pornească din cauza ecranării legăturilor C = C atunci când fragmentele de capăt ale moleculelor din straturile adiacente se suprapun.

4. S-a demonstrat că introducerea grupărilor active cu legături de hidrogen în structura eterilor coroană parasubstituiți afectează în mod semnificativ structura fazei cristaline și poate fi utilizată pentru a stabiliza structura filmului cvasi-bidimensional a filmelor LB.

5. S-a demonstrat că filmele LB de eteri coroan mezogeni obținute pe subfaze ale sărurilor acizilor nesaturați au o structură cvasi-bidimensională cu molecule de sare încorporate în straturi în mod regulat.

6. S-a descoperit un comportament bifazic al unui complex de disprozie de cristal lichid stimulat de un câmp magnetic.

7. S-a descoperit efectul de orientare al câmpului magnetic în monostraturile Langmuir de complexe mezogene de lantanide, pe baza acestora s-au obținut filme LB cu textură biaxială, inclusiv cele din sistemul oaspete-gazdă.

Semnificație practică 1. Tehnicile de difracție dezvoltate pot fi utilizate pentru a studia structura noilor compuși cu cristale lichide și a filmelor subțiri multistrat formate pe baza acestora.

2. Rezultatele privind stabilizarea structurilor de film cvasi-bidimensionale pot fi utilizate, de exemplu, în proiectarea elementelor funcționale de film la scară nanometrică.

3. Rezultatele studiilor structurale ale compușilor cu cristale lichide chirali în probe în vrac și filme LB pot fi utile în dezvoltarea de noi materiale de film feroelectric.

5. Comportamentul bifazic descoperit al complexelor lantanide orientate de un câmp magnetic în stare de cristal lichid oferă posibilități suplimentare de control al structurii acestor compuși și poate fi utilizat în dezvoltarea, de exemplu, a porților magnetice.

6. Se arată că folosind complexe de lantanide ca elemente controlate magnetic într-un strat plutitor, este posibil să se obțină filme LB biaxiale, inclusiv filme cu canale conductoare nanodimensionate cu o orientare azimutală dată în strat.

Dispoziții pentru apărare Abordări metodice în studiile de difracție a sistemelor LC în vrac și film bazate pe descrierea statistică și simularea pe computer a structurii acestora.

Rezultatele studiilor de structură (modele structurale) a fazelor în vrac și a filmelor LB ale sistemelor monomerice și polimerice bazate pe mezogeni de natură variată.

Abordări metodice pentru obținerea (inclusiv stabilizarea) structurilor de film cvasi-bidimensionale stabile.

Rezultatele predicției comportamentului feroelectric al unei structuri de film cvasi-bidimensionale pe baza analizei datelor de împrăștiere a razelor X cu unghi mic și modelării structurale.

Rezultatele studiilor structurale ale filmelor LB bazate pe eterii de coroană mezogeni și complecșii acestora cu sărurile acizilor grași.

Rezultatele studiilor de transformări structurale de fază în fazele LC ale complexelor lantanide orientate și filmelor LB bazate pe acestea.

Abordări metodice și rezultate privind obținerea filmelor LB biaxiale.

Aprobarea lucrării Rezultatele lucrării au fost prezentate la IV (Tbilisi, 1981) și V (Odesa, 1983) Conferințe Internaționale ale țărilor socialiste despre cristalele lichide; IV, V (Ivanovo, 1977, 1985) și VI (Chernigov, 1988) Conferințe All-Union despre cristalele lichide și utilizarea lor practică; Conferința europeană de vară privind cristalele lichide (Vilnius, Lituania, 1991); III Simpozion rusesc despre polimeri cristalini lichidi (Chernogolovka, 1995); a 7-a (Italia, Ancona, 1995) și a 8-a (Asilomar, California, SUA, 1997) Conferințe Internaționale privind Filmele Moleculare Organizate; II Simpozion Internațional „Ordinea moleculară și mobilitatea în sistemele polimerice” (Sankt. Petersburg, 1996), al 15-lea (Budapest, Ungaria, 1994), al 16-lea (Kent, Ohio, SUA, 1996), al 17-lea (Strasbourg, Franța, 1998) și a 18-a (Sindai, Japonia, 2000) Conferințe internaționale privind cristalele lichide; a 3-a Conferință Europeană pentru Electronica Moleculară (Leuven, Belgia, 1996);

Conferința europeană de iarnă privind cristalele lichide (Polonia, Zakopane, 1997); I Conferință științifică și tehnică internațională „Ecologia omului și a naturii” (Ivanovo, 1997); a 6-a (Brest, Franța, 1997) și a 7-a (Darmstadt, Germania, 1999) Conferințe internaționale privind cristalele lichide feroelectrice; IX-a Simpozion Internațional „Filme subțiri în inginerie electrică” (Plyos, Rusia, 1998); I Conferință rusească „Chimia suprafeței și nanotehnologie”

(Sankt Petersburg - Khilovo, 1999); III Conferință științifică panrusă „Fizica moleculară a sistemelor de non-echilibru” (Ivanovo, 2001); II Simpozion Internațional „Proiectarea moleculară și sinteza arhitecturilor supramoleculare” (Kazan, Rusia, 2002); Conferințele de primăvară ale Societății Europene pentru Cercetare în Materiale (Strasbourg, Franța, 2004 și 2005); VI, VII și VIII Conferințe naționale privind utilizarea razelor X, radiației sincrotron, neutronilor și electronilor pentru studiul materialelor (Moscova, Rusia 2007, 2009, 2011); V Conferință științifică internațională „Cinetica și mecanismul de cristalizare. Crystallization for Nanotechnologies, Engineering and Medicine” (Ivanovo, Rusia 2008); III, IV, V și VII Conferințe internaționale despre cristale lichide liotrope (Ivanovo, Rusia, 1997, 2000, 2003 și 2009).

Contribuție personală Solicitantul Solicitantul joacă rolul principal în alegerea domeniilor care fac obiectul lucrării depuse, stabilirea sarcinilor și elaborarea abordărilor metodologice pentru soluționarea acestora, realizarea de experimente (inclusiv lucrări de proiectare) și calcule. Principalele rezultate ale studiilor experimentale incluse în lucrare au fost obținute de către solicitant personal sau cu participarea sa directă, ceea ce s-a reflectat în publicații comune cu T.V. Pashkova și studenții săi absolvenți V.M. Dronov, A.V.

Kurnosov, A.V. Krasnov, A.V. Pyatunin şi în tezele de doctorat susţinute de aceştia.

Publicații Au fost publicate 41 de lucrări pe tema disertației (dintre care 15 în reviste străine evaluate de colegi și 19 lucrări în reviste științifice aflate pe lista Comisiei Superioare de Atestare), s-a obținut un certificat de autor pentru invenție (se dă lista publicațiilor la sfârşitul rezumatului).

Structura și domeniul de activitate Teza constă dintr-o introducere, șase capitole și o listă de literatură citată. Volumul total al disertației este de 450 de pagini, inclusiv 188 de figuri, 68 de tabele și o listă bibliografică de 525 de titluri.

Conținutul principal al lucrării

Introducerea relevă relevanța temei, formulează scopurile și principalele sarcini ale lucrării, noutatea științifică și semnificația practică a rezultatelor, principalele prevederi depuse spre apărare.

Capitolul 1 conturează idei generale despre principalele metode de studiere a structurii (Secțiunea 1.1) a obiectelor organizate regulat și ia în considerare problemele care apar la trecerea de la structuri cristaline la structuri cu dimensionalitate redusă - cristale lichide (LC) și filme cvasi-bidimensionale. .

Apariția lucrărilor privind studiul structurii LC, când datele structurale au fost obținute prin transformarea Fourier a intensității împrăștiate, este asociată cu denumirile lui B.K. Vainshtein și I.G. Chistiakov. Principalul instrument de cercetare a fost propus de B.K. Funcțiile Weinstein ale distanțelor interatomice pentru sisteme cu simetrie cilindrică macroscopică. Această metodă a fost dezvoltată în continuare odată cu începutul utilizării conceptului de auto-pliere moleculară în analiza hărților Paterson ale unui număr de sisteme polimerice de cristale lichide și a filmelor subțiri anizotrope.

Dificultățile apărute în determinarea directă a structurii LC au inițiat studii bazate pe o descriere model a sistemelor cu ordine de translație perturbată. În ceea ce privește modelul Hosemann al unui paracristal, a fost luată în considerare structura principalelor faze LC și clasificarea lor a fost efectuată în funcție de tipul predominant de încălcări ale ordinii translaționale. Modelul cluster Fonck poate fi considerat și una dintre opțiunile de analiză a sistemelor cu diverse tipuri de perturbații, unde este introdusă o funcție de corelare pentru a descrie fluctuațiile locale ale densității electronilor, ceea ce face posibilă (ca și în cazul modelului Hoseman) estimați dimensiunea ordinului perturbațiilor aproape (rugozitate) și departe (lungimea distorsiunii). În ceea ce privește acest model, au fost interpretate datele cu raze X pentru un număr de polimeri cu cristale lichide.

În ultimul deceniu, metoda reflectometriei a fost folosită pentru a studia structura suprafețelor și a filmelor subțiri plate. Aici, împrăștierea unei unde plane incidente pe interfață este considerată din punct de vedere al indicelui de refracție macroscopic, care caracterizează proprietățile medii ale radiației pe ambele părți ale interfeței. Reflexivitatea unui strat plat poate fi calculată folosind metoda matricei dinamice (algoritmul Parratt) sau în aproximarea cinematică (aproximarea Born). In cazul unui strat neomogen ca densitate, prin introducerea rugozitatii macroscopice sau microscopice se incearca sa se tina cont de existenta zonelor de tranzitie si astfel sa se apropie modelul de sistemele reale.

Modelele de raze X cu unghi mic obținute pentru reflectare într-un experiment reflectometric pot fi interpretate ca modele de difracție obișnuite, care s-au dovedit a fi foarte informative în studiul filmelor LB de săruri de acizi grași, liomezofaze lipidice și sisteme lipido-proteice. Cu toate acestea, un număr mare de reflexii în timpul difracției interstrat nu este deloc tipic pentru sistemele de cristale lichide termotrope și filmele LB formate din molecule mezogene; prin urmare, sinteza Fourier nu oferă rezoluția necesară în aceste cazuri, iar modelarea necesită setarea unei densități electronice complexe. profilul stratului.

În studiul de difracție a obiectelor cu cristale lichide, posibilitatea orientării lor macroscopice este esențială: prin câmpuri magnetice și electrice, tensiune, deformare prin forfecare, curgere, suprafața substratului și suprafața liberă a probei. De regulă, orientarea uniaxială macroscopică este setată folosind aceste metode, iar pentru orientarea biaxială este necesară utilizarea unei combinații de metode. Prin încălzirea monocristalelor, pot fi obținute mostre de cristale lichide foarte orientate (cu un singur domeniu). Limitările de aici se pot datora complexității și adesea imposibilității de a obține un singur cristal potrivit pentru fotografia cu raze X.

Sec. Secțiunea 1.2 a revizuirii este dedicată structurii și proprietăților cristalelor lichide polare. Motivele apariției polarizării electrice Ps în LC-uri sunt luate în considerare: din cauza deformării orientative neomogene a câmpului director n(r) în absența unui câmp electric - efectul flexoelectric, în timpul procesului de deformare uniformă a cristalului - efectul piezoelectric, iar cu o schimbare de temperatură în polarizarea spontană - efectul piroelectric.

Până în prezent, nu a fost posibilă detectarea LC-urilor uniaxiale cu simetrie exclusiv cvadrupolară, care este cauzată de instabilitatea fazei A smectice feroelectrice. Cu toate acestea, există și alte moduri de a realiza starea polară în LC-uri. În faza C smectică, simetria straturilor smectice poate fi redusă la grupa m datorită ruperii simetriei în aranjarea capetelor și cozilor perfluorinate rigide ale moleculelor achirale sau la grupa 2 datorită utilizării moleculelor chirale.

Gradele de libertate orientative ale LC sunt responsabile de trecerea la faza smectică înclinată C* (conform teoriei fenomenologice propuse de Pikin și Indenbom), iar polarizarea este o consecință a efectelor piezoelectrice și flexoelectrice din LC. Minimizarea energiei libere a smecticului C în raport cu polarizarea dă o distribuție elicoidală a vectorului P în volum, care, în cazul unui câmp electric aplicat perpendicular pe axa elicoidului, este orientată în direcția camp. Când elicoidul smecticului C* este distorsionat într-un câmp electric extern, ar trebui să se facă distincția între o perturbare a distribuției unghiului azimutal (z,E) - o(z) cu o distribuție uniformă a unghiului de înclinare a moleculelor. o de-a lungul axei z și o perturbare periodică a unghiului de înclinare al moleculelor (z,E) = o + 1(z,E) pentru perioada neperturbată ro a elicoidului.

Datorită efectului piezoelectric, ambele deformații contribuie la polarizarea macroscopică a mediului. Efectul flexo poate provoca polarizarea macroscopică a fazei C* numai atunci când apar perturbări periodice ale unghiului de înclinare a moleculelor sub acțiunea câmpului.

Conceptele de mai sus privind structura și proprietățile fazei smectice C (C*) au pornit implicit din faptul că conformațiile moleculelor nu se modifică în timpul tranziției de fază, totuși, modelul în care panta lanțurilor alifatice de molecule în timpul tranziția de fază la Sm–C se dovedește a fi vizibil mai mică decât panta părților centrale rigide, ne permite să explicăm scăderea Ps cu o creștere a lungimii lanțului alchil datorită scăderii unghiului efectiv de înclinare a moleculelor. Astfel, feroelectricitatea în Sm–C* are o natură improprie, iar apariția polarizării este o consecință a deformării de orientare cauzată de înclinarea moleculelor, de neomogenitatea spațială a câmpului director și de modificările stării conformaționale a molecule LC.

Restul analizei (Secțiunea 1.3) este dedicată producției și structurii filmelor LB, inclusiv formării și stărilor de fază ale monostraturilor la interfața lichid-gaz, tehnici de transfer, tipuri structurale de film, monostraturi și superrețele heteromoleculare și filme polare. . Acestea din urmă sunt importante din perspectiva aplicării practice, cu accent pe posibilele lor proprietăți piroelectrice sau feroelectrice și pot fi formate prin metoda Schaefer dintr-un monostrat polar puternic comprimat sau din monostraturi alternative de diferite molecule. Trebuie remarcat faptul că în ambele cazuri filmul format nu este necesar să aibă o structură de echilibru termodinamic.

În comparație cu filmele monomerice LB polimerice ar trebui să aibă o structură semnificativ mai stabilă. Pentru cazurile de polimerizare a monostraturilor la interfața apă-aer se ia în considerare influența structurii chimice a moleculelor monomerice și condițiile de polimerizare asupra stabilității monostratului. În timpul polimerizării filmelor LB sau monostraturilor depuse succesiv pe un substrat, modificările structurale depind și de mulți parametri: condițiile de depunere, dimensiunea zonei de polireacție, tipul structurii inițiale și structura chimică a monomerului. Proprietățile monostraturilor formate din molecule de polimer depind de tipul de polimer, greutatea moleculară, structura componentelor copolimerului, prezența decuplărilor flexibile și starea conformațională a fragmentelor de polimer. Astfel, stabilitatea și omogenitatea unui monostrat sunt asociate cu împrăștierea moleculelor de polimer pe suprafața subfază, care, la rândul său, depinde de flexibilitatea lanțului de polimer și de coeziunea fragmentelor de polimer atât ale lanțului principal, cât și al celui lateral. O creștere a lungimii fragmentelor alifatice ale catenelor laterale (începând de la C16) duce la cristalizarea acestora.

Sec. Secțiunea 1.4 este dedicată ideilor generale despre structura eterului coroană ca compuși de complexare și proprietățile lor în sistemele organizate la interfață. Complexele metalice formate în timpul legării ionilor sunt cu atât mai stabile, cu atât este mai mică diferența dintre dimensiunile geometrice ale cationilor și cavitățile macrociclurilor. Trebuie remarcat faptul că macrociclurile de oxigen pot forma, de asemenea, legături de hidrogen intramoleculare cu un fragment periferic donor de protoni. Pentru eterii de coroană „rigizi” (dibenzo-18-coroană-6), este caracteristică o ușoară modificare a mărimii cavității macrociclului și a simetriei moleculei în complexele metalice, iar pentru eterii de coroană „flexibili” (dibenzo-24-). coroana-8) - diversitate conformaţională. Cu toate acestea, atunci când se analizează procesele de complexare, este oportun să se țină cont de alți factori: natura solventului, anionului și substituenților din eterii coroană.

Compușii macrociclici nesubstituiți, de regulă, nu formează monostraturi stabile din cauza lipsei de echilibru între părțile hidrofile și hidrofobe ale moleculei. În cazul macrociclurilor substituite, nu există un consens cu privire la mecanismul tranzițiilor de fază în astfel de sisteme. Tranziția de fază de la starea lichid-expandată la cea condensată corespunde apariției unui extremum pe izotermă, care ar trebui să se transforme într-un platou la viteze de compresie mai mici. Ordinea selectivității în monostraturi de compuși macrociclici în raport cu setul de ioni de complexare nu corespunde întotdeauna cu cea din soluții. Perspectiva studierii monostraturilor și a filmelor LB ale eterii coroanei este asociată cu selectivitatea interacțiunii „oaspeți-gazdă” și cu posibilitatea de ordonare direcționată a sistemului rezultat, care poate fi utilizat pentru a crea elemente de film active funcțional.

complexe metalice cu cristale lichide. Primii metalomezogeni lantanid în formă de tijă au fost sintetizați și descriși de Yu.G. Galyametdinov. Studiile de difracție cu raze X ale complexelor de acest tip au arătat că au aceeași structură, cel puțin pentru partea de mijloc a elementelor grupului de lantanide. Cel mai apropiat mediu al unui atom de metal constă din trei atomi de oxigen, liganzi neutri pe baze Schiff și șase atomi de oxigen din grupele nitrat.

Poliedrul de coordonare este o antiprismă pătrată distorsionată. Proprietățile mezomorfe ale mezogenilor lantanide depind în primul rând de parametri precum: tipul de metal de complexare, lungimea lanțurilor alchil ale liganzilor, tipul de ligand și anion, prin variația cărora este posibil să se reducă semnificativ temperaturile de tranziție de fază și vâscozitatea fazelor smectice ale complexelor.

Controlabilitatea orientării mezofazei de către un câmp magnetic depinde de mărimea anizotropiei magnetice a mediului. Cuplul de orientare care acționează pe LCD în câmpul ГМ~Н2. Deoarece valorile unor mezofaze lantanide depășesc de câteva sute de ori anizotropia LC-urilor diamagnetice și paramagnetice convenționale, efectele de orientare pot fi observate în câmpuri magnetice mult mai mici.

Anterior, studiile complexelor lantanide care conțin ioni de mediu de natură variată (Cl, NO3, SO4CnH2n+1) au fost efectuate numai în stare vrac, dar nu s-au efectuat calcule model și nu a fost studiat comportamentul temperaturii cu expunere variabilă la câmp.

Nu au fost studiate nici posibilitatea formării unor structuri de film regulate din aceste complexe și posibilitățile lor de orientare pentru controlul anizotropiei straturilor Langmuir.

Capitolul 2 conține descrieri ale configurațiilor și metodelor (inclusiv cele de calcul) concepute pentru a orienta și studia structura eșantioanelor în vrac de compuși LC și filme formate pe baza acestora.

Stabilirea unei corelații între parametrii structurali ai unui obiect și mecanismul acțiunii de orientare oferă informații suplimentare despre comportamentul structurii sale sub influențe externe și posibilitatea modificării sale intenționate. Pe baza acestor considerații, a fost creat un complex de aparate pentru studiile structurale, care face posibilă orientarea compușilor cu cristale lichide în diferite moduri și realizarea imaginilor cu raze X in situ ale acestora (Sec. 2.1).

Complexul se bazează pe unitatea de raze X URS-2.0 și include: o cameră magnetică cu o celulă de temperatură și un mecanism încorporat în ea pentru întinderea probelor de polimer, o cameră universală cu raze X URK-3 cu atașamente proiectate pentru aceasta, care permit încălzirea și orientarea probelor LC prin câmpuri electrice, curgere și deformare continuă prin forfecare. Înregistrarea intensității împrăștiate poate fi efectuată pe un film fotografic plat (sau cilindric) sau cu ajutorul unui detector de coordonate liniar RKD-1, atunci când este instalat în locul unei casete de film.

Utilizarea colimatoarelor solide cu deschideri rotunde și distanțe mari de bază asigură o divergență a fasciculului suficient de mică (nu mai mult de 1 10-3), capacitatea de a înregistra perioade mari (până la 100) și nu necesită introducerea corecțiilor de colimație.

Imprăștirea filmelor Langmuir-Blodgett a fost înregistrată folosind o cameră cu raze X KRM-1 cu un detector de coordonate RKDrazd încorporat. 2.2). Fotografia cu raze X a filmelor LB a fost realizată în poziții fixe ale substratului la unghiuri de privire care fac posibilă înregistrarea modelului de difracție prin creșterea succesivă a intensității în fiecare reflexie individuală. Radiația CuK filtrată (filtru Ni) a fost utilizată pentru fotografia cu raze X. Efectele asociate cu componenta de radiație cu spectru continuu au fost relevate de fotografia cu raze X la diferite tensiuni înalte. În unele cazuri, a fost folosită o combinație de filtre Ni și Co pentru a filtra această componentă.

Structura filmelor LB a fost studiată și folosind un microscop electronic cu transmisie EMV-100L în modul de difracție a electronilor și un microscop cu sondă de scanare P4 NT-MDT în modul forță atomică.

Prelucrarea radiografiilor și a modelelor de difracție a electronilor a fost efectuată pe un complex densitometric automat, care permite prelucrarea computerizată a densitogramelor. Complexul este asamblat pe baza unui microfotometru MF-2 echipat cu o unitate de masă, un scaler de deplasare și un sistem de înregistrare de la un densitometru DP 1M.

Divergența fasciculului instrumental a fost determinată din lățimea reflexiilor unei probe policristaline cu granulație grosieră. Luând în considerare funcția sa de aproximare, s-a folosit funcția Gauss.

Când se ia în considerare structura compușilor cu cristale lichide, încălcările paracristaline g1 (încălcări de ordin lung) și dimensiunile regiunilor de împrăștiere coerente au fost calculate din lățimea de difracție radială a reflexiilor. Gradul de orientare S și valorile medii ale unghiurilor de împrăștiere corespunzătoare ale structurii stratificate (mozaic) și ale moleculelor din eșantion au fost estimate din pătarea azimutală a reflexiilor cu unghi mic și, respectiv, cu unghi larg I().

Informațiile preliminare despre structura moleculelor studiate (Secțiunea 2.4) sunt foarte importante în studiile structurale ale compușilor chimici complecși. Căutarea unei conformații favorabile din punct de vedere energetic a moleculelor a fost efectuată prin simulare pe calculator: metoda MM+, optimizare geometrică.

Interpretarea datelor privind împrăștierea razelor X cu unghi mic prin straturi smectice sau straturi LB ale unui film format pe baza moleculelor mezogene a fost efectuată folosind modelarea structurală (Secțiunea 2.5). Modelarea structurii stratificate a început cu alinierea fragmentului care formează structura stratului din moleculele construite în programul de modelare moleculară și formarea unei rețele de coordonate atomice care determină densitatea electronilor în secțiunea transversală a stratului. Proiecția coordonatelor atomice pe normala la planul stratului este utilizată pentru a calcula amplitudinea structurală a stratului și împrăștierea de către sistemul multistrat în cadrul modelului unidimensional.

Amplitudinea structurală a stratului F(Z) este calculată prin formula în care fj și zj sunt amplitudinile și coordonatele atomilor fragmentului care formează structura stratului, respectiv, și Z este coordonata din spațiul de împrăștiere. Intensitatea I(Z) a împrăștierii de către un sistem multistrat este calculată ca unde dz este grosimea stratului și M este numărul de straturi.

Grosimea stratului a fost stabilită egală cu perioada de difracție interstrat obținută din experimentul cu raze X. Principalii parametri de potrivire în modelare sunt panta moleculelor dintr-un strat și suprapunerea fragmentelor lor de capăt în straturile adiacente. În realitate, există mai mulți parametri, deoarece în cazul general este necesar să se stabilească orientarea azimutală a moleculelor atunci când sunt înclinate și, în intervalul admis, să se varieze conformația acestora. Criteriile de potrivire sunt reproductibilitatea raporturilor dintre intensitatea reflexiilor multiple obținute în experiment și factorul R minim.

În comparație cu experimentul, intensitatea calculată este modificată ținând cont de geometria fotografiei cu raze X, polarizarea, absorbția și mozaicitatea probei. În cazul structurilor smectice în vrac, se ține cont de distribuția intensității azimutale, care depinde de gradul de orientare a probei. În plus, este necesar să se țină cont de intensitatea pompată în fundal (influența factorului de temperatură). Pentru a face acest lucru (după scăderea preliminară a intensității împrăștiate de aer), se estimează rapoartele de intensitate în vârfurile discrete și fundalul de sub ele, iar apoi cotele corespunzătoare ale intensității de fond sunt scăzute din intensitatea integrală a maximelor calculate. Densitatea electronilor (proiecția sa pe normala la planul stratului) este necesară doar pentru a urmări dinamica modificărilor modelului de difracție atunci când se modifică parametrii de potrivire. Calculul folosește numărul de electroni din fiecare atom al fragmentului care formează structura și razele atomice corespunzătoare.

Pentru a studia comportamentul straturilor moleculare pe interfața apă-aer și pentru a proiecta filme multistrat pe baza acestora, a fost proiectată o configurație automată LB (Secțiunea 2.6), care face posibilă formarea de straturi moleculare pe suprafața apei la diferite temperaturi și în prezența unui câmp magnetic, pentru a monitoriza starea acestora și a transfera straturile formate pe substraturi solide (siliciu sau colodion) prin diverse metode. Unitatea poate funcționa în moduri cu una și două tăvi cu comprimare cu două și o barieră a stratului plutitor și își poate menține presiunea în timpul depunerii filmului pe substrat. Dependența presiunii de suprafața per moleculă (-A izotermă) este afișată pe ecranul de afișare în timp real cu salvarea fișierului creat.

În formarea monostraturilor, în toate cazurile, factorul de acoperire inițial a fost mai mic decât unitatea. Cloroformul, benzenul și heptanul au fost utilizați ca solvenți. Concentrația de lucru a soluțiilor este de 0,2-0,5 mg / ml.

Comprimarea a început după ce solventul s-a evaporat (după 30 de minute).

Mișcarea barierei la viteze de 3–5 mm/min în majoritatea cazurilor a făcut posibilă implementarea unui mod cvasistatic de comprimare a straturilor plutitoare.

Capitolul 3 prezintă rezultatele studiilor de difracție de raze X ale CH2=CH-COO-CH2-C*(CH3)H-(CH2)2-COO-(C6H4)2-OR chiral și CH2=CH-COO-( CH2)6 -О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` Monomerii LC (M), amestecurile acestora (MIX), precum și homo- (P) și copolimerii (CPL) pe baza acestora în diferite stări de fază cu un proiecție asupra proprietăților polare în funcție de structura și compoziția moleculară, Tabel. unu.

Indexarea tiparelor de difracție de raze X cu analiza ulterioară a extincțiilor prin reflexie și accesul la grupul spațial ne permite să concluzionam că monomerii chirali M1 și M2 formează structuri cristaline smectogenice care pot fi descrise în termeni de singonie monoclinică cu simetria spațiului. grupa P21. În toate cazurile, împachetarea moleculelor cap-coadă se realizează atât în ​​strat, cât și de la strat la strat, însă numai în structura monomerului chiral M2 (a=9,89, b=8,84, c=34,4, =125, 7o). , n=4, =1,315 g/cm3), se realizează orientarea paralelă a momentelor dipolului transversal (m2,5 D). Monomerul chiral M are umplutură cu periodicitate în 2 straturi (a=5,40, b=8,36, c=56,6, =112,4o, n=4, =1,311 g/cm3), unde momentele dipolare ale moleculelor (m4,7). D), sunt compensate prin formarea de dimeri.

Scheme de transformări de fază ale monomerilor și homo- și copolimerilor pe baza acestora 5 și panta moleculelor din straturi este de 26°. O scădere a înclinării moleculelor facilitează nepotrivirea azimutală, ceea ce contribuie la transformarea structurii bistraturi într-un singur strat. Dimerii din faza SmF* nu sunt distruși și, prin urmare, compensarea momentelor dipolului este, de asemenea, păstrată. În M2, nepotrivirea azimutală și apariția perturbațiilor radiale sunt restrânse din cauza interacțiunilor suplimentare dipol-dipol, prin urmare, în timpul topirii, se formează o fază Cr-H* (a=4,53, b=9,18, c=34,5, =117,1). o, n=2, =1, g/cm3) cu aceeași simetrie P21. Nu există nicio compensare pentru momentele de dipol transversal ale moleculelor din stratul fazei Cr-H*.

Monomerii achirali M3 și M4 în faza cristalină formează structuri monoclinice de tip smectogen cu simetrie polară: cm3) și P2 pentru M (a=16,0, b=4,96, c=37,2, =113o, n=4, =1,246 g/). cm3). Grupul spațial P21 necesită orientarea transversală longitudinală și paralelă antiparalelă a axelor moleculelor M3, iar grupul P2 necesită orientarea antiparalelă în perechi și axele longitudinale și transversale ale moleculelor M4. Datorită orientării greșite a momentelor dipolare ale grupelor C=O, moleculele M3 și M au un moment dipol transversal total m 1 D. La încălzire, M3 formează SmC și N, iar M4 formează mezofazele SmA și N. Pentru M3 în nematic, raportul dintre parametrii perturbărilor în stivuirea longitudinală și laterală indică faptul că structura stratificată nu a fost complet distrusă. În faza nematică M4, situația este inversată, ceea ce este tipic fazei nematice clasice.

În compozițiile mixte de molecule chirale și achirale în intervalul concentrațiilor studiate (Tabelul 1), se observă întotdeauna separarea fazelor în stare cristalină, în timp ce în starea mezomorfă depinde de structura și raporturile componentelor amestecate. Astfel, odată cu scăderea diferenței de lungimi a moleculelor mixte, crește tendința de separare a fazelor. Totuși, în ceea ce privește influența concentrației componentelor chirale M1 și M2 în amestecuri cu componenta achirală M3 asupra separării fazelor, situația este reciproc inversă. Întărirea tendinței de separare a fazelor cu creșterea concentrației de M1 este asociată cu formarea de dimeri relativ stabili, ceea ce reduce capacitatea acestora de a se amesteca. În amestecurile studiate, nu trebuie să ne așteptăm la proprietăți polare mai puternice decât la componentele inițiale.

Homopolimerii chirali P1 și P2 obținuți prin polimerizarea radicalilor liberi din monomerii M1 și M2 formează fazele SmF* și SmC* cu structură în două straturi. Din punctul de vedere al celui mai bun acord cu experimentul cu raze X, rezultă că grupurile laterale sunt înclinate spre lanțul principal și orientate astfel încât fragmentele C-CH3 din ele să se afle în planul de înclinare al grupurilor laterale. În acest caz, momentele dipolare ale grupurilor C=O din straturile bistratului se dovedesc a fi orientate identic perpendicular pe planul de înclinare. Un astfel de model este confirmat și de evaluarea energetică în simularea computerizată a structurii moleculelor P1 și P2.

Modelele de difracție de raze X ale polimerilor orientați prin câmpuri magnetice (1,2 T) și electrice constante (700 kV/m) sunt tipice pentru smecticii chirali, dar parametrii structurali estimați din aceștia au unele diferențe datorită diferenței de mecanism de orientare.

Straturile smectice sunt orientate perpendicular pe câmpul magnetic și de-a lungul câmpului electric. Efectul unui câmp electric asupra ordonării translaționale a unei structuri stratificate și intrastrat este, în general, mai slab decât cel al unui câmp magnetic. Spinup elicoid nu este observat.

Homopolimeri achirali P3 și P4. Studiile de difracție cu raze X arată că polimerul P3 formează trei structuri SmA cu perioade proporționale de 59,5 și incomensurate 54 și 47,5 dublu strat. Transformările structurale ale SmA–SmAd1 și SmAd1–SmAd2 par să se bazeze pe efecte asociate atât cu modificările flexibilității schimburilor care leagă grupurile mezogene cu lanțul principal, cât și cu modificările flexibilității lanțului principal. P3 a reușit să se orienteze doar prin răsucire și întindere. În acest caz s-a constatat influența efectului de orientare asupra structurii polimerului, care se manifestă printr-o modificare a perioadei stratului (răsucire) și perturbări intrastrat (răsucire, întindere) față de o probă neorientată. Polimerul P4 cu un fragment C=O suplimentar în coada grupurilor laterale formează două faze smectice, SmF și SmC. Deoarece momentele dipolului transversal ale grupurilor laterale din P4 sunt mai mici decât D, prognoza pentru detectarea proprietăților polare puternice în acest polimer este negativă.

Copolimeri pe bază de monomeri M1 și M3. Modelele de difracție de raze X corespunzătoare fazelor Sm*F și Sm*C au fost obținute din copolimeri orientați de un câmp magnetic, dar diferă în distribuția intensității azimutale în reflexii în funcție de raportul componentelor chirale și achirale. În CPL1-375, modelele de raze X în ambele faze corespund așa-numitei structuri de rafturi, în CPL1-350 sunt tipice fazelor smectice chirale menționate, iar modelele de raze X ale CPL1-325 sunt caracteristice unui structură de tip chevron. Când este orientat de un câmp electric constant, nu se observă astfel de diferențe. Datorită mecanismului de orientare diferit, copolimerii orientați electric și magnetic (precum și homopolimerul P1) au parametri structurali diferiți.

Modelarea structurii bistrat a copolimerilor și calculele de difracție fac posibilă explicarea acestor diferențe. Deci, în CPL1-375 și CPL1-325, straturile care alcătuiesc stratul dublu au o compoziție diferită în ceea ce privește raportul componentelor chirale și achirale, adică un strat conține în principal componenta P1 sau, respectiv, P3 și în celălalt, raportul dintre componente este aproape același. În primul caz, se pare că acest lucru a dus la o anumită creștere a pasului helixului, iar în al doilea, la distrugerea structurii elicoidale. În CPL1-350, compoziția ambelor straturi ale stratului dublu este aceeași și numai în acesta gradul de orientare a grupurilor laterale atunci când sunt expuse la un câmp electric este mai mare decât în ​​cazul unui câmp magnetic. Și acesta este un semn de deformare a structurii elicoidale, ceea ce duce la polarizarea macroscopică a copolimerului.

Din estimarea energetică a fragmentelor CPL1-350 cu orientări diferite ale grupurilor laterale, rezultă că fragmentul cu cea mai mică energie are următoarele caracteristici: același raport între grupurile laterale chirale și achirale în straturile bistratului, opusul. orientarea azimutală a ambelor în straturi învecinate și panta grupurilor laterale.grupuri la lanțul principal. O astfel de structură a fragmentului nu intră în conflict cu modelul confirmat prin difracție. În acest caz, polarizarea în straturile bistratului trebuie să aibă aceeași direcție. Trebuie remarcat faptul că diferența de energie între stările polare cu orientări azimutale diferite ale grupurilor chirale în raport cu lanțul principal pentru fragmentul CPL1-350 este mai mică decât pentru CPL1-375 sau P1, ceea ce face posibilă comutarea structurii cu o structură mai mică. câmp electric.

Copolimerii bazați pe monomeri M1 și M4 formează fazele SmF* și SmC* cu două straturi. Pentru copolimerii cu rapoarte diferite ale componentelor chirale și achirale achirale, se observă modificări caracteristice de temperatură în parametrii structurali din interiorul fazei SmC*, aparent datorită conținutului diferit de grupuri laterale chirale și achirale din straturile dublu stratificate (situația este aceeași ca în cazul copolimerilor pe bază de M1 şi M3). Adică, straturile duble CPL1-475 și CPL1-425 pot fi considerate ca un fel de sistem cu două faze. În cazul CPL1-, perspectivele de detectare a proprietăților polare sunt aceleași ca și pentru CPL1-350, dar datorită interacțiunilor grupărilor esterice din cozile fragmentelor laterale achirale, structura copolimerului este mai puțin labilă.

O caracteristică distinctivă a copolimerilor bazați pe monomeri M2 și M este o temperatură de tranziție SmF*-SmC* relativ ridicată și un unghi de pantă semnificativ mai mic al grupărilor mezogene în SmC* decât în ​​faza SmF*, ceea ce facilitează nepotrivirea azimutală. Structura cu două straturi a CPL2-375 constă din straturi de aceeași compoziție cu compensare parțială a momentelor dipolare ale componentei chirale. CPL2-350 nu are această compensare (are aceeași structură ca CPL1-350), iar polarizarea trebuie să fie mai puternică. Datorită momentului dipolului transversal mai mic (comparativ cu CPL1-350), structura CPL2-350 este mai conservatoare în ceea ce privește posibilitatea comutării electrice. Cel mai probabil model CPL2-325: în faza SmF*, straturi duble de compoziție diferită dar cu aceeași direcție de polarizare; în faza SmC*, proprietățile polare devin mai slabe datorită deacordării azimutale, în timp ce în faza SmA, structura devine nepolară din cauza dezorientarii azimutale complete a grupurilor laterale. Polarizarea macroscopică în SmF* și SmC* poate apărea numai la deformare, dar din cauza cantității relativ mici a componentei chirale, efectul nu poate fi puternic.

Capitolul 4 este dedicat producției de filme polare Langmuir-Blodgett și stabilizării structurii lor prin fotopolimerizare. Instabilitatea structurilor de film construite artificial duce la o încălcare într-o formă sau alta a regularității și chiar a integrității acestora și, ca urmare, la o pierdere parțială sau completă a proprietăților care asigură îndeplinirea funcției principale. Ca materie primă au servit bifenilii chirali M1, M2 parasubstituiți, fenilbenzoații achirali M3, M4 și amestecurile acestora, studiate în stare vrac (Capitolul 3). Compușii conțin o grupare acrilat, care a făcut posibilă polimerizarea lor într-un monostrat pe suprafața apei și într-un film multistrat pe un substrat solid folosind radiația UV de la o lampă cu mercur.

Izotermele caracteristice -A obţinute în timpul formării monostraturilor de monomeri sunt prezentate în Fig. 1. Toate moleculele au o coadă hidrofobă și un cap hidrofil, dar prezența altor grupări hidrofile și hidrofobe în molecule nu le permite să fie clasificate ca compuși amfifili clasici. Din raporturile ariilor per moleculă în faza condensată și secțiunile transversale ale moleculelor, se poate concluziona că toți monomerii formează monostraturi, moleculele în care sunt dispuse oblic față de suprafața apei. Densitatea și stabilitatea (determinată de presiunea de distrugere - colaps) monostraturi este mai mare pentru bifenili decât pentru fenilbenzoați și cresc cu creșterea lungimii cozii hidrofobe a moleculelor.

Stabilitatea monostraturilor formate din amestecuri de bifenili și fenilbenzoați (M1-M3, M2-M3) depinde de raportul acestora. Cel mai mare efect pozitiv se obține la concentrații mari de bifenili (75%) M1 sau M2. La concentrații mari, M3 este cel mai prost indicator.

Și izotermele pentru monostraturile monomerice fac posibilă alegerea condițiilor raționale de fotopolimerizare. Sub iradierea UV a monostraturilor monomerice, în toate cazurile, cu excepția monostratului monomerului M3, se observă contracția acestora (o scădere a ariei pe moleculă, ducând la o scădere bruscă a presiunii) (Fig. 1). Polimerizarea UV a monostraturilor homomoleculare nu duce întotdeauna la o creștere a stabilității acestora, de exemplu, în cazul monostraturilor M2 (scăderea stabilității) și M3 (o creștere foarte lentă a presiunii indică distrugerea monostratului în timpul compresiei).

Orez. 1. -A izoterme de straturi plutitoare bazate pe: a - M1 si P1; b - M3 și P3:

(1) monomeric, (2) monomeric după iradierea UV și (3) polimeric. %) depășește stabilitatea monostraturilor monomerice inițiale.

Monostraturile formate pe baza moleculelor polimerului în formă de pieptene P1 (pe baza monomerului M1) sunt mai stabile decât cele monomerice, dar toate încercările de a detecta structura multistrat obișnuită obținută pe baza lor pe un substrat solid prin metoda cu raze X. nu au avut succes. Pentru a determina poziția grupurilor laterale ale polimerului în monostratul polimeric, a fost creată o rețea complexă (super-rețea), care este o peliculă LB de monostraturi alternante de polimer P și stearat de plumb, care joacă rolul de distanțiere structurante (Fig. 2).

Comparația modelelor de difracție cu raze X cu unghi mic, obținute dintr-o astfel de rețea și dintr-un film multistrat LB de stearat de plumb a făcut posibil să se stabilească că grupurile laterale ale polimerului se află aproape în planul filmului și, în consecință, pe suprafata apei. Lipsa regularității stratului în filmul polimeric este cauzată de nenetezimea suprafeței stratului plutitor din cauza imposibilității așezării lanțului principal într-o bobină bidimensională pe suprafața apei.

Orez. Fig. 2. Modele de difracție cu unghi mic ale peliculei LB de stearat de plumb (a) și superrețele asamblate din monostraturi de polimer P1 și stearat de plumb (b), modelul superrețelei și difracția calculată din acesta (dreapta).

Astfel, există două modalități de a rezolva problema obținerii unor filme polimerice LB obișnuite: 1 - prin polimerizarea UV a peliculelor monomerice multistrat pe un substrat solid și 2 - prin construirea unei structuri multistrat din monostraturi plutitoare polimerizate UV.

Filmul multistrat al monomerului M1 fabricat în conformitate cu Schaefer are o structură bistrat polar cu orientarea moleculelor în straturi de același tip ca și grupele laterale ale polimerului P1. Motivul apariției unei structuri cu periodicitate dublu strat este depunerea reactivă a unui al doilea monostrat sau expulzarea unor molecule dintr-un strat pe un substrat cu un flip cap-la-cap. Iradierea UV a peliculei M1 duce la o creștere a periodicității sale de aproape 1,5 ori, datorită apariției unor defecte sub formă de îndoituri în timpul formării lanțului polimeric, care ar trebui să-i reducă proprietățile polare.

Filmul LB format conform lui Schaefer din monostraturi M1 polimerizate UV pe apă dă un model de difracție corespunzător unei structuri dublu stratificată foarte apropiată de cea a polimerului P1 în faza smectică F.

Aici, simularea face posibilă distingerea structurii bistraturi rezultată din depunerea reactivă a celui de-al doilea monostrat de polimer izotactic (pieptene cu o singură față) pe substrat de structura dublu strat a polimerului sindiotactic (pieptene cu două fețe), Fig. 3. Întrucât pentru a doua variantă factorul de nepotrivire (factorul R) este semnificativ mai mic, se poate concluziona că izotacticsdiotacticile suferă o transformare conformațională în monostrat la separarea de apă.

Orez. Fig. 3. Modele structurale ale filmelor LB din monostraturi polimerizate UV bazate pe monomer M1 și curbele de difracție interstrat corespunzătoare: a) pentru molecule izotactice (R = 0,335) și b) pentru molecule sindiotactice (R = 0,091%).

Filmele LB de monomeri M2, M3 și M4 au o structură cu o periodicitate cu un singur strat, dar spre deosebire de faza cristalină cu o aranjare paralelă a moleculelor în straturi. Din monostraturile monomerului M3 la diferite presiuni s-au obținut structuri care, din punct de vedere al perioadelor interstraturilor, erau apropiate de fazele C cristaline și smectice. Aceasta indică faptul că faza condensată a monostratului include, de asemenea, un analog bidimensional al fazei de cristal lichid. O trăsătură caracteristică a filmelor monomerice M2, M3 și M4 este suprapunerea grupurilor de capăt în straturi adiacente, care pot ecrana legăturile C=C și pot preveni polimerizarea. Astfel, iradierea UV a filmelor LB de monomeri M3 și M4 nu duce la nicio modificare structurală a filmului datorită efectului de ecranare.

Structura filmelor fabricate din monostraturi M2 și M4 polimerizate UV are, de asemenea, o periodicitate cu un singur strat, și nu una cu două straturi, ca într-un polimer asemănător unui pieptene într-o fază smectică. Interacțiunea grupărilor esterice din cozile moleculelor M2 și M4 previne aparent transformarea conformațională cu formarea unei structuri cu două straturi. Nu a fost posibil să se construiască o peliculă multistrat obișnuită din monostraturi M3 iradiate cu UV (ca în cazul unui amestec cu 75% conținut de M3) din cauza neomogenității acestora.

Nu există nicio separare de fază în filmele LB ale amestecurilor M1-M3 și M2-M3 (cu excepția MIX1-375). Toate filmele au o structură cu o periodicitate cu un singur strat și cu o aranjare paralelă a moleculelor în straturi. În structurile filmelor LB de amestecuri (cu excepția amestecului MIX2-375), există un element de suprapunere a grupurilor terminale de molecule în straturile învecinate, care împiedică polimerizarea UV a filmului. Această concluzie poate fi confirmată de modificările filmului LB iradiat cu UV a amestecului MIX1-375 care au avut loc după 1,5 ani. Una dintre structurile heterofazice cu periodicitate cu un singur strat a fost transformată într-o structură cu două straturi cu o perioadă care coincide cu perioada fazei cristaline a monomerului M1.

Un studiu de difracție de electroni a unui film LB bazat pe monostraturi MIX1-350 polimerizate UV arată că filmul conține în principal o componentă monomerică. Simularea structurii filmului și calculul difracției de raze X confirmă acest lucru. Pe baza rezultatelor obținute se poate concluziona că după iradierea UV rezistența monostraturilor scade datorită naturii lor heterofazice. Monostraturile împreună cu componenta polimerică pot conține o cantitate semnificativă de monomer. Și deoarece grupele laterale polimerice din cauza obstacolelor sterice care apar aproape se află pe suprafața apei, atunci când substratul intră în contact cu filmul în timpul transferului Schaefer, moleculele monomerice pot sta predominant pe acesta. În filmul pe bază de monostraturi MIX1-375 polimerizate UV, este prezentă și componenta monomerică, dar într-o cantitate nesemnificativă. Modelarea și calculele de difracție oferă o structură polară a moleculelor de polimer izotactic cu periodicitate cu un singur strat. Astfel, o creștere a concentrației componentului fenil benzoat în amestec duce la formarea unui monostrat mai liber și, în consecință, la o heterofazitate mai pronunțată după polimerizarea UV.

Capitolul 5 prezintă rezultatele studiilor privind formarea structurilor cu canale de transport din cavitățile moleculelor macrociclice (eteri coroană) în combinație cu posibilitatea controlării orientării macroscopice a acestora în monostraturi Langmuir și filmele LB și posibilitatea stabilizării structurii din urmă. Probe în vrac de dibenzo-18-crown-6 și dibenzo-24-crown-8 cu diverși substituenți care conțin fragmente de azometină și enaminocetonă (Fig. 4) și filme LB pe bază de acestea, inclusiv filme conductoare formate pe baza de complecși de eteri de coroană cu undecilenat de potasiu (KO-CO-(CH2)9=CH2), laurat de sodiu (Na-O-CO-C11H23) și fullerenă C60.

Probele în vrac de eteri coroană disubstituiți în faza cristalină formează structuri aparținând sistemului monoclinic cu aceeași simetrie P2/m. Structurile sunt apropiate în densitatea de împachetare, unde există un element comun - împachetarea suprapusă, în care substituenții moleculelor învecinate se suprapun, ceea ce este tipic pentru structurile nematogene (Fig. 5).

Parametrii celulei depind de mărimea coroanei și lungimea substituenților laterali, care afectează și gradul de extensie a fragmentului central. Prezența grupărilor enaminocetone în substituenți duce la o creștere semnificativă a dimensiunilor transversale ale celulei datorită numărului de molecule constitutive ale acesteia. Motivul constă, aparent, în formarea de legături de hidrogen nu numai intramoleculare, ci și intermoleculare N-H···O în timpul implementării contactelor de perechi ale fragmentelor de enaminocetonă ale moleculelor învecinate, ceea ce face structura mai favorabilă energetic. Prezența unor astfel de legături este confirmată indirect de datele spectrelor IR ale acestor compuși, unde există o bandă largă și intensă de absorbție a vibrațiilor de întindere a grupărilor NH în regiunea de 3416 cm-1 (de obicei această bandă are o intensitate scăzută). ).

Când o astfel de rețea se topește, rămân fragmente bidimensionale de molecule reticulate prin legături de hidrogen. Întrucât perturbările longitudinale în împachetarea acestor fragmente sunt mai mici decât cele transversale, apare o structură cu semne de stratificare. Într-adevăr, modelul de difracție de raze X obținut prin topirea probei într-un câmp magnetic corespunde unei nematice, dar cu semne ale unei structuri chevron. Aceasta este așa-numita fază nematică cibotactică oblică. Când moleculele de eter coroană interacționează cu fragmentele de azometină, nu există legături de hidrogen în substituenți și, ca urmare, se formează o fază nematică clasică la topirea rețelei cristaline. Datorită legăturilor de hidrogen, structura devine mai conservatoare, iar acest factor poate fi folosit pentru a stabiliza structurile stratificate formate prin tehnologia LB.

Formarea monostraturilor și structura filmelor LB. Izotermele obținute în timpul formării monostraturilor Langmuir pe bază de molecule de eteri coroană disubstituiți -A pot diferi ca formă și începutul creșterii presiunii. Diferența în cursul lor, după cum sa dovedit, depinde nu numai de gradul de acoperire sau de concentrația moleculelor dizolvate, ci și, într-o măsură decisivă, de temperatura subfazei.

S-a stabilit că la temperaturi sub 17 -A izotermele prezintă o cocoașă sau platou caracteristic, a cărui poziție nu este strict fixată atât ca suprafață, cât și ca presiune la suprafață.

Prezența unei cocoașe (sau platou) în izotermele -A ale eterilor de coroană este de obicei asociată cu o tranziție de fază de la o stare lichid-expandată la o stare condensată, deși nu există o opinie fără echivoc cu privire la mecanismul tranziției de fază. Tipul de tranziție de fază este determinat de limitări cinetice: cu o scădere a vitezei de compresie sau o scădere a lungimii substituenților, cocoașa se transformă într-un platou. Odată cu creșterea temperaturii, se observă o degenerare a cocoașei (sau platoului), iar, începând de la 23C, nu se mai observă, Fig. 6.

Luând în considerare toate caracteristicile relevate ale comportamentului izotermelor -A, mecanismul transformărilor structurale în stratul plutitor poate fi explicat după cum urmează. Moleculele de eter coroană sunt predispuse la agregare, dar acest lucru poate fi prevenit de moleculele de solvent deținute de moleculele de eter coroană. Raportul dintre moleculele agregate și neagregate din stratul format va determina poziția cocoașului sau platoului (tranziție de fază) pe izotermă. Când este atinsă o anumită presiune (în funcție de temperatură), moleculele de solvent sunt stoarse din monostrat și este declanșat mecanismul de agregare al moleculelor de eter în coroană plată. Această interpretare este susținută și de faptul că în timpul comprimării secundare a monostratului expandat se obține doar o izotermă netedă, deoarece agregatele formate nu se mai descompun. La o temperatură ridicată (23-24°C), solventul începe să părăsească suprafața apei deja în stadiul inițial de formare a monostratului și, ca urmare, se obține o izotermă netedă.

În funcție de rigiditatea conformațională a eterilor de coroană, în timpul tranziției de fază, moleculele fie își schimbă orientarea spațială, ciocnându-se unele cu altele și apoi răsturnându-se pe o margine (coroana dură-6), fie se răsucesc în regiunea coroanei, datorită căruia contactul strâns al moleculelor învecinate în timpul formării unui agregat implementat cu deplasarea lor longitudinală unul față de celălalt (coroană flexibilă-8). Aceasta determină diferența în structura monostraturilor formate și, în consecință, în structura filmelor LB obținute pe baza acestora. Conform datelor cu raze X, acestea au, respectiv, fie o structură cvasi-bidimensională cu o periodicitate cu un singur strat, fie o structură dublu stratificată incomensurată cu o suprapunere internă a moleculelor.

Orez. 6. -A coroană-6-a10 izoterme: Fig. Fig. 7. Ambalarea moleculelor crown-8-e12 în film LB, a – 0,5 mg/ml; 1,7 ml/m2; 17оС, densitatea electronică (z), experimentală (1) b – 0,5 mg/ml; 1,7 ml/m2; 24оС, și calculată (2) intensitatea de împrăștiere в – 0,25 mg/ml; 2,14 ml/m2; 17оС. Structura multistrat pentru filmele LB.La formarea filmelor LB din straturi plutitoare de eteri coroană disubstituiți, structura substituenților poate avea un efect semnificativ asupra stabilității structurii lor. Astfel, în structura filmelor LB de eteri coroană cu grupări azometină în substituenți, apare o suprapunere semnificativă a fragmentelor terminale ale moleculelor din straturile învecinate, ceea ce nu ne permite să considerăm o astfel de structură ca o structură cvasi-bidimensională. Un astfel de element structural este caracteristic fazei cristaline. În cazul în care substituenții conțin grupări enaminocetonice, structura filmelor LB rămâne fie cvasi-bidimensională, similară cu o structură smectică cu o structură cu un singur strat (coroana-6e-n), fie o structură dublu stratificată incomensurabilă (coroana-6e-n). 8e-n, vezi Fig.

7) periodicitatea. Aparent, interacțiunea grupărilor active de enaminocetone ale moleculelor învecinate în straturi fie direct, fie printr-o moleculă de cloroform cu formarea de legături de hidrogen face ca structura cvasi-bidimensională să fie mai stabilă în ceea ce privește cristalizarea.

Studiul comportamentului moleculelor de eter coroană în straturi plutitoare împreună cu sărurile acizilor grași și fulerenul C60 a fost realizat pentru a crea structuri de film cu elemente conductoare nanodimensionate localizate spațial.

Izotermele straturilor plutitoare bazate pe amestecuri de crown-8-e12 sau cu undecilenat de potasiu (UK) sau laurat de sodiu (LN) în raportul 1: diferă de izoterma crown-8-e12 pur printr-o schimbare de fază (în forma unei cocoașe) de la lichid expandat la stare lichid condensată în regiunea de suprafețe mari per moleculă, ceea ce indică formarea de complexe. Comportamentul lor într-un monostrat este foarte asemănător cu comportamentul moleculelor de eter de coroană tare, deoarece formarea unui complex face ca coroana de eter de coroană să își piardă mobilitatea conformațională. A doua fază de tranziție (sub formă de platou sau inflexiune), asociată cu reorientarea fragmentelor complexului format în stratul plutitor, ca și prima (sub formă de cocoașă), depinde de temperatură, dar de într-o măsură mai mică. La 24°C, întinderea platoului scade doar și se deplasează în regiunea cu zone mai mici pe moleculă, în timp ce cocoașa dispare cu totul.

Conform datelor experimentului cu raze X LB, filmul complexului CE-UK depus din faza condensată are o structură cvasi-bidimensională cu o periodicitate cu un singur strat (părțile centrale ale moleculelor CE sunt marginale). vârf și nu există nicio suprapunere a fragmentelor de capăt). Există doi ioni (K+) în cavitatea eterului coroană (donator), iar reziduurile acide sunt încorporate în straturi și orientate paralel cu substituenții, Fig. 7. Luarea în considerare a încorporării regulate a moleculelor de solvent în structura modelului duce la o scădere a factorului R de la 0,038 la 0,024. Structura filmului LB pe baza complexului format de coroana-8-e12 cu LN diferă în aranjarea reziduurilor acide (nu de-a lungul substituenților, ci de-a lungul acestora).

Filmele LB ale complexelor CE-UK și CE-LN sunt cvasi-bidimensionale și nu cristalizează. Un strat de film separat poate fi considerat ca o structură tip sandwich constând dintr-un strat conductiv care conține canale conductoare formate din coroane CE și straturi dielectrice formate din substituenți CE. În general, filmul este un pachet de astfel de sandvișuri, care poate servi ca prototip al unui cablu multinucleu nanodimensionat cu fire izolate, Fig. 8.

Eteri de coroană au fost, de asemenea, utilizați pentru a suprima agregarea fullerenei C60, care este predispusă la formarea de agregate tridimensionale, ceea ce face foarte problematică formarea monostraturilor Langmuir și a structurilor stratificate regulate numai pe baza acestuia. Utilizarea unui eter coroană nesubstituit ca agent de complexare capabil să formeze un monostrat stabil în ciuda absenței unui echilibru hidrofil hidrofob este oportună pentru creșterea ariei de pe suprafața subfazelor care vine în cavitățile macrociclului și, în consecință, a probabilității de apariție a moleculelor de fuleren. intrând în ele.

O caracteristică importantă a izotermelor -A obținute în studiul transformărilor structurale în straturile plutitoare ale DB18C6 și C60 (cu un raport de 2:1) este faptul că începutul creșterii presiunii corespunde unei suprafețe care depășește semnificativ limita maximă. aria pe moleculă convențională, ceea ce indică absența agregării moleculelor C60 în stadiul inițial de formare a monostratului.

Transformările structurale din monostrat, care au ca rezultat formarea de complexe de tip sandwich, sunt prezentate în Fig. 9. O mică histerezis în cursul izotermelor înainte și inversă indică, de asemenea, că agregarea C60 este în mare măsură suprimată, deoarece complexul coroană-eter-fulerenă se formează din cauza obstacolelor sterice și se decomprimă în timpul decompresiei.

Orez. Fig. 9. -A izoterme și diagramă structurală. 10. Model structural și proiecție a transformărilor de tur în densitatea electronilor plutitori a stratului, strat experimental bazat pe DB18C6 și C60. difracție dimensională (1) și calculată (2). 11. Structura modelului și imaginea AFM a unui film LB bazat pe complecși formați din molecule DB18C6 și C60.

Datele de difracție cu raze X cu unghi mic (Fig. 10) și studiul AFM (Fig. 11) al filmului LB asamblat din monostraturi heteromoleculare de DB18C6 și C60 au arătat că complexul sandwich este elementul de bază în structura stratului. În acest caz, structura este astfel încât C-urile sunt în contact unul cu celălalt, formând lanțuri care nu depășesc limitele unui strat separat. Trebuie remarcat faptul că filmele LB obținute (precum și filmele bazate pe complexele CE-UK și CE-LN) sunt uniaxiale și nu au o orientare macroscopică în planul straturilor.

Capitolul 6 Iată rezultatele studiilor structurale ale probelor în vrac și ale filmelor LB ale complexelor mezogene de lantanide, care atrag atenția atât pentru proprietățile lor magnetice (paramagneți organici puternici), cât și pentru temperaturile de tranziție de fază semnificativ mai mici (comparativ cu complexele care conțin anioni de altă natură), tabel 1. 2. Atenția principală a fost acordată comportării la temperatură a parametrilor structurali ai fazelor în vrac ale complexelor la orientarea printr-un câmp magnetic (sau electric), stabilirea unei corelații între structura acestor faze și structura filmelor LB. formate pe baza complexelor și posibilitatea utilizării acestor complexe pentru a crea texturi de film biaxiale.

Formulele structurale ale complexelor lantanide și anizotropia lor magnetică С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Tb [X]3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3(ОН)-С=N-Н37 - С=N-С1 С=N-Н С1 С18k orientate -cameră magnetică cu raze printr-un câmp de 1,2 T ca într-o rapidă ( 1 grade/min.), și cu răcire lentă (0, grade/min.) din faza izotropă. Imagistica cu raze X a probelor orientate a fost efectuată in situ într-un ciclu de încălzire în intervalul de la temperatura camerei până la punctul de curățare.

Complexele studiate formează două (SmF și SmС) sau trei (SmB, SmF și SmС) faze smectice. În complexele cu liganzi mai scurti (complecși Dy și ErI), faza SmB nu este observată, aparent datorită faptului că temperatura de tranziție de fază SmF-SmB pentru ei este sub temperatura de tranziție sticloasă. O caracteristică a mostrelor orientate este o orientare slabă în ansamblu la un grad suficient de mare de orientare a structurii stratului în sine (S = 0,8). În acest caz, așa cum se arată prin calculele de difracție din modele, moleculele complexelor au o conformație alungită, dar în faza SmС există o tendință la o ușoară suprapunere a fragmentelor terminale ale liganzilor din straturile învecinate.

Comportarea parametrilor de difracție ai complecșilor în timpul tranzițiilor de fază depinde foarte mult atât de structura lor moleculară, cât și de preistoria lor, adică de viteza de răcire a probelor în timpul orientării câmpului și de natura câmpului (electric sau magnetic). Viteza de răcire într-un câmp magnetic afectează temperatura de tranziție de fază SmF-SmC.

Totuși, dacă deplasarea tranziției de fază către o temperatură mai scăzută la o viteză de răcire mai mare observată în complexul Ho poate fi explicată prin efectul suprarăcirii, atunci în complexul Dy această deplasare are loc către o temperatură mai mare.

Un alt fapt neobișnuit pentru acest complex, orientat pe răcirea lentă într-un câmp magnetic, este o schimbare semnificativă a temperaturii în modificările caracteristice în lățimea reflexiilor cu unghi mic și unghi larg (Fig. 12). Adică, complexul de disprozie se comportă ca un sistem în două faze: părțile centrale ale complexului, care formează straturi, sunt o fază, iar cozile liganzilor, care formează un fel de strat intermediar între straturi, sunt o altă fază. Mai mult, natura bifazică se manifestă ca efect al unui câmp magnetic, în care partea centrală a complexului (paramagnetul cu anizotropie magnetică negativă) și cozile ligandului (cu anizotropie diamagnetică pozitivă) ar trebui să fie orientate diferit. La răcirea rapidă în câmp, nu se observă niciun efect, deoarece în acest caz molecula complexului se comportă ca un întreg.

În cazul complexelor de erbiu cu anizotropie magnetică pozitivă (Tabelul 2), modificările caracteristice ale lățimii reflexiilor în timpul tranziției de fază apar sincron, ca în cazul unui sistem monofazat, deoarece nu există niciun conflict asociat cu orientarea centrală. parte a complexului și grupurile periferice de liganzi într-un câmp magnetic (Fig. 12).

Orez. 12 Dependențe de temperatură ale semi-lățimii maximelor unghi larg () și unghi mic () ale complexelor Dy (stânga) și ErII (dreapta). Orientare în timpul răcirii lente (,) și rapide (,) într-un câmp magnetic de 1,2 T.

Când complexul Dy este orientat de un câmp electric constant în faza SmС, există o tendință la o scădere vizibilă a perioadei stratului, iar în faza de temperatură scăzută perioada stratului coincide cu lungimea moleculei, ca în cazul faza SmB. În acest caz, nu se observă modificări vizibile ale lățimii reflexiilor cu unghi mic în timpul tranziției de fază, iar lățimea reflexiilor cu unghi larg continuă să crească semnificativ după tranziția de fază. Motivul este mecanismul de orientare. Într-un câmp electric constant, moleculele unui complex cu anizotropie dielectrică pozitivă tind să se orienteze paralel cu câmpul. În faza SmC, datorită conductivității semnificativ crescute, care este maximă de-a lungul straturilor, există tendința ca acestea să se rotească de-a lungul câmpului. Este conflictul de orientare care duce la o creștere a pantei moleculelor din strat.

Imagistica cu raze X a complexelor la răcire la –15°C a arătat că acestea nu cristalizează, dar păstrează structura smectică cu straturi structurate (SmF sau SmB) în stare vitrificată.

Pe baza acestui fapt, se poate aștepta ca structura multistrat a filmelor LB să fie conservatoare în aceeași măsură.

Iar izotermele obținute în timpul formării straturilor Langmuir pe bază de complexe lantanide sunt de același tip, fig. 13. Se caracterizează prin presiune inițială zero și prezintă un număr de inflexiuni, indicând caracterul complex al transformărilor structural-fazice din stratul plutitor, datorită unei modificări a conformației complexelor, care variază de la alungită (în lichid). -faza expandata) pana la foarte puternic indoita (in faza condensata). Primul platou de pe izotermă corespunde transformării unui monostrat condensat într-un strat dublu, iar cel de-al doilea corespunde transformărilor structurale asociate cu o schimbare a conformației complexelor din stratul superior al structurii dublu stratificat de la îndoit din nou la alungit (în în acest caz, moleculele stau pe coadă). O creștere a temperaturii subfazei sau a vitezei de compresie a monostratului duce la degenerarea platoului și la deplasarea tranzițiilor de fază către zone mai mari pe moleculă. În aceste cazuri, stratul plutitor devine mai puțin stabil datorită eterogenității mai mari.

Studiile ulterioare ale filmelor LB bazate pe complexe au arătat că structura lor depinde de presiunea de depunere, Tabelul 1. 3. La presiuni de transfer scăzute (până la un platou), se formează structuri de tip smect cu o perioadă mai scurtă (pantă moleculară mare) decât la presiuni mai mari (peste primul platou), când structura filmului LB este foarte apropiată de structura smecticului la temperatură joasă dintr-o probă în vrac.

La presiuni deasupra celui de-al doilea platou, în stratul plutitor pot exista structuri de diferite tipuri datorită neomogenității sale, Tabelul 1. 3.

Capacitatea unei structuri cu cristale lichide de a răspunde la un câmp magnetic a fost folosită pentru a crea pelicule subțiri mai ordonate macroscopic de complexe lantanide decât sugerează tehnologia LB standard. Atunci când un câmp magnetic este inclus în formarea unui strat plutitor (Fig. 11), devine posibil să se obțină structuri de film cu o textură biaxială. Atașamentul magnetic proiectat vă permite să creați un câmp cu inducție B=0,05 T (H=4·104 A/m). După cum arată calculul câmpului critic Freedericksz (Hc=2·102 A/m), acesta este suficient pentru orientarea complexelor mezogene pe suprafața subfazei.

Presiunea de transfer și datele structurale pentru filmele LB ale complexului Dy.

Reflex d, I, rel. unitati Reflex d, I, rel. unitati Reflex d, I, rel. unitati

În timpul formării straturilor Langmuir pe bază de complexe în prezența unui câmp magnetic, pe izoterme apar o serie de diferențe caracteristice, fig. 15. Acesta este un început ulterioară a creșterii presiunii la fig. 14. Configurația câmpului magnetic din fig. 15. -A izoterme ale complexului Tb, proiecții pe planul băii LB. 1 - obținut în timpul formării monostraturilor peretelui băii, 2 - barieră, 3 - placă fără câmp (a) și în prezența unei etape magnetice de formare a monostratului, o scădere a lungimii secțiunii 1-2, corespunzătoare la faza gazoasă a monostratului, o creștere mai rapidă a presiunii după trecerea la faza lichid expandat (segmentul 2-3), o deplasare către zone mai mici de inflexiuni sau platouri caracteristice pe izotermele din zona condensatului starea (secțiunea 3-4 de pe izotermă corespunde primei faze condensate, iar 4-5 corespunde etapei de formare a stratului dublu).

Aici efectul ordonării moleculelor în câmp afectează - împachetarea devine mai densă.

Efectul câmpului magnetic se manifestă și în structura filmelor LB. De exemplu, în filmele complecșilor Dy și Tb obținute la presiune scăzută (6 mN/m), perioadele interstrat cresc vizibil și devin egale cu perioada filmelor obținute la presiune ridicată (19 mN/m). În același timp, experimentul de difracție a electronilor indică apariția unei texturi în planul filmului, Fig. 16-b. Cu toate acestea, un film biaxial poate fi obținut numai prin depunerea de monostraturi la o presiune relativ scăzută (mN/m). Motivul constă în relaxarea conformațională a moleculelor. La presiune ridicată, moleculele complexului din monostrat sunt puternic îndoite, iar atunci când sunt separate de suprafața apei, se îndreaptă cu distrugerea orientării azimutale specificate de câmp. La presiune scăzută, moleculele sunt ușor îndoite, iar relaxarea conformațională nu este atât de catastrofală pentru orientarea azimutală.

O textură biaxială într-un film poate fi, de asemenea, obținută folosind efectul invitat-gazdă. Situația în care moleculele invitate aflate în stadiul de formare a unui monostrat plutitor în prezența unui câmp magnetic au fost orientate de moleculele complexului a fost implementată pentru a obține filme ultrasubțiri cu anizotropie plană în diferite sisteme. Deci, pe baza straturilor plutitoare heteromoleculare ale unui amestec de complex ErII - porfirina tetrasubstituită cu o concentrație molară de 1:2,4, respectiv, s-au obținut filme LB optic anizotrope cu o anizotropie suficient de mare (grad de orientare S = 0,84). În acest sistem, moleculele complexului au orientat nu moleculele individuale de porfirină, ci agregatele lor, așa cum este indicat de apariția unui platou în regiunea inițială a izotermei -A, care de altfel este foarte asemănătoare cu izoterma complexului ErII. .

Pentru a crea filme LB cu o anumită anizotropie a conductivității plane, a fost utilizat un complex de eter coroană cu sistem ternar - laurat de sodiu - terbiu (raportul molar a variat de la 1:2:1 la 100:200:1, respectiv). Compatibilitatea tuturor moleculelor din structura generală s-a bazat pe faptul că atât amestecul de coroană eter-laurat de sodiu, cât și complexul de terbiu (studiat anterior) formează structuri de straturi bidimensionale înclinate cu perioade nu prea diferite. în filmul LB.

Anizotropia magnetică negativă a moleculelor complexului de terbiu duce la faptul că moleculele din stratul plutitor sunt orientate perpendicular pe câmpul magnetic, forțând moleculele anizometrice de eter coroană să se orienteze în același mod.

Orientarea canalelor conductoare în acest caz ar trebui să asigure conductivitate electrică maximă în direcția paralelă cu liniile câmpului magnetic. Pentru ca canalele conductoare de ioni din pelicula LB să fie orientate de-a lungul stratului, moleculele de eter coroană (constituenții lor) trebuie să fie cu vârf de margine, ceea ce corespunde modelelor structurale stabilite în studiul filmelor pe bază de eteri coroană și un amestec de eter coroană și laurat de sodiu. În timpul transferului unui monostrat pe un substrat solid, se păstrează orientarea azimutală a canalelor conductoare, ceea ce este confirmat nu numai de difracția de electroni, ci și de măsurători directe ale conductibilității plane a filmelor LB în diferite direcții (Fig. 17) . Rezultate similare au fost obținute și pentru filmele LB bazate pe complexul DB24crown8 – C60 fullerenă – terbiu disubstituit în sistem ternar.

Orez. Fig. 17. Configurația electrodului și conductibilitatea electrică (G) a unei pelicule LB dintr-un amestec de complex eter coroană – laurat de sodiu – terbiu cu diferite rapoarte molare ale componentelor de-a lungul (direcția A) și peste (direcția B) câmpului magnetic. Go este conductivitatea substratului curat.

Anizotropia conductibilității plane a peliculei crește odată cu scăderea concentrației de molecule ale complexului de terbiu din amestec, fig. 17. Acest lucru se întâmplă din cauza scăderii efectului perturbator al acestor molecule asupra structurii canalelor conductoare. În același timp, momentele magnetice uriașe Mo ale moleculelor complexului de terbiu, chiar și în cazul concentrației lor relativ scăzute, fac posibilă orientarea structurii domeniului formate din moleculele eterului coroană–laurat de sodiu sau eterului coroană. – complexe C60.

Principalele rezultateşi concluzii 1. S-a demonstrat că în structurile cu simetrie polară formate din acrilaţi mezogeni, compensarea momentelor dipolare se poate produce nu numai la nivelul moleculelor individuale, ci şi în timpul formării dimerilor din molecule polare. Prezența unui fragment chiral previne steric compensarea momentelor dipolului de legătură atât în ​​moleculă, cât și în împachetarea moleculară. Adăugarea unei grupe C = O la partea de coadă a moleculei schimbă natura împachetarii moleculare; datorită interacțiunii dipol-dipol, structura devine mai conservatoare în ceea ce privește nepotrivirea azimutală (ceea ce explică formarea polarului). faza Cr-H*) și separarea fazelor (în amestecuri LC de acrilați chirali și achirali). O creștere a lungimii componentei achirale în amestecuri duce la formarea unui smectic normal cu molecule suprapuse în straturile învecinate. O nepotrivire azimutală mare este un factor semnificativ care împiedică formarea de straturi polare în aceste faze.

2. S-a stabilit că homopolimerii și copolimerii pe bază de acrilat chirali și achirali și amestecurile acestora formează structuri smectice cu straturi duble polare. Distribuția componentelor chirale și achirale în straturile duble depinde de raporturile de concentrație ale acestora în copolimer. În cazul unor lungimi diferite ale componentelor chirale și achirale din copolimer și al raportului inegal al acestora în straturile bistratului, se observă modificări structurale caracteristice în interiorul aceluiași tip de faze smectice (caz de un fel de separare a microfazelor).

Treapta structurii elicoidale crește la trecerea de la același la raportul inegal al componentelor chirale și achirale din straturile dublerului. La o concentrație scăzută a componentei chirale, se observă o structură chevron (pentru CPL1-325). Modul în care sunt orientați copolimerii are un efect vizibil asupra structurii lor. Atunci când este orientată de un câmp electric constant de până la 1106 V/m, structura elicoidală rămâne nefilată, gradul de orientare al structurii stratificate este mai mare în comparație cu orientarea într-un câmp magnetic. Cu orientarea magnetică, gradul de orientare al grupărilor laterale ale copolimerului și ordonarea lor translațională se dovedesc a fi mai mare.

3. Se arată că la același raport de componente chirale și achirale din copolimer, diferența de energie dintre stările polare și nepolare este minimă, ceea ce poate facilita polarizarea probei într-un câmp electric (care ar trebui să fie semnificativ mai mare decât 1106 V/m).

4. S-a demonstrat că motivul pentru structura amorfă cu raze X a filmului LB format din molecule de polimer în formă de pieptene este flexibilitatea limitată a lanțului principal, ceea ce duce la formarea unui strat plutitor liber și inegal pe suprafața apei. Folosind monostraturi distanțiere formate, de exemplu, pe baza de stearat de plumb, este posibil să se facă distincția între straturi individuale din filmul LB și să se vadă radiografic o structură multistrat obișnuită.

5. S-a stabilit că bifenilii parasubstituiți formează monostraturi care sunt mai dense și mai rezistente la colaps decât benzoații de fenil. O creștere a concentrației componentei bifenil în monostraturile plutitoare ale amestecurilor crește, de asemenea, stabilitatea acestora. Structura fragmentului de coadă de molecule afectează cel mai puternic densitatea și stabilitatea monostraturilor: prezența unei grupări carbonil în coadă și o creștere a lungimii acesteia duce la creșterea densității și stabilității monostraturilor și a bifenililor și a fenilbenzoaților.

6. S-a demonstrat că filmele polare obișnuite pot fi formate din bifenili mezogeni para-substituiți și amestecurile acestora cu benzoați de fenil folosind tehnologia LB. În acest caz, este relevată prezența unei anumite corelații în structura filmelor LB și structura fazelor în vrac ale compușilor studiați. Stabilizarea structurii cvasi-bidimensionale a filmelor LB prin polimerizare UV este posibilă numai în absența screening-ului legăturilor C=C prin fragmente terminale de molecule.

7. S-a stabilit că polimerizarea UV a monostraturilor plutitoare homo- și heteromoleculare, de regulă, este însoțită de contracția lor și duce la o creștere a stabilității. Cu toate acestea, în cazul unei înclinări mari a moleculelor din monostrat, grupurile laterale ale polimerului formate după iradierea UV se află pe suprafața apei, iar monostratul începe să se prăbușească aproape simultan cu începerea mișcării barierei de compresiune. .

Fizică teoretică REZUMAT al dizertației pentru gradul de Candidat la Științe Fizice și Matematice Novosibirsk - 2011

Atkarskaya Agata Sergeevna Izomorfisme ale grupurilor liniare peste inele asociative Specialitatea 01.01.06 logică matematică, algebră și teoria numerelor REZUMAT al dizertației pentru gradul de Candidat la științe fizice și matematice Moscova 2014 numită după M.V. Lomonosov „....”

«Ponomarev Ivan Viktorovich STRUCTURI PENTRU DETECTOARE DE RADIAȚII IONIZANTE BAZATE PE ARSENIDE DE GALIU EPITAXIAL Specialitatea 01.04.10 – Fizica semiconductoarelor REZUMAT al tezei de doctorat pentru gradul de Candidat în Științe Fizice și Matematice Tomsk – 201SP1 Institutul de Fizică și Tehnologie Semiconductoră de Laborator Semiconductor. ..»

«MIRONOV GENNADY IVANOVICH TEORIA SISTEMELOR BIDIMENSIONALE ȘI NANODIMENSIONALE CU CORELATII PUTERNICE ÎN MODELUL HUBBARD 01.04.02 – Fizica teoretică Rezumat al lucrării pentru gradul de Doctor în Științe Fizice și Matematice Kazan – 22008 IN SI. Ulyanov-Lenina Consultant științific: doctor în științe fizice și matematice, profesor Kochelaev Boris Ivanovici Opozanți oficiali:...»

„ARBUZOV ANDREY ALEKSANDROVICH Teoria și metodele de analiză a spectrelor dielectrice descrise prin expresii de putere fracțională cu exponenți conjugați reali și complecși Specialitatea: 01.04.02 - fizică teoretică REZUMAT tezei de doctorat pentru gradul de Candidat de Științe Fizice și Matematice 2009 Kazan munca a fost făcută la Departamentul de fizică teoretică a instituției de învățământ de stat de învățământ profesional superior Kazansky ... "

MUTINA Albina Rishatovna GRADIENTE INTERNĂ DE DIMINEAȚĂ CÂMPUL MAGNETIC ÎN MEDII POROSE: CERCETARE EXPERIMENTALĂ Specialitatea 01.04.07 – Fizica Materiei Condensate Rezumat teză pentru gradul de Candidat de Științe Fizice și Matematice Kazan 2007 Lucrări efectuate la Departamentul de Fizică Moleculară...»

« dizertații pentru gradul de Candidat de Științe Fizice și Matematice Tomsk 2007. Lucrarea a fost realizată la Departamentul de Teoria Câmpului Cuantic al Universității de Stat din Tomsk. Supraveghetori științifici: doctor în științe fizice și matematice, profesor Semn Leonidovich...»

„Selivanov Nikita Ivanovici Influența interacțiunilor intermoleculare asupra fotoproceselor de acridină substituită, cumarină și roșu de Nil în soluții și filme subțiri în Laboratorul de Fotofizică și Fotochimie a Moleculelor, Supervizorul Universității de Stat din Tomsk: Candidat...»

«Pleshinsky Ilya Nikolaevich Probleme de valoare la limită redefinite și probleme de conjugare pentru ecuația Helmholtz și sistemul de ecuații Maxwell 01.01.02 – ecuații diferențiale Rezumat al tezei pentru gradul de Candidat în Științe Fizice și Matematice Kazan – 2007 Lucrarea a fost realizată în instituție de învățământ de stat de învățământ profesional superior Universitatea de Stat din Kazan numită după . IN SI. Ulyanov-Lenin Doctor în științe fizice și matematice,...»

„Gadirov Ruslan Magomedtakhirovich Studiu experimental și cuantic-chimic al fotoproceselor în cumarine substituite 02.00.04 – chimie fizică Rezumat al disertației pentru gradul de candidat în științe chimice Tomsk – 2007 Instituția de învățământ de stat de învățământ profesional superior Universitatea de Stat din Tomsk...»

„KRUTIKOVA Alla Aleksandrovna ANALIZA SPECTRALĂ A MATERIALELOR COMPOZITE PE BAZĂ DE SILICION NANOCRISTALIN Specialitatea: 02.00.02 – Chimie analitică REZUMAT al tezei de doctorat pentru gradul de candidat în științe chimice Moscova–2007 M.V. Lomonosov Consilier științific: doctor în chimie, profesorul Ișcenko Anatoly Alexandrovich Oficial...»

«Lopukhova Svetlana Vladimirovna METODE ASIMPTOTICE ȘI NUMERICE DE STUDIARE A FLUXURILOR SPECIALE ALE EVENIMENTELOR OMOGENE 13.05.18 Modelare matematică, metode numerice și pachete software Rezumat al disertației pentru gradul de Candidat de Științe Fizice și Matematice Lucrarea a fost realizată la Departamentul de Științe Fizice și Matematice Tomsk8 - de Teoria Probabilității și Statistica Matematică a Facultății de Matematică Aplicată și Cibernetică GOU VPO Universitatea de Stat din Tomsk Științific...»

„Wang Qingsheng DEZVOLTAREA MATERIALULUI CATODAL NANOSTRUCTURAT PE BAZĂ DE Li2FeSiO4 PENTRU BATERIILE LITIU-ION Specialitatea 05.16.01 – Metal Science and Thermal Treatment of Metals and Alloys REZUMAT al dizertației pentru gradul de candidat la științe tehnice St. Petersburg – educație vocațională20 St. . Politehnica de stat din Petersburg..."

„LUNEV IVAN VLADIMIROVICH STUDIU AL STRUCTURII ȘI MOBILITĂȚII DIPOLE A SOLUȚIILOR LEGATE DE HIDROGEN PRIN METODĂ SPECTROSCOPIE DIELECTRICĂ A TIMPULUI Specialitatea 01.04.03 – radiofizică REZUMAT tezei de doctorat pentru gradul de Candidat la științe fizice și matematice Kazan7 la Departamentul Universității de Stat de Radio Electronică din Kazan. Candidat la Științe Fizice și Matematice, Conducător: Conf. univ. Yu.A. Gusev; candidat..."

„KHAZIRISHI ENVER OSMANOVICH FORMULA CADRATIVĂ PENTRU INTEGRAL SINGULAR ȘI METODE DIRECTE PENTRU REZOLVARE A ECUATIILOR INTEGRALE SINGULARĂ Specialitatea 01.01.01 - Analiză matematică Rezumat al disertației pentru gradul de Candidat de Fizică și Matematică Departamentul de Științe 2009 Kazan - Lucrarea de stat2009 Universitatea de Analiză Matematică Ady de Științe Fizice și Matematice, profesorul Gabdulkhaev Bilsur Gabdulkhaevich ... "

„Shompolova Olga Igorevna Controlul optim al sistemelor liniare cu constrângeri mixte neregulate și determinarea geometriei traiectoriei optime Specialitatea 13.05.01 - Analiza sistemului, controlul și prelucrarea informațiilor (industrie) REZUMAT al lucrării pentru gradul de candidat de fizică și matematică științe Moscova - 2012 INSTITUȚIA BUGETARĂ DE STAT DE CENTRUL DE CALCUL DE ȘTIINȚĂ IM. A.A. DORODNITSYNA RUSĂ ... "

«UDK 517.917 BYKOVA TATYANA SERGEEVNA LYAPUNOVSKAYA REDUCIBILITATEA UNUI SISTEM LINEAR CU EFECT 01.01.02 ecuații diferențiale REZUMAT al dizertației pentru gradul de Candidat de Științe Fizice și Matematice Lucrarea a fost realizată la Universitatea de Stat Izhevs Ghevsk. Conducător: doctor în științe fizice și matematice, profesor Tonkov Evgeniy Leonidovich Oponenți oficiali: doctor în științe fizice și matematice, profesor...»

«Garnaeva Guzel Ildarovna EFECTE DE TRANZIȚIE OPTICĂ ÎN CRISTALELE DE IMPURITATE ÎN PREZENȚA CÂMPURILOR ELECTROMAGNETICE EXTERNE INOMOGENE Specialitatea 01.04.05 - optică REZUMAT tezei de doctorat pentru gradul de Candidat la Facultatea de Științe Fizice și Matematice09 - Departamentul de Științe Matematice Kazan - 2200 de Educație Fizică Facultatea de Fizică Generală și Experimentală instituții de învățământ profesional superior Statul Tătar...»

«Kutuzov Alexander Sergeevich PROPRIETĂȚI MAGNETICE ȘI CINETICA SPIN ALE KONDO-RĂȚELE ȘI CUPRATE SUPERCONDUCTORE CU IONI DE YTERBIU 01.04.02 – Fizică teoretică Rezumat al disertației pentru gradul de Candidat de Științe Fizice și Matematice Departamentul Kazan – 2009 Fizica teoretică a Universității de Stat din Kazan. IN SI. Ulianov-Lenin. Conducător: doctor în științe fizice și matematice, profesor Kochelaev Boris Ivanovich Oficial...»

in caz contrar filme Langmuir–Blodgett; Metoda Langmuir-Blodgett(Engleză) abr., LIVRE) - tehnologie de obținere a peliculelor mono și multimoleculare prin transfer pe filme solide Langmuir (monostraturi de compuși formați la suprafața unui lichid).

Descriere

Metoda de formare a filmelor mono și multimoleculare a fost dezvoltată de Irving Langmuir și studenta sa Katharina Blodgett în anii 1930. În prezent, această tehnologie, numită metoda Langmuir-Blodgett, este utilizată activ în producția de dispozitive electronice moderne.

Ideea principală a metodei este formarea unui strat monomolecular de substanță amfifilă pe suprafața apei și transferul său ulterior pe un substrat solid. În faza apoasă, moleculele substanței amfifile sunt situate pe interfața aer-apă. Pentru a forma un strat monomolecular de suprafață, stratul de suprafață este comprimat folosind pistoane speciale (vezi Fig. 1). Odată cu compresia izotermă succesivă, structura unui film monomolecular se modifică, care trece printr-o serie de stări bidimensionale, denumite în mod convențional stările de gaz, cristal lichid și cristal solid (vezi Fig. 2). Astfel, cunoscând diagrama de fază a unui film, se poate controla structura acestuia și proprietățile fizico-chimice asociate acestuia. Transferul filmului pe un purtător solid se realizează prin imersarea într-o soluție și îndepărtarea ulterioară a unui substrat plat de pe acesta, pe care apare o peliculă de suprafață. Procesul de transfer al unei pelicule monomoleculare se poate repeta de multe ori, obtinandu-se astfel diferite straturi multimoleculare.

Ilustrații

Autorii

• Eremin Vadim Vladimirovici
• Shlyakhtin Oleg Alexandrovici
• Streletsky Alexey Vladimirovici

O sursă

1. Film Langmuir–Blodgett //Wikipedia, Enciclopedia liberă. - http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film (accesat 08/01/2010).